CN101277912A - 多孔碳片及其制造方法 - Google Patents

多孔碳片及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101277912A
CN101277912A CNA2006800359501A CN200680035950A CN101277912A CN 101277912 A CN101277912 A CN 101277912A CN A2006800359501 A CNA2006800359501 A CN A2006800359501A CN 200680035950 A CN200680035950 A CN 200680035950A CN 101277912 A CN101277912 A CN 101277912A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
mentioned
porous carbon
precursor fiber
carbon sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800359501A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101277912B (zh
Inventor
千田崇史
进上干夫
冈田贤也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN101277912A publication Critical patent/CN101277912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101277912B publication Critical patent/CN101277912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C04B38/0032—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors one of the precursor materials being a monolithic element having approximately the same dimensions as the final article, e.g. a paper sheet which after carbonisation will react with silicon to form a porous silicon carbide porous body
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/04—Carbonising or oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5248—Carbon, e.g. graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Abstract

本发明涉及多孔碳片，该多孔碳片是将分散的碳短纤维用树脂碳化物粘接而成，上述片所具有的微孔的微孔模径为45～90μm、上述碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm。该多孔碳片是将含有单位面积重量为15～30g/m2的碳短纤维和单位面积重量为30～80g/m2的热固性树脂的前体纤维片用设置一定间隔的热板进行加热成型处理，并将进行了加热成型处理的该前体纤维片中所含的热固性树脂进行碳化制造的。

Description

多孔碳片及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔碳片。本发明的多孔碳片含有碳短纤维和树脂碳化物，碳短纤维通过树脂碳化物粘接。另外，本发明还涉及多孔碳片的制造方法。
本发明的多孔碳片同时具有用作燃料电池的气体扩散体的碳纸所需要的多种特性。以往没有同时满足这些多种特性的多孔碳片。具体来说，本发明的多孔碳片全部同时满足透气性高、导电性高、压缩后的残余变形量(残留变形)小。
本发明的多孔碳片优选用作汽车用固体高分子型燃料电池的气体扩散体材料。
背景技术
固体高分子型燃料电池是通过供应氢和氧来发电，通过发电反应生成水。构成燃料电池发生发电反应的膜-电极接合体的气体扩散体材料通常采用将碳纤维用树脂碳化物粘接而成的碳纸。在汽车等要求高输出密度的用途中，是在电流密度高的区域运转燃料电池，因此单位反应面积产生的水的量也增加。这种情况下，如何高效将反应的生成水排出是重点，用作燃料电池气体扩散体材料的碳纸要求高的透气性。
针对上述课题，专利文献1中是通过适当的压力对含浸在碳纤维纸中的热固性树脂的量减少的前体纤维片进行加热加压处理。通过这种方法可以在保持碳纤维的密度的同时减少粘接碳的量，使碳纸低密度化，使厚度方向的透气性提高。但是，如果减少粘接碳的量，则碳纤维与树脂碳化物的粘接点数减少，因此有碳纸厚度方向的比电阻增大的问题。因此专利文献1所述的碳纸中，厚度方向的透气性与厚度方向的比电阻存在取舍选择的关系，难以充分满足两者。
专利文献2中是不对在单位面积重量低的碳纤维纸中含浸石墨颗粒和热固性树脂的前体纤维片进行加热加压处理，只进行加热处理。由该制造方法得到的碳纸碳纤维密度降低，但导电性高的石墨颗粒密度升高，因此可以同时实现通过面的低电阻率和高空气透过性。但是，碳纸的机械强度与碳纸中所含的碳纤维密度有很大的相关性，因此专利文献2所述的碳纸存在沿厚度方向压缩后残余变形量(殘留変形量)大的问题。
使用厚度方向压缩后残余变形量大的碳纸堆叠成燃料电池，则碳纸会落入设于隔膜上的沟槽中，阻塞气体通路，碳纸的厚度随时间减少，引起与隔膜的导电不良，成为电池性能降低的原因。
并且专利文献2记载的不进行前体纤维片的加压加热处理的碳纸制造方法中，所得碳纸的厚度是根据前体纤维片的组成和单位面积重量而进行加热处理的情况决定的。因此，很难适当地控制所得碳纸的厚度。另外，前体纤维片的组成和单位面积重量的不均会直接引起碳纸厚度精度降低，不优选。
如上所述，在现有技术中，很难提供完全满足对作为燃料电池的气体扩散体的碳纸所要求的透气性高、导电性高、压缩后的残余变形量小的特性的碳纸。
本发明的目的在于提供一种碳纸，其可全部同时满足以往难以全部同时满足的对作为燃料电池气体扩散体的碳纸所要求的特性，具体来说，透气性高、导电性高、压缩后的残余变形量小的特性。
专利文献1：日本特开平9-157052
专利文献2：日本特开2004-31326
发明内容
本发明为了上述目的，着眼于碳纸的微孔径，发现通过适当控制其范围，可以获得现有技术难以实现的厚度方向的透气性、导电性、压缩后的残余变形量的所有方面均优异的碳纸。
本发明是在将含有碳短纤维和热固性树脂的前体纤维片进行加热成型处理的成型工序中，通过用设置一定间隔的热板成型，可适当控制所得碳纸的微孔径。
本发明的多孔碳片是将分散的碳短纤维用树脂碳化物粘接得到的多孔碳片，其特征在于：上述片所具有的微孔的微孔模径为45～90μm，上述碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm。
本发明的多孔碳片中，优选在上述片的厚度方向透过14cm3/cm2/秒的空气时的差压为1～10mmAq/mm。
本发明的多孔碳片中，优选厚度方向的体积电阻率为30～300mΩ·cm。
本发明的多孔碳片中，优选厚度方向压缩的残余变形量(残余变形)为3～15μm。
本发明的多孔碳片中，优选密度为0.15～0.35g/cm3。
本发明的多孔碳片中，优选厚度为100～250μm。
本发明的多孔碳片中，优选含有碳质粉末。
本发明的多孔碳片的制造方法具有下述工序：将含有碳短纤维和热固性树脂的前体纤维片进行加热成型处理的成型工序；将进行了加热成型处理的前体纤维片中所含的热固性树脂进行碳化处理的碳化工序；其特征在于：供给上述成型工序的前体纤维片中，上述碳短纤维的单位面积重量为15～30g/m2，以及上述热固性树脂的单位面积重量为30～80g/m2，上述成型工序中，通过设有一定间隔的热板成型上述前体纤维片。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述成型工序包含以下工序：将上述前体纤维片用处于互相平行的位置的一对热板进行加热加压处理。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述成型工序中，通过与上述热板的至少一方相接触地配置的间隔体来设置上述间隔。
本发明的多孔碳片的制造方法中，上述成型工序中，优选上述前体纤维片间断性地传送到上述热板之间，在传送停止期间通过该热板对上述前体纤维片进行加热加压处理。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述成型工序含有以下工序：在将上述前体纤维片的两个表面用一对带夹持的状态下，一边将该片连续地引入具有加热装置和狭缝的模一边进行加热成型。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述模的上述狭缝通过被一对金属块夹持的间隔体来设置。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述一对带在与上述模相接触的面上具有具润滑性的层。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述模的上述狭缝在与上述一对带相接触的面上具有具润滑性的层。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述一对带是环带。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选在上述环带与上述模相接触的面的两端跨整周地设置张力传递部。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选供给上述成型工序的上述前体纤维片中，上述热固性树脂相对于上述碳短纤维的重量比为1～3。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选设定上述成型工序中的上述间隔，使上述成型工序的加热成型处理后，前体纤维片中上述碳短纤维的密度为0.05～0.10g/cm3、以及上述热固性树脂的密度为0.10～0.27g/cm3。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选供给上述成型工序的上述前体纤维片中上述碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选供给上述成型工序的上述前体纤维片含有碳质粉末。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述碳化工序中，使上述前体纤维片在保持惰性气氛的加热炉内连续行进，在该加热炉中，以100～10,000℃/分钟范围内的升温速度至少升温至1,200℃，在通过上述加热炉烧成上述前体纤维片期间，上述热固性树脂碳化，将上述碳化工序结束后得到的多孔碳片卷成卷状。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选在上述碳化工序的上述加热炉内设置弯曲部件，该弯曲部件用于使上述前体纤维片沿长度方向一边弯曲一边行进，该前体纤维片与该弯曲部件边接触边行进。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选设有上述弯曲部件的加热炉内的温度为400～2,700℃。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选设有上述弯曲部件的加热炉是具有400～800℃温度区域的加热炉。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选设有上述弯曲部件的加热炉是具有1,600～2,700℃温度区域的加热炉。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选通过上述弯曲部件使前体纤维片沿长度方向边弯曲边行进时的弯曲角度为5～25°。
本发明的多孔碳片的制造方法中，优选上述前体纤维片的表里两面依次与上述弯曲部件接触，使该前体纤维片的表里两面弯曲。
本发明的多孔碳片的各种特性值的定义和/或其测定方法如下。
(a)多孔碳片所具有的微孔的微孔模径：
多孔碳片所具有的微孔径分布由以下所示的压汞法进行的分布测定求出。多孔碳片所具有的微孔的微孔模径根据所测定的微孔径分布求出。
由多孔碳片切取三片约12mm×20mm的方形试样片，精密称量，然后放入测定池中，使它们不重叠，在减压下注入汞，测定微孔径分布。微孔径分布测定按照以下所示装置和条件进行。测定次数为一次。测定的微孔径分布中，分布比例最多的微孔径为微孔模径。
装置：Micromeritics公司制造，pore sizer 9320
条件：测定压力范围：约3.7KPa-207MPa
(→微孔直径约70nm～400μm)
测定模式：上述压力范围的升压过程
池容积：5cm3
(b)碳短纤维的平均纤维直径：
从多孔碳片的5,000倍电子显微镜的纤维侧面照片中选择任意的20根碳短纤维，测定其纤维直径，求其单纯平均值(単純平均値)。通过观察电子显微镜照片中树脂碳化物部分可以确认是否有碳质粉末。
(c)使空气透过多孔碳片厚度方向时的差压：
测定沿多孔碳片的厚度方向透过14cm3/cm2/秒的空气时的差压，除以多孔碳片的厚度来计算。多孔碳片的厚度测定方法如后所述。
(d)多孔碳片厚度方向的体积电阻率：
将多孔碳片用一定面积的汞电极夹持，根据在电极间流过一定电流时的电压降，通过下式(I)计算。
厚度方向的比电阻(mΩ·cm)＝(V×S)/(I×d)        (I)
其中，V：电压降(mV)
I：电流(A)
d：多孔碳片的厚度(cm)
S：汞电极的面积(cm2)
这里，流过电极间的电流为1A，汞电极是使用直径3cm的圆形电极。多孔碳片的厚度测定方法如后所述。
(e)多孔碳片的厚度：
使用测定子的横截面形状为圆形、直径为5mm的测微计，在片的厚度方向上施加0.15MPa的面压进行测定。测定点为1.5cm间隔的格点。测定次数为20次以上，以其平均值作为厚度。
(f)多孔碳片厚度方向压缩的残余变形量：
使用上述测微计，在多孔碳片的厚度方向施加0.33MPa的面压所测定的多孔碳片的厚度为d1。然后在该片的厚度方向上施加1.60MPa的面压和释放面压，共重复两次，然后施加0.33MPa的面压所测定的该片的厚度为d2，通过下式(II)求出。测定次数为三次，由其平均值计算压缩残余变形量。
压缩残余变形量＝d1-d2            (II)
(g)多孔碳片的单位面积重量(单位面积的重量)：
切取10cm×10cm的方形多孔碳片，测定其重量。测定次数为10次，由其平均值计算。
(h)碳短纤维的单位面积重量：
与多孔碳片的情况相同，碳短纤维的单位面积重量的测定是在大气中、在400℃下将含浸热固性树脂前的碳短纤维片加热8小时，留下碳短纤维，使除此以外的粘接剂等热分解。
(i)热固性树脂的单位面积重量：
由碳短纤维片含浸树脂前后单位面积重量的变化量计算。
含浸树脂后碳短纤维片的单位面积重量是在160℃进行5分钟加热处理，使树脂固化而测定的。
(j)多孔碳片的密度：
密度是指表观密度。由上述多孔碳片的厚度和单位面积重量算出。
(k)热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：
通过热固性树脂的单位面积重量相对于上述碳短纤维的单位面积重量的比来计算。
(l)成型工序中，加热成型处理后前体纤维片中所含的碳短纤维的密度以及热固性树脂的密度：
由上述碳短纤维和热固性树脂的单位面积重量、以及加热成型处理后前体纤维片的厚度计算。这里所使用的前体纤维片的厚度与多孔碳片的厚度的测定方法同样测定。
(m)前体纤维片烧成时的升温速度：
按照下述(III)式，由加热炉入口温度、加热炉内的最高温度、由加热炉入口导入的片移动至最高温度区域所需要的时间(移动时间)求出。这里，加热炉入口是指气氛由大气切换为惰性气氛的加热炉入口一侧的部位。
V＝(T2-T1)/t            (III)
这里，V：升温速度(℃/分钟)、T1：加热炉入口的温度(℃)、T2：加热炉内的最高温度(℃)、t：移动时间(分钟)
加热炉不必只是1个，也可以通过2个以上的加热炉进行多步烧成。使用2个加热炉时，第1步加热炉的升温速度由上式(III)求出，第2步加热炉的升温速度是使上式(III)的T1为前步加热炉的最高温度、即第1步加热炉的最高温度求出。使用3个以上加热炉时的情形也同样。
(n)前体纤维片的弯曲角度：
是行进的前体纤维片在与弯曲部件相接触的位置处前体纤维片的行进方向与前体纤维片离开弯曲部件的位置处前体纤维片的行进方向所成的角度，直行为0°，U形转折为180°。
附图说明
图1是表示本发明的多孔碳片的一个实施例(图2所示的多孔碳片)的微孔径分布的图。
图2是本发明的多孔碳片的一个实施例的表面电子显微镜照片(倍率250倍)。
图3是表示本发明的多孔碳片的制造方法实施中采用的制造工序的一个方案的工序图。
图4是本发明的多孔碳片的制造方法实施中采用的成型工序的一个方案(第1成型方法)的成型装置的立体示意图。
图5是本发明的多孔碳片的制造方法实施中采用的成型工序的另一个方案(第2成型方法)的成型装置的纵截面示意图。
图6是以往的多孔碳片制造工序中成型工序的一个方案的纵截面示意图，以及对应该工序的处理步骤而示的前体纤维片所承受的温度和压力的历程的示意图。
图7是本发明的多孔碳片制造工序中成型工序的一个方案(第1成型方法)的纵截面示意图，以及对应该工序的处理步骤而示的上述前体纤维片所承受的温度和压力的历程的示意图。
图8是本发明的多孔碳片制造工序中成型工序的一个方案(第2成型方法)的纵截面示意图，以及对应该工序的处理步骤而示的上述前体纤维片所承受的温度和压力的历程的示意图。
图9是本发明的多孔碳片的制造工序中成型工序的一个方案(第2成型方法)的成型装置纵截面示意图。
图10是图9的A-A’面的部分截面图。
图11是本发明的多孔碳片的制造工序中成型工序的一个方案(第2成型方法)的成型装置中使用的金属块的一个方案的截面示意图。
图12是表示通过本发明的多孔碳片制造工序中烧成工序的一个方案中使用的弯曲部件进行的片的弯曲状态的一个例子的侧面图。
图13是表示通过本发明的多孔碳片制造工序中烧成工序的一个方案中使用的弯曲部件进行的片的弯曲状态的另一个例子的侧面图。
图14是表示通过本发明的多孔碳片制造工序中烧成工序的一个方案中使用的弯曲部件进行的片的弯曲状态的又一个例子的侧面图。
图15是说明本发明的多孔碳片的制造工序中烧成工序的一个方案中使用的弯曲部件中片的弯曲角度的侧面图。
图16是本发明的多孔碳片的制造工序中烧成工序的一个方案中使用的梯子状弯曲部件的一个例子的侧面图。
图17是图16的弯曲部件的横棒截面图。
具体实施方式
图2所示为本发明的多孔碳片11的一个实施例的表面的电子显微镜照片。图3所示为图2所示的多孔碳片11的制造工序的一个方案。图4所示为图3所示的制造工序中成型工序23的一个方案。
图2中，本发明的多孔碳片11含有可见线状的分散状态的多根碳短纤维12和粘接碳短纤维12的树脂碳化物13。该多孔碳片11具有分散于树脂碳化物13中而存在的粒状碳质粉末14。
碳短纤维12的分散的状态是指碳短纤维12在多孔碳片11面内不具有显著的一定方向的取向，大致是无规地、例如在随机的方向存在的状态。具体的一个例子是：可在通过后述的抄造法制造的短纤维片中见到的短纤维分散的状态。
本发明的多孔碳片11的特征在于：该片11所具有的微孔的微孔模径是45～90μm，碳短纤维12的平均纤维直径为5～20μm。
碳纸(多孔碳片11)的微孔径由作为碳纸结构骨架的碳纤维决定，碳纸中，单位体积存在的碳纤维的密度高时，微孔径小；单位体积存在的碳纤维的密度低时，微孔径大。
从上述角度考虑，上述专利文献1所述的碳纸单位体积存在的碳纤维的密度高，即微孔径小。因此可认为：厚度方向的压缩变形量小，但厚度方向的透气性和厚度方向的比电阻成取舍选择关系。
上述专利文献2所述的碳纸单位体积存在的碳纤维的密度低，即微孔径大。因此，通过面的电阻率低，透气性高，但厚度方向的压缩变形量大。
本发明着眼于碳纸的微孔径，发现通过适当控制其范围，可以得到在现有技术中困难的厚度方向上的透气性、导电性、压缩变形量所有方面均优异的碳纸。
本发明的多孔碳片11通过后述的制造方法将多孔碳片11所具有的微孔的微孔模径控制在45～90μm的范围，由此可以同时全部满足以往难以全部同时满足的作为燃料电池气体扩散体的碳纸所需求的特性，即透气性高、导电性高、压缩后的残余变形量小。
如果微孔模径小于45μm，则厚度方向的压缩产生的残余变形量减小，但厚度方向的透气阻力和厚度方向的体积电阻率成取舍选择关系。如果微孔模径大于90μm，则厚度方向的透气阻力和厚度方向的体积电阻率减小，但厚度方向的压缩产生的残余变形量增大。
多孔碳片11所具有的微孔模径优选为50～80μm，更优选为55～70μm，进一步优选为55～65μm。
通过压汞法测定的多孔碳片11的微孔径结果的一个例子如图1所示。图1中，横轴X表示微孔径[单位：μm]，纵轴Y表示微孔容积的微分值[单位：cc/g·log nm]，即表示具有该微孔径的微孔的比例。图1中，曲线1表示相对于微孔径(横轴X)的多孔碳片11的微孔的比例(纵轴Y)。表示多孔碳片11的微孔比例的曲线1中，微孔容积的微分值最大的点(图中用虚线表示的横轴X中的位置1a)处的微孔径是微孔模径。
为了获得合适的微孔模径，构成多孔碳片11的碳短纤维12的平均纤维直径在5～20μm的范围。碳短纤维12的平均纤维直径优选为6～13μm，更优选为6～10μm。
构成碳短纤维12的碳纤维可以使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。其中，优选使用PAN系或沥青系、特别是PAN系的碳纤维，因为它们机械强度优异，并且具有适度的柔软性，可获得操作性优异的多孔碳片。
多孔碳片11在多孔碳片11的厚度方向以14cm3/cm2/秒透过空气时的差压优选在1～10mmAq/mm的范围，更优选在2～9mmAq/mm的范围，进一步优选在3～8mmAq/mm的范围。
如果上述差压为10mmAq/mm以下，则在以高的输出密度运转燃料电池时可以防止生成的水的堵塞导致的电池性能降低。如果上述差压为1mmAq/mm以上，则可防止固体高分子电解质膜干燥导致的质子传导性降低。
多孔碳片11厚度方向的体积电阻率优选为300mΩ·cm以下，更优选为200mΩ·cm以下，进一步优选为150mΩ·cm以下。
如果体积电阻率为300mΩ·cm以下，则可抑制气体扩散体的欧姆损失导致的电池性能降低。厚度方向的体积电阻率越小越可以降低欧姆损失，但是只要采取用树脂碳化物将碳短纤维粘接得到的多孔结构，则30mΩ·cm左右为其极限。
多孔碳片11厚度方向的压缩产生的残余变形量优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为8μm以下。
通常，以多孔碳片为基材的气体扩散体是将它们与在两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜接合，构成膜-电极接合体。在该膜-电极接合体的两侧隔着垫片(gasket)用设有沟槽的隔膜夹持，该沟槽是反应所必需的气体通路，将多个该结构层叠，构成固体高分子型燃料电池。
如果多孔碳片厚度方向的压缩产生的残余变形量大于15μm，则以多孔碳片为基材的气体扩散体会落入到设在隔膜上的沟槽中，堵塞气体通路，气体扩散体的厚度随时间减少，引起与隔膜的导电不良，成为电池性能降低的原因。多孔碳片11是多孔材料，即使可以降低其沿厚度方向压缩的残余变形量，残余变形量仍有3μm左右的极限。
多孔碳片11的密度优选为0.15～0.35g/cm3，更优选为0.18～0.32g/cm3，进一步优选为0.20～0.30g/cm3。
如果密度为0.35g/cm3以下，则多孔碳片11的空隙增加，透气性提高，因此以高输出密度运转燃料电池时，可防止生成的水的堵塞导致的电池性能降低。密度为0.15g/cm3以上，则可防止透气性过度增加，固体高分子电解质膜干燥，质子传导性降低。
多孔碳片11的厚度优选为100～250μm，更优选为110～240μm，进一步优选为120～230μm。多孔碳片11的厚度与剪切力作用时多孔碳片11的破裂或柔软性有关。
厚度低于100μm，则使用以多孔碳片为基材的气体扩散体制造的燃料电池中，多孔碳片经受来自隔膜的剪切力时，多孔碳片容易被破坏。厚度超过250μm时，多孔碳片的柔软性大幅降低，难以卷成后述的多孔碳片的卷状。
多孔碳片11优选含有碳质粉末14。通过含有碳质粉末14，多孔碳片11本身的导电性提高，另外，在后述的连续式碳化工序24中，可以抑制由于热固性树脂急剧的碳化收缩而导致的树脂碳化物的裂纹。碳质粉末14的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为1～8μm，进一步优选为3～6μm。碳质粉末14优选为石墨或炭黑的粉末，进一步优选为石墨粉末。碳质粉末14的平均粒径可由该粉末14的直径的平均值求出，其中，该粉末14的直径可由多孔碳片11的表面电子显微镜照片确定。
图3所示为本发明的多孔碳片的制造工序的一个方案。图3中，多孔碳片的制造工序包含：成型碳短纤维片的抄纸工序21；在成型的碳短纤维片中含浸热固性树脂的树脂含浸工序22；将含浸了树脂的碳短纤维片(前体纤维片)进行加热成型处理的成型工序23；以及将进行了加热成型处理的前体纤维片中所含的热固性树脂进行碳化处理的碳化工序24。
本发明的多孔碳片的制造工序中，上述前体纤维片中的上述碳短纤维的单位面积重量为15～30g/m2，上述热固性树脂的单位面积重量为30～80g/m2。并且上述成型工序23中，上述前体纤维片通过设有一定间隔的热板进行加热成型处理。
本发明的多孔碳片的制造方法中，本发明的多孔碳片的微孔模径控制在适当的范围。结果，可以制造现有技术难以制造的厚度方向的透气性、导电性、压缩后的残余变形量所有方面均优异的本发明的多孔碳片11。
多孔碳片的微孔径可以通过对前体纤维片进行加热加压处理时的压力来控制，其中所述前体纤维片是在碳纤维纸中含浸了热固性树脂的前体纤维片。例如，上述专利文献1所述的碳纸是通过将前体纤维片以适当的压力加压而实现小的微孔径的，其中，所述前体纤维片是在单位面积重量高的碳纤维纸中含浸了热固性树脂的前体纤维片。
为了扩大微孔径，可以考虑将在单位面积重量低的碳纤维纸中含浸了热固性树脂的前体纤维片在低压下进行加热加压处理。但是，这种前体纤维片即使是低压的加热加压处理，在处理前后厚度变动率也大，单纯低压的加热加压处理难以控制为目标厚度。
因此，可以认为上述专利文献2所述的碳纸是不对前体纤维片进行加热加压处理，只通过加热处理而实现大的微孔径的，其中，所述前体纤维片是在单位面积重量低的碳纤维纸中含浸石墨颗粒和热固性树脂的前体纤维片。但是，在不进行加热加压处理的制造方法中，所得碳纸的厚度根据前体纤维片的组成和单位面积重量视情况而决定，因此难以适当控制所得碳纸的厚度。前体纤维片的组成和单位面积重量不均会直接导致碳纸的厚度精度降低，因此不优选。
本发明的多孔碳片的制造方法基于以下的发现：在对含有碳短纤维和热固性树脂的前体纤维片进行加热成型处理的成型工序23中，通过用设有一定间隔的热板来成型，可以对现有技术中困难的多孔碳片的微孔径进行适当控制。
上述前体纤维片可通过图3所示的抄纸工序21和树脂含浸工序22制造。
抄纸工序21中，将切成适当长度的碳短纤维均匀分散到水中，将分散的碳短纤维抄造在网上，将抄造的碳短纤维片浸渍在聚乙烯醇的水系分散液中，将浸渍的片提起并干燥。上述聚乙烯醇起到粘接碳短纤维的粘接剂作用，在碳短纤维分散的状态下，可以制造它们通过粘接剂粘接的状态的碳短纤维片。
树脂含浸工序22中，将在抄纸工序21中制造的碳短纤维片浸渍在热固性树脂的溶液中，将浸渍的片提起，在90℃干燥3分钟，由此可制造前体纤维片。
在树脂含浸工序22中，通过使碳质粉末分散于热固性树脂的溶液中，可以使多孔碳片11中含有碳质粉末14。
相对于100重量份树脂，碳质粉末优选为5～100重量份，更优选为10～90重量份，进一步优选为15～70重量份。碳质粉末比5重量份少时，在后述的连续式碳化工序24中，热固性树脂急剧碳化收缩导致的树脂碳化物13的裂纹增加，因此不优选。碳质粉末比100重量份多时，用于粘接碳质粉末所必需的热固性树脂增加，用于粘接碳短纤维的热固性树脂的量降低，因此不优选。
成型工序23中，通过设置了一定间隔的热板对上述前体纤维片进行加热成型处理。图4表示实施本发明的多孔碳片的制造工序中成型工序23的一个方案——第1成型方法的成型装置的一个例子的立体示意图。该第1成型方法中使用热压机32。
图4中，热压机32具有上侧热板33和下侧热板34。上侧热板33和下侧热板34其中任意一方或者双方可以上下方向移动，其移动机构的图示省略。图4所示的热压机32中，下侧热板34被固定，上侧热板33相对于下侧热板34按照箭头33a所示地上下移动。在上侧热板33的下面和下侧热板34的上面之间放置前体纤维片31。位于上侧热板33的下面和下侧热板34的上面之间的前体纤维片31由于上侧热板33的下降而被夹持在上侧热板33的下面和下侧热板34的上面之间。
上述第1成型方法中，设置于热板间的一定间隔的形成方法有两种。第1种方法是调节可动的上侧热板33相对于下侧热板34的移动冲程(stroke)，形成所需的间隔。第2种方法是在下侧热板34的上面的前体纤维片31所处位置的左右外侧位置，设置固定在下侧热板34的上面或者可自由更换的间隔体35，通过可移动的上侧热板33的下面与间隔体35的上面相接触而形成所需的间隔。间隔体35也可以安装在上侧热板33的下面以代替安装在下侧热板34的上面。从设于热板间的间隔的精度方面考虑，优选采用间隔体35的第二种方法。
如前所述，本发明的多孔碳片11的制造方法中，上述前体纤维片的碳短纤维的单位面积重量为15～30g/m2，热固性树脂的单位面积重量为30～80g/m2。
如果碳短纤维12的单位面积重量为15g/m2以上，则多孔碳片11的厚度方向的成型产生的残余变形量减小，因此优选。如果碳短纤维12的单位面积重量为30g/m2以下，则树脂碳化物13相对于碳短纤维12的比例增加，片11厚度方向的体积电阻率减少，因此优选。
如果热固性树脂的单位面积重量为30g/m2以上，则粘接碳短纤维12的树脂碳化物13的量增加，多孔碳片11厚度方向的体积电阻率减小，因此优选。如果热固性树脂的单位面积重量为80g/m2以下，则片11不会被树脂碳化物13填满，可确保充分的孔隙，厚度方向的透气性提高，因此优选。
上述第1成型方法中，优选通过与上侧热板33、下侧热板34的至少一方相接触地配置间隔体35来设置上述间隔。通过使用间隔体35，即使上侧热板33、下侧热板34倾斜时，通过调节间隔体35也可以容易且高精度地设定间隔。
上述第1成型方法中，优选将前体纤维片31间断性地传送至上侧热板33和下侧热板34之间，在传送停止期间，通过上侧热板33和下侧热板34对前体纤维片31进行加热加压处理。图4中，前体纤维片31的传送方向如箭头30所示。将前体纤维片31间断性地传送，在前体纤维片31的行进停止期间对前体纤维片31进行加热加压处理，由此无需将前体纤维片31切成片段(枚葉)(具有一定长度、宽度的片)，能够以长片的形式进行加热加压处理。
成型工序23中，在对前体纤维片加压的状态下进行加热，使热固性树脂固化，通过固化的热固性树脂使处于分散状态的碳短纤维粘接是必须的。因此，如果在不加压的状态下加热热固性树脂，则碳短纤维与热固性树脂不能充分粘接，出现成型工序后的前体纤维片厚度精度变差等问题。
图6所示为以往的多孔碳片制造工序中成型工序的一个方案的截面示意图、以及对应该工序的处理步骤而示的前体纤维片所承受的温度和压力历程的示意图(graph)。图7所示为上述第1成型方法的截面示意图、以及对应该工序的处理步骤而示的前体纤维片所承受的温度和压力历程的示意图。
图6是WO01/56103A公开的成型工序的纵截面示意图。图6中，为了进行连续成型而使用双带加压装置52，用一对环形带53传送含有碳短纤维和热固性树脂的片51，同时在预热区54对片51进行预热，然后通过辊压机(roll press)55对片51进行加热加压，得到前体纤维片51的成型品56。片51和成型品56的传送方向(行进方向)如箭头50所示。
图6的双带加压装置52的下方所示为作用于该装置52中片51的温度和压力的历程图。该图的横轴Ti表示片51由装置52的入口至出口的移动时间，纵轴Te-P表示随着片51的移动作用于片51的温度和压力的状态。在图中，温度的变化用实线Te表示，压力的变化用虚线P表示。片在箭头PreHe所示的区间51被预热。片51在箭头HePr的位置被加热加压。
但是，双带加压装置52中，加热是在预热区54至辊压机55之间进行，加压只通过辊压机55以极短时间的线压进行。因此，通过双带加压装置52进行的成型中，与以往的片段状多孔碳片制法中使用的间歇式平板压机相比，只能得到厚度精度差的成型品。
图7所示为本发明的多孔碳片11的制造方法中实施上述第1成型方法的间断加压装置62。间断加压装置62具有含上面盘63和下面盘64的平板压机。平板压机中，上面盘63如箭头66所示地相对于下面盘64上下移动。通过该上下移动，平板压机反复开闭。平板压机打开期间，前体纤维片61和成型品65沿箭头60所示的方向传送。片61的传送停止后，平板压机闭合，片61被加热加压。该加热加压后，平板压机打开，片61的传送再次开始，成型品65被从间断加压装置62中运出。
图7的间断加压装置62的下方所示为作用于该装置62中的前体纤维片61的温度和压力历程的图。该图的横轴Ti表示片61由装置62的入口至出口的移动时间，纵轴Te-P表示随着片61的移动而作用于片61的温度和压力的状态。图中，温度的变化用实线Te表示，压力的变化用虚线P表示。片61在箭头He所示的区间被加热。片61在箭头Pr的位置被加热加压。该图中表示进行四次间断性加压的状态。
间断加压装置62中，加热是在压机的入口至出口之间进行，加压是在除了平板压力机打开、传送成型品65期间之外，以负载面压的状态进行。因此，间断加压成型中，与图6的双带压机相比，可以充分确保以加压状态加热的时间，因此可得到具有更为优异的厚度精度的成型品65。
但是，即使是通过间断加压装置成型，在打开平板压机、传送成型品期间，树脂在未加压的状态下进行固化，因此只能得到与以往的间歇式平板加压装置相同程度的厚度精度的成型品。
图8所示为实施本发明的多孔碳片制造方法中上述第2成型方法的模带成型装置(ダイスべルト成形装置)75。模带成型装置75具有行进的一对带73和加热了的模74。一对带73按照箭头70所示方向连续移动。该移动途中，一对带73通过模74。前体纤维片72夹持在一对带73中间，与一对带73一起沿箭头70所示方向连续移动。该移动途中，前体纤维片72与一对带73一起通过模74。夹持在一对带73中的前体纤维片72在通过模74期间，前体纤维片72被进行加热成型处理。通过该加热成型处理，前体纤维片72的热固性树脂固化，发生碳短纤维和热固性树脂的粘接，通过了模74的被一对带73夹持的前体纤维片72中，热固性树脂固化，得到成型为所需厚度的前体纤维片71。
图8的模带成型装置75下方所示为作用于该装置75中片72的温度和压力历程图。该图的横轴Ti表示片72由装置75的入口至出口的移动时间，纵轴Te-P表示随着片72的移动而作用于片72的温度和压力的状态。图中，温度的变化用实线Te表示，压力的变化用虚线P表示。片72在箭头He表示的区间被加热。片72在箭头Pr所示的区间成型。即，在这两个区间片72被加热成型。因此，通过模带成型装置75进行的成型中，总是以保持一定厚度的状态加热，因此可得到具有更为优异的厚度精度的成型品65。
图5是用于实施上述说明的本发明的多孔碳片制造工序中成型工序23的一个方案——第2成型方法的图8所示的模带成型装置75的模74及其附近的放大截面示意图。
图5中，模带成型装置45包含一对带43和模44，所述模44具有一对带43行进并通过的狭缝44SL。模44具有加热其的装置(未图示)。前体纤维片42被行进的一对带43夹持，与带43一起连续地被引入到模44的狭缝44SL中，同时被加热成型。经加热成型的前体纤维片42，热固性树脂固化，成为成型为所需厚度的前体纤维片41，与一对带43一起由模44引出，按箭头40所示方向移动。
图5中，为了使前体纤维片42不会因热固性树脂的固化而附着于模44上，可以使一对带43的宽度比片42的宽度大。即，使得片42在其整个面总是被一对带43覆盖的状态下通过模44。
模44在前体纤维片42行进方向上的长度优选为5～100cm，更优选10～80cm，进一步优选30～60cm。如果模44的长度小于5cm，则含有碳短纤维和热固性树脂的片42被模44加热的时间缩短，热固性树脂有时不能充分固化。另外，如果模44的长度大于100cm，则驱动一对带43所需的张力过大。设于模44的狭缝44SL的宽度优选比要成型的前体纤维片42的宽度大。
模44的加热温度优选120～300℃，更优选160～280℃，进一步优选180～260℃。如果加热温度比120℃低，则有时热固性树脂的反应速度降低。如果加热温度比300℃高，则后述的具有脱模性、润滑性的层中所含的氟树脂发生熔融、热分解。模44的加热装置可以使用与在通常的平板压机和辊压中使用的同样的加热装置。
碳短纤维的纤维长优选3～20mm，进一步优选5～15mm。碳短纤维的纤维长在这些范围，则在抄纸工序21中、在使碳短纤维分散、抄纸，获得碳短纤维片时，可以提高碳短纤维的分散性，可抑制单位面积重量的不均匀。
作为热固性树脂，例如可使用酚醛树脂、蜜胺树脂、尿素树脂和环氧树脂等，优选使用在惰性气氛下加热时碳化收率高的酚醛树脂。
间歇加压、双带加压等通过压力控制前体纤维片厚度的方法中，碳短纤维、热固性树脂单位面积重量的不均与成型的前体纤维片的厚度不均直接相关。
本发明的多孔碳片的制造方法中，前体纤维片的厚度不是通过压力、而是通过间隔控制。因此，即使使用单位面积重量不均匀的材料，单位面积重量高的部分施加高压力、单位面积重量低的部分施加低压力，可得到厚度精度高的前体纤维片。
设置于模44的狭缝44SL的间隔优选为一对带43的厚度与要成型的前体纤维片42在成型后的厚度分别乘以0.5～1.5的系数所得的和。片42的厚度所乘的系数必需根据所使用的碳短纤维、热固性树脂的种类或量来调节，优选在0.5～1.5的范围调节，由此可得到所需厚度的前体纤维片41。
如图5所示，上述第2成型方法是在总是保持一定间隔的状态下对前体纤维片进行加热，使热固性树脂固化，使碳短纤维粘接。因此，比以往的获得长成型品的方法——双带加压、或如上述第1成型方法等的具有前体纤维片在不加压的状态下被加热的时间带的制造方法更可获得厚度精度高的长前体纤维片。
在得到片段状前体纤维片的方法——间歇加压中，压机面盘的大小必须为要成型的前体纤维片的大小或更大，因此，为了获得长的成型品，加压装置必须是大规模。另外，随着要成型的前体纤维片增大，也必须增大压机面盘的尺寸，保持压机面盘的平行度变得困难，因此所得前体纤维片的厚度精度变差。
在上述第2成型方法中，为了使前体纤维片42不与模44直接接触，模44的宽度必须为成型的前体纤维片42的宽度或更宽；由于边引入前体纤维片42边连续地进行加热成型，因此模44在前体纤维片42行进方向上的长度可以比前体纤维片42短。因此，设于模44的狭缝44SL的平行度容易保持，可以得到比间歇加压得到的具有更高的厚度精度的长前体纤维片。
图9是图5所示的模带成型装置45中的一对带43为一对环带的模带成型装置的纵截面示意图。图10是图9的A-A’横截面图。图9和图10中，模带成型装置87包括一对环带84、驱动带84的驱动装置86、具有带84通过的狭缝83SL的模83。模83具有加热其的装置(未图示)。经加热成型的前体纤维片82成为热固性树脂固化而成型的前体纤维片81，与一对环带84一起按照箭头80的方向移动。
图9和图10中，模83由一对金属块83a、83b形成。模83的狭缝83SL通过设于一对金属块83a、83b之间的间隔体83SP形成。通过选择间隔体83SP的高度，可以调节模83的间隔的大小。通过使用该间隔体，就无需根据每个成型后的前体纤维片81所需求的厚度准备不同的模83。另外可以进行模83的组装、分解，因此可以使传送前体纤维片的一对带为环带。
与上述第2成型方法同样，还有将含有热固性树脂的补强纤维从加热的模中拉出的挤拉法(pultrusion method)。该挤拉法中，对所得成型品施加张力，拉出。因此为了使成型品不会因张力而破坏，必须使补强纤维在成型品的长度方向取向。
在上述第2成型方法中，将含有碳短纤维和热固性树脂的前体片用一对带夹持，一边引入到具有狭缝的模中一边进行加热成型。因此，在引入该片时所必须的张力施加给带，因此也可以对难以通过挤拉法成型的、补强纤维不在长度方向上取向的、长度方向的抗拉力弱的前体纤维进行加热成型。
一对带43优选在与前体纤维片42相接触的面上设置具有脱模性的层。通过存在具有脱模性的层，可以防止热固性树脂通过加热而固化时与带43的粘附。具有脱模性的层优选为含有氟树脂的层。
一对带43优选在与模44接触的面上设置具有润滑性的层。由于将前体纤维片42引入设置于模44的狭缝，因此必须有较大张力。通过设置具有润滑性的层，可以降低与模44的摩擦，可降低必要的张力。
为了降低一对带43与模44的摩擦，可以在模44的狭缝的与一对带43接触的面上设置具有润滑性的层。
设置在模44上的具有润滑性的层优选含有填充材料。具有润滑性的层通过含有填充材料，具有润滑性的层的耐磨损性提高。如果具有润滑性的层由于摩擦而磨损，则模44的狭缝43SL的间隔发生变化，无法获得所需厚度的前体纤维片。
具有润滑性的层优选为含有氟树脂的层。具体来说，有通过烘烤(焼き付け)，在带滑动相接触的模44的表面涂布氟树脂的方法。
氟树脂是指四氟乙烯树脂(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟代乙烯丙烯树脂(FEP)和氟代乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)等在分子内含有氟原子的树脂。
具有润滑性的层所含的填充材料可以使用碳纤维、玻璃纤维、颗粒状石墨、青铜和二硫化钼等。
图11是图9的模83的一对金属块83a、83b中一个金属块的一个变形例子的侧面图。图11中，金属块101具有贴在其侧面的含有填充材料的氟树脂片103，该片103用固定板102固定。通过使用可更换的含填充材料的氟树脂片103，可以制成维护性比通过烧结来涂布氟树脂的情形更为优异的金属块。
一对带43可以使用含有玻璃纤维织物和氟树脂的片。还可以使用用氟树脂被覆金属片的两表面得到的片。
如图9和10所示，一对带43优选为一对环带84。通过使带为环带，可以成型任意长度的前体纤维片81。
优选在一对环带84的与模83相接触的面的两端，跨整周设置张力传递部85。根据要成型的成型品81的宽度、厚度，必须对一对环带84施加大的张力。向环带传递动力有几种方法。
通过驱动辊夹捏(nip)环带进行动力传递时，对该环带施加线压，负荷集中在局部区域，因此环带的耐久性有问题。在环带上设置具有润滑性的层时，环带与驱动辊之间打滑，无法传递足够的动力。
将环带用磨擦辊驱动进行动力传递时，设置在该环带上的具有润滑性的层被磨擦辊磨损。另外，在环带上加工凹坑或安装销、通过对应的皮带轮(プ一リ)传递动力时，是通过皮带轮部分对该环带局部施加负荷，因此环带的耐久性有问题。
在一对环带84的与模83相接触的面的两端、跨整周地设置张力传递部85，由此可以跨带的整周地分散张力，不会在环带84的局部部分施加大的负荷，可以传递必要的动力。
在一对环带84上设置张力传递部85时，如图10所示，优选在金属块83a、83b上设置用于使动力传递部85通过的沟槽83G。
作为张力传递部85，优选如带附属装置的滚子链那样，拉伸强度强、可跨环带84的整周固定的部件。可以经由张力传递部85将动力由驱动装置86向一对环带传递。驱动装置86可使用与张力传递部85对应的装置，采用上述滚子链时，可使用对应的扣链齿。
根据上述第2成型方法，可以获得长度方向的厚度标准偏差为1.0～5.0μm的多孔碳片。如果标准偏差为1.0～5.0μm，则如后所述，可以获得厚度精度高的多孔碳片。
长是指难以通过间歇压机得到的前体纤维片的长度。具体来说是指长度为10m以上。考虑到连续烧成得到多孔碳片、以及所得多孔碳片在下游工序的高级加工性，前体纤维片的长度优选为100m以上。多孔碳片的长度优选为1000m以下，这可防止其卷绕直径过大，操作困难。
多孔碳片的宽度优选为10～200cm。多孔碳片的宽度如果小于10cm，则后述固体高分子型燃料电池难以获得必须尺寸的气体扩散体。为了获得多孔碳片的宽度大于200cm的片，在进行后述的烧成时必须采用炉宽较宽的连续烧成炉，设备规模较大。
本发明的多孔碳片长度方向的厚度标准偏差优选为1.0～4.5μm。
多孔碳片的厚度与烧成前的前体纤维片的厚度有很大的相关性。通过将长度方向的厚度标准偏差为1.0～5.0μm的前体纤维片连续烧成，可以得到长度方向的厚度标准偏差为1.0～4.5μm的多孔碳片。
本发明的多孔碳片优选用作固体高分子型燃料电池的气体扩散体。通常，固体高分子型燃料电池是使用垫圈来密封供给气体的。但是，如果气体扩散体的厚度偏差大，则厚度大的部分密封不足，发生漏气。在厚度小的部分，无法充分确保隔膜和气体扩散体的电接触，因此欧姆损失增大，有电池性能降低的问题。本发明的多孔碳片在长度方向上的厚度标准偏差为4.5μm以下，因此不会出现上述问题。
根据上述第2成型方法，在总是保持一定间隔的状态下进行加热，使热固性树脂固化，粘接碳短纤维，对所得的前体纤维片进行烧成而得到。因此，通过上述第2成型方法得到的本发明的多孔碳片11中，树脂碳化物充分粘接碳短纤维，因此厚度方向的压缩变形量小，厚度方向的比电阻也小。
本发明的多孔碳片11优选厚度为100～250μm。长的多孔碳片可以卷成卷状应用，但如果厚度小于100μm则过薄，容易破，大于250μm则厚，有难以卷成卷状的问题。多孔碳片11的厚度可通过制造中所使用的碳短纤维和热固性树脂的单位面积重量、成型工序23中设于热板的间隔等来控制。
上述成型工序23中，热固性树脂相对于碳短纤维的重量比优选为1～3。热固性树脂相对于碳短纤维的重量比小于1时，多孔碳片的树脂碳化物粘接碳短纤维的粘接点数目减少，因此该片的厚度方向的体积电阻率和厚度方向的压缩残余变形量增大。热固性树脂相对于碳短纤维的重量比大于3时，则多孔碳片的空隙被树脂碳化物填满，该片的厚度方向的透气阻力增大。
上述间隔优选设定得使上述成型工序23中，加热成型处理后所得到的前体纤维片中，碳短纤维以0.05～0.27g/cm3的密度包含在前体纤维片中，热固性树脂以0.15～0.40g/cm3的密度包含在前体纤维片中。作为具体的间隔，优选相对于1片前体纤维片为100～500μm，更优选为150～400μm，进一步优选为200～350μm。
碳短纤维的平均纤维直径在碳化工序24中几乎不变化，为了使构成多孔碳片的碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm，在抄纸工序21中所使用的碳短纤维的平均纤维直径优选为5～20μm。
上述前体纤维片优选含有碳质粉末。具体来说，如前所述，在上述树脂含浸工序22中可以采用向热固性树脂溶液中添加碳质粉末的方法。上述前体纤维片通过含有碳质粉末，则不仅多孔碳片本身的导电性提高，在后述的碳化工序24中、特别是使用连续烧成炉时，可以减轻树脂碳化物的裂纹，可抑制片的导电性降低。
上述碳化工序24中，可以使用间歇式加热炉，但从生产性的角度考虑，优选一边使上述前体纤维片在保持惰性气氛的加热炉内连续行进，一边以100～10,000℃/分钟范围的升温速度至少升温至1,200℃，烧成上述前体纤维片，将上述热固性树脂碳化，然后将所得多孔碳片卷成卷状的连续式制造工艺。
碳化工序24中的升温速度更优选在300～7,000℃/分钟的范围，进一步优选500～5,000℃/分钟。升温速度过慢，则多孔碳片的生产性降低。升温速度过快，则由于热固性树脂的急剧碳化收缩使树脂碳化物产生裂纹，使碳短纤维与树脂碳化物的粘接界面的剥离增加，因此多孔碳片的厚度方向的体积电阻率增大。
上述碳化工序24中的加热温度优选为1,500℃以上，进一步优选为1,800℃以上。加热温度过低则多孔碳片中有很多杂质残留，将上述多孔碳片用作燃料电池的气体扩散体时会妨碍固体高分子电解质膜的质子传导，使电池性能降低。从加热炉的耐久性、消耗能量的角度考虑，加热温度优选为2,500℃以下，更优选为2,200℃以下，进一步优选为2,000℃以下。
上述碳化工序24中，优选在上述加热炉内设置用于使上述前体纤维片沿长度方向边弯曲边行进的弯曲部件，该前体纤维片一边与该弯曲部件接触一边行进。
通过弯曲部件可以使上述前体纤维片沿长度方向弯曲，而使得宽度方向上难以弯曲，因此，难以发生烧成工序中由于热固性树脂的碳化收缩等导致的多孔碳片的皱褶。并且，通过使上述片与弯曲部件接触，可以在烧成工序中拉伸上述片，难以产生皱褶、凹凸。
烧成工序中，如果前体纤维片行进方向的张力增高，则该片的宽度方向上容易产生皱褶，如果该片的行进方向的张力降低，则该片容易产生没有方向性的凹凸。但是，通过使用上述弯曲部件，即使前体纤维片的行进方向张力高也可以抑制该片宽度方向的皱褶，可以对上述前体纤维片施加高张力。因此可以防止低张力产生的凹凸。
上述加热炉优选为可将炉内温度设定为400～2,700℃的加热炉，进一步优选具有400～800℃温度区域和1,600～2,700℃温度区域的加热炉。上述两种温度区域(400～800℃温度区域和1,600～2,700℃温度区域)可以设置在一个加热炉内，还可以将加热炉分成多个含有对应于各温度区域的独立的加热炉来设置，将烧成分两阶段进行。将烧成分成两阶段进行时，第一阶段烧成完毕的片、第二阶段烧成过程中的片均可称为前体纤维片。
所述加热炉是使前体纤维片连续地在设定为规定温度的空间内行进，由此进行前体纤维片的热处理，最终制造多孔碳片。作为使所述片(前体纤维片或多孔碳片)行进的方法，将由炉外传送的前体纤维片由炉的入口部的开口部导入到炉内，在规定温度的空间进行热处理，将所得片(前体纤维片或多孔碳片)由炉的出口部的开口部导出，在炉外卷取，该方法作为可容易地进行前体纤维片或多孔碳片的传送、行进、可制造长多孔碳片的方法优选。为了防止前体纤维片的氧化(防止失控反应)，炉内优选保持为惰性气氛。
将一个加热炉分成400～800℃的温度区域和1,600～2,700℃的温度区域，或者设置400～800℃的加热炉和1,600～2,700℃的两个加热炉、分2阶段进行烧成时，各温度区域(或各加热炉)内的温度分别优选最高温度为600～800℃左右和最高温度1,600～2,700℃左右。进行上述2阶段烧成，则通过产生较多分解气体、碳化而发生收缩的最高温度600～800℃的热处理、和容易在被处理片上产生皱褶、凹凸等的最高温度1,600～2,700℃的热处理，可以改变张力条件。
通过与设置于加热炉内的弯曲部件接触，前体纤维片在400～2,500℃沿长度方向弯曲。所述弯曲部件设于炉底、炉顶或炉底与炉顶之间，优选片的整个宽度与弯曲部件接触。构成所述弯曲部件的材料可以使用碳、金属、陶瓷，从价格低廉的角度考虑，优选碳、金属，在1,000℃以上使用时，从化学稳定性考虑特别优选碳。
使用所述弯曲部件，从与行进方向平行的侧面观察使前体纤维片边沿长度方向弯曲边行进时的弯曲状态，情形如图12、13和14所示。图12中，行进的前体纤维片111的下面与弯曲部件112的上面接触地行进。所述弯曲部件112的横截面的外形未必是圆形，但为了防止片111被以较急的角度弯曲，例如如图3所示，优选使弯曲部件122表面的与前体纤维片121接触的面的全部或一部分为平缓的曲面。构成弯曲部件的部件中，与前体纤维片接触的部件可以是能够旋转的，也可以是不能旋转的，为了使部件结构简化，优选采用不能旋转的固定结构。
这里，长度方向是指前体纤维片的长边方向，即其行进方向。前体纤维片的弯曲次数优选1～10次，更优选3～8次，特别优选5～7次。弯曲次数过多，则特别是在将前体纤维片进行热处理时产生长度方向的皱褶。图12所示的1个弯曲部件112对前体纤维片111的弯曲次数为1次，图13所示的3个弯曲部件122对前体纤维片121的弯曲次数为3次，图14所示的3个弯曲部件132对前体纤维片131的弯曲次数为3次。前体纤维片的弯曲次数为多次时，至少1次弯曲在上述温度区域内进行，这可以使本发明的多孔碳片的特性值适当提高，因此优选。
温度400～800℃的热处理区域中，前体纤维片中所含的有机物发生热分解、碳化，因此，通过在400～800℃、优选500～700℃的温度区域使前体纤维片弯曲，可以防止皱褶。
温度为1,600℃以上的热处理区域中，可以观察到张力导致前体纤维片产生皱褶，这是由于碳材料容易变形。超过2,700℃的高温热处理区域中，构成炉的碳材料的消耗增加。因此，在温度1,600～2,700℃、优选1,700～2,200℃、更优选1,750～2,000℃的热处理区域中使前体纤维片弯曲，这在本发明的多孔碳片的制造中是防止皱褶或凹凸的有效的方法。
但是，不一定在加热炉的全部热处理区域使前体纤维片弯曲，可通过在一部分热处理区域使前体纤维片弯曲来防止皱褶或凹凸。
前体纤维片的弯曲角度是在行进的前体纤维片与弯曲部件相接的位置的前体纤维片行进方向、和与弯曲部件相接并弯曲后从弯曲部件离开时前体纤维片的行进方向所成的角度。弯曲角度如果是直行行进则为0°，为U形转折则为180°，以0～180°范围的绝对值表示。弯曲次数为多次时，优选至少1次弯曲是在上述特定的温度区域的热处理区域内、且以特定范围的弯曲角度进行。特别优选在温度1,600～2,700℃、优选1,700～2,200℃、更优选1,750～2,000℃的热处理区域内的弯曲全部为特定范围内的弯曲角度的上限值以下、且下限值以上。图15为说明弯曲角度的侧面示意图。
图15中，将与弯曲部件142相接的位置的前体纤维片141的行进方向延长，用虚线表示，该虚线与从弯曲部件142离开的位置的前体纤维片141的行进方向所成的角度143为弯曲角度。弯曲角度优选3～180°，更优选5～25°，特别优选6～10°。弯曲角度小时，通过弯曲防止皱褶的效果不充分。计算弯曲角度时，无需考虑重力等导致的前体纤维片的下垂，可由弯曲部件的配置计算。弯曲角度大时，炉的高度高，保持炉内温度的能量消耗增加。
前体纤维片含有非纤维的有机物时，如果增大弯曲角度则有前体纤维片上出现裂纹或行进方向产生皱褶的趋势。为防止这些问题，弯曲角度优选为5～25°，更优选6～10°。特别是作为非纤维的有机物，含有酚醛树脂、呋喃树脂、蜜胺树脂、沥青时容易发生裂纹、皱褶，因此，弯曲角度优选5～25°，进一步优选6～10°。并且，通过抄纸法制造前体纤维片时，纤维间的缠结少，容易裂，因此弯曲角度优选5～25°，进一步优选6～10°。
同样，前体纤维片含有碳短纤维和粘接该碳短纤维的可碳化的有机物时，或者前体纤维片含有碳短纤维和粘接碳短纤维的有机物的碳化物时，如果弯曲角度增大，则有该前体纤维片出现裂纹或行进方向产生皱褶的倾向。为防止这些问题，弯曲角度优选5～25°，更优选6～10°。可碳化的有机物是在氮等惰性气氛下、以最高温度1,000℃进行热处理时减重大约为90wt％以下的有机物，例如有酚醛树脂、呋喃树脂、蜜胺树脂、沥青。特别是通过抄纸法制造前体纤维片时，纤维间的缠结少，容易产生裂纹，因此优选弯曲角度为5～25°，进一步优选6～10°。
本发明的多孔碳片的制造方法中，使前体纤维片与首个弯曲部件的上面侧、接着与弯曲部件的下面侧依次接触，将该前体纤维片的表里两面依次弯曲，由此可以提高前体纤维片与弯曲部件的接触压力，增加弯曲次数，防止皱褶。
图14是表示其一个例子的侧面示意图。图14中，行进的前体纤维片131的表面与三个弯曲部件132中第1个弯曲部件132a的下面侧接触，被弯曲，接着，前体纤维片131的里面与第2个弯曲部件132b的上面侧接触，被弯曲，再接着，前体纤维片131的表面与第3个弯曲部件132c的下面侧接触，再次被弯曲。与前体纤维片的表里两面依次接触的弯曲部件可考虑炉底和炉顶的位置，设置在炉内。
本发明的多孔碳片的制造方法中，在加热炉出口部分，对前体纤维片或多孔碳片施加的张力优选为3～100N/m，更优选为5～50N/m，特别优选10～25N/m。张力过低时，无法得到防止皱褶、防止凹凸的效果，张力过高时则有片断裂或片的宽度方向发生收缩的趋势。施加于片的张力可通过前体纤维片供给加热炉的速度和片由加热炉中引出的速度来控制。
本发明的多孔碳片的制造方法中，可将2片以上的前体纤维片间隔开上下平行，同时供给加热炉。还可以将2片以上的前体纤维片在垂直行进方向的方向上左右平行地同时供给加热炉。上述方法可以提高多孔碳片的制造效率。但是，为了对它们进行均匀的热处理，将前体纤维片同时供给加热炉的片数优选为5片以下。
本发明的多孔碳片的制造方法中，向具有温度1,600℃以上热处理区域的加热炉行进而供给的前体纤维片是由该加热炉的入口的开口部导入炉内，在加热了的空间进行热处理，然后由该加热炉的出口的开口部导出，制成多孔碳片。优选由该加热炉导出、行进的多孔碳片通过设于该加热炉外的片卷取机构卷成卷状。
该加热炉中优选设置弯曲部件，该弯曲部件与在1,600℃以上的温度下行进的前体纤维片的两面接触。通过该弯曲部件，可以防止在多孔碳片上产生的皱褶或凹凸。弯曲部件可设于加热炉的底、顶或底与顶之间。弯曲部件优选包含设于与片的行进方向交叉的方向的棒状体，这可以使其与片的整个宽度相接触，根据情况也可以为板状体。
棒状体是指其横截面的长边与短边的比在4倍以内的棒状体。通过使用棒状体，可以降低弯曲部件的高度。还可以缩短与片的接触长度，防止接触的片的磨损。棒状体优选价格低、在惰性气氛中化学稳定的碳质的。
具有温度1,600℃以上的热处理区域的加热炉，其炉底与炉顶之间的高度可以是20～300mm，优选60～200mm。该高度表示片可以通过的高度。炉内高度过低，则为了防止弯曲的接触炉顶或炉底必须要减小接触角度，增加弯曲部件的个数，频繁地反复弯曲。炉内高度过高则炉的放热导致的能量损耗增加。
使用包含碳棒状体的弯曲部件时，为防止片的过度弯曲，防止弯曲部件的磨损，含有碳棒状体的弯曲部件例如如图14所示的弯曲部件132，优选其表面的与片相接触的面的全部或一部分被曲面加工。包含配置于与片的行进方相交叉的方向的棒状体的弯曲部件(以下称为横棒)优选在炉内设置1根～10根，更优选设置3根～8根，进一步优选设置5根～7根。横棒可以是1根以上独立地安装在炉内，或者将两侧板与横棒组合，以梯子状的形状配置。
优选在多个横棒上分别设置突起部，通过突起部相互连接成一体。通过一体化，可以将多个横棒作为一体部件，则可容易地进行炉内固定、炉内***、炉内取出、炉内移动。
图16表示3根横棒151固定在两侧板(两竖棒)152上所形成的梯子状弯曲部件的侧面示意图。图17是与图16的横棒151具有相同形状的横棒161的横截面。将图16所示的梯子状的弯曲部件放在炉底时，侧板(竖棒)152的下面与炉底相接触，在横棒151的下侧可产生缝隙，因此可以使片交互地通过横棒151的上下来行进。
通过选择弯曲部件的形状，即使在加热炉被加热至1,600℃以上的状态下也可以只将弯曲部件从炉内取出或者放入炉内，因此无需冷却或停止加热炉即可以更换弯曲部件。
弯曲部件在炉内的设置或者更换例如可如下进行：为了将弯曲部件由炉入口或炉出口***炉内、移动至加热到1,600℃以上的区域，以及为了将弯曲部件从加热至1,600℃以上的区域移出，从炉入口或炉出口取出，可以在炉入口或炉出口设置可开闭的挡板(shutter)。为了沿着加热炉的底使弯曲部件滑动，炉底优选平坦。优选用于传送弯曲部件的带、链等传送装置安装在加热炉中。
以下的实施例中，多孔碳片的各特性值的定义、和/或测定方法如下所述。
前体纤维片和该片成型后的厚度：
与上述多孔碳片的厚度的测定方法同样。
成型工序后前体纤维片长度方向的厚度标准偏差：
成型工序后前体纤维片长度方向的厚度标准偏差是沿该片的长度方向以5cm的间隔测定100处以上的厚度数据而算出的。厚度的测定方法如上所述。
多孔碳片的长度方向的厚度标准偏差：
多孔碳片长度方向的厚度标准偏差按照与上述成型工序后的前体纤维片同样的方法计算。
多孔碳片的翘曲高度：
将切取的边长为200mm的正方形多孔质碳纤维片呈平板状放置，如果有皱褶或凹凸时，则该片翘曲，产生高的部分。多孔碳片的翘曲高度通过测定该片的最高位置的高度来计算。
实施例1
将东レ株式会社制造的聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成12mm长，得到碳短纤维。以水作为抄造介质，将该碳短纤维进行连续抄造。将抄造的碳纤维纸进一步浸渍在聚乙烯醇的10重量％水溶液中，干燥，得到碳短纤维的单位面积重量约为22g/m2的长碳纤维纸，卷成卷状。相对于100重量份碳纤维纸，聚乙烯醇的附着量相当于20重量份。
将中越黑铅工业所制造的鳞片状石墨BF-5A(平均粒径5μm)、酚醛树脂和甲醇按照1∶5∶24的重量比混合得到分散液。使上述碳纤维纸连续地含浸上述分散液，使得相对于100重量份碳短纤维，酚醛树脂为192重量份，在90℃的温度下干燥3分钟，得到含浸树脂的碳纤维纸，卷成卷状。酚醛树脂是用将可熔性酚醛树脂(レゾ一ル型フエノ一ル樹脂)和清漆型酚醛树脂(ノボラツク型フエノ一ル樹脂)按照1∶1的重量比混合得到的树脂。
在株式会社カワジリ公司制造的100t压机上互相平行地安装热板33、34，在下热板34上配置间隔体35、35，在热板温度170℃、面压0.8MPa下将压机反复开合，同时间断性地传送上下用脱模纸夹持的含浸树脂的碳纤维纸，在相同的位置共加热加压6分钟，进行压缩处理。除去脱模纸的厚度的、为含浸树脂的碳纤维纸成型所设置的实质间隔为0.30mm。热板的有效加压长度LP为1,200mm，间断性地传送时，前体纤维片的传送量LF为100mm，LF/LP＝0.08。即，通过反复进行30秒的加热加压、开模、碳纤维纸送入(100mm)来进行压缩处理，卷成卷状。
将进行了压缩处理的上述碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持氮气氛、最高温度为2,000℃的加热炉中，在加热炉内连续行进，同时以约500℃/分钟(至650℃以400℃/分钟，超过650℃的温度以550℃/分钟)的升温速度进行烧成，卷成卷状。所得多孔碳片11的各种物性、制造条件和评价结果如下所示。对多孔碳片11通过压汞法进行的微孔径分布测定结果如图1所示。
微孔模径：58μm
沿厚度方向透过空气时的差压6mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：130mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：6μm
长度方向的厚度标准偏差：6.5μm
翘曲高度：4.5mm
密度：0.24g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：48g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：42g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.9
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.40mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.32mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.07g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.13g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：10.4μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例2
使抄造中碳短纤维的单位面积重量为18g/m2，相对于100重量份碳短纤维，使酚醛树脂为276重量份地含浸树脂，除此之外与实施例1同样地得到多孔碳片11。所得的多孔碳片11的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：65μm
沿厚度方向透过空气时的差压：5mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：110mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：7μm
长度方向的厚度标准偏差：6.8μm
翘曲高度：4.3mm
密度：0.25g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：50g/m2
碳短纤维的单位面积重量：18g/m2
热固性树脂的单位面积重量：48g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：2.7
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.39mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.31mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.06g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.15g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：10.5μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例3
使抄造中碳短纤维的单位面积重量为26g/m2，相对于100重量份碳短纤维，使酚醛树脂为175重量份地含浸树脂，除此之外与实施例1同样地得到多孔碳片11。所得的多孔碳片11的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：50μm
沿厚度方向透过空气时的差压9mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：150mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：5μm
长度方向的厚度标准偏差：6.4μm
翘曲高度：4.9mm
密度：0.27g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：54g/m2
碳短纤维的单位面积重量：26g/m2
热固性树脂的单位面积重量：46g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.8
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.42mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.33mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.08g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.14g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：10.6μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例4
将东レ株式会社制造的聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成12mm长，得到碳短纤维。将该碳短纤维以水作为抄造介质进行抄造。将抄造的碳纤维纸进一步浸渍在聚乙烯醇的10重量％水性分散液中，干燥，得到碳短纤维的单位面积重量约为22g/m2的碳纤维纸。相对于100重量份碳纤维纸，聚乙烯醇的附着量相当于10重量份。
接着，在上述碳纤维纸中含浸酚醛树脂的10重量％甲醇溶液，使得相对于100重量份碳短纤维，酚醛树脂为220重量份，在90℃干燥，由此得到含浸树脂的碳纤维纸。酚醛树脂使用可熔性酚醛树脂和清漆型酚醛树脂按照1∶1的重量比混合所得的树脂。
在株式会社カワジリ公司制造的100t压机上互相平行地安装热板，在热板上配置间隔体，在热板温度150℃、面压0.8MPa下压(press)上下用脱模纸夹持的上述含浸树脂的碳纤维纸，进行30分钟压缩处理。为含浸树脂的碳纤维纸成型所设置的实质间隔为0.33mm。
接着，将压缩处理了的上述碳纤维纸作为前体纤维片，使用保持氮气气氛的间歇式加热炉，在2,000℃进行烧成。升温速度为1.4℃/分钟(至800℃为1℃/分钟，超过800℃的温度为2℃/分钟)。所得的多孔碳片11的各种特性如下所示。
微孔模径：60μm
沿厚度方向透过空气时的差压：5mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：100mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：5μm
长度方向的厚度标准偏差：6.6μm
翘曲高度：4.3mm
密度：0.22g/cm3
厚度：0.21mm
单位面积重量：47g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：48g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：2.2
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.40mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.35mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.06g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.14g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：11.0μm
碳化工序的升温速度：1.4℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例5
除成型工序23之外与实施例1同样地得到多孔碳片11。以下对成型工序进行说明。
与实施例1同样，准备含浸树脂的碳纤维纸，将该片82剪切成长度100m、宽30cm，用一对不锈钢带84作为一对带夹持，该一对不锈钢带84的两个表面通过PTFE进行了氟涂布，在该夹持状态下一边以0.6m/分钟的速度连续地将其引入具有加热至230℃温度的狭缝的模83中，一边进行加热成型，由此得到长度100m、宽度30cm的成型工序后的前体纤维片81。
具有狭缝的模83使用用不锈钢制金属块83a、83b夹持不锈钢片的间隔体83SP所得。一对带84使用两个表面用PTFE进行了氟涂布的一对不锈钢制环带。
环带84厚度200μm、宽40cm、长2m。在该不锈钢带上涂布的氟树脂层为20μm。在与模83相接触的面(环带84的内侧面)的两端，跨整周安装作为动力传递部85的带附属装置的滚子链。由作为驱动部86的直径30cm的扣链齿通过滚子链向环带84传递动力。金属块83a、83b的大小分别为长18cm、宽50cm、高5cm，将狭缝一侧的面的长边进行R加工，将狭缝一侧的表面进行镜面加工，且设置了用于使安装在上述环带84上的滚子链通过的沟槽83G。不锈钢片的间隔体83SP长18cm、宽3cm、厚620μm。所得多孔碳片11的各特性如下所示。
微孔模径：59μm
沿厚度方向透过空气时的差压：6mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：120mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：4μm
长度方向的厚度标准偏差：3.4μm
翘曲高度：4.5mm
密度：0.25g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：49g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：43g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：2.0
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.41mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.33mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.07g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.13g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：5.7μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例6
除烧成工序24之外，与实施例1同样地得到多孔碳片11。以下对烧成工序进行说明。
与实施例1同样地准备成型工序后的含浸树脂的碳纤维纸。将该碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持氮气气氛、最高温度为2,000℃的加热炉中，在加热炉内连续地行进，同时以约500℃/分钟(至650℃为400℃/分钟，超过650℃的温度为550℃/分钟)的升温速度进行烧成，卷成卷状。
烧成时，在加热炉中，按照图14的配置在炉底配置配有横棒的梯子状弯曲部件，使前体纤维片弯曲。横棒的截面形状是高25mm、宽25mm、上下面实施了曲面加工的椭圆状(小判状)。弯曲部件的3根横棒按照与上述片相接触的顺序，依次是横棒132a、132b、132c，炉内温度是：横棒132a配置于1,750℃的位置、横棒132c配置于1950℃的位置。上述片的弯曲角度是：与横棒132a相接触的部分为7°，与横棒132b相接的部分为14°，与横棒132c相接触的部分为7°。所得多孔碳片11的各特性如下所示。
微孔模径：58μm
沿厚度方向透过空气时的差压：6mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：110mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：6μm
长度方向的厚度标准偏差：6.7μm
翘曲高度：1.0mm
密度：0.24g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：48g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：42g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.9
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.40mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.32mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.07g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.13g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：10.8μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
实施例7
除烧成工序24之外，与实施例5同样地得到多孔碳片11。以下对烧成工序进行说明。
与实施例5同样地准备成型工序后的含浸树脂的碳纤维纸。将该碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持氮气气氛、最高温度为2,000℃的加热炉中，在加热炉内连续地行进，同时以约500℃/分钟(至650℃为400℃/分钟，超过650℃的温度是以550℃/分钟)的升温速度进行烧成，卷成卷状。
烧成时，加热炉中，按照图14的配置，在炉底配置配有横棒的梯子状弯曲部件，使片弯曲。横棒的截面形状是高25mm、宽25mm，如图17所示，下部外周线分别向外方具有凸状的曲线，上外周线左右的下端和下外周线左右的下端用直线连接。弯曲部件的三根横棒与片的接触顺序依次是132a、132b、132c，炉内温度是横棒132a配置于1750℃的位置，横棒132c配置于1950℃的位置。上述片的弯曲角度是与横棒132a接触的部分为7°，与横棒132b接触的部分为14°，与横棒132c接触的部分为7°。所得多孔碳片11的各种特性如下所示。
微孔模径：57μm
沿厚度方向透过空气时的差压：6mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：110mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：4μm
长度方向的厚度标准偏差：3.5μm
翘曲高度：0.9mm
密度：0.24g/cm3
厚度：0.20mm
单位面积重量：48g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：42g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.9
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.40mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.32mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.07g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.13g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：5.6μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
比较例1
将东レ株式会社制造的聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成12mm长，得到碳短纤维。将该碳短纤维以水作为抄造介质连续抄造。将抄造的碳纤维纸进一步浸渍在聚乙烯醇的10重量％水溶液中，干燥，得到碳短纤维的单位面积重量约为14g/m2的长碳纤维纸，卷成卷状。相对于100重量份碳纤维纸，聚乙烯醇的附着量相当于20重量份。
将中越黑铅工业所制造的鳞片状石墨BF-5A(平均粒径5μm)、酚醛树脂和甲醇按照1∶1∶8的重量比混合得到分散液。使上述碳纤维纸连续地含浸上述分散液，使得相对于100重量份碳短纤维，酚醛树脂为158重量份，在90℃的温度干燥3分钟，由此得到含浸树脂的碳纤维纸，卷成卷状。酚醛树脂是用将可熔性酚醛树脂和清漆型酚醛树脂按照1∶1的重量比混合得到的树脂。
将上述含浸树脂的碳纤维纸在设定为170℃的烘箱中加热6分钟，进行热处理。
将经加热处理的上述碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持氮气气氛、最高温度为2,000℃的加热炉中，在加热炉内连续地行进，同时以约500℃/分钟(至650℃为400℃/分钟，超过650℃的温度是以550℃/分钟)的升温速度进行烧成，卷成卷状。所得多孔碳片的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：93μm
沿厚度方向透过空气时的差压：6mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：100mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：32μm
长度方向的厚度标准偏差：8.4μm
翘曲高度：4.5mm
密度：0.21g/cm3
厚度：0.21mm
单位面积重量：44g/m2
碳短纤维的单位面积重量：14g/m2
热固性树脂的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.6
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.35mm
热处理后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.34mm
热处理后碳短纤维的密度：0.04g/cm3
热处理后热固性树脂的密度：0.06g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：13.7μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
比较例2
相对于100重量份碳短纤维，使酚醛树脂为221重量份地含浸树脂，除此之外与比较例1同样地得到多孔碳片。所得多孔碳片的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：91μm
沿厚度方向透过空气时的差压：14mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：80mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：21μm
长度方向的厚度标准偏差：8.8μm
翘曲高度：4.2mm
密度：0.27g/cm3
厚度：0.22mm
单位面积重量：59g/m2
碳短纤维的单位面积重量：14g/m2
热固性树脂的单位面积重量：31g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：2.2
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.36mm
热处理后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.34mm
热处理后碳短纤维的密度：0.04g/cm3
热处理后热固性树脂的密度：0.09g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：13.4μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
比较例3
将东レ株式会社制造的聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300-6K(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6,000根)切成12mm长，得到碳短纤维。将该碳短纤维以水作为抄造介质进行抄造。将抄造的碳纤维纸进一步浸渍在聚乙烯醇的20重量％水性分散液中，干燥，得到碳短纤维的单位面积重量约为25g/m2的碳纤维纸。相对于100重量份碳纤维纸，聚乙烯醇的附着量相当于10重量份。
接着，在上述碳纤维纸中含浸酚醛树脂的10重量％甲醇溶液，使得相对于100重量份碳短纤维，酚醛树脂为69重量份，在90℃下干燥，由此得到含浸树脂的碳纤维纸。酚醛树脂使用可熔性酚醛树脂和清漆型酚醛树脂按照1∶1的重量比混合所得的树脂。
在株式会社カワジリ公司制造的100t压机上互相平行地安装热板，在热板温度150℃、面压0.5MPa下压上下用脱模纸夹持的、2片上述含浸树脂的碳纤维纸层叠所得叠层体，进行30分钟压缩处理。
接着，将经压缩处理的上述碳纤维纸作为前体纤维片，使用保持氮气气氛的间歇式加热炉，在2,000℃进行烧成。升温速度为1.4℃/分钟(至800℃为1℃/分钟，超过800℃的温度为2℃/分钟)。所得的多孔碳片的各种特性如下所示。
微孔模径：39μm
沿厚度方向透过空气时的差压13mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：150mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：10μm
长度方向的厚度标准偏差：6.4μm
翘曲高度：4.9mm
密度：0.30g/cm3
厚度：0.22mm
单位面积重量：66g/m2
碳短纤维的单位面积重量：50g/m2(2片)
热固性树脂的单位面积重量：35g/m2(2片)
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：0.7
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.80mm(2片)
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.25mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.20g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.14g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：7.4μm
碳化工序的升温速度：1.4℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
比较例4
相对于100重量份碳短纤维使酚醛树脂为49重量份地含浸树脂，除此之外与比较例3同样地得到多孔碳片。所得的多孔碳片的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：41μm
沿厚度方向透过空气时的差压：7mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：550mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：12μm
长度方向的厚度标准偏差：6.8μm
翘曲高度：4.7mm
密度：0.25g/cm3
厚度：0.24mm
单位面积重量：61g/m2
碳短纤维的单位面积重量：50g/m2(2片)
热固性树脂的单位面积重量：25g/m2(2片)
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：0.5
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.80mm(2片)
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.27mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.19g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.09g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：7.7μm
碳化工序的升温速度：1.4℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
比较例5
在压缩工序23中，在热板上不配置间隔体，使压机的面压为0.1MPa，除此之外与实施例1同样地得到多孔碳片。所得多孔碳片的各种特性、制造条件和评价结果如下所示。
微孔模径：38μm
沿厚度方向透过空气时的差压：25mmAq/mm
厚度方向的体积电阻率：70mΩ·cm
沿厚度方向压缩的残余变形量：7μm
长度方向的厚度标准偏差：3.5μm
翘曲高度：5.2mm
密度：0.44g/cm3
厚度：0.11mm
单位面积重量：48g/m2
碳短纤维的单位面积重量：22g/m2
热固性树脂的单位面积重量：42g/m2
热固性树脂相对于碳短纤维的重量比：1.9
碳纤维的平均纤维直径：7μm
含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.40mm
成型工序后含浸树脂的碳纤维纸的厚度：0.13mm
成型工序后碳短纤维的密度：0.17g/cm3
成型工序后热固性树脂的密度：0.32g/cm3
成型工序后前体纤维片厚度方向的标准偏差：4.3μm
碳化工序的升温速度：500℃/分钟
碳化工序的最高温度：2,000℃
对于以上实施例和比较例，多孔碳片的各种特性、制造条件和评价结果中的主要内容汇总于下表1。
[表1]
上述实施例1～7的多孔碳片11是以碳短纤维12的单位面积重量为15～30g/m2、热固性树脂的单位面积重量为30～80g/m2、在成型工序23中设置一定间隔制造的，因此可以将微孔模径控制在45～90μm的适当范围。因此实施例1～7的多孔碳片11在厚度方向的体积电阻率、沿厚度方向压缩的残余变形量、沿厚度方向透过空气时的差压的各评价结果均显示为充分的值，完全同时满足对作为燃料电池气体扩散体材料的多孔碳片所要求的特性。
实施例5和7的多孔碳片11是在成型工序23中，通过设置于模的狭缝的间隔来控制前体纤维片的厚度。因此，即使使用单位面积重量不均匀的材料，单位面积重量高的部分施加高的压力，对单位面积重量低的部分施加低压。因此，实施例5和7的多孔碳片11长度方向的厚度标准偏差为3.4μm和3.5μm，具有非常高的厚度精度。
实施例6和7的多孔碳片11是在烧成工序24中使用弯曲部件，将前体纤维片沿长度方向弯曲制造的。因此，该片不易在宽度方向上弯曲，因此难以产生皱褶。并且，通过与该弯曲部件接触，难以产生皱褶、凹凸。因此，实施例6和7的多孔碳片11的翘曲高度为1.0mm和0.9mm，皱褶、凹凸非常少。
比较例1和比较例2是不进行压缩处理地使树脂固化，因此多孔碳片的微孔模径为93和91μm，较大，厚度方向的压缩残余变形量为32和21μm，较大。
比较例3和比较例4的碳短纤维单位面积重量为50g/m2，较大，在压缩工序中，未通过间隔体等设置间隔，是以高的压机压力进行加热加压处理，因此多孔碳片的微孔模径为39和41μm，较小。热固性树脂的单位面积重量为较高的35g/m2的比较例3中，厚度方向的体积电阻率为150mΩ·cm，较低，但沿厚度方向透过空气时的差压为14mmAq/mm，较高。在热固性树脂的单位面积重量为较高的25g/m2的比较例4中，沿厚度方向透过空气时的差压为7mmAq/mm，较高，但厚度方向的体积电阻率为550mΩ·cm，较低。因此，微孔模径小时，无法同时满足沿厚度方向透过空气时的差压和厚度方向的体积电阻率两者。
比较例5使用与实施例1同样的含浸树脂的碳纤维纸，但未通过间隔体等设置间隔，因此即使通过0.1MPa较低的压机压力进行加热加压处理，压缩工序后的含浸树脂的碳纤维纸的厚度也薄，为0.13mm。因此，无法适当控制多孔碳片的微孔模径，为38μm，较小，厚度方向的体积电阻率为70mΩ·cm，较低，但沿厚度方向透过空气时的差压为25mmAq/mm，较高。
如上所述，根据本发明的多孔碳片的制造方法，可以提供完全同时满足对于作为燃料电池的气体扩散体材料的多孔碳片的要求特性、具体来说透气性高、导电性高、压缩后的残余变形量小的多孔碳片。
产业实用性
本发明的多孔碳片可以完全同时满足以往难以完全同时满足的作为燃料电池气体扩散体的碳纸所要求的特性，具体来说透气性高、导电性高、压缩残余变形量小。
本发明的多孔碳片满足上述特性，因此优选用作汽车用固体高分子型燃料电池的气体扩散体材料。本发明的多孔碳片并不限于固体高分子型燃料电池的气体扩散体，也可以应用于直接甲醇型燃料电池等各种电池的电极基材或脱水机用电极等。其用途并不限于这些。
以制造本发明的多孔碳片为目的的本发明的多孔碳基材的制造方法是具有以下工序的多孔碳片的制造方法：将含有碳短纤维和热固性树脂的前体纤维片进行加热成型处理的成型工序；对经加热成型处理的该前体纤维片中所含的热固性树脂进行碳化处理的碳化工序；该方法的特征在于：在上述成型工序中，用设置了一定间隔的热板进行成型前体纤维片。根据本发明的多孔碳片的制造方法，可以制造完全同时满足以往难以制造的透气性高、导电性高、压缩残余变形量小的多孔碳片。

Claims (28)

1.多孔碳片，该多孔碳片是将分散的碳短纤维用树脂碳化物粘接形成，上述片所具有的微孔的微孔模径为45～90μm，上述碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm。
2.权利要求1所述的多孔碳片，其中，在上述片的厚度方向透过14cm3/cm2/秒的空气时的差压为1～10mmAq/mm。
3.权利要求1所述的多孔碳片，其中，厚度方向的体积电阻率为30～300mΩ·cm。
4.权利要求1所述的多孔碳片，其中，厚度方向的压缩残余变形量为3～15μm。
5.权利要求1所述的多孔碳片，该多孔碳片的密度为0.15～0.35g/cm3。
6.权利要求1所述的多孔碳片，该多孔碳片的厚度为100～250μm。
7.权利要求1所述的多孔碳片，该多孔碳片含有碳质粉末。
8.多孔碳片的制造方法，该方法具有下述工序：将含有碳短纤维和热固性树脂的前体纤维片进行加热成型处理的成型工序；将经加热成型处理的前体纤维片中所含的热固性树脂进行碳化处理的碳化工序；该方法的特征在于：将上述碳短纤维的单位面积重量为15～30g/m2、上述热固性树脂的单位面积重量为30～80g/m2的前体纤维片在上述成型工序中通过设有一定间隔的热板进行成型。
9.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述成型工序包含用位于互相平行的位置的一对热板进行加热加压处理的工序。
10.权利要求9所述的多孔碳片的制造方法，其中，在上述成型工序中，通过与上述热板的至少一方相接触地配置的间隔体来设置上述间隔。
11.权利要求9所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述成型工序中，上述前体纤维片间断性地传送到上述热板之间，在传送停止期间，通过该热板对上述前体纤维片进行加热加压处理。
12.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述成型工序包含以下工序：在将上述前体纤维片的两个表面用一对带夹持的状态下，一边将该片连续地引入具有加热装置和狭缝的模内一边进行加热成型。
13.权利要求12所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述模的上述狭缝通过被一对金属块夹持的间隔体来设置。
14.权利要求12所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述一对带在与上述模相接触的面上具有具润滑性的层。
15.权利要求12所述的多孔碳片的制造方法，其中上述模的上述狭缝在与上述一对带相接触的面上具有具润滑性的层。
16.权利要求12所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述一对带是环带。
17.权利要求16所述的多孔碳片的制造方法，其中，在上述环带与上述模相接触的面的两端，跨整周地设置张力传递部。
18.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，供给上述成型工序的上述前体纤维片中，上述热固性树脂相对于上述碳短纤维的重量比为1～3。
19.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，设定上述成型工序中的上述间隔，使上述成型工序的加热成型处理后的前体纤维片中，上述碳短纤维的密度为0.05～0.10g/cm3，上述热固性树脂的密度为0.10～0.27g/cm3。
20.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，供给上述成型工序的上述前体纤维片中的上述碳短纤维的平均纤维直径为5～20μm。
21.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，供给上述成型工序的上述前体纤维片含有碳质粉末。
22.权利要求8所述的多孔碳片的制造方法，其中，在上述碳化工序中，使上述前体纤维片在保持惰性气氛的加热炉内连续行进，在该加热炉中，以100～10,000℃/分钟范围的升温速度至少升温至1,200℃，在通过上述加热炉烧成上述前体纤维片期间，上述热固性树脂碳化，上述碳化工序结束后得到的多孔碳片被卷成卷状。
23.权利要求22所述的多孔碳片的制造方法，其中，在上述碳化工序的上述加热炉内设置用于使上述前体纤维片沿长度方向一边弯曲一边行进的弯曲部件，该前体纤维片与该弯曲部件一边接触一边行进。
24.权利要求23所述的多孔碳片的制造方法，其中，设有上述弯曲部件的加热炉内的温度为400～2,700℃。
25.权利要求24所述的多孔碳片的制造方法，其中，设有上述弯曲部件的加热炉是具有400～800℃温度区域的加热炉。
26.权利要求24所述的多孔碳片的制造方法，其中，设有上述弯曲部件的加热炉是具有1,600～2,700℃温度区域的加热炉。
27.权利要求23所述的多孔碳片的制造方法，其中，通过上述弯曲部件使前体纤维片沿长度方向边弯曲边行进时的弯曲角度为5～25°。
28.权利要求23所述的多孔碳片的制造方法，其中，上述前体纤维片的表里两面依次与上述弯曲部件接触，使该前体纤维片的表里两面弯曲。
CN2006800359501A 2005-09-29 2006-08-25 多孔碳片及其制造方法 Active CN101277912B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005283731 2005-09-29
JP283731/2005 2005-09-29
PCT/JP2006/316708 WO2007037084A1 (ja) 2005-09-29 2006-08-25 多孔質炭素シートおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101277912A true CN101277912A (zh) 2008-10-01
CN101277912B CN101277912B (zh) 2013-03-27

Family

ID=37899517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800359501A Active CN101277912B (zh) 2005-09-29 2006-08-25 多孔碳片及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8142883B2 (zh)
EP (1) EP1939156B1 (zh)
JP (1) JP5364976B2 (zh)
KR (2) KR101302303B1 (zh)
CN (1) CN101277912B (zh)
CA (1) CA2623129C (zh)
WO (1) WO2007037084A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698713A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 山东中烟工业有限责任公司 一种多孔碳片、其制备方法及在卷烟滤嘴中的应用
CN107922192A (zh) * 2015-05-29 2018-04-17 ambuja中间体私人有限公司 用于染料及染料中间体行业的新式环保“零固体排放”处理
CN108541350A (zh) * 2015-12-24 2018-09-14 东丽株式会社 气体扩散电极及其制造方法
CN114245843A (zh) * 2019-08-21 2022-03-25 日本制纸株式会社 汽车吸附罐用活性碳纤维片材
CN115249817A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 华南理工大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纸材料的催化石墨化方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5311538B2 (ja) * 2008-02-18 2013-10-09 三菱レイヨン株式会社 多孔質炭素電極基材の製造方法
JP5297701B2 (ja) * 2008-06-20 2013-09-25 三菱レイヨン株式会社 固体高分子型燃料電池用電極基材の製造方法
US8088697B2 (en) 2008-09-18 2012-01-03 Fuelcell Energy, Inc. Fibrous ceramic material and method for making the same
GB0902312D0 (en) * 2009-02-12 2009-04-01 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
JP5448608B2 (ja) * 2009-06-29 2014-03-19 三菱レイヨン株式会社 うねり及び反りの少ない多孔質炭素電極基材の連続製造方法
JP5728802B2 (ja) * 2009-09-18 2015-06-03 三菱レイヨン株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
KR101578985B1 (ko) 2011-01-21 2015-12-18 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유
WO2012102195A1 (ja) 2011-01-27 2012-08-02 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、前駆体シート、膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池
KR102131314B1 (ko) 2012-06-25 2020-07-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 센서 요소, 이의 제조 방법 및 사용 방법
KR101468866B1 (ko) * 2012-07-17 2014-12-04 한국에너지기술연구원 연료전지용 탄소종이 제조방법, 이에 따라 제조된 탄소종이 및 이를 포함하는 연료전지
JP6048105B2 (ja) * 2012-12-12 2016-12-21 住友電気工業株式会社 光ファイバ製造方法および光ファイバ
KR101392227B1 (ko) * 2013-03-21 2014-05-27 한국에너지기술연구원 고분자 나노섬유를 포함하는 탄소섬유 웹
EA034212B1 (ru) * 2014-02-26 2020-01-17 Торэй Индастриз, Инк. Пористый углеродистый материал, композитный материал, армированный углеродистым материалом, предшественник пористого углеродистого материала, способ получения предшественника пористого углеродистого материала и способ получения пористого углеродистого материала
JP6287641B2 (ja) * 2014-07-01 2018-03-07 トヨタ紡織株式会社 不織布化方法及び不織布化装置
KR102356254B1 (ko) * 2014-10-17 2022-01-28 도레이 카부시키가이샤 탄소 시트, 가스 확산 전극 기재 및 연료 전지
EP3217456B1 (en) * 2014-11-04 2020-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode substrate, membrane/electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell using same
CN108292757B (zh) * 2015-12-11 2021-10-29 东丽株式会社 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池
HUE060665T2 (hu) 2015-12-24 2023-04-28 Toray Industries Gázdiffúziós elektróda
US10950868B2 (en) 2015-12-24 2021-03-16 Toray Industries, Inc. Gas diffusion electrode and fuel cell
KR102579111B1 (ko) * 2016-06-02 2023-09-15 이승수 발열유닛 제조방법 및 이를 이용한 미용기기
JP7310127B2 (ja) * 2018-12-14 2023-07-19 東レ株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
WO2020226620A1 (en) * 2019-05-06 2020-11-12 Michael Kwabena Opoku Method of making nanomaterials from a renewable carbon source
KR102296603B1 (ko) * 2020-10-26 2021-09-01 한영산업주식회사 고강도 고신율을 가지며 후도가 두껍고 소프트한 부직포의 제조방법
CN113878835B (zh) * 2021-12-08 2022-03-08 国家电投集团氢能科技发展有限公司 聚四氟乙烯/碳纤维复合离型膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57166354A (en) * 1981-04-01 1982-10-13 Kureha Chemical Ind Co Ltd Porous carbon formed body and manufacture
US4670300A (en) * 1985-07-03 1987-06-02 International Fuel Cells Corporation Carbon-graphite component for an electrochemical cell and method for making the component
US4985316A (en) * 1988-02-12 1991-01-15 International Fuel Cells Corporation Corrosion resistant fuel cell substrates
US5578255A (en) * 1989-10-26 1996-11-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of making carbon fiber reinforced carbon composites
EP0651452A1 (en) * 1993-11-01 1995-05-03 Osaka Gas Co., Ltd. Porous carbonaceous material and a method for producing the same
JP4051714B2 (ja) 1995-12-06 2008-02-27 東レ株式会社 固体高分子型燃料電池の電極基材とその製造方法
JPH10291869A (ja) * 1997-04-22 1998-11-04 Unitika Ltd カーボン断熱材及びその製造方法
US6182171B1 (en) * 1997-06-06 2001-01-30 Nissan Motor Co., Ltd. Information communication system and method applicable to in-vehicle networking architecture
CA2294803A1 (en) * 1998-05-27 1999-12-02 Toray Industries, Inc. Carbon fibre paper for a polymer electrolyte fuel cell
CN1338126A (zh) * 1999-09-22 2002-02-27 东丽株式会社 多孔导电片材及其制备方法
CA2347432C (en) 2000-01-27 2007-08-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous carbon electrode substrate and its production method and carbon fiber paper
CA2415757C (en) * 2000-07-14 2008-03-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Apparatus and process for producing resin-impregnated cured sheet and apparatus and process for producing carbonaceous material sheet
DE10209930B4 (de) * 2002-03-07 2004-04-15 Haupt, Ulrich, Dr.-Ing. Anpressvorrichtung für eine Doppelbandpresse und Doppelbandpresse
US7144476B2 (en) 2002-04-12 2006-12-05 Sgl Carbon Ag Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells
JP2004256959A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Toray Ind Inc シ−ト状基材の製造方法および製造装置
WO2004085728A1 (ja) * 2003-03-26 2004-10-07 Toray Industries, Inc. 多孔質炭素基材、その製造方法、ガス拡散体、膜－電極接合体、および、燃料電池
JP5055682B2 (ja) 2003-03-27 2012-10-24 東レ株式会社 多孔質炭素板およびその製造方法
JP2006264329A (ja) * 2005-02-28 2006-10-05 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック長尺シートおよびその製造方法
CN100343191C (zh) * 2005-08-05 2007-10-17 阳东县有源树脂纤维科技有限公司 一种树脂复合板材

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102698713A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 山东中烟工业有限责任公司 一种多孔碳片、其制备方法及在卷烟滤嘴中的应用
CN102698713B (zh) * 2012-05-24 2014-05-21 山东中烟工业有限责任公司 一种多孔碳片、其制备方法及在卷烟滤嘴中的应用
CN107922192A (zh) * 2015-05-29 2018-04-17 ambuja中间体私人有限公司 用于染料及染料中间体行业的新式环保“零固体排放”处理
CN108541350A (zh) * 2015-12-24 2018-09-14 东丽株式会社 气体扩散电极及其制造方法
CN108541350B (zh) * 2015-12-24 2020-12-11 东丽株式会社 气体扩散电极及其制造方法
CN114245843A (zh) * 2019-08-21 2022-03-25 日本制纸株式会社 汽车吸附罐用活性碳纤维片材
CN114245843B (zh) * 2019-08-21 2023-11-21 日本制纸株式会社 汽车吸附罐用活性碳纤维片材
CN115249817A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 华南理工大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纸材料的催化石墨化方法
CN115249817B (zh) * 2021-04-28 2024-01-19 华南理工大学 一种燃料电池气体扩散层用碳纸材料的催化石墨化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090258206A1 (en) 2009-10-15
JP5364976B2 (ja) 2013-12-11
EP1939156A4 (en) 2010-11-10
US8142883B2 (en) 2012-03-27
CA2623129A1 (en) 2007-04-05
US20120153522A1 (en) 2012-06-21
KR101302303B1 (ko) 2013-09-03
EP1939156A1 (en) 2008-07-02
WO2007037084A1 (ja) 2007-04-05
KR20080060233A (ko) 2008-07-01
US8641939B2 (en) 2014-02-04
JPWO2007037084A1 (ja) 2009-04-02
EP1939156B1 (en) 2012-08-15
KR20130065734A (ko) 2013-06-19
CN101277912B (zh) 2013-03-27
CA2623129C (en) 2013-07-02
KR101320730B1 (ko) 2013-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101277912B (zh) 多孔碳片及其制造方法
CN105492510B (zh) 热塑性预浸料和层叠体
US7959750B2 (en) Apparatus and method for manufacturing resin-impregnated cured sheet, and apparatus and method for manufacturing carbonaceous material sheet
KR101094566B1 (ko) 다공질 탄소 기재, 가스 확산체, 막-전극 접합체, 및 연료 전지
KR101294825B1 (ko) 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층용 탄소기재의 제조방법과 그에 의하여 형성된 탄소기재 및 이의 제조에 사용되는 시스템
US20020175073A1 (en) Porous carbon electrode material, method fro manufacturing the same, and carbon fiber paper
CA2405351C (en) Conductive sheet material
CN105164049B (zh) 碳纳米管片材及碳纳米管片材的制造方法
JP4345538B2 (ja) 炭素繊維シートの製造方法
JP4728528B2 (ja) 多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置及び熱硬化方法
KR101090601B1 (ko) 고분자 전해질형 연료전지의 기체확산층 탄소기재, 제조방법 및 제조시스템
JP2020133006A (ja) 炭素繊維シートの製造方法
JP2009234851A (ja) 多孔質炭素シートおよびその製造方法
JP2006264329A (ja) 繊維強化プラスチック長尺シートおよびその製造方法
JP2006089331A (ja) 炭素繊維基材の製造方法
JP2005125774A (ja) 成形品の製造方法および製造装置
JPH01286823A (ja) 繊維補強樹脂成形体の連続賦形方法及びその装置
JPH10167849A (ja) 炭素繊維強化炭素複合材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant