KR101094566B1

KR101094566B1 - 다공질 탄소 기재, 가스 확산체, 막-전극 접합체, 및 연료 전지

Info

Publication number: KR101094566B1
Application number: KR1020057017818A
Authority: KR
Inventors: 다까시 지다; 겐야 오까다; 미끼오 이노우에; 신야 이소이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2011-12-19
Also published as: US7410719B2; EP1612313A1; CA2520025C; EP1612313B1; US20060180798A1; CN1764752A; CA2520025A1; KR20050116153A; WO2004085728A1; CN100480451C; EP1612313A4

Abstract

무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 수지 탄화물을 포함하는 시트를 포함하고, 탄소 단섬유는 수지 탄화물로 결착되어 있으며, 또한 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 미세 구멍의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g인 다공질 탄소 기재에 관한 것으로, 이 다공질 탄소 기재는 무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를, 열판 사이에 간헐적으로 반송하고, 반송이 정지되어 있는 사이에, 열판에 의해 가열 가압 처리하고, 처리 후, 상기 시트의 반송을 행하고, 이어서 가열 처리하여 시트 중의 수지를 탄화함으로써 제조된다.

탄소 단섬유, 수지 탄화물, 다공질 탄소 기재

Description

다공질 탄소 기재, 가스 확산체, 막-전극 접합체, 및 연료 전지 {Porous Carbon Base Material, Gas-Diffusing Material, Film-Electrode Jointed Article, and Fuel Cell}

본 발명은 다공질 탄소 기재에 관한 것이다. 본 발명의 다공질 탄소 기재는 탄소 단섬유와 수지 탄화물을 포함하고, 탄소 단섬유는 수지 탄화물에 의해 결착되어 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 다공질 탄소 기재가 가스 확산체의 형성재로서 이용되고 있는 가스 확산체, 막-전극 접합체, 및 연료 전지에 관한 것이다.

본 발명의 다공질 탄소 기재는 양호한 취급성을 갖는다. 본 발명의 다공질 탄소 기재는 롤상으로 감아 올릴 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공질 탄소 기재를 이용한 제품을 제조할 때, 본 발명의 다공질 탄소 기재를 필요한 길이, 롤상의 패키지로부터 인출하고, 그것을 제품의 제조 공정에 공급할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 기재는 탄소 단섬유와 수지 탄화물의 결착면에서의 박리나, 수지 탄화물의 균열이 적은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질 탄소 기재는 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산체로서 바람직하게 이용된다.

연료 전지의 가스 확산체를 구성하는 기재로서, 탄소 섬유를 수지 탄화물로 결착하여 이루어지는 다공질 탄소 기재가, JP, 06-20710, A, JP, 07-326362, A, 또는 JP, 07-220735, A에 기재되어 있다. 그러나, 이 공지의 다공질 탄소 기재는 취급성이 열악하고, 연속한 길다란 형태로 하는 것이 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다.

이 공지의 다공질 탄소 기재는 탄소 섬유지(紙)를 초조(抄造)하는 초지 공정, 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침하는 수지 함침 공정, 수지가 함침된 탄소 섬유지를 압축 성형하는 압축 공정, 및 압축 성형된 수지 함침 탄소 섬유지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 소성하는 탄화 공정을 거쳐 제조된다.

초지 공정로부터 수지 함침 공정까지의 시트는 연속된 길다란 형태를 갖고 있다. 그러나, 시트는 압축 공정에 공급되기 전에 있어서, 소정의 길이로 절단된다. 절단된 시트, 즉 단위(unit) 시트가 압축 공정에 공급되고, 따라서 단위 시트마다 배치식의 평판 압축이 행해진다. 그 후의 탄화 공정에서는 배치식의 가열로에 의해, 수지의 탄소화가 행해진다. 압축 행정, 탄화 공정이 배치 공정에서 행해지는 것은, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 취급성이 열악하기 때문이다. 즉, 연속된 길다란 다공질 탄소 기재를 제조하는 것이 곤란하기 때문이다. 따라서, 롤상으로 감아 올려지는 다공질 탄소 기재를 제조하는 것이 불가능하기 때문이다.

일반적으로, 배치 공정은 연속 공정에 비해 제품의 생산성이 낮다. 상기 탄화 공정에서도 배치식의 가열로에서 이용할 수 있는 승온 속도는 겨우 몇 ℃/분 정도까지이다. 따라서, 다공질 탄소 기재의 생산성은 낮고, 제조 비용이 높다고 하 는 문제가 있었다.

한편, WO, 01/56103, A1에는 롤상으로 감을 수 있는 전극 기재 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에는 섬유 직경이 미세한 탄소 섬유를 사용함으로써, 시트의 굴곡 강도 등의 향상을 도모하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 탄소 섬유의 섬유 직경을 가늘게 하면, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 굴곡 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 즉, 이 기재를 롤상으로 권취하기 위해, 보다 큰 힘이 필요해진다고 하는 문제가 있다. 또한, 섬유 직경이 가는 탄소 섬유를 이용한 다공질 탄소 기재는, 기재에 형성되는 세공의 공경이 작아진다. 따라서, 기재를 가스 확산체로서 이용했을 경우에는, 가스 확산성이나 배수성 등이 낮아진다고 하는 문제가 있다.

또한, 이 문헌에는 한쌍의 엔드레스 벨트를 구비한 연속식 가열 압축 장치, 또는 연속식 롤 압축 장치를 이용함으로써, 압축 공정의 연속화를 도모하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 열경화성 수지를 포함하는 탄소 섬유지를 압축 성형하기 위해서는, 수지의 경화 반응이 어느 정도 진행되는 시간, 통상 몇 분 내지 몇십 분 정도의 사이, 가열 가압 상태를 유지할 필요가 있다. 따라서, 상기 벨트 압축, 롤 압축과 같이, 선압에서 시트에 압력이 걸리는 장치에서는 배치식의 평판 압축과 동등한 두께 정밀도로 전구체 섬유 시트를 압축 성형하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있다.

추가로, 이 문헌에는 연속 소성로에서 시트의 소성을 행함으로써, 탄화 공정의 연속화를 도모하는 것이 제안되어 있다. 확실히, 연속 소성을 행하는 것에 의 해, 배치식에 비해 대폭적인 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 그러나, 생산성이 향상됨에 따라, 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지는 급격히 탄화된다. 따라서, 단순히 연속 소성로를 이용한 것만으로는 수지의 급격한 탄화 수축에 의해, 수지 탄화물과 탄소 섬유와의 결착면에서의 박리가 대량으로 발생하거나, 수지 탄화물 부분에 현저한 균열이 발생한다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 종래의 기술에 있어서의 상술한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은 취급성이 좋고, 롤상으로의 공급이 가능하고, 또한 탄소 섬유와 수지 탄화물의 결착면에서의 박리나, 수지 탄화물에 균열이 적은 다공질 탄소 기재를 제공하는 것이다.

또한, 가스나 물의 확산, 수송의 관점에서 구조가 최적화되고, 높은 전지 특성을 가져오는 다공질 탄소 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

추가로, 다공질 탄소 기재를 높은 생산성, 저비용으로 제조하는 것이 가능한 다공질 탄소 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다공질 탄소 기재는 무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 수지 탄화물을 포함하는 시트를 포함하고, 상기 시트에 있어서 상기 탄소 단섬유는 상기 수지 탄화물로 결착되어 있고, 또한 상기 시트는 세공을 갖고, 상기 세공 중의 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 상기 시트 단위 중량당의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g이다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 두께가 0.10 내지 0.25 ㎜인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 공극율이 70 내지 90 ％인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재에 탄소질 분말이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 최대 하중이 0.25 내지 2.0 N/㎝인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 최대 하중 변위가 0.7 내지 2.3 ㎜인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 탄성률이 1 내지 15 GPa인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재에 포함되는 탄소질 분말의 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재에 포함되는 탄소질 분말이 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재에 포함되는 탄소질 분말의 중량분률이 1 내지 60 ％인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 탄소 단섬유의 평균 섬유 길이가 3 내지 20 ㎜인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 밀도가 0.3 내지 0.7 g/㎤인 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재가 갖는 세공의 세공 피크 직경이 25 내지 55 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 확산체는 본 발명의 다공질 탄소 기재와 이 기재에 부여된 발수성 물질을 포함한다.

본 발명의 가스 확산체는 본 발명의 다공질 탄소 기재와 이 기재의 적어도 한쪽면에 형성된 도전성을 갖는 가스 확산층을 포함한다.

본 발명의 가스 확산체는 발수성 물질이 부여되어 있는 본 발명의 다공질 탄소 기재와 이 기재의 적어도 한쪽면에 형성된 도전성을 갖는 가스 확산층을 포함한다.

본 발명의 막-전극 접합체는 고체 고분자 전해질막과 이 막의 양쪽 표면에 설치된 촉매 담지 탄소를 포함하는 촉매층과 이 양쪽 촉매층에 접하여 설치된 가스 확산체를 포함하고, 이들 가스 확산체의 한쪽 이상이 본 발명의 가스 확산체를 포함한다.

본 발명의 연료 전지에 있어서의 막-전극 접합체는 본 발명의 막-전극 접합체를 포함한다.

이어서, 본 발명의 다공질 탄소 기재를 제조하기 위한 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법이 설명된다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법은 탄소 단섬유와 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 압축 처리하는 압축 공정과, 압축 처리된 전구체 섬유 시트의 상기 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 포함하고, 상기 압축 공정이 서로 평행하게 위치하는 열판 사이를, 간헐적으로 반송되면서 통과하고, 반송이 정지되고 있는 사이에, 정지되어 있는 상기 전구체 섬유 시트가 상기 열판에 의해 가열 가압되고, 가열 가압 후, 다시 상기 전구체 섬유 시트의 반송이 개시되고, 이들 반송과 정지를 교대로 행하는 것을 포함한다. 이것을 제1 제조 방법이라고 한다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트에 탄소질 분말이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 수지가 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트에 탄소질 분말이 포함되고, 상기 수지가 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 압축 공정과 상기 탄화 공정 사이에, 상기 열경화성 수지를 후경화하는 후경화 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법은 탄소 단섬유와 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 압축 처리하는 압축 공정과, 압축 처리된 전구체 섬유 시트의 상기 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 포함하고, 상기 전구체 섬유 시트에 탄소질 분말이 포함되어 있는 것을 포함한다. 이것을 제2 제조 방법이라고 한다.

제2 제조 방법에 있어서, 상기 수지가 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

제2 제조 방법에 있어서, 상기 압축 공정과 상기 탄화 공정 사이에, 상기 열경화성 수지를 후경화하는 후경화 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법은, 탄소 단섬유와 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 압축 처리하는 압축 공정과, 압축 처리된 전구체 섬유 시트의 상기 수지를 탄화 처리하는 탄화 공정을 포함하고, 상기 수지가 열경화성 수지를 포함한다. 이것을 제3 제조 방법이라고 한다.

제3 제조 방법에 있어서, 상기 압축 공정과 상기 탄화 공정 사이에, 상기 열경화성 수지를 후경화하는 후경화 공정을 갖는 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 탄화 공정에서 상기 전구체 섬유 시트가 연속적으로 반송되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 열판의 반송 방향의 유효 가압 길이를 LP, 간헐적으로 반송할 때의 전구체 섬유 시트의 이송량을 LF라고 할 때, LF/LP의 값이 0.1 내지 0.98인 것이 바람직하다.

제1 제조 방법에 있어서, 상기 열판의 온도가 140 내지 300 ℃, 가압력이 0.1 내지 40 MPa인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트가,탄소 단섬유가 바인더로 결착되어 되는 종이인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트의 탄소 단섬유100 중량부에 대해, 상기 열경화성 수지의 양이 20 내지 300 중량부, 상기 탄소질 분말의 양이 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트가 승온 속도 10 내지 1,000 ℃/분으로 적어도 1,200 ℃의 온도까지 가열됨으로써, 상기 열경화성 수지가 탄소화되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소질 분말의 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소질 분말이 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 길이가 3 내지 20 ㎜인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 열경화성 수지가 페놀 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 페놀 수지가, 그것이 합성될 때 금속 촉매 또는 알칼리 촉매가 사용되어 있지 않은 페놀 수지인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 열경화성 수지의 경화도가 70 ％ 이상인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 후경화 공정에서의 상기 전구체 섬유 시트의 가열 온도가 140 내지 300 ℃인 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체 섬유 시트가 승온 속도500 내지 10,000 ℃/분으로 적어도 1,200 ℃까지 가열됨으로써, 상기 열경화성 수지가 탄소화되어 이루어지는 것이 바람직하다.

제1, 2 또는 3의 제조 방법에 있어서, 상기 탄화 공정에서의 가열 온도의 최고 온도가 1,200 내지 2,500 ℃인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 기재에 관한 각종 특성값의 정의 및(또는) 그의 측정 방법은 다음과 같다.

다공질 탄소 기재에 형성되는 세공 내의 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 용적은, 다음에 나타내는 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포 측정으로부터 구한다.

다공질 탄소 기재로부터 약 12 ㎜×20 ㎜각의 시료편을 3매 잘라내고, 정칭한 후, 겹치지 않도록 측정용 셀에 넣고, 감압하에 수은을 주입한다. 그 후, 하기 표 1에 나타내는 장치 및 조건으로 세공 직경 분포 측정을 행한다. 측정 횟수는 1회로 한다.

장치	마이크로메리틱사제 포어사이저 9320
측정압력 범위	약 3,7KPa 내지 207MPa (세공 직경 약 70nm 내지 400㎛)
측정 모드	상기 압력 범위의 승압 과정
셀 용적	5 ㎤

다공질 탄소 기재가 갖는 모든 세공의 공경은 상기한 세공 직경 분포 측정에 의해 얻어지는 피크 직경의 값을 이용하여 대표적으로 표시되는 값이다. 따라서, 이 대표값은 세공 피크 직경이라고 한다.

다공질 탄소 기재의 두께는 마이크로미터를 사용하고, 기재의 두께 방향으로 0.15 MPa의 면압을 부여하여 측정한다. 측정 횟수는 20회로 하고, 그 평균값을 두께로 한다.

다공질 탄소 기재의 공극율은 기재의 실제 밀도와 외관 밀도로부터 산출한다. 실제 밀도의 측정은 잘 알려진 부유법이나 피크노미터법 등에 의할 수 있다. 또한, 외관 밀도는 기재의 두께와 기본 중량(단위 면적당의 무게)으로부터 산출한다. 실제 밀도는 2회 측정하고, 그 평균값을 이용한다. 기본 중량은 10 ㎝×10 ㎝ 각의 다공질 탄소 기재의 무게를 10회 측정하고, 그 평균값로부터 산출한다. 본 발명에 있어서의 밀도란 외관 밀도의 것을 가리킨다.

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경은 기재의 5,000배의 전자 현미경에 의한 섬유의 단면 사진으로부터 임의의 10개의 탄소 단섬유를 선택하고, 이들의 섬유 직경을 측정하여 그 단순 평균값로서 구한다. 섬유의 횡단면의 형상이 원형이 아닌, 예를 들면 타원형인 경우에는 장직경과 단직경의 평균값을 섬유 직경으로 한다. 또한, 전자 현미경 사진의 수지 탄화물 부분을 확인함으로써 도전성 분말(예를 들면, 탄소질 분말)의 유무를 확인할 수 있다.

탄소질 분말의 입경은 다공질 탄소 기재를 제조할 때에 첨가하는 탄소질 분말의 동적 광산란 측정을 행하고, 구한 입경 분포의 수평균 입경으로 한다.

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이는 탄소 단섬유 시트를 대기 중에 600 ℃에서 가열하고, 탄소 단섬유를 남겨 그것 이외의 바인더 등을 태워 날림으로써 얻어진 임의의 30장의 탄소 단섬유에 대해, 배율 5배의 광학 현미경 사진을 촬영하고, 사진으로부터 각 탄소 단섬유의 길이를 측정하여 그 수평균값로서 구한다.

탄소질 분말의 중량분률의 측정은 다공질 탄소 기재 중의 탄소질 분말의 중량을, 다공질 탄소 기재 제조시에 사용한 탄소질 분말의 중량(Wc)으로부터 구하고, 다공질 탄소 기재의 중량(Wa)으로부터 하기 수학식 1에 의해 구한다.

탄소질 분말의 중량분률(％)=Wc÷Wa×100

다공질 탄소 기재의 굴곡 최대 하중, 굴곡 최대 하중 변위, 및 굴곡 탄성률은 다음에 나타내는 3점 굴곡 시험으로부터 구한다.

3점 굴곡 시험은 JIS K 6911에 규정된 방법에 준하여 행한다. 이 때, 시험편의 폭은 15 ㎜, 길이는 40 ㎜, 지점 사이 거리는 15 ㎜로 한다. 또한, 지점과 압자의 곡률 반경은 3 ㎜, 하중 인가 속도는 2 ㎜/분으로 한다. 또한, 최대 하중이나 굴곡 탄성률의 측정에 있어서, 기재가 이방성을 갖고 있는 경우에는 굴곡 탄성률이 가장 높은 방향을 시험편의 길이 방향으로 하고, 등방성의 경우에는 후술하는 방법에 의해 얻어지는 길다란 다공질 탄소 기재의 길이 방향을 시험편의 길이 방향으로 한다. 3점 굴곡 시험에 있어서, 하중이 최대가 되는 점에서의 하중 및 변위가, 각각 굴곡 최대 하중 및 굴곡 최대 하중 변위이다.

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도는, 전구체 섬유 시트에는 열경화성 수지가 균일하게 부착되어 있다고 가정하고, 수지 함침 후 가열 가압 전의 전구체 섬유 시트, 및 경화도를 구하는 전구체 섬유 시트의 단위 중량당의 잔존 경화 발열량을 각각 Qa, Qb로 하며, 이하 수학식 2에 의해 구한다.

경화도 (％)=(Qa-Qb)÷Qa×100

전구체 섬유 시트의 잔존 발열량은 하기 표 2에 나타내는 장치 및 조건으로 시차 주사 열량계법(DSC법: Differential Scanning Calorimetry)을 이용하여 측정한다.

장치	퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사 제조 파이리스(Pyris) 6 DSC
분위기	질소 흐름 (50ml/분)
승온 속도	10℃/분
강온 속도	10℃/분
온도 범위	-20 내지 300℃
시료량	2 내지 6mg
시료용기	알루미늄제 용기

전구체 섬유 시트의 소성에 있어서의 승온 속도는, 가열로 입구 온도와, 가열로 내 최고 온도와, 가열로 입구에서 도입되는 시트가 최고 온도역까지 이동하는 데 필요한 시간(이동 시간)으로부터 하기 수학식 3에 의해 구한다. 여기서, 가열로 입구란, 분위기가 대기에서 불활성 분위기로 바뀌는 가열로 입구측의 부위이다.

V=(T2-T1)/t

여기서, V는 승온 속도(℃/분)이고, T1은 가열로 입구의 온도(℃)이며, T2는 가열로 내의 최고 온도(℃)이고, t는 이동 시간(분)이다.

또한, 가열로는 단지 1개일 필요는 없고, 2개 이상의 가열로에 의한 다단 소성을 행할 수도 있다. 2개의 가열로를 이용하는 경우에는 1단째의 가열로의 승온 속도는 상기 수학식 3으로부터 구하고, 2단째의 가열로의 승온 속도는 상기 수학식 3에 있어서의 T1을, 전단의 가열로의 최고 온도, 즉 1단째의 가열로의 최고 온도로서 구한다. 3개 이상의 가열로를 이용하는 경우에도 마찬가지다.

도 1은 본 발명의 다공질 탄소 기재의 일례의 표면의 섬유의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 250배)이다.

도 2는 본 발명의 다공질 탄소 기재의 다른 일례의 표면의 섬유의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 2,000배)이다.

도 3은 본 발명의 다공질 탄소 기재의 일례의 세공 용적과 세공 직경과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 4는 종래의 다공질 탄소 기재에 있어서의 탄소 단섬유와 수지 탄화물의 결착면에 발생한 박리 부분에서의 섬유의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 4,000배)이다.

도 5는 종래의 다공질 탄소 기재에 있어서의 수지 탄화물의 균열 부분에서의 섬유의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진(배율: 250배)이다.

도 6은 DSC법에 의한 전구체 섬유 시트의 잔존 경화 발열량의 측정 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 공정의 한 형태를 설명하는 공정도이다.

도 8은 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 공정의 한 형태에 있어서의 압축 공정의 한 형태를 설명하는 개략 종단면도이다.

도 9는 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 공정의 한 형태에 있어서의 탄화 공정의 한 형태를 설명하는 개략 종단면도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

도 1에 본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)의 표면의 전자 현미경 사진이 나타내져 있다. 다공질 탄소 기재 (1)은 선상으로 보이는 탄소 단섬유 (2)와 수지 탄화물 (3)을 포함하는 시트를 포함한다. 탄소 단섬유 (2)는 무작위한 방향으로 분산되어 위치하고 있다. 탄소 단섬유 (2)는 수지 탄화물 (3)으로 결착되어 있다. 수지 탄화물 (3) 중에 분산되어 있는 입상 물질은 탄소질 분말 (4)이다.

탄소 단섬유가 무작위한 방향으로 분산되어 있는 상태는, 후술하는 초조법에 의해 탄소 단섬유를 무작위로 분산시킴으로써 형성할 수 있다. 이 상태의 탄소 단섬유 시트에, 예를 들면 수류 교락 처리를 실시함으로써 얻어지는 시트는, 시트의 면 방향 뿐만 아니라, 시트의 두께 방향으로도 단섬유가 배향되어 있다. 이러한 상태도 탄소 단섬유가 무작위한 방향으로 분산되어 있는 상태에 포함된다.

본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)에 있어서, 기재 (1)에 형성되는 세공 내의 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 기재 (1)의 단위 중량당의 용적은 0.05 내지 0.16 cc/g이다.

도 2에, 본 발명의 다공질 탄소 기재 (11)의 표면의 전자 현미경 사진이 나타내져 있다. 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 발생은, 도 2에 나타내는 탄소 단섬유 (12)와 수지 탄화물 (13)의 결착면에서의 박리 부분 (15)나, 수지 탄화물 (13)의 균열 부분 (16)에 기인하는 것이라고 생각된다. 기재 (11) 중에는 탄소질 분말 (14)가 관찰된다.

일례로서, 후술하는 실시예 2에 있어서 얻어진 본 발명의 다공질 탄소 기재의 세공 직경 분포를 수은 압입법에 의해 측정한 결과가, 도 3에 나타내져 있다. 도 3의 그래프에 있어서, 가로축이 세공 직경(㎛), 세로축이 세공 용적(cc/g)이다. 곡선 (21)은 작은 세공 직경으로부터 큰 세공 직경으로의 적산된 세공 용적을 나타내고 있다. 박리 부분 (15)나 균열 부분 (16)이 많아지면, 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 합계의 세공 용적이 커진다. 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 용적이 0.16 cc/g 이하이면 기재 (1)에 불소 수지 등에 의한 발수(water repellent) 처리를 실시했을 때, 기재 (1)의 대폭적인 도전성 저하를 억제할 수 있다. 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 용적이 0.05 cc/g 이상이면 탄소 단섬유 (2)와 수지 탄화물 (3)의 결착 부분이 감소되기 때문에 기재 (1)의 유연성이 향상되고, 기재 (1)의 롤화가 용이해진다. 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 용적의 보다 바람직한 범위는, 0.06 내지 0.15 cc/g이고, 더욱 바람직한 범위는 0.07 내지 0.14 cc/g이다. 롤화가 용이한 다공질 탄소 기재 (1)은 연속 생산이 가능하고, 배치식의 생산에 비해 기재의 생산성이 대폭 향상되고, 비용 절감을 도모할 수 있다.

다공질 탄소 기재 (1)의 두께는 0.10 내지 0.25 ㎜인 것이 바람직하다. 기재 (1)의 두께는 전단력이 작용했을 때의 기재 (1)의 균열이나 유연성에 관계있다. 두께가 0.10 ㎜ 미만이면, 기재 (1)을 이용하여 제조된 가스 확산체를 이용하여 제조된 연료 전지에 있어서, 세퍼레이터로부터 기재 (1)이 전단력을 받을 때, 기재 (1)이 쉽게 파괴된다. 또한, 두께가 0.25 ㎜를 초과하는 경우에는 기재 (1)의 유연성이 크게 저하되고, 롤상에의 권취가 어려워진다. 기재 (1)의 보다 바람직한 두께는 0.11 내지 0.22 ㎜이고, 더욱 바람직한 두께는 0.12 내지 0.16 ㎜이다.

다공질 탄소 기재 (1)의 밀도는 0.3 내지 0.7 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.32 내지 0.60 g/㎤인 것이 보다 바람직하며, 0.34 내지 0.60 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.70 g/㎤를 초과하는 경우에는, 연료 전지의 가스 확산체로서 사용했을 때의 물의 배수성이 열악해지져 물막힘을 일으켜, 전지 성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 0.30 g/㎤ 미만인 경우에는 가스 확산성이 높아져 고체 고분자막의 건조를 야기하고, 막의 저항이 높아지기 때문에 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.

다공질 탄소 기재 (1)의 공극율은 70 내지 90 ％인 것이 바람직하다. 기재 (1)의 공극율이 90 ％ 이하이면 연료 전지 내부의 물의 배출을 보다 억제할 수 있고, 고체 고분자 전해질이 건조되어 양성자 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 기재 (1)의 공극율이 70 ％ 이상이면 가스 확산성이 향상되고, 발전 효율이 향상된다. 보다 바람직한 공극율의 범위는 72 내지 88 ％이고, 더욱 바람직한 범위는 75 내지 85 ％이다.

본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)을 구성하는 탄소 단섬유 (2)의 평균 섬유 직경(단섬유의 평균 섬유 직경)은 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 미만인 경우, 탄소 섬유의 종류 등에 따라서도 다르지만, 기재 (1)의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 섬유 직경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 기재 (1)의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 평균 섬유 직경의 범위는 6 내지 13 ㎛이고, 더욱 바람직한 범위는 6 ㎛ 내지 10 ㎛이다.

탄소 단섬유 (2)는 통상 길다란 탄소 섬유를 소정의 길이로 절단함으로써 얻어진다. 탄소 단섬유 (2)의 평균 섬유 길이는 3 내지 20 ㎜인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이가 3 ㎜ 미만인 경우, 기재 (1)의 굽힘성에 대한 최대 하중 등의 기계적 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 섬유 길이가 20 ㎜를 초과하는 경우, 후술하는 초조시에 있어서의 섬유의 분산성이 열악해지고, 기재 (1)에 있어서의 탄소 단섬유 (2)의 기본 중량의 불균일이 커진다. 보다 바람직한 평균 섬유 길이의 범위는 4 내지 17 ㎜이고, 더욱 바람직한 범위는 5 내지 15 ㎜이다.

다공질 탄소 기재 (1)의 세공 피크 직경은, 25 내지 55 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 27 내지 50 ㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 ㎛ 이다. 세공 피크 직경이 25 ㎛ 미만인 경우에는 연료 전지의 가스 확산체로서 사용했을 때의 물의 배수성이 열악해져 물막힘 현상을 일으켜 전지 성능을 저하시킨다. 세공 피크 직경이 55 ㎛를 초과하는 경우에는 가스 투과성이 지나치게 높아지고, 고체 고분자막의 건조를 야기하며, 막의 저항이 높아지고, 전지 성능이 저하한다. 따라서, 상반하는 고체 고분자막의 양성자 전도성 유지와 가스 투과성의 양쪽 기능을 겸비할 수 있는 바람직한 세공 피크 직경의 범위는 25 내지 55 ㎛이다.

탄소 단섬유 (2)를 구성하는 탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다.

그 중에서도 기계적 강도가 우수하고, 게다가 적절한 유연성을 갖는 기재 (1)이 얻어진다는 점에서, PAN계나 피치계, 특히 PAN계의 탄소 섬유가 바람직하다.

다공질 탄소 기재 (1)은 탄소질 분말 (4)를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소질 분말 (4)를 포함함으로써, 기재 (1) 자체의 도전성이 향상되고, 또한 수지 탄화물 (3)의 균열을 경감할 수 있으며, 발수 처리에 의한 도전성 저하를 억제할 수 있다.

탄소질 분말 (4)로서는 카본 블랙, 흑연, 팽창 흑연, 탄소질 밀도 섬유 등등 분말이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서 카본 블랙이나 흑연의 분말이 더욱 바람직하고, 흑연 분말이 가장 바람직하다.

탄소질 분말 (4)는 중량분률로 1 내지 60 ％의 범위에서 사용되고 있는 것이 바람직하고, 이 범위는 10 내지 55 ％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 15 내지 35 ％이다.

탄소질 분말 (4)의 양이 지나치게 적으면, 기재 (1)의 도전성이 낮아진다. 지나치게 많은 경우에는 기재 (1)의 밀도가 높아지고, 바람직한 세공 피크 직경이 얻어지지 않으며, 전지 특성이 낮아진다. 기재 (1)이 탄소질 분말 (4)를 포함함으로써 기재 (1)의 두께 방향의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지의 탄화시에 승온 속도가 빠른 경우에는 수지 부분에 균열이 발생하고, 얻어지는 기재 (1)의 두께 방향의 도전성의 저하, 굴곡 강도의 저하를 야기하는 문제가 있지만, 기재 (1)이 탄소질 분말 (4)를 포함함으로써 승온 속도가 빠른 경우의 수지의 균열을 방지할 수 있다.

이러한 효과를 얻기 위해서는 탄소질 분말 (4)의 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 7 ㎛인 것이 다 바람직하며, 1 내지 5 ㎛인 것이, 기재 (1)의 굴곡 강도 향상이나, 바람직한 세공 피크 직경을 얻기 위해서 더욱 바람직하다.

다공질 탄소 기재 (1)의 굴곡 최대 하중은 0.25 내지 2.0 N/㎝인 것이 바람 직하고, 0.27 내지 1.0 N/㎝인 것이 보다 바람직하며, 0.30 내지 0.70 N/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 굴곡 최대 하중이 0.25 N/㎝ 이상이면 다공질 탄소 기재 (1)이 붕괴되기 어려워지고, 취급성이 향상된다. 그러나, 굴곡 최대 하중의 증가에 따라, 기재 (1)의 굴곡 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문에, 굴곡 최대 하중은 2.0 N/㎝ 이하인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 기재 (1)의 굴곡 최대 하중 변위는 0.7 내지 2.3 ㎜인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0 ㎜인 것이 보다 바람직하며, 1.3 내지 1.8 ㎜인 것이 더욱 바람직하다. 굴곡 최대 하중 변위가 0.7 ㎜ 이상이면 롤상으로 권취할 때, 기재 (1)이 붕괴되기 어렵기 때문에, 기재 (1)을 롤상으로 감아 올리는 것이 쉬워진다. 그러나, 굴곡 최대 하중 변위의 증가에 따라서, 굴곡 최대 하중이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 굴곡 최대 하중 변위는 2.3 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 기재 (1)의 굴곡 탄성률은 1 내지 15 GPa인 것이 바람직하고, 3 내지 14 GPa인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 13 GPa인 것이 더욱 바람직하다. 굴곡 탄성률이 15 GPa 이하이면 기재 (1)의 유연성이 높아지기 때문에, 기재 (1)을 롤상으로 권취하는 것이 용이해진다. 그러나, 굴곡 탄성률을 1 GPa 미만으로 하면, 기재 (1)이 지나치게 유연해져 지지체로서의 기능이 저하되고, 연료 전지의 수명을 단축시키기 때문에 바람직하지 않다.

이들 굴곡 최대 하중, 굴곡 최대 하중 변위, 굴곡 탄성률은 다공질 탄소 기재 (1)의 취급성을 나타내는 지표이다. 이들 특성을 만족하는 본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)은 기재 (1)의 두께, 밀도, 기재 (1)을 구성하는 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 등을 이하에 나타내는 조건에 기초하여 각각을 선택함으로써 제조된다.

이어서, 본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 7은 본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)의 제조 공정의 한 형태를 설명하는 공정도이다. 도 7에 있어서, 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 공정은 공정의 상류측에서 하류측 방향으로 차례로 설치된 각 공정을 포함한다. 즉, 탄소 단섬유가 무작위한 방향으로 분산되어 있는 시트를 형성하는 초지 공정 (61), 얻어진 시트에 수지를 함침시키는 수지 함침 공정 (62), 얻어진 수지 함침 시트(전구체 섬유 시트)를 압축 처리하는 압축 공정 (63), 필요에 따라 설치되는 수지를 경화시키는 후경화 공정 (64), 및 압축 처리된 전구체 섬유 시트의 수지를 탄화시키는 탄화 공정 (65)를 포함한다.

본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)의 제1 제조 방법은, 도 7에 나타내져 있는 압축 공정 (63)에 특징이 있다. 도 8에, 그 압축 공정 (63)에서 이용되는 압축 장치(핫 프레스)의 일례가 나타내져 있다.

제1 제조 방법은, 탄소 단섬유와 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를 압축하는 압축 공정 (63)과 이 압축 공정에서 압축 처리된 전구체 섬유 시트가 가열로중으로 연속적으로 통과하는 사이에, 전구체 섬유 시트를 소성하고, 수지를 탄화시키는 탄화 공정 (65)를 포함한다. 이 제조 방법에 의해, 예를 들면 두께가 0.10 내지 0.25 ㎜, 밀도가 0.3 내지 0.7 g/㎤인 다공질 탄소 기재 (1)이 제조된다.

이 제조 방법에 있어서, 도 8에 나타낸 바와 같이 시트 권출기 (71)에 장착된 전구체 섬유 시트 롤로부터 소정의 길이씩 간헐적으로 도출된 전구체 섬유 시트 (72)는, 핫 프레스 (74a)의 상면에 부착된 열판 (75a)와 핫 프레스 (74b)의 하면에 부착된 열판 (75b)에 의해 연속 가열 가압된다. 열판 (75a)와 열판 (75b)와의 대향면은 서로 평행하게 배치되고, 전구체 섬유 시트 (72)는 이들에 의해 면압을 받으면서 가열 가압된다. 전구체 섬유 시트 (72)가 소정의 길이로 이동할 때에는 열판 (75a)와 열판 (75b)는 이격되어 시트 (72)의 이동을 가능하게 한다.

여기서, 연속 가열 가압이란, 핫 프레스 (74a, 74b)에 의해, 가열 가압 처리를 받는 사이에는 전구체 시트 (72)의 길이 방향의 이동은 정지되지만, 가열 가압 처리가 완료되고, 핫 프레스 (74a, 74b)가 개방된 시점에서 전구체 섬유 시트 (72)는 길이 방향으로 이동하며, 시트 권취기 (73)에 장착되어 있는 전구체 섬유 시트 롤에 소정의 길이로 권취되고, 한편 다음 가열 가압 처리가 행해지는 소정의 길이의 전구체 섬유 시트 (72)가, 권출기 (71)에 장착되어 있는 전구체 섬유 시트 롤로부터 인출되는 공정에서의 가열 가압을 말한다.

다시 말하면, 연속 가열 가압이란, 전구체 섬유 시트가 간헐적으로 소정의 길이로 이동하고, 가열 가압 처리를 받는 사이에는 그 이동이 정지되지만, 압축 공정 전체에 있어서, 압축 처리를 받는 전구체 섬유 시트는 권출기 (71)로부터 권취기 (73)에 이를 때까지 연속 상태로 행해지는 가열 가압을 말한다.

종래의 벨트 프레스, 롤 프레스로는, 전구체 섬유 시트는 길이 방향으로 연속적으로 이동하면서 가압 처리를 받지만, 거기에서의 전구체 섬유 시트가 받는 가압의 형태는, 선압이다. 이 종래의 수법에서는 단위 형태의 전구체 섬유 시트를 가압 처리하는 배치식의 평판 압축의 경우와 동등한 두께 정밀도로, 전구체 섬유 시트를 성형하는 것은 곤란하였다. 이 문제점은 제1 제조 방법에 의해 해결된다.

이 제1 제조 방법에 따르면, 전구체 섬유 시트 (72)가 간헐적으로 반송되면서, 즉 전구체 섬유 시트 (72)의 압축 공정 (63)에 있어서의 이동과 정지가 교대로 반복되면서 전구체 섬유 시트 (72)의 가열 가압 처리가 행해지기 때문에, 반송 방향으로 연속하고 있는 길다란 전구체 섬유 시트 (72)는 단위 시트로 절단되지 않고 연속적으로 가열 가압 처리(치밀화 처리)된다.

이 때, 반송 방향의 유효 가압 길이를 LP, 간헐적으로 반송할 때의 전구체 섬유 시트 (72)의 이송량을 LF라고 할 때, LF/LP의 값은 0.04 내지 0.98인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.45인 것이 보다 바람직하다. LF/LP의 값이 작으면 가열 가압에 의한 치밀화 효과를 보다 평균화할 수 있지만, 처리 시간에 있어서의, 핫 프레스 (74a, 74b)의 개폐, 전구체 섬유 시트 (72)의 이송에 요하는 시간 비율이 증대되어 생산 효율이 열악해진다. 또한, LF/LP의 값이 0.98을 초과하면, 이송량의 오차 등에 의해 LF/LP값이 1을 초과했을 경우에, 가압되지 않는 부분이 발생하는 문제가 발생한다.

여기서, 유효 가압 길이 LP란, 전구체 섬유 시트 (72)가 열판 (75a, 75b)와 접촉되어 가열 가압되는 부분의 길이를 말한다. 또한, 이송량 LF란, 핫 프레스 (74a, 74b)를 개방했을 때, 반송 방향으로 송출되는(또는, 인취되는) 전구체 섬유 시트 (72)의 1회당의 반송량을 말한다.

서로 평행한 열판 (75a, 75b)에서의 가열 가압 조건으로서는 온도가 140 내지 300 ℃, 면압이 0.1 내지 40 MPa, 가열 가압 시간이 0.2 내지 15 분인 것이 바 람직하다.

서로 평행한 열판 (75a, 75b)는 적어도 그 50 ％ 이상의 면적에서 평행도가 1 ㎜ 이하인 것을 말한다. 평행도란, 열판 상에 배치한 납편을 가열 가압 변형시키고, 변형 후의 납편의 두께의 최대값과 최소값의 차이를 말한다. 양쪽의 열판 (75a, 75b)의 재질은 동일할 수도 있지만, 상이한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 한쪽의 열판을 스테인레스제로 하고, 다른 한쪽의 열판을 실리콘 고무제로 할 수도 있다.

가열 가압 처리에 있어서의 처리 온도는 160 내지 300 ℃인 것이 바람직하고, 170 내지 230 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 온도가 너무 낮은 경우, 가열 가압에 의한 전구체 섬유 시트의 치밀화 효과가 불충분하고, 특히 140 ℃ 미만이면 그 효과가 작다. 온도가 지나치게 높은 경우, 공기 중에서의 전구체 섬유 시트의 산화가 진행되고, 강도 저하 등의 문제를 일으킨다.

가열 가압 처리에 있어서의 면압은 2 내지 25 MPa인 것이 바람직하고, 3 내지 15 MP a인 것이 보다 바람직하며, 4 내지 8 MP a인 것이 더욱 바람직하다. 압력이 낮으면 전구체 섬유 시트의 치밀화 효과가 불충분해진다. 압력이 높으면 전구체 섬유 시트를 구부렸을 때 섬유의 좌굴(buckling) 내지는 섬유 사이의 박리에 의한다고 생각되는 선상의 모양이 발생한다.

또한, 소성 후의 다공질 탄소 기재의 기체 투과성이 저하되어 연료 전지의 가스 확산체로서 양호한 특성이 발휘되지 않게 된다. 또한, 가압면인 압축면이나 이형지에, 전구체 섬유 시트가 접착하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 압축 설비 도, 25 MPa에서 1 ㎡를 가압하기 위해서는 2,550 tf의 가압력이 필요해져 대규모 압축 시스템을 이용하거나, 생산 효율을 떨어뜨려 1회당 처리 면적을 줄일 필요가 있다.

가열 가압 시간은 1.5 내지 10 분이 바람직하고, 3.5 내지 6 분이 더욱 바람직하다. 가열 가압 시간이 짧으면, 가열 가압에 의한 전구체 섬유 시트의 치밀화 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 6 분을 초과하는 가열 가압을 행하더라도 그 이상의 치밀화 효과의 증대는 좀처럼 기대할 수 없다.

이와 같이 소성 전의 전구체 섬유 시트를, 간헐적으로 반송하면서 서로 평행한 열판으로 연속 가열 가압함으로써, 지금까지 바래왔지만 구체적인 수단이 없기 때문에 행할 수 없었던 소성 전의 전구체 섬유 시트의 연속 치밀화 처리가 가능해졌다.

전구체 섬유 시트로서는 탄소 섬유의 쵸핑사(단섬유) 등을 페놀 수지, PVA 수지 등의 바인더로 결착되어 이루어진 종이가 있다.

전구체 섬유 시트에 포함되는 수지로서는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지나, 아크릴 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 열가소성 수지가 있다. 전구체 섬유 시트에 포함되는 이들 수지는 시트에 함침된 상태로 포함되어 있는 것이 일반적이지만, 섬유상의 형태로 시트에 포함되어 있을 수도 있다.

수지는 미경화 또는 미고화의 상태일 수도 있지만, 미경화 또는 미고화의 경우에는 압축 처리와 동시에, 경화 또는 고화시키는 것이 바람직하다. 수지가 미경 화 또는 미고화인 경우에는, 평행한 열판에서의 가열 가압에 있어서의 면압은 가열 가압 중의 수지 유출을 방지하기 위해, 0.1 내지 3 MPa이 바람직하고, 0.2 내지 1.5 MPa이 보다 바림직하다.

탄화 공정 (65)의 일례는 도 9에 나타내져 있다. 도 9에 있어서, 압축 처리된 전구체 섬유 시트 (81)(도 8에 있어서의 권취기 (73)에 수용된 전구체 섬유 시트)은 권출기 (82)로부터 권출된 후, 반송 롤 (83)에 의해 옮겨지고, 무단 컨베이어 벨트 (84)에 의해 가열로(전탄화 처리용 가열로) (85) 내에 도입된다. 가열로 (85)는 온도 300 내지 1,200 ℃의 불활성 가스 분위기하로 유지되고 있고, 압축 처리된 전구체 섬유 시트 (81)은 무단 컨베이어 벨트 (84)에 의해 무긴장하에 반송되는 사이에 전탄화 처리된다.

전탄화 처리된 전구체 섬유 시트 (86)은 이어서 반송 롤 (87), 무단 컨베이어 벨트 (88)에 의해 다음 가열로(탄화 처리용 가열로) (89) 내에 도입된다. 가열로 (89)도 가열로 (85)와 같이 구성되어 있지만, 분위기는 온도 1,200 내지 3,000 ℃의 불활성 가스 분위기하로 유지되고 있다. 전탄화 처리된 전구체 섬유 시트 (86)은 무단 컨베이어 벨트 (88)에 의해 무긴장하에 반송되고 있는 사이에, 탄화 처리되어 다공질 탄소 기재 (90)이 된다. 다공질 탄소 기재 (90)은 반송 롤 (91)에 의해, 예를 들면 권취기 (92)로 반송된다.

서로 평행한 열판에서의 압축 공정 (63), 전탄화 처리용 가열로 및 탄화 처리용 가열로를 포함하는 탄화 공정 (65)를 각각 독립적으로 행하고 있지만, 이는 각 공정을 독립시킴으로써, 각각의 공정에 적합한 가공 속도로 처리를 행할 수 있 고, 설비 규모의 최적화를 행하기 쉬워지기 때문이다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 각각의 공정에서 시트를 권취치하지 않고, 각각의 공정을 연속적으로 통과하도록 할 수도 있다.

본 발명의 다공질 탄소 기재 (1)의 제2 제조 방법은, 도 7에 있어서의 수지 함침 공정 (62)에서의 탄소질 분말의 첨가와, 탄화 공정 (65)에 있어서의 소성 조건의 적정화에 특징이 있다.

제2 제조 방법은, 초지 공정 (61), 수지 함침 공정 (62) 및 압축 공정 (64)를 포함하는 중간 기재 제조 공정과 얻어진 중간 기재(전구체 섬유 시트)를 탄화하는 탄화 공정 (65)를 포함한다. 이 수지 함침 공정 (62)는 초지 공정 (61)에서 얻어진 탄소 단섬유가 무작위한 방향으로 분산된 탄소 단섬유 시트에, 열경화성 수지와 탄소질 분말을 혼합한 것을 함침시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 탄화 공정 (65)는 열경화성 수지와 탄소질 분말을 포함하는 시트를 가열하여 열경화성 수지를 탄소화시키는 것을 특징으로 한다. 탄화 공정에서, 단순히 연속 소성로를 이용한 것만으로는 수지가 급격한 탄화 수축에 의해, 수지 탄화물과 탄소 섬유와의 결착면에서의 박리가 대량으로 발생하거나, 수지 탄화물 부분에 현저한 균열이 발생하는 경우가 있다. 이 문제가 제2 제조 방법에 의해 해결된다.

중간 기재 제조 공정은 탄소 단섬유 시트를 제조하는 제1 공정과 얻어진 탄소 단섬유 시트에 수지를 함침시키는 제2 공정을 갖는다.

제1 공정은 바람직한 길이로 절단한 탄소 섬유(탄소 단섬유)를 수중에 균일하게 분산시키는 공정, 분산되어 있는 탄소 섬유를 쇠망(wire screen) 상에 초조하 는 공정, 초조한 탄소 단섬유 시트를 폴리비닐알코올의 수용액에 침지하는 공정, 및 침지한 시트를 꺼내어 건조시키는 공정을 포함한다.

제1 공정에서의 폴리비닐알코올은 탄소 단섬유끼리를 결착하는 바인더의 기능을 한다. 제1 공정에 의해, 탄소 단섬유가 무작위한 방향으로 분산된 상태에 있어서, 이들이 결합제에 의해 결착된 상태의 탄소 단섬유의 시트가 제조된다.

제2 공정은 열경화성 수지의 용액 중에 탄소질 분말을 분산시킨 액체에, 제1 공정에서 제조된 탄소 단섬유 시트를 침지하는 공정, 침지된 시트를 꺼내어 90 ℃에서 3 분간 건조시키는 공정, 및 건조 후의 시트를 145 ℃의 온도하에 0.69 MPa의 압력을 25 분간 가하고, 열경화성 수지(예를 들면, 레졸형 페놀 수지)를 경화시키는 공정을 포함한다. 제2 공정의 종료에 의해 시트상의 중간 기재의 제조가 완료된다.

중간 기재에 있어서는, 탄소 섬유 100 중량부에 대해 열경화성 수지가 20 내지 300 중량부, 및 탄소질 분말이 1 내지 200 중량부의 관계에 있는 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 30 내지 250 중량부, 탄소질 분말이 10 내지 160 중량부의 관계인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열경화성 수지가 40 내지 200 중량부, 탄소질 분말이 20 내지 120 중량부의 관계인 것이 더욱 바람직하다.

열경화성 수지의 양이 지나치게 적어지면, 얻어지는 다공질 탄소 기재가 지나치게 두꺼워지고, 두께 방향의 도전성이 저하된다. 열경화성 수지의 양이 지나치게 많아지면, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 밀도가 높아 세공 직경이 지나치게 작아져, 연료 전지의 가스 확산체로서 이용했을 때의 물의 배수성이 열악해져 전지 성능이 저하된다.

탄소질 분말의 양이 지나치게 적어지면, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 도전성 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 탄소질 분말의 양이 지나치게 많아지면, 열경화성 수지의 경우와 같이, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 밀도가 높고, 세공 직경이 지나치게 작아진다.

탄소 단섬유의 길이는 3 내지 20 ㎜인 것이 바람직하고, 5 내지 15 ㎜인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 탄소 단섬유를 액체 중에 분산시키고, 그것을 초지하여 탄소 단섬유 시트를 얻을 때, 탄소 단섬유의 액체 중에서의 분산성이 향상된다.

탄소 단섬유의 섬유 직경은 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 13 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 특히 섬유 직경이 5 내지 10 ㎛인 경우, 얻어지는 다공질 탄소 기재에 바람직한 세공 직경을 갖는 세공이 형성되기 쉬워진다.

탄소질 분말로서는 흑연, 카본 블랙, 분쇄된 탄소질 섬유, 팽창 흑연 등의 분말을 사용할 수 있다. 도전성 향상이나 바람직한 세공 직경을 얻기 위해 흑연 또는 카본 블랙의 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 흑연의 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

탄소질 분말의 중량분률은 1 내지 60 ％인 것이 바람직하고, 10 내지 55 ％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 50 ％인 것이 더욱 바람직하다. 탄소질 분말이 지나치게 적으면, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 도전성이 낮아진다. 지나치게 많은 경우에는, 얻어지는 다공질 탄소 기재의 밀도가 높아져 바람직한 세공 직경이 얻어지지 않고, 전지 특성이 낮아진다.

탄소질 분말을 사용함으로써 다공질 탄소 기재의 두께 방향의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄화 공정에서의 승온 속도가 빠른 경우에는, 수지 부분에 균열이 발생하고, 기재의 두께 방향의 도전성의 저하, 굴곡 강도의 저하를 야기시키는 문제가 있지만, 탄소질 분말을 사용함으로써 승온 속도가 빠른 경우의 수지의 균열을 방지할 수 있다.

이러한 효과를 얻기 위해서는, 탄소질 분말의 입경은 0.01 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 7 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 분말의 입경은 0.01 내지 5 ㎛인 것이, 기재의 굴곡 강도 향상이나 바람직한 세공 직경을 얻기 위해 더욱 바람직하다.

열경화성 수지에는 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 탄화 후의 수지 탄화물의 양이 많기 때문에 굴곡 강도가 높고, 두께 방향의 도전성이 높아지는 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

페놀 수지는 합성시에 금속 촉매나 알칼리 촉매를 사용하지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 수지에는 합성시에 산 촉매를 사용하는 노볼락형 페놀 수지, 알칼리 촉매를 사용하는 알칼리 레졸형 페놀 수지, 암모니아 촉매를 사용하는 암모니아 레졸형 페놀 수지 등이 있다.

페놀 수지 중에 나트륨이나 칼슘 등의 이온이 존재하면, 이들 금속 이온이 고체 고분자형 전해질막의 양성자 전도성의 저하를 야기하고, 전지 성능이 저하된다는 문제가 있다.

따라서, 페놀 수지로서는 암모니아 레졸형 페놀 수지 R이나 노볼락형 페놀 수지 N을 사용하는 것이 바람직하고, 양자의 혼합물을 사용하는 것이 굴곡 강도 향상을 위해 바람직하다. 양자의 혼합 비율은, R이 지나치게 많아지면 기재의 굴곡 강도가 낮아지고, 두께 방향의 전기 저항이 높아지고, N이 지나치게 많아지면, 후의 가열 공정에서의 혼합 수지가 충분히 단단해지지 않아 취급이 어려워지고, 또한 수지의 탄소화시에 남는 탄소분이 적어져 버린다. 이로부터, R:N= 2:1 내지 1:3인 것이 보다 바람직하고, R:N= 3:2 내지 1:2인 것이 더욱 바람직하다.

페놀 수지 100 중량부에 대해, 탄소질 분말의 양은 300 중량부 이하인 것이 바람직하고, 200 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 양에 대해 탄소질 분말의 양이 지나치게 많으면, 수지 탄화물이 탄소 섬유와 탄소질 분말을 충분히 결착할 수 없어 탄소질 분말이 떨어지는 문제가 발생한다.

얻어진 시트상의 중간 기재는 전구체 섬유 시트로서 탄화 공정 (65)에서 탄화 처리된다. 그 동안, 열경화성 수지는 가열되어 탄소화된다.

탄화 공정 (65)에 있어서의 승온 속도는 10 내지 1,000 ℃/분인 것이 바람직하고, 50 내지 750 ℃/분인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 500 ℃/분인 것이 더욱 바람직하다. 승온 속도가 지나치게 느린 경우, 생산성이 저하된다. 지나치게 빠른 경우에는, 탄화에 따르는 수축률이 작기 때문에 다공질 탄소 기재가 두꺼워지고, 두께 방향의 도전성이 저하된다.

탄화 공정 (65)에 있어서의 가열 온도는 1,200 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 1,500 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1,800 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 가열 후의 다공질 탄소 기재 중에 불순물이 많이 남아, 연료 전지의 가스 확산체로서 이용했을 때 고체 고분자막의 양성자 전도를 방해하여 전지 성능을 저하시킨다. 가열 온도는 2,500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 2,200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2,000 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 제3 제조 방법은, 도 7에 있어서의 후경화 공정 (64)를 갖는 것, 및 탄화 공정 (65)에 있어서의 승온 속도의 향상에 특징이 있다.

제3 제조 방법은 탄소 단섬유를 바인더로 결착하여 제조된 종이(시트)와 열경화성 수지를 포함하는 전구체 섬유 시트를, 가열로 중으로 연속적으로 반송하면서 소성하여 다공질 탄소 기재를 제조하는 방법에 있어서, 소성 전의 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도를 70 ％ 이상으로 하는 것을 포함한다.

열경화성 수지의 경화도를 70 ％ 이상으로 하면, 수지 중의 공유 결합의 3차원 네트워크화가 진행되기 때문에, 소성시의 수지의 열분해가 억제되고, 수지의 탄화수율이 향상된다. 이에 따라, 소성시에 있어서의 수지의 탄화 수축이 억제되기 때문에, 다공질 탄소 기재 중의 탄소 섬유와 수지 탄화물의 결착면에서의 박리나, 수지 탄화물의 균열을 억제할 수 있다.

경화도가 70 ％ 미만이면 수지의 탄화 수율이 저하되고, 수지 탄화물의 박리나 균열이 증대한다. 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도는 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 ％인 것이 가장 바람직하다. 경화도가 100 ％란, 수지의 경화 반응이 완전히 진행된 상태를 말하고, 상술한 DSC법에 있어서 수지의 잔존 경화 발열에 의한 피크가 보이지 않는 것을 말한다.

DSC법에 의한 전구체 섬유 시트의 잔존 경화 발열량의 측정 결과의 일례가 도 6에 나타내져 있다. 도 6에 있어서, 가로축은 온도(℃), 세로축은 열류(mW)를 나타낸다. 세로축에 있어서, 위쪽 방향이 흡열측, 아래쪽 방향이 발열측이다. 샘플로서 후술하는 실시예 1의 수지 함침 후에 가열 가압 전의 전구체 섬유 시트를 이용하였다.

도 6에 있어서, 온도 50 내지 60 ℃ 에 보이는 볼록한 피크 (51)은 전구체 섬유 시트에 포함되는 잔존 용매의 휘발에 의한 흡열 피크를 나타내고, 200 ℃ 부근에 보이는 아래로 볼록한 피크 (52)는 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화 반응에 의한 발열 피크를 나타내고 있다. 아래로 볼록한 피크 (52)를 포함하는 부분 곡선 (53)에 의해 그려지는 골짜기 부분의 양측 상단이 연결되도록, 파선으로 표시된 보조선 (54)를 긋는다. 곡선 (53)과 파선 (54)로 둘러싸인 사선으로 표시된 부분 (55)의 면적과, 하기 표 2에 나타낸 승온 속도(10 ℃/분) 및 시료량 (2.6 mg)으로부터 잔존 경화 발열량 Qa를 산출한 결과, 46 J/g이었다. 경화도를 구하는 전구체 섬유 시트의 단위 중량당의 잔존 경화 발열량 Qb도 동일하게 구할 수 있고, 얻어진 Qa 및 Qb로부터 상기 수학식 2를 이용하여 경화도를 구할 수 있다.

경화도를 70 ％ 이상으로 하기 위해, 탄소 단섬유지에 열경화성 수지를 함침 한 후, 가열 가압함으로써 얻어진 전구체 섬유 시트를, 140 내지 300 ℃의 온도로 더 가열하는 것을 포함하는 후경화 공정 (64)를, 압축 공정 (63)과 탄화 공정 (65) 사이에 개재시키는 것이 바람직하다.

후경화 공정 (64)에 있어서의 가열 온도는 160 내지 280 ℃인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 260 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 경화 반응을 효율적으로 촉진시키기 위해, 후경화 공정 (64)에 있어서의 가열 온도는, 전구체 섬유 시트를 가열 가압에 의해 압축 성형할 때의 온도보다 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 후경화 공정 (64)에 있어서의 가열 온도가 140 ℃보다 낮으면 경화 반응의 진행이 늦어지고, 300 ℃보다 높으면 전구체 섬유 시트의 산화가 진행되고, 강도 저하 등의 문제를 일으킨다.

후경화 공정 (64)에 있어서의 전구체 섬유 시트의 가열 시간은 1 내지 180 분인 것이 바람직하고, 2 내지 120 분인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 60 분인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 1 분 미만이면 경화의 진행이 불충분해지고, 180 분 보다 크면, 산화에 의해 전구체 섬유 시트의 강도 저하를 야기하고, 또한 다공질 탄소 기재의 생산성을 저하시킨다.

후경화 공정 (64)에 있어서의 가열은, 전구체 섬유 시트를 상기 온도로 설정한 오븐 중으로 연속적으로 주행시킴으로써 행할 수도 있고, 롤상으로 권취한 전구체 섬유 시트를 그대로, 상기 온도로 설정한 오븐에 넣고, 배치식으로 행할 수도 있다.

이와 같이, 제3 제조 방법에 의해 전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수 지의 경화도를 높이고, 소성시의 탄화수축을 억제함으로써, 연속 소성에 있어서의 승온 속도를 향상시키더라도 충분한 물성을 유지할 수 있는 다공질 탄소 기재 (1)의 제조 방법이 제공된다.

승온 속도는 500 내지 10,000 ℃/분인 것이 바람직하고, 700 내지 6,000 ℃/분인 것이 보다 바람직하며, 1,000 내지 4,000 ℃/분인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이, 열경화성 수지의 경화도를 70 ％ 이상으로 함으로써, 연속 소성에 있어서의 열경화성 수지의 급격한 탄화 수축에 의한 수지 탄화물의 박리나 균열이 방지되고, 나아가 연속 소성에 있어서의 승온 속도를 올리는, 즉 다공질 탄소 기재의 생산성을 향상시켜 제조 비용을 감소시킬 수 있다.

이하의 실시예에 있어서의 전기 저항, 연료 전지 전압은, 다음 방법을 이용하여 측정하였다.

전기 저항의 측정:

다공질 탄소 기재를 PTFE 수계 분산에 침지한 후 꺼내어 건조하였다. 다공질 탄소 기재에의 PTFE의 부착량은 20 중량％로 하였다. 얻어진 기재를 380 ℃에서 열처리하였다. 열처리된 기재로부터 2.0 ㎝×2.5 ㎝의 크기의 기재를 취출하여 이것을 시험편으로 하였다.

시험편을 금도금을 실시한 스테인레스제의 2매의 전극 사이에 끼우고, 1.0 MPa의 가압하에, 전극 사이에 1 A의 전류를 흘려, 그 때의 전압 강하를 측정하였다. 측정된 전압 강하값을 이용하여 하기 수학식 4에 기초하여 전기 저항값을 구 하였다.

R= V×2.0×2.5×1,000

식 중, R은 전기 저항 (mΩ·㎠), V는 전압 강하(V)이다.

연료 전지의 가스 확산체로서 다공질 탄소 기재를 이용하는 경우, 불소 수지 등을 사용하여 발수성을 부여하는 것이 일반적이다. 다공질 탄소 기재를 발수 처리한 가스 확산체의 두께 방향의 전기 저항은 연료 전지의 옴 손실(ohmic loss)에 의한 전압 강하를 나타내는 지표가 되고, 전기 저항이 낮은 것이 우수하다고 판정하였다.

연료 전지 전압의 측정:

우선, 이하와 같이 하여 가스 확산체를 준비한다. 다공질 탄소 기재를 PTFE 수계 분산에 침지한 후 꺼내어 건조하였다. 다공질 탄소 기재에의 PTFE의 부착량은 20 중량％로 하였다. 얻어진 기재 상에 카본 블랙과 PTFE와의 혼합물을 도포하고, 380 ℃에서 열처리함으로써 기재에 가스 확산층을 형성하였다.

카본 블랙과 PTFE의 혼합물에 있어서의 각각의 비율은 8:2, 기재에의 도포량은 약 2 mg/㎠였다.

이어서, Nafion 112(E.I. du Pont de Nemours and Company 제조)의 막의 양면에 촉매인 백금 담지 카본과 Nafion과의 혼합물을 부착시키고, 막-촉매 시트를 준비하였다.

촉매인 백금의 담지량은 약 0.5 mg/㎠였다. 막-촉매 시트를, 카본층을 내측 으로 향한 2매의 카본층부 기재 사이에 끼우고, 온도 130 ℃, 압력 3 MPa에서 가열 가압하여 일체화하여 막-전극 접합체(MEA)를 얻었다.

이 MEA를 홈이 파인 격리판 사이에 끼우고, 통상법에 의해 전류 밀도 1 A/㎠에 서의 전압을 측정하였다. 전지 온도는 70 ℃, 수소 가스는 80 ℃에서 가습하였고, 가스 압력은 대기압이었다. 1 A/㎠에 있어서의 수소 이용율은 70 ％, 공기 이용율은 40 ％였다. 측정된 전압이 높은 것이 우수하다고 판정하였다.

<실시예 1>

탄소 섬유(도레이 가부시끼가이샤 제조의 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레이카" T-300-6K, 평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하고, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조하고, 다시, 폴리비닐알코올의 10 중량％ 수성 분산액에 침지하고, 건조하여 탄소 단섬유의 기본 중량이 약 32 g/㎡인 길다란 탄소 단섬유지를 제조하고, 이것을 롤상으로 권취하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은 탄소 단섬유지 100 중량부에 대해 20 중량부에 상당한다.

흑연 분말(츄에쯔 고꾸엔 고교쇼사 제조의 비늘 조각상 흑연 BF-5A, 평균 입경 5 ㎛), 페놀 수지, 메탄올을 1:4:16의 중량비로 혼합한 분산액을 준비하였다. 탄소 단섬유지 100 중량부에 대해 페놀 수지가 110 중량부가 되도록 탄소 단섬유지에 분산액을 연속적으로 함침하고, 90 ℃에서 3 분간 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻어 이것을 롤상으로 권취하였다. 페놀 수지로서는 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

핫 프레스 (74a, 74b)(가부시끼가이샤 가와지리사 제조의 100 t 프레스)를 이용하고, 열판 (75a, 75b)가 서로 평행하도록 셋팅하였다. 열판 온도 170 ℃, 면압 0.8 MPa에서 프레스의 개폐를 반복하면서, 수지 함침 탄소 섬유지를 열판 사이에 간헐적으로 반송하면서, 동일한 부분이 늘어나 6 분간 가열 가압되도록 압축 처리하였다. 이 때, 열판 (75a, 75b)의 유효 가압 길이 LP는 1,200 ㎜로, 간헐적으로 반송할 때의 전구체 섬유 시트 (72)의 이송량 LF는 100 ㎜로 하고, LF/LP=0.08로 하였다. 즉, 30 초 동안의, 가열 가압, 형틀 개방, 탄소 섬유지의 이송(120 ㎜) 사이클을 반복함으로써 압축 처리를 행하였다. 압축 성형된 시트는 권취기 (73)에 의해, 롤상으로 권취되었다.

압축 성형한 수지 함침 탄소 섬유지를 권춰한 롤을, 200 ℃로 설정한 오븐 중에서 2 시간 동안 가열함으로써, 탄소 섬유지에 포함되는 열경화성 수지의 후경화 처리를 행하였다. 후경화 처리 후의 열경화성 수지의 경화도는 100 ％였다.

수지의 후경화 처리를 한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트 (81)로 하고, 질소 가스 분위기에 유지된, 최고 온도가 2,000 ℃인 가열로 (89)에 도입하고, 가열로 내를 연속적으로 주행시키면서 약 500 ℃/분(650 ℃까지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)의 승온 속도로 소성하여 롤상으로 권취하였다.

얻어진 다공질 탄소 기재 (1)의 여러가지 인자, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타내었다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.07 cc/g

두께 : 0.13 ㎜

공극율 : 78 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.59 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.70 ㎜

굴곡 탄성률 : 12 GPa

탄소질 분말의 입경 : 5 ㎛

탄소질 분말의 중량분률 : 13 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.44 g/㎤

세공 피크 직경 : 38 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 500 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 100 ％

전기 저항 : 9 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.49 V

<실시예 2>

압축 성형한 수지 함침 탄소 섬유지의 후경화 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 기재 (1)을 제조하였다.

얻어진 다공질 탄소 기재 (1)의 여러가지 인자, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.07 cc/g

두께 : 0.16 ㎜

공극율 : 83 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.49 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.47 ㎜

굴곡 탄성률 : 9 GPa

탄소질 분말의 입경 : 5 ㎛

탄소질 분말의 중량분률 : 13 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.35 g/㎤

세공 피크 직경 : 39 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 500 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 78 ％

전기 저항 : 12 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.47 V

<실시예 3>

탄화 공정에서의 승온 속도를 약 1,600 ℃/분(650 ℃까지는 1,300 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 1,700 ℃/분)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 기재 (1)을 제조하였다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.05 cc/g

두께 : 0.14 ㎜

공극율 : 80 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.67 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.46 ㎜

굴곡 탄성률 : 12 GPa

탄소질 분말의 입경 : 5 ㎛

탄소질 분말의 중량분률 : 13 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.41 g/㎤

세공 피크 직경 : 39 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 1600 ℃/분

전기 저항 : 10 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.49 V

<실시예 4>

이하에 설명한 것 이외의 제조 조건은 실시예 2와 동일하게 하여 다공질 탄소 기재 (1)을 얻었다.

탄소 단섬유지에 함침하는 분산액을, 흑연, 페놀 수지, 메탄올을 1:40:160의 중량비로 혼합한 분산액으로 하였다. 탄소 단섬유지 100 중량부에 대해 페놀 수지가 147 중량부가 되도록 탄소 단섬유지에 분산액을 연속적으로 함침하였다.

얻어진 다공질 탄소 기재 (1)의 여러가지 인자, 제조 조건및 평가 결과를 이하에 나타내었다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.11 cc/g

두께 : 0.15 ㎜

공극율 : 80 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.31 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.71 ㎜

굴곡 탄성률 : 6 GPa

탄소질 분말의 입경 : 5 ㎛

탄소질 분말의 중량분률 : 1 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.36 g/㎤

세공 피크 직경 : 41 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 500 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 81 ％

전기 저항 : 23 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.46 V

<비교예 1>

탄소 섬유(도레이 가부시끼가이샤 제조의 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 "도레이카" T-300-6K, 평균 단섬유 직경: 7 ㎛, 단섬유수: 6,000개)를 12 ㎜의 길이로 절단하고, 물을 초조 매체로 하여 연속적으로 초조하고, 폴리비닐알코올의 10 중량％ 수성 분산액에 더 침지하고, 건조하여 탄소 단섬유의 기본 중량이 약 50 g/㎡인 길다란 탄소 단섬유지를 제조하고, 이것을 롤상으로 권취하였다. 폴리비닐알코올의 부착량은 탄소 단섬유지 100 중량부에 대해 20 중량부에 상당한다.

페놀 수지와 메탄올을 1:4의 중량비로 혼합한 용액을 준비하였다. 탄소 단섬유지 100 중량부에 대해 페놀 수지가 150 중량부가 되도록 탄소 단섬유지에 용액을 연속적으로 함침하고, 90 ℃에서 3 분간 건조함으로써 수지 함침 탄소 섬유지를 얻어 이것을 롤상으로 권취하였다. 페놀 수지로서, 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지를 1:1의 중량비로 혼합한 수지를 사용하였다.

롤로부터 수지 함침 탄소 섬유지를 인출하여 재단하고, 얻어진 재단편으로부터 소정의 크기를 갖는 수지 함침 탄소 섬유지를 취출하였다. 이렇게, 목적하는 매수의 단위 탄소 섬유지가 준비되었다.

핫 프레스 (74a, 74b)(가부시끼가이샤 가와지리사 제조의 100 t 프레스)를 이용하고, 열판 (75a, 75b)가 서로 평행하도록 셋팅하였다. 열판 온도 150 ℃, 면압 0.5 MPa에서 30 분간 가열 가압되도록 단위 탄소 섬유지를 한장마다 열판 사이에 위치시키고, 압축 처리하였다.

압축 성형한 탄소 섬유지를 전구체 섬유 시트로 하고, 질소 가스 분위기로 유지된 배치식의 가열로에서, 최고 온도가 2,000 ℃에서 약 1.4 ℃/분(800 ℃까지는 1 ℃/분, 800 ℃를 초과하는 온도에서는, 2 ℃/분)의 승온 속도로 소성하였다.

얻어진 다공질 탄소 기재의 여러가지 인자, 제조 조건 및 평가 결과를 이하에 나타내었다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.04 cc/g

두께 : 0.19 ㎜

공극율 : 78 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.86 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.03 ㎜

굴곡 탄성률 : 12 GPa

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.45 g/㎤

세공 피크 직경 : 36 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 1.4 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 55 ％

전기 저항 : 9 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.49 V

<비교예 2>

탄소 섬유(도레이 가부시끼가이샤 제조의 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 " 도레이카" T-800H-6K, 평균 단섬유 직경: 5 ㎛, 단섬유수: 6,000개)를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 기재를 제조하였다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.04 cc/g

두께 : 0.18 ㎜

공극율 : 76 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 5 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.64 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 1.53 ㎜

굴곡 탄성률 : 16 GPa

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.48 g/㎤

세공 피크 직경 : 24 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 1.4 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 63 ％

전기 저항 : 9 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.33 V

<비교예 3>

탄화 공정에서 연속 소성로를 이용하고, 승온 속도를 약 500 ℃/분(650 ℃까 지는 400 ℃/분, 650 ℃를 초과하는 온도에서는 550 ℃/분)으로 한 것 이외의 제조 조건은, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 기재를 제조하였다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.17 cc/g

두께 : 0.25 ㎜

공극율 : 84 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.44 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 0.77 ㎜

굴곡 탄성률 : 6 GPa

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.32 g/㎤

세공 피크 직경 : 40 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 500 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 57 ％

전기 저항 : 39 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.42 V

<비교예 4>

탄소 단섬유의 기본 중량이 약 25 g/㎡인 길다란 탄소 단섬유지를 얻은 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소 기재를 얻었다.

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.03 cc/g

두께 : 0.10 ㎜

공극율 : 79 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 0.21 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 2.45 ㎜

굴곡 탄성률 : 9 GPa

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.43 g/㎤

세공 피크 직경 : 37 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 1.4 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 62 ％

전기 저항 : 9 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.49 V

<비교예 5>

세공 직경이 10 ㎛ 이하의 세공의 용적 : 0.04 cc/g

두께 : 0.28 ㎜

공극율 : 78 ％

탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 : 7 ㎛

굴곡 최대 하중 : 2.19 N/㎝

굴곡 최대 하중 변위 : 0.64 ㎜

굴곡 탄성률 : 12 GPa

탄소 단섬유의 평균 섬유 길이 : 12 ㎜

밀도 : 0.45 g/㎤

세공 피크 직경 : 36 ㎛

탄화 공정의 승온 속도 : 1.4 ℃/분

전구체 섬유 시트에 포함되는 열경화성 수지의 경화도 : 58 ％

전기 저항 : 11 mΩ·㎠

연료 전지 전압 : 0.03 V

이상의 실시예 및 비교예에 대해, 다공질 탄소 기재의 여러가지 인자, 제조 조건 및 평가 결과 중 주요한 것을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.

	세공 피크 직경 (㎛)	10㎛ 이하의 세공 용적 (cc/g)	두께 (mm)	평균 섬유직경 (㎛)	최대 하중 (N/cm)	최대하중 변위 (mm)	굴곡탄성율 (GPa)	승온속도 (℃/분)	수지 경화도 (%)	전기저항 (mΩ·㎠)	전지전압 (V)
실시예1	38	0.07	0.13	7	0.59	1.70	12	500	100	9	0.49
실시예2	39	0.07	0.16	7	0.49	1.47	9	1600	78	12	0.47
실시예3	39	0.05	0.14	7	0.67	1.46	12	500	100	10	0.49
실시예4	41	0.11	0.15	7	0.31	1.71	6	500	81	23	0.46
비교예1	36	0.04	0.19	7	0.86	1.03	12	1.4	55	9	0.49
비교예2	24	0.04	0.18	5	0.64	1.53	16	1.4	63	9	0.33
비교예3	40	0.17	0.25	7	0.44	0.77	6	500	57	39	0.42
비교예4	37	0.03	0.10	7	0.21	2.45	9	1.4	62	9	0.49
비교예5	36	0.04	0.28	7	2.19	0.64	12	1.4	58	11	0.03

실시예 1 내지 4의 다공질 탄소 기재는 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g의 범위 내에 있기 때문에, 발수 처리를 실시했을 때의 기재의 두께 방향의 전기 저항이 30 mΩ·㎠ 이하로 낮고 도전성이 높다. 또한, 적절한 굴곡 최대 하중, 굴곡 최대 하중 변위, 굴곡 탄성률을 갖기 때문에, 제조 공정에서 롤상으로의 기재의 공급이 가능하다. 또한, 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 다공질 탄소 기재를 높은 생산성, 저비용으로 제조할 수 있다.

한편, 비교예 1에서 얻어진 기재는 전기 저항, 전지 전압은 높지만, 단위의 형태이고, 기재의 생산성은 낮다. 비교예 1의 배치식 탄화 공정을 단순히 연속식탄화 공정으로 대체한 비교예 3에 있어서 얻어진 기재는 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 박리나 균열을 다수 갖고 있고, 10 ㎛ 이하의 세공 용적도 0.17 cc/g로 크다. 따라서, 기재의 전기 저항도 크고, 전지 전압도 낮다.

비교예 3에서 제조된 다공질 탄소 기재 (31)의 전자 현미경 사진이 도 4에 나타내져 있다. 도 4에 있어서, 다공질 탄소 기재 (31)은 탄소 단섬유 (32)와 수지 탄화물 (33)과의 결착면에 박리 부분 (35)를 갖는다. 또한, 비교예 3에서 제조된 다공질 탄소 기재 (41)의 전자 현미경 사진이 도 5에 나타내져 있다. 도 5에 있어서, 다공질 탄소 기재 (41)은 수지 탄화물 (43)과 그에 따라 결착된 탄소 단섬유 (42)를 포함하지만, 수지 탄화물 (43)은 균열 부분 (46)을 갖는다.

평균 섬유 직경 5 ㎛의 탄소 섬유를 이용한 비교예 2에서 얻어진 기재는 가는 섬유 직경을 이용했기 때문에, 굴곡 탄성률이 높고, 세공 직경도 작다. 따라서, 롤상에서의 취급성이 열악하고, 낮은 배수성, 가스 확산으로 인해 전지 전압도 낮다.

비교예 4에서 얻어진 기재는 두께가 얇고, 굴곡 최대 하중 변위가 크지만, 굴곡 최대 하중이 작기 때문에 붕괴되기 쉽다.

비교예 5에서 얻어진 기재는 두께가 두껍고, 굴곡 최대 하중이 크지만, 굴곡 최대 하중 변위가 작기 때문에 롤화가 곤란하다. 또한, 두께의 영향으로 배수성이 낮고, 전지 전압도 낮다.

본 발명의 다공질 탄소 기재는 취급성이 높고 롤상에서의 공급이 가능하며, 또한 탄소 섬유와 수지 탄화물의 결착면에서의 박리나, 수지 탄화물의 균열이 적은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다공질 탄소 기재는 가스나 물의 확산, 수송의 관점에서 구조가 최적화되어 있기 때문에, 가스 확산체의 형성 재료로서 사용한 고체 고분자형 연료 전지는 높은 전지 특성을 나타낸다.

본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조를 목적으로 하는 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법은, 기재를 간헐적으로 반송하면서 서로 평행한 열판으로 연속 가열 가압함으로써 전구체 섬유 시트를 제조하고, 제조된 전구체 섬유 시트를 가열로 중으로 연속적으로 반송하면서 소성하는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 다공질 탄소 기재의 제조 방법에 의해, 종래에는 없었던 생산성이 높은 다공질 탄소 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 상기 탄소 단섬유에 결착한 수지 탄화물을 포함하는 시트를 포함하고, 상기 시트는 세공을 갖고, 상기 세공 중 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 상기 시트 단위 중량당의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g이고, 상기 세공의 세공 피크 직경이 25 ㎛ 내지 55 ㎛인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 두께가 0.10 ㎜ 내지 0.25 ㎜인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 공극율이 70 ％ 내지 90 ％인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 탄소질 분말을 추가로 포함하는 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 최대 하중이 0.25 N/㎝ 내지 2.0 N/㎝인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 최대 하중 변위가 0.7 ㎜ 내지 2.3 ㎜인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 3점 굴곡 시험에 의해 측정되는 굴곡 탄성률이 1 GPa 내지 15 GPa인 다공질 탄소 기재.
제5항에 있어서, 상기 탄소질 분말의 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 다공질 탄소 기재.
제5항에 있어서, 상기 탄소질 분말이 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 다공질 탄소 기재.
삭제
제1항에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 길이가 3 ㎜ 내지 20 ㎜인 다공질 탄소 기재.
제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 밀도가 0.3 g/㎤ 내지 0.7 g/㎤인 다공질 탄소 기재.
삭제
무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 상기 탄소 단섬유에 결착한 수지 탄화물을 포함하는 시트를 포함하고, 상기 시트는 세공을 갖고, 상기 세공 중 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 상기 시트 단위 중량당의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g인 다공질 탄소 기재; 및 상기 기재에 부여된 발수성 물질을 포함하는 가스 확산체.
제1항에 기재된 다공질 탄소 기재의 적어도 한쪽면에 도전성을 갖는 가스 확산층이 형성되어 있는 가스 확산체.
제15항에 기재된 가스 확산체의 적어도 한쪽면에 도전성을 갖는 가스 확산층이 형성되어 있는 가스 확산체.
고체 고분자 전해질막과 상기 막의 양쪽 표면에 설치된 촉매 담지 탄소를 포함하는 촉매층과 상기 양쪽 촉매층에 접촉되어 설치된 가스 확산체를 포함하며, 상기 가스 확산체의 적어도 한쪽이 제15항에 기재된 가스 확산체인 막-전극 접합체.
고체 고분자 전해질막과; 상기 막의 양쪽 표면에 설치된 촉매 담지 탄소를 포함하는 촉매층과; 상기 양쪽 촉매층에 접촉되어 설치된 가스 확산체를 포함하며,

상기 가스 확산체의 적어도 한쪽이 다공질 탄소 기재 및 상기 기재에 부여된 발수성 물질을 포함하며, 상기 다공질 탄소 기재는 무작위한 방향으로 분산되어 있는 탄소 단섬유와 상기 탄소 단섬유에 결착한 수지 탄화물을 포함하는 시트를 포함하고, 상기 시트는 세공을 갖고, 상기 세공 중 세공 직경이 10 ㎛ 이하인 세공의 상기 시트 단위 중량당의 용적이 0.05 내지 0.16 cc/g인,

막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
제15항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 두께가 0.10 내지 0.25 ㎜인 가스 확산체.
제15항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 공극율이 70 내지 90 ％인 가스 확산체.
제15항에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 가스 확산체.
제15항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재가 탄소질 분말을 포함하며, 상기 탄소질 분말의 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 가스 확산체.
제15항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재가 탄소질 분말을 포함하며, 상기 탄소질 분말이 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 가스 확산체.
제19항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 두께가 0.10 내지 0.25 ㎜인 연료 전지.
제19항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재의 공극율이 70 내지 90 ％인 연료 전지.
제19항에 있어서, 상기 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경이 5 내지 20 ㎛인 연료 전지.
제19항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재가 탄소질 분말을 포함하며, 상기 탄소질 분말의 입경이 0.01 내지 10 ㎛인 연료 전지.
제19항에 있어서, 상기 다공질 탄소 기재가 탄소질 분말을 포함하며, 상기 탄소질 분말이 흑연 또는 카본 블랙의 분말인 연료 전지.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제