KR20080058035A

KR20080058035A - 글리세린 부동액 조성물

Info

Publication number: KR20080058035A
Application number: KR1020060132064A
Authority: KR
Inventors: 김진호; 박대운
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-25
Also published as: KR101296849B1

Abstract

본 발명은 내연 기관에 사용되는 냉각수의 부동액 조성물에 관한 것으로서, 글리세린, 보론산, 트리아졸염, 및 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 부동액 조성물을 제공한다. 특히, 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 보론산 및 그의 염 0.1 내지 3.0 중량부, 트리아졸염 0.01 내지 1.0 중량부, 및 아크릴레이트 코폴리머를 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하는 부동액 조성물에 대한 발명으로, 본 발명의 조성물은 우수한 방식성을 나타내고 있으며, 특히 고온, 고압에서의 침전 경향이 전혀 일어나지 않는 효과가 있다.

글리세린, 부동액 조성물, 아크릴레이트 코폴리머,

Description

글리세린 부동액 조성물{GLYCERINE Antifreeze composition}

도 1은 본 발명에 따른 글리세린과 냉각수 혼합물의 어는점 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 내연 기관에 사용되는 냉각수의 부동액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화석 원료를 사용하지 않은 바이오메스로부터 생산되는 바이오디젤의 부산물을 이용하는 보다 환경 친화적이고 독성이 없는 부동액 조성물에 관한 것이다

현재 석유 에너지는 그 고갈 속도로 보아서는 한 세대의 사용 분량 밖에 남아 있지 않다고 하여도 과언이 아니다. 그래서 선진국서부터 대규모 바이오 매쓰를 이용한 에너지원인 바이오 디젤이 그 대체 에너지로 관심을 받고 있다. 바이오 디젤은 고갈의 위험이 없으며 석유에너지에 비해 공해물질의 배출도 없는 편이다.

현재 바이오디젤의 생산 공정은 많이 개발된 편인데 이러한 바이오디젤 생산 프로세스에는 필연적으로 글리세린 부산물이 발생한다. 이 글리세린의 용도 개발 또한 바이오디젤을 안정적으로 생산할 수 있는 요소로서 작용하게 된다.

내연기관은 내부에서 연료가 폭발할 때 섭씨 약 2,000 ℃의 열이 발생된다. 그리고 이 열의 30%가 기계 에너지로 변환되어 자동차를 움직일 수 있게 된다. 또한 약 30%는 배기가스를 통해 열이 배출되고 7%는 복사에너지의 형태로 외부로 방출된다. 이렇게 소모된 열에너지 외에 약 30%의 열에너지가 소모되지 않은 채 남게 된다. 이 잉여 열에너지를 제거해 주지 않으면 내연 기관 자체의 온도가 급속도로 증가하게 되고 과열현상 및 궁극적으로는 열에 의해 파괴되게 된다. 그러므로 이 30%의 잉여 열에너지를 제거해 주기 위해서는 냉각 시스템이 있어야 하고 현재까지 가장 우수한 냉각 시스템으로 수냉식 시스템이 채택되고 있다. 하지만 이러한 수냉식 시스템은 겨울철에 0 ℃ 이하의 온도에서는 동결되는 문제를 가지고 있다. 물은 0 ℃에서 동결할 때 134 kgf/cm²의 압력으로 부피가 팽창하면서 약 9% 증가하는 특성을 가지고 있다. 이러한 압력은 내연 기관 자체를 파괴시킬 수 있는 압력이다.

이러한 문제를 해결하기 위해 동결방지제인 에틸렌 글리콜이 소개되어 사용되어 왔다. 0 ℃에서 동결하는 물에 에틸렌 글리콜 50%가 함유되면 -30 ℃ 이하로 동결 온도가 낮아지게 된다. 이러한 우수한 동결방지능력으로 에틸렌 글리콜은 처음 소개되었던 1960년대 이후 현재까지 대부분의 자동차 냉각수의 동결 방지액으로 사용되어 왔다.

하지만 이러한 에틸렌 글리콜은 치명적인 독성을 가지고 있어서 이와 관련된 사고가 끊이지 않고 발생되었다. 이러한 점을 보완하기 위하여 에틸렌 글리콜보다 훨씬 독성이 적은 프로필렌글리콜이 소개되기도 하였다. 하지만 프로필렌 글리콜은 에틸렌 글리콜 제조 방법보다 더 복잡하고 긴 프로세스를 거쳐야 하기 때문에 제조 코스트가 크고 제조 과정 중의 공해 배출량도 상대적으로 많게 된다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 본 발명의 목적은 기존의 화석 원료로부터 합성되는 에틸린 글리콜이나 프로필렌 글리콜 부동액 조성물이 아닌 자연으로부터 재배되는 식물 성분으로부터 합성되는 보다 환경 친화적이고 독성이 없는 글리세린을 주성분으로 하면서 장시간 동안 고온, 고압의 가혹 조건에서도 침전물이 발생하지 않고 부식 방지 효능과 동결 방지가 뛰어난 부동액 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 글리세린, 보론산, 트리아졸염, 및 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 부동액 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명은 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 보론산 및 그의 염 0.1 내지 3.0 중량부, 트리아졸염 0.01 내지 1.0 중량부, 및 아크릴레이트 코폴리머를 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 부동액 조성물을 제공한다. 본 발명은 부동액 조성물의 부식방지제로서 부식이 잘 될 수 있고, 침전물이 형성될 수 있는 분위기에서 침전물이 발생되지 않으면서 부식 방지 피막을 잘 형성시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다

본 발명자들은 부동액 조성물에 대하여 연구하던 중, 화석연료를 사용하지 않으며 바이오메스로부터 생산되는 바이오디젤의 부산물인 글리세린을 주성분으로 하여 특정 조성비로 적용하여 방식성 및 침전 억제 성능이 우수한 부동액 조성물을 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

일반적으로, 글리세린은 그 동안 식품 첨가제나 화장품 원료 또는 합성 수지의 원료로 사용하여 왔는데 상대적으로 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜 보다 고가였기 때문에 자동차용 부동액으로 크게 고려되지 않았었다. 하지만 바이오디젤이 소개되고 이 제품의 공급이 많아질수록 글리세린의 생산량도 많아 지게 되어 궁극적으로는 에틸렌글리콜이나 프로필렌 글리콜 가격 이하가 되게 될 것이다. 일부 선도 기업에서는 이미 글리세린의 용도 개발로 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 합성 프로세스를 고안하고 있는 실정이다. 이와 같은 글리세린을 직업 자동차 부동액 원료로 사용할 수 있다면 매우 적절한 용도 개발이 될 수 있을 것이다.

글리세린은 에틸렌 글리콜이나 프로필렌 글리콜과 유사하게 물에 희석이 잘 되며 물의 동결 방지액으로 사용이 가능하다. 글리세린이 물과 50 부피% 희석되었을 때의 동결온도는 약 -30 ℃ 정도 된다. 하지만, 글리세린 수용액은 그 자체로서는 자동차 냉각 계통에 사용되는 알루미늄이나 철에 부식성을 가지고 있기 때문에 글리세린 수용액에 맞는 부식방지 조성물과 그 첨가제와 물속의 미네랄들간의 간섭을 줄여 줄 수 있는 안정제 등이 필요하게 된다. 이를 위하여 본 발명에서는 아크릴레이트 코폴리머와 보론산 등을 적정한 조성비로 추가로 첨가함으로써, 우수한 방식성 및 침전억제성능을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 동결방지에 효과적일 수 있도록 글리세린 90중량% 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 냉각수 빙점 강화 효과 대비 현실적인 경제 비용을 고려하면서 물과 희석하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 글리세린은 일반적으로 물 등 다른 용매와 혼화성이 좋은 것으로 알려진 상용 글리세린을 사용하는 것이 바람직하며 특히 자연 친화적인 바이오 디젤 부산물로 생산되는 글리세린 물질인 것이 바람직하다.

본 발명에서 아크릴레이트 코폴리머는 하기 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 중에서,

m, n은 각각 1보다 크고 m+n 은 10,000 내지 20,000의 정수이며,

R₁ 은 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기이며,

R₂ 는 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기이다.

본 발명에서 상기 화학식1의 아크릴레이트 코폴리머는 상기 글리세린 100 중 량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 아크릴레이트 코폴리머 0.01 중량부 미만이면 고온 고압에서의 조성물들의 응결 현상을 전혀 막을 수 없으며 1.0 중량부를 초과할 때는 오히려 조성물들의 응결을 유도하여 침전을 더욱 일으킨다.

또한, 상기 보론산 및 그의 염은 자동차 냉각 시스템을 이루는 철과 알루미늄 표면에 치밀한 방식 피막을 형성하여 부식을 일으키는 이온들의 공격을 막아주는 탁월한 기능을 수행한다. 상기 보론산 및 그의 염으로는 보론산, 소디윰보레이트, 포타슘보레이트, 및 이 중 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 즉, 주철, 강과 같은 Fe 계통의 부식 방지를 위해, 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 보론산 및 그의 염 0.1 내지 3.0 중량부를 함유하며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 보론산 및 그의 염으로는 0.1 중량부 미만이면 오히려 Fe 계통의 금속에 나쁜 영향을 주며 3.0 중량부를 넘으면 용해성이 좋지 않고 금속 방식에 좋지 않은 영향을 초래한다.

하지만 계속적인 고온 분위기와 28 psi 정도의 압력 하에서는 첨가제와 금속이온과의 반응 생성물이 발생하면 시간이 지날 수록 침전물이 많이 발생하고 상대적으로 부식 방지 능력은 떨어지게 된다. 이에 따라 화학식 1과 같은 형태의 아크릴레이트 코폴리머를 0.01 내지 1.0 중량부 함유시켜 조성물의 상호 응결 작용과 칼슘이나 마그네슘 이온과의 상호 작용을 최대로 억제할 수 있도록 유도하였다. 또한 고온 고압에서도 안정하면서 이온들간의 상호 작용을 잘 억제할 수 있는 상기 화학식 1과 같은 아크릴레이트 코폴리머가 필요한 것이다.

또한, 본 발명에서 트리아졸염은 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부를 함유하는데, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 트리아졸염이 0.01 중량부 미만 사용될 경우 구리 표면에 방식 피막이 불완전하게 형성되어 부분 부식이 생길 수 있으며, 1.0 중량부를 초과하여 사용 시에는 용해성에 문제가 발생한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 트리아졸염 화합물로는 소디움 토릴 트리아졸, 벤조트리아졸, 포타슘 토릴 트리아졸, 소디움 머캅토 벤조 티아졸 등이 사용될 수 있으며, 이들 화합물들은 구리 및 그 합금에 피막을 형성함으로써 보호 작용을 하며 알루미늄 재질에도 보호 기능을 가지고 있다.

본 발명의 부동액에는, 자동차 냉각 기관 내에서의 거품 현상이 케비테이션 에로우전을 일으킬 수 있고 열 전달 현상도 저하시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위해, 실리콘계 소포제 또는 고분자 소포제를 추가로 첨가하여, 거품 현상을 제거할 수 있다.

또한, 상기 조성물의 pH를 7 ~ 12로 유지하기 위하여 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 pH 조절제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기의 pH 범위에서 양쪽성 금속인 알루미늄이 안정화되고 부식 발생이 어려운 조건을 형성시켜 줄 수 있다. 본 발명에서는 pH 조절제로 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 0.1 내지 2.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량부를 사용할 수 있고, 실리콘 소포제는 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 10 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 ppm 사용할 수 있다. PE/PO 계통의 고분자 소포제를 사용할 경우에는 약 1,000 ~ 2,000 ppm정도 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상 기와 같이 제조된 부동액 조성물은 pH를 7.5 ~ 9.0으로 유지하면 가장 좋다.

본 발명의 글리세린을 포함하는 부동액 조성물을　냉각수 시스템에 사용하는 경우, 부동액 조성물과 냉각수의 사용비율은 40 부피% ~ 60 부피% 정도가 가장 바람직하며, 도 1에 나타낸 바와 같은 그래프에 따라 필요한 어는점으로 희석비를 조정할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1~5

하기 표 1의 조성으로 부동액 조성물을 제조하였으며, 아크릴레이트 코폴리머는 다음 화학식 2를 갖는 화합물을 사용하였다:

[화학식 2]

상기 식 중에서,

R₁은 CH₃, R₂는 CH₃이고, m+n=11,000이다.

성분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
아크릴레이트 코폴리머	0.01%	0.05%	0.1%	0.05%	1.0%
보론산	3.0%	3.0%	3.0%	3.0%	3.0%
트리아졸 소다	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
글리세린	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지
실리콘소포제	500ppm	500ppm	500ppm	500ppm	500ppm

비교예 1~4

하기 표 2의 조성으로, 아크릴레이트 폴리머를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 부동액 조성물을 제조하였다.

성분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
침전억제제	-	-	EDTA 0.1%	PBTC 0.1%	HEDP 0.1%
벤조산	-	3.0%	-	-	-
보론산	6.0%	3.0%	3.0%	3.0%	3.0%
트리아졸 소다	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%	0.5%
글리세린	나머지	나머지	나머지	나머지	나머지
실리콘소포제	500ppm	500ppm	500ppm	500ppm	500ppm

* EDTA : Ethylenediaminetetraacetic acid

* PBTC : 2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxyl acid

* HEDP : 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

방식성 및 침전성 테스트

상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 부동액 조성물에 대하여 방식성 시험 및 침전성 시험을 수행하여, 시험 결과를 각각 표3 및 표 4에 나타내었다. 방식성 시험 및 침전성 시험은 하기와 같이 실시하였다.

1) 방식성 시험 : ASTM D 1384

알루미늄, 주철, 강, 황동, 땜납, 구리의 시험편을 0.1 mg 단위까지 측정하고 조립하여 148 mg의 황산 나트륨, 165 mg의 염화나트륨, 138 mg의 탄산수소나트륨을 1 L의 증류수에 용해시켜 제조한 합성수로 부동액과 합성수가 1 : 2가 되도록 희석한 시험액 750 mL를 준비하여 시험액을 88 ℃에서 100 cc/분의 속도로 공기와 함께 주입하면서 336시간 후에 시험편의 질량변화를 각각 0.1 mg 단위까지 측정하였다. 부식 감량 기준은 통상적으로 각 금속시편 별로 0.2 mg/cm² 의 한계규격에 준하고, 이를 넘지 않을 경우 방식성이 우수하다고 할 수 있다.

2) 침전성 시험 : 복스바겐 TL 774 테스트

침전성 시험은 상기 ASTM D 1384 시험 후 액상 관찰로 수행하였다. 좀더 상세하게는, ASTM D 4340 시험기구를 이용하여 염화칼슘 197.2 mL를 증류수 1 L에 녹인 부식성 합성 경수로 부동액 : 합성수를 1 : 3으로 희석하여 168시간 동안 압력 193 KPa, 전열온도 135 ℃로 방치한 후에 침전물의 존재 유무를 측정하였다.

상기 ASTM D 4340 시험 기구는 인위적으로 열이 전달되는 기구를 만들고 이때 전열면에서의 부식을 측정하는 시험으로서, 즉, 전기 히터를 이용하여 금속의 한쪽 면에 열을 가하고 다른 쪽 면은 부동액이 함유된 냉각수를 접하게 하여 열흐름이 발생되도록 하고, 이때 금속면의 온도를 135 ℃로 유지시키고, 냉각수의 압력을 193 KPa로 유지시키고, 일정시간 후 열전달이 이루어졌던 전열면의 상태와 무게 감량을 측정하면 부동액의 전열면 방식 성능을 알 수 있는 기구 장치이다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
방식성 (무게감량 mg/cm²)	알루미늄	0.07	0.07	0.06	0.06	0.05
	주철	0.05	0.05	0.03	0.03	0.03
	강	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
	황동	0.02	0.04	0.03	0.05	0.05
	땜납	0.04	0.04	0.04	0.06	0.06
	동	0.03	0.05	0.03	0.05	0.05
침전성		침전 없음	침전 없음	침전 없음	침전 없음	침전 없음

구분		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
방식성 (무게감량 mg/cm²)	알루미늄	0.06	0.20	0.10	0.15	0.14
	주철	0.03	0.01	0.05	0.10	0.10
	강	0.03	0.01	0.04	0.05	0.06
	황동	0.03	0.03	0.03	0.04	0.05
	땜납	0.04	0.05	0.05	0.10	0.10
	동	0.03	0.03	0.03	0.05	0.06
침전성		침전 없음	즉시 발생	서서히 발생	즉시 발생	즉시 발생

상기한 표 4에서 알 수 있듯이 본 발명에 사용된 아크릴레이트 코폴리머를 사용하지 않고 특히 EDTA를 제외한 비교예 3 내지 4의 부동액 조성물에 대하여 복스바겐 TL 774 테스트를 실시한 결과, 바로 다량의 침전이 발생하며, EDTA 및 아크릴레이트 코폴리머를 사용하지 않은 경우에도 서서히 침전 시드(SEED)를 형성하면서 침전이 발생되었다. 그러나, 상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 모든 경우 모두 한계 규칙을 넘지 않는 우수한 방식성을 나타내고 있으며, 특히 고온, 고압에서의 침전 경향이 전혀 일어나지 않는다.

이상과 같이, 본 발명은 화석 원료를 사용하지 않은 바이오메스로부터 생산되는 바이오디젤의 부산물을 이용하는 보다 환경 친화적이고 독성이 없는 글리세린을 주성분으로 함유한 부동액 조성물을 제공함으로써, 여러 가지 분야에 있어서 우수한 부동효과 및 방식효과를 제공할 수 있으며, 환경에 유해하지 않아 작업성 및 환경성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.

Claims

글리세린, 보론산 및 그의 염, 트리아졸염, 및 아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 글리세린 100 중량부에 대하여 보론산 및 그의 염 0.1 내지 3.0 중량부, 트리아졸염 0.01 내지 1.0 중량부, 및 아크릴레이트 코폴리머를 0.01 내지 1.0 중량부를 포함하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리콘 소포제, 고분자 소포제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 물을 추가로 포함하는 부동액 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 코폴리머는 하기 화학식 1의 화합물인 부동액 조성물:

[화학식 1]

상기 식 중에서,

m, n은 각각 1보다 크고, m+n 은 10,000 내지 20,000의 정수이며,

R₁은 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택한 1종이고, 및

R₂는 H 또는 C₁∼C₅의 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택한 1종임.
제 1 항에 있어서, 상기 보론산 및 그의 염은 보론산, 소디윰보레이트, 포타슘보레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 부동액 조성물
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 pH 7 내지 12인 부동액 조성물.