KR20080060233A

KR20080060233A - 다공질 탄소 시트 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080060233A
Application number: KR1020087007733A
Authority: KR
Inventors: 다까시 지다; 미끼오 이노우에; 겐야 오까다
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-07-01
Also published as: EP1939156A1; KR20130065734A; US8641939B2; US8142883B2; EP1939156A4; CN101277912B; KR101320730B1; CA2623129A1; CN101277912A; WO2007037084A1; US20090258206A1; JP5364976B2; EP1939156B1; JPWO2007037084A1; KR101302303B1; US20120153522A1; CA2623129C

Abstract

본 발명은 분산되어 있는 탄소 단섬유를 수지 탄화물로 결착한 다공질 탄소 시트에 있어서, 상기 시트가 갖는 세공의 세공 모드 직경이 45 내지 90 ㎛이고, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 다공질 탄소 시트를 제공한다. 이 다공질 탄소 시트는 단위면적중량이 15 내지 30 g/㎡인 탄소 단섬유와, 단위면적중량이 30 내지 80 g/㎡인 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 일정한 클리어런스를 설치한 열판에서 가열 성형 처리하고, 가열 성형 처리된 상기 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지를 탄화함으로써 제조된다.

탄소 단섬유, 수지 탄화물, 결착, 다공질 탄소 시트, 세공 모드 직경, 평균 섬유 직경, 다공질 탄소 시트

Description

다공질 탄소 시트 및 그의 제조 방법 {POROUS CARBON SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 다공질 탄소 시트에 관한 것이다. 본 발명의 다공질 탄소 시트는 탄소 단섬유와 수지 탄화물을 포함하고, 탄소 단섬유는 수지 탄화물에 의해 결착되어 있다. 또한, 본 발명은 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는 연료 전지의 가스 확산체로서 이용되는 카본 페이퍼에 요구되는 많은 특성을 동시에 갖는다. 이들 많은 특성을 동시에 만족하는 다공질 탄소 시트는 종래 존재하지 않았다. 본 발명의 다공질 탄소 시트는, 구체적으로는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량(잔류 왜곡)이 작은 것을 전부 동시에 만족하고 있다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는 자동차용 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 바람직하게 이용된다.

고체 고분자형 연료 전지는 수소와 산소를 공급함으로써 발전하고, 발전 반응에 의해 물이 생성된다. 연료 전지의 발전 반응이 발생하는 막-전극 접합체를 구성하는 가스 확산체의 재료로는 탄소 섬유를 수지 탄화물로 결착한 카본 페이퍼가 일반적으로 이용된다. 자동차 등 높은 출력 밀도가 요구되는 용도에서는, 전류 밀도가 높은 영역에서 연료 전지를 운전하기 때문에, 단위 반응 면적당 발생하는 물의 양도 증가한다. 따라서, 이러한 경우에는 반응에 의한 생성물을 얼마나 효율적으로 배출하는가가 포인트가 되어, 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 이용되는 카본 페이퍼에는 높은 기체 투과성이 요구된다.

상기한 과제에 대하여, 특허 문헌 1에서는 탄소 섬유지에 함침하는 열경화성 수지의 양을 줄인 전구체 섬유 시트를 적절한 압력으로 가열 가압 처리하고 있다. 이러한 제조 방법에 의해 탄소 섬유의 밀도는 유지한 상태에서 결착 탄소의 양을 줄여 카본 페이퍼를 저밀도화하여, 두께 방향의 기체 투과성을 향상시키고 있다. 그러나 결착 탄소의 양을 줄이면 탄소 섬유와 수지 탄화물의 결착점의 수가 감소하기 때문에, 카본 페이퍼의 두께 방향의 비저항이 증대한다는 문제가 발생한다. 따라서, 특허 문헌 1에 기재된 카본 페이퍼에서는 두께 방향의 기체 투과성과 두께 방향의 비저항은 트레이드 오프의 관계에 있어, 양자를 충분히 만족시키는 것은 곤란하였다.

한편, 특허 문헌 2에서는 단위면적중량이 낮은 탄소 섬유지에 흑연 입자 및 열경화성 수지를 함침한 전구체 섬유 시트를 가열 가압 처리하지 않고, 단순히 가열 처리하고 있다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 카본 페이퍼는 탄소 섬유의 밀도가 낮아지는 대신에 도전성이 높은 흑연 입자의 밀도가 높아지기 때문에, 통과면이 낮은 전기 저항률과 높은 공기의 투과성을 양립시키고 있다. 그러나 카본 페이퍼의 기계적 강도는 카본 페이퍼에 포함되는 탄소 섬유의 밀도에 크게 의존하기 때문에, 특허 문헌 2에 기재된 카본 페이퍼는 두께 방향으로의 압축 후의 잔류 변 형량이 크다는 문제를 갖는다.

두께 방향으로의 압축 후의 잔류 변형량이 큰 카본 페이퍼를 이용하여 연료 전지를 스태킹하면, 카본 페이퍼가 세퍼레이터에 설치한 홈으로 빠져 가스 유로를 막거나, 경시적으로 카본 페이퍼의 두께가 감소하여, 세퍼레이터와의 도전 불량을 야기하기 때문에, 전지의 성능 저하의 원인이 된다.

또한, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 전구체 섬유 시트의 가열 가압 처리를 행하지 않는 카본 페이퍼의 제조 방법에서는, 얻어지는 카본 페이퍼의 두께는 전구체 섬유 시트의 조성 및 단위면적중량에 의해서 단순한 가열 처리의 결과로 결정된다. 따라서, 얻어지는 카본 페이퍼의 두께를 적절히 제어하는 것은 곤란하다. 또한, 전구체 섬유 시트의 조성 및 단위면적중량의 변동이 그대로 카본 페이퍼의 두께 정밀도의 저하로 연결된다는 점에서도 바람직하지 않다.

이상과 같이 종래 기술에서는 연료 전지의 가스 확산체로서 카본 페이퍼에 요구되는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작다는 특성을 모두 만족하는 카본 페이퍼를 제공하는 것은 곤란하였다.

본 발명은 종래 모두를 동시에 만족하는 것이 곤란하였던 연료 전지의 가스 확산체로서, 카본 페이퍼에 요구되는 특성, 구체적으로는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작은 것을 모두 동시에 만족하는 카본 페이퍼를 제공하는 것을 목적으로 한다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-157052

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-31326

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 목적에 대하여, 카본 페이퍼의 세공 직경에 착안하여 그 범위를 적절히 제어함으로써, 종래 기술로는 곤란하였던 두께 방향으로의 기체 투과성, 도전성, 압축 후 잔류 변형량의 모든 점이 우수한 카본 페이퍼를 얻을 수 있다는 것을 발견한 것이다.

또한, 본 발명은 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 가열 성형 처리하는 성형 공정에서, 일정한 클리어런스를 설치한 열판으로 성형함으로써, 얻어지는 카본 페이퍼의 세공 직경을 적절히 제어하는 것이다.

<과제를 해결 하기 위한 수단>

본 발명의 다공질 탄소 시트는 분산되어 있는 탄소 단섬유를 수지 탄화물로 결착한 다공질 탄소 시트에 있어서, 상기 시트가 갖는 세공의 세공 모드 직경이 45 내지 90 ㎛이고, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 상기 시트의 두께 방향으로 14 ㎤/㎠/초의 공기를 투과시켰을 때의 압력차가 1 내지 10 mmAq/mm인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 두께 방향의 부피 고유 저항이 30 내지 300 mΩ·cm인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량(잔류 왜곡)이 3 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 밀도가 0.15 내지 0.35 g/㎤인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 두께가 100 내지 250 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에서, 탄소질 분말이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법은, 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 가열 성형 처리하는 성형 공정과, 가열 성형 처리된 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 가지며, 상기 성형 공정에 공급되는 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유의 단위면적중량이 15 내지 30 g/㎡, 및 상기 열경화성 수지의 단위면적중량이 30 내지 80 g/㎡이고, 상기 성형 공정에서 일정한 클리어런스가 설치된 열판으로 상기 전구체 섬유 시트가 성형되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정이 서로 평행하게 위치하는 한쌍의 열판으로 상기 전구체 섬유 시트를 가열 가압 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에서의 상기 열판의 적어도 한쪽에 접하여 배치된 스페이서에 의해서 상기 클리어런스가 설치되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에서의 상기 열판 사이에 상기 전구체 섬유 시트가 간헐적으로 반송되고, 반송이 정지하고 있는 사이에 상기 열판으로 상기 전구체 섬유 시트가 가열 가압 처리되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정이 상기 전구체 섬유 시트를 상기 시트의 양 표면을 한쌍의 벨트에 끼운 상태에서, 가열 장치 및 슬릿을 갖는 다이에 연속적으로 인입하면서 가열 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 다이의 상기 슬릿이 한쌍의 금속 블록에 끼워진 스페이서에 의해 설치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 한쌍의 벨트가 상기 다이와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 다이의 상기 슬릿이 상기 한쌍의 벨트와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 한쌍의 벨트가 엔드리스 벨트인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 엔드리스 벨트의 상기 다이와 접하는 면의 양끝에 전체 둘레에 걸쳐, 장력 전달부가 설치되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유에 대한 상기 열경화성 수지의 중량의 비가 1 내지 3인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에서의 가열 성형 처리 후 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유의 밀도가 0.05 내지 0.10 g/㎤, 및 상기 열경화성 수지의 밀도가 0.10 내지 0.27 g/㎤가 되도록 상기 성형 공정에서의 상기 클리어런스가 설정되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트가 탄소질 분말을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 탄화 공정에서 상기 전구체 섬유 시트가 불활성 분위기로 유지된 가열로 내를 연속적으로 주행시키고, 상기 가열로에서 100 내지 10,000 ℃/분의 범위 내의 승온 속도로 적어도 1,200 ℃까지 승온시키고, 상기 가열로에서 상기 전구체 섬유 시트가 소성되는 사이에 상기 열경화성 수지가 탄소화되고, 상기 탄화 공정을 종료하여 얻어진 다공질 탄소 시트가 롤상으로 권취되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 탄화 공정에서의 상기 가열로 내에 상기 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시키기 위한 굴곡 부재가 설치되고, 상기 전구체 섬유 시트를 상기 굴곡 부재에 접촉하면서 주행시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로 내의 온도가 400 내지 2,700 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로가 400 내지 800 ℃의 온도 영역의 가열로인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로가 1,600 내지 2,700 ℃의 온도 영역의 가열로인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 굴곡 부재에 의해 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시킬 때의 굴곡 각도가 5 내지 25°인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서, 상기 전구체 섬유 시트의 표리 양면이 상기 굴곡 부재에 차례로 접촉하고, 상기 전구체 섬유 시트의 표리 양면이 굴곡되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트에 관한 각종 특성값의 정의 및/또는 그의 측정 방법은 다음과 같다.

(a) 다공질 탄소 시트가 갖는 세공의 세공 모드 직경:

다공질 탄소 시트가 갖는 세공 직경 분포는, 다음에 나타내는 수은 압입법에 의한 분포 측정으로부터 구하였다. 다공질 탄소 시트가 갖는 세공의 세공 모드 직경은 측정된 세공 직경 분포에 기초하여 구하였다.

다공질 탄소 시트로부터 약 12 mm×20 mm변(角)의 시료편을 3매 잘라내어 정칭한 후, 중첩되지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압하에서 수은을 주입하여 세공 직경 분포를 측정하였다. 세공 직경 분포 측정은 다음에 나타내는 장치와 조건에서 행하였다. 측정 횟수는 1회로 하였다. 측정된 세공 직경 분포 중, 분포 비율이 가장 많은 세공 직경이 세공 모드 직경이다.

장치: 마이크로멜리텍사 제조 포어 사이저 9320

조건: 측정 압력 범위: 약 3.7 KPa 내지 207 MPa

(-> 세공 직경 약 70 nm 내지 400 ㎛)

측정 모드: 상기 압력 범위의 승압 과정

셀 용적: 5 cm³

(b) 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경:

다공질 탄소 시트의 5,000배의 전자 현미경에 의한 섬유의 측면 사진으로부터 임의의 20개 탄소 단섬유를 선택하여 그 섬유 직경을 측정하고, 그의 단순 평균값으로서 구하였다. 또한, 전자 현미경 사진의 수지 탄화물 부분을 확인함으로써 탄소질 분말의 유무를 확인할 수 있다.

(c) 다공질 탄소 시트의 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차:

다공질 탄소 시트의 두께 방향으로 14 cm³/cm²/초의 공기를 투과시켰을 때의 압력차를 측정하고, 다공질 탄소 시트의 두께로 나눔으로써 산출하였다. 다공질 탄소 시트의 두께의 측정 방법은 후술한다.

(d) 다공질 탄소 시트의 두께 방향의 부피 고유 저항:

다공질 탄소 시트를 일정 면적의 수은 전극 사이에 끼우고, 전극 사이에 일정 전류를 흘렸을 때의 전압 강하에 기초하여 수학식 I에 의해서 산출하였다.

두께 방향의 비저항(mΩ·cm)=(V×S)/I×d)

단, V: 전압 강하(mV)

I: 전류(A)

d: 다공질 탄소 시트의 두께(cm)

S: 수은 전극의 면적(cm²)

여기서, 전극 사이에 흘리는 전류는 1 A로 하고, 수은 전극은 직경 3 cm의 원형의 것을 사용하였다. 다공질 탄소 시트의 두께 측정 방법은 후술한다.

(e) 다공질 탄소 시트의 두께:

측정자의 횡단면 형상이 원형이며, 직경이 5 mm인 마이크로미터를 이용하여 시트의 두께 방향으로 0.15 MPa의 면압을 부여하여 측정하였다. 측정점은 1.5 cm 간격의 격자점으로 하였다. 측정 횟수는 20회 이상으로 하고, 그 평균값을 두께로 하였다.

(f) 다공질 탄소 시트의 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량:

상술한 마이크로미터를 이용하여 다공질 탄소 시트의 두께 방향으로 0.33 MPa의 면압을 부여하여 측정한 다공질 탄소 시트의 두께를 d₁이라 하였다. 그 후, 상기 시트의 두께 방향으로 1.60 MPa의 면압 부여 및 면압 해방을 2회 반복하고 나서, 0.33 MPa의 면압을 부여하여 측정한 상기 시트의 두께를 d₂라 하여, 다음 수학 식 II에 의해 구하였다. 측정 횟수는 3회로 하고, 그의 평균값으로부터 압축에 의한 잔류 변형량을 산출하였다.

압축에 의한 잔류 변형량=d₁-d₂

(g) 다공질 탄소 시트의 단위면적중량(단위 면적당 무게):

10 cm×10 cm변의 다공질 탄소 시트를 잘라내고, 그 무게를 측정하였다. 측정 횟수는 10회로 하고, 그의 평균값으로부터 산출하였다.

(h) 탄소 단섬유의 단위면적중량:

다공질 탄소 시트의 경우와 동일하게 하지만, 탄소 단섬유의 단위면적중량 측정에는, 열경화성 수지를 함침하기 전의 탄소 단섬유 시트를 대기 중에서 400 ℃에서 8 시간 가열하고, 탄소 단섬유를 남기고 그 이외의 바인더 등을 열 분해시킨 것을 이용하였다.

(i) 열경화성 수지의 단위면적중량:

탄소 단섬유 시트의 수지 함침 전후에서의 단위면적중량의 변화량으로부터 산출하였다.

수지 함침 후의 탄소 단섬유 시트의 단위면적중량은 160 ℃에서 5 분 가열 처리하여 수지를 경화시킨 후에 측정하였다.

j) 다공질 탄소 시트의 밀도:

밀도는 겉보기 밀도를 가리킨다. 상술한 다공질 탄소 시트의 두께와 단위면 적중량으로부터 산출하였다.

(k) 탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비:

상술한 탄소 단섬유의 단위면적중량에 대한 열경화성 수지의 단위면적중량비에 의해 산출하였다.

(1) 성형 공정에서의 가열 성형 처리 후의 전구체 섬유 시트에 포함되는 탄소 단섬유의 밀도 및 열경화성 수지의 밀도:

상술한 탄소 단섬유 및 열경화성 수지의 단위면적중량 및 가열 성형 처리 후의 전구체 섬유 시트의 두께로부터 산출하였다. 여기서 사용되는 전구체 섬유 시트의 두께는 다공질 탄소 시트의 두께의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.

(m) 전구체 섬유 시트의 소성에 있어서의 승온 속도:

가열로 입구의 온도와, 가열로 내의 최고 온도와, 가열로 입구에서 도입되는 시트가 최고 온도 영역까지 이동하는 데 소요되는 시간(이동 시간)으로부터 다음 수학식 III에 의해 구하였다. 여기서, 가열로 입구란, 분위기가 대기로부터 불활성 분위기로 전환되는 가열로 입구측 부위를 말한다.

V=(T2-T1)/t

여기서, V: 승온 속도(℃/분), T1: 가열로 입구의 온도(℃), T2: 가열로 내의 최고 온도(℃), t: 이동 시간(분)이다.

또한, 가열로는 단지 1개일 필요는 없고, 2개 이상의 가열로에 의한 다단계 소성을 행할 수도 있다. 2개의 가열로를 이용하는 경우에는, 1단계째 가열로의 승 온 속도는 상기 수학식 III으로부터 구하고, 2단계째 가열로의 승온 속도는 상기 수학식 III에 있어서의 T1을 전단계 가열로의 최고 온도, 즉, 1단계째 가열로의 최고 온도로서 구한다. 3개 이상의 가열로를 이용하는 경우에도 동일하게 한다.

(n) 전구체 섬유 시트의 굴곡 각도:

주행하는 전구체 섬유 시트가 굴곡 부재에 접하는 위치에서의 전구체 섬유 시트의 진행 방향과 전구체 섬유 시트가 굴곡 부재로부터 떨어진 위치에서의 전구체 섬유 시트의 진행 방향이 이루는 각도이고, 직진은 0°, U턴은 180°이다.

도 1은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 한 실시예(도 2에 나타내는 다공질 탄소 시트)의 세공 직경 분포를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 한 실시예의 표면의 전자 현미경 사진(배율 250배)이다.

도 3은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법의 실시에 이용되는 제조 공정의 한 형태를 나타내는 공정도이다.

도 4는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법의 실시에 이용되는 성형 공정의 한 형태(제1 성형 방법)에 있어서의 성형 장치의 개략 사시도이다.

도 5는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법의 실시에 이용되는 성형 공정의 다른 한 형태(제2 성형 방법)에 있어서의 성형 장치의 개략 종단면도이다.

도 6은 종래의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 한 형태의 개략 종단면도, 및 상기 공정에서의 처리 단계와의 대응으로써 나타내어지는 전구 체 섬유 시트가 받는 온도와 압력의 이력의 개략 그래프이다.

도 7은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 한 형태(제1 성형 방법)의 개략 종단면도, 및 상기 공정에서의 처리 단계와의 대응으로써 나타내어지는 전구체 섬유 시트가 받는 온도와 압력의 이력의 개략 그래프이다.

도 8은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 한 형태(제2 성형 방법)의 개략 종단면도, 및 상기 공정에서의 처리 단계와의 대응으로써 나타내어지는 전구체 섬유 시트가 받는 온도와 압력의 이력의 개략 그래프이다.

도 9는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 한 형태(제2 성형 방법)에 따른 성형 장치의 개략 종단면도이다.

도 10은 도 9의 A-A'면의 부분 단면도이다.

도 11은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 한 형태(제2 성형 방법)에 따른 성형 장치에서 이용되는 금속 블록의 한 형태의 개략 단면도이다.

도 12는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 소성 공정의 한 형태에서 이용되는 굴곡 부재에 의한 시트의 굴곡 상태의 일례를 나타내는 측면도이다.

도 13은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 소성 공정의 한 형태에서 이용되는 굴곡 부재에 의한 시트의 굴곡 상태의 다른 일례를 나타내는 측면도이다.

도 14는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 소성 공정의 한 형 태에서 이용되는 굴곡 부재에 의한 시트의 굴곡 상태의 다른 일례를 나타내는 측면도이다.

도 15는 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 소성 공정의 한 형태에서 이용되는 굴곡 부재에 있어서의 시트의 굴곡 각도를 설명하는 측면도이다.

도 16은 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 소성 공정의 한 형태에서 이용되는 사다리 형상의 굴곡 부재 일례의 측면도이다.

도 17은 도 16의 굴곡 부재의 가로 막대의 단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

도 2에 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)의 한 실시예의 표면의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3에, 도 2에 나타낸 다공질 탄소 시트 (11)의 제조 공정의 한 형태를 나타낸다. 도 4에, 도 3에 나타낸 제조 공정에서의 성형 공정 (23)의 한 형태를 나타낸다.

도 2에 있어서 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)은, 선상으로 보이는 분산된 상태의 다수개 탄소 단섬유 (12)와, 탄소 단섬유 (12)를 결착시키는 수지 탄화물 (13)으로 이루어진다. 이 다공질 탄소 시트 (11)은 수지 탄화물 (13) 중에 분산되어 위치하는 입상의 탄소질 분말 (14)를 갖는다.

탄소 단섬유 (12)의 분산된 상태란, 탄소 단섬유 (12)가 다공질 탄소 시트 (11)면 내에서 현저한 일정 방향의 배향을 갖지 않고, 대략 랜덤하게, 예를 들면 무작위 방향으로 존재하는 상태를 말한다. 구체적인 일례로서, 후술하는 초조법(抄造法)에 의해 제조한 단섬유 시트에 보이는 단섬유가 분산된 상태가 있다.

본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)은, 이 시트 (11)가 갖는 세공의 세공 모드 직경이 45 내지 90 ㎛이고, 탄소 단섬유 (12)의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.

카본 페이퍼(다공질 탄소 시트 (11))의 세공 직경은, 카본 페이퍼 구조의 골격이 되는 탄소 섬유에 의해 결정되고, 카본 페이퍼 중에 탄소 섬유가 단위 부피당 존재하는 밀도가 높은 경우에는 세공 직경이 작아지고, 탄소 섬유가 단위 부피당 존재하는 밀도가 낮은 경우에는 세공 직경이 커진다.

이러한 관점에서 생각해보면, 상기 특허 문헌 1에 기재된 카본 페이퍼는, 탄소 섬유가 단위 부피당 존재하는 밀도가 높은, 즉, 세공 직경이 작다. 따라서, 두께 방향의 압축에 의한 변형량은 작지만, 두께 방향의 기체 투과성과 두께 방향의 비저항이 트레이드 오프의 관계가 되는 것으로 해석된다.

한편, 상기 특허 문헌 2에 기재된 카본 페이퍼는, 탄소 섬유가 단위 부피당 존재하는 밀도가 낮은, 즉, 세공 직경이 크다. 따라서, 통과면의 전기 저항률은 낮고, 공기의 투과성은 높지만, 두께 방향의 압축에 의한 변형량이 커지는 것으로 해석된다.

본 발명은 카본 페이퍼의 세공 직경에 착안하여 그 범위를 적절하게 제어함으로써, 종래 기술로는 곤란하였던 두께 방향으로의 기체 투과성, 도전성, 압축에 의한 변형량의 모든 점에서 우수한 카본 페이퍼를 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다.

본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)은, 후술하는 제조 방법에 의해 다공질 탄 소 시트 (11)이 갖는 세공의 세공 모드 직경을 45 내지 90 ㎛의 범위로 제어함으로써, 종래에는 모두를 동시에 만족시키는 것이 곤란하였던 연료 전지의 가스 확산체로서의 카본 페이퍼에 요구되는 특성, 구체적으로는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작은 것을 모두 동시에 만족시킨다.

세공 모드 직경이 45 ㎛ 미만이면, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량은 작아지지만, 두께 방향의 기체 투과 저항과 두께 방향의 부피 고유 저항이 트레이드 오프의 관계가 된다. 세공 모드 직경이 90 ㎛보다 크면, 두께 방향의 기체 투과 저항과 두께 방향의 부피 고유 저항은 작아지지만, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량이 커진다.

다공질 탄소 시트 (11)이 갖는 세공 모드 직경은 50 내지 80 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 55 내지 70 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 55 내지 65 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

수은 압입법에 의한 다공질 탄소 시트 (11)의 세공 직경의 측정 결과의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1의 그래프에 있어서 횡축 X는 세공 직경[단위: ㎛]를 나타내고, 종축 Y는 세공 용적의 미분값[단위: cc/g·log nm], 즉, 그 세공 직경을 갖는 세공의 비율을 나타낸다. 도 1의 그래프에 있어서의 곡선 (1)은, 세공 직경(횡축 X)에 대한 다공질 탄소 시트 (11)의 세공 비율(종축 Y)을 나타낸다. 다공질 탄소 시트 (11)의 세공 비율을 나타내는 곡선 (1)에 있어서, 세공 용적의 미분값이 최대가 되는 점(그래프에 있어서 점선으로 나타내는 횡축 X에서의 위치 (1a))에 있어서의 세공 직경이 세공 모드 직경이다.

다공질 탄소 시트 (11)을 구성하는 탄소 단섬유 (12)의 평균 섬유 직경은, 바람직한 세공 모드 직경을 얻기 위해서 5 내지 20 ㎛의 범위 내이다. 탄소 단섬유 (12)의 평균 섬유 직경은 6 내지 13 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 10 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

탄소 단섬유 (12)를 구성하는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도가 우수하고, 또한 적절한 유연성을 가기며 취급성이 우수한 다공질 탄소 시트가 얻어지기 때문에, PAN계나 피치계, 특히 PAN계 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다.

다공질 탄소 시트 (11)은, 다공질 탄소 시트 (11)의 두께 방향으로 14 cm³/cm²/초의 공기를 투과시켰을 때의 압력차가 1 내지 10 mmAq/mm의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 9 mmAq/mm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8 mmAq/mm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 압력차가 10 mmAq/mm 이하이면, 연료 전지를 높은 출력 밀도로 운전한 경우에, 생성수의 클로깅(clogging)에 의한 전지 성능 저하를 방지할 수 있다. 상기 압력차가 1 mmAq/mm 이상이면, 고체 고분자 전해질막의 건조에 의한 양성자 전도성 저하를 방지할 수 있다.

다공질 탄소 시트 (11)의 두께 방향의 부피 고유 저항은 300 mΩ·cm 이하인 것이 바람직하고, 200 mΩ·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 mΩ·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

부피 고유 저항이 300 mΩ·cm 이하이면, 가스 확산체의 오옴 손실에 의한 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 두께 방향의 부피 고유 저항은 작을수록 오옴 손실을 감소시킬 수 있지만, 탄소 단섬유를 수지 탄화물로 결착시킨 다공질인 구조를 취하는 한 30 mΩ·cm 정도가 한계이다.

다공질 탄소 시트 (11)의 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량은 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 다공질 탄소 시트를 기재로 한 가스 확산체는, 이들을, 양면에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막에 접합시킴으로써 막-전극 접합체를 구성한다. 또한, 그 막-전극 접합체의 양측에 가스켓을 개재하여 반응에 필요한 가스 유로가 되는 홈을 설치한 세퍼레이터 사이에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다.

다공질 탄소 시트의 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량이 15 ㎛보다 크면, 다공질 탄소 시트를 기재로 한 가스 확산체가, 세퍼레이터에 설치된 홈으로 들어가서 가스 유로를 막거나, 경시적으로 가스 확산체의 두께가 감소되어 세퍼레이터와의 도전 불량을 야기하거나 하기 때문에, 전지 성능 저하의 원인이 된다. 또한, 다공질 탄소 시트 (11)은 다공질 재료이고, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량을 감소시킬 수 있었다고 해도, 잔류 변형량은 3 ㎛ 정도가 한계이다.

다공질 탄소 시트 (11)의 밀도는 0.15 내지 0.35 g/cm³인 것이 바람직하고, 0.18 내지 0.32 g/cm³인 것이 보다 바람직하고, 0.20 내지 0.30 g/cm³인 것이 더욱 바람직하다.

밀도가 0.35 g/cm³ 이하이면, 다공질 탄소 시트 (11)의 공극이 증가하여 기체 투과성이 향상되기 때문에, 연료 전지를 높은 출력 밀도로 운전한 경우에, 생성수의 클로깅에 의한 전지 성능 저하를 방지할 수 있다. 밀도가 0.15 g/cm³ 이상이면, 기체 투과성이 너무 증가하여 고체 고분자 전해질막이 건조되고, 양성자 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

다공질 탄소 시트 (11)의 두께는 100 내지 250 ㎛인 것이 바람직하고, 110 내지 240 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 230 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 탄소 시트 (11)의 두께는, 전단력이 작용하였을 때의 다공질 탄소 시트 (11)의 균열이나 유연성에 관계된다.

두께가 100 ㎛ 미만이면, 다공질 탄소 시트를 기재로 한 가스 확산체를 이용하여 제조된 연료 전지에 있어서, 세퍼레이터로부터 다공질 탄소 시트가 전단력을 받았을 때 다공질 탄소 시트가 쉽게 파괴된다. 또한, 두께가 250 ㎛를 초과하는 경우에는, 다공질 탄소 시트의 유연성이 크게 저하되고, 후술하는 다공질 탄소 시트의 롤상으로의 권취가 어려워진다.

다공질 탄소 시트 (11)은 탄소질 분말 (14)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소질 분말 (14)를 포함함으로써, 다공질 탄소 시트 (11) 자체의 도전성이 향상되고, 또한 후술하는 연속식 탄화 공정 (24)에 있어서, 열경화성 수지의 급격한 탄화 수축에 의한 수지 탄화물의 균열을 억제할 수 있다. 탄소질 분말 (14)의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 8 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소질 분말 (14)는 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 것이 바람직하고, 흑연 분말인 것이 더욱 바람직하다. 탄소질 분말 (14)의 평균 입경은, 다공질 탄소 시트 (11) 표면의 전자 현미경 사진으로부터 확인할 수 있는 상기 분말 (14) 직경의 평균으로부터 구할 수 있다.

도 3에 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정의 한 형태를 나타낸다. 도 3에 있어서 다공질 탄소 시트의 제조 공정은, 탄소 단섬유 시트를 성형하는 초지(抄紙) 공정 (21), 성형된 탄소 단섬유 시트에 열경화성 수지를 함침시키는 수지 함침 공정 (22), 수지가 함침된 탄소 단섬유 시트(전구체 섬유 시트)를 가열 성형 처리하는 성형 공정 (23), 및 가열 성형 처리된 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정 (24)로 이루어진다.

이러한 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서, 상기 전구체 섬유 시트에 있어서의 상기 탄소 단섬유의 단위면적중량은 15 내지 30 g/m², 및 상기 열경화성 수지의 단위면적중량은 30 내지 80 g/m²이다. 또한, 상기 성형 공정 (23)에 있어서 상기 전구체 섬유 시트는 일정 클리어런스를 설치한 열판으로 가열 성형 처리된다.

이러한 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서 본 발명의 다공질 탄소 시트의 세공 모드 직경이 적절한 범위로 제어된다. 그 결과, 종래 기술로는 제조가 곤란하였던 두께 방향으로의 기체 투과성, 도전성, 압축 후의 잔류 변형량의 모든 점이 우수한 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)이 제조된다.

다공질 탄소 시트의 세공 직경은, 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침시킨 전구체 섬유 시트를 가열 가압 처리할 때의 압력으로 제어하는 것으로 생각된다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 1에 기재된 카본 페이퍼는, 단위면적중량이 높은 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침시킨 전구체 섬유 시트를 적절한 압력으로 프레스함으로써 작은 세공 직경을 실현하였다고 생각된다.

한편, 세공 직경을 크게 하기 위해서는, 단위면적중량이 낮은 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침시킨 전구체 섬유 시트를, 저압에서 가열 가압 처리하는 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 전구체 섬유 시트는 저압의 가열 가압 처리에서도 처리 전후의 두께 변동률이 크고, 단순한 저압에서의 가열 가압 처리로는 목표하는 두께로 제어하는 것은 곤란하다고 생각된다.

그 때문에, 상기 특허 문헌 2에 기재된 카본 페이퍼는, 단위면적중량이 낮은 탄소 섬유지에 흑연 입자 및 열경화성 수지를 함침시킨 전구체 섬유 시트를, 가열 가압 처리하지 않고 단순히 가열 처리를 함으로써 큰 세공 직경을 실현하였다고 생각된다. 그러나, 가열 가압 처리를 행하지 않는 제조 방법에서는, 얻어지는 카본 페이퍼의 두께는, 전구체 섬유 시트의 조성 및 단위면적중량에 의해서 형편에 따라 결정되기 때문에, 얻어지는 카본 페이퍼의 두께를 적절하게 제어하는 것은 곤란하다. 또한, 전구체 섬유 시트의 조성 및 단위면적중량 변동이 그대로 카본 페이퍼의 두께 정밀도의 저하로 연결된다고 하는 점에서도 바람직하지 않다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법은, 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를, 가열 성형 처리하는 성형 공정 (23)에서 일정 클리어런스를 설치한 열판으로 성형함으로써, 종래 기술로는 곤란하였던 다공질 탄소 시트의 세공 직경을 적절하게 제어하는 것을 발견한 것에 기초하는 것이다.

상기 전구체 섬유 시트는 도 3에 나타내는 초지 공정 (21) 및 수지 함침 공정 (22)로 제조할 수 있다.

초지 공정 (21)에서는, 바람직한 길이로 절단한 탄소 단섬유를 물 중에 균일하게 분산시키고, 분산되어 있는 탄소 단섬유를 망 상에 초조하고, 초조된 탄소 단섬유 시트를 폴리비닐알코올의 수계 분산액에 침지시키고, 침지된 시트를 들어올려 건조시킨다. 상기 폴리비닐알코올은 탄소 단섬유끼리 결착시키는 바인더의 역할을 하고, 탄소 단섬유가 분산된 상태에서 이들이 바인더에 의해 결착된 상태의 탄소 단섬유 시트가 제조된다.

수지 함침 공정 (22)에서는, 열경화성 수지 용액 중에 초지 공정 (21)에서 제조된 탄소 단섬유 시트를 침지시키고, 침지된 시트를 들어올려 90 ℃에서 3 분간 건조시킴으로써 전구체 섬유 시트가 제조된다.

수지 함침 공정 (22)에 있어서, 열경화성 수지의 용액 중에 탄소질 분말을 분산시킴으로써, 다공질 탄소 시트 (11)에 탄소질 분말 (14)를 함유시킬 수 있다.

탄소질 분말은 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 90 중량부인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 70 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 탄소질 분말이 5 중량부보다 적은 경우, 후술하는 연속식 탄화 공정 (24)에 있어서, 열경화성 수지의 급격한 탄화 수축에 의한 수지 탄화물 (13)의 균열이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 탄소질 분말이 100 중량부보다 많은 경우, 탄소질 분말을 결착시키기 위해서 필요한 열경화성 수지가 증가하고, 탄소 단섬유를 결착시키기 위한 열경화성 수지량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

성형 공정 (23)에서는, 일정 클리어런스를 설치한 열판으로 상기 전구체 섬유 시트를 가열 성형 처리한다. 도 4에, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정 (23)의 한 형태인 제1 성형 방법을 실시하는 성형 장치 일례의 개략 사시도가 나타내어진다. 이러한 제1 성형 방법에 있어서는, 핫 프레스 (32)가 이용된다.

도 4에 있어서 핫 프레스 (32)는 상측 열판 (33)과 하측 열판 (34)를 갖는다. 상측 열판 (33)과 하측 열판 (34)는 어느 하나 또는 둘다가 상하 방향으로 가동한다고 알려져 있지만, 그를 위한 가동 기구에 대한 도시는 생략되어 있다. 도 4에 나타내는 핫 프레스 (32)에 있어서는, 하측 열판 (34)는 고정되고, 상측 열판 (33)이 하측 열판 (34)에 대하여 화살표 (33a)로 나타낸 바와 같이 상하로 움직인다. 상측 열판 (33)의 하면과 하측 열판 (34)의 상면 사이에, 전구체 섬유 시트 (31)이 위치된다. 상측 열판 (33)의 하면과 하측 열판 (34)의 상면 사이에 위치한 전구체 섬유 시트 (31)은, 상측 열판 (33)의 하강에 의해 상측 열판 (33)의 하면과 하측 열판 (34)의 상면 사이에 끼워진다.

상기 제1 성형 방법에 있어서의 열판 사이에 설치되는 일정 클리어런스의 형성 수법은 2 가지이다. 제1 수법에 따르면, 가동되는 상측 열판 (33)의 하측 열판 (34)에 대한 이동 스트로크의 조정에 의해, 원하는 클리어런스가 형성된다. 제2 수법에 따르면, 하측 열판 (34) 상면의 전구체 섬유 시트 (31)이 위치하는 좌우 외측 위치에서, 하측 열판 (34)의 상면에 고정 또는 교환이 자유롭게, 스페이서 (35)가 설치되고, 스페이서 (35)의 상면에, 가동되는 상측 열판 (33)의 하면이 접촉됨으로써 원하는 클리어런스가 형성된다. 스페이서 (35)는 하측 열판 (34)의 상면에 부착되는 대신에, 상측 열판 (33)의 하면에 부착될 수도 있다. 열판 사이에 설치되는 클리어런스 정밀도의 관점에서는, 스페이서 (35)를 이용하는 제2 수법이 바람직하다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트에 있어서의 탄소 단섬유의 단위면적중량은 15 내지 30 g/m², 열경화성 수지의 단위면적중량은 30 내지 80 g/m²이다.

탄소 단섬유 (12)의 단위면적중량이 15 g/m² 이상이면, 다공질 탄소 시트 (11)의 두께 방향의 성형에 의한 잔류 변형량이 작아지기 때문에 바람직하다. 탄소 단섬유 (12)의 단위면적중량이 30 g/m² 이하이면, 탄소 단섬유 (12)에 대한 수지 탄화물 (13)의 비율이 증가하고, 시트 (11)의 두께 방향의 부피 고유 저항이 감소하기 때문에 바람직하다.

열경화성 수지의 단위면적중량이 30 g/m² 이상이면, 탄소 단섬유 (12)를 결착시키는 수지 탄화물 (13)의 양이 증가하고, 다공질 탄소 시트 (11)의 두께 방향 의 부피 고유 저항이 감소하기 때문에 바람직하다. 열경화성 수지의 단위면적중량이 80 g/m² 이하이면, 시트 (11)이 수지 탄화물 (13)으로 채워지지 않아 충분한 공극이 확보되어, 두께 방향의 기체 투과성이 향상되기 때문에 바람직하다.

상기 제1 성형 방법에 있어서, 상측 열판 (33), 하측 열판 (34) 중 하나 이상에 접하여 스페이서 (35)를 배치함으로써, 상기 클리어런스를 설치하는 것이 바람직하다. 스페이서 (35)를 이용함으로써, 상측 열판 (33), 하측 열판 (34)가 기울어진 경우에도, 스페이서 (35)를 조정함으로써 용이하게 높은 정밀도로 클리어런스를 설정할 수 있다.

상기 제1의 성형 방법에 있어서, 상측 열판 (33)과 하측 열판 (34) 사이에, 전구체 섬유 시트 (31)을 간헐적으로 반송하고, 반송이 정지해 있는 동안에 상측 열판 (33)과 하측 열판 (34)에서 전구체 섬유 시트 (31)을 가열 가압 처리하는 것이 바람직하다. 도 4에 있어서, 전구체 섬유 시트 (31)의 반송 방향은 화살표 (30)으로 나타낸다. 전구체 섬유 시트 (31)을 간헐적으로 반송하고, 전구체 섬유 시트 (31)의 주행이 정지해 있는 동안에 전구체 섬유 시트 (31)을 가열 가압 처리함으로써, 전구체 섬유 시트 (31)을 낱장(일정한 길이, 폭을 갖는 시트)으로 절단하지 않고, 장척 그대로 가열 가압 처리할 수 있다.

성형 공정 23에서는, 전구체 섬유 시트를 가압한 상태에서 가열하고, 열경화성 수지를 경화시켜서, 경화된 열경화성 수지에 의해 분산 상태에 있는 탄소 단섬유를 결착시킬 필요가 있다. 따라서, 가압되지 않는 상태에서 열경화성 수지가 가 열되면, 탄소 단섬유와 열경화성 수지가 충분히 결착되지 않아, 성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 정밀도가 나빠지는 등의 문제가 생긴다.

도 6에, 종래의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정의 일 형태의 개략 단면도와, 이 공정에서의 처리 단계와의 대응으로써 나타나는 전구체 섬유 시트가 받는 온도와 압력 이력의 개략을 나타내는 그래프를 나타낸다. 도 7에, 상기 제1의 성형 방법의 개략 단면도와, 이 공정에서의 처리 단계와의 대응으로써 나타나는 전구체 섬유 시트가 받는 온도와 압력 이력의 개략을 나타내는 그래프를 나타낸다.

도 6은 WO01/56103의 A에 개시되어 있는 성형 공정의 개략 종단면도이다. 도 6에 있어서, 연속적인 성형을 행하기 위해, 더블 벨트 프레스 장치 (52)가 이용되고, 한 쌍의 엔드리스 벨트 (53)로 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 시트 (51)을 반송하면서, 예열 구역 (54)에서 시트 (51)를 예열한 후, 롤 프레스 (55)로 시트 (51)를 가열 가압하여 전구체 섬유 시트 (51)의 성형품 (56)을 얻고 있다. 시트 (51), 및 성형품 (56)의 반송 방향(주행 방향)은 화살표 (50)으로 표시된다.

도 6의 더블 벨트 프레스 장치 (52)의 아래쪽에, 이 장치 (52)에서의 시트 (51)에 작용하는 온도와 압력의 이력의 그래프를 나타낸다. 이 그래프의 횡축 Ti는 장치 (52)의 입구에서 출구에 이르는 시트 (51)의 이동 시간을 나타내고, 종축 Te-P는 시트 (51)의 이동에 따라서 시트 (51)에 작용하는 온도 및 압력의 상태를 나타낸다. 그래프에 있어서, 온도의 변화는 실선 Te로 표시되고, 압력의 변화는 점선 P로 표시되어 있다. 화살표 PreHe로 표시되는 구간에서 시트 (51)은 예열된다. 화살표 HePr의 위치에서 시트 (51)은 가열 가압된다.

그러나, 더블 벨트 프레스 장치 (52)에서는, 가열은 예열 구역 (54)로부터 롤 프레스 (55)까지의 사이에서 행해지고 있지만, 가압은 롤 프레스 (55)로 극히 단시간의 선압으로 밖에 행해지지 않는다. 따라서, 더블 벨트 프레스 장치 (52)에 의한 성형으로는, 종래의 낱장 형상의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서 이용되는 배치식의 평판 프레스와 비교하면, 두께 정밀도가 떨어지는 성형품밖에 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

한편, 도 7에, 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)의 제조 방법에서의 상기 제1의 성형 방법을 실시하는 간헐 프레스 장치 (62)를 나타낸다. 간헐 프레스 장치 (62)는 상면반 (63)과 하면반 (64)를 포함하는 평판 프레스를 갖는다. 평판 프레스는 상면반 (63)이 하면반 (64)에 대하여 화살표 (66)으로 도시한 바와 같이 상하 이동한다. 이 상하 이동에 의해, 평판 프레스는 개폐를 반복한다. 평판 프레스가 열려 있는 동안에, 전구체 섬유 시트 (61) 및 성형품 (65)가 화살표 (60)으로 표시되는 방향으로 반송된다. 시트 (61)의 반송이 정지한 후, 평판 프레스가 닫히고, 시트 (61)는 가열 가압된다. 이 가열 가압 후, 평판 프레스가 열리고, 시트 (61)의 반송이 다시 개시되어, 성형품 (65)가 간헐 프레스 장치 (62)로부터 반출된다.

도 7의 간헐 프레스 장치 (62)의 아래쪽에, 이 장치 (62)에서의 전구체 섬유 시트 (61)에 작용하는 온도와 압력의 이력의 그래프를 나타낸다. 이 그래프의 횡축 Ti는 장치 (62)의 입구에서 출구에 이르는 시트 (61)의 이동 시간을 나타내고, 종축 Te-P는 시트 (61)의 이동에 따라서 시트 (61)에 작용하는 온도 및 압력의 상태를 나타낸다. 그래프에 있어서, 온도의 변화는 실선 Te로 표시되고, 압력의 변화는 점선 P로 표시되어 있다. 화살표 He로 표시되는 구간에서 시트 (61)은 가열된다. 화살표 Pr의 위치에서 시트 (61)은 가열 가압된다. 이 그래프에서는 4회의 간헐적 프레스가 행해지는 상태가 나타나 있다.

간헐 프레스 장치 (62)에서는, 가열은 프레스의 입구에서 출구까지의 사이에서 행해지고 있고, 가압은 평판 프레스가 열려 성형품 (65)를 반송하고 있는 동안 이외에는 면압이 부하된 상태로 행해지고 있다. 따라서, 간헐 프레스에 의한 성형에서는, 도 6의 더블 벨트 프레스와 비교하면, 가압 상태에서 가열되는 시간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 보다 우수한 두께 정밀도를 갖는 성형품 (65)가 얻어진다.

그러나, 간헐 프레스 장치에 의한 성형이더라도, 평판 프레스가 열려 성형품을 반송하고 있는 동안에는, 가압되지 않는 상태에서 수지의 경화가 진행되기 때문에, 종래의 배치식 평판 프레스 장치에 의한 것과 동일 정도의 두께 정밀도의 성형품밖에 얻어지지 않는다.

도 8에, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에서의 상기 제2의 성형 방법을 실시하는 다이 벨트 성형 장치 (75)를 나타낸다. 다이 벨트 성형 장치 (75)는 주행하는 한 쌍의 벨트 (73)과 가열된 다이 (74)를 갖는다. 한 쌍의 벨트 (73)은 화살표 (70)으로 나타내는 방향으로 연속적으로 이동한다. 이 이동 도중에, 한 쌍의 벨트 (73)은 다이 (74)를 통과한다. 전구체 섬유 시트 (72)는 한 쌍의 벨트 (73) 사이에 고정되어, 한 쌍의 벨트 (73)과 함께 화살표 (70)으로 나타내는 방향으로 연속적으로 이동한다. 이 이동 도중에, 전구체 섬유 시트 (72)는 한 쌍의 벨트 (73)과 함께 다이 (74)를 통과한다. 한 쌍의 벨트 (73)에 고정된 전구체 섬유 시트 (72)가 다이 (74)를 통과하는 동안에 전구체 섬유 시트 (72)는 가열 성형 처리된다. 이 가열 성형 처리에 의해, 전구체 섬유 시트 (72)의 열경화성 수지가 경화되어, 탄소 단섬유와 열경화성 수지와의 결착이 생긴다. 다이 (74)를 통과한 한 쌍의 벨트 (73)에 고정된 전구체 섬유 시트 (72)는 열경화성 수지가 경화되어, 원하는 두께로 성형된 전구체 섬유 시트 (71)이 된다.

도 8의 다이 벨트 성형 장치 (75)의 아래쪽에, 이 장치 (75)에서의 시트 (72)에 작용하는 온도와 압력의 이력의 그래프를 나타낸다. 이 그래프의 횡축 Ti는 장치 (75)의 입구에서 출구에 이르는 시트 (72)의 이동 시간을 나타내고, 종축 Te-P는 시트 (72)의 이동에 따라서 시트 (72)에 작용하는 온도 및 압력의 상태를 나타낸다. 그래프에 있어서, 온도의 변화는 실선 Te로 표시되고, 압력의 변화는 점선 P로 표시되어 있다. 화살표 He로 표시되는 구간에서 시트 (72)는 가열된다. 화살표 Pr로 표시되는 구간에서 시트 (72)는 성형된다. 즉, 이들 양 구간에서 시트 (72)는 가열 성형된다. 따라서, 다이 벨트 성형 장치 (75)에 의한 성형에서는, 항상 일정한 두께로 유지된 상태에서 가열되기 때문에, 보다 우수한 두께 정밀도를 갖는 성형품 (65)가 얻어진다.

도 5는, 상기에서 설명한 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 공정에서의 성형 공정 23의 일 형태인 제2의 성형 방법을 실시하기 위한 도 8에 나타내는 다이 벨트 성형 장치 (75)의 다이 (74)와 그 근방의 확대 개략 종단면도이다.

도 5에 있어서, 다이 벨트 성형 장치 (45)는 한 쌍의 벨트 (43)과 한 쌍의 벨트 (43)이 주행하여 통과하는 슬릿 (44SL)을 갖는 다이 (44)를 포함한다. 다이 (44)는 이것을 가열하는 가열 장치(도시하지 않음)를 갖는다. 전구체 섬유 시트 (42)는, 주행하는 한 쌍의 벨트 (43) 사이에 끼워져서, 벨트 (43)과 함께 다이 (44)의 슬릿 (44SL)에 연속적으로 인입되면서 가열 성형된다. 가열 성형된 전구체 섬유 시트 (42)는 열경화성 수지가 경화되어 원하는 두께로 성형된 전구체 섬유 시트 (41)이 되고, 한 쌍의 벨트 (43)과 함께 다이 (44)로부터 인출되어, 화살표 (40)으로 나타내는 방향으로 이동한다.

도 5에 있어서, 전구체 섬유 시트 (42)가 열경화성 수지의 경화에 의해서 다이 (44)에 고착되지 않도록 하기 위해서는, 한 쌍의 벨트 (43)의 폭은 시트 (42)의 폭보다 크게 해 두면 좋다. 즉, 시트 (42)의 전면이 항상 한 쌍의 벨트 (43)에 덮인 상태로 다이 (44)를 통과하도록 해 두면 좋다.

다이 (44)의 전구체 섬유 시트 (42)의 주행 방향에서의 길이는 5 내지 100 cm가 바람직하고, 10 내지 80 cm가 보다 바람직하고, 30 내지 60 cm가 더욱 바람직하다. 다이 (44)의 길이가 5 cm보다도 작으면, 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 시트 (42)가 다이 (44)에서 가열되는 시간이 짧아져서 열경화성 수지가 충분히 경화되지 않을 수 있다. 또한, 다이 (44)의 길이가 100 cm보다 크면, 한 쌍의 벨트 (43)의 구동에 필요한 장력이 너무 커질 수 있다. 다이 (44)에 설치하는 슬릿 (44SL)의 폭은 성형하고자 하는 전구체 섬유 시트 (42)의 폭보다 크게 하는 것이 바람직하다.

다이 (44)의 가열 온도는 120 내지 300℃가 바람직하고, 160 내지 280℃가 보다 바람직하고, 180 내지 260℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 120℃보다 낮으면, 열경화성 수지의 반응 속도가 저하될 수 있다. 또한, 가열 온도가 300℃보다도 높으면, 후술하는 이형성이나 윤활성을 갖는 층에 포함되는 불소 수지가 용융이나 열 분해를 일으킬 수 있다. 다이 (44)의 가열 장치로는, 통상적인 평판 프레스나 롤 프레스에 이용하는 것과 동일한 가열 장치를 사용할 수 있다.

탄소 단섬유의 섬유 길이는, 바람직하게는 3 내지 20 mm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 mm이다. 탄소 단섬유의 섬유 길이를 이들 범위로 함으로써, 초지 공정 (21)에 있어서, 탄소 단섬유를 분산시켜 초지하여 탄소 단섬유 시트를 얻을 때에, 탄소 단섬유의 분산성을 향상시켜, 단위면적중량의 변동을 억제할 수 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 에폭시 수지 등을 사용할 수 있지만, 불활성 분위기하에서 가열했을 때의 탄화 수율이 높은 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

배치 프레스, 더블 벨트 프레스 등의, 압력으로 전구체 섬유 시트의 두께를 제어하는 방법에서는 탄소 단섬유나 열경화성 수지의 단위면적중량의 변동이, 그대로 성형된 전구체 섬유 시트의 두께의 변동으로 이어진다.

한편, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서는, 전구체 섬유 시트의 두께를 압력이 아닌 클리어런스로 제어한다. 따라서, 단위면적중량의 변동이 있는 재료를 이용하더라도 단위면적중량이 높은 부분은 높은 압력이, 단위면적중량 이 낮은 부분은 낮은 압력이 걸리게 되어 높은 두께 정밀도의 전구 섬유 시트가 얻어진다.

다이 (44)에 설치하는 슬릿 (44SL)의 클리어런스는 한 쌍의 벨트 (43)의 두께와 성형하고자 하는 전구체 섬유 시트 (42)의 성형 후의 두께의 각각에 0.5 내지 1.5의 계수를 곱한 것의 합으로 하는 것이 바람직하다. 시트 (42)의 두께에 곱하는 계수는, 사용되는 탄소 단섬유나 열경화성 수지의 종류나 양에 따라 조정할 필요는 있지만, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 범위로 조정함으로써, 원하는 두께의 전구체 섬유 시트 (41)을 얻을 수 있다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 제2의 성형 방법은 항상 일정 클리어런스로 유지된 상태에서 전구체 섬유 시트를 가열하고, 열경화성 수지를 경화시켜 탄소 단섬유를 결착시킨다. 따라서, 종래의 장척 성형품을 얻는 방법인 더블 벨트 프레스나, 상기 제1의 성형 방법 등과 같이 전구체 섬유 시트가 가압되지 않는 상태에서 가열되는 시간대가 있는 제조 방법보다 높은 두께 정밀도의 장척의 전구체 섬유 시트가 얻어진다.

또한, 낱장 형상의 전구체 섬유 시트를 얻는 방법인 배치 프레스에서는, 프레스 면반의 크기가, 성형하는 전구체 섬유 시트의 크기 이상인 것이 필요하기 때문에, 장척의 성형품을 얻기 위해서는 프레스 장치를 대규모로 해야만 한다. 또한, 성형하는 전구체 섬유 시트가 커지면, 프레스 면반의 크기를 크게 해야만 되어, 프레스 면반의 평행도를 유지하는 것이 곤란해지기 때문에, 얻어지는 전구체 섬유 시트의 두께 정밀도가 나빠진다.

한편, 상기 제2의 성형 방법에서는, 다이 (44)의 폭은 전구체 섬유 시트 (42)가 다이 (44)에 직접 접촉하지 않도록 하기 위해서는, 성형하는 전구체 섬유 시트 (42)의 폭 이상이어야만 하지만, 다이 (44)의 전구체 섬유 시트 (42)의 주행 방향의 길이는 전구체 섬유 시트 (42)를 인입하면서 연속적으로 가열 성형하기 때문에, 전구체 섬유 시트 (42)보다 짧아도 된다. 따라서, 다이 (44)에 설치한 슬릿 (44SL)의 평행도도 유지하기 쉬워, 배치 프레스에 의한 것보다 높은 두께 정밀도의 장척의 전구체 섬유 시트를 얻을 수 있다.

도 9는, 도 5에 나타낸 다이 벨트 성형 장치 (45)에서의 한 쌍의 벨트 (43)을 한 쌍의 앤드레스로 한 다이 벨트 성형 장치의 개략 종단면도이다. 도 10은 도 9의 A-A' 횡단면도이다. 도 9 및 10에 있어서, 다이 벨트 성형 장치 (87)은 한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)와, 벨트 (84)를 구동하는 구동 수단 (86)과, 벨트 (84)가 통과하는 슬릿 (83SL)을 갖는 다이 (83)을 포함한다. 다이 (83)은 이것을 가열하는 가열 장치(도시하지 않음)를 갖는다. 가열 성형된 전구체 섬유 시트 (82)는 열경화성 수지가 경화되어 성형된 전구체 섬유 시트 (81)이 되어, 한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)와 함께 화살표 (80)으로 나타내는 방향으로 이동한다.

도 9 및 10에 있어서, 다이 (83)은 한 쌍의 금속 블록 (83a, 83b)으로 형성되어 있다. 다이 (83)의 슬릿 (83SL)은 한 쌍의 금속 블록 (83a, 83b) 사이에 설치된 스페이서 (83SP)에 의해 형성되어 있다. 스페이서 (83SP)의 높이를 선택함으로써, 다이 (83)의 클리어런스의 크기가 조정된다. 이 스페이서를 이용함으로써, 성형 후의 전구체 섬유 시트 (81)에 요구되는 두께마다 다른 다이 (83)을 준비할 필요가 없어진다. 또한, 다이 (83)의 조립, 분해를 할 수 있기 때문에, 전구체 섬유 시트를 반송하는 한 쌍의 벨트를 엔드리스 벨트로 하는 것이 가능해진다.

상기 제2의 성형 방법과 마찬가지로, 열경화성 수지를 포함하는 보강 섬유를 가열한 다이 내를 인발하는 인발 성형(Pultrusion)법이 있다. 상기 인발 성형법에서는, 얻어지는 성형품에 장력을 걸어 인발한다. 따라서, 성형품이 장력에 의해 파괴되지 않기 위해서는, 성형품의 길이 방향으로 보강 섬유가 배향되어 있는 것이 필요하다.

한편, 상기 제2의 성형 방법에서는, 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 시트를 한 쌍의 벨트 사이에 끼워 슬릿을 갖는 다이에 인입하면서 가열 성형한다. 따라서, 상기 시트를 인입할 때에 필요한 장력은 벨트에 걸리기 때문에, 인발 성형법으로는 성형하기가 곤란한, 길이 방향으로 보강 섬유가 배향되지 않은, 길이 방향의 인장에 약한 전구체 섬유 시트도 가열 성형할 수 있다.

한 쌍의 벨트 (43)은 전구체 섬유 시트 (42)와 접하는 면에 이형성을 갖는 층을 설치한 벨트인 것이 바람직하다. 이형성을 갖는 층이 존재함으로써, 열경화성 수지가 가열에 의해 경화될 때의 벨트 (43)으로의 고착을 막을 수 있다. 이형성을 갖는 층은 불소 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.

한 쌍의 벨트 (43)은 다이 (44)와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 설치한 벨트인 것이 바람직하다. 전구체 섬유 시트 (42)를 다이 (44)에 설치한 슬릿에 인입하기 위해 큰 장력이 필요하게 된다. 윤활성을 갖는 층을 설치함으로써, 다이 (44)와의 마찰을 감소시켜, 필요한 장력을 감소시킬 수 있다.

한 쌍의 벨트 (43)과 다이 (44)와의 마찰을 감소시키기 위해서는, 다이 (44)의 슬릿에 한 쌍의 벨트 (43)와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 설치할 수 있다.

다이 (44)에 설치한 윤활성을 갖는 층은 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 윤활성을 갖는 층이 충전재를 포함함으로써, 윤활성을 갖는 층의 내마모성이 향상된다. 윤활성을 갖는 층이 마찰에 의해 마모되면, 다이 (44)의 슬릿 (44SL)의 클리어런스가 변화하여, 원하는 두께의 전구체 섬유 시트가 얻어지지 않게 될 수 있다.

윤활성을 갖는 층은 불소 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소 수지의 베이킹에 의해, 벨트가 미끄럼 접촉하는 다이 (44)의 표면을 코팅하는 수법이 있다.

불소 수지란, 테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화에틸렌프로필렌 수지(FEP) 및 불화에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE) 등의 분자 내에 불소 원자를 포함하는 수지를 말한다.

윤활성을 갖는 층에 포함되는 충전재로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 입자상의 흑연, 브론즈 및 이황화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.

도 11은 도 9의 다이 (83)의 한 쌍의 금속 블록 (83a, 83b)의 한쪽 금속 블록의 일 변형예의 측면도이다. 도 11에 있어서, 금속 블럭 (101)은 그 측면에 접착된 충전재 함유 불소 수지 시트 (103)을 갖고, 상기 시트 (103)은 고정판 (102)로 고정되어 있다. 교환 가능한 충전재 함유 불소 수지 시트 (103)을 이용함으로써, 불소 수지의 베이킹에 의한 코팅의 경우보다 유지 보수성이 우수한 것으로 할 수 있다.

한 쌍의 벨트 (43)로서는 유리 섬유 직물과 불소 수지를 포함하는 시트를 사용할 수 있다. 또한, 금속 시트의 양 표면을 불소 수지로 피복한 시트를 이용할 수도 있다.

한 쌍의 벨트 (43)은, 도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)인 것이 바람직하다. 벨트를 앤드레스로 함으로써, 임의의 길이의 전구체 섬유 시트 (81)을 성형할 수 있다.

한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)는, 다이 (83)과 접하는 면의 양끝에 있어서, 전체 둘레에 걸쳐서 장력 전달부 (85)가 설치되는 것이 바람직하다. 성형하는 성형품 (81)의 폭이나 두께에 따라서는, 한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)에 큰 장력이 필요하게 될 수 있다. 엔드리스 벨트로의 동력 전달에는 몇 개의 방법을 생각할 수 있다.

엔드리스 벨트를 구동 롤로 니핑(nipping)하여 동력 전달한 경우에는, 상기 엔드리스 벨트에 선압이 걸려 부하가 국소적으로 집중되기 때문에, 엔드리스 벨트의 내구성이 문제가 된다. 또한, 엔드리스 벨트에 윤활성을 갖는 층을 설치한 경우, 엔드리스 벨트와 구동 롤 사이에 슬립이 생겨 충분한 동력을 전달할 수 없다.

엔드리스 벨트를 마찰 롤로 구동시켜 동력 전달한 경우에는, 상기 엔드리스 벨트에 설치한 윤활성을 갖는 층이 마찰 롤에 의해 마모된다. 또한, 엔드리스 벨트에 구멍 가공이나 핀의 부착을 행하고, 대응하는 풀리(pulley)로 동력 전달한 경 우에는, 상기 엔드리스 벨트에 풀리 부분에서 국소적으로 부하가 걸리기 때문에, 엔드리스 벨트의 내구성이 문제가 된다.

한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)에, 다이 (83)과 접하는 면의 양끝에 있어서, 전체 둘레에 걸쳐서 장력 전달부 (85)를 설치함으로써, 벨트의 전체 둘레에 걸쳐 장력을 분산할 수 있어, 엔드리스 벨트 (84)의 국소 부분에 큰 부하를 걸지 않고 필요한 동력을 전달할 수 있다.

한 쌍의 엔드리스 벨트 (84)에 장력 전달부 (85)를 설치한 경우, 도 10에 나타낸 바와 같이, 금속 블록 (83a, 83b)에 동력 전달부 (85)가 통과하기 위한 홈 (83G)를 설치하는 것이 바람직하다.

장력 전달부 (85)로서는, 어태치먼트(attachment) 부착 롤러 체인과 같이, 인장 강도가 강하고 엔드리스 벨트 (84)의 전체 둘레에 걸쳐 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 한 쌍의 엔드리스 벨트에 대하여, 구동 수단 (86)으로부터 동력 전달부 (85)를 개재하여 동력을 전달할 수 있다. 구동 수단 (86)으로서는 장력 전달부 (85)와 대응한 것이 이용되고, 상기 롤러 체인의 경우에는, 대응하는 스프로켓(sprocket)이 이용된다.

상기 제2의 성형 방법에 따르면, 길이 방향의 두께의 표준 편차가 1.0 내지 5.0㎛ 인 다공질 탄소 시트를 얻을 수 있다. 표준 편차가 1.0 내지 5.0 ㎛이면, 후술하는 바와 같이 두께 정밀도가 높은 다공질 탄소 시트를 얻을 수 있다.

장척이란, 배치 프레스에 의해 얻는 것이 곤란한 전구체 섬유 시트의 길이를 의미한다. 구체적으로는, 길이가 10 m 이상인 것을 의미한다. 또한, 다공질 탄소 시트를 연속적으로 소성하여 얻는 것, 및 얻어진 다공질 탄소 시트의 하류 공정에서의 고차 가공성을 고려하면, 전구체 섬유 시트의 길이는 100 m 이상인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 탄소 시트의 길이는 권취 직경이 너무 커져 취급이 곤란해지지 않도록 1,000 m 이하인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 시트의 폭은 10 내지 200 cm인 것이 바람직하다. 다공질 탄소 시트의 폭이 10 cm보다 작으면, 후술하는 고체 고분자형 연료 전지로서 필요한 크기의 가스 확산체를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 다공질 탄소 시트의 폭이 200 cm보다 큰 시트를 얻기 위해서는, 후술하는 소성시에 노 폭이 넓은 연속 소성로가 필요하게 되어 설비가 대규모가 된다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는 길이 방향의 두께의 표준 편차가 1.0 내지 4.5 ㎛인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 시트의 두께는 소성 전의 전구체 섬유 시트의 두께에 크게 의존한다. 길이 방향의 두께의 표준 편차가 1.0 내지 5.0 ㎛인 전구체 섬유 시트를 연속 소성함으로써, 길이 방향의 두께의 표준 편차가 1.0 내지 4.5 ㎛인 다공질 탄소 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 고체 고분자형 연료 전지에서는 가스켓을 이용하여 공급 가스의 밀봉을 한다. 그러나, 가스 확산체의 두께의 변동이 크면, 두께가 큰 부분에서는 밀봉이 불충분해져 가스 누설이 생긴다. 또한, 두께가 작은 부분에서는, 세퍼레이터와 가스 확산체와의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없기 때문에, 오옴 손실이 증대하여 전지 성능이 저하되는 문제가 생긴다. 본 발명의 다공질 탄소 시트는 길이 방향의 두께의 표준 편차가 4.5 ㎛ 이하이기 때문에, 이러한 문제가 생기지 않는다.

상기 제2의 성형 방법에 따르면, 항상 일정 클리어런스로 유지된 상태에서 가열하고, 열경화성 수지를 경화시켜, 탄소 단섬유를 결착시킨 전구체 섬유 시트를 소성하여 얻어진다. 따라서, 상기 제2의 성형 방법에 의한 본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)은 수지 탄화물이 탄소 단섬유를 충분히 결착하고 있기 때문에, 두께 방향으로의 압축에 의한 변형량이 작고, 두께 방향의 비저항도 작다.

본 발명의 다공질 탄소 시트 (11)은 두께가 100 내지 250 ㎛인 것이 바람직하다. 장척의 다공질 탄소 시트는 롤형으로 하여 취급할 수 있지만, 두께가 100 ㎛보다 작으면 너무 얇아서 균열하기 쉽고, 250 ㎛보다 크면 두꺼워서 롤형으로 권취하기 어려운 문제가 생긴다. 다공질 탄소 시트 (11)의 두께는, 제조에 사용되는 탄소 단섬유 및 열경화성 수지의 단위면적중량, 성형 공정 (23)에서 열판에 설치한 클리어런스 등으로 제어할 수 있다.

상기 성형 공정 23에 있어서, 탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량의 비가 1 내지 3인 것이 바람직하다. 탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량의 비가 1 미만이면, 다공질 탄소 시트의 수지 탄화물이 탄소 단섬유를 결착하는 결착점의 수가 감소하기 때문에, 상기 시트의 두께 방향의 부피 고유 저항 및 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량이 증대한다. 탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량의 비가 3보다 커지면, 다공질 탄소 시트의 공극이 수지 탄화물로 채워짐 으로써, 상기 시트의 두께 방향으로의 기체 투과 저항이 증대한다.

상기 성형 공정 23에서의 가열 성형 처리 후에 얻어지는 전구체 섬유 시트에 있어서, 탄소 단섬유가 전구체 섬유 시트에 포함되는 밀도가 0.05 내지 0.27 g/cm³, 열경화성 수지가 전구체 섬유 시트에 포함되는 밀도가 0.15 내지 0.40 g/cm³이 되도록 상기 클리어런스를 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 클리어런스로서는, 전구체 섬유 시트 1장당 100 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 150 내지 400 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 350 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경은 탄화 공정 24에서도 거의 변화하지 않고, 다공질 탄소 시트를 구성하는 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경을 5 내지 20 ㎛로 하기 위해서는, 초지 공정 (21)에 이용하는 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경은 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.

상기 전구체 섬유 시트는 탄소질 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 상기 수지 함침 공정 (22)에 있어서, 열경화성 수지의 용액 중에 탄소질 분말을 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 전구체 섬유 시트가 탄소질 분말을 포함함으로써, 다공질 탄소 시트 자체의 도전성이 향상될 뿐만 아니라, 후술하는 탄화 공정 (24)에 있어서, 특히 연속 소성로를 이용한 경우에 수지 탄화물의 균열을 경감시킬 수 있어, 시트의 도전성 저하를 억제할 수 있다.

상기 탄화 공정 (24)에 있어서는, 배치식의 가열로를 이용할 수도 있지만, 생산성 측면에서, 상기 전구체 섬유 시트를 불활성 분위기로 유지한 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 100 내지 10,000℃/분의 범위 내의 승온 속도로 적어도 1,200℃까지 승온시키고, 상기 전구체 섬유 시트를 소성하여, 상기 열경화성 수지를 탄소화한 후, 얻어진 다공질 탄소 시트를 롤형으로 권취하는 연속식 제조 공정이 바람직하다.

탄화 공정 (24)에서의 승온 속도는 300 내지 7,000℃/분의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 5,000℃/분인 것이 더욱 바람직하다. 승온 속도가 너무 느린 경우, 다공질 탄소 시트의 생산성이 저하된다. 승온 속도가 너무 빠른 경우에는, 열경화성 수지의 급격한 탄화 수축에 의해, 수지 탄화물에 가는 균열이 생기거나, 탄소 단섬유와 수지 탄화물과의 결착 계면에서의 박리가 증가하기 때문에, 다공질 탄소 시트의 두께 방향의 부피 고유 저항이 증대한다.

상기 탄화 공정 (24)에서의 가열 온도는 1,500℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮으면, 다공질 탄소 시트 중에 불순물이 많이 남아, 이러한 다공질 탄소 시트를 연료 전지의 가스 확산체로서 이용했을 때에, 고체 고분자 전해질막의 양성자 전도를 방해하여 전지 성능을 저하시킨다. 가열 온도는 가열로의 내구성이나 소비 에너지 측면에서 2,500℃ 이하인 것이 바람직하고, 2,200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄화 공정 (24)에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시키기 위한 굴곡 부재를 상기 가열로 내에 설치하고, 상기 전구체 섬유 시트를 상기 굴곡 부재에 접촉하면서 주행시키는 것이 바람직하다.

굴곡 부재에 의해, 상기 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시킴으로써, 폭 방향으로 굴곡되기 어렵게 할 수 있기 때문에, 소성 공정에서의 열경화성 수지의 탄화수축 등에 의한 다공질 탄소 시트의 주름이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 시트를 굴곡 부재에 접촉시킴으로써, 소성 공정에서 상기 시트를 신장시켜 주름이나 요철을 일으키기 어렵게 할 수 있다.

또한, 소성 공정에서 전구체 섬유 시트의 주행 방향의 장력이 높아지면, 상기 시트의 폭 방향으로 주름이 발생하기 쉬워지고, 상기 시트의 주행 방향의 장력이 저하되면, 상기 시트에, 방향성이 없는 요철이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 상기 굴곡 부재를 이용함으로써, 전구체 섬유 시트의 주행 방향의 장력이 높은 경우에도 상기 시트의 폭 방향의 주름을 억제할 수 있어, 상기 전구체 섬유 시트에 높은 장력을 거는 것이 가능해진다. 따라서, 저 장력에 의한 요철도 방지할 수 있다.

상기 가열로는 노 내 온도를 400 내지 2,700℃로 설정 가능한 가열로인 것이 바람직하고, 나아가 400 내지 800℃의 온도 영역과 1,600 내지 2,700℃의 온도 영역을 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기 2종의 온도 영역(400 내지 800℃의 온도 영역과 1,600 내지 2,700℃의 온도 영역)이 하나의 가열로 내에 설치될 수도 있고, 가열로를, 각각의 온도 영역에 대응하는 독립된 가열로를 포함하는 복수의 가열로로 분할 설치하여, 소성을 2 단계로 나누어 행할 수도 있다. 소성을 2 단계로 나누어 행하는 경우, 1 단계째의 소성 완료 시트, 2 단계째의 소성 중의 시트도 전구체 섬유 시트라 부르기로 한다.

이러한 가열로는, 소정 온도로 설정한 공간에 전구체 섬유 시트를 연속적으로 주행시킴으로써, 전구체 섬유 시트의 열 처리를 행하고, 최종적으로 다공질 탄소 시트를 제조하는 것이다. 이러한 시트(전구체 섬유 시트 또는 다공질 탄소 시트)를 주행시키는 방법으로서는, 노 밖으로부터 반송되는 전구체 섬유 시트를, 노 입구부의 개구부로부터 노 내에 도입하고, 소정 온도의 공간에서 열 처리된 시트(전구체 섬유 시트 또는 다공질 탄소 시트)를, 노 출구부의 개구부로부터 도출하여 노 밖에서 권취하는 방법이, 전구체 섬유 시트 또는 다공질 탄소 시트의 반송, 주행이 용이하여, 장척의 다공질 탄소 시트를 제조하는 방법으로서 바람직하다. 전구체 섬유 시트의 산화를 방지(폭주 반응을 방지)하기 위해, 노 내는 불활성 분위기로 유지되는 것이 바람직하다.

하나의 가열로를, 400 내지 800℃의 온도 영역과 1,600 내지 2,700℃의 온도 영역으로 나누거나, 400 내지 800℃의 가열로와 1,600 내지 2,700℃의 2개의 가열로를 설치하거나 하여 소성을 2 단계로 나누어 행하는 경우에는, 각 온도 영역(또는 각 가열로) 내의 온도는 각각 최고 온도가 600 내지 800℃ 정도 및 최고 온도가 1,600 내지 2,700℃ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 2 단계 소성을 행하면, 분해 가스가 많이 발생하여, 탄화에 의한 수축이 진행되는 최고 온도 600 내지 800℃에서의 열 처리와, 피처리 시트에 주름, 요철 등이 발생하기 쉬운 최고 온도 1,600 내지 2,700℃에서의 열 처리에서 장력 조건을 변경하는 것도 가능해진다.

전구체 섬유 시트는 가열로 내에 설치한 굴곡 부재에 접촉함으로써, 400 내 지 2,500℃에 있어서 길이 방향으로 굴곡한다. 이러한 굴곡 부재는 노 바닥, 노 천장 또는 노 바닥과 노 천장 사이에 설치되고, 시트의 전체 너비가 굴곡 부재와 접하는 것이 바람직하다. 이러한 굴곡 부재를 구성하는 소재로서, 탄소, 금속, 세라믹을 이용하는 것이 가능하지만, 저렴한 점에서, 탄소, 금속이 바람직하고, 1,000℃ 이상에서 사용하는 경우에는, 화학적 안정성 면에서 탄소가 특히 바람직하다.

이러한 굴곡 부재를 이용하여, 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시킬 때의 굴곡 상태를, 주행 방향으로 평행한 측면으로부터 봤을 경우에 대하여 도 12, 13, 및, 14에 예시한다. 도 12에 있어서, 주행하는 전구체 섬유 시트 (111)은 그의 하면이 굴곡 부재 (112)의 상면에 접촉하여 주행하고 있다. 이러한 굴곡 부재 (112)의 횡단면의 외형상은 반드시 원형일 필요는 없지만, 시트 (111)가 급각도로 굴곡하는 것을 방지하기 위해, 예를 들면 도 13에 나타낸 바와 같이, 굴곡 부재 (122)의 표면의 전구체 섬유 시트 (121)과 접하는 면의 전부 또는 일부를 완만한 곡면으로 하는 것이 바람직하다. 굴곡 부재를 구성하는 부품 중 전구체 섬유 시트와 접하는 부품은 회전 가능하거나 또는 불가능할 수 있지만, 부재 구조를 간소화하는 데 있어서는 회전할 수 없는 고정 구조로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 길이 방향이란, 전구체 섬유 시트의 긴 변 방향, 즉, 그의 주행 방향이다. 전구체 섬유 시트의 굴곡 횟수는 1 내지 10회가 바람직하고, 3 내지 8회가 보다 바람직하고, 5 내지 7회가 특히 바람직하다. 굴곡 횟수가 너무 많으면, 특히 전구체 섬유 시트를 열 처리하는 경우에 길이 방향의 주름이 발생할 수 있다. 도 12에 나타내는 1개의 굴곡 부재 (112)에 의한 전구체 섬유 시트 (111)의 굴곡 횟수는 1회, 도 13에 나타내는 3개의 굴곡 부재 (122)에 의한 전구체 섬유 시트 (121)의 굴곡 횟수는 3회, 도 14에 나타내는 3개의 굴곡 부재 (132)에 의한 전구체 섬유 시트 (131)의 굴곡 횟수는 3회이다. 전구체 섬유 시트의 굴곡 횟수가 복수인 경우, 적어도 1회의 굴곡이 상기 온도 영역 내에서 행해지는 것이, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 특성치를 적절히 향상시킴에 있어서 바람직하다.

온도 400 내지 800℃의 열 처리 영역에서는, 전구체 섬유 시트에 포함되는 유기물의 열 분해나 탄소화가 발생하기 때문에, 400 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도 영역에서 전구체 섬유 시트를 굴곡시킴으로써 주름을 방지할 수 있다.

온도 1,600℃ 이상의 열 처리 영역에서는, 장력에 의한 전구체 섬유 시트의 주름 발생이 관찰되었고, 이는 탄소 재료가 변형되기 쉬워지기 때문이라 생각된다. 2,700℃를 초과하는 고온의 열 처리 영역에서는 노를 구성하는 탄소 재료의 소모가 증가한다. 따라서, 온도 1,600 내지 2,700℃, 바람직하게는 1,700 내지 2,200℃, 보다 바람직하게는 1,750 내지 2,000℃의 열 처리 영역에 있어서 전구체 섬유 시트를 굴곡시키는 것은, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조에 있어서 주름이나 요철을 방지하기 위해 유효한 방법이다.

그러나, 가열로의 전체 열 처리 영역에서, 전구체 섬유 시트를 굴곡시키는 것은 반드시 필요한 것은 아니며, 일부의 열 처리 영역에서 전구체 섬유 시트를 굴 곡시킴으로써, 주름이나 요철을 방지할 수 있다.

전구체 섬유 시트의 굴곡 각도는, 주행하는 전구체 섬유 시트가 굴곡 부재에 접하는 위치에서의 전구체 섬유 시트의 주행 방향과 굴곡 부재에 접하여 굴곡된 후 굴곡 부재로부터 떨어졌을 때의 전구체 섬유 시트의 주행 방향이 이루는 각도이다. 굴곡 각도는 직진이면 0°, U턴이면 180°로 하고, 0 내지 180° 범위의 절대치로 나타내기로 한다. 굴곡 횟수가 복수인 경우, 적어도 1회의 굴곡은 상기 특정 온도 영역에 있는 열 처리 영역 내이면서, 특정 범위 내의 굴곡 각도로 행해지는 것이 바람직하다. 특히 온도 1,600 내지 2,700℃, 바람직하게는 1,700 내지 2,200℃, 보다 바람직하게는 1,750 내지 2,000℃의 열 처리 영역 내에서의 굴곡은 모두 특정 범위 내의 굴곡 각도의 상한치 이하이면서 하한치 이상인 것이 바람직하다. 도 15에, 굴곡 각도를 설명하는 개략 측면도를 예시한다.

도 15에 있어서, 굴곡 부재 (142)에 접하는 위치에서의 전구체 섬유 시트 (141)의 진행 방향을 연장한 점선과, 굴곡 부재 (142)로부터 떨어진 위치에서의 전구체 섬유 시트 (141)의 진행 방향이 이루는 각도 (143)이 굴곡 각도이다. 굴곡 각도는 3 내지 180°가 바람직하고, 5 내지 25°가 보다 바람직하고, 6 내지 10°가 특히 바람직하다. 굴곡 각도가 작은 경우에는, 굴곡에 의해 주름을 방지하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 굴곡 각도 산출시에는, 중력 등에 의한 전구체 섬유 시트의 느슨함은 고려하지 않고 굴곡 부재 배치로부터 산출한다. 굴곡 각도가 큰 경우, 노의 높이가 높아져, 노 내 온도를 유지하기 위한 에너지 소비가 증가한다.

전구체 섬유 시트가 비섬유의 유기물을 포함하는 경우, 굴곡 각도를 크게 하면, 전구체 섬유 시트에 균열이나 주행 방향의 주름이 발생하는 경향이 생긴다. 이들을 방지하기 위해서는, 굴곡 각도는 5 내지 25°로 하는 것이 바람직하고, 6 내지 10°로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히 비섬유의 유기물로서, 페놀 수지, 푸란 수지, 멜라민 수지, 피치를 포함하는 경우에는 균열이나 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 굴곡 각도는 5 내지 25°, 나아가 6 내지 10°로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전구체 섬유 시트가 초지법에 의해 제조되고 있는 경우, 섬유 간의 얽힘이 적어 균열되기 쉽기 때문에, 굴곡 각도는 5 내지 25°, 나아가 6 내지 10°로 하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 전구체 섬유 시트가 탄소 단섬유와 상기 탄소 단섬유를 결착하는 탄소화 가능한 유기물을 포함하는 경우, 또는 전구체 섬유 시트가 탄소 단섬유와 상기 탄소 단섬유를 결착하는 유기물의 탄소화물을 포함하는 경우, 굴곡 각도가 커지면, 상기 전구체 섬유 시트에 균열이나 주행 방향의 주름이 발생하는 경향이 생긴다. 이들을 방지하기 위해서는, 굴곡 각도는 5 내지 25°인 것이 바람직하고, 6 내지 10°인 것이 보다 바람직하다. 탄소화 가능한 유기물은 질소 등의 불활성 분위기하에서 최고 온도 1,000℃에서 열 처리한 경우의 중량 감소가 대략 90 중량％ 이하인 유기물로서, 그 예로서, 페놀 수지, 푸란 수지, 멜라민 수지, 피치를 들 수 있다. 특히 전구체 섬유 시트가 초지법에 의해 제조되고 있는 경우, 섬유 간의 얽힘이 적어 균열하기 쉽기 때문에, 굴곡 각도는 5 내지 25°, 나아가 6 내지 10°인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서, 전구체 섬유 시트를, 처음의 굴곡 부재의 상면측에, 다음 굴곡 부재의 하면측에 차례로 접촉시킨 후, 상기 전구체 섬유 시트의 표리 양면을 차례로 굴곡시킴으로써, 전구체 섬유 시트와 굴곡 부재의 접촉압을 높이거나 굴곡 횟수를 증가시켜 주름을 방지할 수 있다.

도 14에, 그 일례의 개략 측면도를 나타낸다. 도 14에 있어서, 주행하는 전구체 섬유 시트 (131)의 표면은 3개의 굴곡 부재 (132) 내의 1번째의 굴곡 부재 (132a)의 하면측에 접촉하여 굴곡을 받고, 이어서, 전구체 섬유 시트 (131)의 이면은 2번째의 굴곡 부재 (132b)의 상면측에 접촉하여 굴곡을 받고, 추가로, 이어서, 전구체 섬유 시트 (131)의 표면은 3번째의 굴곡 부재 (132c)의 하면측에 접촉하여 다시 굴곡을 받는다. 전구체 섬유 시트의 표리 양면에 차례로 접촉하는 굴곡 부재는 노 바닥 및 노 천장의 위치를 고려하여 노 내에 설치된다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서, 가열로의 출구 부분에서, 전구체 섬유 시트 또는 다공질 탄소 시트에 걸리는 장력은 3 내지 100 N/m인 것이 바람직하고, 5 내지 50 N/m인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 25 N/m인 것이 특히 바람직하다. 장력이 너무 낮은 경우, 주름 방지나 요철 방지의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 장력이 너무 높은 경우, 시트의 파단이나 시트의 폭 방향으로의 수축이 발생하는 경향이 있다. 시트에 걸리는 장력은, 전구체 섬유 시트를 가열로로 공급하는 속도와 시트의 가열로로부터의 인출 속도에 의해 제어된다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서, 2장 이상의 전구체 섬유 시트를 간격을 두고 상하로 평행시켜서, 동시에 가열로로 공급할 수 있다. 또한, 2장 이상의 전구체 섬유 시트를, 주행 방향을 가로지르는 방향에 있어서 좌우로 평행시켜서, 동시에 가열로로 공급할 수도 있다. 이러한 방법에 따르면, 다공질 탄소 시트의 제조 효율을 높일 수 있다. 그러나, 전구체 섬유 시트를 가열로로 동시에 공급하는 매수는 각각을 균일하게 열 처리하기 위해 5장 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 있어서, 온도 1,600℃ 이상의 열 처리 영역을 갖는 가열로에 주행하여 공급된 전구체 섬유 시트는, 상기 가열로 입구의 개구부로부터 노 내에 도입되어, 가열된 공간에서 열 처리되고, 상기 가열로 출구의 개구부로부터 도출되어 다공질 탄소 시트가 된다. 상기 가열로로부터 도출되어 주행하고 있는 다공질 탄소 시트는 상기 가열로 밖에 설치된 시트 권취 기구에 의해 롤형으로 권취되는 것이 바람직하다.

상기 가열로에 있어서, 1,600℃ 이상의 온도에서, 주행하는 전구체 섬유 시트의 양면과 접하는 굴곡 부재가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 굴곡 부재에 의해, 다공질 탄소 시트에 발생하는 주름이나 요철이 방지된다. 굴곡 부재는 가열로의 바닥, 천장 또는 바닥과 천장 사이에 설치된다. 굴곡 부재는 시트의 전체 너비와 접촉이 가능하도록, 시트의 주행 방향과 교차하는 방향으로 설치된 막대 형상체로 이루어지는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 판형체일 수 있다.

막대 형상체란, 그 횡단면의 긴 변과 짧은 변의 비가 4배 이내인 것을 지칭한다. 막대 형상체를 이용함으로써, 굴곡 부재의 높이를 낮게 할 수 있다. 또한, 시트와의 접촉 길이를 짧게 할 수 있어, 접촉하는 시트의 마모를 방지할 수 있다. 막대 형상체는 저렴하고 불활성 분위기 내에서는 화학적으로 안정한 탄소제의 것이 바람직하다.

온도 1,600℃ 이상의 열 처리 영역을 갖는 가열로는, 노 바닥과 노 천장 사이의 높이가 20 내지 300 mm, 바람직하게는 60 내지 200 mm인 것이 좋다. 이 높이는 시트가 통과 가능한 높이를 나타내고 있다. 노 내 높이가 너무 낮으면, 굴곡된 시트가 천장 또는 바닥에 닿는 것을 방지하기 위해, 접촉 각도를 작게 하고, 굴곡 부재의 개수를 많게 하여 빈번히 굴곡을 반복하도록 할 필요가 있다. 노 내 높이가 너무 높으면, 노로부터의 방열에 의한 에너지 소비가 증가한다.

탄소제 막대 형상체로 이루어지는 굴곡 부재를 이용하는 경우, 시트의 과도한 굴곡을 방지하고, 굴곡 부재의 마모를 방지하기 위해, 탄소제 막대 형상체로 이루어지는 굴곡 부재는, 예를 들면 도 14에 나타내는 굴곡 부재 (132)와 같이, 그 표면의 시트와 접하는 면의 전부 또는 일부가 곡면 가공되어 있는 것이 바람직하다. 시트의 주행 방향과 교차하는 방향으로 배치되는 막대 형상체로 이루어지는 굴곡 부재(이하, 가로 막대라 함)는 노 내에 1개 이상, 10개 이하 설치되는 것이 바람직하고, 3개 이상 8개 이하 설치되는 것이 보다 바람직하고, 5개 이상 7개 이하 설치되는 것이 더욱 바람직하다. 가로 막대는 1개 이상이 독립적으로 노 내에 부착되어 배치되거나, 또는 양 측판과 가로 막대를 조합한 사다리 모양의 형태로 배치된다.

복수의 가로 막대에 각각 돌기부를 설치하고, 돌기부에서 서로 연결하여 일체화하는 것이 바람직하다. 일체화함으로써, 복수의 가로 막대를 일체의 부재로 하여, 노 내로의 고정, 노 내로의 삽입, 노 내로부터의 취출, 노 내에서의 이동이 용이해진다.

도 16에, 3개의 가로 막대 (151)이 양측판(양 세로 막대) (152)에 고정된 사다리상의 굴곡 부재의 개략 측면도를 도시한다. 도 17은, 도 16의 가로 막대 (151)과 동일한 형상을 갖는 가로 막대 (161)의 횡단면도이다. 도 16에 도시하는 사다리상의 굴곡 부재를 노상(爐床) 위에 놓은 경우, 측판(세로 막대) (152)의 하면이 노상과 접하여, 가로 막대 (151)의 하측에 간극이 형성되기 때문에, 가로 막대 (151)의 상하로 시트를 교대로 통과시켜 주행시킬 수 있다.

굴곡 부재는 그 형상을 선정함으로써, 가열로가 1,600 ℃ 이상으로 가열되어 있는 상태에서도, 굴곡 부재만을 화로에 대하여 출납할 수 있기 때문에, 가열로를 냉각하거나, 정지시키지 않고 굴곡 부재를 교환할 수 있다.

굴곡 부재의 화로 내로의 설치 또는 교환은, 예를 들면 굴곡 부재를 화로 입구 또는 화로 출구로부터 화로 내로 삽입하고, 1,600 ℃ 이상으로 가열되어 있는 영역으로 이동시키거나, 굴곡 부재를 1,600 ℃ 이상으로 가열되어 있는 영역으로부터 이동시켜, 화로 입구 또는 화로 출구로부터 취출하기 위해, 화로 입구 또는 출구에 개폐 가능한 셔터를 설치함으로써 행할 수 있다. 가열로의 상(床)에 따라 굴곡 부재가 미끄러지게 하기 위해, 노상은 편평한 것이 바람직하다. 굴곡 부재의 반송을 행하기 위한 벨트, 체인 등의 반송 수단이 가열로에 설치되어 있는 것도 바람직하다.

이하의 실시예에서의 다공질 탄소 시트에 대한 각 특성값의 정의 및/또는 측정 방법은 다음과 같다.

전구체 섬유 시트 및 상기 시트의 성형 후의 두께:

상기 다공질 탄소 시트의 두께의 측정 방법과 동일하게 하였다.

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 길이 방향의 두께의 표준 편차:

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 길이 방향의 두께의 표준 편차는, 상기 시트의 길이 방향으로 5 ㎝ 간격으로 100점 이상의 두께 데이터를 측정하여 산출하였다. 두께의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

다공질 탄소 시트의 길이 방향의 두께의 표준 편차:

다공질 탄소 시트의 길이 방향의 두께의 표준 편차는, 상기 성형 공정 후의 전구체 섬유 시트와 동일한 방법으로 산출하였다.

다공질 탄소 시트의 휘어짐 높이:

1 변이 200 ㎜인 정사각형으로 절단한 다공질 탄소 섬유 시트를 평판상으로 설치하면, 주름이나 요철이 있는 경우에는, 상기 시트가 휘어져 높은 부분이 형성된다. 다공질 탄소 시트의 휘어짐 높이는, 상기 시트의 가장 높은 위치의 높이를 측정함으로써 산출하였다.

실시예 1

도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레카(등록 상표)" T300-6K(평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유 수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하여, 탄소 단섬유를 얻었다. 상기 탄소 단섬유를 물을 초조(抄造) 매체로서 연속적으로 초조하고, 초조된 탄소 섬유지를 폴리비닐알코올의 10 중량％ 수용액에 침지하고, 건조하여 탄소 단섬유의 단위면적중량이 약 22 g/㎡인 장척의 탄소 섬유지를 얻고, 롤상으로 권취하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유지 100 중량부에 대하여 20 중량부에 상당한다.

주에쓰 고꾸엔 고교쇼사 제조 인편상 흑연 BF-5A(평균 입경 5 ㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 1:5:24의 중량비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 상기 탄소 섬유지를 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 192 중량부가 되도록 상기 분산액에 연속적으로 함침하며, 90 ℃의 온도에서 3분간 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻고, 롤상으로 권취하였다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

가부시끼가이샤 가와지리사 제조 100t 프레스에 열판 (33), (34)가 서로 평행해지도록 세팅하고, 하측 열판 (34) 위에 스페이서 (35), (35)를 배치하며, 열판 온도 170 ℃, 면압 0.8 MPa로 프레스의 개폐를 반복하여 상하로부터 이형지에 끼운 수지 함침 탄소 섬유지를 간헐적으로 반송하면서, 동일한 개소가 총 6분간 가열 가압되도록 압축 처리하였다. 이형지의 두께를 제외한 수지 함침 탄소 섬유지의 성형을 위해 설치된 실질적인 클리어런스는 0.30 ㎜였다. 또한, 열판의 유효 가압 길이 LP는 1,200 ㎜이고, 간헐적으로 반송할 때의 전구체 섬유 시트의 송출량 LF를 100 ㎜로 하고, LF/LP=0.08로 하였다. 즉, 30초의 가열 가압, 형 개방, 탄소 섬유지의 송출(100 ㎜)을 반복함으로써 압축 처리를 행하여, 롤상으로 권취하였다.

압축 처리를 한 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위 기로 유지된 최고 온도가 2,000 ℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500 ℃/분(650 ℃까지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)의 승온 속도로 소성하여, 롤상으로 권취하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 다공질 탄소 시트 (11)에 대한 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포 측정의 결과를 도 1에 도시한다.

세공 모드 직경: 58 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 6 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 130 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 6 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.5 ㎛

휘어짐 높이: 4.5 ㎜

밀도: 0.24 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 42 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.9

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.40 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.32 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.07 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.13 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 10.4 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 2

초조에서의 탄소 단섬유의 단위면적중량을 18 g/㎡로 하고, 수지 함침을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 276 중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트 (11)을 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 65 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 5 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 110 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 7 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.8 ㎛

휘어짐 높이: 4.3 ㎜

밀도: 0.25 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 50 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 18 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 2.7

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.39 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.31 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.06 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.15 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 10.5 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 3

초조에서의 탄소 단섬유의 단위면적중량을 26 g/㎡로 하고, 수지 함침을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 175 중량부가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트 (11)을 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 50 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 9 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 150 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 5 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.4 ㎛

휘어짐 높이: 4.9 ㎜

밀도: 0.27 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 54 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 26 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 46 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.8

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.42 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.33 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.08 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.14 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 10.6 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 4

도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레카(등록 상표)" T300-6K(평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유 수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하여, 탄소 단섬유를 얻었다. 상기 탄소 단섬유를 물을 초조 매체로서 초조하 고, 초조된 탄소 섬유지를 폴리비닐알코올의 10 중량％ 수성 분산액에 침지하고, 건조하여 탄소 단섬유의 단위면적중량이 약 22 g/㎡인 탄소 섬유지를 얻었다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유지 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.

이어서, 상기 탄소 섬유지에 페놀 수지의 10 중량％ 메탄올 용액을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 220 중량부가 되도록 함침하고, 90 ℃에서 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

가부시끼가이샤 가와지리사 제조 100t 프레스에 열판이 서로 평행해지도록 세팅하고, 열판 위에 스페이서를 배치하며, 열판 온도 150 ℃, 면압 0.8 MPa로 상하로부터 이형지에 끼운 상기 수지 함침 탄소 섬유지를 프레스하여, 30분간 압축 처리하였다. 수지 함침 탄소 섬유지의 성형을 위해 설치된 실질적인 클리어런스는 0.33 ㎜였다.

이어서, 압축 처리한 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위기로 유지된 배치식의 가열로를 사용하여 2,000 ℃에서 소성을 행하였다. 승온 속도는 1.4 ℃/분(800 ℃까지는 1 ℃/분, 800 ℃를 초과하는 온도에서는 2 ℃/분)으로 하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원을 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 60 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 5 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 100 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 5 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.6 ㎛

휘어짐 높이: 4.3 ㎜

밀도: 0.22 g/㎤

두께: 0.21 ㎜

단위면적중량: 47 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 2.2

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.40 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.35 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.06 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.14 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 11.0 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 1.4 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 5

성형 공정 23 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 다공질 탄소 시트 (11)을 얻었다. 이하, 성형 공정에 대하여 설명한다.

실시예 1과 동일하게 하여 수지 함침 탄소 섬유지를 준비하여, 상기 시트 (82)를 길이 100 m, 폭 30 ㎝로 트리밍하고, 한 쌍의 벨트로서의 양 표면을 PTFE에 의해 불소 코팅한 한 쌍의 스테인리스 벨트 (84)로 끼운 상태에서, 230 ℃의 온도로 가열한 슬릿을 갖는 다이 (83)에 0.6 m/분의 속도로 연속적으로 인입하면서 가열 성형함으로써, 길이 100 m, 폭 30 ㎝의 성형 공정 후의 전구체 섬유 시트 (81)을 얻었다.

슬릿을 갖는 다이 (83)으로서, 스테인리스제의 금속 블록 (83a), (83b)로 스테인리스 시트의 스페이서 (83SP)를 끼운 것을 사용하였다. 한 쌍의 벨트 (84)로서 양 표면을 PTFE에 의해 불소 코팅한 한 쌍의 스테인리스제 엔드리스 벨트를 사용하였다.

엔드리스 벨트 (84)는 두께 200 ㎛, 폭 40 ㎝, 길이 2 m이다. 상기 스테인리스 벨트에 코팅한 불소 수지의 층은 20 ㎛이다. 다이 (83)과 접하면 접하는 면(엔드리스 벨트 (84)의 내측면)의 양끝에 전체 둘레에 걸쳐서 동력 전달부 (85)로서 어태치먼트 장착 롤러 체인을 설치하였다. 엔드리스 벨트 (84)에는, 구동부 (86)으로서의 직경 30 ㎝의 스프로켓으로부터, 롤러 체인을 통해 동력을 전달하였다. 또한, 금속 블록 (83a), (83b)는 크기가 각각 세로 18 ㎝, 가로 50 ㎝, 높이 5 ㎝이며, 슬릿측면의 긴 변을 R 가공하고, 슬릿측의 표면을 경면 가공한 것이고, 상기 엔드리스 벨트 (84)에 설치한 롤러 체인이 통과하기 위한 홈 (83G)를 설치한 것을 사용하였다. 스테인리스 시트의 스페이서 (83SP)는 세로 18 ㎝, 가로 3 ㎝, 두께 620 ㎛였다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원을 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 59 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 6 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 120 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 4 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 3.4 ㎛

휘어짐 높이: 4.5 ㎜

밀도: 0.25 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 49 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 43 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 2.0

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.41 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.33 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.07 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.13 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 5.7 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 6

소성 공정 24 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트 (11)을 얻었다. 이하, 소성 공정에 대하여 설명한다.

실시예 1과 동일하게 하여 성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지를 준비하였다. 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2,000 ℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500 ℃/분(650 ℃까지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)의 승온 속도로 소성하여, 롤상으로 권취하였다.

소성시에 가열로에서, 도 14의 배치에서 가로 막대를 배치한 사다리상 굴곡 부재를 노상 위에 배치하고, 전구체 섬유 시트를 굴곡시켰다. 가로 막대의 단면 형상은 높이 25 ㎜, 폭 25 ㎜의 상하면에 곡면 가공을 실시한 소판상의 형상으로 하였다. 굴곡 부재의 3개의 가로 막대를 상기 시트가 접하는 순서대로 가로 막대 (132a), (132b), (132c)로 하고, 화로 내의 온도가 가로 막대 (132a)는 1,750 ℃, 가로 막대 (132c)는 1,950 ℃인 위치에 배치하였다. 또한, 상기 시트의 굴곡 각도는 가로 막대 (132a)와 접하는 부분은 7°, 가로 막대 (132b)와 접하는 부분은 14°, 가로 막대 (132c)와 접하는 부분은 7°로 하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원을 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 58 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 6 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 110 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 6 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.7 ㎛

휘어짐 높이: 1.0 ㎜

밀도: 0.24 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 42 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.9

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.40 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.32 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.07 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.13 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 10.8 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

실시예 7

소성 공정 24 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 다공질 탄소 시트 (11)을 얻었다. 이하, 소성 공정에 대하여 설명한다.

실시예 5와 동일하게 하여 성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지를 준비하였다. 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2,000 ℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500 ℃/분(650 ℃까지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)의 승온 속도로 소성하여, 롤상으로 권취하였다.

소성시에 가열로에서, 도 14의 배치에서 가로 막대를 배치한 사다리상 굴곡 부재를 노상 위에 배치하고, 시트를 굴곡시켰다. 가로 막대의 단면 형상은 높이 25 ㎜, 폭 25 ㎜이고, 도 17에 도시한 바와 같이 하측의 외주선이 각각 외측을 향해 볼록상의 곡선을 갖고, 상측 외주선의 좌우의 하단과 하측 외주선의 좌우의 하단이 직선으로 결합된 형상으로 하였다. 굴곡 부재의 3개의 가로 막대를 시트가 접하는 순서대로 가로 막대 (132a), (132b), (132c)로 하고, 화로 내의 온도가 가로 막대 (132a)는 1,750 ℃, 가로 막대 (132c)는 1,950 ℃인 위치에 배치하였다. 또한, 상기 시트의 굴곡 각도는 가로 막대 (132a)와 접하는 부분은 7°, 가로 막대 (132b)와 접하는 부분은 14°, 가로 막대 (132c)와 접하는 부분은 7°로 하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트 (11)의 제원을 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 57 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 6 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 110 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 4 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 3.5 ㎛

휘어짐 높이: 0.9 ㎜

밀도: 0.24 g/㎤

두께: 0.20 ㎜

단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 42 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.9

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.40 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.32 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.07 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.13 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 5.6 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

비교예 1

도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레카(등록 상표)" T300-6K(평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유 수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하여, 탄소 단섬유를 얻었다. 상기 탄소 단섬유를 물을 초조 매체로서 연속적으로 초조하고, 초조된 탄소 섬유지를 폴리비닐알코올의 10 중량％ 수용액에 침지 하며, 건조하여 탄소 단섬유의 단위면적중량이 약 14 g/㎡인 장척의 탄소 섬유지를 얻고, 롤상으로 권취하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유지 100 중량부에 대하여 20 중량부에 상당한다.

주에쓰 고꾸엔 고교쇼사 제조 인편상 흑연 BF-5A(평균 입경 5 ㎛), 페놀 수지 및 메탄올을 1:1:8의 중량비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 상기 탄소 섬유지를 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 158 중량부가 되도록 상기 분산액에 연속적으로 함침하며, 90 ℃의 온도에서 3분간 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻고, 롤상으로 권취하였다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

상기 수지 함침 탄소 섬유지를 170 ℃로 설정한 오븐 중에서 6분간 가열함으로써 열 처리를 행하였다.

가열 처리를 행한 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위기로 유지된 최고 온도가 2,000 ℃인 가열로에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서, 약 500 ℃/분(650 ℃까지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)의 승온 속도로 소성하여, 롤상으로 권취하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 93 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 6 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 100 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 32 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 8.4 ㎛

휘어짐 높이: 4.5 ㎜

밀도: 0.21 g/㎤

두께: 0.21 ㎜

단위면적중량: 44 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 14 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 22 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.6

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.35 ㎜

열 처리 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.34 ㎜

열 처리 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.04 g/㎤

열 처리 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.06 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 13.7 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

비교예 2

수지 함침을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 221 중량부가 되 도록 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 시트의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 91 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 14 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 80 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 21 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 8.8 ㎛

휘어짐 높이: 4.2 ㎜

밀도: 0.27 g/㎤

두께: 0.22 ㎜

단위면적중량: 59 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 14 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 31 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 2.2

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.36 ㎜

열 처리 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.34 ㎜

열 처리 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.04 g/㎤

열 처리 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.09 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 13.4 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

비교예 3

도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레카(등록 상표)" T300-6K(평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유 수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하여, 탄소 단섬유를 얻었다. 상기 탄소 단섬유를 물을 초조 매체로서 초조하고, 초조된 탄소 섬유지를 폴리비닐알코올의 20 중량％ 수성 분산액에 침지하며, 건조하여 탄소 단섬유의 단위면적중량이 약 25 g/㎡인 탄소 섬유지를 얻었다. 폴리비닐알코올의 부착량은, 탄소 섬유지 100 중량부에 대하여 10 중량부에 상당한다.

이어서, 상기 탄소 섬유지에 페놀 수지의 10 중량％ 메탄올 용액을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 69 중량부가 되도록 함침하고, 90 ℃에서 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 페놀 수지에는, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

가부시끼가이샤 가와지리사 제조 100t 프레스에 열판이 서로 평행해지도록 세팅하고, 열판 온도 150 ℃, 면압 0.5 MPa로 상기 수지 함침 탄소 섬유지를 2매 적층한 것을 상하로부터 이형지에 끼워 프레스하여, 30분간 압축 처리하였다.

이어서, 압축 처리한 상기 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로서, 질소 가스 분위기로 유지된 배치식의 가열로를 사용하여 2,000 ℃에서 소성을 행하였다. 승온 속도는 1.4 ℃/분(800 ℃까지는 1 ℃/분, 800 ℃을 초과하는 온도에서는 2 ℃/분)으로 하였다. 얻어진 다공질 탄소 시트의 제원을 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 39 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 13 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 150 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 10 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.4 ㎛

휘어짐 높이: 4.9 ㎜

밀도: 0.30 g/㎤

두께: 0.22 ㎜

단위면적중량: 66 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 50 g/㎡(2매분)

열경화성 수지의 단위면적중량: 35 g/㎡(2매분)

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 0.7

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.80 ㎜(2매분)

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.25 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.20 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.14 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 7.4 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 1.4 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

비교예 4

수지 함침을 탄소 단섬유 100 중량부에 대하여 페놀 수지가 49 중량부가 되도록 한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 시트의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 41 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 7 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 550 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 12 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 6.8 ㎛

휘어짐 높이: 4.7 ㎜

밀도: 0.25 g/㎤

두께: 0.24 ㎜

단위면적중량: 61 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 50 g/㎡(2매분)

열경화성 수지의 단위면적중량: 25 g/㎡(2매분)

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 0.5

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.80 ㎜(2매분)

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.27 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.19 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.09 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 7.7 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 1.4 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

비교예 5

압축 공정 (23)에서 열판 위에 스페이서를 배치하지 않고, 프레스의 면압을 0.1 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 시트를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 시트의 제원, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 모드 직경: 38 ㎛

두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차: 25 ㎜Aq/㎜

두께 방향의 부피 고유 저항: 70 mΩㆍ㎝

두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량: 7 ㎛

길이 방향의 두께의 표준 편차: 3.5 ㎛

휘어짐 높이: 5.2 ㎜

밀도: 0.44 g/㎤

두께: 0.11 ㎜

단위면적중량: 48 g/㎡

탄소 단섬유의 단위면적중량: 22 g/㎡

열경화성 수지의 단위면적중량: 42 g/㎡

탄소 단섬유에 대한 열경화성 수지의 중량비: 1.9

탄소 섬유의 평균 섬유 직경: 7 ㎛

수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.40 ㎜

성형 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께: 0.13 ㎜

성형 공정 후의 탄소 단섬유의 밀도: 0.17 g/㎤

성형 공정 후의 열경화성 수지의 밀도: 0.32 g/㎤

성형 공정 후의 전구체 섬유 시트의 두께 방향의 표준 편차: 4.3 ㎛

탄화 공정의 승온 속도: 500 ℃/분

탄화 공정의 최고 온도: 2,000 ℃

이상의 실시예 및 비교예에 대하여, 다공질 탄소 시트의 제원, 제조 조건 및 평가 결과 중 주요한 것을 다음의 표 1에 통합하였다.

상기 실시예 1 내지 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 탄소 단섬유 (12)의 단위면적중량이 15 내지 30 g/㎡, 열결화성 수지의 단위면적중량이 30 내지 80 g/㎡로서 성형 공정 23에서 일정한 클리어런스를 설치하여 제조되어 있기 때문에, 세공 모드 직경이 45 내지 90 ㎛의 적절한 범위로 제어되어 있다. 따라서, 실시예 1 내지 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 두께 방향의 부피 고유 저항, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량, 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차의 어떠한 평가 결과에서도 충분한 값을 나타내고, 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 다공질 탄소 시트에 요구되는 특성을 모두 동시에 만족하고 있다.

또한, 실시예 5 및 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 성형 공정 (23)에서 전구체 섬유 시트의 두께를 다이에 설치한 슬릿의 클리어런스로 제어하였다. 그 때문에, 단위면적중량의 변동이 있는 재료를 사용한 경우에도, 단위면적중량이 높은 부분은 높은 압력이, 단위면적중량이 낮은 부분은 낮은 압력이 가해지게 되었다. 따라서, 실시예 5 및 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 길이 방향의 두께의 표준 편차가 3.4 ㎛ 및 3.5 ㎛로 매우 높은 두께 정밀도를 갖고 있다.

또한, 실시예 6 및 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 소성 공정 24에서 굴곡 부재를 사용하여 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시켜 제조되어 있다. 따라서, 상기 시트가 폭 방향으로 굴곡되기 어렵게 할 수 있기 때문에, 주름이 발생하기 어렵게 되어 있다. 또한, 상기 굴곡 부재에 접촉시킴으로써, 주름이나 요철을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 따라서, 실시예 6 및 7의 다공질 탄소 시트 (11)은, 휘어짐 높이가 1.0 ㎜ 및 0.9 ㎜로 주름이나 요철이 매우 적다.

한편, 비교예 1 및 비교예 2는, 압축 처리를 행하지 않고 수지를 경화시켰기 때문에, 다공질 탄소 시트의 세공 모드 직경이 93 및 91 ㎛로 크고, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량이 32 및 21 ㎛로 크다.

또한, 비교예 3 및 비교예 4는 탄소 단섬유의 단위면적중량이 50 g/㎡로 크고, 압축 공정에서 스페이서 등으로 클리어런스를 설치하지 않고 높은 프레스압으로 가열 가압 처리를 행하였기 때문에, 다공질 탄소 시트의 세공 모드 직경은 39 및 41 ㎛로 작다. 따라서, 열경화성 수지의 단위면적중량이 35 g/㎡로 높은 비교예 3은, 두께 방향의 부피 고유 저항이 150 mΩㆍ㎝로 낮지만, 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차는 14 ㎜Aq/㎜로 높다. 열경화성 수지의 단위면적중량이 25 g/㎡로 높은 비교예 4는, 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차가 7 ㎜Aq/㎜로 높지만, 두께 방향의 부피 고유 저항은 550 mΩㆍ㎝로 낮다. 따라서, 세공 모드 직경이 작은 경우에는, 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차와 두께 방향의 부피 고유 저항의 양자를 만족할 수 없다.

또한, 비교예 5는, 실시예 1과 동일한 수지 함침 탄소 섬유지를 사용하였지만, 스페이서 등으로 클리어런스를 설치하지 않았기 때문에, 0.1 MPa의 낮은 프레스압으로 가열 가압 처리를 행하여도 압축 공정 후의 수지 함침 탄소 섬유지의 두께가 0.13 ㎜로 얇아졌다. 따라서, 다공질 탄소 시트의 세공 모드 직경을 적절히 조절할 수 없고, 38 ㎛로 작기 때문에, 두께 방향의 부피 고유 저항은 70 mΩㆍ㎝로 낮지만, 두께 방향으로 공기를 투과시켰을 때의 압력차는 25 ㎜Aq/㎜로 높다.

이상과 같이, 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 따르면, 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 다공질 탄소 시트에 요구되는 특성, 구체적으로는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작은 것을 전부 동시에 만족하는 다공질 탄소 시트를 제공할 수 있다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는, 종래 모든 것을 동시에 만족하는 것이 곤란하였던 연료 전지의 가스 확산체로서 카본 페이퍼에 요구되는 특성, 구체적으로는 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작은 것을 전부 동시에 만족한다.

본 발명의 다공질 탄소 시트는 이들 특성을 만족하기 때문에, 자동차용 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한,본 발명의 다공질 탄소 시트는, 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산체로 한정되지 않으며, 다이렉트 메탄올형 연료 전지 등 각종 전지의 전극 기재나 탈수기용 전극 등에도 사용할 수 있다. 그 용도는 이들로 한정되지 않는다.

본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조를 목적으로 하는 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법은, 탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 가열 성형 처리하는 성형 공정과, 가열 성형 처리된 상기 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 갖는 다공질 탄소 시트의 제조 방법이며, 상기 성형 공정에서 일정한 클리어런스를 설치한 열판으로 전구체 섬유 시트를 성형하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다공질 탄소 시트의 제조 방법에 의해 종래에는 곤란하였던 기체 투과성이 높은 것, 도전성이 높은 것, 압축 후의 잔류 변형량이 작은 것을 전부 동시에 만족하는 다공질 탄소 시트가 제조된다.

Claims

분산되어 있는 탄소 단섬유를 수지 탄화물로 결착한 다공질 탄소 시트에 있어서, 상기 시트가 갖는 세공의 세공 모드 직경이 45 내지 90 ㎛이고, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 상기 시트의 두께 방향으로 14 ㎤/㎠/초의 공기를 투과시켰을 때의 압력차가 1 내지 10 mmAq/mm인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 두께 방향의 부피 고유 저항이 30 내지 300 mΩ·cm인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 두께 방향으로의 압축에 의한 잔류 변형량이 3 내지 15 ㎛인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 밀도가 0.15 내지 0.35 g/㎤인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 두께가 100 내지 250 ㎛인 다공질 탄소 시트.
제1항에 있어서, 탄소질 분말을 포함하는 다공질 탄소 시트.
탄소 단섬유와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 가열 성형 처리하는 성형 공정과, 가열 성형 처리된 상기 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 가지며, 상기 탄소 단섬유의 단위면적중량이 15 내지 30 g/㎡이고, 상기 열경화성 수지의 단위면적중량이 30 내지 80 g/㎡인 전구체 섬유 시트를 상기 성형 공정에서 일정한 클리어런스를 설치한 열판으로 성형하는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정이 서로 평행하게 위치하는 한쌍의 열판으로 가열 가압 처리하는 공정을 포함하는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 성형 공정에서, 상기 열판의 적어도 한쪽에 접하여 배치된 스페이서에 의해서 상기 클리어런스가 설치되어 있는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 성형 공정에서의 상기 열판 사이에 상기 전구체 섬유 시트가 간헐적으로 반송되고, 반송이 정지하고 있는 사이에 상기 열판으로 상기 전구체 섬유 시트가 가열 가압 처리되는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정이 상기 전구체 섬유 시트를 상기 시트의 양 표면을 한쌍의 벨트에 끼운 상태에서, 가열 장치 및 슬릿을 갖는 다이에 연속적으로 인입하면서 가열 성형하는 공정을 포함하는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 다이의 상기 슬릿이 한쌍의 금속 블록에 끼워진 스페이서에 의해 설치되어 있는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 한쌍의 벨트가 상기 다이와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 갖는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 다이의 상기 슬릿이 상기 한쌍의 벨트와 접하는 면에 윤활성을 갖는 층을 갖는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 한쌍의 벨트가 엔드리스 벨트인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 엔드리스 벨트의 상기 다이와 접하는 면의 양끝에 전체 둘레에 걸쳐 장력 전달부가 설치되어 있는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유에 대한 상기 열경화성 수지의 중량의 비가 1 내지 3인 다공질 탄 소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정에서의 가열 성형 처리 후 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유의 밀도가 0.05 내지 0.10 g/㎤, 및 상기 열경화성 수지의 밀도가 0.10 내지 0.27 g/㎤가 되도록 상기 성형 공정에서의 상기 클리어런스가 설정되어 있는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트에서의 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 성형 공정에 공급되는 상기 전구체 섬유 시트가 탄소질 분말을 포함하고 있는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 탄화 공정에서, 상기 전구체 섬유 시트를 불활성 분위기로 유지된 가열로 내를 연속적으로 주행시키고, 상기 가열로에서 100 내지 10,000 ℃/분의 범위 내의 승온 속도로 적어도 1,200 ℃까지 승온시키고, 상기 가열로에서 상기 전구체 섬유 시트가 소성되는 사이에 상기 열경화성 수지가 탄소화되고, 상기 탄화 공정을 종료하여 얻어진 다공질 탄소 시트가 롤상으로 권취되는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 탄화 공정에서의 상기 가열로 내에 상기 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시키기 위한 굴곡 부재가 설치되고, 상기 전구체 섬유 시트를 상기 굴곡 부재에 접촉하면서 주행시키는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로 내의 온도가 400 내지 2,700 ℃인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제24항에 있어서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로가 400 내지 800 ℃의 온도 영역의 가열로인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제24항에 있어서, 상기 굴곡 부재가 설치된 가열로가 1,600 내지 2,700 ℃의 온도 영역의 가열로인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 굴곡 부재에 의해 전구체 섬유 시트를 길이 방향으로 굴곡시키면서 주행시킬 때의 굴곡 각도가 5 내지 25°인 다공질 탄소 시트의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트의 표리 양면이 상기 굴곡 부재에 차례로 접촉하고, 상기 전구체 섬유 시트의 표리 양면이 굴곡되는 다공질 탄소 시트의 제조 방법.