KR20080096814A - 낮은 필링 형성의 직물을 위한 아크릴섬유의 생산 공정 및 그로부터 수득되는 아크릴섬유 - Google Patents

Abstract

1.0 내지 5.6 dtex 범위 이내의 타이터를 가지는, 낮은 필링 형성의 직물을 위한 아크릴섬유 제조 공정, 이는 필수적으로 97 내지 99.99 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 설폰 타입의 강산기를 가지는 0.01 내지 3 중량%까지의 양의 다음 일반식의 공단량체를 포함하는 공중합체의 용매에서의 습식방사를 포함:

CH₂=C(R)-CH₂SO₃-M

여기서 R은 수소 원자 또는 -CH₃ 라디칼을 나타내고, 반면에 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄.

Description

낮은 필링 형성의 직물을 위한 아크릴섬유의 생산 공정 및 그로부터 수득되는 아크릴섬유 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC FIBRE FOR FABRICS WITH A LOW PILLING FORMATION AND ACRYLIC FIBRES THUS OBTAINED}

본원 발명은 낮은 필링(pilling) 형성의 직물을 위한 아크릴섬유의 생산 공정에 관한다.

더욱 특정하게는, 본원 발명은 낮은 필링 형성의 직물을 위한 아크릴섬유의 생산 공정 및 그로부터 수득되는 아크릴섬유에 관한다.

공지된 바와 같이, 아크릴섬유는 모 및 면과 같은 천연섬유를 모조하고 아주 흔하게 그들을 능가하는 특성으로 인하여, 합성섬유 및 인조섬유 중에서 강한 입지를 확립해왔다.

면 또는 모 방적기 상에서 아크릴섬유의 가공성은 의심의 여지 없이 탁월하고 상기 언급된 천연섬유보다 훨씬 더 높다. 동시에, 오랜 시간동안 내광성(light-fast)이고 밝은 색상으로 아크릴섬유를 쉽게 염색할 수 있는 가능성으로 천연의 경쟁 상대에 대하여 아크릴섬유의 성능이 매우 뛰어나다.

또한 아크릴섬유는 무수히 많은 최종 용도에 채택될 수 있고, 이에 대하여 니트 의류, 양말류, 운동복, 가구, 천막, 시멘트 보강재 등과 같은 분야에서 흔히 가치가 인정되고 천연섬유보다 선호된다.

아크릴섬유 이용의 주된 분야는, 단독으로 또는 모와 배합하여, 의심의 여지없이 니트 의류이다. 그러나 이러한 타입의 최종 제품은 사용함에 따라 미관을 해치고 사용과 시간에 따라 증가하는 필(pill)의 출현에 의하여 나타나는 성가신 문제를 야기한다.

필의 출현에 관한 이 현상은 공지되어 있고, 필이 형성되고 증가되는 메커니즘 역시 그러하다. 과거에 본 출원인은, 예를 들어 단섬유(single fibre)의 방적사로부터 적출을 지연시키는 높은 표면 주름 및 필을 최종 제품에 결속시키는 필라멘트(filament)의 절단에 유리한, 섬유의 낮은 강인성(toughness)을 가지는 Leacril NP의 이름으로 하에 시장에 알려진 아크릴섬유의 제안에 따른, 필의 형성, 성장 및 감퇴의 역학 모델을 가지는 필의 형성을 연구했다(Doria G., Trevisan E. "Textile Asia", 64, 1989).

다른 생산자들이 본 출원인에 의하여 개발된 상기 모델에 따른 "필링이 없는(No Pilling)" 버전의 아크릴섬유, 즉, 낮은 강도 및 길이방향과 노트(knot)에서도 낮은 신도(elongation)를 가지는 섬유를 제안하였다.

이들 상용의 섬유의 일부는 필링이 형성되지 않거나 적게 형성되는 섬유를 "자발적으로" 생산하는 공정으로부터 수득된다. 이들 중에서, 수용성 용매를 사용하는 공정이 존재하고, 이 때 방사(spinning) 용액에서의 낮은 중합체(polymer) 농도로 인하여, 섬유를 약하게 하는 대량의 잠재적 "스페이스(space)"를 가지는 섬유가 수득된다. 반면에 대부분의 습식방사(wet spinning) 및 건식방사(dry spinning) 공 정은, 가압된 포화 증기의 오토클레이브(autoclave)에서보다 조업 중에 섬유를 느슨해지게 하고 따라서 낮은 노트 특성을 가지는 섬유의 자발적인 생산이 유리해진다.

시장에 현존하는 모든 상용의 섬유는, 비록 필링이 없고 Leacril NP을 비롯한 전통적인 아크릴섬유에 대하여 개선된 버전일지라도, 최종 제품 상에 미관을 해치는 필이 출현하는 문제를 완전히 해결하지는 못한다.

모든 상용의 아크릴섬유는 사실, 중합체의 조성과 관련된 "물리-화학적" 한계, 즉 습열(wet heat) 하에서 낮은 치수안정성으로 어려움을 겪는다. 습열에 대한 상용의 아크릴섬유의 이러한 불안정성의 원인은 중합체의 용해도 및 가공성을 향상시키기 위하여, 특히 낮은 용매 능력(capacity)을 가지는 용매를 사용하여 큰 분자 장애를 가지고 이온적으로 중성인 공단량체(comonomer), 예를 들어 비닐아세테이트 또는 메틸아크릴레이트의 중합체 사슬로의 도입으로 CN기를 "희박화"하는 필요성에 있다.

폴리아크릴로니트릴 단일중합체(homopolymer)는 중합체를 용해하기 어렵고 섬유로 변형시키기 어렵게 만드는 CN기 간의 쌍극자-쌍극자 유형의 강한 상호작용으로 인하여 사실상 뜨거운 물과 증기에 민감하지 않은 매우 밀집된 구조를 가진다. 실제로 본 출원인에 의한, 기술적 용도에 채택되는 Ricem을 제외하고 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유가 존재하지 않는다.

비닐아세테이트, 메타크릴레이트 타입 등의 공단량체를 5-10% 범위 이내의 백분율로 채택하는, 방적 용도를 위한 전통적인 아크릴섬유에서, 물 분자는 섬유를 투과하는 데에 성공하여, CN기를 "용매화"할 수 있어 섬유의 취성(fragility)을 감소시키는 실제적인 가소제(plasticizer)로서 작용하고, 낮은 분자 배향(신장(stretch)) 및 낮은 어닐링(annealing)을 가지도록 구성되어, 섬유 자체를 더욱 연성이 있도록 하여 필의 형성을 지연시킨다.

물 분자에 의한 아크릴섬유의 용매화는 100℃와 같거나 그보다 더 높은 온도의 물에서 섬유를 염색하는 단계에서 또는 사용하는 동안 인체의 습기를 통하여 일어난다.

상기 기술된 것들에 대한의 해법이 문헌에 제안되었다. 예를 들어, 고령토, 실리카 또는 TiO₂와 같은 불활성 물질의 입자의 도입(일본 특허 3,174,012), 필라멘트 상의 표면 절개(incision) 유발(미국 특허 3,928,528), 불규칙한 표면을 가지는 두 판 사이의 최종 제품 압착(pressing)(미국 특허 3,894,318) 또는 20% 이하의 중합체 농도로 방사 용액을 유지시키면서, 강도와 노트 신도를 곱한 값을 2.0 g/den 이하로 감소시켜(일본 특허 출원 4057909) 섬유를 약화시키는 것이다.

제안된 모든 이들 해법들은 공중합체(copolymer)로부터 낮은 신장(stretch) 값을 가지는 섬유를 생산할 때 비효율적이거나, 최종 제품의 외관 및 방사 공정에서 품질 저하가 나타나는 것으로 알려졌다. 특히 낮은 신축의 섬유는 섬유의 생산 시스템의 잠재성에 부정적인 영향을 미친다는 것이 기억되어야 한다.

석탄 발전소로부터의 뜨거운 매연(fume)의 여과 용도를 위한 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유의 생산자인 본 출원인은 특수하게 개질된 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유가 임의의 상용의 아크릴섬유와 비교될 수 없는 필링에 대한 예기치 않은 성질을 보임을 발견하였다. 개시된 청구범위에서 상세하게 기술되는 이 결과는 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유가 전통적인 방적 용도에 적합 않은 것으로 공지되어 있으므로 특히 놀랍고 예기치 않은 것이다. 본 출원인은 퍼설페이트-비설파이트 산화환원 촉매를 사용하여 통상적으로 수득된 것에 대하여 더욱 충분히 염색가능한 작용기를 도입하여 이 결점을 극복하였다.

비닐아세테이트 또는 메틸아크릴레이트와 같은 공단량체를 6% 이상 함유하는 상용의 아크릴섬유를 위한, 산화환원 촉매에 의하여 생성된 설폰기 및 설페이트기는, 물과 증기의 가소성 효과로 인하여 염료가 모든 설폰기 및 설페이트기에 접근하면서 섬유를 쉽게 관통하므로, 보통 어두운 색상으로 섬유를 염색하기에도 또한 충분하다.

폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유의 경우, 소듐 메탈릴설포네이트와 같은 에틸렌성 불포화된 설포네이트화 공단량체의 첨가로 중합에 다량의 추가적인(산화환원 촉매로부터 유래한) 설폰기의 도입은 상용의 섬유를 위한 아크릴로니트릴에 기초한 공중합체에서 얻어진 결과와 유사한 결과를 얻기에 충분하였다.

최대 3.0 중량%까지, 예를 들어 0.01 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 설포네이트화 공단량체의 도입으로, 습열 하에서 폴리아크릴로니트릴 단일중합체 섬유의 치수안정성은 변하지 않고, 이례적인 필링 성능을 가지는 섬유는 방사 공정에서 구축된 "취성"을 유지한다.

특히, 본원 발명의 목적은, 필수적으로 적어도 97 중량%의 아크릴로니트릴 및 메틸알릴설폰산이나 알릴설폰산 또는 그들의 소듐염과 같은, 설폰 타입의 강산기를 가지는, 다음의 일반식을 가지는 것에서 선택되는 3%까지의 양의 공단량체를 함유하는 공중합체의 습식방사에 의한 필링이 없는 아크릴섬유 생산에 관한다:

CH₂=C(R)-CH₂SO₃-M

여기서 R은 수소 원자 또는 -CH₃ 라디칼을 나타내고, 반면 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타낸다.

본원 발명에 따라, 아크릴섬유 제조에 사용되는 아크릴 공중합체는 또한 비닐 타입의 중성 공단량체, 예를 들어, 비닐아세테이트와 같은 C₁-C₄ 산의 비닐에스테르 또는 메틸아크릴레이트나 메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴산(메타크릴산)의 알킬 C₁-C₄ 에스테르를 최대 1.5 중량%까지의 양으로 함유할 수 있지만 필수적인 것은 아니다.

본원 발명의 목적인 공정에서 사용되는 공중합체는 퍼설페이트-비설파이트 타입의 산화환원 촉매계를 사용하여 수용성 현탁액에서의 중합으로 수득되고, 통상의 방적 용도에서 최종-섬유의 탁월한 염색 가능성를 보증하는 다수의 염색 가능한 사슬-말단 위치를 가진다.

도프(dope)에 의하여 17-23 중량% 범위 백분율의 고체로 응고조(coagulation bath)에서 수득된 섬유는 습윤 신축(wet stretching), 뜨거운 롤(role) 상에서 건조 및 증기에서 어닐링한 후, 26 cN/tex의 최소 파단강도(breaking tenacity) 및 18%의 최소 파단신도(breaking elongation)를 가진다. 상기 섬유로부터 시작하여 제조된 순수한 직물 및 혼방 직물의 안티-필링 시험(ICI 박스 시험 또는 마틴데일 시험)에 대하여 탁월한 반응을 예시하는 루프(loop) 기계적 특성의 기준값은 다음과 같다: 루프 강도 ≤ 4.0 cN/tex, 루프 신도 ≤ 1.5% 및 강도와 신도의 곱 또는 루프 일 ≤ 6 cN/tex.

다음의 실시예들은 본원 발명의 비제한적 예시로서 제공된다.

이 실시예는 본원 발명의 목적인 아크릴섬유 습식방사에 의한 생산 공정을 기술한다.

98%의 아크릴로니트릴 및 2%의 소듐 메틸알릴설포네이트를 함유하는 공중합체는, pH = 2.8-3.0 및 50℃의 온도에서, 촉매의 질량유속에 대하여 활성제의 질량유속으로서 표현되는 1.30-1.90의 비율로 공급되는, 포타슘 퍼설페이트 촉매 및 소듐 비설파이트 활성제를 가지는 수용성 현탁액에서의 연속적인 중합에 의하여 수득된다. 미-반응된 단량체의 제거, 펠렛의 여과 및 건조 후에 수득된 공중합체는, 디메틸아세트아마이드에 녹아 25℃의 온도에서 1 g/ℓ용액에서 측정되었을 때, 0.240-0.290의 범위 이내로 하락하는 비점도(specific viscosity)를 가진다. 공중합체는 실온의 용매/중합체 슬러리로부터 시작하여 1℃/min의 속도로 가열되며, 90±2℃의 온도에서 디메틸아세트아마이드에서의 최대 용해 피크(로토-점도계(roto-viscometer)로 측정된)를 가진다.

수득된 중합체는 용매에 대하여 18±2 중량%의 고체로 디메틸아세트아마이드 에 용해되고, 85℃의 온도에서 여과된 도프의 압출이 이어진다.

섬유의 최종 타이터(titer)는 2.2 dtex이다. 52 미크론(micron)의 모세관 지름을 가지는 다이(die)가 사용되었고, 물에서 45%의 농도를 가지는 디메틸아세트아마이드 용매의 응고조에 42℃에서 잠기었다.

응고조를 떠나는 토우(tow)는 6x의 총 신장비(stretch ratio)로 신장되고 9.0 atm의 내부 증기압을 가지는 롤(roll) 상에서 붕괴된다. 고온 권축가공(crimping) 후에 토우는 2.0-3.0 atm의 압력에서 어닐러(annealer)에서의 증기의 직접적인 도입으로 안정화되고 1% 이하의 잔류 수축(residual shrinkage)을 유지한다.

이렇게 획득된 섬유의 파단강도는 28 cN/tex이고 파단신도는 23%이다. 루프에서 측정된 강도는 2.2 cN/tex이고 루프 신도는 1%이며 강도와 신도의 곱(루프 일)은 2.2 cN/tex 임이 증명되었다.

수득된 섬유의 최종 부분은 둥글다. 토우 형태에서 섬유는 찢겨졌고, 톱(top)으로 변형되어 (23 미크론) 타이터의 Nm 2/28- 꼬임 400 z- 240 s-의 100% 아크릴 방적사 및 50% 아크릴과 50% 모의 혼방 방적사를 수득하도록 방적되었다.

그 후에 두 가지의 편직물이 제조되었고, 염색 후에 편직물 상에서 표준 방법 BS-5811/86(ICI 박스 시험)에 따라 필링 저항 시험이 수행되었다. 형성된 필링 상에서 평가 척도는 1(불량) 내지 5(매우 우수) 범위였고, 14,400 사이클(cycle) 후에 할당된 점수는 상기 기술된 100% 아크릴섬유 함유하는 방적사로부터의 직물 및 또한 혼방 모직물 양쪽 모두에 대하여 4 및 5였다.

1.0 내지 5.6 dtex 범위 이내의 타이터를 가지는, 낮은 필링 형성의 직물을 위한 아크릴섬유 제조 공정, 이는 필수적으로 97 내지 99.99 중량% 범위의 양의 아크릴로니트릴 및 설폰 타입의 강산기를 가지는 0.01 내지 3 중량%까지의 양의 다음 일반식의 공단량체를 포함하는 공중합체의 용매에서의 습식방사를 포함:

CH₂=C(R)-CH₂SO₃-M

여기서 R은 수소 원자 또는 -CH₃ 라디칼을 나타내고, 반면에 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄.

Claims (13)

1. 아크릴섬유 생산 방법에 있어서, 필수적으로 97 내지 99.99 중량% 범위의 아크릴로니트릴 및 설폰 타입 강산기를 가지는 3 중량%까지의 양의 다음 일반식의 공단량체로 구성되는 공중합체의 용매에서의 습식방사(wet spinning)를 포함하고, 1.0 내지 5.6 dtex 범위의 타이터(titer)를 가지는 낮은 필링(pilling) 형성의 아크릴섬유를 생산하는 방법;

   CH₂=C(R)-CH₂SO₃-M

   여기서 R은 수소 원자 또는 -CH₃ 라디칼을 나타내고, 반면 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄.
2. 제 1 항에 있어서, 습식방사를 위한 용매가 디메틸아세트아마이드임을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 공중합체가 비닐 타입의 중성 공단량체, 예를 들어 C₁-C₄ 산의 비닐에스테르 또는 아크릴산(메타크릴산)의 C₁-C₄ 알킬에스테르를 최대 1.5 중량%까지의 양으로 포함함을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
4. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 강한 설폰산기를 가지는 이온 타 입의 불포화된 공단량체가 메틸알릴설폰산, 알릴설폰산 및 상응하는 소듐 및 포타슘 알칼리염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
5. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체가, 퍼설페이트-비설파이트 촉매성 산화환원 쌍(couple)이 단량체 공급물에 대하여 0.4 내지 0.6% 범위의 퍼설페이트 염(포타슘 또는 소듐 또는 암모늄 퍼설페이트로서) 및 0.6-1.4% 범위의 비설파이트 염(소듐 비설파이트로서)의 농도로 존재하는 수용성 현탁액에서의 중합 공정으로 수득됨을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
6. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체가 45℃ 내지 65℃ 범위의 온도에서 수득됨을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
7. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 아크릴로니트릴로 구성되는 공중합체가 수용성 현탁액에서 2.6 내지 3.0 범위의 pH에서 수득됨을 특징으로 하는 아크릴섬유 생산 방법.
8. 97-99.9 중량%의 아크릴로니트릴,

   설폰 타입의 강산기를 가지는 0.01-3 중량%의 다음의 일반식을 가지는 것에 서 선택되는 공단량체

   CH₂=C(R)-CH₂SO₃-M

   여기서 R은 수소 원자 또는 -CH₃ 라디칼을 나타내고, 반면에 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄; 및

   0-1.5 중량%의 비닐 타입의 중성 공단량체, 예를 들어 비닐아세테이트와 같은 C₁-C₄ 산의 비닐에스테르 또는 아크릴산(메타크릴산)의 C₁-C₄ 알킬에스테르를 포함하는 1.0 내지 5.6 dtex의 타이터를 가지는 아크릴섬유.
9. 제 8 항에 있어서, 중합체 중량에 대하여 0-0.4 중량%의 산화티타늄을 포함함을 특징으로 하는 아크릴섬유.
10. 제 8 항 또는 9 항에 있어서, 끓는 물에서의 잔류 수축(residual shrinkage)이 1% 이하임을 특징으로 하는 아크릴섬유.
11. 제 8 항 내지 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 4 cN/tex 이하의 루프 강도, 1.5% 이하의 루프 신도 및 6 cN/tex 이하의 루프 강도와 루프 신도의 곱을 가짐을 특징으로 하는 아크릴섬유.
12. 제 8 항 내지 11 항 중의 어느 한 항을 따르는 아크릴섬유를 포함하고, 표준 방법 BS-5811/86을 따르는 ICI 박스 시험에서 1 내지 5 척도에서 4/5와 같은 최소 필링값을 가짐을 특징으로 하는 직물.
13. 제 8 항 내지 11 항 중의 어느 한 항을 따르는 아크릴섬유 및 1 내지 50 중량%의 모와 같은 천연섬유를 포함하고, 표준 방법 BS-5811/86을 따르는 ICI 박스 시험에서 1 내지 5 척도에서 4/5와 같은 최소 필링값을 가짐을 특징으로 하는 직물.