JP7126451B2 - 半硬質ポリウレタン発泡体及び作製プロセス - Google Patents

半硬質ポリウレタン発泡体及び作製プロセス Download PDF

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Description

本発明は、半硬質ポリウレタン発泡体を周囲温度で作製するための組成物及びプロセスに関する。該発泡体は、自動車における音及び振動の管理に特に適している。
騒音や振動の管理は、キャビンの騒音が自動車に乗る人の快適な体験において主要な要因であるため、自動車メーカーにとって重要な問題である。したがって、騒音及び振動の軽減対策は、自動車に日常的に組み込まれている。これらの軽減対策は、しばしばポリウレタン発泡体を使用する。
概して、ポリウレタン発泡体には、軟質と硬質の２種類がある。一般に、軟質発泡体は、開放気泡構造と、それらが弾性変形することを可能にする軟質ポリウレタン（例えば、低い官能価の高分子量ポリオールを使用する）を有する。概して、軟質ポリウレタン発泡体を作製するとき、ポリオール側の水が発泡剤として使用される。水は、イソシアネートと反応し、イソシアネートとポリオールとが反応するにつれて、ポリウレタンを発泡させる二酸化炭素を生成する。
車両の硬化、補強、及び／またはＮＶＨ（騒音、振動、及び荒さ）軽減を必要とする自動車用途では、硬質ポリウレタン発泡体が好ましい。硬質ポリウレタン発泡体は、発泡剤として作用する水の存在下でポリエーテル及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネートとの重合に基づく。これらの系は、概して、追加の成分、例えば、架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃添加剤、充填剤、及び典型的には第三級アミンのような触媒、ならびに有機金属塩を含有する。ポリウレタン配合物中の触媒のレベルは、処理、ならびに最終発泡体特性、例えば、気泡構造、密度、硬度、弾力性、気流、伸び、引裂抵抗、老朽化、及び放出特質を最適化するために、発泡体製造プロセスの間に調整される。
硬質発泡体は、概して、本質的に弾性変形しない（すなわち、硬質発泡体が変形すると、それは、永久的に変形する）実質的に閉じた気泡構造を有する。硬質性を提供するために、硬質ポリウレタン発泡体は、典型的には、軟質発泡体を作製するために使用されるポリオールより低い分子量のポリオール、及び架橋ポリオールを用いて形成される。概して、架橋ポリオールは、（１）３より大きく８までのヒドロキシル官能価（すなわち、典型的には、イソシアネートと反応することができる３より多く８までの水酸基／分子）、（２）３００～８００の平均分子量及び３０００～２０，０００センチポアズの高い粘度を有する。架橋ポリオールは、典型的には、架橋密度を増加させて、適当な強度及び硬質性の硬質発泡体を形成するために添加される。
残念ながら、高粘度架橋ポリオールの使用は、概して、ポリオール側の粘度を大幅に上昇させる。ポリオール側の増加した粘度は、典型的には、特に周囲温度で低粘度イソシアネート側との効率的な混合を達成することを困難にし、不均一な硬質発泡体をもたらす。歴史的に、低粘度の液体揮発性有機化合物（すなわち、炭化水素及び／またはハロゲン化炭化水素などの添加された液体発泡剤）が、粘度を下げるために使用されてきた。しかしながら、これは、発泡体を作製するとき、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出をもたらす。代替として、ポリオール側の粘度が使用可能な範囲内になるように、温度制御が必要なプロセスが用いられる。しかしながら、そのようなプロセスは、ＷＯ２０１１／０６６０９５を参照すると、ポリウレタン発泡体の製造に追加のコストと複雑さを加える。
硬化、補強、ならびに／または騒音、振動、及び荒さの軽減を必要とする用途に有用な周囲温度で処理するポリウレタン発泡体を製造するための組成物を提供することが望ましいであろう。
本発明は、硬化、補強、ならびに／または騒音、振動、及び荒さの軽減を必要とする用途に有用な半硬質ポリウレタン発泡体を形成するための組成物及びプロセスであり、該半硬質ポリウレタン発泡体は、（ａ）Ａ側であって、ｉ）ポリマーＭＤＩブレンド６５～８５重量％、好ましくは１８～２５重量％のＮＣＯ範囲を有するブレンド、（ｉｉ）可塑剤１０～３５重量％、（ｉｉｉ）第１のＡ側界面活性剤０．２～１．５重量％、好ましくは有機ケイ素界面活性剤、及び任意に（ｉｖ）第１の界面活性剤とは異なる第２の界面活性剤０．２～１．５重量％、好ましくは有機ケイ素界面活性剤、を含み、Ａ側の重量パーセントがＡ側の総重量に基づく、Ａ側と、（ｂ）Ｂ側であって、（ｉ）少なくとも４０％の固形分を含有するコポリマーポリオール１０～４０重量％、（ｉｉ）３以上の官能価を有するポリエーテルポリオール１０～４０重量％、（ｉｉｉ）自己触媒性芳香族ポリオール１０～２５重量％、（ｉｖ）第三級アミン触媒～６重量％以上、（ｖ）第１のＢ側界面活性剤０．５～２重量％、（ｖｉ）水５～１５重量％、及び任意に（ｖｉｉ）架橋剤、好ましくは２～６重量％、を含み、Ｂ側の重量パーセントがＢ側の総重量に基づく、Ｂ側と、の反応生成物を含み、該プロセスは、（Ａ）該Ａ側及び該Ｂ側を、１２５°Ｆ以下、好ましくは周囲温度で、好ましくは１：１～５：１の（Ａ側）：（Ｂ側）の体積比で混合することによって反応性ブレンドを形成するステップと、（Ｂ）得られた反応性ブレンドを、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、半硬質ポリウレタン発泡体を形成するステップと、を含む。
本発明の一実施形態では、本明細書の上記に開示されるプロセスによって作製された発泡体組成物は、自動車の騒音及び振動吸収用途に使用される。
本発明によるプロセスは、（ａ）（ｉ）有機イソシアネート、好ましくはＭＤＩ；（ｉｉ）可塑剤；及び（ｉｉｉ）界面活性剤を含む、本質的にそれらから成る、またはそれらから成るＡ側を、（ｂ）（ｉ）コポリマーポリオール、（ｉｉ）第３級ポリエーテルポリオール、及び（ｉｉｉ）自己触媒性ポリオールを含む、本質的にそれらから成る、またはそれらから成るポリオールブレンド、（ｉｖ）第三級アミン触媒；（ｖ）少なくとも１つの界面活性剤；（ｖｉ）水、及び任意に（ｖｉｉ）架橋剤を含む、本質的にそれから成る、またはそれらから成るポリオールブレンドを含む、Ｂ側と接触させる。Ａ側は、好ましくは周囲温度で、Ｂ側と混合されて、（ｃ）反応性ブレンドを形成する。得られた反応性ブレンドは、反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供されて、半硬質ポリウレタン発泡体を形成する。
本発明の半硬質ポリウレタン発泡体は、実質的に弾性変形しない（すなわち、発泡体のいかなる変形も永続する傾向がある）実質的に閉じた気泡構造を概して有する実質的に硬質の発泡体である。これらの材料は、一般に、５０％を超える繰り返し圧縮後、永久変形に抵抗する能力を有さない。変形セットの永久変形に対するそのような耐性は、ポリウレタン発泡体材料の特徴ではなかったが、材料が繰り返し圧縮に供されないほとんどの目的に関して、これは、問題にならない。半硬質発泡体は、より硬質の高い性質を有し、変形後に１００％回復しない。典型的には、これらの発泡系は、側面衝突、頭部衝撃、及びバンパーを含むエネルギー吸収適用領域のための高い能力を有する。架橋剤及びコポリマーのポリオールレベルが、概して、発泡体の硬度及びエネルギー散逸特質を最大にするために増加される。
本発明の組成物及びプロセスおける使用のための適切な有機イソシアネート（ａ）（ｉ）には、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、及び好ましくは芳香族イソシアネートのような、ポリウレタン発泡体の調製のための当技術分野で知られているもののいずれかが挙げられ、例えば、２，４及び２，６－異性体の形態のトルエンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、ならびに２，４´－、２，２´－、及び４，４´－異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート及びその混合物があり、ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ＭＤＩ）及びそのオリゴマーは、「粗」またはポリマーＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として当技術分野で知られている２を超えるイソシアネート官能価を有し、ＭＤＩの知られている変異体は、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／またはイソシアヌレート基を含む。
好ましくは、ＭＤＩのＮＣＯ値は、１０パーセント以上、好ましくは１５パーセント以上、より好ましくは１８パーセント以上である。好ましくは、ＭＤＩのＮＣＯ値は、３３パーセント以下、好ましくは２９パーセント以下、より好ましくは１８パーセント以下である。
好ましくは、モノマーＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、それらの組み合わせ、及び／またはそれらの液体変異体は、ウレトンイミン及び／またはカルボジイミド基を該ポリイソシアネートに導入することによって得られ、そのようなカルボジイミド及び／またはウレトイミン変性ポリイソシアネートは、１８～２５パーセントのＮＣＯ値を有し、モノマー及び／またはそのカルボジイミド化生成物の形態の２，４´－ジフェニルメタンジイソシアネートを１～４５重量パーセント含む。そのようなカルボジイミド及び／またはウレトイミン変性ポリイソシアネートの良好な説明に関しては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＵＳＰ６，７６５，０３４を参照されたい。
本発明では、有機イソシアネート成分は、必要に応じてモノマーＭＤＩに加えて、及び／または代わりに、１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでもよいが、これは、他のポリイソシアネート化合物が、半硬質ポリウレタン発泡体の所望の消音特性に対する性能に悪影響を与えないことを条件とする。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型的な例としては、上記モノマーＭＤＩの化合物の少なくとも１つと、適切な活性水素化合物との間の反応によって形成されるイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。得られる発泡体の成形性及び他の特質を向上させるために、他のポリイソシアネート化合物は、有機イソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびにそれらの変形の中から選択されてもよい。これらのイソシアネートは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。最も好ましくは、２．１～３．０、好ましくは２．２～２．８の平均イソシアネート官能価を有するポリイソシアネートが使用される。
ＭＤＩ（ａ）（ｉ）は、Ａ側の総重量に基づいて、５５重量パーセント以上、好ましくは６０重量パーセント以上、より好ましくは６５重量パーセント以上の量でＡ側に存在する。ＭＤＩは、Ａ側の総重量に基づいて、９５重量パーセント以下、好ましくは９０重量パーセント以下、より好ましくは８５重量パーセント以下の量でＡ側に存在する。
Ａ側は、少なくとも１つの可塑剤（ａ）（ｉｉ）を含む。適切な可塑剤としては、種々のカルボン酸エステル化合物であり、例えば、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ビス（ｎ－ブチル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－ヘキシルフタレート、トリメチルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－（ｎ－オクチル、ｎ－デシル）トリメリテート、トリ－（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、ｎ－オクチルトリメリテート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジメチルアジペート、モノメチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、種々の安息香酸エステル、種々の植物油及び変性植物油（例えば、エポキシ化植物油、種々のスルホンアミド、例えば、ｎ－エチルトルエンスルホンアミド、ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（ｎ－ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＯＡ）等、種々のリン酸エステル、例えば、トリクレジルホスフェート及びトリブチルホスフェート、グリコールエステル、例えば、トリエチレングリコールジヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジヘプタノエートなど、ポリブテンポリマー、種々のアセチル化モノグリセリド、クエン酸アルキル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリオクチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸ブチリルトリヘキシルなど；アルキルスルホン酸フェニルエステル、１，２－シクロヘキサンジカルボキシレートジエステル、例えば、１，２－シクロヘキサンジイソノニルエステルなどが挙げられる。
可塑剤（ａ）（ｉｉ）は、Ａ側の総重量に基づいて、１０重量パーセント以上、好ましくは１２重量パーセント以上、より好ましくは１５重量パーセント以上の量でＡ側に存在する。可塑剤は、Ａ側の総重量に基づいて、３５重量パーセント以下、好ましくは３０重量パーセント以下、より好ましくは２５重量パーセント以下の量でＡ側に存在する。
Ａ側は、少なくとも１つの界面活性剤（ａ）（ｉｉｉ）を含む。界面活性剤は、好ましくは、発泡体が膨張して硬化する際に発泡体を安定化させるのを助けるために、発泡体配合物中に含まれる。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、プロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドの、プロピレングリコール、固体または液体の有機ケイ素、及び長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルへの順次添加によって調製されるものが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンまたはアルカノールアミン塩も使用され得る。プロピレンオキサイド、次いでエチレンオキサイドの、プロピレングリコールへの順次添加によって調製される界面活性剤は、固体または液体有機シリコーンと同様に好ましい。有用な有機ケイ素界面活性剤の例としては、市販のポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えば、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ－８７２９、Ｂ－８４０４、Ｂ－８８７０、及びＢ－８７１９ＬＦ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ－１９８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＮＩＡＸ（商標）Ｌ２１７１界面活性剤が挙げられる。非加水分解性液体有機ケイ素がより好ましい。界面活性剤は、典型的には、Ａ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．２重量パーセント以上、より好ましくは０．５重量パーセント以上の量で存在する。界面活性剤は、典型的には、Ａ側の総重量に基づいて、２重量パーセント以下、好ましくは１．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
Ｂ側は、（ｂ）（ｉ）コポリマーポリオール、（ｂ）（ｉｉ）第三級ポリエーテルポリオール、及び（ｂ）（ｉｉｉ）自己触媒性芳香族ポリオールを含むポリオールブレンドを含む。しばしば「コポリマーポリオール」と呼ばれる変性ポリオールは、先行技術において十分に記載されており、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール中の、１つ以上のビニルモノマー、例えば、スチレン及びアクリロニトリルの現場重合によって、またはポリマーポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物、例えば、トリエタノールアミンとの現場反応によって得られた生成物を含む。
本発明による特に興味深いポリマー変性ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、スチレン及び／またはアクリロニトリルの現場重合によって得られる生成物、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物（トリエタノールアミンなど）との現場反応によって得られる生成物である。
分散ポリマーを５～５０パーセント含有するポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒子サイズが好ましい。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も、使用されてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
コポリマーポリオールは、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは１５重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。コポリマーポリオールは、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、５０重量パーセント以下、好ましくは４０重量パーセント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
ポリオールブレンドは、ポリエーテルポリオール（ｂ）（ｉｉ）を含む。適切なポリエーテルポリオールは、先行技術において十分に記載されており、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと、２～８、好ましくは３～８の官能価、及び好ましくは約１００～８５０、より好ましくは約２００～７５０、より好ましくは２００～６５０の平均ヒドロキシル価を有する開始剤との反応生成物を含む。本発明の半硬質ポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、３以上かつ８以下の官能価を有するポリエーテルポリオール及びポリオール混合物である。１つのポリオールまたは複数のポリオールは、ＡＳＴＭ Ｄ４５５に従って測定して２５℃で少なくとも約５００ｃＰの粘度を有してもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも約２，０００ｃＰのより高い粘度が好ましい場合がある。好ましくは、１つのポリオールまたは複数のポリオールは、１００～１０，０００、より好ましくは２００～５，０００の平均分子量を有する。
本発明の適切な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスクロース；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリオールには、適した割合のグリコール及び高級官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。更に適切なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。更に適切なイソシアネート反応性成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び上記のその他の開始剤が挙げられる。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物も、同様に使用されてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
本発明の半硬質ポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール及びポリオール混合物である。ヒドロキシル価は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の数を示す。それは、ポリオール１ｇのヒドロキシル含有量に相当する数ミリグラムの水酸化カリウムとして表される。本発明の半硬質イソシアネート系ポリマー発泡体の調製に特に重要なのは、１，２００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下のヒドロキシル価を有するポリオール及びポリオール混合物である。
半硬質発泡体の調製のために特に重要なのは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキシドと、１つの分子当たり２～８個、好ましくは３～８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物である。適切な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリオールには、適した割合のグリコールと高級官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。更に適切なポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールは、少なくとも１０重量パーセント、好ましくは１０～８５重量パーセントのオキシエチレン含量を有するエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド単位、最も好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールを含むポリエーテルポリオールである。好ましいイソシアネート反応性成分は、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルポリオールを含む。
ポリオールブレンドは、（ｂ）（ｉｉｉ）自己触媒性ポリオール化合物を更に含む。自己触媒性ポリオール化合物は、１～８、好ましくは２～８、より好ましくは２～６の官能価及び１５～２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つの第三級アミン基を含有するポリオールである。本発明で使用されてもよい芳香族アミン系ポリエーテルポリオールには、１つ以上のアルキレンオキシドと反応させた芳香族アミンから作製されたものが含まれる。有用な芳香族アミン系ポリエーテルポリオールには、１，２－、１，３－、及び１，４－フェニレンジアミン；２，３－、２，４－、３，４－、及び２，６－トルエンジアミン（ＴＤＡ）；４，４´－、２，４´－、及び２，２´－ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）；及び／またはポリフェニル－ポリメチレン－ポリアミン開始剤に基づくものが含まれる。アルコキシル化芳香族アミンポリオールは、開始剤混合物中の他の要素に由来するアルコキシル化生成物を含有してもよい。ほとんどの場合、それらは、低分子量ジオール及びトリオール、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、及び／または水のアルコキシル化生成物を含有する。更に、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、より低い分子量のジオール及びトリオール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び／またはグリセリンを含有してもよい。芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、例えば、ＴＤＡ系ポリエーテルポリオール及びジアミノジフェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＤＡＤＰＭ）系ポリエーテルポリオールが、硬質ポリウレタン発泡体のための適切なイソシアネート反応性化合物として記載されている（例えば、ＥＰ４２１２６９；ＥＰ６１７０６８、及びＥＰ７０８１２７；ＷＯ９４／２５５１４、ならびにＵＳＰ５，５２３，３３３；ＵＳＰ５，５２３，３３２；及びＵＳＰ５，５２３，３３４を参照されたい）。
本発明において使用するためのＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、概して、約３５０～約８１０、好ましくは約３５０～約４７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３５０～約４３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、約３．７～約４．０、好ましくは約３．９の範囲の官能価を有する。分子量は、概して、約２８０～約６４０ｇ／ｍｏｌである。この範囲の官能価及びＯＨ価を有するＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、当該技術分野において周知である。本発明で使用されてもよいＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを、２，４－，２，６－，２，３－、及び３，４－ＴＤＡなどのトルエンジアミンの種々の異性体の１つ以上に添加することによって得られる。好ましくは、２，３－及び／または３，４－ＴＤＡ（オルト－ＴＤＡまたはビシナルＴＤＡ）が、メタ－ＴＤＡ（２，４－及び／または２，６－ＴＤＡ）の開始剤全体の２５重量％までと共に開始剤として使用される。ビシナルＴＤＡは、純粋な異性体またはその混合物であり、好ましくは約２０～約８０重量％の２，３－ＴＤＡ及び約８０～約２０重量％の３，４－ＴＤＡを含有する。他の共開始剤は、開始剤全体の約６０重量％まで、好ましくは約５～約１０重量％の間の量で追加的に使用され得る。
自己触媒性ポリオール化合物（ｂ）（ｉｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは１２重量パーセント以上の量でＢ側に存在する。自己触媒性ポリオール化合物（ｂ）（ｉｉｉ）は、Ｂ側の総重量に基づいて、３０重量パーセント以下、好ましくは２５重量パーセント以下、より好ましくは２０重量パーセント以下の量でＢ側に存在する。
Ｂ側は、少なくとも１つの第三級アミン触媒（ｂ）（ｉｖ）を含み、それは任意の有効な第三級アミンから選択されてもよい。そのような選択そのようなは、典型的には、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルアルカノールアミン、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びそれらの異性体であるアルキルアミン、ならびに複素環式アミンが含まれる。それらの非限定的な例には、１－メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシル－アミン、Ｎ－エチル－モルホリン、メチルトリエチレン－ジアミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´－トリス（ジメチルアミノプロピル）－シム－ヘキサヒドロトリアジン、及びこれらの組み合わせが含まれる。第三級アミンの好ましい群は、１－メチル－イミダゾール、２－エチル－４－メチル－イミダゾール、２－エチルブチルジイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、及びこれらの組み合わせを含む。
第三級アミン触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネートと、少なくとも１つの第三級アミン基との間の反応のための触媒活性を有する任意の化合物であってもよい。代表的な第三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４´－（オキシジ－２，１－エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－アセチルＮ，Ｎジメチルアミン、Ｎ－ココ－モルホリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノメチルＮ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´－トリメチル－Ｎ´－ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチル－アミノプロピル）Ｎ－イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル）アミノ－エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ´－テトラメチルヘキサンジアミン、１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデセン－７、Ｎ，Ｎ－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ－２－プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル）、トリスジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）アミン、１，２－エチレンピペリジン、及びメチル－ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
触媒は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、１～１０重量パーセント、好ましくは２～６重量パーセントの量で使用される。
任意に、Ｂ側は、Ｂ側の総重量に基づいて、２重量パーセント～６重量パーセントの量で、使用されることが好ましい、架橋剤（ｂ）（ｖ）を含む。架橋剤は、１分子当たり少なくとも３つのイソシアネート反応基を含有し、１つのイソシアネート反応基当り３０～約１２５、好ましくは３０～７５の当量を有する。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアミノアルコールが好ましいが、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどの化合物も使用され得る。
Ｂ側は、少なくとも１種の界面活性剤（ｂ）（ｖ）を含み、本明細書の上記に記載される界面活性剤の１つ以上から選択され得る。Ｂ側界面活性剤（ｂ）（ｖ）は、１つ以上のＡ側界面活性剤（ａ）（ｉｉｉ）と同じ、または異なってもよい。界面活性剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、０．１重量パーセント以上、好ましくは０．２重量パーセント以上、より好ましくは０．５重量パーセント以上の量で存在する。界面活性剤は、典型的には、Ｂ側の総重量に基づいて、２重量パーセント以下、好ましくは１．５重量パーセント以下、より好ましくは１重量パーセント以下の量で存在する。
Ｂ側は、発泡剤として、Ｂ側の重量に基づいて、好ましくは５～１５重量パーセントの量の水（ｂ）（ｖｉｉ）を更に含む。
Ａ側及び／またはＢ側は、使用される特定の製造プロセスにおいて有用であり得るか、または結果として生じる発泡体に所望の特質を付与するように、１つ以上の追加の種類の他の材料を有してもよい。これらには、例えば、触媒、発泡剤、気泡開放剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、充填剤、着色剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、酸捕捉剤などが含まれる。半硬質ポリウレタン発泡体配合物は、前述の第三級アミン触媒に加えて、１つ以上の他の触媒を含有してもよい。これらの中で特に興味深いものは、錫カルボキシレート及び４価錫化合物である。これらの例としては、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジアルキル錫ジアルキルメルカプト酸、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメルカプトアセテートなどが挙げられる。
触媒は、典型的には、少量で使用される。例えば、使用される触媒の総量は、Ｂ側の総重量に基づいて、０．００１５～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％であってもよい。有機金属触媒は、典型的には、これらの範囲の低い方の量で使用される。
本発明の半硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を製造するために、反応配合物が調製され、該反応配合物は、（ａ）（ｉ）有機イソシアネート、好ましくはＭＤＩ；（ａ）（ｉｉ）可塑剤；（ａ）（ｉｉｉ）少なくとも１つの界面活性剤；ならびに任意に、（ａ）（ｉｖ）触媒、気泡開放剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、及び／または酸捕捉剤から選択される１つ以上の追加の成分を含むＡ側を含む。Ｂ側は、（ｂ）（ｉ）コポリマーポリオール、（ｂ）（ｉｉ）３以上の官能価を有するポリエーテルポリオール、ならびに（ｂ）（ｉｉｉ）自己触媒性ポリオール、ならびに（ｂ）（ｉｖ）三級アミン触媒；（ｂ）（ｖ）少なくとも１つの界面活性剤；（ｂ）（ｖｉ）水、ならびに任意に、（ｂ）（ｖｉｉ）触媒、気泡開放剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、酸化防止剤、防腐剤、及び／または酸捕捉剤から選択される１つ以上の追加の成分を含むポリオールブレンドを含む。好ましくは、Ａ側及びＢ側は、１３０°Ｆ以下、好ましくは周囲温度（７０°Ｆ～１２０°Ｆ）で、所望の比率で一緒に混合され、混合されると発泡反応を引き起こす反応性配合物を形成する。好ましくは、Ａ側：Ｂ側の堆積比は、１：１～５：１、より好ましくは２：１である。ポリオールプレミックス（Ｂ側）及び有機ポリイソシアネート成分（Ａ側）は、公知のウレタン発泡装置によって一緒に混合される。得られた反応性配合物は、反応性配合物を硬化させるのに十分な条件に供されて、半硬質イソシアネート系ポリマー発泡体を形成する。ポリオールプレミックス（Ｂ側）及び有機ポリイソシアネート成分（Ａ側）は、公知のウレタン発泡装置によって一緒に混合される。得られた反応性配合物は、反応性配合物を硬化させるのに十分な条件に供されて、半硬質ポリウレタン発泡体を形成する。
本発明の半硬質イソシアネート系ポリマー発泡体は、表面または囲いに直接適用することによって、または本発泡体を含む絶縁パネルを適用することによって、表面または囲いを絶縁するために適切に使用され得る。そのような適用には、家屋、屋根、建物、冷蔵庫、冷凍庫などの任意の絶縁表面または囲いが含まれ、本発明のウレタン発泡体は、従来のバラ詰め緩衝剤及び梱包の用途のために複数の別個の発泡粒子に形成されてもよく、または磨り潰されて、ブロー絶縁材として使用するためのスクラップにされてもよい。
本方法及び本発明に従って製造された半硬質ポリウレタン発泡体は、任意の適切な用途、例えば、当技術分野で公知の用途において使用されてもよく、例えば、車両における硬化、補強、ＮＶＨ（騒音、振動、及び荒さ）の軽減を必要とする自動車用途に関与する用途を含む。
比較例Ａ及びＢならびに実施例１～３は、ポリマーＭＤＩと反応させた配合ポリオールブレンドを含む。ポリマーＭＤＩは、約３０．４重量％のイソシアネート含有量を有する。ポリオールブレンド及びポリマーＭＤＩをポリウレタン分配機で混合する。この分配機は、例えば、Ｇｒａｃｏ及びＣａｎｎｏｎのような機器供給業者から市販されている標準的な機械である。
分配機は、所定の比率でシステムを混合することができる。比率は、ポンプ／モータのサイズによって制御される。材料のこの分配温度は、１００～１３０°Ｆの範囲内、好ましくは両側で１１５°Ｆである。材料温度１１５°Ｆの材料温度での分配圧力、圧力は、５００～７５０ｐｓｉの範囲である。材料分配流量は、混合ヘッドで６５～９５ｇ／秒の範囲にある。
各実施例１～３ならびに比較例Ａ及びＢに関する体積でのイソシアネート：ポリオール混合比を表１に列記する。
比較例Ａ及びＢならびに実施例１～３に関して、配合されたＡ側（イソシアネート及び他の添加剤を含む）及びＢ側（ポリオール及び他の添加剤を含むポリオールブレンド）を以下の成分から作製する。量は、それぞれＡ側またはＢ側の総重量に基づいて重量％として与えられる。表１：
「ポリオール－１」は、Ｓｔｅｐｈａｎ ＣｏｍｐａｎｙからＳＴＥＰＡＮＯＬ（商標）ＣＰ３１５２Ｐｏｌｙｏｌとして入手可能な、当量が１９５４のジエチレングリコール－無水フタル酸系ポリエステルポリオールであり、
「ポリオール－２」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ２２０－２６０Ｐｏｌｙｏｌとして入手可能な、ＯＨ価が２６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの名目上の４２５Ｍｗのホモポリマージオールであり、
「ポリオール－３」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ－７０１ポリオールとして入手可能な、４０重量％の共重合スチレン及びアクリロニトリル固形分、ならびに２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を含有するグラフト化ポリエーテルポリオールであり、
「ポリオール－４」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ４７０１ポリオールとして入手可能な、ＯＨ価が３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの名目上の４８００ＭｗのＥＯでキャップされたトリオールであり、
「ポリオール－５」はＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ３６０Ｐｏｌｙｏｌとして入手可能な、ＯＨ価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの名目上の７２４Ｍｗの４．５官能性スクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールであり、
「ポリオール－６」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ３９１ポリオールとして入手可能な、ＯＨ価が３９１ｍｇＫＯＨ／ｇの名目上の５７５Ｍｗの４官能性芳香族アミン開始ポリエーテルポリオールであり、
「ＳＰＩ８４７」は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル第三級アミン触媒であり、
「Ｔ－４０３」は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ４０３として入手可能な、ＰＯとトリオール開始剤との反応、続いて、末端ヒドロキシル基のアミノ化によって調製されたトリアミン架橋剤であり、
「ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ８４０４」は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、硬質ポリウレタン発泡体に使用されるポリシリコーン界面活性剤であり、
「Ｏｄｏｒ」は、匂いを低減するためのアミン中和剤である。
「ＭＤＩ」は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）２０Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅとして入手可能な、３０．４％のＮＣＯ、及びイソシアネート当量が１３８の３．２官能性ポリマーＭＤＩであり、
「ＤＩＮＰ」は、ジイソノニルフタレートであり、
「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８８７０」は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、硬質ポリウレタン発泡体に使用されるポリシリコーン界面活性剤であり、
「ＤＡＢＣＯ ＤＣ－１９８」は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、高効率シリコーングリコールコポリマー界面活性剤である。
水吸着は、以下のように決定される。
１．電子被覆された金属パネルから１００ｍｍ平方×３００ｍｍ長のボックスセクションを準備する。
２．パネルを１００～１５０ｇの発泡体で満たし、室温で２４時間硬化させる。
３．発泡体から金属を差し引いた重量を決定し、記録する。
４．アセンブリを３８℃、１００％ＲＨに１０日間曝露する。
５．取り出し、２４時間、２３℃、５０％ＲＨで順化し、泡の重量を決定する。
水吸着＝［（泡の湿重量－泡の乾燥重量）／泡の乾燥重量］×１００
材料の安定性は、これらの条件（任意の方向、３つの試験サンプルの平均）下で寸法安定性、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６に従って決定される。
３．４．４．１ １２１±２℃で２０分 １０．０％
３．４．４．２ １０２±２℃で７日間 ５．０％
３．４．４．３ －１５℃で７日間 ５．０％
各立方体の長さ、幅、及び高さが２×２×２インチを測定する発泡体立方体は、条件曝露の前に予め測定される（Ｖ１）。立方体は、曝露後に再測定される（Ｖ２）。体積の変化を計算する。
変化率＝［（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１］×１００
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５試験法に従って決定される。
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５試験法に従って決定される。
Figure 0007126451000001

Claims (6)

  1. 半硬質ポリウレタン発泡体を形成するプロセスであって、前記半硬質ポリウレタン発泡体が、
    ａ）Ａ側であって、
    ｉ）ポリマーＭＤＩブレンド６５～８５重量％、
    ｉｉ）可塑剤１０～３５重量％、
    及び
    ｉｉｉ）第１のＡ側界面活性剤０．２～１．５重量％、を含み、
    前記Ａ側の重量パーセントが前記Ａ側の総重量に基づく、Ａ側と、
    ｂ）Ｂ側であって、
    ｉ）少なくとも４０重量％の固形分を含有するコポリマーポリオール１０～４０重量％、
    ｉｉ）３以上の官能価を有するポリエーテルポリオール１０～４０重量％、
    ｉｉｉ）自己触媒性芳香族アミン系ポリエーテルポリオール１０～２５重量％、
    ｉｖ）第三級アミン触媒１～１０重量％、
    ｖ）第１のＢ側界面活性剤０．５～２重量％、
    及び
    ｖｉ）水５～１５重量％、を含み、
    前記Ｂ側の重量パーセントが前記Ｂ側の総重量に基づく、Ｂ側と、の反応生成物を含み、
    前記ポリエーテルポリオールｉｉ）は、アルキレンオキシドとポリオールである開始剤との反応生成物であり、前記ポリオールである開始剤は第一級窒素原子を含まず、かつ、第二級窒素原子を含まず、かつ、第三級窒素原子を含まず、
    前記プロセスが、
    Ａ）前記Ａ側及び前記Ｂ側を、５４．４℃（１３０°Ｆ）以下の温度で、１：１～５：１の（Ａ側）：（Ｂ側）の体積比で混合することによって反応性ブレンドを形成するステップと、
    Ｂ）得られた反応性ブレンドを、前記反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に供して、半硬質ポリウレタン発泡体を形成するステップと、を含む、プロセス。
  2. 前記Ｂ側が、
    ｖｉｉ）架橋剤２～６重量％を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記ポリマーＭＤＩブレンドａ）ｉ）が、１８～２５重量％のＮＣＯ範囲を有する、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記第１の界面活性剤ａ）ｉｉｉ）が、有機ケイ素である、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記Ａ側ａ）が、前記第１の有機ケイ素界面活性剤とは異なるｉｖ）第２の有機ケイ素界面活性剤０．２～１．５重量％を更に含む、請求項４に記載のプロセス。
  6. 前記半硬質ポリウレタン発泡体が、自動車の騒音及び振動吸収用途に使用される、請求項１に記載のプロセス。
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