KR20080109782A - 전기화학 디바이스 전극용 탄소재료의 제조방법 - Google Patents

전기화학 디바이스 전극용 탄소재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물을 부활하는 공정을 포함하는 전극용 탄소재료의 제조방법을 제공한다.
탄소재료, 도전 조제

Description

전기화학 디바이스 전극용 탄소재료의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE ELECTRODE}
본 발명은 전기화학 디바이스, 특히 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor)의 전극에 사용할 수 있는 탄소재료의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 전기이중층 커패시터, 리튬이온 이차전지 등의 전기화학 디바이스가, 소형화, 경량화가 용이하다는 이점 때문에, 휴대기기 등의 전원이나 백업용 전원, 전기자동차나 하이브리드 자동차용 보조전원 등으로의 이용이 기대되고 있으며, 그 성능향상을 위하여 여러가지 시도가 이루어지고 있다.
이와 같은 전기화학 디바이스에서 사용되는 전극은, 통상 알루미늄, 스테인레스 등으로 이루어지는 집전체 시트와, 활성탄 등의 높은 비표면적을 가지는 활물질(活物質), 도전성 카본 등의 도전 조제(助劑) 및 바인더의 혼합물로 이루어지는 전극층을 포함한다. 여기서, 활물질로서의 활성탄은, 디바이스의 내부저항을 줄이고, 전기이중층 커패시터의 정전용량을 증대시키기 위하여, 알칼리 등을 이용한 부활(賦活) 처리에 의한 표면부분의 개질, 비표면적의 증대 등이 일반적으로 이루어지고 있다. 이와 같은 부활처리에 의한 활성탄의 개질은, 전기이중층 커패시터의 분극성 전극에서 커패시터의 정전용량을 향상시키기 위해서도 이용된다.
일본특허공개 평11-317333호 공보에는, 탄소재료에 부활처리를 실시하여 제조되는 흑연유사 미결정 탄소를 가지는 전기이중층 컨덴서용 탄소재료로서, 그 미결정 탄소의 층간거리가 0.365nm~0.385nm인 탄소재료가 개시되어 있으며, 일본특허공개 2002-25867호 공보에는, 흑연유사 미결정 탄소를 가지고, 비표면적이 270m2/g 이하이며, 그 미결정 탄소의 층간거리가 0.360~0.380nm인 전기이중층 커패시터용 비다공성 탄소재료가 개시되어 있다.
종래의 전기화학 디바이스용 전극의 제조방법으로서는, 활성탄에 부활처리 등의 처리를 실시함으로써 비표면적 등의 물성을 원하는 정도로 조절한 후, 도전 조제 및 바인더와 함께 혼련·압연(壓延)하여 얻어진 활성탄 함유 시트를 집전체에 접촉시키는 방법이 일반적이다. 하지만, 이러한 방법에 의해 얻어진 전극은 내부저항이 더욱 크고, 전기이중층 커패시터에 사용하였을 경우에도 정전용량이 충분하지 않았다.
또한, 일본특허공개 2002-25867호 공보에서 개시되어 있는 비다공성 탄소에 의해 형성된 전기이중층 커패시터는, 비표면적이 낮기 때문에, 전해액의 확산속도가 나쁘고, 전해액과 탄소재료의 계면저항이 상승하여, 결과적으로 내부저항이 높은 커패시터가 된다. 이와 같이 높은 내부저항과 낮은 정전용량은, 근래 수요가 확대되고 있는 파워 커패시터 등의 이른바 대용량 커패시터에 사용되었을 경우, 순간적인 충방전에 대응할 수 없기 때문에 문제가 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내부저항이 낮고, 정전용량이 큰 균형잡힌 전기화학 디바이스, 특히 전기이중층 커패시터의 전극에 사용할 수 있는 탄소재료의 제조방법의 제공에 관한 것이다.
본 발명자가 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 도전 조제를 탄소성 주재료의 부활단계에서 배합함으로써, 그 결과 얻어진 탄소전극이 전기화학 디바이스에 조립된 상태에서 대폭 떨어진 내부저항을 나타내는 동시에, 해당 탄소전극을 전기이중층 커패시터에 사용하였을 경우에 그 정전용량을 증대시키는 것이 분명해졌다.
즉, 본 발명은 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물을 부활하는 공정을 포함하는 전극용 탄소재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극재료의 제조방법에 따르면, 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물을 부활함으로써 얻어진 해당 전극재료를 이용하여 구성된 전극을 포함하는 전기화학 디바이스는, 그 도전성이 향상되고, 전극화하였을 때의 계면저항이 떨어지며, 나아가 내부저항이 줄어든다. 이론에 구속되려는 것은 아니지만, 탄소성 주재료와 도전성 조제의 혼합물을 부활함으로써, 얻어진 활물질에서의 탄소결정의 배향성이 변하고, 그 결과 도전성의 향상과 함께, 결정 표면에 대한 전해액의 습윤성, 전해액 및 전해질의 확산속도가 향상되어, 내부저항이 줄어드는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소재료는, 전기화학 디바이스의 전극재료로서 사용하였을 경우, 해당 디바이스의 내부저항이 종래의 것보다 떨어지고, 전기이중층 커패시터의 전극재료로서 사용하였을 경우에는, 해당 커패시터의 내부저항이 떨어지고, 정전용량이 높은 균형잡힌 것이 되기 때문에, 전기이중층 커패시터의 분극성 전극, 특히 높은 에너지 밀도가 요구되는 하이브리드 커패시터 등의 대용량 커패시터의 전극 재료로서 바람직하다. 하지만, 내부저항의 저하가 요구되는 여러가지 전기화학 디바이스 예를 들어, 리튬이온 전지 등의 전극에도 적용가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 1 내지 비교예 5의 탄소재료를 사용하여 조제한 전극을 가지는 전기이중층 커패시터의 내부저항(Ωcm2)과 전전용량(F/ml)의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에서 사용하는 탄소성 주재료는, 전하를 흡탈착할 수 있는 활성탄이나 도전성 카본 등의 탄소성 재료를 주성분으로 하는 재료로서, 적어도 부활공정을 하기 이전 단계에서 도전 조제를 첨가하고 있지 않은 것을 의미한다. 탄소성 주재료의 원료는, 전기화학 디바이스의 전극 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것이어도 된다. 탄소성 주재료의 원료의 예는 한정되지 않지만, 흑연화 용이성 탄소 예를 들어, 석유계·석탄계 피치류, 피치재료를 소성처리하여 얻어지는 석유·석탄계 코크스(coke)류, 폴리염화비닐(PVC)탄 등, 그리고 흑연화 난이성 탄소 예를 들어, 카본블랙, 폴리염화비닐리덴(PVDC)탄, 설탕탄, 셀룰로오스탄, 페놀포름알데히드 수지탄, 석탄, 목탄류 등이 있다. 높은 정전용량을 가지는 전기화학 디바이 스의 전극을 얻을 수 있다는 이유 때문에, 흑연화 용이성 탄소, 특히 석유 또는 석탄 유래의 재료 예를 들어, 석유·석탄계 피치, 석유·석탄계 코크스가 바람직하다. 이 재료들 중에서도, 석유계 피치와 같은 석유 유래의 재료는, 비교적 무정형(amorphous)으로 배향성이 낮고, 탄화공정 등의 조건을 조절함으로써 탄소성 주재료의 미세구조를 원하는 대로 제어할 수 있다는 이점을 가지기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 이 탄소성 주재료들은 원료의 형상도 한정되지는 않지만, 분말형상, 입자형상, 섬유형상 중 어느 것이어도 된다.
석유계 피치와 같은 흑연화 용이성 탄소를 이용한 경우를 예로 들어 설명하면, 전극재료로서 사용하는 탄소재료의 제조방법은 크게 나누어, 1) 코크스화, 2) 탄화, 3) 부활, 4) 분쇄의 공정을 거치는 것이 일반적이다. 여기서, 흑연화 용이성 탄소는 부활공정을 하기 전에, 딜레이드 코킹(delayed coking)법 등의 일반적인 코크스화 공정에 의해 가압하에서 가열함으로써 예비탄화된 후, 더욱이 고온에서 고온탄화처리된다. 예를 들어, 코크스화에서의 예비탄화는 300~500℃, 고도탄화는 500~950℃에서 실시할 수 있다. 상기 공정을 거친 결과, 탄소결정이 고밀도화 즉, 결정의 배향성이 높아진다. 한편, 흑연화 난이성 탄소를 이용하였을 경우, 흑연화 용이성 탄소와 같이 코크스화·탄화공정이 필수적이지는 않다. 이와 같이, 후술하는 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물을 부활하는 공정을 포함하는 것을 제외하고, 특별히 한정되지 않으며 임의이다.
상기 고도탄화 공정에 있어서, 탄소성 주재료의 원료를 고온에서 소성함으로써 최종적으로 비표면적이 작은 전극재료가 얻어지며, 저온에서 소성함으로써 비표 면적이 큰 전극용 탄소재료가 얻어진다. 여기서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 전극용 탄소재료는, 내부저항을 떨어뜨리면서 정전용량도 증대시킴으로써 균형잡힌 전기화학 디바이스의 전극을 얻기 위하여, 보다 고온 예를 들어, 700~950℃의 가열온도에서 고도탄화하면 된다. 한편, 내부저항의 저하를 중시한다면, 비교적 저온에서 고도탄화를 실시하여도 된다. 하지만, 본 발명의 제조방법에서의 탄화공정은, 상기 가열온도로 한정되지 않는 것은 분명하며, 탄소재료의 비표면적은 가열시간 등의 다른 요인에 의해서도 변한다.
종래의 전극 제조방법에 따르면, 도전 조제는 적어도 전극용 탄소재료를 제조할 때의 부활공정에서는 혼합되지 않고, 오히려 그 후의 전극을 제조할 때의 혼련공정에서 바인더와 함께 첨가된다. 이에 대하여, 본 발명의 전극용 탄소재료의 제조방법에서는, 탄소재료를 제조하는 과정에서의 부활공정에서도 도전 조제를 첨가한다. 당연하겠지만, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 전극용 탄소재료에 대하여, 전극 제조시의 혼련공정에서 도전 조제를 첨가할 수 있는 것은 말할 필요도 없을 것이다. 한편, 상기 부활공정 전, 예를 들어, 2)의 탄화 공정 전에 도전 조제를 배합하였을 경우에는, 탄소성 주재료와 섞이기 어렵고, 종래의 것과 비교하였을 때 충분한 내부저항의 저하 및 정전용량의 증대를 얻을 수 없기 때문에 적당하지 않다.
본 명세서에서 사용하는 경우, 도전 조제란, 일반적인 전극 제조에서 부활 공정과 분쇄 공정을 거쳐 형성된 활물질의 입자 사이나 활물질 입자와 집전체의 사이에 개재함으로써 활물질의 도전성 향상에 기여하기 위하여 사용하는 도전성 재료 를 의미하며, 한정되지는 않지만, 예를 들어, 탄소재료, 금속재료 등이 있다. 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연, 풀러린(fullerene) 등은 도전성 및 안정성이 높기 때문에 도전 조제로서 바람직하다. 한편, 본 발명에서 도전 조제는, 상기 부활 공정 외에 전극을 제조할 때의 혼련 공정에서도 사용할 수 있는데, 이들 공정에서 사용되는 도전 조제는 동일한 것이어도 서로 다른 것이어도 된다.
본 발명에서 도전 조제는, 탄소성 주재료 100 중량부에 대하여 약 0.5~100 중량부의 양으로 혼합하여 부할할 수 있다. 상기 비율에서 도전 조제의 양이 100 중량부보다 많으면 탄소성 주재료와 혼련하기 어려워진다. 또한, 100 중량부를 넘는 도전 조제를 사용하여 혼합하였을 경우, 그 결과 얻어지는 전기화학 디바이스의 내부저항은 떨어지지만, 같은 정도의 비표면적을 가지는 종래품과 비교하였을 경우, 정전용량의 증대라는 본 발명의 효과가 약해져 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 상기 비율이 0.5 중량부보다 작으면, 내부저항의 저하 및 정전용량의 증대라는 본 발명의 효과가 모두 약해져 버린다. 내부저항을 떨어뜨리고 정전용량을 증대시키기 위해서는, 부활시의 도전 조제의 양이 탄소성 주재료 100 중량부에 대하여 약 1~30 중량부인 것이 바람직하고, 약 5~20 중량부인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 명세서에서 사용하는 경우, '부활'은 탄소성 주재료의 표면적 또는 탄소층간거리를 증대시키는 처리를 의미하는데, 산, 알칼리 또는 수증기를 이용한 처리가 바람직하다. 한정되는 것은 아니지만, 산 부활인 경우에는, 염화아연, 인산 등을 사용할 수 있고, 알칼리 부활인 경우에는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 수산화 알칼리 금속, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산 알칼리 금 속 등을 사용할 수 있다. 표면적 및 탄소층간거리의 제어가 쉽다는 이유에서, 수산화칼륨을 이용한 알칼리 부활이 바람직하다. 한편, 산 부활 또는 알칼리 부활인 경우에는, 부활공정 후에 부활물을 순수로 세정하여 산 화합물 또는 알칼리 화합물을 제거한다.
한편, 한정되는 것은 아니지만, 부활처리는 700~900℃, 질소분위기 또는 질소/수증기의 혼합가스하에서 1~10 시간에 걸쳐 탄소성 주재료와 도전 조제를 보유함으로써 실시할 수 있다. 하지만, 본 발명은 부활공정 전에 탄소성 주재료와 도전 조제를 혼합하는 것에 특징이 있으며, 상기 부활처리 조건으로 한정되지 않는 것은 당업자에게 있어 자명할 것이다.
탄소성 주재료와 도전 조제를 혼합하여 부활처리함으로써 전극재료의 표면상태가 개선되며, 메소세공(mesopore)(2~50nm) 용적의 절대값이 증대된다. 한편, 본 발명에서 제조되는 전극용 탄소재료의 세공의 용적은 질소흡착법에 의한 세공분포 측정에 의해 결정할 수 있다. 메소세공 용적의 절대값이 증대됨으로써, 내부저항이 작은 전기화학 디바이스용 전극재료, 특히 내부저항이 작고 정전용량이 큰 균형잡힌 전기이중층 커패시터용 전극재료를 제조할 수 있다고 생각된다. 여기서, 본 명세서에서 사용하는 '전극용 탄소재료'란, 전극을 구성하는 탄소성 재료를 포함하는 것으로, 주성분이 탄소성 재료인 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소성 주재료는 전기화학 디바이스의 성능에 영향을 주지 않는 범위에서 탄소성 성분 이외의 공지의 성분을 포함하여도 된다.
이어서, 상기 부활처리를 거친 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물은 밀 분 쇄에 의해 원하는 입도로 분쇄된다. 이와 같이 분말화 처리한 탄소성 재료를 수소분위기에서 고온으로 소성함으로써 전극용 탄소재료를 제조할 수 있다.
전극의 제조방법에 관해서는 종래 알려져 있는 시트 전극법, 슬러리 전극법 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터의 경우, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 전극재료를, 상술한 바와 같은 도전 조제 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 바인더와 혼련한 후, 압연하여 시트형상으로 성형함으로써 전극층을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 전극용 탄소재료의 BET 비표면적은 사용하는 탄소성 주재료에 따라 다르며, 상술한 바와 같이, 흑연화 용이성 탄소와 같이 탄화 공정을 거치는 것인 경우, 탄화 공정의 소성온도에 따라 그 크기가 좌우된다. 소성온도가 높을수록 비표면적은 작아지고, 소성온도가 낮을수록 비표면적은 커진다. 부활시의 도전 조제의 양 조절과 함께, 전극용 탄소재료의 비표면적을 조절함으로써, 전기화학 디바이스에서의 내부저항과 정전용량의 균형을 원하는 정도로 조절할 수 있다.
본 발명의 전극용 탄소재료의 제조방법에 따라 얻어지는 탄소재료의 탄소층간거리는, X선 회절장치(리가크사 제품 RINT-2000)로 측정하였을 경우에 0.36nm 정도이면 된다. 해당 거리가 너무 넓으면, 높은 전압으로의 최종적인 전기화학 디바이스의 충방전이 불가능해지고, 높은 정전용량도 얻기 어려워진다. 탄소층간거리의 제어는, 탄소성 주재료의 원료, 코크스화, 탄화조건 및 알칼리 부활의 조건 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 부활의 경우, 온도를 낮추면 탄소층간거 리가 좁아지고, 온도를 높이면 탄소층간거리가 넓어진다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명이 이 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소성 주재료의 원료로서 석유계 피치(아드켐코사 제품 MPM-BL)를 사용하고, 딜레이드 코킹법에 따라 가열함으로써 피치를 예비탄화(코크스화 공정)하며, 이것을 더욱이 0.15Pa의 가압하 750℃에서 1시간 가열함으로써 고온탄화(탄화공정)하였다.
이어서, 카본블랙(덴키카가쿠사 제품 덴카블랙)을 도전 조제로서 사용하여, 탄화처리한 피치 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 첨가한 후, 이것들을 충분히 혼련하였다. 해당 혼합물에 대하여 수산화칼륨을 중량비로 1:2(혼합물:수산화칼륨)가 되도록 혼합하고, 질소분위기하 800℃에서 4시간 보유하여 부활처리하였다. 그 후, 얻어진 부활물을 염산 및 순수로 세정하여 수산화칼륨을 제거하였다.
부활처리를 실시한 상기 혼합물을 건식 충격 밀(유러스테크노사 제품 바이브로밀)을 이용한 충격분쇄법에 의해 평균입도(D50)가 약 10㎛가 되도록 분쇄하고, 수소분위기하 700℃에서 4시간 보유하여 본 발명의 전극용 탄소재료를 조제하였다(실시예 1).
실시예 1의 탄소재료 1g당 BET 비표면적을 비표면적 측정장치(유아사아이오닉스사 제품 NOVA 3000형)로 측정한 결과, 120m2/g이었다. 또한, 해당 탄소재료의 탄소층간거리를 X선 회절장치(리가크사 제품 RINT-2000)로 측정한 결과, 0.367nm이었다.
(실시예 2~ 실시예 4)
전극용 탄소재료의 비표면적, 탄소성 주재료의 원료가 전기화학 디바이스의 내부저항, 정전용량에 미치는 영향을 검토하기 위하여, 실시예 1에 기재된 코크스화 공정에서의 가열온도를 900℃(실시예 2), 600℃(실시예 3)로 한 것, 그리고 탄소성 주재료의 원료를 흑연화 용이성 탄소인 석유계 피치로부터 흑연화 난이성 탄소인 시판되는 무연탄으로 변경한 것(실시예 4)을 이용하고, 그 밖의 조건 등은 실시예 1과 같은 방법으로 하여 본 발명의 전극용 탄소재료를 조제하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전극용 탄소재료의 BET 비표면적은 각각 70m2/g(실시예 2), 530m2/g(실시예 3), 1780m2/g(실시예 4)이었다.
(실시예 5~ 실시예 9)
본 발명에서 도전 조제의 양이 전기화학 디바이스의 내부저항, 정전용량에 어떠한 영향을 주는지를 검토하기 위하여, 부활공정시의 도전 조제의 첨가량을 2, 5, 25, 40, 80 중량부로 조절하여 본 발명의 전극용 탄소재료를 조제하였다(각각 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9). 그 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시하였다.
(비교예 1~ 비교예 5)
도전 조제를 알칼리 부활전에 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1~ 실시 예 4와 마찬가지 조건으로 탄소재료를 조제하였다. 그 결과, BET 비표면적 110m2/g(비교예 1), 70m2/g(비교예 2), 500m2/g(비교예 3), 1700m2/g(비교예 4)의 전극용 탄소재료가 얻어졌다. 또한, 도전 조제의 유무에 의한 영향을 피하기 위하여, 비교예 1의 전극용 탄소재료 100 중량부에 대하여 카본블랙(전기화학사 제품 덴카블랙) 10 중량부 첨가한 것을 비교예 5로서 제작하였다. 한편, 비교예 5의 전극용 탄소재료의 BET 비표면적은 130m2/g이었다.
(전기이중층 커패시터용 분극전극의 제작)
일반적인 전기이중층 커패시터용 분극전극의 제조방법에 따라, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하카가쿠사 제품 KF 폴리머 L#9210), 도전 조제로서 카본블랙(덴키카가쿠사 제품 덴카블랙)을 이용하여, 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 5의 전극용 탄소재료와 혼합하였다. 혼합비는 해당 전극용 탄소재료 100 중량부에 대하여 폴리불화비닐리덴 20 중량부, 카본블랙 10 중량부로 하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 5의 탄소재료를 토쿠슈기카고교사 제품 TK 하이비스믹스로 진공 혼련하고, 생크메탈사 제품 미니코터를 이용하여 알루미늄박 위에 도포하여, 시트형상으로 성형하였다. 또한, 생크메탈사 제품 롤 프레스로 치밀화한 시트를 사각 5cm의 시트조각으로 커팅하여 전극시트를 얻었다.
(커패시터의 조립)
얻어진 상술한 전극시트를 세퍼레이터(니폰코도시고교 가부시키가이샤 제품 TF 4060) 1장을 사이에 두고 도포면을 마주보게 하여 150℃에서 4시간 진공건조시키고, 전해액(키시다가카구사 제품 1M 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEA. BF4)/탄산프로필렌(PC) 용액)을 함침시켜, 알루미라미네이트의 외포(外包)에 조합함으로써 커패시터를 조립하였다.
(내부저항 및 정전용량의 측정)
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 5의 탄소재료를 이용하여 제작한 상기 커패시터의 특성을 평가하기 위하여, 해당 커패시터의 내부저항(Ωcm2) 및 정전용량(F/ml)을 측정하였다. 상기 측정에는 호쿠토덴코사 제품 SM8을 사용하였다. 정전용량의 측정에서 충방전 전류는 2mA/cm2로 하고, 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 5의 충전전압은 3.5V, 그 밖에는 2.5V로 하였다. 한편, 방전전압을 모두 0V로 하였다. 또한, 내부저항(IR)은 방전직후 0.1초 사이에서의 내부저항(IR) 상승을 기초로 측정하였다. 또한, 상기 측정은 실온(25℃)에서 평가하였다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
도전 조제 첨가량(중량부) 비표면적 (m2/g) 탄소층간거리(nm) 내부저항 (Ωcm2) 정전용량 (F/ml)
부활직전 부활직후 혼련시
실시예 1 10 0 10 120 0.367 9.1 34.0
실시예 2 10 0 10 70 0.367 11.7 35.8
실시예 3 10 0 10 530 0.369 6.2 27.5
실시예 4 10 0 10 1780 0.375 3.7 14.7
실시예 5 2 0 10 110 0.365 11.9 30.4
실시예 6 5 0 10 120 0.367 10.2 32.2
실시예 7 25 0 10 125 0.366 8.6 30.9
실시예 8 40 0 10 125 0.367 8.4 29.3
실시예 9 80 0 10 130 0.367 8.2 28.8
비교예 1 0 0 10 110 0.365 12.3 30.1
비교예 2 0 0 10 70 0.366 14.6 34.5
비교예 3 0 0 10 500 0.368 11.2 26.8
비교예 4 0 0 10 1700 0.374 6.3 13.4
비교예 5 0 10 10 130 0.364 11.8 27.9
표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소재료를 이용한 커패시터는, 같은 비표면적을 가지는 종래의 제조방법으로 제조한 비교예 1 내지 비교예 4의 탄소재료의 것과 비교하여, 정전용량이 증대되는 동시에, 내부저항이 떨어졌다. 또한, 실시예 5 내지 실시예 8의 결과로부터 명백한 바와 같이, 내부저항은 도전 조제의 첨가량이 증대됨에 따라 떨어졌다. 한편, 정전용량도 도전 조제의 첨가량에 비례하여 증대되었는데, 10 중량부(실시예 1)를 경계로 서서히 증대가 둔화되고, 40 중량부(실시예 8)에서는 거의 비교예 1의 것과 같은 값을 나타내었다.
도전 조제의 증량에 의한 상기 효과에 관하여, 실시예 1의 전극용 탄소재료에 의해 구성된 전기이중층 커패시터는, 실시예 1에서 첨가한 카본블랙의 합계량과 같은 양의 카본블랙을 알칼리 부활후에 첨가한 비교예 5와 비교하여, 뛰어난 결과를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 효과가 도전 조제의 증량에 따른 것이 아니라, 도전 조제를 부활 공정에 첨가한 것에 기인하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 흑연화 난이성 탄소인 무연탄을 이용한 실시예 4와 비교예 4를 비교한 경우에도 내부저항의 저하 및 정전용량의 증대가 확인되었기 때문에, 본 발명의 제조방법이 탄소성 주재료의 원료에 좌우되지 않는 것을 알 수 있다.
상술한 전극의 조제에는 모두 혼련시에 도전 조제로서 카본블랙이 첨가되어 있다. 혼련공정시의 도전 조제의 미첨가가 내부저항 및 정전용량에 대하여 어떠한 영향을 주는지에 대하여 아래에서 검토한다.
(실시예 10~ 실시예 14)
아래의 표 2에 나타내는 도전 조제의 첨가량으로, 상술한 실시예와 마찬가지의 제조방법으로 전극용 탄소재료를 조제하였다(실시예 10~ 실시예 14). 해당 전극용 탄소재료의 BET 비표면적 및 탄소층간거리는 모두 70m2/g 및 0.366nm이었다. 이어서, 혼련공정시에 도전 조제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 상술한 전기이중층 커패시터용 분극전극의 제작에서 설명한 제조방법에 따라 상기 전극용 탄소재료를 사용하여 전극을 작성하였다.
(실시예 15~ 실시예 19)
아래의 표 2에 나타내는 도전 조제의 첨가량으로, 상술한 실시예와 마찬가지의 제조방법으로 전극용 탄소재료를 조제하였다(실시예 15~ 실시예 19). 해당 전극용 탄소재료의 BET 비표면적 및 탄소층간거리는 모두 500m2/g 및 0.368nm이었다. 실시예 10 내지 실시예 14와 마찬가지로, 혼련공정시에 도전 조제를 첨가하지 않고 상기 전극용 탄소재료를 사용하여 전극을 작성하였다.
(실시예 20~ 실시예 24)
아래의 표 2에 나타내는 도전 조제의 첨가량으로, 상술한 실시예와 마찬가지의 제조방법으로 전극용 탄소재료를 조제하였다(실시예 20~ 실시예 24). 해당 전극용 탄소재료의 BET 비표면적 및 탄소층간거리는 모두 2300m2/g 및 0.380nm이었다. 실시예 10 내지 실시예 14와 마찬가지로, 혼련공정시에 도전 조제를 첨가하지 않고 상기 전극용 탄소재료를 사용하여 전극을 작성하였다.
상기 전극을 탑재한 커패시터의 내부저항 및 정전용량을 측정한 결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다. 한편, 측정조건은 상술한 것과 마찬가지이다.
도전 조제 첨가량 (중량부) 도전 조제 도입 비표면적 (m2/g) 탄소층간거리 (nm) 내부 저항 (Ωcm2) 정전 용량 (F/ml)
부활 직전 부활 직후 혼련시
실시예10 100 0 0 부활전 70 0.366 5.5 21.0
실시예11 45 0 0 부활전 70 0.366 7.1 34.8
실시예12 25 0 0 부활전 70 0.366 9.3 36.8
실시예13 10 0 0 부활전 70 0.366 12.4 35.5
실시예14 5 0 0 부활전 70 0.366 16.1 30.1
실시예15 100 0 0 부활전 500 0.368 5.0 16.2
실시예16 45 0 0 부활전 500 0.368 6.3 27.1
실시예17 25 0 0 부활전 500 0.368 7.3 29.3
실시예18 10 0 0 부활전 500 0.368 9.5 29.1
실시예19 5 0 0 부활전 500 0.368 12.3 25.0
실시예20 100 0 0 부활전 2300 0.380 2.7 10.9
실시예21 45 0 0 부활전 2300 0.380 3.4 18.3
실시예22 25 0 0 부활전 2300 0.380 3.9 19.8
실시예23 10 0 0 부활전 2300 0.380 5.1 19.7
실시예24 5 0 0 부활전 2300 0.380 6.6 16.0
실시예 10 내지 실시예 24의 탄소재료를 이용하여 제작한 전극은, 혼련공정시에 도전 조제를 첨가하지 않았지만, 내부저항이 작고 정전용량이 큰 균형잡힌 것이었다. 또한, 탄소재료의 비표면적과 관계없이, 상기 실시예와 마찬가지로 도전 조제의 첨가량이 많을수록 내부저항이 떨어졌다.
한편, 부활공정전에 도전 조제를 첨가한 경우에도, 실시예 14 및 실시예 19와 같이 도전 조제의 첨가량이 5 중량부로 낮은 경우에는 내부저항의 저감효과가 달성되지 않았다.
본 발명에 따르면, 종래 전극의 제조에서 혼련공정시에 바인더와 함께 첨가되지 않았던 도전 조제를 부활공정전에 미리 첨가함으로써, 내부저항이 작고 정전용량이 큰 균형잡힌 전기화학 디바이스 전극용 탄소재료를 제공할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 전극용 탄소재료는, 높은 에너지 밀도가 요구되는 하이브리드 커패시터 등의 대용량 커패시터의 전극이나 내부저항의 저하가 요구되는 리튬이온 전지 등의 전극에 바람직하다.
본 명세서 내용 중에 포함되어 있음.

Claims (7)

  1. 탄소성 주재료와 도전 조제의 혼합물을 부활하는 공정을 포함하는 전극용 탄소재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 중의 도전 조제의 양이 탄소성 주재료 100 중량부에 대하여 0.5~100 중량부인 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소성 주재료가 흑연화 용이성 탄소이며, 상기 도전 조제와의 혼합전에 상기 탄소성 주재료를 탄화처리하는 공정을 포함하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소성 주재료가 석유 또는 석탄 유래의 재료인 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탄소성 주재료가 흑연화 난이성 탄소인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 조제가 탄소성 재료인 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 조제가 카본블랙인 제조방법.
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