KR20090004964A - 수지 조성물 및 금속 적층판 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 및 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분으로부터 수득된 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체, 및 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 다이아민 성분은 화학식 2에서 m이 0 또는 1의 정수인 다이아민 화합물 (a) 및 화학식 2에서 m이 2 내지 6의 정수인 다이아민 화합물 (b)를 몰비(a:b) 100:0 내지 50:50으로 함유한다.

Description

수지 조성물 및 금속 적층판{RESIN COMPOSITION AND METAL LAMINATE PLATE}
관련출원에 대한 상호참조
일본 특허출원 제2006-71540호가 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 금속 적층판의 수지층 등으로서 사용되는 신규한 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 포함하는 수지층을 적어도 1층 이상 갖는 금속 적층판에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하다는 사실에서 내열성을 필요로 하는 항공우주 분야뿐만 아니라 전자공학 분야 등에서 내열성 접착제로서 많이 적용되고 있다. 또한, 폴리이미드 금속 적층판은 주로 회로 기판 재료로서의 인쇄 회로 기판 등의 기재에 사용되었다. 최근에, 전자 장비에서의 소형화 및 고집적화 추세에 따라, 인쇄 회로 기판에서 고밀도화 및 다층화 도 시도되었으며, 층간(interlayer) 배선 접속용 비어홀(via hole)도 50㎛ 이하로 될 것이 요구되었다. 그래서, 통상적인 드릴 가공에 의한 비어홀 형성법보다는 CO2 레이저를 이용한 비어홀 형성법이 증가하였다. CO2 레이저를 이용하는 비어홀 형성 공정에는 폴리이미드형 접착제가 CO2 레이저 공정 동안 완전히 제거되지 않고 비어홀의 바닥에 스미어(smear)로 잔존하여 데스미어(desmear) 공정으로도 제거하기 어렵다는 문제가 있었다. 따라서, 스미어가 알칼리 용액 등에 의한 데스미어 공정으로 쉽게 제거되고 내열성에 더하여 저온 접착성 및 고접착성이라는 특성을 갖는 폴리이미드형 접착제가 요구되었다.
충분한 내열성 및 저온 접착성을 갖는 폴리이미드형 접착제로서, 예를 들어 폴리암산(폴리이미드의 전구체) 및/또는 폴리이미드와 일본 특허공개 2004-209962호(특허문헌 1)에 개시된 특정한 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지가 개발되었다. 상기 특허문헌에 개시된 수지 조성물은 분명 저온 접착 특성 및 우수한 내열성을 가졌다. 그러나, 주로 과망간산염 수용액에 의한 데스미어 공정에 의해 스미어를 제거하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
한편, 폴리페닐설폰 테트라카복실산 이무수물 및 특정한 다이아민 화합물을 이용하는 폴리이미드 수지로서, 일본 특허공개 2001-6437호(특허문헌 2) 등에 기재된 바와 같은 폴리이미드 수지가 공지되었다. 상기 특허문헌에는 낮은 유전성을 실현한 인쇄 회로 기판으로서 유용한 폴리이미드 수지가 개시되었다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물에는 특정한 다이아민 화합물이 사용되어 전술한 데스미어 공정에서의 문제를 해결할 수 없었다.
발명의 개요
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 및 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분으로부터 수득된 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 다이아민 성분은 화학식 2에서 m이 0 또는 1인 다이아민 화합물(a) 및 화학식 2에서 m이 2 내지 6의 정수인 다이아민 화합물(b)을 몰비(a:b) 100:0 내지 50:50으로 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure 112008071416797-PCT00001
Figure 112008071416797-PCT00002
식중, 화학식 2에서, m이 2 이상일 경우, X는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접 결합을 나타내고,
Figure 112008071416797-PCT00003
식중, 화학식 3에서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
본 발명의 목적은 수지 금속 적층판 중의 폴리이미드형 접착제용인, 저온 접착성, 납땜 내열성 및 고접착성이 우수하고, 과망간산염 수용액 등에 의한 데스미어 공정에 의해 스미어가 용이하게 제거되는 수지 조성물, 및 그 수지를 이용하는 금속 수지 적층판을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 특정 산 이무수물 및 특정 다이아민 성분 및/또는 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드를, 특정 골격을 갖는 비스말레이미드 화합물과 조합하여 수지 조성물을 수득하면, 이 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아냈다.
본 발명을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 및 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분으로부터 수득된 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 다이아민 성분은 화학식 2에서 m이 0 또는 1인 다이아민 화합물 (a) 및 화학식 2에서 m이 2 내지 6의 정수를 나타내는 다이아민 성분 (b)를 몰비(a:b) 100:0 내지 50:50으로 함유하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 포함하는 1층 이상의 수지층을 갖는 금속 적층판에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112008071416797-PCT00004
화학식 2
Figure 112008071416797-PCT00005
화학식 2에서, m은 2 이상이고, X는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접 결합을 나타낸다.
화학식 3
Figure 112008071416797-PCT00006
화학식 3에서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
본 발명에서, 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체는 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분, 및 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (a) 및 (b)를 함유하는 다이아민 성분으로부터 후술하는 바와 같이 수득된다.
화학식 1로 표시되는 화합물(산 이무수물)은 다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물이라 불리는 화합물이다. 이 화합물은 상기 구조식으로 표시될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 그의 치환 위치는 어떠한 것도 이용가능하다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 산 이무수물의 함량은 산 이무수물이 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 몰비로, 바람직하게는 10 내지 100%, 보다 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 70% 이상이다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 산 이무수물에 더하여, 상기 산 이무수물 성분과 함께 사용될 수 있는 산 이무수물은 본 발명의 효과가 줄어들지 않는 범위에서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 산 이무수물을 사용할 수 있다. 바람직한 예로서 3,3',4,4'-벤조페놀 테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글라이콜 비스트라이멜리트산 이무수물, 1,4'-비스트라이멜리트산 이무수물 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 3,3',4,4'-벤조페놀 테트라카복실산 이무수물을 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 함께 사용하는 경우, 전체 산 이무수물 중에서 3,3',4,4'-벤조페놀 테트라카복실산 이무수물의 비율은 1 내지 50%, 보다 바람직하 게는 3 내지 40%이고 더욱 바람직하게는 5 내지 25%이다. 이러한 비율은 저온 접착성을 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 위에 열거한 산 이무수물은 또한 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 함께 복수종 동시에 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 본 발명의 다이아민 성분은 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물로서, 화학식 중의 m이 0 또는 1의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (a) 대 화학식 중의 m이 2 내지 6의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (b)의 몰비(a:b)는 100:0 내지 50:50인 한 특별히 한정되지 않는다. 다이아민 화합물 (a)에서, m은 바람직하게는 1이고, 다이아민 화합물 (b)에서, 식중의 m은 바람직하게는 2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 2이다. 다이아민 화합물 (a) 대 다이아민 화합물 (b)의 몰비는 전술한 바와 같이 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 100:0 내지 60:40, 보다 바람직하게는 80:20 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 60:40이고, 더욱더 바람직하게는 65:35 내지 60:40이다. m이 0 또는 1의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (a)는 단독으로 또는 화학식 2를 만족하는 복수종의 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 유사하게, m이 2 내지 6의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (b)에서, 화학식 2를 만족하는 화합물은 단독으로 또는 복수종의 조합으로 사용할 수 있다. 복수종의 화합물을 사용할 경우, 전체 몰비가 본 발명의 범위를 만족시킬 수 있다. 화학식 2에서 m이 2 이상인 경우, X는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, X는 O, SO2, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접 결합을 나타낸다. X는 바람직하게는 O, SO2, CO이고, 보다 바람직하게는 O이다.
다이아민 화합물 (a)의 예로는, 특별히 한정되지 않으나, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(3-아미노페닐)설파이드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐프로판, 3,4'-다이아미노다이페닐프로판, 4,4'-다이아미노다이페닐프로판, 비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-다이아미노바이페닐, 3,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그의 바람직한 예로는 p-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰 등을 들 수 있다.
다이아민 화합물 (b)의 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페 녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]설폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(2-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-메틸벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-에틸벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)-5-sec-뷰틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-다이메틸벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노-6-메틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노-6-에틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)-4-메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)-4-tert-뷰틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-2,3-다이메틸벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-3-n-뷰틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그의 바람직한 예로는 1,3-비스(3-아 미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체가 제조될 때, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 대 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (a) 및 (b)를 함유하는 다이아민 성분의 몰비는 바람직하게는 90:100 내지 100:90이고, 보다 바람직하게는 95:100 내지 100:95이고, 더욱 바람직하게는 95:100 내지 100:100이고, 더욱더 바람직하게는 97:100 내지 100:100이다.
화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물에서, n은 0 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 방향족 고리 사이의 에테르 결합의 위치는 특별히 한정되지 않으며 어떠한 위치도 이용가능하다. 그러나, 그 위치는 바람직하게는 메타 위치이다. 그의 예는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠 등이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물은 예를 들어 일본 특허공개공보 1992-99764호 등에 기재된 방법에 따라, 각각의 대응하는 다이아민 화합물 및 말레산 무수물과의 축합 반응 또는 탈수 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 적층판을 제조하기 위해, 본 발명의 폴리이미드 조성물에 대한 비스말레이미드 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 폴리이미드의 전구체인 폴리암산의 전체 중량 기준으로 1 내지 80질량%이고 보다 바람직하게는 1 내지 50질량%이다. 비스말레이미드 화합물의 양 이 1질량% 미만인 경우, 본 발명의 목적인 납땜 내열성 개선 효과가 어떤 경우에도 그다지 많이 나타나지 않을 수 있다. 또한, 80질량%를 초과하면, 금속박의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그의 예는 특별히 한정되지 않으나, (a) 비스말레이미드 화합물을 폴리이미드 수지 또는 전구체 용액에 첨가하는 것을 포함하는 방법; (b) 비스말레이미드 화합물을 폴리이미드 수지 또는 전구체 용액의 중합 도중에, 예컨대, 다이아민 화합물 또는 테트라카복실산 이무수물이 도입될 때, 또는 중합 중간에 첨가하는 것을 포함하는 방법; (c) 폴리이미드 수지 또는 전구체의 분말과 비스말레이미드 화합물을, 모두 고체 상태로 혼합하는 것을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수지 전구체를 미리 탈수, 이미드화하고 용액을 얻은 후, 비스말레이미드 화합물을 거기에 혼합할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물을 금속 적층판에 사용할 경우, 본 발명의 수지 조성물은 금속 적층판을 형성하는 어떠한 수지층으로도 사용된다. 금속 적층판용 수지 조성물로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외에, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐설파이드, 변성 폴리페닐렌 옥사이드기, 폴리아마이드이미드, 폴리에테르이미드, 에폭시 수지 등이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조합될 수 있다. 본 발명의 금속 적층판은 상기 수지 조성물을 포함하는 수지층 및 금속층을 필수 성분으로 하 여 구성되고, 상기 수지층은 보다 바람직하게는 금속과 접촉하는 접착제층으로서 사용된다. 그러나, 접착제층과 금속층 사이 및/또는 접착제층의 금속층과 접하지 않는 측에, 중간층으로서, 다른 수지 조성물을 포함하는 접착제층 및/또는 비접착제층 및/또는 금속층이 각각 1층 이상 존재할 수 있다. 즉, 상기 수지를 함유하는 수지층 및 금속층의 임의의 조합으로 복수층이 존재할 수 있다. 게다가, 상기 화합물의 복수층의 조합으로 형성되는 수지층이 제공될 수 있다. 또한, 복수층의 금속층이 존재할 수도 있다.
수지층을 형성하는 방법으로서, 수지를 필름 형태로 가공하고 적층하는 것을 포함하는 방법, 수지 필름, 금속박, 수지 금속 적층판 등을 바니쉬로 코팅하고 건조시켜 적층하는 방법 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 수지 필름으로서, 시판되는 비열가소성 폴리이미드 필름도 사용할 수 있다. 그의 예로는 UPILEX(등록상표) S, UPILEX(등록상표) SGA, UPILEX(등록상표) SN(우베 고산 가부시키가이샤(UBE Industries, Ltd.) 제조, 상품명), KAPTON(등록상표) H, KAPTON(등록상표) V, KAPTON(등록상표) EN(도레이·듀퐁 가부시키가이샤(Du Pont-Toray Co., Ltd.) 제조, 상품명), APICAL(등록상표) AH, APICAL(등록상표) NPI, APICAL(등록상표) NPP, APICAL(등록상표) HP(가네카 가부시키가이샤(Kaneka Corporation) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 각 수지층의 표면에는 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등이 실시되어 있을 수도 있다. 각 수지층의 두께는 목적에 따라 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 바람직하게는 0.1 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 50㎛이다.
금속층의 종류에 대해서는, 모든 공지된 금속 및 합금이 적용가능하다. 또한, 금속층을 형성하는 방법으로서, 금속박을 적층하거나, 스퍼터링하거나, 또는 도금하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 한편, 상기 방법의 제조 조건은 공지된 조건 내에서 적용될 수 있다. 사용가능한 금속층으로서는, 예컨대 처리된 압연 구리박, 전해 구리박, 구리 합금박, 스테인레스박 등을 들 수 있다. 이들은 비용, 열 전도성, 강성 등의 관점에서 적합하다. 또한, 금속층의 두께는 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 1 내지 150㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 25㎛이다. 이와 같은 금속층을 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 적층판을 제조하는 방법으로서, 예컨대 비열가소성 폴리이미드 필름을 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드의 전구체인 폴리암산 함유 바니쉬로 코팅하고, 생성된 물질을 건조 및 경화하여 수지층을 형성하고, 또한 상기 수지층의 표면에 금속박의 해당 면을 열 압착하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다. 비열가소성 폴리이미드 필름을 수지 조성물로 코팅한 후의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎛의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 3㎛의 범위이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 한편, 실시예 중의 금속 적층판은 하기 방법에 따라 측정 및 평가했다.
비어(via) 가공성: 구리박/폴리이미드형 접착제/폴리이미드 필름/폴리이미드형 접착제/구리박의 구조를 갖는 금속 적층판에서, 비어 가공된 표면의 한쪽면의 구리박을 에칭에 의해 제거한 후, 히타치사(Hitachi, Ltd.)제 CO2 레이저 LC-2E21B/1C를 사용하여, CO2 레이저 주파수 2,000Hz, 펄스 폭 10μs 및 숏(shot) 수 3으로 폴리이미드 표면에 직경 50㎛의 개구를 형성했다. 이어서, 방오(desmear) 가공으로서, 재팬 맥 더미드 인코포레이티드(Japan Mac Dermid Inc.)제의 MACUDIZER 9221S 450ml/L 및 MACUDIZER 9276 50ml/L 수용액으로 45℃에서 1분 동안 팽윤 처리하고; MACUDIZER 9275 50g/L 및 MACUDIZER 9276 50ml/L의 과망간산염 수용액으로 70℃에서 5분 동안 과망간산염 처리하고; MACUDIZER 9279 100ml/L 및 황산 20ml/L의 수용액으로 45℃에서 5분동안 환원 처리했다. 이어서, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금을 수행하여 비어(비어홀)을 형성했다. 금속 적층판의 양면이 비어에 의해 전기적으로 접속되었는지 여부를 레지스터를 이용하여 확인했다. 이어서, 비어 주변의 구리를 에칭으로 완전히 제거하고 비어의 폴리이미드 개구 바닥에 폴리이미드가 잔존하는지 여부를 확대경으로 확인하였다.
박리 강도: 90° 박리 접착 강도를 IPC-TM-650법, 2.4.9에 따라 측정했다.
납땜 내열성 시험: IPC-TM-650 No. 2.4.13에 따라 납땜 온도 300℃에서 시험을 수행하고 부풀음의 발생을 확인했다. 시험 전에, 시험용 샘플을 챔버에 온도 85℃, 상대습도 85%로 50시간 동안 유지시켰다.
또한, 이하는 실시예에 사용되는 용매, 다이아민, 산 이무수물, 비스말레이미드의 약어를 나타낸 것이다.
DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODA: 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르
PPD: p-페닐렌다이아민
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
APB5: 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠
DAS: 4,4'-다이아미노페닐설폰
DSDA: 다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물
APB-BMI: 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠
실시예 1
교반기 및 질수 도입관을 갖춘 용기에 용매로서 DMAc 243g을 첨가했다. 거기에 다이아민 화합물로서, ODA 대 APB의 몰비가 50:50이 되도록 ODA 10.27g 및 APB 15.00g을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 용해될 때까지 교반했다. 이어서, 전 다이아민 성분 1에 대하여 전 산 무수물 성분이 0.975의 몰비를 갖고 DSDA 대 BTDA의 몰비가 90:10이 되도록 DSDA 32.26g 및 BTDA 3.22g을 첨가했다. 생성된 용액을 60℃에서 교반하여 폴리암산 함량이 20질량%인 폴리암산 용액을 수 득했다. 수득된 바니쉬의 폴리암산 고형분에서의 APB-BMI의 질량비가 20%가 되도록, APB-BMI 15.19g을 첨가했다. 생성된 용액을 APB-BMI가 용해될 때까지 실온에서 교반하여 비스말레이미드 화합물을 함유하는 폴리암산 용액을 수득했다. 수득된 폴리암산 용액을 시판되는 폴리이미드 수지 필름(도레이·듀퐁 가부시키가이샤 제품, 상품명: KAPTON(등록상표) 80EN)의 양면에 롤 코터로 건조후 두께가 3㎛가 되도록 코팅하고, 생성된 물질을 에어플로팅(air-floating) 건조로를 이용하여 50℃로부터 240℃까지 승온 속도 7℃/분으로 가열 건조하여 양면에 열가소성 수지층을 갖는 절연 필름을 수득했다.
다음으로, 시판되는 전해 구리박(후루카와 서킷 호일 카부시키가이샤(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) 제품, F1-WS 12㎛) 상에 온도 240℃ 및 압력 1.5MPa의 조건에서 금속박 및 절연 필름을 롤 적층기로 적층했다. 이어서, 생성된 물질을 회분식 오토클레이브를 이용하여 온도 280℃에서 4시간 동안 질소 분위기하에 어닐링 처리하여 폭 500mm, 길이 1,000m의 수지 금속 적층판을 수득했다. 수득된 수지 금속 적층판의 박리 강도는 50개 지점에서 측정했을 때 평균 1.0kN/m 이상이었다. 또한, 샘플을 온도 85℃, 상대습도 85%에서 50시간 동안 유지시킨 후 샘플을 이용하여 납땜 내열 온도를 측정했다. 그 결과, 300℃에서 부풀음은 발생하지 않았다. 또한, 비어의 전기적 접속을 레지스터에 의해 확인하였으며, 이후 에칭에 의해 폴리이미드 개구 바닥에 폴리이미드가 잔존하는지 여부를 확인하였다. 폴리이미드는 잔존하지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 19
실시예 2 내지 19를, 다이아민 화합물의 종류 및 비율, 산 무수물의 종류 및 비율, 그리고 폴리암산의 고형분에 대한 APB-BMI 함유율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4를, 다이아민 화합물의 종류 및 비율, 산 무수물의 종류 및 비율, 그리고 폴리암산의 고형분에 대한 APB-BMI 함유율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
합성예 1
교반기 및 질소 도입관을 갖춘 용기에 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 대 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 몰비가 67:33이 되도록 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 19.58g(67mmol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 8.20g(33mmol), 3,3',4,4'-다이페닐설폰 테트라카복실산 이무수물 35.83g(100mmol), 및 NMP 300ml를 얼음 온도에서 도입시키고, 생성된 혼합물을 1시간 동안 계속 교반했다. 이어서, 이 용액을 실온에서 2시간 동안 반응시켜 폴리암산을 합성했다. 수득된 폴리암산에 톨루엔 50ml 및 p-톨루엔 설폰산 1.0g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 160℃로 가열했다. 반응 진행에 따라 톨루엔과 함께 공비(共沸)되는 수분을 분리하면서, 이미드화 반응을 3시간 동안 수행했다. 이어서, 톨루엔을 제거하고 이렇게 수득된 폴리이미드 바니쉬를 메탄올 중에 붓고, 이렇게 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세척 및 건조 등으로 처리하여 폴리이미드를 수득했다.
합성예 2
교반기를 갖춘 플라스크에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐 36.8g(100mmol), 프탈산 무수물 31.1g(210mmol) 및 NMP 500ml를 얼음 온도에서 도입시키고, 생성된 혼합물을 1시간 동안 계속 교반했다. 이어서, 이 용액을 실온에서 2시간 동안 반응시켜 아마이드산을 합성했다. 수득된 아마이드산에 트라이에틸아민 40.4g(400mmol) 및 아세트산 무수물 30.6g(300mmol)을 서서히 적하하고, 생성된 용액을 실온에서 2시간 동안 계속 교반했다. 이렇게 얻어진 용액을 메탄올 중에 붓고 침전물을 여과했다. 침전물을 메탄올로 세척하고 150℃에서 2시간 동안 건조시켜 비스이미드형 화합물을 수득했다.
비교예 5
합성예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 100질량부 및 합성예 2에서 수득된 비스이미드형 화합물 30질량부를 사용하여 제조된 수지를 실시예 1에서 사용된 비스말레이미드 화합물을 함유하는 폴리암산 용액에 대체한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 금속 적층판을 제조했다. 시험은 실시예 1과 마찬가지로 수행했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 6
합성예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 100질량부를 충분히 혼합하고 용해시켜 수득된 바니쉬 및 테트라하이드로퓨란에 첨가된 하기 화학식 4를 만족하는 비스말레이미드형 화합물(BMI-80, 케이아이 가가쿠 산교 가부시키가이샤(K·I Chemical Industry Co., Ltd.) 제품)을 실시예 1에서 사용된 비스말레이미드 화합물을 함유 하는 폴리암산 용액에 대체한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 금속 적층판을 제조했다. 시험은 실시예 1과 마찬가지로 수행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008071416797-PCT00007
Figure 112008071416797-PCT00008
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 수지 금속 적층판의 폴리이미드형 접착제용으로, 저온 접착성, 납땜 내열성 및 고접착성이 우수하고, 과망간산염 수용액 등에 의한 데스미어 공정에 의해 스미어를 쉽게 제거할 수 있는 수지 조성물, 및 그 수지를 사용하는 금속 수지 적층판을 제공할 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 특정한 산 이무수물, 화학식 2로 표시되는 특정한 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분 및 화학식 3으로 표시되는 특정한 비스말레이미드 화합물을 원료로서 이용함으로써 본 발명에 따른 수지 조성물을 금속 적층판에 사용할 경우, 저온 접착성, 납땜 내열성 및 고접착성이 우수하고, 과망간산염 수용액 등에 의한 데스미어 공정으로 스미어를 쉽게 제거할 수 있는 폴리이미드형 접착제로서 사용될 수 있는 수지 조성물, 및 그 수지를 사용하는 금속 수지 적층판을 달성할 수 있다.
본 발명은 하기 사항을 특징으로 한다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 및 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분으로부터 수득되는 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 다이아민 성분이 화학식 2에서 m이 0 또는 1의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (a) 및 화학식 2에서 m이 2 내지 6의 정수를 나타내는 다이아민 성분 (b)를 몰비(a:b) 100:0 내지 50:50으로 함유하는 수지 조성물.
화학식 1
Figure 112008071416797-PCT00009
화학식 2
Figure 112008071416797-PCT00010
화학식 2에서, m이 2 이상일 경우, X는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접 결합을 나타내고,
화학식 3
Figure 112008071416797-PCT00011
화학식 3에서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다;
(2) (1)에 따른 수지 조성물로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 수지 조성물에 1 내지 80질량%의 양으로 함유되어 있는 수지 조성물;
(3) (1)에 따른 수지 조성물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (a)에서, X가 산소 원자를 나타내는 수지 조성물;
(4) (1)에 따른 수지 조성물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (b)에서, X가 산소 원자를 나타내는 수지 조성물;
(5) (1)에 따른 수지 조성물로서, 다이아민 화합물 (a) 대 다이아민 화합물 (b)의 몰비(a:b)가 100:0 내지 60:40인 수지 조성물;
(6) 금속층 및 수지층을 포함하는 금속 적층판으로서, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어진 상기 수지층을 1층 이상 포함하는 금속 적층판.
특정한 산 이무수물 및 특정한 비스말레이미드 화합물을 원료로 하는 수지는 금속에 대한 접착력, 저온 접착성, 납땜 내열성 및 비어 가공성이 우수하여, 플렉시블 인쇄 회로 기판 등에 광범위하게 적용된다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 산 이무수물 성분 및 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물을 함유하는 다이아민 성분으로부터 수득되는 폴리이미드 수지 조성물 또는 그의 전구체, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 다이아민 성분이 화학식 2에서 m이 0 또는 1의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (a) 및 화학식 2에서 m이 2 내지 6의 정수를 나타내는 다이아민 화합물 (b)를 몰비(a:b) 100:0 내지 50:50으로 함유하는 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112008071416797-PCT00012
    화학식 2
    Figure 112008071416797-PCT00013
    화학식 2에서, m이 2 이상일 경우, X는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접 결합을 나타낸다.
    화학식 3
    Figure 112008071416797-PCT00014
    화학식 3에서, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 비스말레이미드 화합물이 수지 조성물 중에 1 내지 80질량%의 양으로 함유되는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (a)에서, X가 산소 원자인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 다이아민 화합물 (b)에서, X가 산소 원자인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다이아민 화합물 (a) 대 다이아민 화합물 (b)의 몰비(a:b)가 100:0 내지 60:40인 수지 조성물.
  6. 금속층 및 수지층을 포함하는 금속 적층판으로서, 제 1 항의 수지 조성물로부터 수득된 상기 수지층을 1층 이상 포함하는 금속 적층판.
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