CN111886381B - 干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法 - Google Patents

干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111886381B
CN111886381B CN201980020917.9A CN201980020917A CN111886381B CN 111886381 B CN111886381 B CN 111886381B CN 201980020917 A CN201980020917 A CN 201980020917A CN 111886381 B CN111886381 B CN 111886381B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dry strength
composition
cationic
dry
strength composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980020917.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111886381A (zh
Inventor
马蒂·希耶塔涅米
阿斯科·卡尔皮
乔纳·康恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Oyj
Original Assignee
Kemira Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Oyj filed Critical Kemira Oyj
Publication of CN111886381A publication Critical patent/CN111886381A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111886381B publication Critical patent/CN111886381B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F11/00—Processes for making continuous lengths of paper, or of cardboard, or of wet web for fibre board production, on paper-making machines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/14—Secondary fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D21H17/26—Ethers thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body

Abstract

本发明涉及一种用于制造纸、板等的干强度组合物。干强度组合物包含作为混合物的至少一种阴离子衍生多糖和支链淀粉含量>80重量‑％的阳离子淀粉。阴离子衍生多糖和阳离子淀粉使得组合物在pH 2.8下测量时的电荷密度在0.1–1.5meq/g范围内，且作为水溶液在pH 7.0下测量时的电荷密度为‑0.1–‑3meq/g，优选‑0.3–‑2.5meq/g，更优选‑0.5–‑2.0meq/g。本发明还涉及所述组合物的用途并且涉及一种用于制造纸、板等的方法。

Description

干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法
技术领域
本发明涉及一种干强度组合物及其用途，以及涉及用于制造纸(paper，纸张)、板(board，纸板)等的方法。
背景技术
在纸或板的制造中，通过在纸或板幅材(web)形成之前向纤维原料(fibre stock)中添加各种化学品来改变纤维原料以及最终纸的性能。许多使用的化学品是合成聚合物，其由来源于石油基原料的单体制成。鉴于聚合物制造的生态影响以及对广泛使用聚合物可能产生的有害环境影响的持续讨论，需要替代解决方案。人们越来越期望通过使用基于天然物质的化学品和添加剂(其优选甚至是可生物降解的)来减少纸和板生产中使用的全合成化学品，并进一步改善纤维素产品的环境影响和可持续性。
最终纸或板通常需要的一个特性是干强度。通常将阴离子或阳离子合成聚合物用于造纸中，以提高例如最终纸或板的干强度特性。这些聚合物被添加到纤维原料中，在其中它们与原料的成分(例如纤维和/或填料)相互作用。然而，提高纸的干强度特性的常规方法具有其缺点。如上所述，合成聚合物不一定满足可持续性要求。此外，当制造具有高填料含量的纸或板时，常规的增强剂(strength agent，强度剂)不是最佳的。例如，已经观察到，合成聚合物在用作干增强剂时有其局限性。阴离子聚合物通常与阳离子添加剂一起添加。由于纤维表面也是阴离子性的，因此纤维表面和阴离子聚合物都会消耗阳离子添加剂。如果纸浆含有大量的阴离子废料，即具有高的阳离子需求量，则该问题将变得更加明显。由于实际原因，例如整个过程的经济性，不能无限地将阳离子添加剂的剂量添加到纤维原料中。由于阳离子添加剂的剂量有实际的局限性，因此阴离子聚合物的剂量实际上也被限制在一定水平，该水平不一定能提供充分提高的干强度性能。阴离子聚合物剂量的任何进一步增加只会增加循环工艺用水中的阴离子含量，并可能由于过量的阴离子电荷而导致其他工艺问题。从环境的角度来看，阴离子聚合物的增加不被视为是值得推荐的选项。
通常用于纸和板生产的阴离子强度添加剂，诸如羧甲基纤维素或低分子量阴离子聚丙烯酰胺，往往会导致排水的下降，特别是在高剂量下。这增加了纸或板的干燥需求，并因此增加了干燥机部分的蒸汽消耗。干燥能力通常是纸和板生产中的限制因素，并且纸的干燥需求通常会限制生产率。
对于包含阳离子和阴离子聚合物的常规干强度体系，另一个重大挑战是纤维原料的电导率。当纤维原料的电导率高时，聚合物组分之间要形成的离子键被打乱并被成盐替代。纤维原料的高电导率也可导致聚合物三维结构的收缩和压缩并改变聚合物性能。淡水消耗低的纸和板生产过程(即封闭的水循环)通常具有较高的电导率。
一直需要寻找新的有效物质或组合物，其可以为合成聚合物提供可持续的且可生物降解的选项，并可以用来提高所生产的纸和板的干强度性能。另外，一直希望增加原料中填料的量，并且希望使用具有低强度特性(特别是低z-向拉伸强度)的回收纤维和/或高游离度或高松散度的纸浆，例如CTMP。新组合物还应具有成本效益，易于运输和储存。幅材成型后在连续工艺步骤中形成的纤维幅材的排水和脱水(例如压榨部)也应不受阻碍。
发明内容
本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
一个目的是一种干强度组合物和一种方法，其提供可持续且可生物降解的替代，以提高最终纸或板的干强度性能。
一个目的是一种干强度组合物和一种方法，其有效提高最终纸或板的干强度性能。
本发明的进一步目的是一种干强度组合物和一种方法，其也适用于阳离子需求高的纤维原料。
本发明的又进一步目的是干强度组合物和一种方法，其也适用于导电率高的纤维原料。
在本文中提到的实施方式在适用的情况下涉及本发明的所有方面，即使这并不总是被单独提及。
根据本发明用于制造纸、板等的典型干强度组合物以混合物包含：
·至少一种阴离子衍生多糖，和
·支链淀粉含量≥80重量-％的阳离子淀粉，
其中，阴离子衍生多糖和阳离子淀粉使得组合物具有处于以下范围内的电荷密度：
·在pH 2.8下测量时为0.1–1.5meq/g，和
·当作为水溶液(as aqueous solution，作为水性溶液，作为含水溶液，以水溶液的形式)在pH 7.0下测量时为-0.1–-3meq/g，优选-0.3–-2.5meq/g，更优选-0.5–-2.0meq/g。
根据本发明的干强度组合物的典型用途是用于改善纸、板等的强度特性。
根据本发明的用于制造纸、板等的典型方法包括：
·获得包含纤维素纤维的纤维原料，
·向纤维原料中添加阳离子凝结剂和/或阳离子增强剂，和
·向纤维原料中引入干强度组合物，该干强度组合物包含：
·至少一种阴离子衍生多糖，和
·支链淀粉含量≥80重量-％的阳离子淀粉，
其中，阴离子衍生多糖和阳离子淀粉使组合物具有处于以下范围内的电荷密度：
·当在pH 2.8下测量时为0.1–1.5meq/g，和
·当作为水溶液在pH 7.0下测量时为-0.1–-3meq/g，优选-0.3
–-2.5meq/g，更优选-0.5–-2.0meq/g，和
·任选地，向纤维原料中引入助留剂。
现在已经令人惊讶地发现，在使用包含至少一种阴离子衍生多糖和具有高支链淀粉含量的阳离子淀粉的干强度组合物时，有效地提高了干强度性能。不希望受理论的束缚，假定阳离子淀粉提供了长距离的(long-reaching)三维网络，其可与纤维原料中的纤维和填料颗粒相互作用。特别地，阳离子淀粉可被视为如阴离子衍生多糖的“载体”或“聚离子交联剂”。阳离子淀粉和阴离子衍生多糖的相互作用产生可以被视为聚离子复合物的结构。根据本发明的干强度组合物能够与纤维原料组分形成不同种类的键：阳离子淀粉特别地形成氢键，而阴离子衍生多糖特别地形成离子键以及氢键。不同的键彼此互补，并在各种环境下提供良好的干强度效果。已经观察到，包含至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉的干强度组合物能够为最终产品的干强度提供足够的贡献，并且无需使用通过单体聚合获得的合成聚合物。这使得可以在干强度组合物中仅使用生物来源的组分，可在所生产的最终产品的生物降解性和可持续性方面提供优势。此外，避免了危险单体残留物等的风险。
按照惯例，可以预料，添加阴离子衍生多糖可能会导致排水的负面影响。令人惊奇地是，当使用本发明的干强度组合物时，可以避免阴离子衍生多糖的排水减少效果。据推测，这可能是由于组合物中存在阳离子淀粉。
另外，已经观察到，本发明出乎意料地增强了阴离子衍生多糖的保留及其对最终纤维产品干强度的贡献。目前推测，由于干强度组合物中包括的阳离子淀粉提供的三维网络，阴离子衍生多糖显示出改善的对纤维网的保持力。本发明还可以改善固体物质(例如填料和/或细料)的总保留率和/或纤维原料中存在的其它成分(例如溶解和/或胶体材料、聚合物和/或上浆剂)的保留率。一般而言，改善的保留率通常提高循环工艺用水的质量，例如通过降低水的阳离子需求。
在本申请的上下文中，术语“水溶液”不仅包括真溶液，还包括可以包含少量不完全溶解或部分溶解的物质、或不溶解或不完全溶解的残留物的水性分散液和溶液。如果没有其他说明，该一般定义适用于干强度组合物以及其各个组分的水溶液，即阴离子衍生多糖的水溶液和阳离子淀粉的水溶液。优选地，水溶液含有少于5重量-％，优选少于2重量-％，更优选少于1重量-％的不溶性物质或者它们不含不溶性物质。
因此，根据本发明的干强度组合物同时包含主要源自阴离子衍生多糖的阴离子基团以及主要源自阳离子淀粉的阳离子基团。已经发现，干强度组合物的净电荷在组合物的制备、储存和/或运输以及干强度组合物的使用过程中遇到的不同pH值下提供了最佳性能。根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖和阳离子淀粉使干强度组合物在pH 7.0下测量的电荷密度在-0.1–-3meq/g的范围内，优选-0.3–-2.5meq/g，更优选-0.5–-2.0meq/g或-0.5–-2.5meq/g。在实践中，这意味着干强度组合物在正常纤维原料pH下具有阴离子净电荷。所定义的电荷密度足以确保存在阴离子电荷，以便提供与阳离子增强剂以及与原料中的纤维和填料的有效相互作用，并且获得最佳的强度效果。
众所周知，多糖是由聚合碳水化合物分子形成的天然聚合物，其包含作为重复单元由共价键结合在一起的单糖单元的长链。多糖可以从各种植物来源、微生物等中提取。多糖链含有多个能够氢键键合的羟基。
在本上下文中，术语“阴离子衍生”应理解为不仅是指通过在多糖结构中产生共价键合的阴离子基团的反应对多糖进行的化学修饰，还指阴离子基团与多糖结构的任何充分缔合，其为干强度组合物提供所需的性质，诸如电荷密度。例如，可以通过多糖原材料的吸附或其它加工，例如机械加工，来实现阴离子基团的这种充分缔合。通过其它加工(例如机械加工和化学修饰)的组合可以获得阴离子衍生多糖。优选多糖的化学修饰来提供适用于本发明的阴离子衍生多糖。例如，通过向多糖结构中并入羧酸根、硫酸根、磺酸根、膦酸根或磷酸根基团，包括其盐形式或它们的组合，可以提供阴离子基团。可以通过适合的化学修饰，包括羧甲基化、氧化、硫酸化、磺化和磷酸化，将阴离子基团引入到多糖结构中。
根据本发明的一个实施方式，在pH 7下测量时，适用于本发明的阴离子衍生多糖具有的电荷密度值可以在-0.15–-5.0meq/g的范围内，诸如-0.3–-5.0meq/g或-0.5–-5.0meq/g，优选-0.7–-4.5meq/g，更优选-1.0–-4.0meq/g。所测得的电荷密度值是按干重计算得出的，并按照实验部分的说明进行测量。
阴离子衍生多糖可以包含水溶性和/或水分散性阴离子衍生多糖。在本上下文中，阴离子衍生多糖的水溶液不仅涵盖真溶液，还涵盖阴离子衍生多糖的水分散体。优选地，阴离子衍生多糖是水溶性的，意味着它们含有至多30重量-％，优选至多20重量-％，更优选至多15重量-％，甚至更优选至多10重量-％的水不溶性材料。水溶性可以提高多糖官能团的利用率，由此改善与干强度组合物的阳离子淀粉以及纤维原料中存在的其它成分的相互作用。
根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖包含阴离子衍生纤维素、阴离子衍生淀粉或它们的任意组合，包含改性纤维素和淀粉，诸如羟乙基纤维素、羟乙基淀粉、乙基羟乙基纤维素、乙基羟乙基淀粉、羟丙基纤维素、羟丙基淀粉、羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基羟乙基淀粉、甲基纤维素、甲基淀粉等。
根据一个优选的实施方式，阴离子衍生多糖包含纤维素，优选羧甲基化的纤维素，甚至更优选羧甲基纤维素。阴离子衍生多糖可以包含例如纯化的羧甲基纤维素或工业级羧甲基纤维素。可以通过本领域已知的任何方法制造羧甲基纤维素。据信，当干强度组合物包含阴离子衍生多糖(其包含纤维素)时，多糖的骨架结构与纸浆中的纤维素纤维相似，即骨架中存在显示1,4-β糖苷键的结构。这种匹配的配置可以在干强度组合物和纤维之间提供更强的相互作用。
根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，优选羧甲基纤维素，其具有的羧甲基取代度可以>0.2，优选在0.3–1.2范围内，更优选0.4–1.0或0.5–1.0，提供了进一步增强的水溶性。在一个优选的实施方式中，羧甲基化纤维素可以具有在0.5–0.9范围内的羧甲基取代度，这基本上为羧甲基纤维素提供了完全的水溶性。
根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，优选羧甲基纤维素，其在pH 7下测量时，具有的电荷密度值可以<-1.1meq/g，优选在-1.6–-4.7meq/g范围内，更优选-2.1–-4.1meq/g，甚至更优选-2.5–-3.8meq/g。所有测得的电荷密度值均按干重计算。
根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，优选羧甲基纤维素，如实验部分所定义，其通过使用Brookfield LV DV1在25℃下由2重量-％水溶液测得的粘度可以在100–30 000mPas范围内，优选200–20 000mPas，更优选500–10 000mPas。
根据本发明的一个实施方式，阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，优选羧甲基纤维素，其在525℃下4小时测量的灰分含量可以<干物料的35重量-％，优选<30重量-％，更优选<25重量-％。据推测，低灰分含量有助于在阳离子淀粉和阴离子衍生多糖之间形成聚离子复合物。
根据一个实施方式，阴离子衍生多糖可以至少部分呈微原纤维形式。优选地，阴离子衍生多糖包含阴离子微原纤纤维素(microfibrillar cellulose，微纤维化纤维素)。微原纤纤维素有时也称为纳米纤维素，但如本文所用，微原纤纤维素或纳米纤维素不是指公知为例如微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)或纤维素纳米晶须的结晶纤维素衍生物。因此，结晶性纤维素衍生物不包括阴离子微原纤纤维素。微原纤维可以具有2–60nm的平均直径，优选4–50nm，更优选5–40nm，和几微米的平均长度，优选小于500μm，更优选小于300μm，更优选2–200μm，甚至更优选10–100μm，最优选10–60μm。微纤化的纤维素通常包含10–50个微原纤维的束。
根据一个实施方式，阴离子衍生多糖不含微原纤纤维素。
干强度组合物包含阳离子淀粉，其为天然来源并且具有至少80重量-％的支链淀粉含量。支链淀粉是支链的淀粉分子，其中通常淀粉骨架的约每15–30脱水葡萄糖单元上会发生α(1→6)键的支化，其含有α(1→4)键。阳离子淀粉的支链淀粉含量确保要形成的聚离子复合物的尺寸具有良好强度特性所需的适当维度。聚离子复合物中较大尺寸和丰度的离子基团提高复合物在纤维网上的保留率，尤其是与常规阴离子强度添加剂相比。
根据一个优选的实施方式，干强度组合物的阳离子淀粉具有的支链淀粉含量可以≥85重量-％，优选≥90重量-％，更优选≥95重量-％。干强度组合物的阳离子淀粉可以源自马铃薯、糯马铃薯、大米、糯玉米、红薯、竹芋或木薯淀粉或其任意组合。优选地，阳离子淀粉源自糯玉米淀粉和/或糯马铃薯淀粉。
阳离子淀粉可包含淀粉单元，即淀粉分子，其中至少70重量-％，优选至少80重量-％，更优选至少85重量-％，甚至更优选至少90重量-％，有时甚至更优选至少95重量-％具有的平均分子量MW超过20 000 000g/mol，优选超过50 000 000g/mol，更优选超过100000 000g/mol，有时甚至超过200 000 000g/mol。
根据本发明的一个实施方式，干强度组合物包含阳离子淀粉，其包含阳离子非降解淀粉。阳离子非降解淀粉提供了与阴离子衍生多糖以及与纤维原料的其它成分(例如纤维和/或无机填料)的最佳相互作用。要形成的聚离子复合物可以具有增强尺寸并且保证与阳离子添加剂(如阳离子增强剂)的良好相互作用，阳离子添加剂是单独添加到纤维原料中的。在本上下文中，术语“非降解淀粉”表示基本上未通过以导致糖苷键水解或淀粉分子或单元降解的方式氧化、热、酶促和/或酸处理进行处理的淀粉。如果淀粉通过蒸煮而溶解，则蒸煮期间的温度小于140℃，优选小于120℃，经常小于110℃或105℃。
例如，溶解后，非降解阳离子淀粉具有的粘度为在97℃下蒸煮30分钟溶解的相应天然淀粉的粘度的至少20％，优选至少50％。粘度测量是通过Brookfield LV-DVI粘度计在2％固体含量和室温下进行的。
适用于干强度组合物的阳离子淀粉可以通过任何合适的方法将淀粉阳离子化而获得。优选地，通过使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵来获得阳离子淀粉。还可以通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物，诸如(3-丙烯酰胺基丙基)-三甲基氯化铵，来将淀粉阳离子化。淀粉阳离子化的各种方法是本领域技术人员已知的。
根据一个实施方式，阳离子淀粉是通过使用阳离子化作为淀粉的唯一化学衍生作用而获得的，因此，阳离子淀粉是未交联的、未接枝的、或者未经其它化学修饰的。
干强度组合物的阳离子淀粉的取代度可以为0.025–0.3，优选0.03–0.16，更优选0.045–0.1。取代度是相对于淀粉的阳离子度而言的，较高的取代度表示较高的阳离子度。优选将具有相对较高取代度和阳离子度的阳离子淀粉用于干强度组合物中，因为它们可以提供附加益处。例如，在干强度组合物使用此类淀粉可以进一步改善在最终纸或板中观察到的干强度效果。
根据一个优选的实施方式，干强度组合物不含阳离子合成聚合物，尤其是阳离子合成强度聚合物。
根据一个实施方式，干强度组合物、阳离子淀粉和/或阴离子衍生多糖可以进一步包含助剂或添加剂，例如防腐剂、杀生物剂、稳定剂、抗氧化剂、pH调节剂等。
根据本发明的一个优选的实施方式，干强度组合物包含阴离子衍生多糖和阳离子淀粉，其重量比(干/干)为10:90–90:10，优选30:70–70:30，更优选40:60–60:40。重量比以干重给出。优选地，选择阴离子衍生多糖与阳离子淀粉的重量比以便干强度组合物在纤维原料的pH下为净阴离子。
干强度组合物包含阴离子衍生多糖和阳离子淀粉的混合物。可以在将组合物作为水溶液添加到纤维原料之前，即在作为单一溶液添加之前，将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉彼此混合。混合可以以将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉组合的任何适合方式来进行。例如，可以以干燥形式或作为水溶液来混合阴离子衍生多糖和阳离子淀粉，或者可以将干燥形式的阴离子衍生多糖或阳离子淀粉溶于其它组分的水溶液中。
根据一个优选的实施方式，干强度组合物为水溶液形式，并且其作为含水混合物(aqueous mixture，水性混合物)的形式引入到纤维原料中，该含水混合物包含至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉。术语“水溶液”在此处不仅包括真溶液，还包括水分散体。优选地，水溶液形式的干强度组合物至多含有少量不完全溶解的残留物，或者完全不含固体物质和/或不完全溶解的残留物。
替代地，干强度组合物可以为干颗粒材料的形式。这减少了在运输和存储过程中干强度组合物降解的风险，从而提高了保质期。尤其是阳离子淀粉可能易受微生物降解的影响，从而导致性能下降。干强度组合物可以优选地为固体颗粒阴离子衍生多糖与固体颗粒阳离子淀粉的混合物。这种颗粒形式的混合物易于储存和运输，并且在经济上是有利的。干颗粒材料形式的干强度组合物可具有至多25重量-％的水分含量。干颗粒材料的粒径可以例如在5至2000微米之间变化。
当干强度组合物为干颗粒材料形式时，可以将其溶解在水中以获得含水干强度组合物(aqueous dry strength composition，水性干强度组合物)，例如，通过使用有效的高剪切溶解，例如转子-定子混合器，和可选地施加热量，或通过使用喷射蒸煮器。溶解可以例如在施用现场进行，例如在造纸厂现场进行。根据本发明的一个优选实施方式，将干颗粒材料的干强度组合物溶解于水，优选通过使用高剪切溶解，以获得含水干强度组合物。然后，可以任选地将所获得的含水干强度组合物稀释并且之后(在任选的稀释之后)在选定的应用位置引入到纤维原料中。
根据一个实施方式，可以在造纸厂或板厂现场混合干强度组合物的阴离子衍生多糖和阳离子淀粉。这意味着阴离子衍生多糖和阳离子淀粉可以分开运输(例如作为干燥产品)到使用地点，例如造纸厂或板厂。在使用地点，可以通过混合任选地将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉溶解和/或稀释并制成含水干强度组合物。可以将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉剂分别溶解于水中，借此获得阴离子衍生多糖的水溶液以及阳离子淀粉的水溶液。通常，通过简单混合即可将阴离子衍生多糖容易地溶解或分散在水中，甚至是冷水，例如10–30℃。例如，通过蒸煮，可以将阳离子淀粉溶解于水中。蒸煮可以在60–150℃的温度下进行。当使用较高的温度时，将蒸煮时间保持足够短，以最小化淀粉的不期望降解。在110–150℃下的典型蒸煮时间为约1–2分钟。当涉及阳离子淀粉时，术语“水溶液”在此不仅涵盖真溶液，而且涵盖含有少量不完全溶解的残留物的溶液。
在将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉分开溶解的实施方式中，可以以水溶液的形式将它们混合在一起以形成干强度组合物，借此将干强度组合物任选地在进一步稀释后作为含水混合物的形式引入到纤维原料。
根据本发明的另一实施方式，通过向单个入口进料至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉各自的水溶液以将干强度组合物引入到纤维原料中。例如，可以将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉进料到通往单个入口的管道，借此在入口之前在管道中已至少部分地混合阳离子淀粉和阴离子衍生多糖。替代地，可以将阴离子衍生多糖和阳离子淀粉进料到通往单个入口的两个管道，借此在它们引入到纤维原料中的时刻混合在一起。还或者，还可以分开但同时(即其添加之间至多2秒内)向纤维原料添加至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉各自的水溶液，可以将干强度组合物引入到纤维原料。这可以例如通过使用已知的强力混合装置，诸如
Figure GDA0003818240840000091
(Wetend Technologies Ltd)，来进行。这些实施方式是有利的，因为不需要额外的储罐或混合容器来存储和混合干强度组合物的各个组分。另外，可以容易地调整各组分之间的相互作用和聚离子复合物形成的时间。还可以灵活调整阴离子衍生多糖和阳离子淀粉之间的重量比，并由此可以调整干强度组合物的电荷密度，例如基于纤维原料性能的任何变化。
可以将用于干强度组合物的阴离子衍生多糖和/或阳离子淀粉提供为具有提高固体含量的水溶液。例如，阳离子淀粉的水溶液的固体含量可以为1–25重量-％，或6–25重量-％，或10–20重量-％，和/或阴离子衍生多糖的水溶液的固体含量可以为0.1-25重量-％，或0.2–5重量-％或0.5–3重量-％。当使用地点的溶解能力有限时，提高的固体含量可能是有利的。优选地，可以将阴离子衍生多糖和/或阳离子淀粉的水溶液进一步稀释至粘度小于1000mPas(如实验部分所定义，使用Brookfield LV DV1在25℃下测得)，以确保良好的混合。
干强度组合物水溶液的固体含量可以在0.2–3重量-％范围内，优选0.5–2重量-％。这可以使得干强度组合物的混合较容易并且避免向纤维原料中添加过多的水。任选地，在引入到纤维原料中之前可以进一步稀释干强度组合物。优选地，如实验部分所定义，使用Brookfield LV DV1在25℃下测得，在所述固体含量范围内，干强度组合物水溶液的粘度小于5000mPas，优选小于1000mPas，更优选小于500mPas，确保与纤维原料的良好混合。
不论采用何种溶解阴离子衍生多糖和阳离子淀粉的方法，优选将它们同时添加至纤维原料。优选地，在将干强度组合物添加至纤维原料之前，使阴离子衍生多糖和阳离子淀粉彼此相互作用，以增强聚离子复合物的形成。
根据本发明的一个实施方式，干强度组合物为水溶液的形式，并且如实验部分所定义，使用Brookfield LV DV1在固体含量为2重量-％且在pH7.0下于25℃下测量，具有的粘度优选<10 000mPas，优选<8000mPas，更优选<6000mPas。粘度值表明干强度组合物的各个组分已形成聚离子复合物，彼此之间的相互作用增强。在这种形式下，干强度组合物(任选地在用水进一步稀释之后)已准备就绪应用至原料。
可以将干强度组合物引入到稠原料(thick stock，浓原料)和/或稀原料中。优选地，将组合物至少引入至稠原料中。此处，稠原料应理解为稠度>2重量-％，优选>2.5重量-％的纤维原料。通过将干强度组合物引入至稠原料(即较高的稠度)中，可以获得强度效果的改善，使组合物与纤维相互作用，之后用带来细料、填料、阴离子废料的白水稀释稠原料，白水可能会消耗组合物的离子和/或氢键键合能力。
也可以将干强度组合物应用在纤维网上和/或多层结构接合之前应用在湿层之间，以改善各种强度特性，诸如z方向强度、除尘等，或在由瓦楞和衬板制造瓦楞板中用作粘合剂。或者，干强度组合物可以用于上浆乳液中，诸如ASA、AKD或松香乳液，作为稳定聚合物，和/或用于改善内部上浆剂的保留。
根据一个实施方式，干强度组合物可以用作增强剂，以使纸具有高湿度强度。高湿度强度包括在85％或以上相对湿度下的各种强度特性。特别地，在改善的破裂强度、短跨度压缩强度和/或CMT(康克拉(Concora，平压)中等测试)强度方面，根据本发明的强度组合物可以用于改善纸、板等在高湿度条件下或在标准相对湿度50％的条件下的强度特性。
当根据本发明的干强度组合物用于制造纸、板等时，有利地是将其与阳离子造纸添加剂(特别是与阳离子凝结剂和/或阳离子增强剂)一起添加至纤维原料。
在所述方法中可以使用任何常规的阳离子凝结剂，包括无机阳离子凝结剂和电荷密度为至少3meq/g(干)的有机阳离子聚合物。无机阳离子凝结剂的示例包括明矾和聚氯化铝(PAC)。电荷密度为至少3meq/g(干)的有机阳离子聚合物的示例包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酸酯和多胺，诸如聚酰胺胺，二甲胺和表氯醇的共聚物，或二甲胺、表氯醇和乙二胺的共聚物等。典型地，用作阳离子凝结剂的有机阳离子聚合物通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量为至多2 000 000g/mol，适合地至少20 000g/mol。优选地，在添加干强度组合物之前将阳离子凝结剂添加至纤维原料以增强干强度组合物与纤维的相互作用。优选地，将阳离子凝结剂添加至稠原料。
当将根据本发明的干强度组合物与常规阳离子增强剂一起使用时，干强度组合物由于其多离子性质而能够与阳离子增强剂形成大量的键。干强度组合物提供了大量能够与阳离子增强剂(通常为阳离子强度聚合物)相互作用的阴离子电荷。这增加了原料不同成分(即纤维、填料、细料、废料、化学品等)之间的键合量和强度。相互作用的增加以意想不到的程度改善了观察到的干强度。因此，干强度组合物在高剪切下和/或在具有高阳离子需求和/或高电导率的纤维原料中可以有效地与阳离子增强剂相互作用。
可以分开向纤维原料中添加干强度组合物和阳离子增强剂。可以在添加阳离子增强剂之前或之后(优选之后)添加干强度组合物。根据一个实施方式，在引入干强度组合物之前将阳离子增强剂(优选阳离子淀粉)添加至纤维原料。当先将阳离子增强剂添加至原料时，可以降低在添加干强度组合物时强烈絮凝的风险。优选地，将阳离子增强剂添加至稠原料中。
任何常规阳离子增强剂均适合在本方法中使用。例如，阳离子增强剂可以选自包括以下的组：阳离子淀粉和合成强度聚合物，诸如聚酰胺胺-表氯醇、丙烯酰胺与至少一种阳离子单体的阳离子共聚物、乙醛酸化的聚合物和聚乙烯胺以及它们的任何组合。聚乙烯胺包括部分或完全水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物、部分或完全水解的N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸的共聚物、以及部分或完全水解的乙酸乙烯酯与N-乙烯基甲酰胺的共聚物。根据一个优选的实施方式，阳离子增强剂可以包含或是阳离子淀粉。
在将合成聚合物(诸如聚酰胺胺-表氯醇、丙烯酰胺的阳离子聚合物或聚乙烯胺)用作阳离子增强剂时，可以0.5–3kg/吨干原料的量添加阳离子增强剂。在将阳离子淀粉用作阳离子增强剂时，可以以3–20kg/吨干原料，优选5–18kg/吨干原料，更优选8–14kg/吨干原料的量添加阳离子增强剂。阳离子增强剂的所有量均以干的形式(as dry)给出。
干强度组合物的添加量可以为0.5–4.0kg/吨干纤维原料，优选0.5–3.5kg/吨干纤维原料，更优选1–3kg/吨干纤维原料。干强度组合物的所有量均以干的形式给出。
还可以向纤维原料添加其它添加剂，诸如助留剂。优选的助留剂包括例如重均分子量超过3 000 000g/mol的阴离子和阳离子聚丙烯酰胺，和/或无机微粒，例如二氧化硅、膨润土等。
根据本发明的一个实施方式，添加的阳离子凝结剂和/或阳离子增强剂将纤维原料的原始ζ电位值增加至第一ζ电位值，该第一ζ电位值在-15-+15mV范围内，优选-10-+10mV。根据一个实施方式，引入的包含至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉的干强度组合物将获得的第一ζ电位值降低了1.5-10mV，优选2-5mV。为了评估所述下降，紧接添加干强度组合物之前和其添加之后测量ζ电位。
在生产纸板如衬板、瓦楞、折叠式箱纸板(FBB)、白色内衬刨花板(WLC)、固体漂白硫酸盐(SBS)板、固体未漂白硫酸盐(SUS)板或液体包装板(LPB)(但不限于这些)时，根据本发明的干强度组合物适用于改善纤维网的干强度。板可以具有120至500g/m2的克重。
根据本发明的干强度组合物还适合用于改善纸巾或高级纸的干强度。
纤维原料的pH值可以为至少4.5，优选至少5，更优选至少5.5。原料pH可以为4.5–9.5，5–9，优选5.5–8.5。干强度组合物在纤维原料pH下优选具有阴离子净电荷。这意味着干强度组合物能够充当阴离子强度添加剂，其能够与阳离子凝结剂、阳离子增强剂和纤维原料中存在的其它阳离子组分发生离子相互作用。
根据本发明的一个实施方式，干强度组合物尤其用于这样的纤维原料，其包含再生纤维纸浆和/或高游离度纤维或高膨体纤维，诸如化学-热机械浆(CTMP)纤维和/或机械纤维，包括热机械浆(TMP)、加压磨木(PGW)、碱性过氧化物机械浆(APMP)或石磨木(SGW)纤维。所有这些都可以具有较低的强度特性，尤其是较低的z方向拉伸。纤维原料可以含有至少30重量-％(干)，优选至少60重量-％，甚至100重量-％的再生纤维和/或CTMP。此外，纤维原料可以包含源自断裂的纤维。
除了干强度之外，干强度组合物还可以协助维持或甚至改善纸、板等的松散性(bulk)，尤其是在用于包含高膨体纤维的纤维原料中时和/或在与常规疏松剂(bulkingagent)一起使用时。通常，提高干强度后，松散性会降低。通常难以实现提高的干强度与保持或甚至改善的松散性的结合。然而，当制造同时需要提高的干强度和良好松散性能的纸和板等级时，也可以使用本发明的干强度组合物。
纤维原料具有的电导率可以为至少1.5mS/cm或至少2mS/cm，优选至少3mS/cm，更优选至少4mS/cm，有时甚至超过5mS/cm。根据一个实施方式，纤维原料的电导率可以为2–20mS/cm，优选3–20mS/cm，更优选2–15mS/cm，有时甚至4–15mS/cm。
纤维原料(其可以包含再生纤维浆和/或化学浆)具有的阳离子需求可以>400μeq/l。
具体实施方式
实验
实施例中使用的化学品和测量方法
实施例中使用以下方法来分析聚合物/多糖水溶液的特性：
-使用Mettler Toledo HR73在150℃下分析干固体含量。
-使用配备有小样本适配器的Brookfield LV DV1，对于粘度<500mPas的溶液使用转子S18并且对于粘度为500mPas或更高的溶液使用转子S31，在25℃下分析粘度。使用转子的最高可行转速。
-使用校准的pH计分析溶液的pH。
-使用聚乙烯磺酸盐溶液作为滴定剂并且使用Mütek PCD-03进行终点检测，通过电荷滴定在pH 7.0下确定电荷密度。在确定电荷密度之前，使用10重量-％氢氧化钠水溶液或使用10重量-％硫酸水溶液将聚合物溶液的pH调节至pH 7.0。
-使用标准ISO 1762,4h测量灰分含量(525℃)。
通过使用羧甲基纤维素钠盐产品(CMC-Na)制备多糖溶液
通过在23℃下使用机械混合器在700rpm下混合3h来将多种不同的羧甲基纤维素钠盐产品CMC1–CMC5溶解于水中。表1给出了产品的特性。
表1CMC-Na产品的特性
Figure GDA0003818240840000131
*CMC4粘度在两个干含量水平下测量，提供不同的粘度值。无论固体含量如何，pH和电荷密度均保持不变。
阳离子淀粉，淀粉-A的制备
在装有加热夹套、冷凝器和搅拌器的反应器中，将171g阳离子糯马铃薯淀粉，淀粉-A(干含量82重量-％)悬浮于829g水中。在以500rpm搅拌的同时将浆料加热至98℃。将其在该温度下持续搅拌45分钟。冷却后，所形成的淀粉溶液的浓度为14.5重量-％，pH为8.3，粘度为1200mPas且电荷密度(在pH 7.0下)为0.43meq/g干物料。
表2给出了实施例中使用的化学品的名称、组成和性能的简短描述。
表2实施例中使用的化学品。
Figure GDA0003818240840000141
干强度组合物的制备
使用以下一般程序制备一系列含水干强度组合物。
使用如上所述制备的溶解的淀粉溶液和溶解的多糖溶液制备了具有不同比例多糖(CMC,Na-盐)和阳离子淀粉(淀粉-A)、不同干含量和不同pH值的干强度组合物。通过用去离子水稀释制备干含量低的干强度组合物。
如表3所示，制备了干强度组合物并且测量了它们的特性。所有百分比和值均按干燥物料计算并给出。
应用实施例
进行实施例1–8以提供不同干强度组合物的性能和效果的信息。表4和表5给出了实施例中用于纸浆表征和纸页测试的方法和标准。
表3干强度组合物的特性
Figure GDA0003818240840000151
表4纸浆表征方法。
Figure GDA0003818240840000152
Figure GDA0003818240840000161
表5用于生产的纸页的纸页测试装置和标准方法。
测量 装置 标准
基重 Mettler Toledo ISO 536
灰分含量,525℃ - ISO 1762
斯科特(Scott)键合 Huygen Tappi T 569
Z-方向拉伸(ZDT) Lorentzen&Wettre ISO 15754
泰伯(Taber)弯曲刚度 Lorentzen&Wettre Tappi T 489om-08
拉伸强度，弹性模量 Lorentzen&Wettre ISO 1924-3
松散性 Lorentzen&Wettre ISO 534
短跨度压缩测试(SCT) Lorentzen&Wettre ISO 9895
实施例1
实施例1模拟了棉纸、高级纸、牛皮纸或多层板表面层的制备。
测试纤维原料是化学硬木浆，其是在Valley Hollander以2％稠度精制至25°Shopper Riegler(°SR)的漂白桦木牛皮纸浆。用去离子水稀释纸浆，通过添加NaCl将电导率调节至1.5mS/cm的水平。
在手抄纸准备中，在1000rpm混合下将用过的化学品添加到动态排水罐(DDJ)的测试纤维原料中。在定量给料至0.2重量-％浓度之前，将阳离子强度化学品稀释。在定量给料前将阴离子强度化学品和保留化学品稀释至0.05重量-％浓度。表6中列出了所用的强度化学品及其添加时间。除了强度化学品之外，以0.03kg/t 10s的剂量定量给料保留化学品CPAM(见表2)，然后制造纸页。所有化学品用量的单位均为kg干燥活性化学品/吨干纤维原料。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用Rapid
Figure GDA0003818240840000162
纸页形成机，以用NaCl调节为1.5mS/cm电导率的回水形成基重为80g/m2的手抄纸。将手抄纸在真空干燥机中于92℃，1000毫巴下干燥6分钟。在测试前，根据ISO 187将手抄纸在23℃和50％相对湿度下预调理24小时。
实施例1的结果也列于表6中。可以看到，与仅使用淀粉作为阳离子增强剂的参考测试2的结果相比，干强度组合物中的组合物-A、组合物-B和组合物-C提供了改善的拉伸指数和弹性模量值。与测试8中单独使用的CMC相比，使用根据本发明的新的阴离子组合物为达到相同强度结果所需的CMC添加量更少。过量的CMC可能无法保留在纸页上，因此可能导致水循环中需要额外的阳离子。使用本发明可以使这种风险最小化。另外，可以实现弹性模量的改善，这对于实现多层板的良好弯曲刚度很重要。
表6实施例1的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
Figure GDA0003818240840000171
实施例2
本实施例模拟制备多层板诸如折叠箱板或液体包装板的中间层。使用由Techpap制造的Formette动态手抄纸形成机制作测试纸页。
由80％加拿大标准自由度(CSF)为580ml的漂白干燥CTMP和20％来自折叠箱纸板制造的破损干基纸制得测试纤维原料。根据ISO 5263:1995在80℃将测试纸浆崩解。使用去离子水将测试纤维原料稀释至0.6％的稠度，将pH调节为7，并且添加NaCl盐来获得1.5mS/cm的电导率。
将纸浆混合物添加至Formette。根据表7向Formette的混合罐中加入化学品。所有化学品用量的单位均为kg干化学品/吨干纤维原料。在喷涂完所有纸浆后，将水排出。滚筒运行速度为1400rpm，纸浆混合机为400rpm，纸浆泵为1100rpm/min，扫频次数为100且铲斗时间为60s。从丝线和纸页另一侧的1张吸墨纸之间的滚筒上取下纸页。除去弄湿的吸墨纸和丝线。在Techpap压区压机上以5巴的压力对纸页进行湿压2遍，每遍之前，在纸页的每一侧放置新的吸墨纸。通过称重部分纸页并在烘箱中在110℃干燥4小时，从压制的纸页确定干含量。在滚筒干燥机中在约束条件下将纸页干燥。将滚筒温度调节至92℃并且将通过时间调节至1分钟。进行两遍。第一遍夹在吸墨纸之间，而第二遍则不夹在吸墨纸之间。在实验室测试之前，根据ISO 187在23℃在50％相对湿度下将纸页预调理24h。
表7列出了测试程序和手抄纸的结果。测试2-4和2-5的Z-方向拉伸显示，与添加单独的阳离子淀粉相比，即使在高用量下(测试2-2、2-3)，添加干强度组合物中的组合物-G和组合物-H改善了结果。当使用根据本发明的干强度组合物时，MD和CD方向的弹性模量也得到了改善。与测试2-1相比，松散性没有降低。一般而言，多层板生产中的常见挑战是在不显著损失松散性的情况下提高z方向强度。使用根据本发明的包含阴离子衍生多糖和阳离子淀粉的干强度组合物，似乎有效地解决了这个问题。
表7动态手抄纸测试程序和结果。
Figure GDA0003818240840000181
实施例3
本实施例模拟了多层板诸如折叠箱纸板或液体包装板的中间层的制备。使用Rapid
Figure GDA0003818240840000182
手抄纸形成机制备测试纸页。
由90％CTMP和10％硬木浆制得测试纤维原料。CTMP是CSF为580ml的漂白干燥的CTMP。根据ISO 5263:1995在80℃将CTMP崩解。硬木(HW)浆是在Valley Hollander以2％稠度精制至25°SR的漂白桦木牛皮纸浆。使用去离子水将测试纤维原料稀释至0.6％稠度，将pH调节至7，并且添加NaCl盐以获得1.5mS/cm的电导率。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下向动态排水罐的测试纤维原料中添加化学品。在定量给料至0.2重量-％浓度之前，将阳离子强度化学品稀释。在定量给料之前，将阴离子强度化学品和保留化学品稀释至0.05重量-％浓度。表8给出了添加的强度化学品以及它们的添加时间。在纸页制造之前，以0.03kg/t 10s定量给料保留化学品CPAM(见表2)。所有化学品用量的单位均为kg干化学品/吨干纤维原料。
以与实施例1相同的方式形成基重为80g/m2的手抄纸。
表8示出了实施例3的结果。可以看到，与将单独的阳离子淀粉用作阳离子增强剂的参考测试3-1相比，强度组合物中的组合物-A、组合物-B、组合物-C和组合物-D提供了改善的Z-方向拉伸(ZTD)和斯科特(Scott)键合值。在相同的用量水平2.4kg/t下，与测试3-14中单独的CMC1相比，组合物中的组合物-A、组合物-B、组合物-C和组合物-D还提供了更好的Z-方向拉伸和斯科特(Scott)键合值。一般而言，当纤维之间产生键合时，所生产的纸页的松散性通常随强度性质的增加而降低。但是，从表8的结果可以看到，当使用根据本发明的组合物时，松散性的下降仍然较低，明显低于5％。
表8实施例3的手抄纸测试：化学品添加及测量结果。
Figure GDA0003818240840000191
实施例4
本实施例模拟了多层板诸如折叠箱纸板或液体包装板的中间层的制备。使用由Techpap制造的Formette动态手抄纸形成机制备测试纸页。
由80％CSF为580ml的漂白干燥的CTMP和20％来自折叠箱纸板制造的破损干基纸制得测试纤维原料。根据ISO 5263:1995在70℃下将测试纸浆崩解。使用去离子水将测试纤维原料稀释至0.6％稠度，加入盐混合物以获得1.5mS/cm的电导率并且使用硫酸将pH调节至7。盐混合物含有70％醋酸钙、20％硫酸钠和10％碳酸氢钠。
将纸浆混合物加入到Formette。根据表9向Formette的混合罐中加入化学品。所有化学品用量的单位均为kg干化学品/吨干纤维原料。在所有纸浆都喷涂完之后，将水排出。滚筒运行速度为1000rpm，纸浆混合机为400rpm，纸浆泵为1100rpm/min，扫频次数为29且铲斗时间为60s。从丝线和纸页另一侧的1张吸墨纸之间的滚筒上取下纸页。除去弄湿的吸墨纸和丝线。在Techpap压区压机上以9巴的压力对纸页进行湿压2遍，每遍之前，在纸页的每一侧放置新的吸墨纸。通过称重部分纸页并在烘箱中在110℃干燥4小时，从压制的纸页确定干含量。将纸页切成15cm*20cm大小。在STFI约束干燥机中，在约束条件下在130℃下将纸页干燥10分钟。在实验室测试之前，根据ISO 187在23℃和50％相对湿度下将纸页预调理24h。在本实施例中，拉伸指数是从MD拉伸指数*CD拉伸指数的平方根算出的几何平均值。
表9示出了实施例4的结果。
表9动态手抄纸测试程序和实施例4的结果。
Figure GDA0003818240840000201
从表9可以看到，淀粉添加量的增加会转变原料阳离子的ζ电位，这可以导致压制后的干燥度降低(见测试4-2、4-3)。与单独使用淀粉的测试相比或与淀粉和单独添加的APAM-1或CMC5一起使用的测试相比，淀粉与根据本发明的强度组合物中的组合物-H、组合物-J和组合物-K一起添加提高了z方向强度。
根据本发明的组合物还提供了压制后足够的干燥度，这对于良好的干燥速度是必需的。同样令人惊讶的是，在超过3cm3/g的松散水平下获得了良好的拉伸强度和z方向拉伸值。已知在超过3cm3/g的松散水平下，纤维之间的接触面积受到限制，并且通常可以预期较低的拉伸指数值。用于根据本发明的组合物中的阴离子衍生多糖，可能是由于其分子量，在这方面提供了独特的强度效果。
其它阳离子增强剂也可适用于根据本发明的体系。见测试4-16至4-18，强度结果还取决于强度组合物的阳离子组分。优选地，在添加阳离子增强剂之后，阳离子化学将纤维原料的ζ电位从+10mV改变至-5mV。
实施例5
本实施例模拟了强韧箱纸板(testliner)和瓦楞板的制备。
测试纤维原料是由含有15％灰分的中欧强韧箱纸板制得的OCC(旧瓦楞纸箱)。根据ISO 5263:1995在80℃将OCC崩解。使用含有520mg/l来自氯化钙的钙的水将崩解的OCC稀释至0.8％的浓度。通过添加氯化钠将测试纤维原料的电导率调节至4mS/cm。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下，将化学品添加到动态排水罐中的测试纤维原料中。在定量给料至0.2％浓度之前，稀释阳离子强度化学品。在定量给料之前，将阴离子化学品和保留化学品稀释至0.05％浓度。表10给出了添加的强度化学品及其添加时间。在测试5-1中，在纸页制造之前，以0.15kg/t 10s定量给料保留化学品CPAM(见表2)。在其它测试中，测试5-2至5-13，当使用恒定量的纤维原料时，调节保留聚合物的用量以获得维持基重所需的保留水平。所有化学品用量的单位为kg干化学品/吨干纤维原料。
以与实施例1相同的方式形成基重为80g/m2的手抄纸。
表10给出了实施例5的短跨度压缩测试(SCT)指数结果。
表10实施例5的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
Figure GDA0003818240840000211
Figure GDA0003818240840000221
从表10的结果可以看到，与仅使用淀粉相比(测试5-2)或与使用单独添加的淀粉和CMC1相比(测试5-13)，将淀粉与强度组合物中的组合物-A、组合物-B、组合物-C和组合物-D一起使用改善了SCT强度值。从结果可以看出，在pH 7下正电荷大于-1meq/g的产品显示出改善的SCT强度。对于SCT强度，似乎干强度组合物中的CMC类型可优选具有更高的分子量。
实施例6
阳离子淀粉组分淀粉-B的制备
在装有加热夹套、冷凝器和搅拌器的反应器中，将45g干含量为88重量-％的阳离子糯玉米淀粉(淀粉-B)淤搅在1955g水中。以500rpm搅拌的同时将浆料加热至98℃，并且在该温度下搅拌保持60分钟。冷却后，所形成的淀粉溶液的浓度为2.0重量-％，pH为7.1，粘度为180mPas且在pH 7.0下的电荷密度为0.26meq/g干物料。
阴离子衍生微原纤纤维素(MFC)分散液的制备
通过混合将阴离子衍生微原纤纤维素分散在水中。所形成的MFC分散液的干含量为2.0重量-％，粘度为1170mPas且在pH 7.0下的电荷密度为-0.20meq/g干物料。
包含阳离子淀粉-B和MFC的干强度组合物的制备
如上定义进行制备，通过混合不同比例的MFC分散液和淀粉-B溶液制备了一系列含水干强度组合物。如表11所示制备了干强度组合物并且测量了它们的性质。所有百分比和值均按干物料计算并给出。
表11实施例6中制备的淀粉溶液、MFC分散液和干强度组合物的性质。
Figure GDA0003818240840000231
粘度结果表明，当在pH 7.0下的电荷密度在根据本发明的范围内时，在MFC和阳离子淀粉之间形成聚离子复合物。粘度值证明了这一点：组合物中的组合物-N和组合物-M的粘度高于单独淀粉-B溶液或单独MFC分散液的粘度。
实施例7
由60％漂白干燥的CTMP和40％来自折叠箱纸板制造的破损干基纸制得测试纤维原料。根据ISO 5263:1995在70℃下将测试纤维原料崩解，并且具有540ml的CSF。使用去离子水将测试纤维原料稀释至0.6％稠度，并且添加含有70％醋酸钙、20％硫酸钠和10％碳酸氢钠的盐混合物以获得1.5mS/cm的电导率。用硫酸将pH调节至7。
使动态排水罐DDJ(Paper Research Materials,Inc.,Seattle,WA)配备有筛孔直径为210μm的60M金属丝网筛。实验中配料(furnish)的稠度为约0.6％且样品体积为500ml。搅拌速度为1000rpm，并在排水前60s开始搅拌。排水前添加了用过的化学品，并且表12中以负时间示出了添加时间。在排水前以0.1kg/t 15s定量给料保留化学品CPAM(见表2)。测试7-1为0-测试，无任何化学品添加。所有化学品用量的单位均为kg干化学品/吨干纤维原料。
排水时，停止搅拌，并打开滤液软管。取200g经过筛的材料作为样品。在装有真空的Bühner漏斗中通过白带滤纸过滤100g样品。干燥后称量滤纸上的材料。取100克滤液。将滤垫上材料的重量除以进料样品重量(100g)计算滤液稠度。
从配料和干燥的滤液垫测量525℃的灰分含量。通过以下公式计算首过灰分保留率：
灰分保留率＝100％*(进料灰分*进料稠度-滤液灰分*滤液稠度)/(进料灰分*进料稠度)
其中，
进料灰分、滤液灰分分别表示进料和滤液的灰分含量；并且
进料稠度、滤液稠度分别表示进料和滤液的稠度。
从添加化学品的进料样品测量ζ电位。在漏斗中通过黑丝带滤纸重量分析地过滤20ml DDJ滤液，并且使用Mütek PCD滴定法测量电荷，以确定电荷密度。
从DDJ滤液确定可溶性淀粉。向25ml滤液样品中添加10ml的10重量-％HCl。在50ml烧杯中用磁力搅拌器搅拌混合物10分钟，然后在具有黑丝带滤纸的漏斗中在重力作用下过滤。取5ml从混合物获得的滤液，并且添加0.5ml碘试剂(7.5g KI/l+5g I2/l)。反应2分钟后，通过Hach Lange DR 900分光光度计在610nm下测量吸光度值。使用添加碘试剂之前的样品将分光光度计清零。将Raisamyl 50021阳离子淀粉用作参考，以建立淀粉含量确定的校准方程。用与DDA滤液淀粉含量相同的方法确定测试纸浆淀粉含量。进行HCl-碘溶液吸光度的空白测试，从结果中减去基线吸光度。
表12给出了所获得的测试结果。通常，保留体系的良好电荷水平为-400至-10μeq/l，且良好的ζ电位值为<-2mV，以避免阳离子淀粉起泡和保留率差。滤液淀粉值可用于指示总淀粉保留，包括来自废纸(broke)和/或来自湿端淀粉的淀粉。通常，<50mg/l的滤液淀粉值是避免沉积物和粘液形成的合适水平。
测试7-3、7-5、7-6、7-11、7-12和7-16使用组合物-H(见表3)作为干强度组合物。在参考测试7-7中，干强度组合物包含以0.12kg/t的量添加的CMC4和以2.28kg/t的量添加的淀粉-A，导致组合物在pH 7下的电荷密度为+0.18meq/g。在参考测试7-8中，干强度组合物包含以2.28kg/t的量添加的CMC4和以0.12kg/t的量添加的淀粉-A，导致组合物在pH 7下的电荷密度为-3.8meq/g。
表12实施例7的化学品添加和测量结果。
Figure GDA0003818240840000241
Figure GDA0003818240840000251
从表12可以看到，在仅单独使用阳离子增强剂或干强度组合物的测试7-3和7-4中，可能存在灰分保留率低(测试7-3)或正ζ电位(测试7-4)的问题。
根据本发明的测试7-5、7-6和7-16显示出良好的电荷、良好的滤液淀粉含量和良好的灰分保留。在测试7-11和7-12中看到阳离子增强剂量的变化。
参考测试7-7和7-8显示，在干强度组合物以产生超出定义范围的电荷比的量包含阴离子衍生多糖(CMC4)和阳离子淀粉(淀粉-A)时，所获得的结果劣化。测试7-7是产生阳离子滤液电荷的净阳离子性的并且滤液淀粉过高。与根据本发明的干强度组合物相比，测试7-8产生较低灰分保留。
参考测试7-9和7-10显示，单独使用阳离子增强剂和阴离子多糖不能提供所需的结果。特别是得到的灰分保留较低。
参考测试7-13、7-14和7-15显示了在不与阴离子衍生多糖混合的情况下添加阳离子支链淀粉(淀粉-A)的结果。看到对滤液产生了过高的阳离子电荷。
实施例8
本实施例示出了可获得的排水和脱水结果。
测试纤维原料由70％漂白干燥的CTMP和30％来自折叠箱纸板制造的破损干基纸制成。根据ISO 5263:1995在70℃下将测试纸浆崩解，并且具有450ml的CSF值。用去离子水将测试纤维原料稀释至0.8％稠度，并且加入含有70％醋酸钙、20％硫酸钠和10％碳酸氢钠的盐混合物以获得1.5mS/cm的电导率。用硫酸将pH调节至7。
动态排水分析仪(DDA)测试
使用动态排水分析仪DDA(AB Akribi Kemikonsulter,瑞典)测量排水。对DDA的真空和搅拌器进行了校准，并对设置进行了必要的调整。将DDA连接到计算机，以测量真空施加和破真空点之间的时间。真空度的变化表达了湿纤维网的排水时间，直到空气冲破增稠网，这指示了排水时间。将测量排水时间的极限设置为30秒。
在排水测量中，将500ml原料样品量入到反应罐中。在按预定顺序添加要测试的化学品的同时，通过用搅拌器在1000rpm下将样品原料混合40s，以进行排水测试。表13中以负时间示出了测试化学品的添加时间，从排水开始向后计算。排水测试中使用具有0.25mm开口的丝线。使用排水后，在300毫巴真空下持续30s。记录排水时间。立即测量滤液浊度。称量湿纸页以计算成型后的干含量。排水测试后，立即分别在纸页的两侧放置2张吸墨纸，在Lorenz&Wettre湿压机中在4巴压力下对纸页进行湿压1分钟。称量压制的纸页。在Lorenz&Wettre热板干燥机中干燥5分钟后，对纸页重新称重，以计算压制后的干含量。由纸页的干重量与0-测试(测试8-1)纸页的干重量相比计算相对保留。
将组合物-参考用作参考组合物。组合物-参考是通过以50:50重量比混合阳离子支链淀粉和阴离子聚丙烯酰胺制得的，并且对应于纸和板生产中使用的常规聚电解质复合物。组合物-参考的电荷在pH 2.7下为+0.2meq/g且在pH 7下为-0.6。使用的二氧化硅是具有约5nm粒径的胶体二氧化硅。
表13列出了化学品添加、加料时间和测量结果。
从表13看到，与参考测试8-1和8-2相比，当使用干强度组合物中的组合物-H时，滤液浊度得到了改善(见测试8-3、8-4、8-5)。与测试8-11、8-12中使用组合物-参考获得的结果相比，根据本发明的干强度组合物在排水时间、成型干燥度以及压制脱水方面均表现更优异。
另外，测试8-4和8-5的结果显示，成型后的干燥度和相对保留均得到改善。还可以看到，干强度组合物总体上在成型以及压制后提供了改善的干燥度并且还提供了改善的相对保留(测试8-6、8-7、8-8)。
根据本发明的干强度组合物也与常规保留体系一起很好地使用，这使该组合物适用于纸和板生产中使用的各种不同化学体系。从表13看到，干强度组合物可与包含CPAM和二氧化硅的常规保留***结合使用，并且可以获得良好的排水和保留性能(测试8-9、8-10)。
表13实施例8的化学品添加、加料时间和结果。
Figure GDA0003818240840000271
即使参考目前似乎是最实际且优选的实施方式描述了本发明，但应当理解的是，本发明不限于上述实施方式，本发明还旨在涵盖所附权利要求范围内的不同修改和等效技术方案。

Claims (17)

1.用于制造纸或板的干强度组合物，所述干强度组合物包含作为混合物的以下成分：
·至少一种阴离子衍生多糖，所述阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，所述羧甲基化的纤维素具有通过使用Brookfield LV DV1，在25℃下从2重量-％水溶液测量的在100–30 000mPas范围内的粘度，和
·具有≥80重量-％的支链淀粉含量的阳离子淀粉，
其中，所述阴离子衍生多糖和所述阳离子淀粉使所述组合物具有在以下范围内的电荷密度：
·在pH 2.8下测量时为0.1–1.5meq/g，并且
·作为水溶液在pH 7.0下测量时为-0.1–-3meq/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，所述羧甲基化的纤维素具有
-0.3–1.2的羧甲基取代度，和/或
-在pH 7下测量时，<-1.1meq/g的电荷密度值，和/或
-通过使用Brookfield LV DV1，在25℃下从2重量-％水溶液测量的在200–20 000mPas范围内的粘度，和/或
-在525℃下4h，<干物料的35重量-％的灰分含量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述阳离子淀粉具有
-≥85重量-％的支链淀粉含量，和/或
-0.025–0.3的取代度。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述干强度组合物以10:90–90:10的干重量比包含阴离子衍生多糖和阳离子淀粉。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述干强度组合物为干颗粒材料的形式。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述干强度组合物为水溶液的形式，具有在2重量-％固体含量且在pH 7.0下于25℃通过使用Brookfield LV DV1测量的<10000mPas的粘度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的干强度组合物用于改善纸或板的强度性能的用途。
8.用于制造纸或板的方法，包括
·获得包含纤维素纤维的纤维原料，
·向所述纤维原料中添加阳离子凝结剂和/或阳离子增强剂，和·向所述纤维原料中引入干强度组合物，所述干强度组合物包含
·至少一种阴离子衍生多糖，所述阴离子衍生多糖包含羧甲基化的纤维素，所述羧甲基化的纤维素具有通过使用Brookfield LV DV1，在25℃下从2重量-％水溶液测量的在100–30 000mPas范围内的粘度，和
·具有≥80重量-％的支链淀粉含量的阳离子淀粉，
其中，阴离子衍生多糖和阳离子淀粉使所述组合物具有在以下范围内的电荷密度：
·在pH 2.8下测量时为0.1–1.5meq/g，并且
·当作为水溶液在pH 7.0下测量时为-0.1–-3meq/g，和
·任选地，向所述纤维原料引入助留剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于通过分别但同时添加作为水溶液的所述至少一种阴离子衍生多糖和所述阳离子淀粉来将所述干强度组合物引入到所述纤维原料中。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于通过单个入口将所述干强度组合物引入到所述纤维原料中，至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉各自的水溶液进料至所述单个入口。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将所述干强度组合物作为含水混合物引入到所述纤维原料中，所述含水混合物包含至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于包含至少一种阴离子衍生多糖和所述阳离子淀粉的所述干强度组合物为干颗粒混合物的形式，其中将干混合物溶解于水中以获得含水干强度组合物，任选地将所述含水干强度组合物稀释，并且在任选的稀释之后，将所述含水干强度组合物引入到所述纤维原料中。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在引入所述干强度组合物之前，将阳离子增强剂添加到所述纤维原料中。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于添加的所述阳离子凝结剂和/或阳离子增强剂将所述纤维原料的原始ζ电位值增加至第一ζ电位值，所述第一ζ电位值在-15-+15mV的范围内。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于引入的所述干强度组合物将获得的第一ζ电位值降低了1.5-10mV，所述干强度组合物包含至少一种阴离子衍生多糖和阳离子淀粉。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于将所述干强度组合物引入到稠原料中。
17.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述纤维原料具有至少4.5的pH值，并且所述干强度组合物在所述纤维原料的pH下具有阴离子净电荷。
CN201980020917.9A 2018-03-22 2019-01-18 干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法 Active CN111886381B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20185272A FI20185272A1 (en) 2018-03-22 2018-03-22 The dry strength composition, its use, and the method of making paper, board or the like
FI20185272 2018-03-22
PCT/FI2019/050036 WO2019180302A1 (en) 2018-03-22 2019-01-18 Dry strength composition, its use and method for making of paper, board or the like

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111886381A CN111886381A (zh) 2020-11-03
CN111886381B true CN111886381B (zh) 2022-11-25

Family

ID=65237061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980020917.9A Active CN111886381B (zh) 2018-03-22 2019-01-18 干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11427965B2 (zh)
EP (1) EP3768890A1 (zh)
CN (1) CN111886381B (zh)
AU (1) AU2019239809B2 (zh)
BR (1) BR112020017033A2 (zh)
CA (1) CA3090927A1 (zh)
FI (1) FI20185272A1 (zh)
RU (1) RU2020130388A (zh)
TW (1) TWI818947B (zh)
WO (1) WO2019180302A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE545296C2 (en) * 2019-10-31 2023-06-20 Organoclick Ab Fluorocarbon free and biobased oil and water barrier materials
KR20220111279A (ko) * 2019-12-23 2022-08-09 케미라 오와이제이 종이, 판지 등의 제조에 사용하기 위한 조성물 및 이의 용도
WO2021176144A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-10 Kemira Oyj Use of a cellulose derivative and method for surface sizing
EP4256130A1 (en) * 2020-12-02 2023-10-11 Kemira OYJ A treatment system for manufacture of paper, board or the like
WO2023118645A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 Kemira Oyj A method for improving grease and oil resistance of a fiber based article
US20230212820A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-06 Kemira Oyj High cationic starch as a promoter in akd sizing emulsions
CN114622432B (zh) * 2022-03-09 2023-06-20 浙江景兴纸业股份有限公司 一种用于处理occ制浆过程中二次淀粉的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305552A (zh) * 1998-06-10 2001-07-25 马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司 造纸方法
CN103154366A (zh) * 2010-09-22 2013-06-12 斯托拉恩索公司 纸或纸板制品以及制备纸或纸板制品的方法
CN103547734A (zh) * 2011-06-08 2014-01-29 阿克佐诺贝尔化学国际公司 制造纸和纸板的方法
CN104583491A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 芬欧汇川集团 制备纸产品的方法以及纸产品

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0314957B2 (zh) 1980-09-19 1991-02-27 Sunden Olof
FR2612213B1 (fr) 1987-03-13 1989-06-30 Roquette Freres Procede de fabrication du papier
US5061346A (en) 1988-09-02 1991-10-29 Betz Paperchem, Inc. Papermaking using cationic starch and carboxymethyl cellulose or its additionally substituted derivatives
US5104487A (en) 1988-09-02 1992-04-14 Betz Paper Chem., Inc. Papermaking using cationic starch and naturally anionic polysacchride gums
SE513411C2 (sv) 1995-07-17 2000-09-11 Sveriges Staerkelseproducenter Användning av katjonisk stärkelse av amylopektintyp som retentionsförbättrande tillsats vid papperstillverkning
DE19713755A1 (de) * 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
US6413372B1 (en) 1999-04-20 2002-07-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Starch polymer combinations used in papermaking
GB0014946D0 (en) 2000-06-20 2000-08-09 Cerestar Holding Bv Starch composition and the use thereof in the wet-end of paper preparation
US6723204B2 (en) 2002-04-08 2004-04-20 Hercules Incorporated Process for increasing the dry strength of paper
GB0425101D0 (en) 2004-11-15 2004-12-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Papermaking process
US7326808B2 (en) 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
EP1918455A1 (en) 2006-10-31 2008-05-07 M-real Oyj Method of producing paper and board
AU2009209479A1 (en) * 2008-01-28 2009-08-06 Hercules Incorporated Method of modifying starch for increased papermachine retention and drainage performance
EP2153732A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-17 DSM IP Assets B.V. Production of Beadlets Comprising Hygroscopic Plant Extracts
FR2955098B1 (fr) 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FI125713B (fi) 2010-10-01 2016-01-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä märän paperirainan ajettavuuden parantamiseksi ja paperi
AU2012299794B2 (en) * 2011-08-25 2017-03-02 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard
EP3044371B1 (en) 2013-09-13 2021-07-21 Stora Enso Oyj Multiply paperboard
FI127348B (en) * 2014-08-18 2018-04-13 Kemira Oyj Strength substance, its use and method for increasing strength properties of paper
AU2015310752B2 (en) 2014-09-04 2019-01-03 Kemira Oyj Sizing composition, its use and a method for producing paper, board or the like
KR20180113982A (ko) 2016-03-01 2018-10-17 케미라 오와이제이 중합체 조성물, 그의 용도 및 표면 사이즈

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305552A (zh) * 1998-06-10 2001-07-25 马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司 造纸方法
CN103154366A (zh) * 2010-09-22 2013-06-12 斯托拉恩索公司 纸或纸板制品以及制备纸或纸板制品的方法
CN103547734A (zh) * 2011-06-08 2014-01-29 阿克佐诺贝尔化学国际公司 制造纸和纸板的方法
CN104583491A (zh) * 2012-08-21 2015-04-29 芬欧汇川集团 制备纸产品的方法以及纸产品

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020130388A (ru) 2022-04-22
AU2019239809A1 (en) 2020-09-10
CN111886381A (zh) 2020-11-03
US11427965B2 (en) 2022-08-30
RU2020130388A3 (zh) 2022-04-22
AU2019239809B2 (en) 2023-03-02
CA3090927A1 (en) 2019-09-26
TW201940780A (zh) 2019-10-16
EP3768890A1 (en) 2021-01-27
TWI818947B (zh) 2023-10-21
BR112020017033A2 (pt) 2020-12-15
US20210102343A1 (en) 2021-04-08
FI20185272A1 (en) 2019-09-23
WO2019180302A1 (en) 2019-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111886381B (zh) 干强度组合物、其用途及用于制造纸、板等的方法
CA2957694C (en) Strength agent, its use and method for increasing strength properties of paper
US11214927B2 (en) Method for increasing the strength properties of a paper or board product
EP2622131B1 (en) Method for improving papermaking or board making process, use of a polysaccharide and paper
TWI729217B (zh) 乾強組成物、其用途及增加紙張、紙板或其類似物的強度性質之方法
US8304533B2 (en) Cationic polysaccharide, its preparation and use
Lourenço et al. Carboxymethylated cellulose nanofibrils in papermaking: influence on filler retention and paper properties
CA2838256A1 (en) Fixative composition, thick stock composition and process for fixating hydrophobic and/or anionic substances on fibres
CN113195827A (zh) 用于生产纸或板的方法及其产品
CA3099514A1 (en) Paper strength improving composition, manufacture thereof and use in paper making

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant