KR100604959B1 - 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고인성, 고강성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 2단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고, 다시 3단 반응기에서 보다 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 슬러리상의 세개의 중합반응기를 사용한 직렬 중합 반응에 있어서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법{Polymerization Method of Ethylene Polymer or Ethylene Copolymer for the Pipe Material}

본 발명은 고인성 및 고강성의 기계적 물성을 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 파이프는 그 원료로서 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐, 폴리프로필렌 등이 사용되는데, 이러한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 저하되지만 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수한 장점을 가지고 있어 용도 전개가 활발해지면서 이의 시장규모가 날로 증가하고 있다. 특히 폴리에틸렌 파이프는 다른 폴리염화비닐, 폴리부텐의 파이프보다 인성이 높고 열접착이 가능하여 시공이 용이하고, 수도관에 적용할 때 상수에 포함되어 있는 염소에 대한 저항성이 높은 장점을 가지고 있어 폴리에틸렌 파이프 시장이 증가 추세에 있다.

그런데 종전의 폴리에틸렌 파이프용 수지의 제조 방법은 한 개의 중합 반응기를 이용하면서 크롬계 촉매를 사용하여 파이프를 가공할때 압출 가공성을 용이하게 하는 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하거나, 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 제조된 고분자의 슬러리를 2단 반응기로 이송하여 다시 고분자량의 고분자가 생성되도록 하는 방법을 이용하여 제조된 에틸렌 중합체를 파이프 용도에 적용하여 파이프 압출 가공시에 적절한 가공성을 가지도록 하는 적절한 분자량 분포를 갖는 파이프용 폴리에틸렌을 제조한다. 이때 고분자량의 고분자와 저분자량의 고분자의 중합 차례를 바꾸어 1단 반응기에서 먼저 고분자량의 고분자를 제조한 뒤에 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 방법도 있다.

통상적으로 두개의 반응기를 직렬로 연결하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자의 중합을 각각의 반응기에서 따로 중합하는 방법은 공지의 사실이다. 이에 대한 내용은 영국특허 1174542A, 영국특허 2020672A, 벨기에 특허 883687A 등에 기술되어 있다.

이와 같은 직렬반응기를 이용한 다단 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 분자량 곡선은 이정의(bimodal) 분자량분포 형태의 특성을 가진다. 이때 저분자량의 고분자 부분은 성형 가공시의 압출 가공성을 증가시키고 고분자량의 고분자 부분은 기계적인 물성을 증가시키는 특성을 가져다 준다.

최근 들어 폴리에틸렌 파이프에 대해 ISO에서는 파이프가 견딜 수 있는 압력에 따라 등급을 규정하고 있는데, ISO TR9080에 따르면 가공된 파이프 내에 일정 압력을 가해서 파이프 자체에 걸리는 후프스트레스를 계산하고 파괴가 일어나는 시간을 시험한다. 이때 온도를 20℃, 60℃, 80℃의 최소 3개 온도 이상에서 압력을 달리하여 파괴시간 기준으로 10,000시간 내에서 여러 점의 데이터를 얻게 되고, 20℃ 곡선에서 파괴시간과 후프스트레스간의 50년을 외삽하여 나타나는 후프스트레스에 따라 PE63, PE80, PE100 등으로 등급을 규정하고 있다. 여기서 PE63은 50년으로 외삽된 후프스트레스가 6.3메가파스칼(Mpa)에서 7.9Mpa의 값을 가질 때이고, PE80은 8.0Mpa 이상 9.9Mpa 이하이고, PE100은 10Mpa 이상을 가질때를 말한다. 파이프의 사용 압력 설계에 있어서 동일 두께, 동일 직경의 파이프를 가공하여 사용할 경우에 PE100 파이프는 PE80의 파이프에 비해 파이프 내부에 걸리는 상용압력이 높은 장점을 가지고 있고, 같은 상용 압력으로 사용할 때는 PE100은 PE80에 비해 얇은 두께로도 사용가능하다는 장점을 가지고 있다.

1980년대까지는 주로 PE80 폴리에틸렌 파이프가 주종을 이루었는데 1990년대에 들어 2개의 반응기를 이용하여 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 분리하여 각각의 반응기에서 중합하는 기술이 개발되었고, 특히 저분자량의 고분자를 제조할때는 공단량체를 투입하지 않고 고분자량의 고분자를 제조할때 공단량체를 투입하여 고분자량의 고분자에 공단량체가 붙어있는 공중합체를 제조하여 결정화에 의해 생성되는 타이 분자를 많이 생성시켜 인성을 높이고, 어느 하나의 반응기에서 생성되는 저분자량의 고분자는 공단량체가 도입이 되지 않은 상태에서 강성을 가지고 있어 결국은 저분자량의 고분자는 강성을, 고분자량의 고분자는 인성을 가져 ISO에서 규정하는 PE100 파이프 제품의 폴리에틸렌 수지의 제조가 가능하여 보다 높은 사용 압력의 파이프의 용도 전개가 가능하였다.

그런데 고분자량의 고분자를 제조할때 분자량을 보다 높게 제조하면 인성은 증가하여 파이프의 크리프 성질이 증가되지만 파이프 성형시의 압출 가공성이 크게 저하되는 문제를 가지고 있다. 따라서, 파이프용 폴리에틸렌 제조 방법에 있어서 인성을 증가시키기 위해 분자량을 상당히 크게 높이는 방법은 적절하지 못하다.

그리고 파이프의 용도인 가스관, 수도관, 하수관, 오수관 등에 사용될 때 대구경으로 사용되는 추세가 최근들어 보이고 있다. 여기서 대구경이라고 하는 것은 파이프의 직경이 600∼1700mm인 파이프를 말하는데, 이와 같은 대구경의 파이프는 압출 방식에 의해 가공할때 용융수지의 처짐 현상(sagging)이 발생하여 파이프 가공이 원활하지 못한 문제점을 가지고 있었다. 즉 파이프 가공시 압출기에 부착된 사이징 다이에서 용융된 수지가 토출되어 진공장치에 부착된 슬리브 다이(sleeve die)로 들어갈때, 용융된 수지가 공기 중에 노출된 상태에서 파이프 직경이 크면 클수록 파이프의 두께가 커지고 이에 따라 파이프 용융상태의 무게가 커지게 되고, 무게에 따라 아래로 처지는 문제가 있어 파이프에서 중요한 균일한 두께 조절이 어렵게 된다. 이러한 현상은 파이프 직경이 큰 파이프를 생산할때 일반적으로 나타나는 문제로서 개선을 위해 사이징 다이의 상하좌우의 두께를 달리하거나 사이징 다이의 내부와 외부, 그리고 내외부의 상하좌우의 온도를 달리 조절하여 가공하는데, 이와 같은 방법은 대구경의 파이프 제조에서 두께 조절이 어렵고 불량율이 높다는 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해서 파이프용 수지 자체에서 처짐 현상이 개선이 된다면 가공시의 어려움을 해결할 수 있다.

본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 고분자량의 고분자를 제조할때 분자량 곡선에서 고분자량 부분에서 하이테일을 갖는 고분 자를 형성시키게 되면 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 동시에 가지는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 슬러리상의 세개의 중합반응기를 사용한 직렬 중합 반응에 있어서 1단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하고, 일부 중합된 중합체를 2단 반응기로 이송하여 고분자량의 고분자를 제조하고, 이를 다시 3단 반응기로 이송하여 보다 큰 분자량의 고분자량의 고분자를 제조하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐 화합물을 투입하거나 유기알루미늄 할로겐 화합물과 에틸클로라이드를 함께 투입하여 하이테일의 고분자를 형성시키는 것을 특징으로 하는, 높은 인성과 높은 강성의 기계적 물성을 가지고, 처짐현상이 방지되고 크리프 특성이 우수한 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같이 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 고분자를 제조하는 이유는 두개의 반응기를 직렬로 연결하여 두개의 반응기의 어느 하나의 반응기에서 고분자량을 제조할때, 보다 많은 양의 하이테일을 제조하기에는 한계가 있어서 하이테일을 많이 생성시키기 어렵고 파이프의 인성, 가공성, 강성을 동시에 만족시키기는 어렵기 때문이다. 그리고 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합체를 제조하면 1단 반응기 에 투입한 촉매 입자가 각 반응기을 거치면서 각기 분자량이 다른 중합체가 얻어짐에 따라 입자 하나에 각각 다른 중합체가 혼재된 상태로 존재하여 압출 가공시에 원활한 가공성을 도모할 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법에서는 통상의 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 조촉매로서는 원소주기율표의 II족 또는 III족의 유기금속 화합물을 사용한다. 그중 가장 많이 사용되는 지글러나타계 촉매는 마그네슘과 티타늄, 마그네슘과 바나듐으로 구성된 할로겐화 착물이고, 가장 자주 사용되는 조촉매는 유기 알루미늄 화합물이다. 일정한 범위에서 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물을 증가시키면 특정한 지글러나타계 촉매의 활성을 일정한 값까지 유지 가능하여 적정의 활성을 보이며, 특히 지글러나타계 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합에서 조촉매로 트리알킬알루미늄(AlR₃)과 같은 알킬알루미늄이나 유기알루미늄 할로겐화합물(R₂AlCl, RAlCl₂) 등이 사용되는데, 본 발명에서는 특징적으로 유기알루미늄 할로겐 화합물을 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 투입하여 본 발명의 효과를 얻고자 한다.

3단 반응기에서 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 사용하는 이유는 1단과 2단 반응기에서 제조된 중합체가 3단 반응기에 이송되어 중합이 진행될때, 2단 반응기에 공급된 수소가 2단 반응기에서 반응하고 남은 상태로 슬러리 상태의 희석제인 용제에 용해되어 3단 반응기로 이송되고, 이의 잔존된 수소가 3단 반응기에서는 2 단 반응기에서 제조된 고분자보다 분자량이 더 큰 고분자량의 고분자를 제조하는데 제약을 주기 때문에 이를 극복하기 위해서이다.

즉, 본 발명에서는 하이테일의 고분자를 많이 생성시키기 위해 세개의 반응기를 이용한 직렬 반응에 있어서, 1단과 2단 반응기에서 제조된 고분자보다 더욱 분자량이 큰 고분자를 3단 반응기에서 제조하고, 동시에 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기알루미늄 할로겐화합물을 단독으로 사용하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 사용한다. 이와 같은 방법은 1단 반응기에서 고분자량의 중합체를 얻고 2단 반응기에서 저분자량의 중합체를 얻고 3단 반응기에서 가장 큰 분자량의 중합체를 얻는 방법과 같이 반응기에 따라 분자량을 달리하여 제조할 수 있지만 중합시의 공정 제어가 어려운 문제를 해결할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물은 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄요오디드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄요오디드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 노말부틸알루미늄디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종이며, 이중 바람직한 유기알루미늄 할로겐화합물은 디메틸알루미늄클로라이드 또는 디에틸알루미늄클로라이드이다.

본 발명에 따르면, 중합 반응에 있어서 반응기 내로 주촉매와 조촉매 및 유기 알루미늄 할로겐 화합물의 투입 방법은 다음과 같다. 1단과 2단 반응기에서 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자를 제조하고 3단 반응기에서 가장 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 경우를 설명하면, 1단 반응기에 상기에서 기술한 주촉매를 투입하고, 동시에 조촉매로서 통상의 알킬알루미늄을 같이 투입하며 3단 반응기에서는 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 단독으로 투입하거나 유기 알루미늄 할로겐화합물과 에틸클로라이드를 동시에 투입하여 제조한다. 이때 세개의 반응기의 수소 농도, 에틸렌 농도는 각각 다르게 조절된다.

본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 할로겐화합물의 양은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 1∼30, 바람직하기로는 2∼15가 되도록 사용할 수 있다. 유기알루미늄 할로겐 화합물의 양이 적으면 하이테일 형성에 효과가 없고, 너무 많은 양의 유기알루미늄 할로겐 화합물을 사용하면 효과가 계속적으로 증가하지 않고 비용만 상승하는 문제가 있다. 또한 에틸클로라이드는 에틸클로라이드/주촉매의 전이금속의 몰비가 8 이하가 되도록 사용한다.

또한, 1단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고 2단 반응기에서 저분자량의 고분자를 제조하는 경우에는 1단 반응기에 주촉매를 투입하면서 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐화합물을 동시에 투입하거나 알킬알루미늄과 유기알루미늄 할로겐 화합물과 더불어 에틸클로라이드를 투입하여 제조할 수 있다.

그러나 이러한 방법은 3단에서의 고분자량 부분에서 하이테일을 형성시켜 본 발명의 목적과 부합되지만, 1단과 2단에서도 유기알루미늄 할로겐 화합물의 투입 효과가 나타나서 1단, 2단에서 생성되는 저분자량 부분의 중합체가 분자량 분포를 넓혀주는 결과를 보이며, 이는 고분자량 부분에서의 하이테일을 도입하는 본 발명의 목적에 있어서는 효과적이지 못하고 원가만 올라가는 문제가 있다.

본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법에서 공단량체로는 탄소수 4∼6개의 공단량체, 예로서 1-부텐, 1-헥센 등을 0.2∼0.9 몰비로 사용할 수 있다. 공단량체의 중합단계에서의 반응기에의 도입 방법은 고분자량의 고분자가 생성되는 반응기 즉, 2단과 3단 반응기에 공단량체를 투입하여 에틸렌 공중합체를 제조하는데, 3단 반응기에만 공단량체를 투입하여 제조할 수 있지만 원하고자 하는 비중으로 제어하기에 원활하지 못하다. 이때 저분자량의 고분자가 제조되는 반응기에 공단량체를 투입하면 저분자량의 에틸렌 공중합체가 형성되어 파이프에서 중요한 강성의 발현에 문제가 있다.

본 발명에 사용되는 반응기는 슬러리 반응기로서 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 1단 반응기에서 중합이 완료되면, 슬러리 상태로 2단 반응기에 넘어가 다시 중합이 진행되고, 다시 3단 반응기에 이송되어 중합이 진행된다. 각각의 반응기 내의 희석제로 사용되는 용제는 헥산, 헵탄 등의 불활성의 용제를 사용한다. 각 단의 슬러리 내의 고분자 고용분의 농도는 100∼400g/리터-헥산으로 유지한다.

각 단의 반응기에서 생성되는 중합체의 중합량의 중량비는 1단 반응기의 중합량 : 2단 반응기의 중합량 : 3단 반응기의 중합량이 25∼60 : 25∼60 : 2∼15의 범위가 바람직하다. 이때 각단의 중합량의 비가 상기 범위를 벗어나면 이정의 분자량분포 형태가 깨져서 이정의 분자량분포로 인한 특징이나 장점이 없어지는 문제가 있어 다단 중합의 의미가 없어진다. 또한 두번째와 세번째의 중합량의 비가 점점 증가하면 전체적으로 미용융 젤의 발생 경향을 가지고 있어 가공시 불량이 발생할 수 있다.

본 발명에서 1단 반응기에서 제조된 저분자량의 고분자는 용융지수(190℃, 2.16kg)가 50∼1500g/10min의 범위를 갖는다. 이때 50g/10min 미만의 용융지수를 가지면 이정의 분자량 분포 형태가 없어져 다단 중합의 의미가 없어지고, 1500g/10min을 초과할 경우에는 두개의 반응기에서 생성되는 고분자의 용융지수의 차이가 많이 발생하여 반응기 내에서 생성되는 분말 입자가 압출 컴파운드 공정에서 제립화될때 압출 불균일성이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서 2단 반응기에서 제조된 고분자량의 고분자 용융지수(190℃, 2.16kg)는 0.025∼30g/10min의 범위를 갖는다. 이 범위내의 용융지수를 지니고 있어야만 3단 반응기에서 최종적으로 생성되는 고분자가 원하는 물성을 가질 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 최종적으로 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 비중은 0.94∼0.96g/㎤이고, 용융지수(190℃, 2.16kg)는 0.02∼0.20g/10min의 범위를 갖는다. 상기 범위 내의 비중과 용융지수를 지녀야만 본 발명의 파이프에서 요구되는 물성인 고강성, 고인성의 기계적 물성을 가질 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 이용하여 파이프를 성형하면, 하이테일의 고분자가 많이 생성되기 때문에 크리프 특성이 증가되어 파이프의 내구성이 증가되고 대구경의 파이프를 제조할때의 처짐 현상을 해결할 수 있으며 압출 가공성이 우수하다. 파이프의 크리프 특성은 슬로우 크랙 그로우스(slow crack growth), 래피드 크랙 프로파게이션(rapid crack propagation)의 두가지로 대별되는데, 본 발명과 같이 하이테일이 많이 생성되면 슬로우 크랙 그로우스와 래피드 크랙 프로파게이션이 증가되어 크리프 특성이 증가된다. 그리고 대구경의 파이프를 제조할때 기존의 파이프 원료를 사용할때 문제가 되어온 처짐 현상이 개선되어 대구경의 파이프의 제조가 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예로 제조되는 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 평가 방법은 다음과 같다.

기계적 물성은 쉬트를 3mm 두께로 핫프레스로 가공하여 측정하였다.

항복점 인장 강도 및 파단점 인장강도는 ASTM 638을 사용하였고, 인장 속도는 500mm/min으로 하였다.

충격강도는 아이조드 충격강도를 측정하였다.

용융지수는 190℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였고, 분자량은 젤퍼미에이션크로마토그라피(GPC)를 이용하여 측정하여 수평균분자량, 중량평균분자량 및 Z평균분자량을 측정하였다. 하이테일의 정도는 Z평균분자량과 중량평균분자량의 비(Mz/Mw)로서 나타내었다.

파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 32mm, 직경과 두께 비율은 11로 가 공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였는데, 20℃에서는 후프스트레스가 12.4Mpa, 80℃에서는 후프스트레스가 5.5Mpa과 5.0Mpa인 조건으로 측정하여 크리프 파괴시간을 측정하였다. 크리프 파괴 시험은 파이프 내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.

중합체 내의 공단량체의 함량은 핵자기공명(NMR)기기를 이용하여 측정하였다.

파이프 가공시의 처짐 현상(sagging)의 척도로서 나타나는 멜트스트랭스(melt strength)는 캐피러리레오메타(capillary rheomter)를 이용하여 스트랜드(strand)를 형성하고 용융된 수지의 스트랜드가 지나가는 챔버(chamber)는 가열 열풍 대류방식을 이용하여 190℃로 유지하였고 인취 속도는 점점 증가시켜 용융 스트랜드가 정상상태의 값을 유지할때의 값을 읽었다.

실시예 1

주촉매는 마그네슘과 티타늄으로 구성된 공지의 지글러나타계 촉매로서, 통상의 방법으로 제조하였다. 제조된 주촉매의 티타늄의 함량은 4.5%였다. 중합 실험은 각단의 반응기 용량이 90리터인 세개의 반응기를 직렬로 연결하여 중합하였다. 각단의 중합량의 중량 비율은 차례대로 40 : 50 : 10의 비율로 하였고, 각단의 에틸렌 투입량은 1단 반응기는 3.2kg/hr, 2단 반응기는 4.0kg/hr, 3단 반응기는 0.8kg/hr로 하였다. 1단, 2단 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체는 압력차이에 의해 3단 반응기로 이송되어 중합이 계속되도록 하였다.

1단 반응기에 주촉매를 0.1mmol/hr로 공급하였고, 1단 반응기에 통상 조촉매로 사용되는 트리에틸알루미늄을 사용하였으며, 3단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로, 에틸클로라이드는 티타늄 몰비 기준으로 5.0으로 하여 투입하고 중합을 진행하였다. 공단량체는 1-부텐을 사용하였는데, 1단 반응기에는 주입하지 않고 2단과 3단 반응기에만 주입하여 고분자량의 고분자 부분에 공단량체가 도입되도록 하였다.

1단 반응기의 중합온도는 82℃, 반응기 압력은 8.0kg/㎠, 2단 반응기의 온도는 75℃, 반응기의 압력은 4.5kg/㎠으로 진행하였고, 3단 반응기의 중합온도는 73℃, 반응기 압력은 2.5kg/㎠으로 진행하였다. 슬러리 농도는 1단 반응기에서 160g/리터-헥산, 2단 반응기에서 140g/리터-헥산, 3단 반응기에서 120g/리터-헥산으로 하였다.

중합이 완료된 슬러리상의 중합체는 원심분리기에서 분리하고 건조기에서 건조시켜 분말로 얻었다. 이의 분말상의 중합체는 칼슘스테아레이트 1000ppm, 옥타데실-디터셔리-부틸-하이드록시페닐-프로피오네이트 1000ppm을 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제립하였다. 제립된 수지는 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기에 기술한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2∼3

실시예 2는 3단 반응기에서 유기알루미늄 할로겐화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드를 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하여 공급하였고, 실시예 3은 유기알루미늄 할로겐화합물을 사용하지 않고 중합을 진행하였다. 나머지 조건은 실시예 1 과 동일한 설비와 조건으로 진행하였다. 얻어진 수지를 쉬트 및 파이프로 가공하여 상기한 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

통상 다단 중합 반응에서 사용하는 중합 조건을 기준으로 실험하였는데, 1단 반응기와 2단 반응기만을 사용하여 중합하였고, 실시예 1∼3과 비교하기 위해 중합 조건은 동일하게 하고, 1단 반응기에 투입하는 알킬알루미늄으로서 트리에틸알루미늄을 알루미늄/티타늄 몰비를 20으로 하였고, 2단 반응기에는 유기 알루미늄 할로겐화합물을 주입하지 않았다.

실시예와 대비하기 위해서 최종 용융지수 및 비중이 동일하게 되도록 중합하였다. 물성측정은 실시예와 동일한 방법으로 실시하여 유기 알루미늄 할로겐화합물에 의한 하이테일이 물성에 미치는 영향을 살펴 보았다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2의 결과로부터 분자량 특성 결과인 Z평균분자량과 중량 평균분자량의 비의 결과로부터 세개의 반응기를 이용하고 3단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐화합물을 사용한 실시예 1, 2, 3의 결과가 두개의 반응기를 사용한 비교예 결과보다 하이테일 고분자가 상대적으로 많이 생성된 것을 알 수 있고, 이에 파이프에서 중요한 크리프 특성이 증가하고 항복점, 인장강도와 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.

특히, 유기 알루미늄 할로겐 화합물로서 디에틸알루미늄클로라이드와 에틸클로라이드를 동시에 사용한 실시예 1의 경우에 실시예 2, 3과 비교예 1보다 상대적으로 많은 하이테일이 형성되는 것으로 나타났고, 충격강도도 증가함을 알 수 있었다.

이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 이용하여 파이프를 성형가공할 경우, 높은 멜트스트랭스에 의해 파이프의 처짐 현상이 양호하고 높은 인성과 강성의 기계적 물성을 나타나게 된다.

Claims (9)

1단 반응기에서 용융지수(190℃, 2.16kg)가 50∼1500g/10min인 저분자량의 고분자를 제조하고, 2단 반응기에서 고분자량의 고분자를 제조하고, 다시 3단 반응기에서 보다 큰 고분자량의 고분자를 제조하는, 세개의 중합반응기를 이용한 직렬 중합 반응에 의해 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 지글러나타계 촉매로 알려져 있는 촉매로서 원소 주기율표 IV족, V족 또는 VI족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로서 사용하고, 보다 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항에 있어서, 보다 큰 고분자량의 고분자를 제조하는 3단 반응기에 유기 알루미늄 할로겐 화합물과 함께 추가로 에틸클로라이드를 투입하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기알루미늄 할로겐 화합물은 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 이소부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄요오디드, 디노말프로필알루미늄클로라이드, 디노말부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디노말옥틸알루미늄요오디드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 노말부틸알루미늄디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유기 알루미늄 할로겐 화합물은 알루미늄/주촉매의 전이금속의 몰비가 1∼30이 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 2항에 있어서, 에틸클로라이드는 에틸클로라이드/주촉매의 전이금속의 몰비가 8 이하가 되는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고분자량의 고분자를 제조하는 2단과 3단 반응기에 추가로 탄소수 4∼6개의 공단량체를 0.2∼0.9몰비로 투입하여 제조하는 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1단 반응기의 중합량 : 2단 반응기의 중합량 : 3단 반응기의 중합량의 비가 25∼60 : 25∼60 : 2∼15인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 2단 반응기에서 제조된 고분자량의 고분자의 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.025∼30g/10min인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제조되는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 비중은 0.94∼0.96g/㎤이고, 용융지수 (190℃, 2.16kg)는 0.02∼0.20g/10min인 것을 특징으로 하는 파이프용 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.