KR20080072868A - 중합체 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트에 관한 것이다:
Figure 112008036681411-PCT00027
화학식 1
상기 식에서,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로, C2-15 히드로카르빌렌, 바람직하게는, 선형 C3-12 알킬렌 (예컨대, C4-8 알킬렌; 예를 들어, 헥실렌); 이소포론 단위체 및/또는 톨릴 단위체를 나타내며;
R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로,
하기 화학식 2의 이가 부분 및/또는
Figure 112008036681411-PCT00028
화학식 2
(상기 식에서, X 및 Y는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, k는 0 내지 30이며, l은 0 내지 30이고, 'k+l'은 1 내지 30임);
하기 화학식 3의 이가 부분이며
Figure 112008036681411-PCT00029
화학식 3
(상기 식에서, V 및 W는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, i는 0 내지 30이며, j는 0 내지 30이며, 'i+j'는 1 내지 30이고, p는 1 내지 10이며, r은 1 내지 10임);
R3a, R3b 및 R3c는 각각 독립적으로, H 또는 메틸 (즉, R3은 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기의 일부를 형성함)을 나타내며;
단 R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 2 부분이며;
R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 3 부분이고;
R2가 화학식 3의 이가 부분을 나타내는 경우, 화학식 3내의 하위 부분
Figure 112008036681411-PCT00030
은 화학식 1의 아미드 기에 직접 부착된다.
화학식 (I)의 UA는 비결정형이며, 저점도성이며, 텐틴 적용에 적합한 중합성 유연제를 제조하는데 적합하다. 이러한 우레탄 아크릴레이트의 제조 방법 또한 기재되어 있다.

Description

중합체 및 조성물 {POLYMER AND COMPOSITIONS}
본 발명은 활성 방사선 예컨대, UV 방사선 및/또는 e-빔에 의해 경화가능한 우레탄 아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
우레탄 아크릴레이트는 통상적으로, 유연제 (flexibiliser), 가소제 및/또는 소프트너(softner)로서 사용하기 위한 방사선 경화성 수지 조성물을 제조하는데 사용된다. 종종 이러한 우레탄 아크릴레이트는 이소시아누레이트 그룹을 포함한다.
그러나, 대부분의 통상적인 우레탄 아크릴레이트는 상기 언급된 적용분야에 사용되는 경우, 특히 텐팅 (tending) 적용분야에 사용되는 경우 다양한 단점을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "텐팅"은 회로판 생성을 위한 후속 공정을 나타낸다. 제 1 단계에서, 광-경화성 수지 (포토-레지스트로서 알려짐)의 건식 필름이 구리 호일로 클로싱된 라미네이트에 적용된다. 제 2 단계에서, 경화성 (일반적으로, UV) 방사선이 생성될 회로의 네거티브 이미지를 통해 코팅된 라미네이트로 가해진다. 따라서, 포토-레지스트는 원하는 회로에 상응하는 영역에서만 경화된다. 그 다음 현상 단계에서, 기판은 현상제 또는 식각제내로 함침되고, 구리 호일이 제거될 것이며, 이 부분은 경화된 포토-레지스트에 의해 보호받지 못한다. 포토-레지스트는 밑에 있는 구리 회로를 드러나게 하기 위한 최종 단계에서 제거 (스트립핑)된다.
그러나, 포토-레지스트가 현저하게 우수한 텐팅 특성을 갖지 않는 경우, 구리 호일은 현상제로부터 충분하게 보호되지 않을 것이다. 더 나쁜 경우에, 회로가 깨지고, 회로판이 불안정화될 것이며, 심지어 목적하는 패턴에서의 홀이 다른 바람직하지 못한 효과 (예컨대, 회로의 전기 특성의 원하지 않는 변화)를 초래할 수 있다. 또한, 텐팅 적용분야에서 포토 레지스트는 충분히 가요성을 띠어 적용 및 사용하기에 용이하고, 회로 이미지를 보호하기 위해 현상에 대한 증가된 저항성을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 유연제, 소프트너 및/또는 가소제를 사용하고/거나 포토-레지스트의 고유의 특성을 개선시킴으로써 달성될 수 있다.
공지된 우레탄 아크릴레이트의 단점은 하기중 일부 또는 전부를 포함한다. 우레탄 아크릴레이트는 중합체 조성물중에서 찌끼 (scum)를 발생시키고/거나 고도의 결정성을 띤다. 이작용성 우레탄 아크릴레이트가 사용되는 경우, 조성물은 너무 연성이나, 높은 작용성 우레탄 아크릴레이트가 사용되는 경우, 수지는 너무 부서지기 쉽다. 이를 해소하기 위해 우레탄 아크릴레이트를 개질시키면 강한 텐팅 강도가 손실된 중합체 조성물을 생성시킬 수 있다.
다양한 이소시아누레이트 기재 우레탄 아크릴레이트가 예를 들어, 하기 기술된 바와 같이 공지되어 있다.
JP 57-55914-A (Hitachi Chem.)에는 솔더 마스크 (solder mask) 및/또는 플레이트 레지스트를 위한 건식 필름 포토-레지스트를 함유하는 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다. 그러나, 이들 우레탄 아크릴레이트는 우수한 화학적 및/또는 열적 저항성을 가지나, 텐팅 강도는 불량하다.
JP 59-157112에는 폴리카프로락톤 변형물을 갖는 본원의 비교예가 기재되어 있다 (하기 참조).
JP 62-050315에는 PTMG 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 62-215618에는 THEIC 트리(메트)아크릴레이트 및 일작용성 (메트)아크릴레이트를 갖는 폴리이소시아네이트/폴리에테르폴리올/모노히드록시알킬아크릴레이트 조합물로부터의 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 62-290705에는 THEIC 트리(메트)아크릴레이트, PPG 또는 PEG 기재 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 솔더 레지스트 포뮬레이션이 기재되어 있다.
JP 63-027518에는 PTMG/H12MDI 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 63-090525에는 폴리이소시아네이트/폴리에테르폴리올/모노히드록시알킬아크릴레이트/HO-R1-S-R2-OH (여기서, R1 및 R2는 알킬 사슬이다)로부터의 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 63-090526에는 폴리이소시아네이트/폴리에스테르폴리올 (Mw 600-4000)/디올 (Mw 60-200)/모노히드록시알킬아크릴레이트로부터의 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다. 하기 구조 TDI/폴리에스테르폴리올 (Mw 1000)/1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올 또는 3-메틸-1,6-펜탄디올/HEA가 예시된다.
JP 63-270719에는 PTMG 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 02-034620에는 (a) 우레탄 (메트)아크릴레이트, (b) 단일 및 다 작용성 불포화된 화합물, (c) 광 개시제로서 포스핀옥시드 유도체가 기재되어 있다. 하기 세 유형의 우레탄 아크릴레이트 (i) HEA/TDI/PTMG #1000/TDI/HEA, (ii) HPA/HDI/PTMG #2000/HDI/HPA 및 (iii) HEA/TDI/PPG, PTMG 공중합체 #2000/TDI/HEA가 예시된다.
JP 04-130119에는 본 출원에 이후에 기재된 비교예와 유사한 물질이 기재되어 있다.
JP 04-306218에는 HDI 또는 HDI/IPDI과 C6-9 지방족 알코올을 반응시킴으로써 이소시아누레이트 구조 및 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물이 기재되어 있다. 청구된 구조내에 방사선 경화성 작용기는 존재하지 않는다. JP 05-117348에는 높은 굴절 지수를 위한 TDI 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 05-273754-A (Sunopco)에느 액체 광-이지미화가능한 솔더 마스크를 위한 화학적 및 열적 저항성을 갖는 이소시아누레이트 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있다.
JP 06-093066에는 또한, UV-PUD 화합물이 기재되어 있다.
JP 06-145273에는 UV-PUD 화합물이 기재되어 있다.
JP 09-003147에는 일차 알코올과 부분적으로 반응된 HDI/IPDI 블렌드를 사용한 폴리이소시아네이트 경화제, 폴리이소시아네이트 개질된 페인트 및 접착제 포뮬레이션이 기재되어 있다.
JP 09-087338에는 폴리 유기실록산 기재 우레탄 아크릴레이트가 기재되어 있 다.
JP 2001-117224-A (Hitachi Chem); JP 2001-174988-A (Hitachi Chem); JP 2002-196484-A (Hitachi Chem.) 및 JP 2002-207292-A (Hitachi Chem) 각각에는 텐팅 적용을 위한 건식 필름 포토 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 이러한 조성물은 텐팅 성능을 향상시키는 것으로 언급된 알킬렌 옥사이드 단위체가 첨가된 우레탄 아크릴레이트(들)을 포함한다. 그러나, 이들 조성물은 현재 산업 요건을 충족시키기에는 불충분하게 개선되었다.
본 발명의 목적은 본원에 기술된 문제점 일부 또는 모두를 해소하는 개선된 우레탄 아크릴레이트 및 이로부터 수득가능한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 이소시아누레이트기를 갖는 특정 우레탄 아크릴레이트가 또한, 폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 글리콜 부분을 포함하는 경우, 이러한 우레탄 아크릴레이트가 비결정성이며, 낮은 점도를 갖기 때문에, 이들은 탁월한 텐팅 특성을 갖는 중합체 조성물을 제조하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 있어서, 넓게는 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트가 제공된다:
Figure 112008036681411-PCT00001
화학식 1
상기 식에서,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로, C2-15 히드로카르빌렌을 나타내며;
R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로,
하기 화학식 2의 이가 부분, 및/또는
Figure 112008036681411-PCT00002
화학식 2
(상기 식에서, X 및 Y는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, k는 0 내지 30이며, l은 0 내지 30이고, 'k+l'은 1 내지 30임);
하기 화학식 3의 이가 부분이며
Figure 112008036681411-PCT00003
화학식 3
(상기 식에서, V 및 W는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, i는 0 내지 30이며, j는 0 내지 30이며, 'i+j'는 1 내지 30이고, p는 1 내지 10이며, r은 1 내지 10임);
R3a, R3b 및 R3c는 각각 독립적으로, H 또는 메틸 (즉, R3은 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기의 일부를 형성함)을 나타내며;
단, R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 2 부분이며;
R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 3 부분이고;
R2가 화학식 3의 이가 부분인 경우, 화학식 3내의 하위 부분
Figure 112008036681411-PCT00004
은 화학식 1의 아미드 기에 직접 부착된다.
바람직하게는, R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로, 선형의 C2-15 알킬렌 및/또는 환형 고리를 포함하는 C3-15 히드로카르빌렌을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 선형의 알킬렌은 C3-15 알킬렌, 가장 바람직하게는, C4-8 알킬렌, 예를 들어, 헥실렌이다.
가장 바람직하게는, 환형의 히드로카르빌렌은 하기 화학식 4의 부분이다:
Figure 112008036681411-PCT00005
화학식 4
상기 식에서,
R4는 C3-8 히드로카르빌렌 고리 (선택적으로, C6 히드로카르빌렌 고리, 예를 들어, 페닐렌 또는 시클로헥실렌)을 나타내며;
R5는 독립적으로, C1-4 알킬이며; x는 0 내지 4이며 (선택적으로, R5는 메틸이며, x는 1 내지 3임); R6 및 R7은 독립적으로, 메틸렌 또는 직접 결합 (즉, 상기 부분이 화학식 1내에서 화학식 4의 고리로 단일 결합을 통해 직접 부착됨)이다.
가장 바람직하게는, 환형의 히드로카르빌렌은 이소포론 단위체(들) 및 톨릴 단위체(들)로 구성된 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 이소포론은 이소포론으로부터 유래된 임의의 적합한 이가 기를 의미한다. 적합한 이소포론 단위체는 예를 들어, 부분
Figure 112008036681411-PCT00006
(이는 적합한 전구체 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트
Figure 112008036681411-PCT00007
로부터 유래될 수 있음)을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 톨릴 단위체는 톨루엔으로부터 유래된 임의의 적합한 이가 기를 의미한다. 적합한 톨릴 단위체는 예를 들어, 부분
Figure 112008036681411-PCT00008
(이는 임의의 적합한 전구체 예컨대, 톨릴렌 디이소시아누레이트 (TDI)의 적합한 이성질체, 각각
Figure 112008036681411-PCT00009
및
Figure 112008036681411-PCT00010
로부터 유래될 수 있음)을 포함할 수 있다.
용어 이소포론 단위체 및 톨릴 단위체는 이의 임의의 적합한 이성질체를 포함하는데, 그 이유는 화학식 1의 구조의 나머지에 연결되는 이들 부분상의 원자가 이러한 우레탄 아크릴레이트의 제조 동안 항상 용이하게 제어될 수 있는 것은 아니 기 때문이다.
R2는 화학식
Figure 112008036681411-PCT00011
의 하위-부분을 포함하는 화학식 3의 이가 부분을 나타낼 수 있다. 이러한 이차 단서가 명백하기 때문에, 이러한 하위-부분(들)은 결코 화학식 1의 (메트)아크릴레이트 작용기에 직접 부착되지 않으나, 기타 방식으로 (아미드)에 결합한다. R2가 화학식 3 부분인 경우, 이는 화학식 3내의
Figure 112008036681411-PCT00012
부분이며, 이는 화학식 1내의 (메트)아크릴레이트에 직접 연결될 것이다.
바람직한 화학식 2 부분은 k가 0 내지 20이며; l이 0 내지 20이며; 'k+l'은 1 내지 20인 부분, 더욱 바람직하게는, k가 0 내지 10이며; l이 0 내지 10이며; 'k+l'이 6 내지 10인 부분, 가장 바람직하게는, X 및 Y가 또한 선형 또는 분지형 알킬렌인 부분이다.
편리하게는, 화학식 2는 하기 화학식 2a의 이가 부분이다:
Figure 112008036681411-PCT00013
화학식 2a
상기 식에서, m은 2 내지 12이며, 더욱 적합하게는, 5 내지 12이며, 가장 적 합하게는, 6 내지 10이다 (즉, 화학식 2a는 X 및 Y 둘 모두가 에틸렌이며, k+l = m인 화학식 2에 상응한다).
바람직한 화학식 3 부분은 i가 0 내지 20이며; j가 0 내지 20이고, 'i+j'가 1 내지 20이며; r이 1 내지 8이며; p가 3 내지 6인 부분이다.
더욱 바람직한 화학식 3 부분은 i가 0 내지 10이며; j가 0 내지 10이고, 'i+j'가 1 내지 10이며; r이 1 내지 6이고; p가 3 내지 6인 부분이다.
가장 바람직한 화학식 3 부분은 i가 0 내지 4이며; j가 0 내지 4이고, 'i+j'가 1 내지 4이며; r이 2 내지 4이고; p가 4이고, V 및 W 둘 모두가 비환형 C2-4알킬렌인 부분이다.
적합하게는, 화학식 3은 하기 화학식 3a의 이가 부분이다:
Figure 112008036681411-PCT00014
화학식 3a
상기 식에서, n은 1 내지 8이며, 더욱 적합하게는, 1 내지 5이고; 가장 적합하게는, 2 내지 4이다 (즉, 화학식 3a는 i가 0이며, j는 1이고, W는 에틸렌이며, p는 5이며, r은 n인 화학식 3에 상응한다).
본 출원인은 화학식 3의 연결기를 우세하게 포함하는 우레탄 아크릴레이트 (UA) (예컨대, 모든 R2가 'n'개의 카프로락톤 부분을 포함하는 화학식 3a의 부분을 나타내는 화학식 1의 유사체로 나타내는 UA)는 본원에 기술된 최종 용도에는 너무 높은 결정도 및/또는 너무 높은 점도를 갖는다는 것을 발견하였다. 그러나, 대부분 화학식 2의 연결기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 (예컨대, 모든 R2가 화학식 2a의 에톡시 부분을 나타내는 화학식 1의 유사체로 나타내는 UA)는 텐팅 적용에 불충분한 우수 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 목적하는 성능을 갖게 하기 위해서, 본 발명의 우레탄 아크릴레이트는 단서 조항 (R2는 화학식 2 및 3 둘 모두를 나타냄)에 언급된 바와 같은 두 유형의 연결기 (예를 들어, 화학식 3a의 카프로락톤 단위체 및 화학식 2a의 에톡시 단위체 둘 모두)를 함유한다. 본 발명의 화합물 및/또는 중합체의 예로는 H(E/P)(M)A-폴리에틸렌 글리콜, H(E/P)(M)A-폴리카프로락톤, H(E/P)(M)A-폴리프로필렌 글리콜, H(E/P)(M)A-폴리 테트라 메틸렌 글리콜 (PTMG) 및/도는 이의 혼합물로부터 유래된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "H(E/P)(M)A"는 하기 부분을 나타낸다: HEA (히드록시 에틸 아크릴레이트), HEMA (히드록시 에틸 메타크릴레이트), HPA (히드록시 프로필 아크릴레이트) 및 HPMA (히드록시 프로필 메타크릴레이트).
H(E/P)(M)A-폴리에틸렌 글리콜; 및 HE(M)A-폴리카프로락톤의 유도체가 이의 낮은 가격과 우수한 특성의 균형으로 인해 본 발명의 이로운 물질에 해당한다. 예를 들어, HE(M)A-폴리프로필렌글리콜 유도체는 덜 우수한 현상 성능을 나타내는 반면, HE(M)A-폴리 테트라 메틸렌 글리콜 (PTMG) 유도체는 탁월한 텐팅 특성을 가지나, 이들은 매우 고가이다.
바람직하게는, 화학식 1은 중합체 즉, 화학식 1의 여러 화합물의 다분산성 혼합물을 나타낸다.
화학식 1의 바람직한 중합체는 약 30,000 mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는, 약 20,000 mPa.s 미만, 가장 바람직하게는, 약 12,000 mPa.s 미만의 점도 범위를 갖는다. 이들이 실온에서 용이하게 처리될 수 있다는 점이 본 발명의 중합체의 중요한 선택적 이점이다.
본 출원인은 6000 초과의 Mw를 갖는 중합체가 현상 성능에서 덜 우수하고, 3000 미만의 Mw를 갖는 중합체가 악화된 텐팅 성능을 지닌다는 것을 발견하였기 때문에, 화학식 1의 바람직한 중합체는 약 3000 내지 약 6000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 '히드로카르빌렌'은 하나 이상의 수소 원자 및 하나 이상의 탄소 원자로 이루어지며, 이의 자유 원자가가 이중 결합에 맞물려지지 않은 이가 부분 (선택적으로 하나 이상의 다른 부분에 부착됨)을 나타낸다. 히드로카르빌렌은 히드로카본으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성될 수 있다 (예를 들어, 알칸으로부터 알킬렌 형성). 히드로카르빌렌은 포화된 탄소 대 탄소 단일 결합 (예를 들어, 알킬 기에서); 불포화된 이중 및/또는 삼중 탄소 대 탄소 결합 (예를 들어, 각각 알케닐 및 알키닐 기에서); 방향족기 (예를 들어, 아릴기에서) 및/또는 동일한 부분내에서의 이의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 히드로카르빌렌은 알킬렌 (이는 이가이며, 포화됨)이다.
본원의 특정 부분에 있어서, 더 큰 분자로의 부착 지점(들) 또는 유리 원자가(들)은 별표의 유리 결합 말단에 의해 화학식에 표시된다.
특정 원자의 전체 수는 특정 치환기에 대해 지정되며 예를 들어, C1-x 알킬렌은 "1 내지 x"개 탄소 원자로 이루어진 알킬렌을 의미한다. 3개 이상의 원자 사슬을 포함하는 부분 예컨대, C>3 히드로카르빌렌 또는 C>3 알킬렌은 사슬 전체 또는 일부가 선형, 분지형이고/거나 고리 (스피로 및/또는 융합된 고리 포함)를 형성하는 부분을 나타낸다. 바람직한 히드로카르빌렌은 선형 또는 분지형이며, 더욱 바람직하게는, 선형이다.
본원에 언급된 임의의 라디칼 기 또는 부분 (예를 들어, 치환기)은 다르게 언급되어 있지 않거나, 문백상 명백하게 다른 것 (예를 들어, 두개의 다른 부분을 연결하는 이가 히드로카르빌렌 부분)을 의미하지 않는다면 다가 또는 일가의 라디칼일 수 있다. 본원의 화학식에서, 하나 이상의 치환기가 부분의 특정 원자 (예를 들어, 사슬 및/또는 고리를 따라 특정 위치상에)에 부착된 것으로서 나타내지 않은 경우, 치환기는 H로 대체될 수 있고/거나 화학적으로 안정하고/거나 유효한 부분상의 임의의 이용가능한 지점에 위치할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 괄호안에 제공된 특징부를 포함하는 화학 용어 (특히 확인된 화합물에 대한 IUAPC 명칭 이외의) 예컨대, (알킬)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및/또는 (공)중합체는 문맥이 기술될 때 괄호안의 부분이 선택적이라는 것을 나타내며, 예를 들어, 용어 (메틸)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 의미한다.
본원에 기술된 바와 같인 본 발명의 일부 또는 전체에 포함되고/거나 사용된 특정 부분, 종, 기, 반복 단위체, 화합물, 올리고머, 중합체, 물질, 혼합물, 조성물 및/또는 포뮬레이션은 하나 또는 그 초과의 상이한 형태 예컨대, 하기 비제한적 목록에 기술된 것과 같은 형태로 존재할 수 있다: 입체이성질체 (예컨대, 거울상이성질체 (예를 들어, E 및/또는 Z 형), 부분입체이성질체 및/또는 기하학 이성체); 토토머 (예를 들어, 케토 및/또는 에놀 형), 콘포머, 염, 쯔비터이온, 착물 (예컨대, 킬레이트, 클라스레이트, 크라운 화합물, 십탄드/크립타드, 포접 화합물, 삽입 화합물, 틈새형 화합물, 리간드 착물, 유기금속 착물, 비화학량론적 착물, π-부가물, 용매화물 및/또는 수화물); 방사선 동위원소 치환된 형태, 중합성 형태 [예컨대, 호모 또는 공중합체, 랜덤, 그라프트 및/또는 블록 중합체, 선형 및/또는 분지된 중합체 (예를 들어, 스타형 및/또는 측쇄형), 가교 및/또는 네트워크 중합체, 이가 및/또는 삼가 반복 단위체로부터 입수가능한 중합체, 덴드리머, 상이한 탁티시티의 중합체 (예를 들어, 이소태틱, 신디오태틱 또는 어태택 중합체)]; 다형태 (예컨대, 틈새형, 결정형 및/또는 무정형), 상이한 상, 고형 액; 및/또는 이의 조합 및/또는 가능한 경우, 이의 혼합물. 본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 유효한 이러한 모든 형태를 포함하고/거나 이용한다.
본 발명의 추가의 양태에서,
(a) 하나 이상의 C2-15 히드로카르빌 디이소시아네이트 이소시아누레이트를 포함하는 성분 A;
(b) 하나 이상의 하기 화학식 2b의 화합물을 포함하는 성분 B;
(c) 하나 이상의 하기 화학식 3b의 화합물을 포함하는 성분 C를 함께 반응시켜 본원에 기술된 바와 같은 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트를 수득하는 단계를 포함하여, 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112008036681411-PCT00015
화학식 2b
(상기 식에서, X, Y, k 및 l은 화학식 2에 대해 본원에 제공된 바와 같으며, R7 및 R8은 적합한 (메트)아크릴레이트기이며, 선택적으로 동일함)
Figure 112008036681411-PCT00016
화학식 3b
(상기 식에서, V, W, i, j, p 및 r은 화학식 3에 대해 본원에 제공된 바와 같으며, R9 및 R10은 적합한 (메트)아크릴레이트기이며, 선택적으로 동일함)
화학식 2b 및 3b의 메트(아크릴레이트) 기는 성분 A의 이소시아네이트 이소시아누레이트 기와 반응하여 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트를 형성하도록 선택되는 것이 이해될 것이다. 적합한 메타크릴레이트 기는 당업자에게 자명할 것이며, 화학식 2b 및 3b의 가장 입수가능한 저렴한 원료로부터 주로 선택된다. 특히, 적합한 메트(아크릴레이트)기는 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트; 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 히드록시 프로필 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 공정에서, 성분 A는 하나 이상의 C2-10 히드로카르빌렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트, 바람직하게는, C4-8 알킬렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 및/또는 C6-8 알크아릴렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 공정에서, 성분 B는 하나 이상의 히드록시C1-4 알콕시(메트)아크릴레이트- (카프로락톤)n을 포함할 수 있으며, 여기서, 카프로락톤 단위체의 숫자 'n'은 상기 화학식 3a에 대해 제공된 바와 같으며, 예를 들어, 1 내지 8, 더욱 적합하게는, 1 내지 5; 가장 적합하게는, 2 내지 4이다.
본 발명의 바람직한 공정에서, 성분 C는 하나 이상의 (C1-4알콕시)m(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 여기서, 알콕시 단위체의 숫자 'm'은 상기 화학식 2a에 대해 제공된 바와 같으며, 예를 들어, 2 내지 12, 더욱 적합하게는, 5 내지 12; 가장 적합하게는, 6 내지 10, 특히, 6, 8 및 10이다. 적합한 성분 A의 예로는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 이소시아누레이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 이소시아누레이트; 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 이소시아누레이트가 있다.
적합한 성분 B의 예로는 H(E/P)(M)A-(디, 트리 및 테트라) 카프로락톤; 예를 들어; 히드록시 에틸 아크릴레이트 디-카프로락톤; 히드록시 에틸 메타크릴레이트 디카프로락톤; 히드록시 에틸 메타크릴레이트 트리-카프로락톤 및/또는 히드록시 에틸 메타크릴레이트 테트라 카프로락톤이 있다.
적합한 성분 C의 예로는 H(E/P)(M)A-폴리에틸렌 글리콜, H(E/P)(M)A-폴리프로필렌 글리콜, H(E/P)(M)A-폴리 테트라 메틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이 있다. 유리하게는, 성분 C는 H(E/P)(M)A-폴리에틸렌 글리콜 예컨대, 헥실렌 글리콜 아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및/또는 데실렌 글리콜 아크릴레이트일 수 있다.
성분 A, B 및 C는 함께 동시에 반응되거나, 함께 순차적으로 반응할 수 있으며, 예를 들어, 성분 C는 성분 A 및 B의 반응 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정은 기타 적합한 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 선택적으로 기타 성분이 성분 A, B 및 C에 필요에 따라 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응은 적합한 촉매 및/또는 개시제 (예컨대, 디부틸 틴 디라우레이트 및/또는 3,5-디부틸-4-히드록시-톨루엔)의 존재하에 발생할 수 있다. 본 공정의 추가적 특징은 실시예에 기술되어 있다.
본 출원인은 성분 A가 모두 시중에서 입수가능한 재료인 헥사(메틸렌) 디이소시아네이트 (HDI) 이소시아누레이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 이소시아누레이트인 경우, 화학식 1의 저점도의 우레탄 아크릴레이트가 유용하게 제조될 수 있음을 발견하였다.
문맥상에 명백히 다르게 언급되어 있지 않는 한, 본원에서 복수 형태의 용어들은 단일 형태를 포함하는 것으로 간주되며, 그 반대 상황도 성립된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "포함하는"은 이어서 기재된 리스트가 총 망 라한 것이 아니며, 임의의 다른 추가의 적합한 목록 예를 들어, 하나 이상의 추가의 특징(들), 요소(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)를 적합하게 포함할 수 있거나 없음을 나타낸다는 것이 이해될 것이다.
용어 '유효한', '허용가능한', '활성적인' 및/또는 '적합한' (적합하게는, 본 발명의 및/또는 본원에 기술된 본 발명의 예를 들어, 임의의 공정, 용도, 방법, 적용, 제법, 생성물, 물질, 포뮬레이션, 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 전구체 및/또는 중합체와 관련하여)은 정확한 방식으로 사용될 경우, 이들이 부가되고/거나 삽입된 부분에 요망되는 특성을 제공하여 본원에 기술된 바와 같은 유용성을 띠게하는 본 발명의 특징을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이러한 유용성은 예를 들어, 물질이 상기 언급된 용도에 있어서 요구되는 특성을 갖는 경우, 직접적일 수 있고/거나 예를 들어, 물질이 직접적인 유용성을 갖는 다른 물질을 제조하는데 있어서 합성 중간체 및/또는 분석용 도구로서 사용되는 경우 간접적일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 이들 용어는 또한, 작용기가 생성되는 효과적이고, 허용가능하고, 활성적이고/거나 적합한 최종 생성물과 양립가능하다는 것을 나타낸다.
본 발명의 추가적 양태는 본원에 기술된 바와 같이, 유연제, 가소제 및/또는 소프트너로서의 우레탄 아크릴레이트의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가적 양태는 텐틴 방법중 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 우레탄 아크릴레이트의 용도를 제공한다.
본 발명의 많은 기타 다양한 구체예는 당업자에게 자명할 것이며, 이러한 변형이 본 발명의 광범위한 범위내에 포함되는 것으로 간주된다.
본 발명의 추가의 양태 및 이의 바람직한 특징이 본원의 청구범위에 제공된다.
본 발명은 단지 예시를 위한 것으로서 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
하기 약어가 본원에 사용되었다.
"HDI"는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 나타낸다.
"HDA"는 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 나타낸다.
"HEMA"는 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트를 나타낸다.
"EO"는 에톡시 반복 단위체를 나타낸다.
"IPDI"는 이소포론 디-이소시아네이트를 나타낸다.
"THEIC"는 1,3,5-트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트를 나타낸다.
"TDI"는 톨릴렌 디이소시아네이트를 나타낸다.
"DBT"는 디부틸 틴 디라우레이트 (촉매)를 나타낸다.
"DHT"는 3,5-디부틸-4-히드록시-톨루엔 (개시제)를 나타낸다.
"PMP"는 파라 메톡시페놀을 나타낸다.
하기 성분은 화학명 및/또는 상표명 및 제조업체에 의해 식별된다.
상표명 화학적 설명 제조업체
데스모두르 N3300 (Desmodur N3300) HDI 이소시아누레이트 Bayer
수미두르 N3300 (Sumidur N3300) HDI 이소시아누레이트 Sumika-Bayer
TKA 100P HDI 이소시아누레이트 Asahi-Kasei Chem.
플라셀 FA2D (Placel FA2D) 폴리카프로락톤 HEA, 카프로락톤 x 2 Daicel
톤 M100 (Tone M100) 폴리카프로락톤 HEA, 카프로락톤 x 2 Dow
플라셀 FM2D 폴리카프로락톤 HEA, 카프로락톤 x 2 Daicel
플라셀 FM3 폴리카프로락톤 HEA, 카프로락톤 x 3 Daicel
플라셀 FM4 폴리카프로락톤 HEA, 카프로락톤 x 4 Daicel
비소머 PEA-6(Bisomer PEA-6) 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, EO x 6 Cognis
비소머 PEM6-LD 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, EO x 6 Cognis
블렘머 PE-350 (Blemmer PE-350) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, EO x 8 NOF
블렘머 AE-400 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, EO x 10 NOF
베스탄트 IPDI (Vestant IPDI) IPDI Degussa
데스모두르 T-80 (Desmodur T-80) TDI Bayer
THEIC-PW THEIC Shikoku Kasei
CAPA 3091 폴리카프로락톤 트리메틸올 프로판, Mw 900 Solvay
CAPA 2054 폴리카프로락톤 디에틸렌 글리콜, Mw 550 Solvay
실시예의 제조
본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 조성물 I 내지 IV를 하기 기본 방법을 이용하여 제조하였다. 특정 지시된 성분의 타입 및 양에 있어서는 하기 표 1을 참조하길 바란다.
기본 방법
시제 'A' ('a' 그램, NCO% = 'i')를 디부틸 틴 디라우레이트 ('ii'g, 500ppm) 및 3,5-디부틸-4-히드록시-톨루엔 ('iii'g, 100ppm)을 갖는 1000ml 분리가능 플라스크로 측량하였다. PTFE 코팅된 교반 블레이드를 플라스크의 중앙 네크에 삽입하였다. 반응 온도를 모니터링하기 위해, 열전쌍을 플라스크의 측면 네크중 하나를 통해 재료내로 삽입하였다. 나머지 측면 네크에는 알린 응축기 (Allihn condenser)를 구비시켰다. 시제 'B' ('b" g)을 테플론 스탑코크 (stopcock)가 장착된 300ml 첨가 깔때기로 측량하였다. 시제 'B'를 함유하는 이러한 첨가 깔때기를 상기 플라스크의 네크에 위치시키고, 느린 적하를 개시하였다. 플라스크는 점차로 60℃로 가열되었다. 반응 온도를 63℃ 미만으로 유지시켰다. 발열 반응이 수그러지기 시작하면, 시제 'C' ('c' g)를 500ml 첨까 깔때기로 측량하고, 이를 상기 플라스크의 네크에 위치시켜, 느린 적하를 개시하였다. 느린 적하 동안 반응 온도를 63℃ 미만으로 유지시켰다. 발열 반응이 종료된 후, 플라스크를 90℃로 가열하고, 반응물을 1시간 동안 이 온도에서 유지시키고, 그 후, NCO%를 <0.1%로 저하될 때 까지 매시간 마다 체크하였다. 그 후, p-메톡시페놀 ('iv' g, 100ppm)을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 온도를 60℃로 냉각시켰다. 그 후, 재료를 어두운 폴리에틸렌 병에 부었다.
표 1은 상기 기본 방법이 변형된 것을 나타내기 위한 하기 주석을 갖는다.
주석 'x' (실시예 5 및 6) 시제 C의 첨가가 완료된 후, 반응물을 60℃에서 2시간 동안 유지시키고, NCO%를 <0.1%로 저하될 때 까지 매 시간마다 체크한 후, p-메톡시페놀을 첨가하였다.
주석 'y' (조성물 I) 시약 B의 첨가로부터 발열 반응이 수그러들기 시작한 후, 반응물을 60℃에서 2시간 동안 유지시키고, NCO%를 <0.1%로 저하될 때 까지 매 시간마다 체크한 후, p-메톡시페놀을 첨가하였다. 반응 혼합물을 저장 및 특성 결정하기 전에 1시간 동안 교반시켰다.
표 1 공정 파라미터
Figure 112008036681411-PCT00017
실시예의 특성 결정
통상적인 기법 및 장치를 이용하여 각 실시예로부터 수득된 물질의 특성을 결정하였다. 점도는 소 샘플 어뎁터 (small sample adapter)가 장착된 브룩필드 비스코미터 (Brookfield Biscometer®) 모델 RVDV-E로 측정하였다. 점도 (mPa.s)는 다르게 언급되어 있지 않는 한 25℃에서 측정하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 재료의 중량평균 분자량 (Mw)을 달톤으로 측정하였다. GPC는 고성능 액체 크로마토그래피 (Tosoh Corp, in Japan) TSK 겔 슈퍼 HZM-N 칼럼이 구비된 모델 HLC-8220GPC, 넘버 F0010으로 수행하였으며, 폴리스티렌 기준을 본 기계를 기초화하는데 사용하였다.
점도 및 Mw 데이타는 하기 표 2에 제공되어 있다: 조성물 II, III 및 IV는 실온에서 결정성이다.
표 2
우레탄 (메트)아크릴레이트 실시예의 특성
Figure 112008036681411-PCT00018
실시예 1 내지 실시예 6 각각은 텐팅 적용에서 특정 용도의 유연제를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트:
    Figure 112008036681411-PCT00019
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로, C2-15 히드로카르빌렌을 나타내며;
    R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로,
    하기 화학식 2의 이가 부분, 및/또는
    Figure 112008036681411-PCT00020
    화학식 2
    (상기 식에서, X 및 Y는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, k는 0 내지 30이며, l은 0 내지 30이고, 'k+l'은 1 내지 30임);
    하기 화학식 3의 이가 부분이며
    Figure 112008036681411-PCT00021
    화학식 3
    (상기 식에서, V 및 W는 독립적으로, C2-10 히드로카르빌렌, 바람직하게는, C2-8 알킬렌을 나타내며, i는 0 내지 30이며, j는 0 내지 30이며, 'i+j'는 1 내지 30이고, p는 1 내지 10이며, r은 1 내지 10임);
    R3a, R3b 및 R3c는 각각 독립적으로, H 또는 메틸 (즉, R3은 각각 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기의 일부를 형성함)을 나타내며;
    단, R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 2 부분이며;
    R2a, R2b 및 R2c 중 하나 이상은 화학식 3 부분이고;
    R2가 화학식 3의 이가 부분을 나타내는 경우, 화학식 3내의 하위 부분
    Figure 112008036681411-PCT00022
    은 화학식 1의 아미드 기에 직접 부착된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로, 선형의 C2-15 알킬렌 및/또는 환형 고리를 포함하는 C3-15 히드로카르빌렌이며,
    R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로,
    k가 0 내지 20이며, l이 0 내지 20이며, 'k+l'은 1 내지 20인 화학식 2 부분, 및/또는
    i가 0 내지 20이며, j이 0 내지 20이며, 'i+j'은 1 내지 20이고, r은 1 내지 8이며, p는 3 내지 6인 화학식 3 부분을 나타내는 우레탄 아크릴레이트.
  3. 제 2항에 있어서,
    화학식 2가 하기 화학식 2a의 이가 부분이며;
    Figure 112008036681411-PCT00023
    화학식 2a
    (상기 식에서, m은 2 내지 12임)
    화학식 3은 하기 화학식 3a의 이가 부분인 우레탄 아크릴레이트:
    Figure 112008036681411-PCT00024
    화학식 3a
    (상기 식에서, n은 1 내지 8임).
  4. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량 (MW)이 약 3000 내지 약 6000 달톤인 우레탄 아크릴레이트.
  5. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, 점도가 약 30,000 mPa.s 미만인 우레탄 아크릴레이트.
  6. 제 5항에 있어서, 점도가 약 20,000 mPa.s 미만인 우레탄 아크릴레이트.
  7. 제 5항에 있어서, 점도가 약 12,000 mPa.s 미만인 우레탄 아크릴레이트.
  8. 실질적으로 실시예 1 내지 6에 기술된 바와 같이 제조된 우레탄 아크릴레이트.
  9. (a) 하나 이상의 C2-15 히드로카르빌 디이소시아네이트 이소시아누레이트를 포함하는 성분 A;
    (b) 하나 이상의 하기 화학식 2b의 화합물을 포함하는 성분 B;
    (c) 하나 이상의 하기 화학식 3b의 화합물을 포함하는 성분 C를 함께 반응시키는 단계를 포함하여, 제 1 항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 따른 우레탄 아크릴 레이트를 제조하는 방법:
    Figure 112008036681411-PCT00025
    화학식 2b
    (상기 식에서, X, Y, k 및 l은 화학식 2에 대해 제 1항에서 정의된 바와 같으며, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 적합한 (메트)아크릴레이트기임)
    Figure 112008036681411-PCT00026
    화학식 3b
    (상기 식에서, V, W, i, j, p 및 r은 화학식 3에 대해 제 1항에 정의된 바와 같으며, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 적합한 (메트)아크릴레이트기임)
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