KR20080069705A - Vapor-grown carbon fiber and production process thereof - Google Patents

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KR20080069705A
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토모요시 히가시
에이지 캄바라
카츠유키 츠지
타카노리 아오키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a process for producing a vapor-grown carbon fiber by supplying a raw material at least containing a carbon source and a catalyst and/or catalyst precursor compound into a heating zone, wherein the raw material further containing an oxygen-containing carbon source compound which is selected from the group consisting of ketones and ethers. The process for producing a vapor-grown carbon fiber according to the present invention does not leave a residue in a reaction device because a raw material used contains a particular oxygen-containing carbon source compound and, thereby, can continuously produce a vapor-grown carbon fiber.

Description

기상성장 탄소섬유 및 그 제조방법{VAPOR-GROWN CARBON FIBER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}Vapor-grown carbon fiber and its manufacturing method {VAPOR-GROWN CARBON FIBER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}

본 발명은 탄소 나노튜브와 같은 기상성장 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for efficiently producing vapor-grown carbon fibers such as carbon nanotubes.

기상성장법으로 얻어지는 탄소섬유(기상성장 탄소섬유)는 비교적 용이하게 큰 종횡비를 가질 수 있다. 따라서, 이것에 관한 연구가 활발하게 행해져 왔고, 제조방법에 관한 많은 수의 보고가 있다. 탄소 나노튜브(즉, 섬유직경이 나노미터 급인 탄소섬유)는 최근에 특히 주목을 끌고 있고, 이 기상성장법을 응용하여 합성할 수 있다. Carbon fibers (weather grown carbon fibers) obtained by the vapor phase growth method can have a large aspect ratio relatively easily. Therefore, research on this has been actively conducted, and there are a large number of reports on the manufacturing method. Carbon nanotubes (i.e., carbon fibers having a nanometer fiber diameter) have recently attracted particular attention, and can be synthesized by applying this vapor phase growth method.

도 1은 상기 기상성장법에 의해 탄소섬유를 연속적으로 제조하기 위한 반응 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 상기 일반적인 제조방법의 일례에 있어서, CO, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 상기 탄소섬유의 원료인 탄소원으로서 사용된다. 상온 및 상압에서 가스인 탄소원이 가스 상태에서 캐리어 가스와 혼합되여 공급된다. 액체의 경우에는 상기 탄소원을 기화기(4)에서 기화시키고 캐리어 가스와 혼합하여 공급하거나 또는 가열대역(1) 내에 액상으로 분무한다. 사용되는 캐리어 가스는, 예를 들면, 불활성 가스인 질소가스 또는 환원성 가스인 수소 가스이다. 상기 탄소원을 감압장치 내로 공급하는 경우도 있다.1 is a schematic diagram showing an example of a reaction apparatus for continuously producing carbon fibers by the vapor phase growth method. In one example of the above general production method, CO, methane, acetylene, ethylene, benzene, toluene and the like are used as the carbon source which is a raw material of the carbon fiber. Carbon source which is gas at normal temperature and normal pressure is supplied mixed with carrier gas in gas state. In the case of liquids, the carbon source is vaporized in the vaporizer 4 and mixed with the carrier gas, or sprayed into the liquid phase in the heating zone 1. The carrier gas used is, for example, nitrogen gas which is an inert gas or hydrogen gas which is a reducing gas. In some cases, the carbon source is supplied into the decompression device.

기상성장 탄소섬유의 제조방법의 촉매로서는 알루미나와 같은 담체에 금속을 담지한 담지형 촉매, 또는 페로센과 같은 유기금속 화합물이 사용된다. 담지형 촉매를 사용하는 경우에는 상기 담지형 촉매를 미리 가열대역(1)에 설치하고 그것을 가열하여 필요한 사전처리를 행한 후 탄소원을 공급하여 그것을 반응시킨다(이것은 도 1에서 나타내는 예이다). 또는, 상기 계외로부터 사전처리를 한 담지형 촉매를 연속적 또는 펄스형으로 공급하여 상기 반응을 행한다. 또한, 탄소원에 쉽게 용해될 수 있는 페로센과 같은 유기금속 화합물을 촉매 전구체로서 이용하고, 탄소원과 함께 상기 가열대역에 연속적 또는 펄스형으로 공급하고, 그것에 의해 상기 촉매 전구체의 열분해로 발생되는 금속입자들을 촉매로서 이용하여 탄소섬유를 제조할 수도 있다.As a catalyst of the method for producing a vapor-grown carbon fiber, a supported catalyst having a metal supported on a carrier such as alumina or an organometallic compound such as ferrocene is used. In the case of using a supported catalyst, the supported catalyst is preliminarily installed in the heating zone 1, heated and subjected to necessary pretreatment, and then a carbon source is supplied to react it (this is an example shown in FIG. 1). Alternatively, the reaction is carried out by supplying a supported catalyst which has been pretreated from outside the system in a continuous or pulsed manner. In addition, an organometallic compound such as ferrocene, which can be easily dissolved in a carbon source, is used as a catalyst precursor, and is continuously or pulsedly supplied to the heating zone together with the carbon source, whereby metal particles generated by pyrolysis of the catalyst precursor are obtained. It can also be used as a catalyst to produce carbon fibers.

도 1에서 나타내는 장치로 행해지는 기상성장 탄소섬유의 제조방법으로 얻어지는 생성물은 상기 히터(2)에 의해 가열되는 상기 가열대역(1)내 및 그것의 말단에 위치하는 포집기(3)로 포집되고, 소정의 반응시간 후 회수된다.The product obtained by the manufacturing method of the vapor-grown carbon fiber performed by the apparatus shown in FIG. 1 is collected by the collector 3 located in the heating zone 1 and its end which are heated by the heater 2, Recovered after a predetermined reaction time.

기상성장법에 의한 탄소섬유의 제조방법은 촉매 또는 그 촉매의 전구체 화합물을 공급하는 방법에 따라 이하 3가지 형태로 대략 분류된다:Methods for producing carbon fibers by vapor phase growth method are roughly classified into three types according to the method of supplying a catalyst or a precursor compound of the catalyst:

(1) 촉매 또는 그 전구체 화합물을 담지하는 알루미나 또는 흑연으로 구성된 기판 또는 보트를 가열대역에 설치하고, 기상으로 공급되는 탄소원의 가스와 접촉시키는 것;(1) placing a substrate or boat made of alumina or graphite carrying a catalyst or a precursor compound thereof in a heating zone and contacting with a gas of a carbon source supplied in the gas phase;

(2) 입자화 된 촉매 또는 그 전구체 화합물을 액상의 탄소원 등에 분산시키 고, 이를 상기 계의 외부로부터 가열대역으로 연속적 또는 펄스형으로 공급하여, 고온에서 탄소원과 접촉시키는 것; 및(2) dispersing the granulated catalyst or a precursor compound thereof in a liquid carbon source or the like and supplying it continuously or pulsed from the outside of the system to the heating zone and contacting the carbon source at a high temperature; And

(3) 액상의 탄소원 중에 용해하는 메탈로센, 카르보닐 화합물 등을 촉매 전구체 화합물로서 사용하고, 이 촉매 전구체 화합물이 용해되어 함유된 탄소원을 가열대역에 공급하는 것에 의해 촉매와, 탄화수소 등의 탄소원을 고온에서 접촉시키는 것.(3) A carbon source such as a catalyst and a hydrocarbon, by using a metallocene, a carbonyl compound, or the like dissolved in a liquid carbon source as a catalyst precursor compound, and supplying a carbon source containing the catalyst precursor compound dissolved therein to a heating zone. Contacting at high temperatures.

상기 (2) 및 (3)의 방법으로서, 예를 들면, 일본특허공개 평6-146117호 및 동 평9-78360호의 실시예에는, 탄소원으로서 벤젠 중에 페로센을 용해시키고, 얻어진 용액을 가열대역에 공급하는 것으로 구성되는 방법이 기재되어 있다. 일본특허공개 제 2004-339676호의 실시예에는 탄소원으로서 벤젠, 톨루엔 또는 p-크실렌에 페로센을 용해시키고, 얻어진 용액을 가열대역에 공급하는 것으로 구성되는 방법이 기재되어 있다.As the methods of (2) and (3), for example, in the examples of JP-A-6-146117 and JP-A-9-78360, the solution obtained by dissolving ferrocene in benzene as a carbon source is added to a heating zone. A method consisting of supplying is described. The example of Japanese Patent Laid-Open No. 2004-339676 describes a method consisting of dissolving ferrocene in benzene, toluene or p-xylene as a carbon source and feeding the obtained solution to a heating zone.

본 발명의 목적은 상기 방법이 반응장치내에 잔류물이 남기지 않고, 그것에 의해 기상성장 탄소섬유의 연속적인 제조가 가능하며, 그 결과 비용 효율적인 제조가 가능한 간편하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a simple and effective method in which the above process leaves no residue in the reactor, thereby allowing the continuous production of vapor-grown carbon fibers, resulting in cost effective production.

본 발명자들은 상기 기재된 과제를 해결하기 위하여 강도높은 검토의 결과로서, 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서 사용되는 원료가 특정의 화합물을 더 포함할 때 반응장치 내에 잔류물이 남지 않는다는 것을 발견하였고, 그것에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors have found that, as a result of intensive investigations in order to solve the above-described problems, no residues remain in the reactor when the raw materials used in the method for producing the vapor-grown carbon fiber further contain certain compounds. This has led to the completion of the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 (1)~(24)에 관한 것이다.That is, this invention relates to the following (1)-(24).

(1) 적어도 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료를 가열대역에 공급함으로써 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, (1) A method for producing vapor-grown carbon fibers by supplying a raw material containing at least a carbon source and a catalyst and / or a catalyst precursor compound to a heating zone,

상기 원료는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.And the raw material further contains an oxygen-containing carbon source compound selected from the group consisting of ketones and ethers.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체상태이고; 상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상온 및 상압에서 액체상태이고; 및 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여 상기 가열대역 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(2) The process according to (1), wherein the catalyst and / or catalyst precursor compound is in a solid or liquid state at room temperature and atmospheric pressure; The oxygen-containing carbon source compound is in a liquid state at room temperature and atmospheric pressure; And dissolving or suspending the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound and supplying the catalyst into the heating zone.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해 또는 현탁시킨 상기 산소 함유 탄소원 화합물을 미리 기화시켜 상기 가열대역에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(3) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to (2), wherein the oxygen-containing carbon source compound in which the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or suspended is vaporized in advance and supplied to the heating zone.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(4) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (3), wherein a boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 80 ° C or higher.

(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(5) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to (4), wherein a boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 115 ° C or higher.

(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 150℃이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(6) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to (5), wherein a boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 150 ° C or higher.

(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(7) The solubility at 25 ° C. of the catalyst and / or catalyst precursor compound with respect to the oxygen-containing carbon source compound is 1 g or more with respect to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound according to any one of (1) to (6). Method for producing a vapor-grown carbon fiber characterized in that.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 케톤류가 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(8) The ketones according to any one of (1) to (7), wherein the ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, acetylacetone, 3 -Hydroxy-3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone , 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methoxy- 4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone Method for producing vapor-grown carbon fiber

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 에테르류가 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(9) The aether, any one of the above (1) to (8), wherein the ether is not anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, furan, tetrahydro Furan, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, 1,3-dioxolane, pyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, diethyl ether, di -n-propyl ether, di-i-propyl ether, n-butyl methyl ether, s-butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, Di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono- s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-i-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-s-butyl ether, ethylene glycol di-i Butyl ether, ethylene glycol di-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl Ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene Glycol di-i-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol di-s-butyl ether, propylene glycol di-i-butyl ether, Ethylene glycol di-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol Mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, Diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-prop Lofil ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, di Propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di -i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate And ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(10) The carbon source according to any one of (1) to (9), wherein the carbon source is carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene And at least one compound selected from the group consisting of benzene, toluene and xylene.

(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(11) 1) wherein the carbon source is selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene and acetylene Method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the compound of more than.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소원이 적어도 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(12) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (11), wherein the carbon source contains at least methane.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 중의 상기 메탄의 농도가 15몰% 이상 100몰% 미만이고, 상기 가열대역의 고온부분의 온도가 1,100℃~1,500℃인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(13) The method according to any one of (1) to (12), wherein the concentration of the methane in the raw material is 15 mol% or more and less than 100 mol%, and the temperature of the hot portion of the heating zone is 1,100 캜 to 1,500 캜. Method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열대역의 원료도입부의 온도가 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(14) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (13), wherein the temperature of the raw material introduction portion of the heating zone is 700 ° C or less.

(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공급되는 원료가 상기 가열대역의 고온부분에 이르기 전에 600℃~1,000℃의 온도의 상기 가열대역의 저온부분에서 0.05초 이상동안 체류하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(15) The method according to any one of (1) to (14), wherein the raw material to be supplied is at least 0.05 seconds in the low temperature portion of the heating zone at a temperature of 600 ° C to 1,000 ° C before reaching the high temperature portion of the heating zone. Method for producing a vapor-grown carbon fiber characterized in that it stays.

(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열대역에 있어서 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간이 0.001초 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(16) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (15), wherein the residence time at a temperature of 1,100 ° C or higher in the heating zone is 0.001 second or more.

(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 메탄 외에 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자의 양의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(17) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (16), wherein the total amount of carbon atoms contained in the carbon source other than methane is 60% or less of the amount of carbon atoms contained in methane. .

(18) 상기 (17)에 있어서, 메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자의 양의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(18) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to (17), wherein the total amount of carbon atoms in the carbon source other than methane is 10% or less of the amount of carbon atoms in methane.

(19) 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료 중의 촉매원소의 원자수 및 탄소원자수의 비율이 이하의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법:(19) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (18), wherein the ratio of the number of atoms of the catalyst element and the number of carbon atoms in the raw material satisfies the following relationship:

(촉매원소의 원자수)/(탄소원자수)=0.000005~0.0015(Number of atoms of catalyst element) / (Number of carbon atoms) = 0.000005 to 0.0015

(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 반응 후 가스의 전부 또는 일부를 순환시키고 재사용하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(20) The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (19), wherein all or part of the gas after the reaction is circulated and reused.

(21) 상기 (1)에 있어서, 평균 섬유 직경이 10nm 이상인 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.(21) The method for producing vapor-grown carbon fibers according to (1), wherein carbon fibers having an average fiber diameter of 10 nm or more are produced.

(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 기상성장 탄소섬유.(22) A vapor-growth carbon fiber produced by the method for producing a vapor-grown carbon fiber according to any one of (1) to (21) above.

(23) 상기 (22)에 있어서, 평균 섬유 길이가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.(23) The vapor-growth carbon fiber according to (22), wherein the average fiber length is 10 µm or more.

(24) 상기 (23)에 있어서, 상기 평균 섬유 길이가 13㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.(24) The vapor-grown carbon fiber according to (23), wherein the average fiber length is 13 µm or more.

본 발명에 의하면, 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 있어서, 사용되는 원료가 특정의 산소 함유 탄소원 화합물을 포함하는 것에 의해 반응장치 내에 잔류물이 남지 않고, 그 결과 연속적으로 기상성장 탄소섬유를 제조할 수 있다.According to the present invention, in the method for producing a vapor-grown carbon fiber, no residue remains in the reaction apparatus because the raw material used contains a specific oxygen-containing carbon source compound, and as a result, vapor-grown carbon fiber can be continuously produced. Can be.

도 1은 기상성장 탄소섬유를 제조하기 위한 일반적인 수평형 반응장치의 예 를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an example of a general horizontal reactor for producing a vapor-grown carbon fiber.

도 2는 기상성장 탄소섬유를 제조하기 위한 일반적인 수직형 반응장치의 예를 나타내는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing an example of a general vertical reactor for producing a vapor-grown carbon fiber.

본 발명에 의한 기상성장 탄소섬유의 제조방법은 원료가 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물외에도 산소 함유 탄소원 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a vapor-grown carbon fiber according to the present invention is characterized in that the raw material further comprises an oxygen-containing carbon source compound in addition to the carbon source and the catalyst and / or the catalyst precursor compound.

본 발명의 구성요소에 관하여 이하에 상세하게 설명한다.The component of this invention is demonstrated in detail below.

(산소 함유 탄소원 화합물)(Oxygen-Containing Carbon Source Compound)

본 발명에 의한 탄소섬유 제조방법에 사용하는 산소 함유 탄소원 화합물로는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원 화합물이 포함된다. 이러한 산소 함유 탄소화합물을 기상의 탄소섬유 제조방법에서 사용되는 원료에 첨가함으로써, 반응장치 내에 잔류물을 감소 또는 거의 제거할 수 있다. 이것은 산소 함유 탄소원 화합물 중의 산소원자가 반응장치 내의 탄소 잔류물과 반응하여 상기 반응장치로부터 상기 탄소 잔류물을 제거하기 때문이라고 생각된다. 부수적으로, 산소 함유 탄소원 화합물의 탄소원자는 후술하는 탄소원으로 간주된다.The oxygen-containing carbon source compound used in the carbon fiber manufacturing method according to the present invention includes an oxygen-containing carbon source compound selected from the group consisting of ketones and ethers. By adding such an oxygen-containing carbon compound to a raw material used in the gas phase carbon fiber manufacturing method, residues in the reactor can be reduced or almost eliminated. This is considered to be because the oxygen atom in the oxygen-containing carbon source compound reacts with the carbon residue in the reactor to remove the carbon residue from the reactor. Incidentally, the carbon atom of the oxygen-containing carbon source compound is considered to be the carbon source described later.

사용되는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 상온 및 상압에서 고체 또는 액체 상태인 경우, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상온 및 상압에서 액상인 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여, 가열대역 내에 공급하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에 있어서 산소 함유 탄소원 화합물로서 사용되 는 에테르류 및 케톤류, 특히 에테르류가 화학적으로 안정하기 때문에 메탈로센, 특히 페로센과 같은 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 그것에 용해 또는 분산시키고, 그 후 공급할 수 있다.When the catalyst and / or catalyst precursor compound used is in a solid or liquid state at room temperature and atmospheric pressure, the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or suspended in a liquid-containing oxygen-containing carbon source compound at room temperature and atmospheric pressure and supplied into a heating zone. It is desirable to. Since ethers and ketones, in particular ethers, used as oxygen-containing carbon source compounds in the production process of the present invention are chemically stable, catalysts and / or catalyst precursor compounds such as metallocenes, especially ferrocene, are dissolved or dispersed therein and After that, it can be supplied.

상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상압에서 더 높은 비점을 갖는 것, 및/또는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상이 보다 바람직하며, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 산소 함유 탄소원 화합물에서 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도는 이 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 바람직하고, 5g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10g 이상인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the oxygen-containing carbon source compound has a higher boiling point at normal pressure and / or has high solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound. For example, the boiling point at normal pressure of the oxygen-containing carbon source compound is preferably 80 ° C or higher, more preferably 115 ° C or higher, and even more preferably 150 ° C or higher. The solubility at 25 ° C. of the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound is preferably 1 g or more, more preferably 5 g or more, and even more preferably 10 g or more with respect to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound.

특히, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상압에서의 비점이 150℃ 이상이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것이 보다 바람직하다.In particular, the boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is preferably 115 ° C. or higher, and the solubility at 25 ° C. of the catalyst and / or catalyst precursor compound is preferably 1 g or more relative to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound. In addition, the oxygen-containing carbon source compound has a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure, and more preferably, solubility at 25 ° C. of the catalyst and / or catalyst precursor compound is 1 g or more relative to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound.

상기 산소 함유 탄소원 화합물로서 상압에서 더 높은 비점을 갖는 것, 및/또는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 높은 것이 바람직한 이유는 이하와 같다:The reason why the oxygen-containing carbon source compound has a higher boiling point at normal pressure and / or high solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound is as follows:

기상성장 탄소섬유를 제조하는 데 필요한 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물 의 최소량은 원료 중의 탄소량과 비교할 때 매우 적다. 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체 상태인 것이 많다. 그러나 고체 또는 액체상태에서 소량의 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 가열대역에 안정적으로 공급하는 것은 매우 어렵다.The minimum amount of catalyst and / or catalyst precursor compound needed to produce gaseous growth carbon fibers is very small compared to the amount of carbon in the raw materials. The catalyst and / or catalyst precursor compound is often in the solid or liquid state at room temperature and atmospheric pressure. However, it is very difficult to stably supply a small amount of catalyst and / or catalyst precursor compound to the heating zone in the solid or liquid state.

그러므로 상기 산소 함유 탄소원 화합물이 상온 및 상압에서 액체상태인 경우, 상기 산소 함유 탄소원 화합물 중에 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해시키거나 분산시켜서 가열대역에 안정적으로 공급할 수 있다. 이것은 상기 주 탄소원이 메탄과 같은 기체 화합물이고, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물에 대한 탄소원의 용해도가 낮을 경우 특히 바람직하다.Therefore, when the oxygen-containing carbon source compound is in a liquid state at room temperature and atmospheric pressure, the catalyst and / or catalyst precursor compound may be dissolved or dispersed in the oxygen-containing carbon source compound to be stably supplied to the heating zone. This is particularly preferred when the main carbon source is a gaseous compound such as methane and the solubility of the carbon source in the catalyst and / or catalyst precursor compound is low.

또한, 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해시키는 경우, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 비점이 더 낮다면(즉, 증기압이 더 높음), 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 충분히 기화하기 전에 상기 산소 함유 탄소원 화합물이 기화하여, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 석출된다. 이는 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 가열대역으로 안정적으로 공급할 수 없게 한다. 그러므로 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물 중에 용해 또는 분산시키는 경우, 산소 함유 탄소원 화합물의 비점이 더 높은 것이 바람직하다.In addition, when the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved in an oxygen-containing carbon source compound, if the boiling point of the oxygen-containing carbon source compound is lower (ie, the vapor pressure is higher), the catalyst and / or catalyst precursor compound is sufficiently vaporized. The oxygen-containing carbon source compound is vaporized before the catalyst and / or the catalyst precursor compound is precipitated. This makes it impossible to stably feed the catalyst and / or catalyst precursor compound into the heating zone. Therefore, when the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or dispersed in the oxygen-containing carbon source compound, it is preferable that the boiling point of the oxygen-containing carbon source compound is higher.

산소 함유 탄소원 화합물은 그 안에서 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 안정적으로 유지하기 위하여 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 용해도가 큰 것을 갖는 것이 바람직하다.The oxygen-containing carbon source compound preferably has a high solubility of the catalyst and / or catalyst precursor compound in order to stably maintain the catalyst and / or catalyst precursor compound therein.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류로서는 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.Ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, acetylacetone, 3-hydroxy-3-methyl-2- Butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone , Cyclopentanone, hydroxyacetone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone are listed.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다.Ketones that can be used as the oxygen-containing carbon source compound preferably have a boiling point of 80 ° C. or higher at atmospheric pressure.

바람직한 케톤류로서는 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.Preferred ketones are 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, acetylacetone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 3-heptanone, 4-heptanone , 2,4-dimethyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2 -Pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 115℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 케톤류로서는 아세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메 틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.It is more preferable that ketones which can be used as the oxygen-containing carbon source compound have a boiling point of 115 ° C or higher at normal pressure. Preferred ketones are acetylacetone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxyacetone, 3-hep Tanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone are listed.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 케톤류는 상압에서 비점이 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 케톤류로서는 3-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론이 열거된다.Ketones which can be used as the oxygen-containing carbon source compound are particularly preferably those having a boiling point of 150 ° C. or higher at atmospheric pressure. Especially preferable ketones are 3-methyl-2-pentanone, 2-heptanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone and isophorone are listed.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글 리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.Ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound include anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, furan, tetrahydrofuran, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, 1,3-dioxolane, pyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, diethyl ether, di-n-propylether, di-i- Propyl ether, n-butyl methyl ether, s-butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol mono Methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i -Butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol Coldimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-i-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-s-butyl ether, ethylene glycol di- i-butyl ether, ethylene glycol di-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n- Butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether Propylene glycol di-i-propyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol di-s-butyl ether, propylene glycol di-i-butyl ether, Propylene glycol di-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene Glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether , Diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i- Propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, di Propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di -i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, Tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Three lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate are exemplified.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 에테르류로서는 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디-n-프로필에테르, n-부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.As ethers that can be used as the oxygen-containing carbon source compound, those having a boiling point of 80 ° C. or higher at normal pressure are preferable. Preferred ethers include tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, di-n-propyl ether, n-butylethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, di-n-butyl ether, di-s Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, ethylene glycol mono-n-butyl ether, Ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl Tere, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol Mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, Diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i -Butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol Di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3 -Methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate And propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 115℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 에테르류로서는 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테 르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.As ethers which can be used as the oxygen-containing carbon source compound, those having a boiling point of 115 ° C or higher at normal pressure are more preferable. More preferred ethers include di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether and ethylene Glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxy Toluene, 4-methoxytoluene, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2- Ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-part Tyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n -Propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di-t -Butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipro Pylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl Ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl Ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl Alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and die The glycol monobutyl ether acetate are exemplified.

산소 함유 탄소원 화합물로서 사용될 수 있는 에테르류로서는 상압에서 비점이 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 에테르류로서는 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필 렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 열거된다.As ethers which can be used as the oxygen-containing carbon source compound, those having a boiling point of 150 ° C. or higher at ordinary pressure are particularly preferable. Preferred ethers include anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono -i-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl Ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, di Ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Cold diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i -Butyl ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i- Propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, di Propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether , Dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di-t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl -1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate are listed. .

본 발명에 사용되는 산소 함유 탄소원 화합물은 상기 탄소원 중의 탄소원자대하여 상기 산소 함유 탄소원 화합물 중의 산소원자의 몰비가 100~100,000ppm, 특히 1,000~3,000ppm이 되도록 하여 사용할 수 있다.The oxygen-containing carbon source compound used in the present invention can be used so that the molar ratio of oxygen atoms in the oxygen-containing carbon source compound to carbon atoms in the carbon source is 100 to 100,000 ppm, especially 1,000 to 3,000 ppm.

(탄소원)(Carbon source)

탄소원으로서 탄소원자를 함유하는 것이면 어느 화합물도 사용할 수 있다. 유용한 탄소화합물로서 일산화탄소, 이산화탄소와 같은 무기가스류; 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 알칸류; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 알켄류; 아세틸렌과 같은 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌과 같은 모노시클릭 방향족 탄화수소류; 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌과 같 은 축합환을 갖는 폴리시클릭 화합물; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 시클릭 파라핀류; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 올레핀류; 스테로이드와 같은 축합환을 갖는 지환식 탄화수소 화합물이 열거된다. 또한, 이들 화합물이 산소 함유 탄소원으로서의 조건을 만족한다면 산소 함유 탄소원으로서도 사용할 수 있다.Any compound may be used as long as it contains a carbon atom as a carbon source. Useful carbon compounds include inorganic gases such as carbon monoxide and carbon dioxide; Alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane and octane; Alkenes such as ethylene, propylene, butene, butadiene; Alkynes such as acetylene; Monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, styrene; Polycyclic compounds having a condensed ring such as indene, naphthalene, anthracene, phenanthrene; Cyclic paraffins such as cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane; Cyclic olefins such as cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene; Alicyclic hydrocarbon compounds having condensed rings such as steroids are listed. Moreover, if these compounds satisfy | fill the conditions as an oxygen containing carbon source, it can be used also as an oxygen containing carbon source.

또한, 산소, 질소, 황, 인, 할로겐 등이 함유된 화합물을 탄소원으로서 사용할 수 있다. 상기 탄소원들의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 특히, 황을 함유하는 탄소원은 후술하는 황원으로서 사용할 수도 있다.In addition, compounds containing oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, halogens and the like can be used as the carbon source. It is of course also possible to use mixtures of these carbon sources. In particular, the carbon source containing sulfur can also be used as a sulfur source mentioned later.

사용되는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 분산시키는 경우, 탄소섬유 생산성 및 비용면에서 탄소원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그 혼합물인 것이 바람직하다. 탄소원으로서는 메탄이 특히 바람직하다. When dissolving or dispersing the catalyst and / or catalyst precursor compound used in an oxygen-containing carbon source compound, the carbon source is carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane in terms of carbon fiber productivity and cost. , Ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, benzene, toluene, xylene and mixtures thereof. As the carbon source, methane is particularly preferable.

또한, 이 경우에 탄소원 화합물로서 상온에서 기체상태인 화합물을 용이하게 사용할 수 있다. 상온에서 기체상태인 화합물로서는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 특히 메탄 및 그 혼합물이 열거된다.In this case, a compound in a gaseous state at room temperature can be easily used as the carbon source compound. Compounds which are gaseous at room temperature include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, in particular methane and mixtures thereof.

본 발명에 있어서, 탄소원의 전부 또는 일부, 및 선택적으로 캐리어 가스와 같은 다른 성분이 상온 및 상압에서 기체인 경우, 및/또는 탄소원의 전부 또는 일부, 및 선택적으로 캐리어 가스와 같은 다른 성분이 상온 및 상압에서 액상이지만, 25℃에서 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 용해성이 없거나 또는 거의 없는 경우에는 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 분산시키는 것이 특히 효괴적이다.In the present invention, all or part of the carbon source, and optionally other components, such as carrier gas, are gases at room temperature and atmospheric pressure, and / or all or part of the carbon source, and optionally other components, such as carrier gas, It is particularly effective to dissolve or disperse the catalyst and / or catalyst precursor compound in an oxygen-containing carbon source compound when the liquid is at normal pressure but at 25 ° C. the catalyst and / or catalyst precursor compound is soluble or little soluble.

탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 공급되는 원료 중에 상기 메탄의 농도는 15몰% 이상 100몰% 미만인 것이 바람직하고, 30몰%~95몰%인 것이 보다 바람직하며, 45몰%~90몰%인 것이 더욱 바람직하다. 원료 중에 메탄의 농도가 지나치게 낮다면, 탄소섬유의 생산성이 감소하는 반면, 상기 메탄 농도가 지나치게 높다면, 비섬유상의 생성물이 생산될 가능성이 있을 수 있다. 상기 “공급되는 원료”란 탄소원, 산소 함유 탄소원 화합물, 촉매 및/또는 촉매 전구체, 캐리어 가스 등을 함유하는 조성물, 즉 가열대역에 공급하는 모든 성분을 함유하는 조성물을 의미한다.When methane is used as the carbon source, the concentration of the methane in the raw material to be supplied is preferably 15 mol% or more and less than 100 mol%, more preferably 30 mol% to 95 mol%, more preferably 45 mol% to 90 mol%. More preferred. If the concentration of methane in the raw material is too low, the productivity of the carbon fiber is reduced, while if the methane concentration is too high, there may be a possibility that a non-fibrous product is produced. The term "feedstock" means a composition containing a carbon source, an oxygen-containing carbon source compound, a catalyst and / or a catalyst precursor, a carrier gas, or the like, that is, a composition containing all components supplied to a heating zone.

탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 메탄과 함께 사용되는 메탄 외의 탄소원은 지나치게 많은 양을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 많은 양을 사용한다면, 상기 탄소원이 메탄의 특성을 저해하기 때문이다. 메탄 외의 상기 탄소원은 그러한 탄소원에 함유된 탄소원자의 총량이 메탄에 함유된 탄소원자의 총량에 대해 60% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 가장 바람직하게 사용된다. 메탄 외의 상기 탄소원을 과잉으로 사용한다면, 비섬유상의 고형물의 생성량이 갑자기 증가한다. 그러나 이 농도에 있어서 일산화탄소 및 이산화탄소는 상기 다른 탄소원과 다르게 거동하기 때문에 탄소원으로서 고려되지 않는다.When methane is used as the carbon source, it is preferable not to use an excessively large amount of carbon sources other than methane used with methane. This is because if a large amount is used, the carbon source interferes with the properties of methane. In the carbon source other than methane, the total amount of carbon atoms contained in the carbon source is preferably 60% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 20% or less, and 10% or less relative to the total amount of carbon atoms contained in methane. Even more preferably, 5% or less is most preferably used. If the carbon source other than methane is used in excess, the amount of nonfibrous solids suddenly increases. However, at this concentration carbon monoxide and carbon dioxide are not considered as carbon sources because they behave differently than the other carbon sources.

(촉매)(catalyst)

본 발명에 사용되는 촉매는 탄소섬유의 성장을 촉진할 수 있는 물질인 한 특히 한정되지 않는다. 상기 촉매는, 예를 들면, IUPAC가 1990년에 제시한 18족형 원소 주기율표의 3~12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속(특히, 그것의 미립자)이고, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소가 보다 바람직하다.The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material capable of promoting the growth of carbon fibers. The catalyst is, for example, at least one metal (particularly its fine particles) selected from the group consisting of Groups 3 to 12 of the Group 18 periodic table presented by IUPAC in 1990, 3, 5, 6, 8 , At least one metal selected from the group consisting of Groups 9 and 10 is preferred, and iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum or rare earth elements are more preferred.

(촉매 전구체 화합물)(Catalyst precursor compound)

“촉매 전구체 화합물"이란 가열함으로써 열분해하고, 어떤 경우에는 더 환원되어 상기 촉매를 제공하는 화합물을 의미한다. 상기 촉매 전구체 화합물로는 유기금속 화합물, 금속염 등이 열거된다. 예를 들면, 촉매 전구체 화합물로서의 메탈로센은 가열함에 의해 열분해하여 촉매로서 작용하는 금속 미립자를 제공한다. 특히, 페로센은 가열함으로써 열분해하여 철 미립자를 제공한다. 따라서, 상기 촉매 전구체 화합물로서는 상기에서 기재된 금속을 제공하는 화합물이 적합하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 상기 촉매 전구체 화합물은 3족~12족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금속 화합물이고, 3, 5, 6, 8, 9 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 희토류 원소를 함유하는 화합물이 가장 바람직하다.By "catalyst precursor compound" is meant a compound that is pyrolyzed by heating and in some cases further reduced to provide the catalyst. Examples of the catalyst precursor compound include organometallic compounds, metal salts, and the like. Metallocene as pyrolysis to provide metal particulates that act as a catalyst, in particular, ferrocene is pyrolyzed by heating to provide iron particulates. More specifically, for example, the catalyst precursor compound is a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 3 to 12, and 3, 5, 6, 8, 9 And a compound containing at least one element selected from the group consisting of Group 10 Most preferred are compounds containing high, iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, platinum or rare earth elements.

1~17족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 금 속화합물을 상기 주성분에 수식성분(소위 조촉매)으로서 첨가하여 상기 주성분 금속의 촉매성능을 수식할 수도 있다.A metal compound containing at least one element selected from the group consisting of Groups 1 to 17 may be added to the main component as a modifying component (so-called promoter) to modify the catalytic performance of the main component metal.

(담체)(carrier)

상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 또한 필요에 따라 그것을 담체에 담지하여 사용할 수도 있다. 상기 담체로서는 상기 가열대역 내에서 안정한 화합물이 바람직하고, 그러한 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 흑연, 활성탄 및 탄소섬유가 열거된다. 그러나 이 담체를 반응로에 미리 투입하지 않고 탄소원 등과 함께 가열된 로(furnace)에 도입하여야 한다.The catalyst and / or catalyst precursor compound may also be used on a carrier, if necessary. The carrier is preferably a compound that is stable within the heating zone, and examples of such a compound include alumina, silica, zeolite, magnesia, titania, zirconia, graphite, activated carbon and carbon fiber. However, this carrier must be introduced into a furnace that is heated with a carbon source or the like without any prior input to the reactor.

(촉매 등의 양)(Amount of catalyst)

상기 촉매 또는 촉매 전구체 화합물의 사용량은 상기 탄소원 중의 탄소 원자수에 대한 촉매원소(예를 들면, Fe)의 원자수의 비로서 0.000005~0.0015인 것이 바람직하고, 0.00001~0.001인 것이 보다 바람직하고, 0.00002~0.0005인 것이 더욱 바람직하고, 0.00004~0.0004인 것이 가장 바람직하다. 이 비가 0.000005 이하라면, 촉매량이 너무 적고 섬유수가 감소하거나 또는 섬유 직경이 증가할 수도 있는 반면, 상기 비가 0.0015를 초과한다면 경제성이 낮을 뿐만 아니라 촉매로서 기능하지 않는 조립질의 촉매입자가 상기 섬유중에 혼합될 수도 있다. 상기 원료 중에 상기 탄소원의 탄소원자의 총수에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물이 탄소를 함유하는 경우 그 탄소원자도 포함된다. 즉, 탄소원자의 총수는 공급되는 원료 중의 일산화탄소 및 이산화탄소에 함유되는 탄소를 제외하는 모든 탄소원자의 총량이다.The amount of the catalyst or catalyst precursor compound used is preferably 0.000005 to 0.0015, more preferably 0.00001 to 0.001, more preferably 0.00002, as the ratio of the number of atoms of the catalyst element (for example, Fe) to the number of carbon atoms in the carbon source. It is more preferable that it is -0.0005, and it is most preferable that it is 0.00004-0.0004. If this ratio is less than 0.000005, the catalyst amount may be too small and the number of fibers may be reduced or the fiber diameter may be increased, whereas if the ratio exceeds 0.0015, coarse catalyst particles having low economic efficiency and not functioning as a catalyst may be mixed in the fibers. It may be. In the total number of carbon atoms of the carbon source in the raw material, the carbon atoms are also included when the catalyst precursor compound contains carbon. In other words, the total number of carbon atoms is the total amount of all carbon atoms except carbon monoxide and carbon contained in carbon dioxide in the raw materials to be supplied.

(원료의 공급방법)(Raw material supply method)

원료의 공급방법은 특히 제한되는 것은 아니다. 탄소원, 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물이 용해 또는 현탁되어 함유된 산소 함유 탄소원 화합물을 기화시켜, 가스 상태로 공급하거나, 또는 그들 일부 또는 전부를 액상으로 공급해도 좋다. 탄소섬유를 효율적으로 제조하기 위하여 이러한 원료들을 탄소섬유의 제조를 개시하기 전에 기화시킨 후, 공급하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체를 함유하는 용액 또는 현탁액을 기화시키고 상기 탄소원과 충분히 혼합한 후 공급하는 것이 보다 바람직하다.The method of supplying the raw material is not particularly limited. The carbon source and the oxygen-containing carbon source compound in which the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or suspended may be vaporized and supplied in a gaseous state, or some or all of them may be supplied in a liquid phase. In order to efficiently produce the carbon fibers, it is preferable to supply these raw materials after vaporizing them before starting the production of the carbon fibers. More preferably, the solution or suspension containing the catalyst and / or catalyst precursor is vaporized and thoroughly mixed with the carbon source and then fed.

(캐리어 가스)(Carrier gas)

본 발명의 기상성장 탄소섬유의 제조에 있어서는, 상기 기재된 조성물에 더하여 캐리어 가스를 사용하는 것이 추천된다. 상기 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤 또는 그것의 혼합가스를 사용하여도 좋지만, 공기와 같이 산소분자(즉, 분자상태의 산소(O2))를 함유하는 가스는 적합하지 않다. 본 발명에서 사용하는 촉매 전구체 화합물이 산화된 상태에 있는 경우가 있고, 그러한 경우에 캐리어 가스로서 수소 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 캐리어 가스는 수소를 1vol% 이상의 농도로 함유하는 가스인 것이 바람직하고, 30vol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85vol% 이상인 것이 가장 바람직하며, 이것은, 예를 들면, 100vol%의 수소가스 또는 질소로 희석한 수소가스이다. 여기에서 사용되는 수소가스의 농도는 상기 캐리어 가스에만 기초한 것일 뿐, 탄소원, 기화된 촉매 및 /또는 촉매 전구체 화합물 등의 양은 고려되지 않는다.In the production of the vapor-grown carbon fiber of the present invention, it is recommended to use a carrier gas in addition to the composition described above. As the carrier gas, hydrogen, nitrogen, helium, argon, krypton or a mixed gas thereof may be used, but a gas containing oxygen molecules (ie, molecular oxygen (O 2 )) such as air is not suitable. The catalyst precursor compound used in the present invention may be in an oxidized state, and in such a case, it is preferable to use a hydrogen-containing gas as the carrier gas. Therefore, the carrier gas is preferably a gas containing hydrogen at a concentration of 1 vol% or more, more preferably 30 vol% or more, most preferably 85 vol% or more, and this is, for example, 100 vol% hydrogen gas or nitrogen. Hydrogen gas diluted with. The concentration of hydrogen gas used herein is based only on the carrier gas, and the amounts of carbon source, vaporized catalyst and / or catalyst precursor compound, etc. are not taken into account.

(황 화합물)(Sulfur compound)

본 발명의 기상성장 탄소섬유의 제조에 있어서는, 상기 탄소섬유 직경을 제어하는 데 효과적으로 고려되는 황 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 황 화합물로는 황; 티오펜; 황화수소; 황화탄소; 메틸 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄과 같은 메르캅탄류; 디메틸술피드와 같은 술피드류; 및 디메틸디술피드와 같은 디술피드류 등이 열거된다. 상기 황 화합물은 티오펜, 이황화탄소, 디메틸술피드 및 디메틸디술피드인 것이 바람직하고, 황 화합물은 디메틸술피드 및 디메틸디술피드인 것이 보다 바람직하다.In the production of the vapor-grown carbon fiber of the present invention, a sulfur compound that is effectively considered for controlling the carbon fiber diameter may be used in combination. Sulfur compounds that can be used in the present invention include sulfur; Thiophene; Hydrogen sulfide; Carbon sulfide; Mercaptans such as methyl mercaptan and t-butyl mercaptan; Sulfides such as dimethyl sulfide; And disulfides such as dimethyl disulfide and the like. The sulfur compound is preferably thiophene, carbon disulfide, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide, and more preferably the sulfur compound is dimethyl sulfide and dimethyl disulfide.

이러한 황 화합물은 가스 상태로 공급하거나 그것을 용매에 용해시켜 공급하여도 좋다. 공급하는 황의 총 몰수는 촉매 원소 몰수의 100배 이하가 적합하고, 10배 이하가 바람직하고, 2배 이하가 보다 바람직하다. 공급되는 황의 양이 지나치게 많다면, 이것은 경제성이 없을 뿐만 아니라 탄소섬유의 성장을 방해하기 때문에 바람직하지 않다.Such a sulfur compound may be supplied in a gaseous state or by dissolving it in a solvent. 100 times or less of the number of moles of catalyst elements is suitable, 10 times or less are preferable, and, as for the total mole number of sulfur to supply, 2 times or less are more preferable. If the amount of sulfur supplied is too large, this is undesirable because it is not economical and hinders the growth of carbon fibers.

(탄소섬유의 합성)(Synthesis of carbon fiber)

기상성장 탄소섬유의 합성은 상술의 원료 및 필요에 따라 캐리어 가스를 가열대역에 공급하고 가열하에서 이것들을 접촉시킴으로써 이루어진다. 반응기(가열대역)로서는 소정의 체류시간 및 가열온도가 얻어지는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 종형 또는 횡형의 관상로(tubular furnace)가 원료공급 및 체류시간의 제어의 면에서 바람직하다.Synthesis of vapor-grown carbon fibers is accomplished by supplying the carrier gas to the heating zone and contacting them under heating, as necessary, as described above. The reactor (heating zone) is not particularly limited as long as a predetermined residence time and heating temperature are obtained, but a vertical or horizontal tubular furnace is preferable in view of raw material supply and control of residence time.

상기 가열대역에서의 온도가 너무 낮으면, 탄소섬유 뿐만 아니라 고체의 생성물이 전혀 생성되지 않거나 지나치게 적은 양으로 생성되는 반면, 상기 온도가 지나치게 높으면, 탄소섬유가 성장하지 않거나 굵은 섬유만이 얻어진다. 그러므로, 탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우에는 특히, 상기 가열대역의 고온부에서의 온도는 1,100℃~1,500℃인 것이 바람직하고, 1,150℃~1,350℃인 것이 보다 바람직하다.If the temperature in the heating zone is too low, not only carbon fibers but also solid products are not produced or produced in too small amounts, whereas if the temperature is too high, carbon fibers do not grow or only coarse fibers are obtained. Therefore, especially when methane is used as the carbon source, the temperature in the high temperature portion of the heating zone is preferably 1,100 ° C to 1,500 ° C, more preferably 1,150 ° C to 1,350 ° C.

탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 반응 후의 가스 중의 탄소원의 주성분은 탄소원이 될 수 있는 메탄이다. 따라서 반응 후의 상기 가스 전부 또는 일부를 상기 가열대역에 그대로 또는 탄소원, 캐리어 가스 등을 거기에 추가하여 공급함으로써 순환 및 재사용할 수 있다.When methane is used as the carbon source, the main component of the carbon source in the gas after the reaction is methane, which can be a carbon source. Therefore, all or a part of the gas after the reaction can be circulated and reused as it is, or by supplying a carbon source, a carrier gas, etc. to the heating zone as it is.

도 2는 상기 반응 장치의 일례를 나타낸다. 이 경우에, 가열대역으로서 사용하는 석영제 반응관(1)은 히터(2)를 구비하고, 상부는 캐리어 가스, 메탄과 같은 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 액상 원료성분을 혼합 및 공급하는 공급라인과 연결되어 있다. 이 공급라인에는 기화기(4)가 배치되어 있다. 상기 반응관(1)의 하부에는 생성된 탄소섬유를 포집하는 포집기(3)가 구비된다. 이와 같은 장치를 사용하여 상기 히터(2)를 1,100℃ 이상의 소정의 온도로 설정하고, 상기 도입라인(4)으로부터 원료를 도입하여 반응시킨다.2 shows an example of the reaction apparatus. In this case, the quartz reaction tube 1 used as the heating zone is provided with a heater 2, and the upper portion mixes a carrier gas, a carbon source such as methane, and a liquid raw material containing a catalyst and / or a catalyst precursor compound. And a supply line for supplying. The vaporizer | carburetor 4 is arrange | positioned in this supply line. The lower part of the reaction tube 1 is provided with a collector 3 for collecting the generated carbon fiber. Using such an apparatus, the heater 2 is set to a predetermined temperature of 1,100 ° C. or more, and raw materials are introduced and reacted from the introduction line 4.

탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 본 발명의 기본적인 메커니즘은 주로 1,000℃ 이하의 저온에서 촉매와 메탄을 접촉시킬 때 생성되는 탄소섬유가 1,000℃ 이상의 고온에서 탄소원, 예를 들면, 메탄, 모두 메탄의 분해 생성물인 에틸렌 및 프로필렌과 같은 지방족 탄화수소 및/또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 사용함 으로써 직경 방향으로 효과적으로 성장시키는 것이다. When methane is used as the carbon source, the basic mechanism of the present invention is that the carbon fiber produced when the catalyst and methane are contacted at a low temperature of 1,000 ° C. or lower mainly decomposes a carbon source, for example, methane, at a high temperature of 1,000 ° C. or higher. It is effectively grown in the radial direction by using aliphatic hydrocarbons such as ethylene and propylene and / or aromatic hydrocarbons such as benzene.

원료를 고온부에 직접 공급하면, 탄소원은 빠르게 분해되어 탄소섬유를 형성하기 전에 비섬유상의 고형분을 형성한다. 이러한 문제를 피하기 위해서는, 상기 반응관, 즉, 상기 가열대역에 원료를 도입하는 상기 원료 도입부에서의 온도가 상기 가열대역의 고온부에서의 온도보다 낮게 유지되어야 한다. 상기 원료 도입부에서의 온도는 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1,000℃ 이하에서의 체류는 상기 원료를 상기 저온영역으로 도입하는 소정의 시간 동안까지 유지되어야 한다. 특히, 600℃~1,000℃에서의 체류시간이 중요하고, 이 온도범위에서 0.05초 이상 체류하게 하는 것이 바람직하고, 0.5초 이상 체류하는 것이 보다 바람직하고, 1.0~30초인 것이 더욱 바람직하다.When the raw material is directly supplied to the high temperature portion, the carbon source is rapidly decomposed to form non-fibrous solids before forming carbon fibers. In order to avoid such a problem, the temperature at the reaction tube, i.e., the raw material introduction portion introducing the raw material into the heating zone, must be kept lower than the temperature at the high temperature portion of the heating zone. It is preferable that the temperature in the said raw material introduction part is 700 degrees C or less, It is more preferable that it is 600 degrees C or less, It is further more preferable that it is 400 degrees C or less. The retention below 1,000 ° C. should be maintained for a predetermined time to introduce the raw material into the low temperature region. In particular, the residence time in 600 degreeC-1,000 degreeC is important, It is preferable to make it stay in 0.05 second or more in this temperature range, It is more preferable to stay in 0.5 second or more, It is still more preferable that it is 1.0 to 30 second.

상기 영역에 있어서 실제 가스온도를 측정하는 것은 어렵다. 그러므로 여기에서 사용되는 온도는, 예를 들면, 1,000℃ 이상의 온도에서도 측정이 가능한 백금-백금·13%로듐 합금 열전대를 가열대역에 삽입함으로써 얻어지는 값이다. 정확하게는, 이 측정치는 복사의 영향을 받고, 상기 가스 온도와 일치할 필요는 없으나, 본 발명의 바람직한 조건을 규정하기 위한 지표로서 충분하게 사용할 수 있다.It is difficult to measure the actual gas temperature in this area. Therefore, the temperature used here is a value obtained by inserting the platinum-platinum 13% rhodium alloy thermocouple which can be measured even at the temperature of 1,000 degreeC or more, for example in a heating zone. To be precise, these measurements are affected by radiation and do not need to match the gas temperature, but can be used sufficiently as an indicator for defining the preferred conditions of the present invention.

600℃~1,000℃의 온도 범위에서의 체류시간은 상기 반응 장치의 입구측에 있어서 상기와 같이 측정되는 온도가 600℃에서 1,000℃로 상승하는 영역을 원료가스가 통과하는 시간이다. 상기 체류시간은 상기 원료 가스가 이 영역에서 플러그 흐름(plug flow)을 형성하고, 상기 원료 가스의 온도가 상기와 같이 측정된 온도까지 상승된다는 가정하에 산출된다. 상기 가열대역의 상류단에서의 온도, 또는 상기 가열대역 보다 작은 내경, 예를 들면, 상기 가열대역의 1/5의 내경을 갖는 공급라인으로서 상기 가열대역에 삽입되는 노즐 등의 분출부의 온도가 600℃를 넘는 경우에는, 상기 체류시간은 가열대역의 상기 상류단 또는 노즐 등의 분출부로부터 온도가 1,000℃로 상승하는 부분까지의 영역에서의 체류시간이다. 이런 경우에, 상기 체류시간은 상기 원료가 이 영역에서 플러그 흐름을 형성하고 상기 원료가스의 온도가 상기와 같이 측정된 온도까지 상승된다는 가정하에 산출된다.The residence time in the temperature range of 600 degreeC-1,000 degreeC is the time which source gas passes through the area | region where the temperature measured as mentioned above rises from 600 degreeC to 1,000 degreeC in the inlet side of the said reaction apparatus. The residence time is calculated on the assumption that the source gas forms a plug flow in this region and the temperature of the source gas rises to the temperature measured as above. The temperature at the upstream end of the heating zone, or the ejection part such as a nozzle inserted into the heating zone as a supply line having an inner diameter smaller than the heating zone, for example, an inner diameter of 1/5 of the heating zone, is 600 In the case of more than 占 폚, the residence time is the residence time in the region from the upstream end of the heating zone or the ejection portion such as the nozzle to the portion where the temperature rises to 1,000 占 폚. In this case, the residence time is calculated on the assumption that the raw material forms a plug flow in this region and the temperature of the raw material gas is raised to the temperature measured as described above.

1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간은 600℃~1,000℃의 온도범위에서의 체류시간과 같은 방법으로 구할 수 있다. 이 체류시간은, 예를 들면, 0.001초 이상이며, 0.01초 이상인 것이 바람직하고, 0.1~30초인 것이 보다 바람직하다. 그러나 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간은 소정의 섬유두께, 원료농도, 고온부에서의 온도 등에 따라 임의로 결정될 수 있다.The residence time at the temperature of 1,100 degreeC or more can be calculated | required by the same method as the residence time in the temperature range of 600 degreeC-1,000 degreeC. This residence time is 0.001 second or more, for example, it is preferable that it is 0.01 second or more, and it is more preferable that it is 0.1-30 second. However, the residence time at a temperature of more than 1,100 ℃ can be arbitrarily determined according to the predetermined fiber thickness, raw material concentration, temperature in the high temperature portion.

(탄소섬유의 형상 등)(Shape of Carbon Fiber, etc.)

상기와 같이 탄소원으로서 메탄을 사용하는 경우, 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 탄소섬유는 1,100℃ 이상의 고온을 이용하여 굵은 섬유가 된다. 따라서 본 발명의 제조방법은 단일벽 또는 이중벽 탄소섬유와 같은 매우 작은 외경을 갖는 탄소섬유의 제조보다 비교적으로 굵은 섬유의 제조에 특히 적합하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조방법은 평균 외경이 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 가장 바람직하게는 100nm 이상인 탄소섬유의 제조방법으로서 최적이다. 여기에서 사용되는 탄소섬유의 외경은, 예를 들면, SEM으로 얻은 사진에서 100개 정도의 섬 유상의 외경을 측정함으로써 구할 수 있다.When methane is used as the carbon source as described above, the carbon fiber obtained by the production method of the present invention becomes coarse fiber using a high temperature of 1,100 ° C or higher. The process of the present invention is therefore particularly suitable for the production of relatively coarse fibers rather than the production of carbon fibers with very small outer diameters, such as single-walled or double-walled carbon fibers. More specifically, the production method of the present invention is optimal as a production method of carbon fibers having an average outer diameter of 10 nm or more, preferably 50 nm or more, most preferably 100 nm or more. The outer diameter of the carbon fiber used here can be calculated | required by measuring the outer diameter of about 100 islands, for example in the photograph obtained by SEM.

또한, 본 발명의 특징은 생산성이 높은 제조방법이지만, 섬유길이가 긴 탄소섬유를 제조할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명의 제조방법은 평균 섬유 길이가 10㎛ 이상, 바람직하게는 13㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 15㎛ 이상인 탄소섬유의 제조방법으로서 최적이다. 여기에서 사용되는 탄소섬유의 길이는, 예를 들면, 상기 외경의 경우와 마찬가지로 SEM으로 얻은 사진에서 100개 정도의 섬유상의 길이를 측정함으로써 구할 수 있다. In addition, a feature of the present invention is a production method with high productivity, but can produce carbon fibers with a long fiber length. That is, the production method of the present invention is optimal as a production method of carbon fibers having an average fiber length of 10 µm or more, preferably 13 µm or more and most preferably 15 µm or more. The length of the carbon fiber used here can be calculated | required by measuring the length of about 100 fibrous form in the photograph obtained by SEM similarly to the case of the said outer diameter, for example.

본 발명에 의하면, 촉매 또는 촉매 전구체의 효율성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 적은 양의 촉매로도 효율적으로 탄소섬유를 얻을 수 있다. 통상의 방법으로 제조되는 탄소섬유에는 일반적으로 50,000질량ppm 정도의 촉매(예를 들면, 철)가 잔류한다. 그러므로 상기 제조되는 탄소섬유에는 물성의 향상을 위하여 소성(약 1,500℃) 또는 불활성가스 하에서의 흑연화 처리(2,000℃~3,000℃)가 행해진다. 이 처리에 의해, 상기 촉매로서 철 등의 일부가 증발 또는 증산되고, 흑연화 처리 후의 탄소섬유에서의 촉매 잔량이 감소한다. 한편, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 탄소섬유 중의 촉매의 함유량을 소성 및 흑연화와 같은 처리를 하지 않은 상태에서도 매우 적게 할 수 있다. 예를 들면, 소성 및 흑연화와 같은 처리가 이루어지지 않은 상태에서 촉매 함유량이 5,000ppm 이하 또는 바람직한 조건하에서는 촉매 함유량이 500ppm 이하인 탄소섬유를 얻을 수 있고, 따라서 용도에 따라서는 상기 흑연화 처리가 필요하지 않다.According to the present invention, the efficiency of the catalyst or catalyst precursor can be significantly improved. In other words, carbon fibers can be efficiently obtained with a small amount of catalyst. The carbon fiber produced by a conventional method generally has a catalyst (for example, iron) of about 50,000 ppm by mass. Therefore, the carbon fiber produced is subjected to firing (about 1,500 ° C) or graphitization treatment (2,000 ° C to 3,000 ° C) under an inert gas to improve physical properties. By this treatment, a part of iron or the like is evaporated or evaporated as the catalyst, and the residual amount of catalyst in the carbon fibers after graphitization treatment is reduced. On the other hand, according to the manufacturing method of this invention, content of the catalyst in the said carbon fiber can be made very small even in the state which does not process, such as baking and graphitization. For example, a carbon fiber having a catalyst content of 5,000 ppm or less or a catalyst content of 500 ppm or less can be obtained in a state in which no treatment such as calcining and graphitization is performed, and therefore, the graphitization treatment is required depending on the application. Not.

본 발명의 방법에서는 메탄과 같은 탄소원에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 비율을 변화시킴으로써 얻어지는 상기 섬유의 평균 외경이 변하는 경향이 있다. 즉, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 비율이 증가할 때 상기 섬유 직경이 작게 되며, 상기 비율이 감소할 때 크게 된다. 이것은 상기 반응 장치 또는 상세한 조건을 변경하지 않고, 원료 탄소원 및 촉매의 조성을 바꾸는 것만으로도 얻어지는 탄소섬유의 평균 외경을 제어할 수 있음을 나타낸다. 예를 들면, 섬유 외경이 80~150nm의 범위인 탄소섬유를 매우 용이하게 제조할 수 있다.In the process of the present invention, the average outer diameter of the fiber obtained by changing the ratio of the catalyst and / or catalyst precursor compound to a carbon source such as methane tends to change. That is, the fiber diameter becomes small when the ratio of the catalyst and / or catalyst precursor compound increases, and becomes large when the ratio decreases. This indicates that the average outer diameter of the obtained carbon fiber can be controlled only by changing the composition of the raw material carbon source and the catalyst without changing the reaction apparatus or detailed conditions. For example, carbon fibers having a fiber outer diameter of 80 to 150 nm can be produced very easily.

[실시예]EXAMPLE

이하에서, 실시예를 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

실시예 및 비교예에서 사용하는 시약 등은 이하와 같다.The reagent used in the Example and the comparative example is as follows.

<시약류><Reagents>

1. 탄소원1. Carbon Source

메탄: Takachiho Trading Co., Ltd.Methane: Takachiho Trading Co., Ltd.

2. 촉매 전구체 화합물2. Catalyst Precursor Compound

페로센: Nippon Zeon Co., Ltd.Ferrocene: Nippon Zeon Co., Ltd.

3. 촉매 전구체 화합물의 용해 및 공급용의 용매(상온 및 상압에서 액체인 화합물)3. Solvents for dissolving and supplying catalyst precursor compounds (compounds that are liquid at room temperature and atmospheric pressure)

벤젠: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Benzene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

테트라히드로피란: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Tetrahydropyrans: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

톨루엔: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Toluene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

p-크실렌: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.p-xylene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

시클로헥사논: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Cyclohexanone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

디에틸렌글리콜디메틸에테르: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.Diethylene glycol dimethyl ether: tokyo chemical industry Co., ltd.

테트라히드로푸란: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Tetrahydrofuran: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

아세톤: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Acetone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

4. 다른 성분들4. Other Ingredients

티오펜: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Thiophene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

<탄소섬유의 합성>Synthesis of Carbon Fiber

<비교예 1>Comparative Example 1

도 2에서 나타내는 석영제 반응관의 가열대역(1)(내경: 31mm, 외경: 36mm, 가열대역의 길이: 약 400mm)을 구비한 종형로가 사용되었다. 상기 가열대역(1)의 온도를 N2의 기류중에서 1,200℃까지 상승시켰고, 이후 N2의 공급을 중지하고, 대신에 1NL/min으로 캐리어 가스로서 H2를 상기 가열대역(1)으로 흘렸다. 상기 온도가 안정화된 뒤에 페로센 및 디메틸디술피드를 벤젠(상온 및 상압에서 액상인 화합물; 상압에서의 비점이 80℃)에 용해시켰고, 각 성분이 표 1에서 나타내는 양으로 도입되도록 얻어진 용액을 200℃로 가열된 기화기(4)에 도입하여 기화시킨 후 H2를 혼입하였다. 이 상태에서는 고체의 생성물이 생성되지 않았다. 그 후, H2의 유량을 0.5NL/min로 감소시켰고 메탄을 0.5NL/min의 유량으로 수소와 혼합시켰다. 이런 식으로 모든 화합물을 가스상태로 상기 반응관 내에 공급하였다. 여기에서 사용되는"NL"이라는 단위는 표준상태(0℃, 1atm)에서의 부피(리터)를 나타낸다.A vertical furnace having a heating zone 1 (inner diameter: 31 mm, outer diameter: 36 mm, length of the heating zone: about 400 mm) of the quartz reaction tube shown in FIG. 2 was used. Sikyeotgo raise the temperature of the heated zone (1) to 1,200 ℃ in a stream of N 2, after stopping the supply of N 2, and the shed by heating the band (1) wherein the H 2 as a carrier gas to 1NL / min in place. After the temperature was stabilized, ferrocene and dimethyldisulfide were dissolved in benzene (compounds liquid at normal temperature and normal pressure; boiling point at normal pressure of 80 캜), and the solution obtained so that each component was introduced in the amounts shown in Table 1 was 200 캜. It was introduced into the vaporizer 4 heated by the vaporization and vaporized, and H 2 was mixed. In this state, no solid product was produced. The flow rate of H 2 was then reduced to 0.5 NL / min and methane was mixed with hydrogen at a flow rate of 0.5 NL / min. In this way all compounds were fed into the reaction tube in gaseous state. As used herein, the unit "NL" refers to a volume (liters) at a standard state (0 ° C, 1 atm).

상기 체류시간을 구하기 위해 상기 온도를 1NL/min의 He기류 중에서 1,200℃까지 상승시켰고, 상기 온도가 안정될 때 백금-백금·13% 로듐 합금 열전대를 이용하여 상기 석영관 내부 온도를 측정하였다. 그 결과, 상기 석영관의 상단으로부터 24㎝에서의 온도는 600℃였고, 29㎝에서는 1,000℃였다. 그 사이에 체류시간을 측정하여 0.59초이었다. 상기 온도는 상기 석영관의 상단으로부터 33㎝에서 1,100℃ 이상이었고, 60㎝에서 1,100℃ 이하였다. 그 사이의 체류시간을 구하여 2.25초이었다.To obtain the residence time, the temperature was raised to 1,200 ° C. in a 1 N / min He air stream, and the temperature inside the quartz tube was measured using a platinum-platinum 13% rhodium alloy thermocouple when the temperature was stabilized. As a result, the temperature at 24 cm from the top of the quartz tube was 600 ° C., and at 29 cm was 1,000 ° C. In the meantime, it was 0.59 second by measuring the residence time. The temperature was 1,100 ° C. or more at 33 cm from the top of the quartz tube, and 1,100 ° C. or less at 60 cm. The residence time in the meantime was 2.25 seconds.

반응의 결과로서, 반응관의 하부와 포집기(3) 사이에 회색빛의 거미줄 형상의 퇴적물이 생성되었다. 상기 온도를 낮춘 후에, 상기 퇴적물을 회수하고, 상기 회수된 퇴적물의 양을 사용한 탄소원 중에 최초로 함유된 탄소량으로 나누어서 탄소 회수율을 측정하여 44%이었다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.As a result of the reaction, a gray spider web-like deposit was produced between the lower part of the reaction tube and the collector 3. After the temperature was lowered, the deposit was recovered, and the carbon recovery was 44% by dividing the amount of the recovered deposit by the amount of carbon initially contained in the carbon source. Table 1 shows the conditions and results of the experiment.

메탄의 농도는 이하의 식으로 구한다:The concentration of methane is obtained from the following equation:

메탄의 농도(mol%)=Concentration of methane (mol%) =

공급되는 메탄의 양(mmol/min)/공급되는 원료의 양(mmol/min)×100Amount of methane supplied (mmol / min) / amount of raw material supplied (mmol / min) × 100

[공급되는 원료의 양(mmol/min)=[Amount of Raw Material (mmol / min) =

공급되는 메탄의 양(mmol/min)+공급되는 캐리어 가스의 양(mmol/min)+메탄 외에 공급되는 탄소원의 양(mmol/min)+공급되는 페로센의 양(mmol/min)+공급되는 황 화합물의 양(mmol/min)]Amount of methane supplied (mmol / min) + amount of carrier gas supplied (mmol / min) + amount of carbon source other than methane (mmol / min) + amount of ferrocene supplied (mmol / min) + sulfur supplied Amount of compound (mmol / min)]

로 내의 잔존율(%)은 이하의 식으로 구한다:The percentage remaining in the furnace is obtained from the following equation:

로 내의 잔존율(%)% Remaining in furnace

=로 내의 잔존물의 양(g)/[로 내의 잔존물의 양(g)+로의 외부에서 포집되는 물질의 양(g)]= The amount of residue in the furnace (g) / [the amount of residue in the furnace (g) + the amount of material collected outside the furnace (g)]

상기 실험 조건에 있어서, 공급되는 메탄 중의 탄소원자의 총량에 대한 메탄 외의 공급되는 탄소원 중의 탄소원자의 총량의 비율(%)은 이하의 식에 따라 산출되고, 표 2에 나타낸다:In the above experimental conditions, the ratio (%) of the total amount of carbon atoms in the supplied carbon source other than methane to the total amount of carbon atoms in the methane supplied is calculated according to the following equation, and is shown in Table 2:

공급되는 메탄 중의 탄소원자의 총량에 대한 메탄 외의 공급되는 탄소원 중의 탄소원자의 총량의 비율(%)The ratio of the total amount of carbon atoms in the carbon source supplied other than methane to the total amount of carbon atoms in the methane supplied

=[캐리어 가스 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+메탄 외의 탄소원 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+페로센 중의 탄소원자의 양(mmol/min)+황 화합물 중의 탄소원자의 양(mmol/min)]/메탄 중의 탄소원자의 양(mmol/min)×100= [Amount of carbon atoms in carrier gas (mmol / min) + amount of carbon atoms in carbon sources other than methane (mmol / min) + amount of carbon atoms in ferrocene (mmol / min) + amount of carbon atoms in sulfur compounds (mmol / min)] / Amount of carbon atoms in methane (mmol / min) x 100

또한, 주사형 전자 현미경으로 거미줄 형상의 생성물을 관찰했다. 그 생성물 중에 약 100개 정도에 대해 평균 외경을 관찰하였고, 그 결과, 상기 생성물이 200nm의 평균 외경을 갖는 섬유상의 물질임을 발견했다. In addition, a spider web product was observed under a scanning electron microscope. An average outer diameter was observed for about 100 of the products, and as a result, the product was found to be a fibrous material having an average outer diameter of 200 nm.

<비교예 2>Comparative Example 2

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 톨루엔을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 37%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that toluene was used in an introduction amount shown in Table 1 as a compound which was a liquid at normal temperature and normal pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 37% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 200 nm.

<비교예 3>Comparative Example 3

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 p-톨루엔을 표 1에서 나 타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 50%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 150nm인 섬유상의 물질이었다. The reaction was carried out according to the method of Comparative Example 1, except that p-toluene was used as an introduction amount shown in Table 1 instead of benzene as a liquid compound at room temperature and atmospheric pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 50% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 150 nm.

<실시예 1><Example 1>

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 아세톤을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 28%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that acetone was used in an introduction amount shown in Table 1 as a compound which is a liquid at normal temperature and normal pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 28% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 200 nm.

<실시예 2><Example 2>

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 테트라히드로푸란을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 170nm인 구상의 물질 및 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질의 비슷한 양의 혼합물이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that tetrahydrofuran was used in an introduction amount shown in Table 1 as a compound which is a liquid at normal temperature and atmospheric pressure instead of benzene. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 32% and the product was a mixture of a similar amount of spherical material with an average outer diameter of 170 nm and fibrous material with an average outer diameter of 200 nm.

<실시예 3><Example 3>

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 테트라히드로피란을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 탄소 회수율은 31%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that tetrahydropyran was used in an introduction amount shown in Table 1 instead of benzene as a liquid compound at normal temperature and normal pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 31% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 200 nm.

<실시예 4><Example 4>

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 시클로헥사논을 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 상기 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 170nm인 섬유상의 물질이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that cyclohexanone was used in the amount of introduction shown in Table 1 instead of benzene as a liquid compound at normal temperature and normal pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 32% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 170 nm.

<실시예 5><Example 5>

상온 및 상압에서 액상인 화합물로서 벤젠 대신에 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 표 1에서 나타내는 도입량으로 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1의 방법에 따라 상기 반응을 행했다. 상기 실험의 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에서 나타낸다. 상기 탄소 회수율은 32%이고, 상기 생성물은 평균 외경이 200nm인 섬유상의 물질이었다.The reaction was carried out in accordance with the method of Comparative Example 1, except that diethylene glycol dimethyl ether was used in the amount of introduction shown in Table 1 instead of benzene as a liquid compound at normal temperature and normal pressure. The conditions and results of the above experiments are shown in Tables 1 and 2. The carbon recovery was 32% and the product was a fibrous material with an average outer diameter of 200 nm.

Figure 112008044391935-PCT00001
Figure 112008044391935-PCT00001

Figure 112008044391935-PCT00002
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Claims (24)

적어도 탄소원 및 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 함유하는 원료를 가열대역에 공급함으로써 기상성장 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, A method of producing a vapor-grown carbon fiber by supplying a raw material containing at least a carbon source and a catalyst and / or a catalyst precursor compound to a heating zone, 상기 원료는 케톤류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산소 함유 탄소원 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The raw material further comprises an oxygen-containing carbon source compound selected from the group consisting of ketones and ethers. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물은 상온 및 상압에서 고체 또는 액체상태이고; The catalyst and / or catalyst precursor compound is in a solid or liquid state at room temperature and atmospheric pressure; 상기 산소 함유 탄소원 화합물은 상온 및 상압에서 액체상태이고; The oxygen-containing carbon source compound is in a liquid state at room temperature and atmospheric pressure; 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 용해 또는 현탁하여 상기 가열대역 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.And dissolving or suspending the catalyst and / or catalyst precursor compound in the oxygen-containing carbon source compound and supplying the catalyst and / or catalyst precursor compound into the heating zone. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물을 용해 또는 현탁시킨 상기 산소 함유 탄소원 화합물을 미리 기화시켜 상기 가열대역에 공급하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The oxygen-containing carbon source compound in which the catalyst and / or catalyst precursor compound is dissolved or suspended is previously vaporized and supplied to the heating zone. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 3, 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 80 ℃ or more method for producing a vapor-grown carbon fiber. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 115℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 115 ℃ or more method for producing a vapor-grown carbon fiber. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 상기 산소 함유 탄소원 화합물의 상압에서의 비점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A boiling point at atmospheric pressure of the oxygen-containing carbon source compound is 150 ℃ or more method for producing a vapor-grown carbon fiber. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 6, 상기 산소 함유 탄소원 화합물에 대한 상기 촉매 및/또는 촉매 전구체 화합물의 25℃에서의 용해도가 상기 산소 함유 탄소원 화합물 100g에 대하여 1g 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A solubility at 25 ° C. of the catalyst and / or catalyst precursor compound with respect to the oxygen-containing carbon source compound is 1 g or more with respect to 100 g of the oxygen-containing carbon source compound. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 7, 상기 케톤류가 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 아 세틸아세톤, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-메틸-3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로펜타논, 히드록시아세톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 3-메틸시클로헥사논 및 이소포론인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The ketones are acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-butanone, acetyl acetone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 3,3 -Dimethyl-2-butanone, 2-methyl-3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, cyclopentanone, hydroxide Roxacytone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, 4-hydroxy-4- A methyl-2-pentanone, cyclohexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 3-methylcyclohexanone, and isophorone. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 상기 에테르류가 아니솔, 에톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 푸란, 테트라히드로푸란, 2,3-디히드로푸란, 2,5-디히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 피란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, n-부틸메틸에테르, s-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, n-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테 르, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-i-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-s-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-i-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-i-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-s-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-i-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테 트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.Anisole, ethoxybenzene, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, furan, tetrahydrofuran, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran , 1,3-dioxolane, pyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, diethyl ether, di-n-propylether, di-i-propylether, n-butylmethyl Ether, s-butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, n-butyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-s-butyl ether, ethylene glycol mono-i-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether , Ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di-i-propyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol di-s-butyl ether, ethylene glycol di-i-butyl ether, ethylene glycol di- t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-i-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono- s-butyl ether, propylene glycol mono-i-butyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n-propyl ether, propylene glycol di-i-propyl Ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol di-s-butyl ether, propylene glycol di-i-butyl ether, propylene glycol di-t-butyl ether, diethylene glycol Cole, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono -s-butyl ether, diethylene glycol mono-i-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, di Ethylene glycol di-i-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-s-butyl ether, diethylene glycol di-i-butyl ether, diethylene glycol di-t-butyl ether, di Propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-i-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl Ether, dipropylene glycol mono-s-butyl ether, dipropylene glycol mono-i-butyl ether, dipropylene glycol mono-t-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di- n-propyl ether, dipropylene glycol di-i-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol di-s-butyl ether, dipropylene glycol di-i-butyl ether, dipropylene glycol di- t-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Cetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. The manufacturing method of the vapor-grown carbon fiber characterized by the above-mentioned. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 9, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The carbon source is at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, benzene, toluene and xylene Method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 탄소원이 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 아세틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.Vapor growth characterized in that the carbon source is at least one compound selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, ethylene, propylene, butene, butadiene and acetylene Method for producing carbon fiber. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 11, 상기 탄소원이 적어도 메탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.And said carbon source contains at least methane. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 12, 상기 원료 중의 메탄의 농도가 15몰% 이상 100몰% 미만이고, 상기 가열대역의 고온부분의 온도가 1,100℃~1,500℃인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The concentration of methane in the raw material is 15 mol% or more and less than 100 mol%, the temperature of the high temperature portion of the heating zone is 1,100 ℃ ~ 1,500 ℃ manufacturing method of the vapor-grown carbon fiber. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 13, 상기 가열대역의 원료도입부의 온도가 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A method of producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the temperature of the raw material introduction portion of the heating zone is 700 ℃ or less. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 14, 상기 공급되는 원료가 상기 가열대역의 고온부분에 이르기 전에 600℃~ 1,000℃ 온도의 상기 가열대역의 저온부분에서 0.05초 이상동안 체류하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.And the feedstock stays in the low temperature portion of the heating zone at 600 ° C. to 1,000 ° C. for at least 0.05 seconds before reaching the high temperature portion of the heating zone. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 15, 상기 가열대역에 있어서 1,100℃ 이상의 온도에서의 체류시간이 0.001초 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.The method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the residence time at a temperature of 1,100 ℃ or more in the heating zone is 0.001 seconds or more. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 16, 메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자 양의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the total amount of carbon atoms contained in the carbon source other than methane is 60% or less of the amount of carbon atoms contained in methane. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 메탄 외의 상기 탄소원에 함유되는 탄소원자의 총량이 메탄에 함유되는 탄소원자 양의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the total amount of carbon atoms contained in the carbon source other than methane is 10% or less of the amount of carbon atoms contained in methane. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 18, 상기 원료 중의 촉매원소의 원자수 및 탄소원자수의 비율이 이하의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.A method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that the ratio between the number of atoms of the catalyst element and the number of carbon atoms in the raw material satisfies the following relationship. (촉매원소의 원자수)/(탄소원자수)=0.000005~0.0015(Number of atoms of catalyst element) / (Number of carbon atoms) = 0.000005 to 0.0015 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 19, 반응 후 가스의 전부 또는 일부를 순환시키고 재사용하는 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 제조방법.Method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that after the reaction circulating and reusing all or part of the gas. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 평균 섬유 직경이 10nm 이상인 탄소섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 기 상성장 탄소섬유의 제조방법.A method for producing a vapor-grown carbon fiber, characterized in that for producing a carbon fiber having an average fiber diameter of 10nm or more. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 기상성장 탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.A vapor phase growth carbon fiber produced by the method for producing a vapor phase growth carbon fiber according to any one of claims 1 to 21. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 평균 섬유 길이가 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.Vapor growth carbon fiber, characterized in that the average fiber length is 10㎛ or more. 제 23 항에 있어서,The method of claim 23, 상기 평균 섬유 길이가 13㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유.Vapor-grown carbon fiber, characterized in that the average fiber length is 13㎛ or more.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974803B (en) * 2004-06-08 2012-10-17 昭和电工株式会社 Vapor-grown carbon fiber, production method thereof and composite material containing the same
US9005755B2 (en) 2007-01-03 2015-04-14 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor
US8951631B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused metal fiber materials and process therefor
US8951632B2 (en) 2007-01-03 2015-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused carbon fiber materials and process therefor
US8158217B2 (en) 2007-01-03 2012-04-17 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber and method therefor
US7879261B2 (en) * 2007-03-26 2011-02-01 Showa Denko K.K. Carbon nanofiber, production process and use
CN101600824B (en) 2007-05-31 2012-02-29 昭和电工株式会社 Carbon nanofiber, method for producing the same, and use of the same
FR2939422B1 (en) * 2008-12-08 2011-05-06 Centre Nat Rech Scient PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES ON LONG AND PARTICULATE MICROMETRIC MATERIALS
US8585934B2 (en) 2009-02-17 2013-11-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc Composites comprising carbon nanotubes on fiber
WO2010141130A1 (en) 2009-02-27 2010-12-09 Lockheed Martin Corporation Low temperature cnt growth using gas-preheat method
US20100224129A1 (en) 2009-03-03 2010-09-09 Lockheed Martin Corporation System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth
JP2012525012A (en) 2009-04-24 2012-10-18 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー CNT leaching EMI shielding composite and coating
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
WO2010129234A2 (en) 2009-04-27 2010-11-11 Lockheed Martin Corporation Cnt-based resistive heating for deicing composite structures
CA2765460A1 (en) 2009-08-03 2011-02-10 Applied Nanostructured Solutions, Llc Incorporation of nanoparticles in composite fibers
AU2010321534B2 (en) 2009-11-23 2015-03-26 Applied Nanostructured Solutions, Llc Ceramic composite materials containing carbon nanotube-infused fiber materials and methods for production thereof
AU2010321536A1 (en) 2009-11-23 2012-04-19 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-tailored composite space-based structures
EP2513250A4 (en) 2009-12-14 2015-05-27 Applied Nanostructured Sols Flame-resistant composite materials and articles containing carbon nanotube-infused fiber materials
US9167736B2 (en) 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
WO2011146151A2 (en) 2010-02-02 2011-11-24 Applied Nanostructured Solutions, Llc Fiber containing parallel-aligned carbon nanotubes
EP2543052B1 (en) 2010-03-02 2019-11-27 Applied NanoStructured Solutions, LLC Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
WO2011109480A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Applied Nanostructed Solution, Llc Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
US9017854B2 (en) 2010-08-30 2015-04-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Structural energy storage assemblies and methods for production thereof
CN104475313B (en) 2010-09-14 2017-05-17 应用奈米结构公司 Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof
AU2011305809A1 (en) 2010-09-22 2013-02-28 Applied Nanostructured Solutions, Llc Carbon fiber substrates having carbon nanotubes grown thereon and processes for production thereof
JP2014508370A (en) 2010-09-23 2014-04-03 アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニー CNT-infused fibers as self-shielding wires for reinforced transmission lines
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
US9506194B2 (en) 2012-09-04 2016-11-29 Ocv Intellectual Capital, Llc Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2016044749A1 (en) 2014-09-19 2016-03-24 Nanosynthesis Plus. Ltd. Methods and apparatuses for producing dispersed nanostructures
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
JP2595296B2 (en) * 1988-04-22 1997-04-02 昭和電工株式会社 Vapor-grown carbon fiber granulated material
JPH0319920A (en) * 1989-06-16 1991-01-29 Yazaki Corp Production of carbon fiber
WO2003002789A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Showa Denko K.K. Method and apparatus for producing vapor grown carbon fiber
JP2003171832A (en) * 2001-12-11 2003-06-20 Showa Denko Kk Raw material composition for synthesizing carbon fiber, method for producing carbon fiber from the same and carbon fiber
TW200307773A (en) * 2002-05-22 2003-12-16 Showa Denko Kk Process for producing vapor-grown carbon fibers
JP4010974B2 (en) * 2002-05-22 2007-11-21 昭和電工株式会社 Method for producing vapor grown carbon fiber
JP4413046B2 (en) * 2003-04-25 2010-02-10 昭和電工株式会社 Method for producing vapor grown carbon fiber
US7628974B2 (en) * 2003-10-22 2009-12-08 International Business Machines Corporation Control of carbon nanotube diameter using CVD or PECVD growth
US20060057055A1 (en) * 2003-12-15 2006-03-16 Resasco Daniel E Rhenium catalysts and methods for production of single-walled carbon nanotubes
CN101974803B (en) * 2004-06-08 2012-10-17 昭和电工株式会社 Vapor-grown carbon fiber, production method thereof and composite material containing the same

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