KR20090008406A - 양이온성 폴리삭카라이드, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양이온성 치환도가 0.50을 초과하고, 양이온화 반응 단계 후 결합 질소 지수가 0.75 초과의 고순도의 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분 및, 이의 제조 방법과 종이 또는 판지의 제조시 이의 용도에 관한 것이다.

양이온성 폴리삭카라이드, 양이온성 전분, 종이, 판지

Description

양이온성 폴리삭카라이드, 이의 제조 방법 및 용도{Cationic polysaccharide, its preparation and use}

본 발명은 양이온성 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분, 및 이의 제조 방법과 제지 공정시 이의 용도에 관한 것이다.

양이온성 전분 및 다른 양이온성 폴리삭카라이드는 종이 산업에 광범위하게 사용되고, 유용한 첨가제이다. 제지에서 섬유, 충전제 및 미세 재료(fine material)는 통상적인 네가티브(음이온성) 순 표면 전하를 갖는다. 음전하 물질에 대한 폴리삭카라이드의 친화성은, 폴리삭카라이드가 중합체 골격에 양전하를 함유하는 경우, 개선될 것이다. 양이온성 폴리삭카라이드는 비양이온성 중합체보다 원료의 섬유, 충전제 및 미세 재료 위로 더 강하게 흡착될 수 있다. 더 강한 흡착은 수용액 중 음전하와 양전하의 정전기 인력에 의해 성취될 수 있다. 통상적으로 다소 낮은 치환 수준(DS 0.06 미만)을 갖고 무수 분말 형태로 생성되는, 통상의 양이온성 폴리삭카라이드(예를 들면, 양이온성 전분)는 습부(wet end) 적용시 건조 강도(dry strenghth) 제제로서, 표면 사이즈제(surface sizes)로서 및 어떤 경우, 심지어 피복 결합제로서 광범위하게 사용된다.

제지시 다수의 조작은 원료의 음이온성 물질의 양을 증가시킬 수 있다. 이 는, 예를 들면, 수 순환 시스템의 폐쇄를 일으키며, 이는 음이온성 물질의 농도를 증가시킨다. 또한, 과산화수소 표백제는 헤미셀룰로즈로부터 원료로 음이온성 화합물을 분리시킨다. 다수의 음이온성 물질은 기계 펄프(피치(pitch) 화합물) 및 재-펄프(re-pulped) 도공지(coated paper)(백색 피치)로부터 생성된다. 이러한 원료 내에 매우 고급 양이온성 전분이 ATC-제제(음이온성-폐물(trash) 수거제) 및 산분 방지제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, DS 수준은 0.1 내지 심지어 1.0 이하이다. 이러한 경우, 양이온성 전분의 성능은 전분의 성능보다 양이온성 중합체의 성능과 유사하다. 또한, 오일계 중합체의 가격 증가로 천연 중합체가 보다 선호되고 있다.

중합체성 보유 조제를 부가하여 셀룰로즈 묽은 원료(thin stock)를 응집시킨 다음, 응집된 현탁액을 이동 스크린(종종, 기계 와이어라 칭함)을 통해 배수하여 습윤 시트(sheet)를 형성한 후 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 종이를 제조하는 것이 표준 실행이다. 일부 중합체는 다소 거친 플록(floc)을 생성하려는 경향이 있으며, 보유 및 배수가 양호할 수 있음에도 불구하고, 불행히도 형성 및 건조속도가 손상될 수 있다. 형성의 개념은 시트내에서 섬유 및 충전제의 배열의 표시이다. 매우 균일한 배열은 양호한 형성으로 언급되며, 일반적으로 종이의 보다 우수한 인쇄 적성, 불투명도 및 안정화도 뿐만 아니라, 느린 배수와 관련된다[참조: Vaughan, Adamsky F.A., Richardson P.F., Zweikomponenten-Hilfsmittel fur Entwasserung/Retention/Blattbildung verbessert Produktivitat und Runnability der Papiermaschine, Wochenblatt fur Papierfabrikation 10/1998, 458-471]. 대조적으로, 섬유 및 충전제의 불균일한 분포는 대개 불량한 형성으로서 간주되지만, 이는 신속한 배수와 관련되는 경향이 있다. 종종, 단일 중합체성 보유 조제를 부가함으로써 보유, 배수 및 형성 간에 최적의 균형을 수득하기 어려우므로, 두 개의 별도 물질을 차례로, 예를 들면, 고분자량 응집제에 이어서, 규토질 물질을 부가하는 것이 통상의 실행이다. 그러나, 이러한 접근은 보유 및 배수 시스템의 복잡성을 증가시키므로, 종종 단일 중합체성 보유 조제를 사용하여 보유, 배수 및 형성 간에 최적의 균형을 성취하거나, 심지어 이중 또는 다중 성분의 보유 및 배수 시스템 내에서 이러한 균형을 더욱 개선시키는 것이 바람직하다.

더욱이, 식품과 접하는 종이를 제조하는 업자들은 항상 첨가제 내에 독성 양이온성 단량체를 보다 적게 포함하고, 이의 잔류 단량체가 보다 적은 보유 조제 및 배수 조제를 찾고 있다. 계속해서 증가되는 오일의 희소성을 고려하면, 이와 관련하여 천연 중합체를 사용하는 것이 또한 바람직하다.

제지에 상업적으로 사용되어 상업상 중요한 다수의 상이한 식물성 폴리삭카라이드가 존재한다. 이의 예는, 예를 들면, 감자, 타피오카, 밀, 옥수수, 찰옥수수 및 귀리, 목재 물질의 천연 갈락토-글루코만난, 구아 검(guar gum) 등이 있다. 실제로, 모든 폴리삭카라이드는 동일하거나 유사한 기술을 사용하여 양이온화할 수 있다. 전분은 당해 언급된 것을 사용할 수 있지만, 또한 이에 따라 다른 폴리삭카라이드가 마찬가지로 사용될 수 있다.

전분의 양이온화 뿐만 아니라, 다른 폴리삭카라이드의 양이온화의 기본 화학이 문헌에 잘 공지되어 있다. 이러한 주제는 문헌에 명시되어 있다(참조: O.B. Wurzburg: Modified Starches: Properties and Uses (1986), pages 113-124). 문헌 및 특허공보는 폴리삭카라이드용 양이온화제로서 사용될 수 있는 몇몇 화합물을 공지하고 있지만, 실제로 상업적으로 중요한 두 화합물이 존재한다. 하나는 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(EPTAC)이고, 다른 것은 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(CHPTAC)이다. 두 화학물질은 모두 농축 수용액으로 시판중이다. 생성물은 통상적으로 비수성 물질로부터 계산되어 순도가 92 내지 97% 부근이다. 비스(트리메틸암모늄 클로라이드)-2-하이드록시프로판(BISQUAT) 및 2,3-디하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드(DHPTAC)와 같은 시판 제품으로 비활성 부수적인 생성물이 존재한다. BISQUAT는 두 활성 화합물의 형성 반응의 부수적인 반응 화합물이다. DHPTAC는 EPTAC의 가수분해 화합물이다. EPTAC는 수용액에서 완전히 안정하지 않지만, DHPTAC로 서서히 가수분해된다. 시판되는 상이한 양이온화 제제에서 부수적인 화합물의 조성 및 총량은 모두 차이가 있다. 시판 EPTAC 제품은, 예를 들면, Raisacat 151 및 Quab 151이다. 시판되는 CHPTAC 제품은, 예를 들면, Raisacat 188, Quab 188 및 Quat 188이다.

상기 언급한 시판되는 양이온화 화학 물질을 사용함으로써, 양이온화 반응은 정확히 전분 알콕사이드 이온과 EPTAC의 에폭사이드 환 사이의 화학 반응이며, 당해 반응으로 전분 에테르의 형성이 수득될 수 있다. 따라서, EPTAC의 양이온성 그룹은 전분 골격으로 공유결합된다. 반응은 염기에 의해 촉매화된다. 염기는 전분 알콕사이드-이온을 생성하는데 필요하다. 통상적인 촉매는 수산화나트륨이지만, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 수산화칼슘과 같은 다른 염기가 또한 사용될 수 있 다. 통상적인 촉매 농도는 건조(100%) 전분 양으로부터 계산하여 0.5 내지 4.0중량% 부근이다. 양이온화제로서 CHPTAC의 사용시, EPTAC는 여전히 전분과 마지막으로 반응하는 화합물이다. CHPTAC는 양이온화 반응이 개시되기 전에 먼저 EPTAC로 전환되어야 한다. 이는 추가 당량의 염기, 통상적으로 수산화나트륨을 부가하여 수행할 수 있으며, 이로써 CHPTAC와 반응하여, CHPTAC의 클로로히드린 그룹의 폐환 반응을 통해 EPTAC로 전환된다. 염기의 클로라이드 염의 당량은 동시에 분리될 수 있다. 전환은 통상적으로 반응 혼합물 중 "동일 반응계 내에서" 일어난다. EPTAC가 형성되는 경우, 양이온화 반응은 EPTAC가 양이온화제로서 사용되는 경우와 동일한 방법으로 일어난다. 이는 CHPTAC가 EPTAC로의 전환을 위해 추가 당량의 염기를 필요로 하지만, 원하는 전분 알콕사이드를 생성하기 위하여 또한 촉매량이 필요하다. 또한, 추가 당량의 염기의 클로라이드 염이 반응 혼합물에 잔류할 수 있다.

폴리삭카라이드는 명확한 화합물이 아니라, 분자량 분포를 갖는 중합체성 물질이다. 양이온화 생성물의 치환 수준을 한정하기 위하여, 용어 "치환도(DS: degree of substitution)"가 통상적으로 사용된다. DS는 치환된 삭카라이드 단위를 전체 삭카라이드 단위로 나눈 결과이다. 삭카라이드 단위는 양이온화제가 반응할 수 있는 가변적인 양의 하이드록실 그룹을 갖는다. 예를 들면, 전분 아밀로즈의 무수글루코즈(AHG) 단위는 3개의 하이드록실 그룹을 가지므로, 이론적으로 최대 DS는 3.0이다. 실제적인 최대값은 치환체의 입체 장애로 인하여 이보다 낮다. DS 1.0의 양이온성 전분은 평균적으로 모든 AHG 단위에 1개의 양이온성 그룹을 갖는다. 이에 따라, DS 0.1의 양이온성 전분은 평균적으로 10번째 AHG 단위마다 1개의 양이온성 치환체를 갖는다.

양이온성 전분의 치환 수준은 다수의 방법으로 계산할 수 있다. 가장 통상적인 방법은 순수한 무수 양이온성 전분의 질소 함량으로부터 이를 계산하는 것이다. 이러한 경우, DS는 하기의 식으로 계산할 수 있다:

DS = N-% x 162/(1400 - N-% x 151.6)

N-함량은, 예를 들면, 통상적으로 공지된 켈달법(Kjeldahl-method)에 의해 측정할 수 있다. 식에서 값 162는 전분 AHG의 분자량이다. 전분이 아닌 다른 폴리삭카라이드가 사용되는 경우, 삭카라이드 단위의 평균 분자량이 사용되어야 한다. 값 151.6은 EPTAC의 분자량이다. 따라서, 예를 들면, 질소 함량이 3.5%인 양이온성 전분은 DS 0.65이다.

용어 몰 비(MR: molar ratio)는 양이온화 반응 혼합물 중 폴리삭카라이드의 삭카라이드 단위의 몰량과 비교되는 양이온화제의 몰량을 정의하기 위하여 사용된다. 예를 들면, MR 0.1은 반응 혼합물이 폴리삭카라이드 중 각각 10개의 삭카라이드 단위에 대해 1개의 양이온화제를 함유함을 의미한다. 따라서, 양이온화 반응의 수율은 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다.

수율 = (DS/MR) x 100%

양이온화 반응시, EPTAC 잔여물은 전분에 공유결합되어, 예를 들면, 세척에 의해 제거할 수 없다. 한편, EPTAC가 전분과 반응하지 않지만, 예를 들면, 가수분해되는 경우, 전분에 공유결합되지 않고, 세척으로 제거할 수 있다. 양이온성 전분 생성물의 양이온성 순도를 정의하기 위하여, 결합 질소 지수(BNI; bound nitrogen index)가 사용될 수 있다. BNI 값은 양이온성 전분의 결합 질소 함량 및 양이온성 전분의 총 질소 함량으로부터 계산할 수 있다. 결합 질소 함량은 순수한 양이온성 전분의 질소 함량이며, 이때 질소는 전분에 공유결합된다. 총 질소 함량은 무수 고체 물질로부터 계산되는 양이온성 전분 생성물의 질소 함량이며, 이는 또한 결합되지 않은 4급 암모늄 화합물, 즉 가능한 미반응 양이온화제를 포함하는 양이온화제의 부수적인 생성물을 함유한다. BNI 값은 하기의 식으로부터 계산할 수 있다:

BNI = (N-%_결합 x 162/(1400 - N-%_결합 x 151.6))/(N-%_총량 x 162/(1400 - N-_총량 x 151.6), 즉 BNI = DS/MR_N-총량

용어 MR_N-총량은 무수 미세척 생성물의 총 질소 함량으로부터 계산되는, 이후에 계산되는 "몰 비"이다.

모든 질소가 결합되는 경우, BNI 값은 1이다. 어떤 질소도 결합되지 않은 경우, BNI 값은 0이거나, 그렇지 않으면 BNI 값은 0 내지 1이다. 반응 수율이 75%인 경우, 양이온화제의 순도가 100%였다면 BNI 값은 0.75이다. 시판되는 양이온화제의 순도가 100% 미만인 경우, 75% 수율을 갖는 BNI 값은 0.75 보다 낮다. BNI 값은, 양이온화 반응의 개시 전에 양이온화제에 존재하는 부수적인 화합물이 또한 BNI 값에 영향을 주기 때문에, 양이온화 수율 값과 상이함을 관찰하여야 한다. 또한, BNI 값의 취지는 총 질소 함량값에 영향을 주는 양이온화제로부터 유래하는 것이 아닌 다른 질소 함유 화합물은 계수되지 않는다는 것이다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 우레아이며, 이는 점도 조절제로서 전분 용액에 사용될 수 있다.

전분의 양이온화를 위한 다수의 통상의 공지된 방법이 있으며, 이는 또한 이미 언급한 문헌(참조: O.B. Wurzburg)에 기술되어 있다. 이는, 예를 들면, 슬러리 공정(습윤 공정), 건식 양이온화 공정 및 겔 양이온화 공정이다. 슬러리 공정에서, 전분은 슬러리 형태로 존재하며, 이는 무수 고체 함량이 44% 이하로, 여기에 양이온화 시약이 첨가되고, pH는 알칼리성으로, 통상적으로 35 내지 45℃에서 10.5 내지 12로 유지된다. 전분은 전체 반응 동안 과립 형태로 잔류할 수 있다. 양이온화 반응이 완료될 때, 반응 혼합물을 통상적으로 중화시킨 후, 전분 슬러리를 여과하고, 임의로 세척한 다음, 목적하는 무수 물질 함량 수준으로 건조시킨다. 따라서, 최종 생성물은 전분 분말이다. 그러나, 이 방법에 의한 약점도 있다. 최대 치환도(DS)는 약 0.06이다. 이러한 DS 수준보다 높으면, 전분 과립은 적절한 양이온성으로 인하여 팽윤되고, 심지어 부분적으로 젤라틴화되기 시작하며, 이러한 전분 슬러리는 여과하기 어려우므로, 분말 형태의 생성물을 생성할 수 없다. 또한, 0.06의 DS 수준은 현재 시장에서 요구되는 것 보다 낮다. 또한, 양이온화 수율이 최대 약 85%인 방법은 충분치 않다.

슬러리 공정을 갖는 부적절한 반응 수율의 주원인은 반응 혼합물에 존재하는 많은 물로 인하여 EPTAC가 DHPTAC로 가수분해되기 때문이다. EPTAC의 가수분해를 피하고 보다 우수한 공정 수율을 성취하기 위하여, 반응 혼합물 중 함수량을 감소시켰다. 이는 건식 공정에 의해 기술적으로 수행할 수 있다. 건식 공정에 대한 수개의 문헌 및 특허가 존재한다. 예를 들면, 헬비그(Hellwig) 등에 의한 문헌(참 조: Production of Cationic Starch Ethers Using an Improved Dry Process, Starch/Starke 44 (1992) 69-74)는 개선된 건식 양이온화 공정, 즉 소위 파우더캣 공정(Powdercat Process)을 기술하고 있다. 이는 혼합기의 경우 존재하는, 반응기내에서 짧은 반응 시간으로 구분된다. 반응 혼합물은 30분 이하 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 완료된 반응물용 저장 빈(bin)으로 옮긴다. 95% 이하의 반응 수율은 감자, 타피오카 및 옥수수 전분에 의해 도달된다. 또한, 건식 공정에 의한 DHPTAC 농도는 슬러리 공정에 의한 농도에 비하여 훨씬 낮다. 건식 공정에 의해 하나의 반응 단계로 생성될 수 있는 최대 DS 수준은 0.5이다. 보다 더 높은 DS 수준이 수득될 수 있지만, 이는 수개의 연속 반응 단계를 필요로 함을 알 수 있다. 이는 이미 양이온화된 전분이 원료로 사용된 다음, 다시 양이온화됨을 의미한다. 또한 수성 매질중 제조는, 예를 들면, 양이온성 전분의 분리와 같은 상당한 문제점을 야기한다. 이는 제조 관점에서 매우 복잡하다.

또한, 특허공보 GB-A 제2063282호는 건식 양이온화 공정을 기술하고 있다. 전분을 적절한 반응기, 예를 들면, 뢰디게(Lodige) 타입 반응기로 무수 분말 형태로 첨가하고, 양이온화제, 예를 들면, EPTAC 또는 CHPTAC를 전분 분말로 도입시킨 후, 촉매를 또한 도입시킨다. 반응 혼합물을 20 내지 90℃, 최적으로 60 내지 80℃로 가열하고, 양이온화 반응을 수행한다. 생성물은 양이온화 반응 동안 무수 분말 형태로 잔류한다. 반응이 완료되면, 생성물을 중화시킨다. 약 100%의 공정 수율이 언급된다. 0.47의 최대 DS 수준(N-함량 2.8%)이 성취되었다.

특허공보 US 제4785087호는 미분된 실리카가 활성화제 혼합물에 사용되는 건 식 공정을 기술하고 있다. 양호한 수율이 성취되지만, 당해 공정에 의한 최대 DS는 단지 0.3이다.

DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분 혼합물의 공정에 영향을 주는 요인은 전분 과립의 용해 또는 페이스팅인데, 이는 건식 공정이 적용될 수 없기 때문이다. 그러나, DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분을 생성하는 공정이 존재한다. 특허공보 제WO-A1-9518157호는 고급 양이온성 전분의 제조를 위한 소위 겔-양이온화 공정을 기술하고 있다. 이 방법은 반응 혼합물의 고체 함량이 50%를 넘는 전분의 양이온화를 기술하고 있다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하며, 반응 혼합물은 겔형 매트릭스로 변한다. DS 0.75의 양이온성 전분은 75% 수율에 의해 제조되었다. 그러나, 본 방법은 전분의 젤라틴화후 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해 명백히 필요한 전분의 분해/스플리팅(splitting)/티닝(thining)(즉, 전분의 분자량의 저하)을 필요로 한다. 당해 공정의 양이온화 반응 수율이 적절히 양호한 것으로 여겨질 수 있음에도 불구하고, 보다 높은 순도의 양이온성 전분을 성취하기 위해서는 보다 우수한 양이온화 수율이 요구된다.

특허공보 제WO-A1-9962957호는 두 개 이상의 반응 단계를 포함하는 방법에 의한 DS가 0.1 내지 1.0인 고급 양이온성 전분의 제조 방법을 기술하고 있다. 본 방법은 5 내지 40℃에서 냉 예비 반응으로 이루어지며, 그후 70 내지 180℃로의 신속한 온도 상승 및 마지막으로, 100℃ 미만인 온도에서 후반응이 존재한다. 본 방법에 의한 반응 수율은 75 내지 95%로 언급된다. 일반적으로, 수율은 보다 낮은 DS 값에 의해 보다 우수해지며, 수율은 DS 값이 0.4 미만인 경우 90% 이상인 것으 로 언급된다. DS 0.7의 양이온성 전분이 제조되었다(실험 4). 반응 혼합물의 MR은 0.9이고, 중합체의 N-함량은 3.6%이다(DS 0.7). 따라서, 반응 수율은 75%이고, 이는 특허공보 제WO-A1-9518157호에 기술된 방법에서 제시된 것과 동일한 수준이다. 그러나, DS가 0.5를 초과하고 순도가 보다 높은 고급 양이온성 전분이 필요하다.

실험에서, 사용된 원료에 관한 타이핑 에러가 존재함을 알아야 한다. 실험은 전분 및 양이온화제의 농도가 결여되어 있다. 예를 들면, 실험 4에서, MR은 0.9이다. 전분 및 EPTAC 농도가 모두 100%라면, MR은 1.0이고, 이는 보정되지 않았다. 따라서, 전분은 수분 함량이 18%(평형 수분 함량)인 감자 전분이 분명하다. 양이온화제는 통상의 농도가 72%인 분명히 시판되는 EPTAC 제품이다. 이들 농도에 따라, MR은 실험 4에서 0.9이고, 다른 실험의 MR도 또한 잘 부합된다. 잘못된 농도가 예의 전체 물 함량에 또한 영향을 주는 것을 관찰해야만 한다.

학크(Haack) 등의 문헌(참조: Macromol. Mater. Eng. 2002, page 495-502)은 DS가 1.05인 고급 양이온성 전분의 제조를 기술하고 있다. 당해 방법에서, 건조된 전분을 묽은 수산화나트륨에 현탁시키고, 60℃로 가열한다. EPTAC 시약을 적가한다. 반응 시간은 60℃에서 6시간이며, 반응 동안, 혼합물을 물로 희석시킨다. 당해 공정에 의한 반응 수율은 23 내지 76%로 변하면서, 다소 불량하다. 최저 반응 수율은 최고 MR 값으로 성취되었다. 당해 공정에 의한 반응 수율은 고순도의 고급 양이온성 전분을 제조하기 위하여 만족스럽지 못하다.

공지된 양이온화 기술에 의해서는, 효율적이고 상업적으로 이익이 있는 방법 으로, DS가 0.5를 초과하고 적절한 순도를 갖는 양이온성 전분을 제조할 수 없다고 요약할 수 있다.

본 발명은 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분의 양이온성 치환도(DS)가 0.50을 초과하고, 양이온화 반응 단계 후 결합 질소 지수(BNI)가 0.75를 초과하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 두 번째 측면은 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분의 양이온화시 반응 용기로서 저전단 혼합기, 특히 원뿔 스크류 혼합기의 용도이다.

본 발명의 세 번째 측면은 종이 또는 판지의 제조시 첨가제로서, 바람직하게는 보유 조제 및 배수 조제로서, DS가 0.50을 초과하고, 양이온화 반응 단계 후 BNI가 0.75를 초과하는 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분의 용도이다.

본 발명의 네 번째 측면은 종이 또는 판지의 제조시 첨가제로서, 바람직하게는 고정제(fixative)로서(즉, 부착 조절제로서), DS가 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.9이고, 평균 분자량(MW_평균)이 30,000,000 달톤 초과, 바람직하게는 40,000,000 달톤을 초과하는 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분, 가장 바람직하게는 분해되지 않거나 가교결합된 전분 골격을 갖는 전분의 용도이다.

기술된 양이온성 폴리삭카라이드로 제조되는 생성된 종이 또는 판지는 본 발명의 다섯 번째 측면을 구성한다.

본 발명의 여섯 번째 측면은 무수 고체가 80% 이상이고, DS가 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.9이며, 수평균 입자 크기가 75 내지 1500㎛, 바람직하게는 75 내지 1000㎛인 양이온성 폴리삭카라이드 분말, 바람직하게는 양이온성 전분 분말이다.

DS가 0.50 초과, 심지어 0.55 또는 0.60을 초과하는 양이온성 폴리삭카라이드가 하나의 반응 단계로 양호한 반응 수율로 성공적으로 제조될 수 있음을 관찰하였다. 반응 혼합물 중 함수량, 온도 및 촉매량이 적절한 밸런스로 존재한다면, 반응 수율은 또한 높은 DS 값과 함께 양호하게 됨을 관찰하였다. 이어서, 폴리삭카라이드의 BNI는 0.75 이상 또는 심지어 0.80이다.

본 발명은 거의 공지된 폴리삭카라이드에 적용될 수 있다. 적절한 예는, 예를 들면, 감자, 타피오카, 밀, 옥수수, 찰옥수수 및 귀리, 목재 물질의 천연 갈락토-글루코만난 및 구아 검 또는 이들의 혼합물로부터의 전분이다. 폴리삭카라이드는 비개질되거나 개질될 수 있다. 바람직하게는, 폴리삭카라이드는 전분이다.

본 발명의 주요 측면의 하나는 폴리삭카라이드, 바람직하게는 전분이 양이온화 반응 전에 반드시 분해될 필요는 없다는 것이다. 폴리삭카라이드는 양이온화 반응 후에 원하는 분자량 수준으로 분해될 수 있다. 이는 양이온화 공정이 폴리삭카라이드의 예비-개질, 예를 들면, 예비-분해를 반드시 필요로 하지 않기 때문에 제조의 측면에서 실용적이다.

반응 혼합물의 함수량은 전분의 양이온화시 중요한 파라미터이다. 물의 양을 한정하는 최상의 파라미터는 물과 전분의 비, 즉 반응 혼합물 중 물과 전분의 양의 중량 기준 비인 물/전분 비(W/S 비)이다. W/S 비가 1.4를 초과하면, 반응 수율은 반응 온도 및 촉매량에 관계없이 불량해진다. 이러한 이유는 높은 물 농도가 EPTAC의 DHPTAC로의 가수분해 반응을 증가시키므로, 공정 수율을 감소시킨다는 것 때문이다. 최소 W/S 비가 존재함이 또한 관찰되었고, 최소 W/S 비 미만에서 반응 수율이 악화되기 시작한다. 양이온화 반응이 양호한 수율로 일어나도록 하기 위하여 반응 혼합물에 적절한 양의 물이 존재하여야 한다.

반응 혼합물 중 물의 양이 적절치 못하면, 전분 알콕사이드의 형성은 느려지기 시작하여, 주반응의 반응 속도를 감소시킬 수 있다. 이러한 반응 혼합물에서 가수분해가 또한 느려지더라도, 이와 함께 다른 부수적인 반응이 보다 우세해진다. 다른 부수적인 반응에는, 예를 들면, 3-하이드록시프로페닐트리메틸암모늄 클로라이드(HPTAC)의 형성 및 또한, EPTAC와 HPTAC, DHPTAC 사이의 반응이 포함되며, 이는 이량체 또는 가능하게 심지어 중합체성 구조를 유도할 수 있다. 당해 부수적인 반응은 특히, MR이 0.5를 초과하는 반응 혼합물에서 상당히 중요한데, 이는 당해 반응 혼합물에서, EPTAC의 농도가 현저한 양의 전체 부수적인 반응물을 유발하기에 충분히 높기 때문이다. 촉매 농도 및 온도는 적절하지만 W/S 비가 낮은 경우, EPTAC와 전분 알콕사이드의 목적하는 반응은 방해되며, EPTAC는 반응 혼합물에서 그 밖에 다른 것과 반응할 수 있다.

반응 혼합물에 많은 물이 존재한다면, 공정 수율은 어떠한 경우 낮아질 수 있다고 요약할 수 있다. 물의 양이 적으면, EPTAC와 전분 사이의 반응 속도는 느려지고, EPTAC의 부반응은 상당해 지며, 반응 수율은 낮아질 수 있다. 그러나, 특히 낮은 W/S 비에서, 온도 및 촉매량은 반응 수율에 상당한 영향을 준다. 온도 및 촉매 농도가 충분히 낮으면, W/S 비는 감소될 수 있다. 최적의 W/S 비는 0.7 내지 1.4이다. 특히 양호한 수율은 0.8 내지 1.2 사이의 W/S 수준으로 성취된다. W/S 비가 0.7 미만이면, 반응 속도는 느려지기 시작하며, 반응 시간은 너무 길어질 수 있다.

반응 온도는, DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분을 목적하는 경우, 양이온화 반응에 상당한 영향을 준다. 반응 초기에, 반응 혼합물의 EPTAC 농도는 통상적으로 매우 높다. 예를 들면, W/S 비가 0.9인 경우, EPTAC 농도는 MR 0.5인 경우 대략 200g/㎏(반응 혼합물)이고, MR 1.0인 경우는 대략 330g/㎏이며, MR 1.5인 경우는 대략 420g/㎏이다. 따라서, EPTAC의 출발 농도값은 MR-값에 따라 좌우된다. 초기에 EPTAC의 농도가 130g/㎏을 초과하고, 보다 선택적으로 150g/㎏을 초과하며, 가장 선택적으로 190g/㎏을 초과하고 반응 온도가 높다면, 수율에 부정적 영향을 줄 수 있다. 이는 아마도 EPTAC와 전분 사이의 반응의 활성화 에너지가 EPTAC의 부수적인 반응의 활성화 에너지에 비하여 보다 낮다는 사실에 기인한다. 이는 반응 온도가 충분히 낮은 경우, 양이온화 수율은 심지어 EPTAC의 개시 농도가 높을 지라도 양호함을 의미한다. 최적 온도는 대략 5 내지 50℃이며, 보다 선택적으로는 10 내지 35℃이고, 가장 선택적으로 20 내지 30℃이다. EPTAC의 개시 농도가 200g/㎏ 보다 높고, 반응 온도는 50℃ 보다 높은 경우, 양이온화 반응 수율은 불량할 수 있다.

EPTAC와 전분 사이의 반응은 염기에 의해 촉매화되는 촉매 반응이다. 촉매로서 적절한 염기는 무기 염기, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화칼슘이다. 가장 적절한 것은 수산화나트륨이고, 이는 논의 및 실험에서 언급되지만, 동일한 화학양론적 양을 갖는 언급되는 다른 수산화물 촉매가 또한 사용될 수 있다. 촉매 농도는 반응 수율에 영향을 준다. 촉매 농도가 너무 높으면, 심지어 최적의 반응 온도에서도 부수적인 반응이 일어날 수 있다. 그러나, 이들 부수적인 반응은 온도를 낮춤으로써 부분적으로 방지할 수 있다. 촉매 농도가 너무 낮으면, 반응 속도는 감소되고, 반응 완료 시간이 증가된다. 심지어 수율이 양호할 지라도 반응 시간이 너무 길면, 제조의 측면에서 실용적이지 못하다. 바람직하게는, 촉매 농도는 무수 전분의 0.3 내지 4.0%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5%, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5%이다. 통상적으로 시판되는 EPTAC 제품은 안정화제로서 소량의 CHPTAC를 함유한다. EPTAC 생성물이 CHPTAC를 함유하는 경우, 화학양론적 양의 촉매가 촉매 첨가 단위에 부가되어야 한다.

두 양이온화제, EPTAC 및 CHPTAC는 모두 DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분을 제조하는 방법에서 양이온화제로서 사용될 수 있다. 그러나, CHPTAC에서 EPTAC로 전환되는데 필요한 당량의 염기로 인하여, CHPTAC의 사용은 훨씬 더 많은 양의 염기를 필요로 하고, 이러한 염기의 양은 첫째로는 CHPTAC에서 EPTAC으로 전환시키기 위한 양 및 이후에 촉매적 양이다. CHPTAC에 의한 더 많은 염기 첨가량은 반응 혼합물의 제조 동안 원료 전분의 일부를 젤라틴화시키므로, 불균질한 반응 혼합물이 형성될 가능성을 증가시킨다. 또한, CHPTAC의 EPTAC로의 전환은 반응 혼합물에 1당량의 염화나트륨 염을 분리시키고, 이는 최종 생성물의 부식성을 증가시킨다. 이러한 측면에서, CHPTAC이 양이온화제로서 사용될 수 있더라도, EPTAC는 바람직한 양이온화제로서 고려된다.

본 발명에 따라 목적하는 W/S 비를 갖는 반응 혼합물을 계산하기 위하여, 전분 분말, 양이온화제 및 촉매에 존재하는 물이 제조법 계산시 관찰되어져야 함을 지적해야 한다. 따라서, 반응 혼합물은 전분, 양이온화제, 촉매 및 추가의 물로 이루어진다. 추가의 물은, 예를 들면, 전분, 양이온화제 또는 촉매 용액에 존재하지 않는 물을 의미한다.

분말형 전분은 본 발명에 따른 반응 혼합물을 제조하는데 바람직하다. 수성 슬러리 중 전분은 통상적으로 최대 전분 함량이 대략 44%이며, 실제적인 최대 농도는 대략 42%이다. 전분 슬러리를 사용하는 경우, 슬러리 중 물의 양이 통상적으로 너무 높고, 물의 증발없이 본 발명에 따르는 W/S 비를 얻을 수 없으므로, 이에 따라 분말 전분이 바람직하다.

그러나, 반응 혼합물은 반응 혼합물 중 양이온화제의 농도가 높기 때문에(즉, 170g/㎏ 보다 큼), 제조하기 용이하며, 양이온화제는 슬러리화제로서 또한 사용될 수 있다. 따라서, 양이온화제 및 물을 먼저 첨가하는 것이 실용적이다. 먼저 물을 모두 첨가할 필요는 없지만, 추가의 물 중 일부를 촉매 용액의 희석을 위해 사용할 수 있다. 물 또는 양이온화제를 먼저 첨가하는 경우, 실제적으로 차이는 없다. 양이온화제 및 물을 혼합하는 경우, 전분 분말은 혼합물로 슬러리화될 수 있다. 결과는 적절하거나 심지어 낮은 점도를 갖는 전분 슬러리가 되며, 여기에 촉매가 첨가될 수 있다. 슬러리 중 전분의 젤라틴화를 방지하기 위하여, 촉매는 5 내지 20% 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하며, 전체 물 중 나머지는 촉매의 희석을 위해 사용될 수 있다. 심지어 50% 수산화나트륨이 사용될 수 있지만, 그 경우, 적절한 교반이 필요하다. 온도는 촉매가 첨가되는 경우 5 내지 35℃인 것이 바람직하다. 온도가 더 높으면, 특히 촉매 농도가 높으면, 전분 과립이 젤라틴화될 수 있다. 촉매를 적절한 방법으로 첨가하는 경우, 반응 혼합물은 덩어리 없이 균질한 슬러리가 되며, 양이온화 반응이 개시된다.

반응 혼합물은 출발시 균질한 슬러리이다. 슬러리의 점도는 통상적으로 낮거나 적절하고, 슬러리의 외관은 통상의 전분 슬러리의 외관과 유사하다. 대략 50 내지 1500mPas인 점도값이 출발시 통상적이다. 예를 들면, W/S가 0.95이고, MR은 0.8인 반응 혼합물의 점도는 25℃에서 75mPas로 측정되었다.

반응 속도는 온도 및 촉매 농도에 따라 좌우되지만, 최적의 온도 및 촉매 농도에 의해, 점도는 2 내지 10시간 동안 낮게 유지된다. 점도는 출발시 많이 증가되지 않는 것이 유리한데, 이는 주반응에 바람직한, 충분히 낮은 반응 속도를 나타내기 때문이다. 점도가 10시간후 개시 점도의 2배 미만으로 낮으면, 반응 속도는 너무 느리고, 전체 반응 시간은 너무 길어짐을 의미한다. 반응이 진행되고 전분 과립의 양이온성이 증가되면, 과립은 먼저 팽윤된 다음 부분적으로 젤라틴화되기 시작한다. 이는 반응 혼합물의 농후화시 관찰될 수 있다. 점도는 50 내지 1500mPas로부터 출발하여 20,000 내지 50,000mPas 값에 도달되도록, 시간의 함수로 증가된다. 반응 혼합물은 이 단계에서 점성의 균질한 슬러리이다. 양이온화 반응은, 농후화될 뿐만 아니라, 고점도 슬러리의 상태가 베이킹 도우 또는 농후한 페이스트 같은 혼합물로 변하는 단계에 이르도록 진행된다. 양이온화 반응이 더 진행됨에 따라, 농후한-페이스트-형 반응 혼합물이 습윤 분말-형 혼합물로 변하기 시작한다. 이러한 예상치 못한 거동의 이유는 아마도 전분이 열의 영향없이 젤라틴화되기 시작하는 양이온성 수준에 이르렀기 때문이다. 반응 혼합물 중 한정된 함수량으로 인하여, 용해된 형태로 전분을 수득하기에 충분치 못한 물이 존재하며, 물은 혼합물로 흡수되어, 분말 형태로 변한다. 본 발명에 따르는 반응 혼합물이 습윤 분말 상태에 이르면, 양이온화제의 대부분은 반응한다. 반응을 완전히 완료시키기 위하여, 반응 온도에서, 예를 들면, 30 내지 50℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응을 가속화하기 위하여, 미반응된 EPTAC 농도가 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만인 경우 반응 온도를 또한 증가시킬 수 있다. 온도는 100℃를 초과해서는 안되며, 바람직하게는 70℃를 초과해서는 안되며, 가장 바람직하게는 50℃를 초과해서는 안된다. 70℃ 보다 높으면, 색 형성 반응이 일어나기 시작하고, 용해된 생성물의 색상은 황색 또는 심지어 검은색이 된다. 또한, 50℃ 보다 높은 온도에서, 반응 혼합물의 점성은 증가되며, 반응 혼합물의 건조는 어려워질 수 있다.

양이온화 반응이 습윤 분말-단계 이후에 완료되면, DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분에 바람직한 매트릭스 및 요구되는 순도가 무엇인가에 따라 좌우되어, 수개의 진행 가능성이 존재한다. 수용액으로서 액체 형태로 전분을 제조할 수 있지만, 또한 분말 형태로 전분을 제조할 수 있다. 또한, 양이온성 전분의 순도가 적절치 못하면, 용매 세척에 의해 전분을 정제할 수 있다. 어떤 방법이든지 선택되며, 당해 공정이 분리될 수 있는 단계는 습윤 분말-단계이다.

수용액 중 양이온성 전분이 바람직한 경우, 하기의 처리를 수행할 수 있다. 양이온화 반응이 완료된 반응 혼합물(이는, 이 경우 반응 혼합물의 EPTAC 농도가 1000ppm 미만, 또는 보다 바람직하게는 200ppm 미만이거나, 가장 바람직하게는 50ppm 미만임을 의미한다)은 물에 용해된다. 심지어 냉수가 사용될 수 있는데, 이는 DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분이 냉수에 가용성이기 때문이다. 그러나, 더 따뜻하거나(예를 들면, 60℃), 심지어 뜨거운(예를 들면, 95℃) 물이 사용되는 경우, 용해 속도는 더 빨라진다. 원료 전분에 좌우되어, 용해된 전분의 점도는 너무 높아질 수 있고, 이 경우, 점도는 적절한 분해 수단, 예를 들면, 산화제에 의해, 산 촉매화된 가수분해에 의해 또는 효소에 의해 감소될 수 있다. 가장 바람직한 방법은 산화제, 특히 과산화수소에 의한 분해이다. 과산화수소가 분해제로서 사용되는 경우, 소량의 구리(II)가 분해 촉매로서 필요하며, 적절한 양은 원료 전분의 양의 25 내지 100ppm이다. 산화 반응 동안 최적의 pH는 6 내지 9이다. 적절한 과산화수소의 양은 반응 혼합물 중 본래 건조 원료 전분의 양으로부터 계산되는 무수 과산화수소의 0.1 내지 10%이다. 과산화수소 첨가량은 최종 양이온성 전분의 분자량에 영향을 주며, 이의 양은 목적하는 분자량에 따라 좌우된다.

분말 형태의 양이온성 전분이 바람직한 경우, 당해 방법은 하기의 방법으로 진행된다. 양이온화 반응이 완료된 반응 혼합물(이는, 이 경우 반응 혼합물의 EPTAC 농도가 1000ppm 미만이거나, 보다 바람직하게는 200ppm 미만이거나, 가장 바람직하게는 50ppm 미만임을 의미한다)을 적절한 건조기에 의해, 예를 들면, 진공 건조기에 의해 건조시킨다. 적절한 무수 물질 함량은 80 내지 95%이다. 특히 건조 기간 동안 전단이 존재하는 경우, 건조로 인해 습윤 분말 매트릭스는 미세한 분말 형태로 될 수 있다. 양이온성 전분은 건조 과정 전에 중화시킬 수 있다. 적절한 산은 무수산(예를 들면, 시트르산 또는 아디프산)이다. 그러나, 또한 희석된 무기산(예를 들면, 염산)이 마찬가지로 사용될 수 있다. 산의 양은 촉매량의 1.0 당량이다. 분말 형태인 양이온성 전분을 또한 중화시킬 수 있다. 그 경우, 무수산 또는 기체상 산이 바람직하다. 무수산은, 예를 들면, 시트르산 또는 아디프산일 수 있다. 기체상 산은 바람직하게는 염산 기체 또는 이산화탄소이다. 이산화탄소에 의한 중화가 바람직하다.

상이한 식물성 전분의 입자 크기는 2 내지 100㎛으로 다양하다. 수평균 입자 크기는 5 내지 33㎛으로 다양하다. 본 발명에 따르는 무수 분말 전분의 입자 크기는 증가되며, 통상적인 수평균 입자 크기는 75 내지 1500㎛, 보다 전형적으로 75 내지 1000㎛인 것으로 관찰되었다. 증가된 입자 크기는 습윤 분말-단계 전 반응 단계 동안 전분 과립의 부분적 용해 때문이다. 증가된 입자 크기는 산분의 측면에서 유용하다. 고급 양이온성 전분 분말은 수평균 입자 크기가 75㎛를 초과하는 경우 덜 산분된다. 한편, DS가 0.2를 초과하는 양이온성 전분은 냉수에 가용성이며, 이러한 종류의 전분은 상업적 용해 단위로 냉수에 용해될 수 있다. 그러나, 입자 크기가 1500㎛를 초과하는 경우, 용해 속도는 너무 느려질 것이다. 따라서, 수평균 입자 크기가 75 내지 1500㎛인 것이 유리하다.

분말 형태인 DS가 0.5를 초과하는 양이온성 전분이 바람직하고, 최대 생성물 순도가 바람직한 경우, 이는 이 경우 양이온화제 중의 결합되지 않은 질소 함유 화합물의 양이 무수 양이온성 전분의 양의 3% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만 및 가장 바람직하게는 1% 미만임을 의미한다. 결합되지 않은 질소 함유 화합물은 미반응된 EPTAC 및 CHPTAC, 즉 전분으로 공유결합되지 않은 4급 화합물 뿐만 아니라, EPTAC의 가수분해 및 다른 부반응 생성물을 의미한다. 이러한 고순도 전분은, 양이온화 반응이 완료된 것으로 여겨지는 반응 혼합물(이는, 이 경우 반응 혼합물의 EPTAC 농도가 1000ppm 미만이거나, 보다 바람직하게는 200ppm 미만이거나, 가장 바람직하게는 50ppm 미만임을 의미한다)이 4급 미결합 화합물이 용해되지만 폴리삭카라이드 중합체는 용해되지 않는 적절한 용매에 의해 세척되는 경우 제조할 수 있다. 이러한 용매의 예는 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및 부탄올) 및 아세톤이다.

또한, 용매 세척은 양이온성 전분의 외관에 영향을 준다. 반응 혼합물이 건조되지 않으면, 외관은 완전히 분말 형이 아니라, 다소 점착성이 있고, 이것은 취급을 다소 복잡하게 만든다. 점착성 혼합물을 에탄올로 처리하면, 양이온성 전분의 외관은 분말 형태로 변한다. 이는 양이온성 전분 생성물의 취급성을 개선한다. 이러한 변화의 이유는 반응 매트릭스를 점착성으로 만드는 부분 용해된 전분의 침전 때문인 것으로 여겨진다. 부분 용해된 전분이 침전되면, 혼합물의 취급성은 슬러리의 취급성과 유사하게 된다. 슬러리는 여과, 재-세척 및 건조하기 용이하다.

건조되거나 용해된 양이온성 전분에 비하여, 반응 매트릭스를 세척하는 것이 유용하다. 세척 효율은 용해된 생성물에 비하여, 반응 매트릭스 또는 건조된 양이온성 전분의 경우 보다 우수하다. 반응 매트릭스 또는 건조된 양이온성 전분 분말의 세척 효율은 양호하며, 슬러리의 취급성은 아주 용이하다. 용해된 양이온성 전분을 에탄올로 처리하면 공-침전물로서 EPTAC의 부반응 화합물을 갖는 중합체의 침전이 유도된다. 침전은 통상적으로 고무 형태이고, 특히 대규모로 처리하기 어렵다.

상이한 반응 단계에서 반응 혼합물의 상태는 서로 상당히 상이하며, 이는 제조의 측면에서 문제가 된다. 그러나, 저전단 혼합기, 특히 원뿔형 스크류 혼합기가 본 발명에 따른 반응 혼합물을 취급하는데 적합한 것으로 관찰되었다. 원뿔형 혼합기에서의 혼합은 회전 스크류 및 회전 궤도 암(arm)과 함께 배열된다. 스크류의 회전 속도는 최적으로 20 내지 300rpm이며, 궤도 암의 회전 속도는 0.1 내지 10rpm이다. 원뿔형 스크류 혼합기에 의해, 상이한 반응 단계에서 관찰되는, 반응 혼합물의 모든 상태를 성공적으로 교반시킬 수 있다. 원칙적으로, 액체처럼 유동하는 반응 상태는 스크류의 회전 방향을 위 또는 아래로 유지하면서 교반시킬 수 있다. 혼합은 방향이 하부로 향하면 더 우수하다. 반응 혼합물의 상태가 농후한 페이스트 또는 습윤 분말인 경우, 회전 방향은 상부로 향해야만 하는 반면에, 이의 혼합 스크류 또는 교반 모터는 손상될 수 있다. 회전 방향을 변화시킴으로써, 각 반응 단계에서 적절한 교반을 성취할 수 있다. 또한, 생성된 양이온화 폴리삭카라이드를 물로 용해시키기 위해 원뿔형 스크류 혼합기를 사용하는 것이 가능하고 실용적이다. 저전단 및 저강도 혼합은 혼합물을 균질한 고점성 액체로 혼련하며, 이를 추가로 가공할 수 있고, 예를 들면, 앞서 기술한 바와 같이 분해시킬 수 있다. 적절한 원뿔형 혼합기는, 예를 들면, 브리코-노타 혼합기(Vrieco-Nauta mixer; 제조원: Hosokawa Micron)이다.

저전단 혼합기, 바람직하게는 원뿔형 스크류 혼합기는 DS가 0.5를 초과하는 것이 아닌 다른 양이온성 폴리삭카라이드, 예를 들면, DS가 0.1 내지 0.5인 양이온성 폴리삭카라이드, 바람직하게는 양이온성 전분을 제조하는데 또한 적용시킬 수 있다.

또한, 양이온화 반응 전에, 이와 동시에 또는 이 후에 전분을 가교결합시킬 수 있다. 양이온화와 동시에 가교결합하는 것이 바람직하다.

고급 양이온성 전분은 제지 공정시 고정액으로서 상업적으로 사용될 수 있다. 그 다음에, 양이온성 전분의 기능은 백수(white water) 중 통상적인 음이온 전하를 갖는, 소위 음이온성 폐물이라 불리우는, 용해된 물질 또는 콜로이드성 물질(DSC)의 양을 감소시키는 것이다. 이들 물질은 통상적으로, 예를 들면, 목재(피치 화합물) 또는 합성 결합제(백색 피치)로부터 유래된다. 음이온성 폐물의 높은 적재량은 지필 파손(web break)의 빈도를 증가시켜, 이에 따라 와이어를 차단시켜 초지기의 운전능에 영향을 준다. 따라서, 이들의 양을 충분히 낮은 수준으로 유지하는 것이 중요하다. DSC의 양을 감소시키기 위하여, 고정액이 통상적으로 사용된다. 통상의 고정액은 양이온성 합성 중합체이고, 이는 DSC와 응집체를 형성하여, 이들을 섬유, 충전제 및 미세물질 위로 부착시켜, 이들이 최종 종이 시트로 완성되도록 할 수 있다. 통상의 고정액은 저 MW 합성 중합체(예를 들면, 폴리아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리-DADMAC(폴리-디알릴디메틸암모늄 클로라이드))이다. DS가 0.1 내지 0.8이고, MW_평균은 25,000,000 달톤 미만인 양이온성 전분이 또한 DSC의 고정을 위해 사용된다. DSC의 고정에 대한 더 많은 정보가 문헌(참조: "Papermaking Chemistry, Book 4, (ISBN 952-5216-04-7), pages 222-251)에 제시되어 있다.

MW_평균이 30,000,000 달톤 초과, 보다 바람직하게는 40,000,000 달톤을 초과하는 본 발명에 따르는 양이온성 전분, 가장 바람직하게는 분해되지 않거나 가교결합된 전분 골격을 갖는 전분이 고정제로서 사용될 수 있다고 관찰되었다. 예상치 못하게, 음이온성 폐물(예를 들면, 피치 화합물 및 백색 피치)의 고정을 위한 이들의 성능이 시판되는 양이온성 전분 고정액의 성능에 비하여 우수하다고 관찰되었다. DS는 0.2 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9일 수 있다.

양호한 고정-성능은 기계적 원료 및 도공파지(coated broke)에 대해 관찰되었다. 특히, 양호한 고정-성능은 TMP 및 도공파지에 대해 관찰되었다. 예를 들면, 환경적 이유로 인하여, 심지어 고순도의 양이온성 전분을 사용하는 것이 유용할 지라도, BNI가 0.75 미만인 덜 순수한 양이온성 전분에 의해서도 또한 유사한 양호한 기계적 성능이 성취될 수 있다는 것이 지적되어야 한다. 중요한 파라미터는 MW_평균이 30,000,000 달톤 초과, 보다 바람직하게는 40,000,000 달톤을 초과하는 것이며, 가장 바람직하게는 양이온성 전분의 전분 골격이 분해되지 않거나 가교결합된 것이다.

보유 조제 및 배수 조제로서, 신규 양이온성 전분이 시트 형성 전 임의의 시간에 공급하기 편리한 시점에, 예를 들면, 묽은 원료 현탁액 중에 또는 대안적으로 농후한 원료 현탁액 중에 단일 성분으로서 또는 이중 또는 다중 성분 시스템의 일부로서 부가될 수 있다. 몇몇의 경우, 바람직하게는 혼합 체스트(mixing chest), 블렌드 체스트 또는 아마도 하나 이상의 원료 성분으로 전분을 부가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 고분자량의 고급 양이온성 전분이 묽은 원료에 부가된다. 정확한 부가 시점은 하나 이상의 전단 단계 전 또는 후일 수 있다. 통상적으로, 이러한 전단 단계는 혼합, 펌핑 및 세정 단계 또는, 플록의 기계적 분해를 유도하는 다른 단계를 포함한다. 바람직하게는, 전단 단계는 팬 펌프 또는 센트리스크린(centriscreen) 중 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 전분은 센트리스크린 후에 부가되고, 이와 관련하여, 헤드박스(headbox)에 매우 근접하여 부가되거나, 희석 헤드박스가 존재하는 경우는, 심지어 희석수를 통해 헤드박스로 부가된다.

전분은 상기 단락에서 기술한 바와 같이, 이중 또는 다중 성분 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 종종 충전된 기계 종이 등급(예를 들면, SC 종이 또는 피복 그라비야 용지)은 이중 중합체 보유 시스템을 사용하여 제조된다. 이는 묽은 원료로 이들의 부가 전에 수용액으로서 함께 혼합되는 두 양이온성 수용성 중합체들의 사용을 이용한다. 고급 양이온성 전분은 부수적인 수용성 양이온성 보유 조제(예를 들면, 고분자량 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아민 또는, 양쪽성 블록 공중합체)와 함께 블렌딩할 수 있다. 양이온성 중합체의 블렌드는 통상적인 cat/cat 보유 시스템으로서 언급된다. 몇몇 상황에서, 두 물질을 차례로 부가하는 것이 유용할 수 있다. 양이온성 전분은 수용성의 양이온성 또는 양쪽성 중합체 전에 부가하거나, 또는 대안적으로 수용성의 양이온성 또는 양쪽성 중합체에 후속하여 부가할 수 있다.

방법의 또 다른 측면에 있어서, 양이온성 전분은 보유/배수 시스템의 첫 성분으로서 셀룰로즈 현탁액에 부가된 다음, 이에 따라 형성된 응집 현탁액을 하나 이상의 전단 단계를 통해 통과시킨다. 보유/배수 시스템의 제2 성분은 현탁액을 재응집시키기 위하여 부가된 다음, 추가로 기계적 전단에 적용시킬 수 있다. 전단된 재응집 현탁액은 또한 보유/배수 시스템의 제3 성분을 부가함으로써 추가로 응집시킬 수 있다. 또한, 보유/배수 시스템의 제2 성분과 동시에 제3 성분을 부가할 수 있다. 3개 성분 보유/배수 시스템은, 예를 들면, 음이온성 미세중합체 및/또는 규토질 물질(예를 들면, 벤토나이트 또는 실리카)이 본 합성 방법의 고급 양이온성 전분 이외에 사용되는 경우에 사용된다. 적절한 음이온성 미세중합체는 실질적으로 직쇄, 측쇄 또는 가교결합될 수 있다. 특허공보 제WO-A1-9829604호, US 제5167766호 및 US 제5274055호는 구조화 음이온성 미세중합체, 각각 음이온성, 유기 미세비드를 위한 예로서 제시될 수 있다.

당해 방법에서, 양이온성 전분은 수용성의 음이온성 중합체의 부가 후에 부가될 수 있으며, 이는 특히 충전 기계 종이 등급의 제조시 유용하다. 이와 관련하여, 양이온성 전분은 또한 수용성의 양이온성 또는 양쪽성 중합체 이외에, 예를 들면, 소위 cat/cat 시스템으로 사용될 수 있다.

본 발명의 양이온성 전분은, 예를 들면, cat/cat 보유/배수 시스템에 건조 중량을 기준으로 하여, 50g/tonne 이상의 첨가량으로 셀룰로즈 현탁액에 적절히 부가할 수 있다. 당해 전분의 양은 5000 또는 6000g/tonne 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게는, 첨가량은 500 내지 2000g/tonne, 보다 바람직하게는 300 내지 1000g/tonne이다. 모든 첨가량은 셀룰로즈 현탁액의 건조 중량에 대한 활성 중합체의 건조 중량을 기준으로 한다.

종이 또는 판지를 제조하기 위한 종이 공급액은 특정 형태의 짧거나 긴 섬유 화학 펄프, 예를 들면, 설파이트 또는 설페이트(Kraft) 방법으로 제조된 펄프를 함유할 수 있다. 기계 펄프와는 대조적으로, 리그닌이 화학 펄프로부터 광범위하게 제거된다. 공급액은 또한 100중량% 이하의 재생 섬유 및/또는 기계 섬유를 함유할 수 있다. 재생 섬유에 의해, 셀룰로즈 현탁액이 미처리 폐지, 특정 형태의 파지(예; 도공파지) 또는 탈잉크 재생 펄프(DIP)와 같은, 재현탁 종이 또는 판지 제품을 나타내는 재생 섬유를 포함함을 의미한다. 기계 섬유란, 셀룰로즈 현탁액이 맷돌-분쇄 목재(SGW; stone ground wood), 열기계 펄프(TMP), 화학열기계 펄프(CTMP), 표백 화학열기계 펄프(BCTMP), 가압-분쇄 목재(PGW; pressurised ground wood) 또는 이들의 혼합물을 포함한, 전적으로 또는 부분적으로 기계적 공정에 의해 제조되는 목재 펄프를 나타내는 기계 펄프를 포함함을 의미한다. 기계 종이 등급은 상이한 양의 기계 펄프를 함유하며, 이는 대개 원하는 광학적 및 기계적 특성을 제공하기 위하여 포함된다. 몇몇의 경우, 종이 또는 판지의 제조시 사용되는 펄프는 오로지 하나 이상의 상기 언급한 기계 펄프로부터만 형성될 수 있다. 기계 펄프 이외에, 다른 펄프가 종종 셀룰로즈 현탁액에 포함된다. 통상적으로, 다른 펄프는 전체 섬유 함량의 10중량% 이상을 형성할 수 있다. 종이 제조시 이들 다른 펄프는 탈잉크 펄프 및 화학 펄프를 포함할 수 있다.

셀룰로즈 현탁액은 강도를 위한 양이온성 전분 및/또는 추가의 응고제와 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다. 통상적으로, 양이온성 전분 및/또는 응고제는 신규 전분을 포함하는 보유/배수 시스템의 부가 전에 종이 원료에 존재할 수 있다. 양이온성 전분은 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5%, 통상적으로 0.2 내지 1%의 양으로 존재할 수 있다. 응고제는 대개 셀룰로즈 섬유의 중량을 기준으로 하여, 1% 이하, 통상적으로 0.02 내지 0.5%의 양으로 부가될 수 있다.

본 발명에 기술된 바와 같은 전분을 사용하여 제조된 종이 또는 판지가 충전될 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 통상적으로 사용되는 충전제 물질일 수 있다. 예를 들면, 충전제는 점토(예를 들면, 카올린)일 수 있거나, 충전제는 분말 탄산칼슘 또는 바람직하게는 침강 탄산칼슘(PCC)일 수 있는 탄산칼슘일 수 있다. 다른 바람직한 충전제 물질은 이산화티탄을 포함한다. 다른 충전제 물질의 예는 또한 합성 중합체성 충전제를 포함한다.

하기의 실시예는 본래 제한하고자 함이 없이, 본 발명을 기술한다; 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다. 따라서, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 기술된 양태에 대한 많은 변화가 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어남이 없이 본 명세서의 기술에 따라 수행될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위 및 이들의 등가물에 의해서만 결정되어진다.

실시예 1

원료:

산화된 감자 전분, 무수 고체: 89.5%. 쿠킹된 전분의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity): 150mPas(60℃에서 5% 용액)

양이온화제: EPTAC(73.1%), CHPTAC(1.2%), 부수적인 화합물(2.5%), 수분 함량: 23.2%

수산화나트륨(50%)

물

방법:

양이온화제 및 물을 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 유리 반응기로 계량한다. 산화된 감자 전분 분말을 교반하면서 시약-물-혼합물로 슬러리화시킨다. 혼합물을 수 욕(bath)에서 30℃로 가열하고, 수산화나트륨 용액을 교반하에 혼합물로 적가한다. 수 욕의 온도를 뜨거운 물을 사용하여 50℃로 증가시키고, 반응 혼합물을 수 욕에서 8시간 동안 유지한다. 양이온화 반응이 완료되면, 생성물을 물로 희석시키고, pH를 염산을 사용하여 10.8로 조절하며, 무수 고체 농도는 20.0%로 조절한다. 점도는 20℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한다. 생성물 샘플을 N_총량-분석을 위해 오븐에서 건조(4시간, 120℃)시킨다. 생성물 샘플을 에탄올로 침전시키고, 에탄올로 세척하고, N_결합-분석을 위해 오븐에서 건조(4시간, 120℃)시 킨다. 무수 전분의 질소 함량은 케달법에 의해 측정한다.

일련의 양이온성 전분을 제조하였다. 양이온화제 및 전분 무수글루코즈 단위의 몰 비는 각 실험에서 0.93이다. 물/전분 비는 1.74 내지 0.5로 다양하다. 원료 첨가량 및 물/전분 비는 표 1에 제시되어 있다.

생성물의 파라미터는 표 2에 제시되어 있다.

실시예 1의 결과는 양이온화 수율에 대한 반응 혼합물 중 물의 영향을 나타낸다. 먼저, 반응 혼합물 중 물의 감소는 양이온화 수율을 개선시킨다. 그러나, 물 농도가 낮으면, 부수적인 화합물의 형성이 보다 우세해지며, 수율은 감소될 수 있다. 50℃에서 최적의 W/S 비는 0.8 내지 1.2이다.

실시예 2

원료:

천연 감자 전분, 무수 고체: 86.3%

양이온화제: EPTAC(73.3%), CHPTAC(1.2%), 부수적인 화합물(2.4%), 수분 함량: 23.1%

수산화나트륨(50%)

물

방법:

양이온화제 및 물을 기계적 교반기가 장착된 유리 반응기로 계량한다. 천연 감자 전분 분말을 교반하면서 시약-물-혼합물로 슬러리화시킨다. 수산화나트륨 용액을 교반하에 혼합물로 적가한다. 균질한 반응 혼합물을 실린더로 옮기고, 뚜껑을 치밀하게 밀폐시킨다. 실린더를 20℃에서 168시간 동안 교반한다. 생성물 샘플을 N_총량-분석을 위해 오븐에서 건조(4시간, 120℃)시킨다. 생성물 샘플을 에탄올-물(75중량%/25중량%)로 3회 세척하고, N_결합-분석을 위해 오븐에서 건조(4시간, 120℃)시킨다. 무수 전분의 질소 함량은 케달법에 의해 측정한다.

일련의 양이온성 전분을 제조하였다. 양이온화제 및 전분 무수글루코즈 단위의 몰 비는 각 실험에서 1.00이다. 물/전분 비는 1.8 내지 0.5로 다양하다. 원료 첨가량 및 물/전분 비는 표 3에 제시되어 있다.

결과는 표 4에 제시되어 있다.

실시예 2의 결과는 반응 수율에 대한 온도의 영향을 나타낸다. 최적의 W/S 비를 사용한 반응 수율은, 심지어 일련의 MR이 더 높을 지라도, 실시예 1의 상응하는 반응 수율에 비하여 보다 우수하다. 25℃에서 최적의 W/S 비는 0.7 내지 1.2이다. 반응은 거의 W/S 0.6 미만에서 정지된다.

실시예 3

원료:

천연 감자 전분, 무수 고체 함량: 86.0%

양이온화제: EPTAC(72.4%), CHPTAC(1.1%), 부수적인 화합물(4.2%), 물(22.3%)

수산화나트륨(10%)

양이온화제(320.4㎏) 및 수돗물(143.8㎏)을 원뿔형 혼합기(Hosokawa Micron 10-WSC-43, 용적 1000ℓ, 혼합기는 고전단 증강장치가 장착되어 있다)에 부가한다. 천연 감자 전분(400.0㎏)을 액체 물질로 슬러리화시킨다. 스크류 교반기 및 증강장치는 전분의 부가 동안 작동시킨다. 수산화나트륨(10%, 42.6㎏)을 슬러리로 부가한다. 스크류 교반기 및 증강장치는 수산화나트륨의 부가 동안 작동시킨다. 수산화나트륨을 모두 부가한 경우, 혼합물을 15분 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물 403.7㎏을 별도의 반응 용기로 배출한다. 따라서, 원뿔형 반응기에 잔류하는 반응 혼합물의 양은 476.1㎏이다. 반응 혼합물의 W/S 비는 0.90이다.

원뿔형 반응기의 혼합물을 20 내지 25℃에서 2시간 동안, 이어서 25 내지 35℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 그 다음에, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 그 온도에서 2시간 동안 유지한다. 그후, 물 569.0㎏을 반응 혼합물로 1시간 이내에 부가하여 양이온성 전분을 용해시킨다. 1시간 교반후, 반응 혼합물 중 양이온성 전분을 전적으로 용해시키고, 고점성 양이온성 전분 액체를 성취한다. 그 다음에, 혼합물을 2.5㎏ 아세트산(80%)으로 중화시킨다. 그후, 황산구리 오수화물(18.1g)을 용해된 반응 혼합물로 부가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한다. 과산화수소(35%, 800g)를 반응 혼합물로 30분 이내에 부가한다. 과산화수소가 반응하면(과산화수소 테스터로 시험함), 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 1.7㎏ 아세트산(80%)으로 중화시킨다. 반응 혼합물을 별도의 용기에 붓고, 무수 고체 함량이 20.0%가 되도록 물로 희석한다. 생성물을 실험 1과 동일한 방법으로 분석한다. 하기의 분석 결과가 측정된다: N_결합 3.49%, N_총량 3.83%, 23℃에서 점도: 1480mPas, pH 4.9.

양이온성 전분의 DS는 0.65이다. MR_N-총량는 0.76이다. BNI 값은 0.86이다. 양이온화 반응 수율은 89%이다.

실시예 4

원료:

천연 감자 전분, 무수 고체 함량: 85.0%

양이온화제: EPTAC(72.5%), CHPTAC(1.1%), 부수적인 화합물(3.6%), 물(22.8%)

수산화나트륨(10%)

물

양이온화제(29g) 및 물(35㎏)을 원뿔형 혼합기(Hosokawa Micron vacuum dryer, 타입 3-HDC-43, 용적 300ℓ, 진공 건조기)에 부가한다. 전분(60㎏)을 혼합물로 슬러리화시킨다. 혼합물을 교반하면서, 수산화나트륨(10%, 6.3㎏)을 서서히 부가한다. 물(15㎏)을 진공(0.02bar)하여 증발시킨다. 생성물 온도는 건조 기간 동안 15℃이다. 자켓 온도는 50℃이다. 진공 건조 후에, 혼합물의 W/S 비는 0.80이다. 반응 혼합물의 점도는 약 1000mPas이다. 반응 혼합물을 20 내지 25℃에서 14시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 외관은 고점성 슬러리이고, 점도는 약 15000mPas이다. 반응 혼합물의 온도를 20℃에서 52℃로 3시간 내에 증가시킨다. 반응 혼합물의 외관은 고점성 슬러리로부터 베이킹 도우로, 최종적으로 습윤 분말로 변한다. 진공 건조는 습윤 분말 단계에서 시작한다. 진공은 0.02bar에서 유지한다. 생성물을 5시간 동안 건조시킨다. 자켓 온도는 1시간 동안 70℃ 및 4시간 동안 90℃이다.

최종 생성물은 분말이다. 무수 고체 함량은 86.9%이다. 생성물은 20℃에서 완전히 물에 가용성이다. 생성물을 실험 2와 동일한 방법으로 분석한다. 하기의 분석 결과가 측정되었다: N_결합 2.55%, N_총량 2.74%. 양이온성 전분의 DS는 0.41이다. MR_N-총량는 0.45이다. BNI 값은 0.91이다. 양이온화 반응 수율은 92%이다.

생성물 샘플은 1.0㎜ 및 75㎛ 스크린을 사용하여 프리취 체질 장치(Fritcsh sieving apparatus)에 의해 체질한다. 생성물의 0.9%는 입자 크기가 75㎛ 미만이다. 생성물의 95.4%는 입자 크기가 75㎛ 내지 1.0㎜이다. 생성물의 3.7%는 입자 크기가 1.0㎜를 초과한다.

실시예 5

양이온성 전분의 고정 특성을 시험한다. 고정 시험은 하기의 방법으로 수행한다: 원료 샘플 300㎖를 혼합 포트에서 혼합(1000rpm)한다. 1분 혼합후, 첨가제를 부가한다. 혼합을 1분간 계속한다. 샘플은 400㎛ 플라스틱 와이어를 통해 진공 여과한다. 여액을 분석한다. 백색 피치 입자의 양을 시바 오염물 분석기(Ciba Contaminant Analyzer)를 사용하여 분석한다. 본 발명에 따라 제조된 세 생성물(A - C)을 시험한다. 시험된 생성물은 고급 양이온성 감자 전분이며, 이는 실시예 2에 기술된 방법으로 제조되었다. 전분 골격은 분해되지 않는다. 전분은 이들이 원료에 부가되기 전에 물에 용해시킨다. 두 개의 시판되는 고급 양이온성 전분 고정액(D 및 E)를 참조로 사용한다. 두 생성물은 모두 수용액이다. 생성물 D는 20%이고, 생성물 E는 40% 수용액이다. 시판되는 합성 고정액 폴리아민, 에피클로로하이드린과 디메틸아민의 공중합체(F)가 또한 참조로서 사용된다. 모든 화학물질은 1% 수용액으로서 사용된다.

시험 원료: 도공파지, 농도 3.0%, pH 7.5, 쇼퍼 리글러(Schopper-Riegler): 20.

여액을 입자 크기 분석 전에 물로 1:10 희석한다.

결과는 모든 고분자량 전분이 도공파지를 위한 고정액으로서 잘 작용함을 나타낸다. 양이온성 전분 B는 이들 중 최상의 고정액이다.

시험 원료: 기계 펄프(종이 분쇄기로부터의 새로운 TMP-펄프), 농도 3.5%, pH 5.0, 여수도(freeness) 95.

결과는 양이온성 고분자량 전분이 기계 펄프용 고정액으로서 잘 작용함을 나타낸다. 양이온성 전분 B는 이들 중 최상의 고정액이다.

시험 원료: 기계 펄프(종이 분쇄기로부터의 새로운 TMP-펄프), 농도 3.4%, pH 5.1, 여수도 90.

결과는 고급 양이온성 전분이 고정액으로서 잘 작용함을 나타낸다. 양이온성 전분 A는 이들 중 최상의 고정액이다.

실시예 6

하기의 적용 실시예는 시판되는 전분 및 폴리아크릴아미드 보유 조제에 비하여, 형성 및 배수 관점에서 본 발명의 신규한 전분의 우수한 성능을 나타낸다.

표 9에 제시된 생성물 전분 번호 1, 2, 3 및 4는 본 발명에 따라 제조된다. 이들은 시판되는 제품에 대해 비교한다.

중합체	MW	형태	양이온화도	DS	주의
전분 1번	200,000,000g/mol 분해되지 않은 전분 골격	89.6% 활성제를 갖는 감자 전분 분말	N-함량 4.0%	0.82	실험실 생성물, 냉수에 가용성
전분 2번	300,000,000g/mol 가교결합된 전분 골격	90.7% 활성제를 갖는 감자 전분 분말	N-함량 4.0%	0.82	실험실 생성물, 냉수에 가용성
전분 3번	400,000,000g/mol 가교결합된 전분 골격	92.9% 활성제를 갖는 감자 전분 분말	N-함량 4.0%	0.82	실험실 생성물, 냉수에 가용성
전분 4번	200,000,000g/mol 분해되지 않은 전분 골격	97.5% 활성제를 갖는 감자 전분 분말	N-함량 3.2%	0.57	400㎏ 배치 생성물, 냉수에 가용성

표 10에 제시된 시판되는 제품은 비교를 위해 본 발명의 제품의 평가에 사용된다.

중합체	MW	형태	중합체 화학
라이사밀(Raisamyl) 50021	200,000,000g/mol 분해되지 않은 전분 골격	82% 활성제를 갖는 분말	DS = 0.035인 양이온화 감자 전분
라이사밀 70041	200,000,000g/mol 분해되지 않은 전분 골격	82% 활성제를 갖는 분말	DS = 0.043인 양이온화 타피오카 전분
라이사밀 70741	300,000,000g/mol 가교결합된 전분 골격	88% 활성제를 갖는 분말	DS = 0.043인 양이온화 타피오카 전분
퍼콜(Percol) 175	9.0 dL/g 초과의 고유 점도	비드, 100% 활성제	고유 점도가 9.0 dL/g 초과의, 아크릴아미와, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염과의 선형 공중합체(80/20 wt/wt)
파르티콜(Particol) S1020	표면적 > 450 ㎡/g	15중량% 활성 실리카(SiO2) 수용액	보유 및 배수를 위한 콜로이드성 실리카 미세입자

시험 방법

1. 중합체의 제조

모든 전분 및 콜로이드성 실리카 S1020은, 활성제를 기준으로 하여, 0.5% 수용액으로서 제조한다. 퍼콜은 0.1% 수용액으로 제조한다.

2. 종이 공급액

파인 페이퍼 공급액(FPF: Fine paper furnish)

이러한 알칼리성의 셀룰로즈 파인 페이퍼 현탁액은 약 81중량% 섬유 및 약 19% 침강 탄산칼슘 충전제(PCC)로 제조된 고체를 포함한다. 사용된 PCC는 "알보카르 HO(Albocar HO)"(제조원: Specialty Minerals Lifford/UK)이다. 사용된 섬유 분획은 실제 시험 조건에 충분한 미세물을 제공하기 위하여 50 °의 쇼퍼 리글러 여수도(Schopper Riegler freeness)로 두들겨 늘여진, 표백 자작나무 및 표백 소나무의 70/30중량% 블렌드이다. 약 29.1중량%의 미세 물질을 포함하는 공급액을 수돗물을 사용하여 약 0.49중량%의 농도로 희석하며, 이때 미세 물질의 구성은 대략 66.3%의 회분 및 33.7%의 섬유 미세 물질이다. 건조 중량을 기준으로 하여, DS 값이 0.035인 양이온성 전분(라이사밀(Raisamyl) 50021) 5㎏/t(전체 고체에 대해)을 종이 원료에 부가한다. 최종 기계 공급액의 pH는 7.0±0.1이고, 전도도는 약 430 μS/m이며, 제타 전위는 약 -16.2 mV이다.

기계 공급액(MF: Mechanical furnish)

실시예를 수행하기 위하여 사용되는 기계 공급액은, 예를 들면, 피복된 분쇄 목재 등급용 종이 기재를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이는 40% 미표백 맷돌-분쇄 목재, 45% 소나무 크라프트 펄프 및 15% 무기 충전제로 이루어진다. 무기 충전제는 침강 탄산칼슘(PCC)(제조원: Specialty Minerals Lifford/UK)(Albocar HO)의 수성 분산액이다. 최종 원료는 농도가 0.5%이고, 전도도는 약 2000 μS/m이다. 건조 중량을 기준으로 하여, DS 값이 0.035인 양이온성 전분(라이사밀 50021) 5㎏/t(전체 고체에 대해)을 종이 원료에 부가한다.

3. 제1 통과 총 보유율 및 회분 보유율

19㎠인 종이 시트는 공급액 형태 및 농도에 따라 400 내지 500㎖ 종이 원료을 사용하여 이동식 벨트 포머(Moving Belt Former)에 의해 제조한다. 시트를 칭량하고 하기의 식을 사용하여 제1 통과 총 보유율 및 회분 보유율을 측정한다:

FPTR[%] = 시트 중량[g]/건조 중량을 기준으로 하는 종이 원료의 총량[g] * 100

FPTAR[%] = 시트 중 회분 중량[g]/건조 중량을 기준으로 하는 종이 원료 회분의 총량[g] * 100

간단히 종종 총 보유율로 언급되는, 제1 통과 총 보유율(First pass total retention)은 평량(basis weight)에 직접 관련된다. 간단히 종종 회분 보유율로 언급되는, 유사한 제1 통과 회분 보유율(First pass ash retention)은 시트 회분 함량에 직접 관련되는 총 보유율에 관련된다. 이는 충전제 보유율을 나타낸다. 실제 종이 시트 조성물을 통해 본 발명을 예시하기 위하여, 회분 보유율 및 총 보유율의 효과가 시트 회분 함량[%] 및 평량[g/㎡]으로서 표시된다.

이동식 벨트 포머(MBF; Moving Belt Former)(제조원: Helsinki University of Technology)는 실험실 규모로 통상의 장망식 초지기(단일 와이어 초지기)의 습부(wet end)를 자극하고, 수록지(hand sheet)를 제조하기 위하여 사용된다. 펄프 슬러리는 직물 위에 형성되며, 이는 정확히 시판되는 종이 및 판지 초지기에 사용되는 것과 동일하다. 이동식 천공 톱니 벨트는 스크레이핑(scraping) 효과 및 맥동(pulsation)을 생성하여, 와이어 부분에 위치한, 물 제거 요소, 호일 및 진공 박스를 자극한다. 톱니 벨트 아래에 진공 박스가 있다. 진공 수준, 벨트 속도 및 유효 흡인 시간과 다른 작동 파라미터는 컴퓨터 시스템에 의해 조절한다. 통상의 맥동 주파수 범위는 50 내지 100㎐이며, 유효 흡인 시간은 0 내지 500ms의 범위이다. 와이어의 상부에, 시트를 형성하기 위하여 배수되기 전 공급액이 속도 조절 프로펠러에 의해 전단되는 브리트 자아(Britt Jar)와 유사한 혼합 챔버가 존재한다. MBF의 상세한 설명은 문헌(참조: Advanced wire part simulation with a moving belt former and its applicability in scale up on rotogravure printing paper", Strengell, K. Stenbacka, U., Ala-Nikkola, J. in Pulp & Paper Canada 105(3) (2004), T62-66)에 제시되어 있다. 자극제가 또한 문헌(참조: "Laboratory testing of retention and drainage", p.87 in Leo Neimo(ed.), Papermaking Science and Technology, Part 4, Paper Chemistry, Fapet Oy, Jyvaskyla 1999)에 아주 상세히 기술되어 있다.

보유 및 배수용 화학물질을 하기 방법으로 제시된 프로토콜에 따라 이러한 혼합 챔버로 부가한다(참조: 표 11).

이동식 벨트 포머 컴퓨터 제어된 시험 프로토콜
시간[초]	작동
0	1500rpm으로 조절된 교반기에 의해 개시
12	중합체의 부가
30	500rpm으로 조절된 교반기; 중합체의 부가
45	1500rpm으로 조절된 교반기
75	중합체의 부가
80	시트를 형성하기 위하여 배수 개시

중합체성 보유 조제의 부가는 통상적으로 현탁된 고체의 응집을 유발할 수 있다. 따라서, 상이한 가능한 중합체 부가 시간, 즉 12, 30 및 75초에서 실험의 잔여 수행 시간 동안 적용되는 기계적 전단 속도가 상이하다(참조: 표 11). 12초에 형성된 플록은, 예를 들면, 실험의 수행 시간 75초에서 형성된 플록보다 더 많은 기계적 전단이 적용된다. 실제로, 응집 현탁액은 하나 이상의 전단 단계를 통과시킬 수 있다. 통상적으로, 이러한 전단 단계는 팬 펌프 또는 센트리스크린 중 하나와 같은, 혼합, 펌핑 및 세정 단계를 포함하는 전단 단계이다(참조: 도 XIV).

12초의 부가 시간은 가압 스크린 전에 화학물질 첨가로서 언급될 수 있는 반면에, 30초에 화학물질 첨가는 가압 스크린 후 부가로서 언급될 수 있다. 75초의 부가 시간은 또한 결과적으로 가압 스크린 후 부가로서 언급되지만, 30초에 첨가와 같이 초지기 헤드박스에 보다 근접한 부가로서 언급된다(참조: 도 XIV). 따라서, 30초에 응집되는 셀룰로즈 현탁액은 75초에 응집되는 셀룰로즈 현탁액 보다 더 많은 기계적 전단이 적용된다(참조: 도 XIV).

4. 여수/초기 배수

배수 특성은 배수되는 물이 전면 개구를 통해 배출되도록 차단된 후면 배출구를 갖는 변형된 쇼퍼-리글러 장치를 사용하여 측정한다. 배수 성능은 몇 ㎖가 1분당 쇼퍼-리글러를 통해 방출되는지를 기술한 배수 속도로서 표시한다. 첨가 순서는 이동식 벨트 포머 실험에서 제시된 바와 동일하다. 종이 원료는 MBF 프로토콜에 따라 80초 동안 교반된 후에 배수된다.

5. 형성

형성은 광 투과에 의한 PTS DOMAS 시스템을 사용하여 측정하며, "동력 스펙트럼 형성 지수" 및 "PTS 형성 지수"로서 나타낸다. "동력 스펙트럼 형성 지수"는 종이 영상의 속 푸우리에 변환(Fast Fourier Transformation)을 기본으로 하는 주파수 스펙트럼으로부터 계산한다. 이는 대부분 생성되는 플록 크기에 대한 정보를 제공하며, 블균질한 인쇄 경향을 제공한다. 보다 작은 지수는 보다 우수한 정보를 나타낸다.

"PTS" 형성은 이 문헌에서 "동력 스펙트럼" 형성 데이터를 보완하기 위하여 사용된다. 당해 영상의 2-차원 그레이 값(gray value) 프로필의 분석에 의해 계산한다. 그레이 값에 있어서 더 큰 변화는 불량한 형성을 나타낸다. 보다 작은 지수는 보다 우수한 형성을 나타낸다. PTS DOMAS 시스템에 대한 추가 정보 및 이에 의해 수득되는 정보 지수는 www.domas.de 또는 www.ptspaper.de에서 확인할 수 있다.

실시예 6 I: FPF 중 상이한 중합체의 적용 윈도우

본 실시예는 도 Ia 및 I.b에 의한 형성 대 첨가량에 대한 상이한 중합체성 보유 조제의 적용 윈도우을 기술한다. 두 그래프는 모두 중합체 첨가량에 대한 동력 스펙트럼 정보 지수를 나타낸다. 도 Ia은 실험의 30초 수행 시간에 화학물질 첨가량에 대한 반응으로서의 형성을 나타내며(참조 단락: "이동식 벨트 포머(Moving Belt Former)"), 이는 가압 스크린 후 부가로서 언급된다. 도 Ib는 실험의 75초 수행 시간에 화학물질 첨가량에 대한 반응으로서의 형성을 나타내며, 이는 가압 스크린 후 부가로서 언급되지만, 30초에 첨가와 같이 초지기 헤드박스에 보다 근접한 부가로서 언급된다. 따라서, 30초에 응집되는 셀룰로즈 현탁액은 75초에 응집되는 셀룰로즈 현탁액 보다 더 많은 기계적 전단이 적용된다. 형성 지수는 평량이 증가함에 따라 개선됨을 알아야 한다. 보유 조제 및 배수 조제에 의한 강한 응집은 이 효과를 보다 능가할 수 있다. 퍼콜 175, 폴리아크릴아미드를 기본으로 하는 통상의 고분자량 보유 조제는 첨가량이 증가함에 따라 형성을 악화시킬 수 있음을 알 수 있다(참조: 도 Ia). 이 효과는 고분자량 보유 조제의 특징이므로, 보유, 배수 및 형성 간에 최적의 밸런스를 수득하기 어렵다. 대조적으로, 전분의 사용은 비교적 적절한 응집을 유도하므로, 첨가량에 대한 보다 유용한 정보 프로필 및 보다 광범위한 적용 윈도우을 유도한다(참조: 도 Ia). 개선된 형성 프로필은 셀룰로즈 현탁액의 소량의 응집 때문이며, 이는 또한 일반적으로 원하는 보유 수준을 수득하기 위하여 보다 더 높은 중합체 첨가량을 필요로 한다(참조: 도 Ia 및 표 12). 그럼에도 불구하고, 모든 발명의 전분은, 이들의 분자량과 무관하게, 통상의 습부 전분과 비교시 보다 우수한 형성 프로필을 나타낸다(참조: 도 Ia).

헤드박스에 근접한 첨가 지점의 전방 변위는, 생성된 플록이 보다 약한 기계적 전단에 적용됨으로 화학적 효과를 개선시킨다(참조: 표 12 및 13). 도 Ib는 본 발명의 전분이 통상의 습부 전분보다 더 우수한 정보 프로필을 제공함을 알 수 있다. 놀랍게도, 또한 가교결합된 전분 2번 및 3번은 시판되는 고분자량의 가교결합된 보유 전분인 라이사밀 70741 보다 우수한 형성 값을 제공한다. 실제로, 라이사밀 70741은 75초에 첨가시 퍼콜 175와 마찬가지로 거동한다. 이로부터, 모든 시험된 본 발명의 전분들은, 이들의 분자량과 무관하게, 당해 분야의 시판되는 양이온성 전분의 상태보다 형성 및 첨가량 관점에서 보다 광범위한 적용 윈도우를 제공한다.

실시예 6 II: FPF 중 30초에 첨가되는 라이사밀 50021 대 전분 1번과 4번

본 실시예는 분자량이 유사하고 DS가 약 0.035인 표준 습부 감자 전분과 비교하여 파인 페이퍼 공급액 중 본 발명의 전분 1번 및 4번(DS = 0.82 및 0.57)의 우수한 형성 특성을 나타낸다. 도 II는 보다 우수한 형성을 나타내는 보다 낮은 지수값을 갖는 평량에 대한 동력 스펙트럼 형성 지수를 나타낸다. 65g/㎡인 시트의 경우, 형성 지수는 본 발명의 생성물을 사용하여 약 950에서 약 650으로, 약 32%만큼 개선된다. 시트 중 2-차원 회색 값 변환을 나타내는 PTS 형성 지수가 마찬가지로 개선된다. 또한, 신규 전분이 중합체 첨가량을 기준으로 하여, 회분 및 총 보유율을 상당히 개선함을 발견하였다(참조: 표 12).

실시예 6 III: FPF 중 30초에 첨가되는 라이사밀 70041 대 전분 1번과 4번

도 III은 유사한 분자량 및 DS가 약 0.043인 표준 습부 타피오카 전분과 비교하여 파인 페이퍼 공급액 중 본 발명의 전분 1번 및 4번(DS = 0.82 및 0.57)의 우수한 형성 특성을 나타낸다. 동력 스펙트럼 형성은 신규 전분을 사용하여 약 24 내지 약 35%만큼 개선된다. PTS 형성 지수가 또한 상당히 개선된다(참조: 표 12). 실시예 II에 이미 제시된 바와 같이, 중합체 첨가량을 기준으로 하는 회분 및 총 보유율은 본 발명의 생성물에 의해 상당히 개선된다(참조: 표 12).

실시예 6 IV: FPF 중 30초에 첨가되는 가교결합된 HMW ¹ 전분

고분자량의 가교결합된 타피오카 전분인 라이사밀 70741은 본 발명의 방법에 따라 제조된 가교결합된 고분자량의 전분 2번 및 3번과 비교한다. 도 IV로부터 본 발명의 가교결합된 전분은 형성 관점에서 라이사밀 70741를 확실히 능가함이 명확하다. 이 사실은 또한 PTS 형성값에 반영된다(참조: 표 12).

실시예 6 V: FPF 중 75초에 첨가되는 라이사밀 50021 대 전분 1번과 4번

도 V는 시판되는 전분 라이사밀 50021(DS 0.035)와, DS가 각각 약 0.82 및 0.57인 고급 양이온성 전분 1번과 4번에 대한 평량에 대한 동력 스펙트럼 형성 지수를 나타낸다. 모든 전분은 대략 동일한 분자량을 가지며, 75초의 실험 수행 시간에 첨가된다. 신규 전분은 라이사밀 50021과 비교시 평량에 비례하여 개선된 형성을 제공함이 분명하다. PTS 형성 지수는 상기 언급한 발견을 확인시킨다(참조: 표 13). 더욱이, 전분 1번과 4번은, 활성제 첨가량을 기준으로 하여, 개선된 회분 및 총 보유율을 나타낸다(참조: 표 13 및 도 V).

실시예 6 VI: FPF 중 75초에 첨가되는 라이사밀 70041 대 전분 1번과 4번

도 VI에서, DS가 약 0.043인 시판되는 양이온성 타피오카 전분인 라이사밀 70041을 본 발명의 전분 1번 및 4번과 비교한다. 모든 전분은 유사한 분자량을 가지며, 75초의 실험 수행 시간에 파인 페이퍼 공급액으로 부가된다. 고급 양이온성 전분은 평량에 대해 보다 우수한 형성을 제공하고, 특히 500g/t 초과의 활성 물질 첨가량의 경우 보다 우수한 형성을 제공한다(도 VIa). 70g/㎡인 시트에 대한 형성 개선은 약 35%에 이르며, 라이사밀 70041의 경우는 약 1100 내지 전분 4번의 경우는 약 700으로 동력 스펙트럼 지수 보정을 갖는다(참조: 도 VIa 및 표 13). 유사한 결과는 "동력 스펙트럼 형성 지수 대 회분 함량" 및 "PTS 형성 지수 대 평량"에 관해 전분 4번에 대해 수득된다(참조: 도 VIb 및 VIc).

실시예 6 VII: FPF 중 75초에 첨가되는 라이사밀 70041 대 전분 3번

본 실시예의 목적은 심지어 고분자량의 가교결합된 전분 3번이 예상치 않게, 시판되는 전분 라이사밀 70041 형성을 능가함을 설명하는 것이다(참조: 도 VII 및 표 13). 이러한 증거는 표 13에 제시된 PTS 형성 지수에 의해 유사하게 반영된다. 보다 우수한 형성은 대개 불투명성 및 인쇄 적성과 같은 보다 우수한 종이 품질과 관련된다.

실시예 6 VIII: FPF 중 75초에 첨가되는 가교결합된 HMW 전분

본 방법에 따라 제조된 가교결합된 고분자량의 전분 2번 및 3번을 도 VIII에서 시판되는 고분자량의 가교결합된 전분 라이사밀 70741과 비교한다. 두 발명의 생성물은 평량에 대한 형성 관점에서 확실히 라이사밀 70741을 능가함을 알 수 있다. 더욱이, 전분 2번은, 활성제 첨가량을 기준으로 하여, 보유성을 상당히 개선시킨다(참조: 표 13).

실시예 6 IX: FPF 중 퍼콜 175 대 본 발명의 전분

실시예 IX는 통상의 고분자량 폴리아크릴아미드 보유 조제와 비교하여, 최적화된 첨가 지점을 갖는 본 발명의 전분을 사용하여 파인 페이퍼를 제조하는 방법을 기술한다. 본 발명의 전분이 이와 관련하여 사용되는 경우 형성 및 보유성을 효과적으로 개선함을 발견하였다(참조: 도 IXa 및 표 13). 이는 필요한 전분 첨가량이 감소되고 종이 품질은 개선되기 때문에, 상당한 상업적 이점 및 품질의 이점을 가져온다. 더욱이, 이러한 전방 변위는 통상의 폴리아크릴아미드 시스템에 비하여 우수한 배수 특성을 유발한다(참조: 도 IXb 및 표 13). 개선된 배수는 특히 초지기 속도 및 생산성을 개선하기 위한 더 높은 평량의 제조시 유용하다.

실시예 6 X: FPF 중 30초에 라이사밀 50021 대 30초 및 75초에 전분 4번

본 실시예는 형성 관점에서 본 발명의 신규한 전분의 경쟁적 유리함이 표준 습부 전분과 비교시, 형성의 손실없이 헤드박스에 보다 근접한 첨가 지점을 이동하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 도 X은 75초에 첨가되는 전분 4번이 라이사밀 50021 보다 동일하거나 다소 양호한 형성 특성을 제공함을 나타낸다. 이는 보유 및 배수 개념에서 보다 우수한 균형잡힌 상업적(첨가량) 및 품질(형성) 측면의 이점을 갖는다.

실시예 6 XI: FPF 중 30초에 라이사밀 70741 대 75초에 전분 1번과 2번

본 실시예에 의해, 첨가 지점이 종이 원료의 과응집 및 형성의 손실없이, 신규 전분을 사용하여 헤드박스에 보다 근접하게 이동될 수 있음을 나타낸다. 도 XIa은 전분 1번 및 라이사밀 70741, 고분자량의 보유성 전분에 의한 이러한 기회를 설명한다. 형성은 여전히 라이사밀 70741에 의해 보다 전분 1번에 의해 훨씬 더 우수함을 나타낸다.

도 XIb는 75초에 첨가되는 경우 가교결합된 고분자량의 본 발명의 전분 2번이 시판되는 고분자량의 보유성 전분 라이사밀 70741 보다 여전히 우수한 형성을 제공함을 보여줌으로써 이러한 발견을 강조하고 있다(참조: 표 13). 실시예 X에서 이미 언급한 바와 같이, 이는 형성 및 종이 품질의 손상없이, 첨가량을 감소시킬 수 있는 이점을 갖는다.

실시예 6 XII: 기계 공급액 중 퍼콜 175 대 전분 4번

본 실시예는 본 방법의 고급 양이온성 전분이 또한 목재 함유 또는 리그닌 함유 셀룰로즈 현탁액으로서 종종 언급되는 기계 공급액으로 작용함을 입증한다.

도 XII는 전분 4번이 폴리아크릴아미드를 기본으로 하는 시판되는 보유 조제인 퍼콜 175 보다 회분 보유율, 각각의 시트 회분 함량에 비하여 보다 높은 배수 속도를 제공함을 나타낸다. 더 높은 여수 배수 속도는 특히 더 높은 평량의 제조시 중요하며, 보다 높은 초지기 속도 및 증기 절약을 통해 더 높은 초지기 생산성을 가능하게 할 수 있다.

실시예 6 XIII: 기계 공급액 중 실리카와 혼합된 퍼콜 175 및 전분 4번

규질 물질을 사용하는 미립자 보유 시스템은 보유성, 배수 및 형성을 개선하는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 도 XIII은 콜로이드성 실리카(파르티콜(Particol) S1020)와 함께 전분 4번의 적용이 전분 대신에 퍼콜 175를 사용하는 적절한 이중 중합체 시스템과 비교시, 종이 형성을 추가로 개선함을 지적하고 있다. 또한, 시판되는 습부 전분 라이사밀 50021은 이러한 기계 공급액 중 유사한 시트 회분 수준을 수득하기 위하여 파르티콜 S1020과 함께 충분한 보유성을 제공할 수 없음을 주지하여야 한다. 이로부터, 본 발명의 양이온성 전분은 기계 공급액 중 보유 조제 및 배수 조제로서, 및 이와 관련하여 단일 중합체 시스템으로서 또는 미립자 물질과 함께 사용될 수 있다.

Claims (10)

1. 양이온성 치환도(DS: degree of substitution)가 0.50을 초과하고, 양이온화 반응 단계 후 결합 질소 지수(BNI: bound nitrogen index)가 0.75를 초과하는 폴리삭카라이드.
2. 제1항에 있어서, DS가 0.55 내지 1.20인 폴리삭카라이드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DS가 0.60 내지 1.00이고, BNI가 0.80 이상인 폴리삭카라이드.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 감자, 타피오카, 밀, 옥수수, 찰옥수수 또는 귀리, 목재 물질의 천연 갈락토-글루코만난 및 구아 검(guar gum)으로부터의 전분을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 폴리삭카라이드.
5. 반응 혼합물에서,

   물/폴리삭카라이드 비가 0.70 내지 1.40이고,

   몰 비가 0.55를 초과하며,

   적어도 양이온화제의 80%가 반응할 때까지 온도가 5 내지 50℃인, 촉매의 존재하에 폴리삭카라이드를 양이온화제와 반응시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 혼합물에서,

   물/폴리삭카라이드 비가 0.70 내지 1.20이고,

   몰 비가 0.55 내지 1.50이며,

   적어도 양이온화제의 85%가 반응할 때까지 온도가 15 내지 40℃인, 촉매의 존재하에 폴리삭카라이드를 양이온화제와 반응시키는 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 혼합물에서,

   물/폴리삭카라이드 비가 0.80 내지 1.10이고,

   몰 비가 0.60 내지 1.20이며,

   적어도 양이온화제의 90%가 반응할 때까지 온도가 20 내지 35℃인, 촉매의 존재하에 폴리삭카라이드를 양이온화제와 반응시키는 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매 농도가 반응 혼합물 중 무수 전분의 0.3 내지 4.0%인, 촉매의 존재하에 폴리삭카라이드를 양이온화제와 반응시키는 방법.
9. 종이 또는 판지의 제조시, 특히 배수제 및 보유제 또는 고정액과 같은 습부(wet end) 첨가제로서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리삭카라이드 또는 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따라 가공된 폴리삭카라이드의 용도.
10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리삭카라이드의 제조시 또는 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에서 반응기로서의, 저전단 혼합기, 특히 원뿔형 스크류 혼합기의 용도.

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