KR20080099252A - 연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) bi) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 20∼100 mg KOH/g인 화합물,
bii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물 및
biii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 1개 이상이고 2개 이하이며 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물
을 포함하는 폴리올 혼합물, 및
c) 발포제
와 반응시키는, 재생가능한 원료를 주성분으로 하는 연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
여기서, 성분 bi) 및 bii)는 각각 재생가능한 원료 또는 이의 반응 생성물을 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 방법을 제공한다.

Description

연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF OPEN-CELL VISCOELASTIC SOFT POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 재생가능한 원료, 특히 피마자유에 기초한 폴리에테르 알콜을 사용한 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체는 다수의 공업 분야, 특히 가구류(upholstery) 또는 방음(sound damping) 분야에 사용된다. 이들은 항상 발포제, 및 또한, 적당한 경우, 촉매 및 일반 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다.
생태학적인 이유로, 시장에서는 재생가능한 원료를 포함하는 발포체에 대한 요구가 증가하고 있다. 폴리우레탄의 제조에 있어서, 재생가능한 원료는 또한 석유화학 원천의 출발 재료에 대한 대안으로 볼 수 있다. 상기 발포체는 통상 산화알킬렌을 히드록실 함유 천연재 또는 상기 화합물 상에 첨가하여 제조되는 폴리올을 사용하여 제조된다.
재생가능한 원료로부터의 화합물의 예는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실 변형 오일, 예컨대 포도씨유, 블랙 쿠민 오일, 호박씨유, 보리지 씨유(borage seed oil), 대두유, 맥아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미어 넛 유(macadamia nut oil), 아보카도유, 씨 벅슨 유(sea buckthorn oil), 참기름, 대마유, 헤이즐럿유, 달맞이꽃종자유, 야생장미유, 대마유, 홍화유, 호두유, 히드록실 변형 지방산 및 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루크산, 너본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 서본산을 기초로 하는 지방산 에스테르이다. 이들 중, 피마자유 및 경화 피마자유가 공업상 중요도가 가장 크다.
여기서 산화알킬렌과 재생가능한 원료로부터의 화합물을 반응시키는 것은 일반적이면서 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있다.
WO 00/44813은 또한 종종 DMC 촉매로서 지칭되는 다중금속성 시아나이드 화합물을 사용하여 피마자유의 알콕시화에 의해 폴리에테르 알콜을 제조하는 것을 개시한다.
WO 04/20497은 연무화가 감소된 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 천연 생성물, 특히 피마자유 상에 산화알킬렌을 첨가함으로써 제조되는 폴리에테르 알콜의 용도를 개시하고 있다. 그러한 발포체는, 특히 자동차 내부 장식(trim)에 사용된다.
연질 폴리우레탄 발포체 내에 특정 부류의 재료들은 점탄성 발포체이다.
본 발명의 목적을 위한 발포체는, DIN 53445에 따른 비틀림 진동 테스트에서의 손실 계수가 0.15 초과, 바람직하게는 0.2를 초과하는 경우 점탄성으로서 나타낸다. 또한, 본 발명의 발포체는 광범위한 온도 범위, 즉 -20℃∼+50℃, 적어도 0∼+40℃에서 점탄성 양상을 나타내는 것이 바람직하다.
발포체는 마찬가지로 DIN EN ISO 8307에 따라 측정된 반발 탄성률이 30% 미만, 바람직하게는 2∼25%, 특히 바람직하게는 3∼20%인 경우 점탄성으로서 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 발포체가 손실 인자와 반발 탄성률에 대한 상기 기준을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 감쇠 계수(damping coefficient)를 갖는 본 발명의 점탄성 발포체는 "완속" 발포체이다.
이러한 발포체는, 특히 방음 및 매트리스 또는 쿠션의 제조에 사용된다. 이러한 분야에 있어서, 특히 고온 다습 조건 하에 보관되는 경우 발포체는 또한 내노화성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 방향족 아민이 형성될 수 있는 우레탄 결합의 재해리(redissociation)는 실질적으로 억제되야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 재생가능한 원료를 기초로 하여 제조되고 기계적 특성이 탁월하고, 냄새가 적으며 배출이 적고, 특히 고온 다습한 조건 하에 보관하는 경우 장기간 안정성이 양호한 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
놀랍게도 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시 히드록실 가가 상이하고 재생가능한 원료에 기초한 2 이상의 폴리올을 사용함으로써 목적을 달성할 수 있었다.
따라서 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) bi) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 20∼100 mg KOH/g인 화합물,
bii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물 및
biii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 1개 이상이고 2개 이하이며 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물
을 포함하는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물, 및
c) 발포제
와 반응시키는, 재생가능한 원료를 주성분으로 하는 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
여기서, 성분 bi) 및 bii)는 각각 재생가능한 원료 또는 이의 반응 생성물을 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 이러한 방법에 의해 제조된 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 가구류 및 매트리스를 제조하기 위한 본 발명의 연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 용도를 제공하고, 특히 자동차 카페트의 재발포(backfoaming)를 위해 자동차 내장재로 제공된다.
발포체 내에 재생가능한 원료의 비율은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상이다.
성분 bi) 및 bii)는 또한 재생가능한 원료에서 유래된 화합물만으로 이루어질 수 있다.
성분 b)는 바람직하게는 5∼45 중량%, 특히 10∼25 중량%의 bi), 30∼90 중량%, 특히 50∼80 중량%의 bii), 및 5∼40 중량%, 특히 10∼30 중량%의 biii)을 포함하고, 백분율은 bi), bii) 및 biii)의 합을 기준으로 한다.
재생가능한 원료에서 유래된 화합물로서, 평균 OH 작용성이 적어도 2∼16, 바람직하게는 2∼8, 매우 바람직하게는 2∼4인 오일, 지방산 및 지방산 에스테르와 같은 상기 기술된 재생가능하거나 변형된 재생가능한 원료를 사용한다.
재생가능한 원료에서 유래된 화합물은 바람직하게는 피마자유, 폴리히드록시 지방산, 리시놀산, 히드록실 변형 오일, 예컨대 포도씨유, 블랙 쿠민 오일, 호박씨유, 보리지씨유, 대두유, 맥아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 살구씨유, 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미어 넛 유, 아보카도유, 씨 벅슨 유, 참기름, 대마유, 헤이즐럿유, 달맞이꽃종자유, 야생장미유, 대마유, 홍화유, 호두유 및 또한 히히드록실 변형 지방산 및 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 바센산, 페트로셀린산, 가돌레산, 에루크산, 너본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산, 서본산을 기초로 하는 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택한다.
히드록실기로 화학적 변형된 화합물의 구입가능한 상품은, 예를 들어, Merginat® PV 204, 206 및 235, 및 폴리히드록시 지방산 PHF 110(Harburger Fettchemie)이다.
피마자유 및/또는 경화 피마자유는 바람직하게는 재생가능한 원료에서 유래된 화합물로서 사용된다.
재생가능한 원료에서 유래한 화합물을 산화알킬렌과 반응시키는 것은 일반적이면서 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있다. 출발 화합물과 촉매를 혼합시키고 산화알킬렌과 상기 혼합물을 반응시키는 것이 일반적이다. 산화알킬렌의 첨가 반응은 통상 60∼180℃, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃의 온도에서, 0∼20 bar, 바람직하게는 0∼10 bar, 특히 0∼5 bar의 압력으로 일반적인 조건 하에 수행된다. 산화알킬렌으로서, 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이러한 혼합물의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서, 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 수산화칼륨이 공업상 중요도가 가장 크다. 또한, DMC 촉매로서 종종 지칭되기도 하는 다중금속성 시아나이드 화합물은 또한, 예를 들어 EP 654 302, EP 862 947, WO 99/16775, WO 00/74845, WO 00/74843 및 WO 00/74844에 기술된 바와 같이 촉매로서 사용된다.
산화알킬렌으로서, 공지된 모든 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 언급된 화합물의 혼합물이 산화알킬렌으로 사용된다.
DMC 촉매로서 종종 지칭되기도 하는 다중금속성 시아나이드 화합물은, 피마자유와 같은 재생가능한 원료의 알콕시화에 특히 적당한 것으로 DE 10240186에 공지되어 있다. 이러한 방식으로 제조된 상기 폴리올은 바람직하게는 환형 지방산 에스테르의 함량이 10 ppm 이하이며 따라서 배출량이 매우 낮다.
화합물 bi)은 바람직하게는 400∼6000 mPa·s 범위의 점도에서 히드록실 가가 20∼100 mg KOH/g이다. 피마자유를 기초로 한 폴리에테롤을 사용하고 히드록실 가가 30∼80 mg KOH/g, 바람직하게는 45∼60 mg KOH/g인 것이 바람직하다. 바람직하게는 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 주요 히드록실기의 함량이 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 산화알킬렌의 첨가 반응은 DMC 촉매에 의해 수행된다.
화합물 bii)는 바람직하게는 히드록실 가가 100∼800 mg KOH/g이다. 재생가능한 원료에서 유래된 화합물로서, 특히 오일, 지방산 및 지방산 에스테르와 같은 상기 기술된 재생가능하거나 변형된 재생가능한 원료를 사용한다. 적당한 경우, 적당한 촉매를 사용하여 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 상기 화합물의 임의의 혼합물과 같은 산화알킬렌과 반응시킬 수 있다. 화합물 bii)로서 피마자유를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 bi) 및 bii)는, 적당한 경우, 재생가능한 원료에서 유래된 화합물 뿐 아니라 공지된 방법, 통상 H-작용기 출발 물질 상에 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 촉매 첨가시킴으로서, 또는 테트라히드로퓨란의 축합에 의해 제조되는 추가의 폴리올, 특히 폴리에테르 알콜도 포함할 수 있다. H-작용기 출발 물질로서, 특히, 다작용성 알콜 및/또는 아민을 사용한다. 물, 2가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올, 3가 알콜, 예컨대 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 및 또한 작용성 고급 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 당류 알콜, 예를 들어 자당, 글루코스 또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 아민은 탄소 원자가 최대 10개인 지방족 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 및 또한 아미노 알콜, 예를 들어 에탄올아민 또는 디에탄올아민이다. 산화알킬렌으로서, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 산화에틸렌 블럭은 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 알콜의 경우 쇄 말단에 종종 첨가된다. 산화알킬렌의 첨가 반응시 촉매로서, 특히, 염기성 화합물을 사용하고, 여기서 수산화칼륨은 공업상 중요도가 가장 크다. 폴리에테르 알콜 내 불포화된 성분의 함량이 낮아지는 경우, DMC 촉매는 또한 상기 폴리에테르 알콜을 제조하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
특히 연질 폴리우레탄 발포체의 경도를 증가시키기 위한 특정 분야의 경우, 또한 중합체 변형된 폴리올을 부수적으로 사용하는 것이 가능하다. 상기 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르 알콜에서 에틸렌계 불포화된 단량체, 바람직하게는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴을 그 자체로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합체 변형된 폴리에테르 알콜은 또한 바람직하게는 폴리올 중 이소시아네이트와 아민을 반응시켜 제조된 폴리우레아 분산물을 포함하는 폴리에테르 알콜을 포함한다.
적당한 화합물 biii)은 히드록실 가가 100∼800 mg KOH/g인 모노올 및 디올이다. 폴리알킬렌 글리콜, 벤질 알콜, C4 내지 C18-모노알콜, C8 내지 C18-옥소 알콜 에톡실레이트, 예컨대 Lutensol® A..N, AO, AP, AT, F, ON, TO, XL, XP, AP 등급(BASF AG)이 특히 바람직하다. 폴리산화프로필렌, 예컨대 Lupranol 1000, 1100 및 1200, 및 모노올, 예컨대 Lutensol® A4N, AO3 ON 30, ON 40, TO2, TO3, XA 30, XA 40, XP 30, XP 40, XL 40 및 벤질 알콜을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조는 일반적이면서 공지되어 있는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 출발 화합물과 관련하여, 다음과 같은 상세한 사항들이 제공될 수 있다:
폴리이소시아네이트 a)로서, 본 발명의 방법에서 분자 내 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (미정제 MDI), 바람직하게는 TDI 및 MDI, 특히 바람직하게는 TDI를 사용할 수 있다. 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 80 중량%와 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 20 중량%의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 또한 우레탄, 우레트디온, 이소시아뉴레이트, 알로페네이트, 우레토니민 및 변형된 이소시아네이트로 공지된 기타 군을 도입시켜 변형된 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 예비 중합체는 NCO 함량이 20∼35%인 MDI 예비 중합체 또는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (미정제 MDI)와의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜 bi), bii) 및 biii)은 단독으로 또는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 다른 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜 bi), bii) 및 biii)과 함께 사용될 수 있는 가능한 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 b)는, 특히, 폴리에스테르 알콜 및 바람직하게는 작용기가 2∼16, 특히 2∼8, 바람직하게는 2∼4이고, 평균 분자량 MW가 400∼20,000 g/mol, 바람직하게는 1000∼8000 g/mol의 범위인 폴리에테르 알콜이다.
활성 수소 원자가 2 이상인 화합물 b)는 또한 쇄 연장제 및 가교제를 포함한다. 쇄 연장제 및 가교제로서, 분자량이 62∼800 g/mol, 특히 60∼200 g/mol인 2-작용성 및 3-작용성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 저분자량 폴리산화프로필렌 및 폴리산화에틸렌, 예컨대 Lupranol® 1200, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이 있다. 가교제로서, 또한 디아민, 소르비톨, 글리세롤, 알칸올아민을 사용하는 것도 가능하다. 쇄 연장제 및 가교제를 사용하는 경우, 이들의 양은 수소 원자가 2 이상인 화합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 5 중량%이다.
본 발명의 방법은 통상 활성화제, 예컨대 3차 아민, 유기 금속 화합물, 특히 주석 화합물의 존재 하에 수행된다. 주석 화합물로서, 지방산의 2가 주석 염, 예컨대 주석 디옥토에이트, 및 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 발포제 c)로서, 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 유리시키는 것이 바람직하다. 물은 바람직하게는 성분 b)의 중량을 기준으로 0.5∼6 중량%, 특히 바람직하게는 1.5∼5.0 중량%의 양으로 사용된다. 물과 함께 또는 물 대신에, 또한 물리적으로 작용하는 발포제, 예컨대 이산화탄소, 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄 또는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 헵타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄, 헥사플루오로부탄 또는 디클로로모노플루오로에탄을 사용하는 것도 가능하다. 물리적 발포제의 양은 바람직하게는 1∼15 중량%, 특히 1∼10 중량%의 범위이고, 물의 양은 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 1∼5 중량%의 범위이다. 이산화탄소는 바람직하게는 물리적 발포제로 사용되고, 특히 바람직하게는 물과 함께 사용된다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 안정화제 및 또한 보조제 및/또는 첨가제 또한 통상적으로 사용할 수 있다.
가능한 안정화제는 맨 먼저 폴리에테르 실록산, 바람직하게는 수용성 폴리에테르 실록산이다. 이러한 화합물은 통상 산화에틸렌과 산화프로필렌의 장쇄 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합되는 구조를 갖는다. 추가의 발포 안정화제는 US A 2,834,748, 2 917 480 및 US-A-3,629,308에 기술되어 있다.
반응은, 적당한 경우, 보조제 및/또는 첨가제, 예컨대 충전제, 기포 조절제, 표면 활성 화합물 및/또는 난연제의 존재 하에서 수행된다. 바람직한 난연제는 할로겐-인 기준, 예컨대 트리클로로프로필 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 및 할로겐 무함유 난연제, 예컨대 Exolit® OP 560 (Clariant International Ltd) 상에서의 액체 난연제이다.
사용된 출발 재료, 촉매 및 또한 보조제 및 첨가제의 추가의 상세한 사항은, 예를 들어 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition 1966, 2nd edition 1983 및 3rd edition 1993]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 위해, 유기 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 발포제 및 또한, 적당한 경우, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 활성 수소 원자가 2 이상인 화합물과 반응시킨다.
본 발명의 폴리우레탄의 제조에 있어서, 이소시아네이트 및 폴리올 성분은 통상 활성 수소 원자의 합에 대한 이소시아네이트기의 당량 비가 0.7∼1.25, 바람직하게는 0.8∼1.2의 양으로 배합된다.
폴리우레탄 발포체는 바람직하게는, 예를 들어 고압 또는 저압 기법에 의해 원샷(one-shot) 공정에 의해 제조된다. 발포체는 개방형 또는 폐쇄형 금속 주형에서 생성되거나 또는 반응 혼합물을 연속하여 전달 벨트(conveyor belt)에 적용시킴으로써 슬라브재(slabstock) 발포체를 제조할 수 있다.
성형된 연질 발포체의 제조를 위해서는, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 생성하고 발포시키는 2 성분 공정을 사용하는 것이 특히 유리하다. 성분들은 바람직하게는 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 바람직하게는 20∼35℃의 범위의 온도에서 혼합시키고, 주형에 도입하거나 전달 벨트에 공급한다. 주형 내 온도는 통상 20∼110℃, 바람직하게는 30∼60℃, 특히 바람직하게는 35∼55℃이다.
연질 슬라브재 발포체는 연속 또는 불연속 플랜트에서 Planiblock 공정, Maxfoam 공정, Draka-Petzetakis 공정 및 Vertifoam 공정 등에 의해 발포될 수 있다.
재생가능한 원료로부터 유도되고 DMC 촉매에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된 연질 폴리우레탄 발포체는, 본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜을 염기성 촉매에 의해 재생가능한 원료로부터 제조한 생성물과 비교하였을 때, 유의적으로 냄새가 감소하고, 유의적으로 연무값이 감소하고 또한 유의적으로 균열 형성이 감소하며, 또한 노화 전후에 영구압축변형률이 향상된다. 또한, 본 발명의 발포체는, 연속 기포의 비율이 높아서, 예를 들어 증가된 공기 투과도를 나타낸다.
연질 폴리우레탄 슬라브재 발포체의 영구압축변형률은, 10% 이하이고, DIN EN ISO 2440에 따른 노화 후에는, 20% 이하이다.
본 발명의 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 공기 투과도는 바람직하게는 10 dm3/분 이상, 특히 바람직하게는 30 dm3/분 초과, 특히 50 dm3/분을 초과한다.
본 발명의 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체는 특히 고온 다습 조건 하에서 매우 탁월한 내노화성을 갖는다. 이들은 소수성이며 내팽창성이다. 발포체 내 방향족 아민, 특히 2,4-톨루엔디아민 및 2,6-톨루엔디아민 또는 MDA의 비율은, 1 ppm 미만이며 연장 사용 후에도 증가하지 않는다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 자동차 내장재 및 가구 및 매트리스에 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 나열된 출발 재료는 하기 표 1에 제시된 비율에서 반응한다.
이소시아네이트와는 별도로 모든 성분들을 우선 강하고 혼합하여 폴리올 성분을 얻었다. 이후 교반하면서 이소시아네이트를 첨가하고 반응 혼합물을 개방형 주형에 붓고, 이를 발포시켜 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 얻어진 발포체의 성질은 하기 표 1에 제시된다.
방법들을 조정하고 테스트 방법들을 언급하는 표준에 따라 다음의 성질을 측정하였다.
발포체 밀도(kg/m3) DIN EN ISO 845
VOC 리시놀산 사이클(ppm) PB VWL 709
FOG 리시놀산 사이클(ppm) PB VWL 709
공기 투과도(dm3/분) DIN EN ISO 7231
압축 강도, 40% 변형률(kPa) DIN EN ISO 2439
내압입도, 25% 변형률 DIN EN ISO 2439
내압입도, 40% 변형률 DIN EN ISO 2439
내압입도, 65% 변형률 DIN EN ISO 2439
신장률(%) DIN EN ISO 1798
인장 강도(kPa) DIN EN ISO 1798
반발 탄성률(%) DIN EN ISO 8307
영구압축변형률(%) DIN EN ISO 3386
습열영구압축변형 2002년 2월 6일의 AA U10-131-041 조작 방법
습열영구압축변형을 2002년 2월 6일의 AA U10-131-041 조작 방법에 따라 측정하였다:
치수가 50 mm x 50 mm x 25 mm인 발포체 테스트 견본 상에 명확하게 표시된 위치에서 슬라이딩 캘리퍼스(sliding caliper) 또는 측정 캘리퍼스를 이용하여 높이를 측정하였다. 이후 2개의 압축 판 사이에 테스트 견본을 배치시키고 7.5 mm 스페이서를 이용하여 물림 장치(clamping device)에 의해 상기 높이로 압축한다.
온도 및 습도를 조절하는 챔버 내에서 50℃ 및 95% 대기 상대 습도에서의 보 관은 물림 후 즉시 착수한다. 22시간 후, 발포체 테스트 견본을 물림 장치로부터 신속하게 제거하고 열전도성이 낮은 표면(트레이) 상에서 표준 대기 하에 30분 동안 임시적으로 보관하여 이들을 이완시킨다. 이후 표시된 위치에서 잔류 높이는 동일한 측정 기구를 사용하여 측정한다.
습열영구압축변형은 변형률을 기준으로 하며 다음과 같이 계산된다:
습열영구압축변형 = h0-hR*100/(h0-7.5 mm)(%)
h0 원래 높이(mm)
hR 테스트 견본의 잔류 높이(mm)
Figure 112008054586527-PCT00001
Figure 112008054586527-PCT00002
표에 대한 설명
Lupranol® BALANCE 50 피마자유를 기초로 하고 히드록실 가가 50 mg KOH/g이고 점도가 725 mPa·s인 폴리에테롤(BASF Aktiengesellschaft), 이는 DMC 촉매에 의해 제조됨
Lupranol® 1000 히드록실 가가 55 mg KOH/g이고 점도가 325 mPa·s인 폴리프로필렌 글리콜(BASF Aktiengesellschaft)
피마자유, 등급 DAB Alberdingk-Boley
Lutensol® XA 40 C10-옥소 알콜 에톡실레이트 +4 EO
Dabco® 33 LV: 디프로필렌 글리콜 (67%) 중 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (33%) (Air Products and Chemicals, Inc.)
Niax® A1: 디프로필렌 글리콜 (30%) 중 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르 (70%), (Crompton Corporation)
Dabco® NE 500 및 600 도입가능한 아민 촉매 (Air Products and Chemicals, Inc.)
Kosmos® 29: 에틸헥산산의 주석(II) 염, (Degussa AG)
Kosmos® EF 및 54 도입가능한 주석 또는 아연 촉매 (Degussa AG)
Tegostab® BF 2270 및 BF 2370 실리콘 안정화제(Degussa AG)
DABCO® 198 실리콘 안정화제 (Air Products and Chemicals, Inc.)
Irgastab® PUR 68 아민 무함유 산화방지제(CIBA AG)
Lupranat® T 80 A: 톨릴렌 2,4-/2,6-디이소시아네이트 혼합물(비율 80:20; BASF Aktiengesellschaft)
Lupranat® M20W 디페닐메탄 디이소시아네이트/폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물
Lupranat® MI 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 1:1 혼합물 (BASF Aktiengesellschaft)
TDA 톨루엔디아민
MDA 메틸렌디(페닐아민)

Claims (16)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) bi) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 20∼100 mg KOH/g인 화합물,
    bii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상이고 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물 및
    biii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 1개 이상이고 2개 이하이며 OH 가가 100∼800 mg KOH/g인 화합물
    을 포함하는 폴리올 혼합물, 및
    c) 발포제
    와 반응시키는, 재생가능한 원료를 주성분으로 하는 연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    여기서, 성분 bi) 및 bii)는 각각 재생가능한 원료 또는 이의 반응 생성물을 포함하는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)는 각 경우 bi), bii) 및 biii)의 합을 기준으로 5∼45 중량%의 bi), 30∼90 중량%의 bii) 및 5∼40 중량%의 biii)을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성분 bi)로서 피마자유와 산화알킬렌의 반응 생성물을 사용하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 성분 bii)로서 피마자유를 사용하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 성분 b)는 각 경우 bi), bii) 및 biii)의 합을 기준으로 10∼25 중량%의 bi), 50∼80 중량%의 bii) 및 10∼30 중량%의 biii)을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, DMC 촉매를 사용하여 재생가능한 원료로부터 유도된 화합물 상에 산화알킬렌을 첨가함으로써 제조된 폴리에테르 알콜은 환형 지방산 에스테르의 함량이 10 ppm을 넘지않는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 biii)으로서 히드록실 가가 100∼800 mg KOH/g인 모노올 및/또는 디올을 사용하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트로서 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 80 중량% 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 20 중량%의 혼합물을 바람직하게 사용하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 발포제로서 물을 바람직하게 사용하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 점탄성 연질 폴리우레탄 슬라브재(slabstock) 발포체는 공기 투과도가 10 dm3/분 이상인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 연질 폴리우레탄 슬라브재 발포체는 영구압축변형률이 7% 이하인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, DIN EN ISO 2440에 따라 노화 후 연질 폴리우레탄 슬라브재 발포체는 영구압축변형률이 15% 이하인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 재생가능한 원료의 비율은 폴리우레탄 발포체를 기준으로 20 중량% 이상인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따라 제조할 수 있는 연속 기포 점탄성 연질 폴리우레탄 슬라브재 발포체.
  15. 가구류와 매트리스 및 쿠션에서의 제12항에 따른 연질 폴리우레탄 발포체의 용도.
  16. 자동차 내장재에서의 제12항에 따른 연질 폴리우레탄 발포체의 용도.
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