KR20080112259A - 중합체 등급 사이의 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전환 동안, 일차 반응기로의 단량체 공급량이 본질적으로 일정하게 유지되는, 연속으로 서로 연결된 하나 이상의 일차 반응기 및 이차 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합 방법 중, 중합체 등급 사이의 전환 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 등급 사이의 전환 방법 {METHOD FOR MAKING A TRANSITION BETWEEN POLYMER GRADES}
본 발명은 연속으로 서로 연결된 하나 이상의 일차 반응기 및 이차 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합 방법 중, 중합체 등급 사이의 전환 방법에 관한 것이다.
중합체 등급은 중합체가 가져야만 하는 예를 들어, 폴리에틸렌에 대해 제시된 범위 내에 있는, 용융 유동 지수 및 밀도인 구체적인 특성을 정의하는, 제시된 세트의 표준 규격 내에 있는 중합체이다. 연속적인 방법으로 중합체를 제조하는 중합 방법에서, 하나의 중합체 등급에서 동일한 중합체의 또 다른 등급으로의 변화 또는 단일중합체에서 공중합체로의 변화 또는 반대로의 변화는 중합체를 생성하는 동시에, 반응 조건을 변화시켜 이루어 진다. 상기 변화를 전환 (transition)이라 일컫고, 이것은 본 명세서에서 반응 조건이 이차 중합체 등급을 표적화할 목적으로 일차적으로 변하는 경우인, 0 시간 (t=0)에서 시작되는 것으로 고려된다. t=0 에서, 반응은 여전히 일차 등급의 중합체 생성물을 제조하는, 즉, 일차 등급으로 설정된 표준 규격 내에 있는 중합체를 제조하는 것이다. t=0 후, 반응 조건은 점점 변하므로, 이차 등급이 일차 등급과 매우 상이한 경우, 표준 규격을 벗어나는, 즉, 일차 또는 이차 등급의 표준 규격 내에 있지 않는, 중합체가 제조된다.
전환은 반응기가 이차 등급, 즉 상기 이차 등급으로 설정된 표준 규격 내에 있는 중합체를 제조하였을 때, 종료되는 것으로 고려된다. 전환 동안, 통상적으로 변화되는 변수는 예를 들어, 올레핀의 중합의 경우에서, 온도, 단량체의 공급량, 공단량체의 공급량, 수소의 공급량, 조촉매의 공급량 또는 촉매의 공급량으로부터 선택된다. 물질의 "공급량"은 본원에서 반응기로의 kg/시간인 물질의 유속을 의미한다.
두 개 이상의 반응기를 연속으로 포함하는 방법에서, 단량체는 일차 반응기에서 일차적으로 중합되고, 이어서 이차 반응기로 옮겨져, 중합을 계속한다. 상기 종류의 방법에서 전환은 동시에 양 쪽 반응기에서 반응 조건을 변화시켜 이루어지는 시점이다. 그러나 양 쪽 반응기에서 동시에 이루어진 변화는 중요한 정도의 중합체 생성물의 변동, 예컨대, 중합체의 용융 지수에서의 변동 뿐만 아니라 중요한 양의 표준 규격을 벗어난 생성물을 유발한다.
본 발명의 목적 및 요약
본 발명의 목적은 전환을 위해 요구되는 시간을 감소시키면서, 전환하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 형성된 중합체의 특성에서의 변동을 최소화하는, 전환 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 표준 규격을 벗어나는 중합체의 양을 감소시킬 수 있는 전환 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적의 하나 이상은 본 발명의 수단, 즉 전환 동안, 일차 반응기로의 단량체 공급량이 본질적으로 일정하게 유지되는, 연속으로 서로 연결된 하나 이상의 일차 반응기 및 이차 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합 방법 중, 중합체 등급사이의 전환 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 전환 동안, 일차 반응기로의 단량체 공급량이 본질적으로 일정하게 유지되는, 연속으로 서로 연결된 하나 이상의 일차 반응기 및 이차 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합 방법 중, 중합체 등급사이의 전환 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 반응기에서 변동을 최소화하고, 표준 규격을 벗어나는 양을 현저히 감소시키고, 전환을 위해 요구되는 시간을 또한 감소시키는, 상기 방법으로 전환하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 반응기의 수는 2, 3, 4, 5, 6 이상일 수 있다. 일차 반응기에서 단량체 공급량은 변하지 않는 반면, 다른 공급량은 변할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합의 경우에서, 다른 공급량은 헥산/단량체의 비 또는 수소/단량체의 비를 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 일차 반응기에서 단량체 공급량은 전환 동안 본질적으로 일정하게 유지된다. 본질적으로 일정하다는 것은 전환 동안, 일차 반응기에서 단량체 공급량이 최대 5 % 로 변하는 것을 의미한다. 일차 반응기에서 변화율은 전환 동안의 평균 단량체 공급량에 관한 것이다. 다른 구현예에 따라서, 일차 반응기에서 단량체 공급량은 전환 동안 최대 2 % 로 변한다. 바람직한 구현예에 따라서, 일차 반응기에서 단량체 공급량은 전환 동안 최대 1 % 로 변한다.
구현예에 따라서, 중합 방법은 메탈로센 촉매, 크로뮴-형 촉매 및/또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 수행되는 올레핀 중합 방법이다. 지글러-나타 촉매가 바람직하다.
본 발명은 임의의 바람직한 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 구현예에 따라서, 중합체 등급은 폴리올레핀 등급이다. 상기 경우에서, 단량체는 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐이다. 이러한 단량체의 임의의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 따라서 본원에서 용어 중합은 단일중합 및 공중합 모두를 언급한다. 상기 언급된 것 이외에, 3 내지 10의 탄소원자를 포함하는 알파-올레핀계 공단량체가 또한 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따라서, 폴리올레핀 등급은 다중모드 폴리올레핀 등급, 즉, 연속으로 서로 연결된 상이한 반응기에서 형성된, 상이한 수지이다. 다중모드는 이중모드, 삼중모드 등을 의미한다. 다중모드 중합체가 제조되는 경우, 또한 본 발명에 따른 방법은, 일차 반응기로의 단량체 공급량을 본질적으로 일정하게 유지하면서, 최종 중합체 생성물에서 요구되는 두 개의 수지의 변화 비율에 따라, 이차 반응기에서 형성된 중합체의 양을 증가 또는 감소시키는 방식으로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명은 폴리에틸렌, 바람직하게는 이중모드 폴리에틸렌 등급이 제조되는, 중합 방법 중 전환하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및/또는 프로필렌이 중합되는 경우, 본 발명에서 중합 방법은 바람직하게는 액체상 (슬러리 방법) 또는 기체상에서 수행된다.
액체 슬러리 방법에서, 액체는 에틸렌 및/또는 플로필렌 및, 필요한 경우, 비활성 희석액에서 3 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀계 공단량체를 포함한다. 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 비활성 희석액은 바람직하게는 이소부탄이다. 다른 화합물, 예컨대, 금속 알킬 또는 수소는 활성 및 중합체 특성, 예컨대, 용융 유동 지수를 조절하기 위해 중합 반응에 도입될 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 방법에서, 중합 방법은 두 개의 루프 반응기, 바람직하게는 두 개의 액체로-가득 찬 루프 반응기 (또한 이중 루프 반응기로 공지됨)로 수행된다.
본 발명의 방법은 또한 올레핀 기체상 중합에 적절하다. 기체상 중합은 두 개 이상의 유동층 또는 교반층 반응기에서 수행될 수 있다. 기체상은 에틸렌 및/또는 프로필렌, 및 필요하다면, 3 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀계 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 그의 혼합물 뿐만 아니라 질소와 같은 불활성 기체를 포함한다. 임의로 금속 알킬은 또한 중합 중간물 뿐만 아니라, 다른 반응 조절제, 예컨대, 수소 또는 산소 내로 주입될 수 있다. 임의로 탄화수소-희석액, 예컨대, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 시클로헥산 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 등급의 전환의 경우에서, 전환 동안, 변할 수 있는 변수는 일차 반응기에 주입된 헥센의 양이고, 예를 들어, 제조된 중합체의 10 내지 120 kg/t 으로 변할 수 있다. 더욱이, 에틸렌 배출가스 (일차 반응기 및 이차 반응기에서)는 최대 20% 로 변할 수 있다. 수소 주입 대 배출가스의 비 (대부분 이차 반응기에서)는 35% 이하, 반응기 온도는 대략 5 % 이하 및 반응기 비 (이차 반응기 대 일차 반응기에서 만들어진 톤 (ton))은 10% 이하 까지 변할 수 있다. 이러한 값은 단지 일반적인 지수로서 제시되고, 값은 임의의 제시된 전환에서 사용되어야만 한다는 것이 당업자에게 명백하다.
우수한 안정성은 일차 반응기에서 단량체 배출가스/단량체 공급량이 일정하게 유지되는 경우 수득될 수 있다, 즉, 다른 주입물 (예를 들어, 수소, 공단량체 등)은 단량체에 대한 비로 주입된다. 따라서, 단량체의 유량을 유지하는 것, 즉, 일정한 단량체 공급량은 주요 방해 및 변동없이 수행되도록 하기 위해 다른 변수의 주입을 변화시킬 수 있다.
예로서, 선행 기술에 따른 전환이 대략 30 t/시간의 생성 속도를 갖고, 형성된 표준 규격을 벗어난 양이 약 200 - 500 t이고, 필요 시간이 약 12 - 20 시간인, 중합 방법으로 이루어지는 경우가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로, 이러한 값을 표준 규격을 벗어난 것은 100t으로, 전환 시간은 8 시간 까지 감소시킬 수 있다.
도 1은 선행 기술에 따른, 일차 반응기에서 단량체 공급량의 예이다. 가로좌표는 시간:분으로 시간을 나타내고, 세로좌표는 kg/시간으로의 단량체 공급량 을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른, 일차 반응기에서 단량체 공급량의 예이다. 가로좌표는 시간:분으로 시간을 나타내고, 세로좌표는 kg/시간으로의 단량체 공급량을 나타낸다.
하기의 실시예는 연속으로 서로 연결된, 두 개의 액체로 가득찬 루프 반응기 R1 및 R2 (이중 루프 반응기)에서, 연속 중합 과정 동안, 지글러-나타 폴리에틸렌을 등급 A 에서 등급 B로 전환하는 것에 관한 본 발명을 증명한다. 일차 전환은 선행 기술에 따라 수행되고, 일차 반응기 R1에서 단량체 공급량은 일정하지 않다. 이차 전환은 본 발명에 따라 수행되었다. 표 1은 각각의 등급에 대해, 설정된 표준 규격을 나태낸다.
표 1
Figure 112008068867287-PCT00001
공단량체 헥센을 두 개의 전환에서, 0.00346 kg/시간의 일정한 속도로 두 개의 반응기에 첨가하였다. 두 개의 전환에서, 일차 반응기 R1의 온도를 약 87 ℃의 온도로 유지하고, 이차 반응기 R2의 온도를 약 95 ℃로 유지하였다. 압력을 R1 에서는 4.2 MPa 및 R2 에서는 약 4 MPa로 유지하였다. 전환은 수소 공급량이 중합체 등급 B를 수득하는 목적으로 변화될 때부터 시작되었다.
밀도는 23 ℃의 온도에서, 표준 시험 ASTM 1505의 방법에 따라 측정되었다. 용융 지수 MI5는 5 kg의 적재 및 190 ℃의 온도 하에서, 표준 시험 ASTM D 1238의 방법에 따라 측정되었다.
선행 기술 실시예
전환은 수소 공급량이 이차 중합체 등급 B을 생성하려는 의도로 일차적으로 증가되는 시간인, 0 시간 00에서 시작되었다. 상기 시점에서, 등급 A는 여전히 표준 규격에서 제조되었다. 목적한 등급 B는 19 시간 30분 후 수득되었다. 공급량 및 생성물 특성을 하기의 표 2에 나타냈다.
표 2 : 선행 기술 전환
Figure 112008068867287-PCT00002
Figure 112008068867287-PCT00003
Figure 112008068867287-PCT00004
도 1은 반응기 R1 에서 단량체 공급량을 나타내었다. 전환 동안, R1에서 평균 단량체 공급량은 6772 kg/시간으로 계산되었다. 6705 kg/시간 및 6840 kg/시간에서 회색 점선은 각각 -1 % 및 +1 %의 평균 단량체 공급량을 나타내었다. 이는 일차 반응기로의 공급량이 상기 한계 내에 있지 않으므로, 일정하지 않다는 것을 나타낸다. 전환이 완료될 때까지 19 시간 30분이 걸렸다. 표준 규격을 벗어난 생성물은 457 톤의 총량으로 생성되었다.
본 발명에 따른 실시예
전환은 수소 공급량이 이차 중합체 등급 B를 생성려하는 목적으로 일차적으로 증가되는 시간인, 0시간 00에서 시작되었다. 상기 시점에서, 등급 A는 여전히 표준 규격으로 제조되었다. 목적한 등급 B는 14 시간 15 분 이전에서 수득 되었다. 공급량 및 생성물 특성을 하기의 표 3에 나타내었다.
표 3 : 본 발명에 따른 전환
Figure 112008068867287-PCT00005
Figure 112008068867287-PCT00006
도 2는 반응기 R1에서 단량체 공급량을 나타낸다. 전환 동안, R1에서 평균 단량체 공급량은 15757 kg/시간으로 계산되었다. 15599 kg/시간 및 15914 kg/시간에서 회색 점선은 각각 -1 % 및 +1 %의 평균 단량체 공급량을 나타낸다. 전환 동안, 일차 반응기로의 공급량이 일정하고, 공급량이 전체 평균 공급량에 대해, 전환 동안, 1% 를 초과하여는 변하지 않는 것을 나타낸다.
전환은 14 시간 15분 걸렸다. 표준 규격을 벗어난 생성물은 122 톤의 총량으로 생성되었다. 그러므로 본 발명의 방법은 단량체의 공급량이 선행 기술 실시예의 2 배를 넘는다는 사실에도 불구하고, 전환 시간을 19 시간 30 분에서 14 시간 15분으로 감소시켰고, 표준 규격을 벗어나는 생성물을 457 톤에서 122 톤으로 감소시켰다.

Claims (8)

  1. 전환 동안, 일차 반응기로의 단량체 공급량이 본질적으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는, 연속으로 서로 연결된 하나 이상의 일차 반응기 및 이차 반응기에서 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함하는 중합 방법 중, 폴리올레핀 등급 사이의 전환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 등급이 다중모드 폴리올레핀 등급인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 등급이 폴리에틸렌 등급인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기가 루프 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 변화율이 전환의 일차 반응기에서 평균 단량체 공급량에 관한 것인, 전환 동안, 일차 반응기로의 단량체의 공급량이 최대 5 % 로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 일차 반응기로의 단량체의 공급량이 최대 2 % 로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 일차 반응기로의 단량체의 공급량이 최대 1 % 로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 방법이 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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