FI94135C - Kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

94135

Kationisen tärkkelyksen valmistusmenetelmä Tärkkelys on yleisesti käytetty raaka-aine paperin val-5 mistuksessa. Tärkkelys antaa paperille ensisijaisesti lujuusominaisuuksia. Tärkkelystä voidaan myös käyttää pintaliimauksessa ja päällystyspastojen sideaineena korvaamaan kallista lateksisideainetta.

10 Natiivi modifioimaton tai pelkästään hapettamalla modifioitu tärkkelys sitoutuu kuitenkin huonosti kuituun, jolloin sitoutumaton tai hylyn pulpperoinnissa uudelleen liukeneva tärkkelys nostaa paperikoneen kiertovesien ja siten jätevesien kemiallista ja biologista hapenkulutus-15 ta.

Tärkkelysten sitoutumista selluloosakuituun voidaan parantaa lisäämällä tärkkelysrunkoon kationisia ryhmiä ts. kationisoimalla tärkkelystä. Kationisoitu tärkkelys si-20 toutuu kuituun paremmin, mikä johtuu selluloosakuidun . negatiivisesta varauksesta eli anionisuudesta. Kationi- soituja tärkkelyksiä käyttämällä voidaan tärkkelysten määrää paperinvalmistuksessa huomattavasti lisätä nostamatta kiertovesiin joutuvan liukoisen tärkkelyksen määrää 25 ts. nostamatta kiertovesien ja jätevesien kemiallista ja biologista hapenkulutusta.

Tärkkelysten kationisointiin on kehitetty useita erilaisia menetelmiä. Kationsointikemikaalina voidaan käyttää 30 sekä tertiäärisiä että kvaternäärisiä reagensseja, jotka kykenevät reagoimaan tärkkelyksen sisältämien OH-ryhmien kanssa. Kationisuuden reagenssissa aiheuttaa siinä oleva typpiatomi. Mikäli typpeen on sitoutunut kolme substi-tuenttia, puhutaan tertiäärisestä reagenssista, ja mikäli 35 siihen on sitoutunut neljä substituenttia, puhutaan kva-ternäärisestä reagenssista. Nykyisin valtaosa kationisis-ta tärkkelyksistä on modifioitu kvaternäärisillä reagens-seilla, kuten 2, 3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumklori- 2 94135 dilla tai 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammonium-kloridilla. Kvaternäärisille kationisointikemikaaleille on ominaista, että ne säilyttävät kationisen varauksensa myös ns. neutraalissa paperinvalmistuksessa ts. pH-alu-5 eella 6,5 - 8,5.

Käytäntöön soveltuvista menetelmistä yleisin on ns. mär-kämenetelmä. Ko. menetelmässä tärkkelys lietetään veteen suspensioksi, n . 40 %, lisätään kationisointikemikaali 10 ja säädetään pH alueelle li - 12. Näissä olosuhteissa ja n. 40 - 45°C:n lämpötilassa tärkkelys kationisoituu reaktion loppuessa n. 12-16 tunnin kuluessa. Yleisesti tärkkelysliete reaktion päätyttyä neutraloidaan mineraa-lihapolla, kuten suolahapolla tai rikkihapolla, jonka 15 jälkeen tärkkelys voidaan joko suodattaa ja kuivattaa ennen toimitusta asiakkaalle tai voidaan myös toimittaa sellaisenaan lietemuodossa. Oleellista menetelmässä on, että tärkkelys säilyy koko ajan lietemäisessä muodossa ts. tärkkelyksen granuulirakenne säilyy koko kationisoin-90 nin ajan. Rajoituksena ko. menetelmässä on tärkkelyksen liukoisuus, joka voimakkaasti lisääntyy substituutioas-teen noustessa yli 0,05. Tärkkelyksen liukoisuuden lisääntyessä lietteen sekoittuminen vaikeutuu ja lopulta kokonaan estyy tärkkelyksen osittain tai kokonaan gela-.25 tinoituessa. Liukoisuuden vähäinenkin nousu vaikeuttaa tärkkelyksen suodattamista mahdottomaksi estäen sen lopulta kokonaan.

On kehitetty myös kationisointimenetelmiä, joissa veden 30 asemasta väliaineena käytetään orgaanisia liuottimia, lähinnä alkoholeja kuten etanolia. Tällöin voidaan subs-tituutioastetta huomattavasti nostaa ilman, että tärkkelys mainittavassa määrin liukenee käytettyyn väliaineeseen so. orgaaniseen liuottimeen. Substituutioaste voi-35 daan nostaa etanolia väliaineena käyttämällä helposti alueelle 0,5 - 1,0. Orgaanisten liuottimien käyttö ei kuitenkaan ole toivottavaa työhygieenisistä syistä. Li- 3 94135 saksi palavia nesteitä käytettäessä muodostuvat teollisen tuotantolaitoksen investointikustannukset korkeaksi.

On kehitetty menetelmiä, joissa väliainetta ei käytetä 5 lainkaan. Tällöin puhutaan ns. kuivakationisoinnista.

Menetelmän mukaan kationisointikemikaali, joka on oleellisesti 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi, sekoitetaan tärkkelyspulverin ja emäskatalyytin, kuten NaOH tai Ca(OH)2, seokseen. Kuivaa seosta ruuvilla tai vastaa-10 valla sekoittamalla, mahdollisesti paakkuuntumisenesto- aineita apuna käyttäen, saadaan aikaan riittävä homogeenisuus. Ongelmana menetelmässä on, että lopputuotetta ei yleensä voida puhdistaa. Menetelmän mukaisesti kaikki systeemiin lisätyt kemikaalit jäävät jäljelle modifioi-15 tuun tärkkelyspulveriin, ja toisaalta usein osa kuivaka-tionoidusta tärkkelyksestä muuttuu reaktion aikana ka-tionisuuden ja lämpötilan ansiosta kylmäliukoiseksi, jolloin kationisen tärkkelyksen käsittely ja erityisesti tärkkelyksen lietto ja keittäminen paperitehtailla vai-2o keutuu. Kuivakationisointimenetelmällä kyetään kuitenkin saavuttamaan korkeampia kationisuusasteita kuin perinteisellä liete- eli märkäkationisoinnilla.

On kehitetty myös menetelmiä, joissa kationisointi tapah-•25 tuu vesiliuoksessa. Tällöin annetaan tärkkelyksen emäksen ja lämpötilan ansiosta gelatinoitua eli liueta vesiväli-aineeseen, jolloin reaktio-olosuhteet ovat oleellisesti homogeeniset (vertaa yllä heterogeeniset systeemit). Ongelmaksi muodostuu liuenneen kationisen tärkkelyksen kor-30 kea viskositeetti. Tällöin, jotta tärkkelystä kyettäisiin käsittelemään tuotannollisesti tehokkaasti, ts. riittävän korkeassa kuiva-aineessa, tulee tärkkelys ensin pilkkoa lyhyemmiksi molekyyliketjuiksi. Tällaisia pilkkomismene-telmiä ovat perinteisesti esim. happohydrolyysi tai hypo-35 kloriittihapetus.

Sekä hypokloriittihapetus että happohydrolyysi tuottavat 4 9 4 i b 5 runsaasti liukoisia lyhytketjuisia oligosakkarideja, jotka heikentävät kationisen tärkkelyksen sitoutumisominai-suuksia. Erityisesti hypokloriittihapetus tuottaa tärkkelykseen myös runsaasti karboksyyliryhmiä, jolloin katio-5 nisen tärkkelyksen kvaternääriset ryhmät muodostavat sisäisen suolan happoryhmien kanssa, mikä heikentää ko. tärkkelyksen kokonaiskationisuutta.

Tekniikan tason mukaiset, patentoinnin kautta tai muutoin 10 julkistetut tärkkelyksen kationisointimenetelmät voidaan ylläolevan mukaan ryhmitellä seuraavasti: 1. Liete- eli slurrykationisointi - kationisointi tapahtuu lietteenä, jolloin kuiva-aine 15 voi nousta korkeintaan 43 %:ksi.

2. Kuivakationisointi - kuiva-aine voi nousta hyvinkin korkeaksi, aina 80 %:iin, mutta tärkkelys säilyy reaktion ajan pul-S 0 ver imuoto isena.

3. Liuotinkationisointi - väliaineena käytetään veden asemasta orgaanista liuotinta.

?5

Keksinnön mukaiselle menetelmälle sensijaan on tunnusomaista, että tärkkelysrakennetta pilkotaan ennen katio-nisointia, ja että kationisointireaktion aikana reaktio-seoksen kuiva-ainepitoisuus pidetään arvossa yli 50 %, 30 edullisesti yli 55%. Tärkkelys voi olla, kuten esimer-: keissä on osoitettu, peroksidikäsiteltyä, mutta mikä ei tietenkään sulje muita mahdollisuuksia, erityisesti ha-pettimia. Kyseiset tavat tärkkelyksen pilkkomiseen ovat yleisesti tunnettuja.

Kuten yleisesti tunnettua kationisointireaktio vaatii emäskatalyysiä, mikä voidaan toteuttaa useillakin emäk- 35 sillä, ei ainoastaan lipeällä, joka on esimerkeissä mai nittu. Sillä ei ole merkitystä keksinnön kannalta.

5 94135

Kationisointikemikaali on edullisesti yleisesti tunnettu 5 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi, ja sen mai ninta on tarkoitettu pelkästään kuvaamaan ja luonnehtimaan lopputuotetta.

Keksinnön mukaisen menetelmän oleellinen osa on siis ve-10 siliuosmuodossa tapahtuva kationisointi, jossa kuiva-aine reaktioseoksen aikana on yli 50 %, edullisesti yli 55 %.

Esimerkki 1.

15 Tärkkelyksen hapetus vetyperoksidilla

Natiivi perunatärkkelys lietetään veteen punnitsemalla 1250 g tärkkelystä ( KA 80 % ) 1250 g:aan vettä, jolloin δθ tuloksena saadaan 40 % tärkkelysliete. Reaktioseoksen pH säädetään 7,5:en laimealla lipeäliuoksella. Hyvin sekoitettuun lietteeseen lisätään 50-% vetyperoksidia. Reaktion päätyttyä pH säädetään 6,5:en laimealla suolahapolla. Tehtiin sarja erilaisten vetyperoksidimäärien vaikutuksen ?5 selvittämiseksi. Reaktion päätyttyä määritettiin tärkkelyksen viskositeetti.

Taulukko viskositeetti 30 H202 (% tärkkelyksen määrästä) 5-%/60 °C Tuote # i 0,00 1600 0 0,02 430 1 35 0,06 210 2 0,08 135 3 0,10 105 4 0,15 62 5 0,20 31 6 40 0,30 22 7 6 94135

Kukin koe-erä suodatettiin suodatinpaperin lävitse ja suodoksen kuiva-aineesta laskettiin liukoisten sokerien eli oligosakkaridien osuus. Kaikissa tapauksissa sokeri-5 en määrä oli alle 1 %. ( kun vastaava luku hypokloriitti-hapetuksella ja happohydorolyysillä oli 5 - 10 % ).

Esimerkki 2.

10 Edellisestä esimerkistä otettiin 40 %-lietteenä tuote # 2 ja kationisoitiin se seuraavasti 80 %:lla Raisacat 65'lla (2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi), jonka aktiivisuus on 71 %.

15 KA

Tärkkelysliete 2 2140 g 856 g

Raisacat 65 1130 g 904 g 50 % NaOH 50 g 25 g

Yht. 3320 g 1785 g 20

Reaktioseoksen kuiva-aine 53,8 %

Reaktioseoksen lämpötila nostettiin n. 60°C:een. Seosta, joka muuttuu lietteestä liuokseksi n. tunnin kuluessa 25 lipeälisäyksestä, sekoitettiin ankkurisekoittajalla va

rustetussa reaktorissa 6 tuntia n. 60°C:ssa ja neutraloitiin sen jälkeen n. 50 kg n. 30 %:lla suolahapolla. Tuotteesta määritettiin substituutioasteeksi tunnettuja menetelmiä käyttäen 0,72. Tuote laimennettiin viskosi-30 teetin tarkkaa määrittämistä varten 20 %:ksi vesiliuokseksi. Viskositeetti oli 2120 cp/20°C

; Esimerkki 3.

35 Esimerkistä 1 otettu tuote # 7 suodatettiin ja kuivattiin 80 %:n kosteuteen. Tärkkelys lietettiin Raisacat 65'n ja veden seokseen ja lisättiin lipeä. Muuten edettiin kuin esimerkissä 2.

Claims (5)

5 Raisacat 65 1130 g 904 g 50. NaOH 50 g 25 g Vesi 550 g Yht 2800 g 1785 g 10 Reaktioseoksen kuiva-aine 63,8 % Tuotteesta määritettiin substituutioasteeksi 0,75. Laimennettuna 30-%:ksi oli viskositeetti 880 cp/20°C. 15 Patentt ivaat imukset:

1. Menetelmä vesiliuosmuotoisten kationisten tärkkelys-20 johdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tärk-kelysrakennetta pilkotaan ennen kationisointia, ja että kationisointireaktion aikana reaktioseoksen kuiva-ainepi-*. toisuus pidetään arvossa yli 50 %, edullisesti yli 55 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys lisätään reaktioseokseen ennen ka-tionisointivaihetta pulverina tai lietteenä.

• 3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, tun- 30 nettu siitä, että tärkkelyksen pilkkominen ennen katio-nisointivaihetta suoritetaan hapettimella.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisointikemikaalia •35 käytetään määrä, joka tärkkelyksestä laskettuna on 40 -160 %, edullisimmin 80 - 120 %. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisointikemikaalina 40 käytetään 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia. 94135