KR20080035633A - 치과용 경화성 조성물 및 그 치과용 경화성 조성물용 키트 - Google Patents

치과용 경화성 조성물 및 그 치과용 경화성 조성물용 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 치과용 경화성 조성물은 경화 시간이 30초∼120분의 치과용 경화성 조성물이며, 그 치과용 경화성 조성물이 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물, (B) 중합성 단량체, (C) 유기 아민 화합물 및 (D) 황 함유 환원 화합물을 함유하고, 그 치과용 경화성 조성물 중에서의 (A) 성분 함유량이 0.01∼80중량부, (B) 성분 함유량이 21∼99.8중량부, (C) 성분 함유량이 0.01∼30중량부, (D) 성분 함유량이 0∼30중량부의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물(단, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다. 또한 상기 (A)∼(D)의 복수에 해당하는 화합물이 존재할 경우에는 그 화합물의 중량부를 해당하는 성분수로 나눈 중량부를 해당하는 성분마다의 함유량으로 한다).
본 발명에 의하면, 과산화물계의 중합 개시제를 사용하지 않고, 체온 부근의 비교적 저온 영역에서, 조성물을 경화시킬 수 있고, 씰링성, 접착성도 양호하다.
치과용 경화성 조성물용 키트, 유기 아민 화합물

Description

치과용 경화성 조성물 및 그 치과용 경화성 조성물용 키트{DENTAL CURABLE COMPOSITION AND KIT FOR SUCH DENTAL CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 치아에 대하여 접착할 수 있는 본딩재, 시멘트, 근관 충전재 및 기타 수복용 충전 재료 등으로서도 사용할 수 있는 치과용 경화성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 액재(液材)와 분재(紛材)로 이루어지는 경화성 조성물, 또는 2개 이상의 페이스트상 조성물을 연화하여 사용하는 경화성 조성물로 치면 처리나 프라이머 처리를 하지 않고 뛰어난 중합성, 접착 내구성을 갖고, 또한 과산화물을 함유하지 않는 치과용 경화성 조성물 및 그 치과용 경화성 조성물용 키트에 관한 것이다.
치아 우식 등에 의해 생긴 결손 부위를 수복하는 방법으로서, 일반적으로 이하의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 크라운(crown), 인레이(inlay) 등의 보철물을 합착 시멘트라 불리는 재료를 사용한 수복 처치 방법이며, 제2 방법은 컴포지트 레진 등의 충전 재료를 접착성 레진에 의해 수복하는 방법이다.
상기와 같은 방법에서 현재도 사용되고 있는 합착 시멘트는 주로 유리 이오노머 시멘트, 레진 강화형 유리 이오노머 시멘트 및 레진 시멘트이다. 유리 이오 노머 시멘트는 치질(齒質)과의 킬레이트 결합에 의해 접착할 수 있고, 또한 불소 서방성를 가지므로 치질의 재석회화 뿐만 아니라, 치아 우식원성 세균총의 당대사와 산생산을 저해하여 치아 우식의 진행을 억제한다고 설명된다. 그러나, 접착성의 확증은 아직 되어 있지 않고, 불소의 효과에 대하여도 재석회화에 기여할 수 있는 유효 농도나 서방 기간에 대한 명확한 제시가 하등 되어 있지 않다. 또한, 유리 이오노머 시멘트는 경화 초기 단계에 타액 등의 수분에 접촉하면 시멘트 자체의 물성 저하가 생겨버리거나, 무엇보다 구강 내에서 통상 일어날 수 있는 습윤 상태, 산성 조건 하에서 시멘트가 붕괴하여 2차 카리에스(caries)의 원인이 된다는 문제가 있다.
상기 여러 문제에 관하여, 특히 감수성(感水性)의 문제를 고려한 레진 강화형 유리 이오노머 시멘트로 이루어지는 조성물이 이제까지 여러가지 개시되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 참조). 이들은 유리 이오노머 시멘트 성분 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합를 갖는 단량체 및 중합 촉매를 배합하여 이루어지는 조성물이다. 이와 같이 중합성 단량체 및 중합 촉매로 이루어지는 레진 성분을 가하고, 그것을 중합시킴으로써 구강내 환경 하에서의 시멘트 붕괴의 저감을 도모했다고는 하지만, 발본적 해결에는 이르지 못하고 있다.
한편, 레진 시멘트는 유리 이오노머 시멘트와 같은 감수성을 갖지 않고, 치질 접착성이 뛰어나다고 한다. 그러나, 인산 등의 산성 수용액에 의한 치면 처리나 프라이머 처리 등을 행하지 않으면 안정한 치질 접착성이 얻어지지 않음이 현상이다. 특히 절삭한 상아질 표면은 삼출액 등에 의해 습윤한 상태로 될 경우가 많 아, 그 때문에 접착전의 전처리가 번잡하여, 테크닉 센시티브 또한, 조작에 숙련을 필요로 하는 재료라 할 수 있다.
현재 시판되고 있는 레진 시멘트는 과산화물과 아민 화합물로 이루어지는 레독스계 개시제를 사용한 화학 중합형 레진과, 레독스계에 광중합 개시제를 더 조합한 듀얼 큐어형 레진으로 이분화된다. 모두 인레이, 크라운 등의 합착이나 지대 축조라는 광이 닿기 어려운 증례(症例)에 적용함을 상정하여, 화학 중합성이 반드시 부여되어 있다. 그 때문에, 구강 환경 하에서는 물, 산소 등에 의한 중합 저해의 영향을 받기 쉽고, 특히 상아질 표면에의 적응에는 삼출액에 의한 접착 계면에서 중합성이 저하한다는 문제가 있어, 그 결과, 최종적으로 2차 카리에스에 이르는 경우가 많다. 또한, 중합시에 생기는 중합열이 환자에게 불쾌감을 주거나, 아민 화합물 유래의 레진이 경시적으로 변색한다는 문제도 동시에 안고 있다.
또, 제2 수복 처치 방법으로서 접착성 레진을 사용하여 수복하는 치과용 접착성 조성물 및 키트가 제안되어 있다(특허 문헌 4). 이 조성물은 중합성 단량체, 중합 개시제, 환원제 및 물로 이루어지는 조성물이지만, 치아에의 접착 성능 및 내구성이 충분해지기 위해서는 중합 개시제로서 캄포르퀴논이 필수이며, 더욱 그 배합량은 조성물에 대하여 어느 일정(0.01중량%) 이상 필요하다.
특허 문헌 1 : 일본 특공평6-27047호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평8-26925호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개2000-53518호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개2003-238325호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 과제는 습윤 하에서도 물에 의한 중합 저해를 받지 않고, 또한 발생하는 중합열이 낮고, 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성, 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는 특성을 갖고, 내붕괴성이 뛰어나고, 또한 치수(齒髓) 위해 작용이 없는 치과용 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는 이와 같은 상황을 감안하여 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 한 결과, 실질상 과산화물 등을 배합하지 않아 습윤 하에서도 중합이 저해되지 않고, 발생하는 중합열이 체온과 동등한 조성물이 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성, 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는 특성을 갖고, 내붕괴성이 뛰어나고, 또한 치수 위해 작용이 없음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 경화 시간이 30초∼120분의 치과용 경화성 조성물이며, 그 치과용 경화성 조성물이
(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물,
(B) 중합성 단량체,
(C) 유기 아민 화합물 및
(D) 황 함유 환원 화합물을 함유하고,
그 치과용 경화성 조성물 중에서의
(A) 성분 함유량이 0.01∼80중량부,
(B) 성분 함유량이 21∼99.8중량부,
(C) 성분 함유량이 0.01∼30중량부,
(D) 성분 함유량이 0∼30중량부
의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물(단, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다. 또한 상기 (A)∼(D)의 복수에 해당하는 화합물이 존재할 경우에는 그 화합물의 중량부를 해당하는 성분수로 나눈 중량부를 해당하는 성분마다의 함유량으로 한다).
본 발명에서, 상기 (A)∼(D) 성분의 2종 이상에 해당하는 화합물에 대하여는, 그 중량을 해당하는 성분수로 나눈 양을 성분의 종류마다 함유한다고 간주한다. 예를 들면, 사용하는 화합물 X가 분자 내에 산성기 및 중합성기를 갖는 경우에는, 이 화합물 X는 본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서는, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물임과 동시에 (B) 중합성 단량체이며, 본 발명의 치과용 경화성 수지 조성물이 화합물 X를 x중량부 함유할 경우에는 x/2중량부를 (A) 성분으로, x/2중량부를 (B) 성분으로 간주한다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물 중에 함유되는 (A)∼(D) 성분의 합계는 100중량부가 된다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물(제1 치과용 경화성 조성물)은 상기와 같은 구성을 갖고 있지만, 상기 (A)∼(D) 성분의 어느 것에도 속하지 않는 (X) 성분을 더 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 제2 치과용 경화성 조성물은 상기 (A)∼(D) 성분에 더하여, (E) 수계 용매를 더 함유하고, 본 발명의 제3 치과용 경화성 조성 물은 (F) 충전재를 더 함유하고 있고, 또한 본 발명의 제4 치과용 경화성 조성물은 미량의 (G) 광중합 개시제를 더 함유한다.
또, 본 발명의 치과용 경화성 조성물을 근관 충전재, 특히 근관 충전용 씰러 시멘트로서 사용할 경우에는, 근관 내의 습윤 상태에 좌우되지 않고, 치질 계면으로부터 중합이 일어나, 뛰어난 치질 접착성, 변연(邊緣) 봉쇄성를 갖는 근관 충전용 씰러 시멘트라 할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 치과용 경화성 조성물에는, 중합 개시제로서 과산화물이 배합되어 있지 않기 때문에, 습윤 하에서도 중합이 저해되지 않고, 또한, 반응시에 발생하는 중합열이 체온과 동등하다. 또한 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성을 갖고, 또한 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는다는 특성를 갖는 동시에, 이 조성물의 경화체는 내붕괴성이 뛰어나고, 또한 치수 위해 작용이 없다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 경화 시간이 30초∼120분, 바람직하게는 2∼60분, 보다 바람직하게는 5∼35분이다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 연화 도중에 경화하여 사용할 수 없게 되고, 상한값을 상회하면 삼출액에 의한 중합 저해의 영향이 생겨버릴 가능성이 커진다. 여기서 경화 시간이라 함은, 중합이 개시되고부터 경화할 때까지의 시간이며, 상기 중합의 개시는 통상, 중합용 광조사기에 의한 광조사나 중합 개시제의 혼합 등에 의해 일어나는 것이다. 또한, 경화라 함은, 대략 중합이 완료함을 의미한다. 경화 반응의 진척 상황은 예를 들면, 시차 주사 열량계로 중합시에 발생하는 발열량을 경시 측정함으로써 파악할 수 있다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물이 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 45℃ 이하이다. 상기 온도보다 고온이면 환자에 통증이나 불쾌감을 주게 된다. 또, 상기 중합 온도는 시차 주사 열량계에 의해 계측할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물, (B) 중합성 단량체, 및 (C) 유기 아민 화합물을 함유하는 조성물이며, 통상은 (D) 황 함유 환원성 화합물을 함유하는 것이며, 이 치과용 경화성 조성물 중에는, 과산화물계 중합 개시제가 실질상 함유되어 있지 않다. 본 발명에서, 과산화물계 중합 개시제가 실질적으로 함유되어 있지 않는다 함은, 과산화물계 개시제가 전혀 함유되어 있지 않음을 의미함은 물론, 본 발명의 치과용 경화성 조성물의 합계량을 100중량부로 했을 때에, 과산화물계 중합 개시제가 0.01중량부 이하, 더욱 바람직하게는, 0.001중량부 이하의 양으로 혼입한 치과용 경화성 조성물에 관하여도, 실질상 함유되지 않는 것으로 한다. 종래, 이런 종류의 실용적인 치과용 경화성 조성물에 있어서는, 조성물을 경화시키기 위해서, 과산화물계 중합 개시제는 필수 성분이라고 생각되어 왔지만, 본 발명의 조성에 의해, 과산화물계 중합 개시제를 필수 성분으로서 실질상 함유하지 않는 치과용 경화성 조성물을 실현할 수 있다. 더욱, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 과산화물계의 중합 개시제를 함유하지 않을 뿐만 아니라, 그 경화 시간을 30초∼120분의 범위 내로 조정할 수 있고, 특히 씰러 용도 에 있어서는 매우 사용하기 쉬운 적정한 시간 범위로 조정함이 가능해졌다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서, 상기와 같이, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명에서, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물은 산성기를 갖는 화합물이고, 또한 외견상은 산성기가 아니어도, 상온 부근의 수성 용매계에서, 용이하게 산성기를 갖는 화합물로 변화하는 화합물(예를 들면 산무수물 등)이라도 좋다.
(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, (A0) 분자 내에 산성기를 갖지만, 중합성은 갖고 있지 않는 화합물, 및, (AB) 분자 내에 산성기와 중합성기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물로서 사용하는 (A0) 분자 내에 산성기를 갖지만, 중합성은 갖고 있지 않는 화합물로서는, 예를 들면, 무기산 및 중합성기를 갖지 않는 유기산을 들 수 있다.
본 발명에서 (A0)로서 사용할 수 있는 무기산으로서는, 예를 들면 탄산, 인산 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 (A0)로서 사용할 수 있는 중합성기를 갖지 않는 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 일염기산; 옥살산, 숙신산, 아디프산 등의 이염기산; 젖산, 글리콜산, 타르타르산, 말산, 구연산, 아스코르브산, 글루콘산, 글리세린산 등의 히드록시카르복시산; 글루타민산, 아스파라긴산 등의 산성 아미노산, 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산 등의 케토산, 벤조산, 살 리실산 등의 방향족 카르복시산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 폴리카르복시산류; 기타 이소구연산, 말론산, 글루타르산, 글루크론산, 누룩산, 피트산, 아코니트산, 글리세로인산 등을 들 수 있다. 상기의 (A0) 성분은 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이들의 산무수물도 단독으로 혹은 조합해서 이용 가능하다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서, (B) 중합성 단량체로서는, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합하는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 중합성기로서, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등를 갖는 라디칼 중합 가능한 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 중합성 단량체는 한 분자 내에 상기의 중합성기에서 선택되는 기를 적어도 1개 함유하고 있으면 좋다.
본 발명에서, (B) 중합성 단량체로서는, 한 분자 내에 상기 중합성기를 1개 갖는 단관능 중합성 단량체, 중합성기를 2개 또는 3개 이상 갖는 이관능 또는 삼관능 이상의 다관능 중합성 단량체를 들 수 있고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택하여 사용된다.
본 발명에서 (B) 중합성 단량체로서는, (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체, 혹은, (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용할 수 있다.
우선, (B) 중합성 단량체인 (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량 체에 대하여 설명한다.
(B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체로는, (i) 단관능 중합성 단량체, (ii) 이관능 중합성 단량체, (iii) 다관능 중합성 단량체 등이 있다. 이들 중에서, (i) 단관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬(메타)아크릴레이트;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 산소 원자 등을 함유하는 복소환 (메타)아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트;
3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 염소 등의 할로겐을 갖는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(ii) 이(二)관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 티오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분지상의 폴리 혹은 모노알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(iii) 다관능 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 트리메틸올알칸트리(메타)아크릴레이트나, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 (메타)아크릴레이트에스테르 등의 삼(三)관능 중합성 단량체;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트(O(-CH2-C(-CH2O-CO-CR=CH2)2CH2CH3)2, R:H 또는 CH3) 등과 같은 폴리메틸올알칸이나, 그 에테르의 테트라(메타)아크릴레이트 등의 사(四)관능 중합성 단량체;
디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등과 같은 폴리메틸올알칸이나, 그 에테르의 폴리(메타)아크릴레이트 등의 오(五)관능 이상의 중합성 단량체를 들 수 있다.
또한, 이관능 이상의 중합성 단량체에는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜아크릴 레이트메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트디메타크릴레이트와 같이, 메타크릴레이트기와 아크릴레이트기를 한 분자 중에 함께 갖는 화합물도 포함된다.
이들 중합성 단량체 중에서 상기 (B) 성분으로서, 특히 분자 내에 수산기를 함유하는 중합성 단량체 혹은 트리아진환을 함유하는 중합성 단량체(이소시아누레이트(메타)아크릴레이트에스테르 등)가 바람직하게 사용되고, 이들은 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
분자 내에 수산기 함유하는 중합성 단량체에, 더욱 분자 내에 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기를 함께 함유할 수도 있다.
예를 들면 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체로는,
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2 또는 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 1,2- 또는 1,3- 및 2,3-디히드록시프로판(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류;
메틸올(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일-2,3-디히드록시프로필아민, N-(메타)아크릴로일-1,3-디히드록시프로필아민 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류;
2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 경우 : HPPM), 2- 히드록시-3-나프톡시프로필(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 경우 : HNPM), 1몰의 비스페놀A와 2몰의 글리시딜(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 경우 : GMA)의 부가 반응 생성물(메타크릴레이트의 경우 : Bis-GMA) 등의 GMA와 지방족 혹은 방향족 폴리올(페놀을 포함한다)의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물을 형성하는 성분은 상기와 같이, 「상기 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물」로서의 속성과, 「상기 (B) 중합성 단량체」로서의 속성을 함께 갖는 화합물이라도 좋다. 본 발명에서, 이와 같이 (A) 성분이 갖는 속성과 (B) 성분이 갖는 속성를 갖는 화합물을 (AB) 성분으로 표기하고, 이 (AB) 성분은 분자 내에 산성기와 중합성기를 함유하는 중합성 단량체이다. 또, 본 발명에서는, 산무수물 등과 같이 용이하게 산성기로 변이하는 관능기도 산성기로 간주한다. 상기와 같은 (AB) 성분에 함유되는 산성기로서는, 예를 들면 카르복시산기, 인산기, 피로인산기, 티오인산기, 설폰산기 및 설핀산기 및 그들의 산무수물 등을 들 수 있고, (AB) 성분이 이들 산성기 중의 적어도 1종을 함유하고 있음이 바람직하다.
(AB) 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체 중, 한 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 예를 들면,
(메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 비닐기에 카르복시기가 직접 결합한 화합물,
p-비닐벤조산 등의 비닐기에 방향환이 직접 결합한 화합물,
11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복시산(메타크릴레이트의 경우 : MAC-10) 등의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물,
1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복시산 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬기를 갖는 방향환 카르복시산 화합물,
4-(메타)아크릴로일옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산(메타크릴레이트의 경우 : 4-MET) 및 그 무수물(메타크릴레이트의 경우 : 4-META), 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물 등의 (히드록시)(메타)아크릴로일옥시알킬트리멜리트산 화합물 및 그 무수물,
2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 카르복시벤조일옥시를 갖는 화합물,
N,O-디(메타)아크릴로일옥시티로신, O-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시페닐알라닌 등의 N- 및/또는 O-(메타)아크릴로일옥시아미노산,
N-(메타)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-O-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산(메타크릴레이트의 경우 : 5-MASA), N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산 등의 (메타)아크릴로일아미노벤조산류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 피로멜리트산2무수물의 부가 생성물(메타크릴레이트의 경우 : PMDM), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수말레산 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물(메타크릴레이트의 경우 : BTDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물의 부가 반응물, 2-(3,4-디카르복시벤조일옥시)-1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가물 등의 부가체, 4-[(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3 또는 4-[N-메틸-N-(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등의 알코올성 수산기를 갖는 화합물; 등을 들 수 있다. 이 중, MAC-10, 4-MET, 4-META 및 5-MASA가 바람직하게 사용된다. 이들 카르복시기를 함유하는 중합성 단량체는 단독으로, 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이라 함은, 아크릴산 및 메타크릴산의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」 등에 대하여도 마찬가지이다.
(AB) 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체 중, 한 분자 중에 적어도 1개의 인산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실애시드포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 12-(메타)아크릴로일옥사이드데실애시드포스페이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트 화합물,
비스{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트, 비스{2 또는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필}애시드포스페이트 등의 비스{(메타)아크릴로일옥시알킬}애시드포스 페이트,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐애시드포스페이트 등의 방향환에 0개 이상의 치환기를 갖는 (메타)아크릴로일옥시알킬페닐애시드포스페이트; 등을 들 수 있다. 이들 화합물에서의 인산기는 티오인산기로 치환할 수 있다. 이 중, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트가 바람직하게 사용된다. 이들 인산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
(AB) 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체 중, 한 분자 중에 적어도 1개의 피로인산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
피로인산디{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}, 피로인산디{4-(메타)아크릴로일옥시부틸}, 피로인산디{6-(메타)아크릴로일옥시헥실}, 피로인산디{8-(메타)아크릴로일옥시옥틸}, 피로인산디{10-(메타)아크릴로일옥시데실} 등의 피로인산디{(메타)아크릴로일옥시알킬} 화합물 등을 들 수 있다.
이들 피로인산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
(AB) 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체 중, 한 분자 중에 적어도 1개의 설폰산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면,
2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 2 또는 1-설포-1 또는 2-프로필(메타)아크릴레이트, 1 또는 3-설포-2-부틸(메타)아크릴레이트 등의 설포알킬(메타)아크릴레이트 화 합물,
3-브로모-2-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트 등의 헤테로 원자 등을 함유하는 치환기를 갖는 더 설포알킬(메타)아크릴레이트 화합물,
1,1-디메틸-2-설포에틸(메타)아크릴아미드 등의 치환기를 갖는 설포알킬(메타)아크릴아미드; 등을 들 수 있다. 이 중, 2-메틸-2-(메타)아크릴아미드프로판설폰산이 바람직하게 사용된다. 이들 설폰산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
상기의 (AB) 성분은 모두 단독으로, 혹은 조합해서 사용할 수 있다. 또, (A0) 분자 내에 산성기를 갖지만, 중합성은 갖고 있지 않는 화합물이든지, (AB) 분자 내에 산성기와 중합성기를 갖는 중합성 단량체이든지, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물로서는, (C) 유기 아민 화합물보다도 산의 강도가 강한, 즉 산해리 정수가 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서, (C) 유기 아민 화합물로서, 예를 들면,
N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), N,N-디메틸-p-tert-부틸아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N,N- 디에틸아미노벤조산(DEABA) 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드(DMABAd) 등의 방향족 아민류;
N-페닐글리신(NPG), N-톨릴글리신(NTG), N-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-N-페닐글리신(NPG-GMA) 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 치과용 경화성 조성물이 유기 과산화물을 병용하지 않아도 확실히 경화시키고, 또한 치질에 대한 접착성을 향상시키기 위해서는, 하기의 식(I)으로 표시되는 카르보닐기를 갖는 방향족계 아민인 유기 아민 화합물 또는 하기식(Ⅱ)으로 표시되는 카르보닐기를 갖는 방향족계 아민인 유기 아민 화합물을 사용함이 바람직하다. 그 중에서도 하기식(I)으로 표시되는 유기 아민 화합물은 광개시제로서도 작용하기 때문에 보다 바람직하다.
Figure 112008011366201-PCT00001
상기식(I)에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다.
Figure 112008011366201-PCT00002
상기식(Ⅱ)에서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, R6은 수소 원자이거나, 혹은 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알 콕시기이다.
상기식(I)에 포함되는 유기 아민 화합물로서, 예를 들면 이미 기재한 NPG, NTG 및 NPG-GMA 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 NPG가 바람직하게 사용되지만, 그 염(알칼리 금속염, 알칼리 토금속염)류 쪽이 실온 보관 중에 변색을 일으키기 어려워 색조 안정성이 뛰어나기 때문에, N-페닐글리신칼륨 및 N-페닐글리신나트륨이 특히 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명에서 사용하는 (C) 유기 아민 화합물 중에서, NPG 등을 사용할 경우에는, 불순물 함량이 낮은 NPG 등을 사용함이 바람직하다. 상기 불순물이라 함은, 보다 구체적으로는, 염을 형성하고 있지 않는 상태의 NPG를 실온하 공기 중에 방치했을 때에 발생하는 여러 불순물이며, 이와 같은 불순물은 본 발명의 효과를 저해할 우려가 있어, 그 발생을 억제하거나 정밀도 좋게 제거함이 바람직하다. 즉, 이와 같은 불순물은 NPG 혹은 그 유사 화합물 100중량%에 대하여, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하임이 요망된다.
또한, 식(Ⅱ)에 포함되는 유기 아민 화합물로서는, 이미 기재한 N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N,N-디에틸아미노벤조산(DEABA) 및 그 알킬에스테르 이외에, N,N-디프로필아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N-이소프로필아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N-이소프로필-N-메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노벤조산 및 그 알킬에스테르류; DMABAd, N,N-디에틸아미노벤즈알데히드, N,N-디프로필아미노벤즈알데히드, N-이소프로필-N-메틸아 미노벤즈알데히드 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노벤즈알데히드류; N,N-디메틸아미노아세틸벤젠, N,N-디에틸아미노아세틸벤젠, N,N-디프로필아미노아세틸벤젠, N-이소프로필아미노아세틸벤젠, N-이소프로필-N-메틸아미노아세틸벤젠 등으로 대표되는 지방족 알킬아미노아세틸벤젠 및 지방족 알킬아미노아실벤젠류 등을 들 수 있다. 이들 유기 아민 화합물은 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 아민 화합물 중에는, 예를 들면 NPG(N-페닐글리신)와 같이, 아미노기와 카르복시기를 함유하는 화합물이 있다. 이 아미노기와 카르복시기를 함유하는 화합물은 (CA) 성분이라고도 표기한다. 이 (CA) 성분이 본 발명의 치과용 경화성 조성물 중에 예를 들면 z중량부 함유되어 있을 경우에는, z/2중량부를 (A) 성분으로, z/2중량부를 (C) 성분으로 간주한다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물에 있어서, (D) 황 함유 환원성 화합물로서, 황 원자의 산화수의 증가에 수반하여 환원성을 발휘하는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기계 황 함유 화합물과 무기계 황 함유 화합물을 들 수 있다. 황 함유 환원성 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 유기계 황 함유 화합물로서는, 예를 들면, 황 함유 환원성 화합물이 유기 설핀산, 유기 설핀산염, 유기 설폰산, 및, 유기 설폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기계 황 함유 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 벤젠설핀산, o-톨루엔설핀산, p-톨루엔설핀산, 에틸벤젠설핀산, 데실벤젠설핀산, 도데실벤젠설핀산, 클로로벤젠설핀산, 나프탈린설핀산 등의 방향족 설핀산 또는 그 염류 등; 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 클 로로벤젠설폰산, 나프탈린설폰산 등의 방향족 설폰산 또는 그 염류 등을 들 수 있다. 이 중 p-톨루엔설핀산염이 바람직하게 사용되고, 특히 p-톨루엔설핀산나트륨이 바람직하게 사용된다.
또한, 무기계 황 함유 화합물로서, 예를 들면 아황산, 중아황산, 메타아황산, 메타중아황산, 피로아황산, 티오황산, 1아2티온산, 1,2티온산, 차아황산, 히드로아황산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이 중 아황산염이 바람직하게 사용되고, 특히 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨이 바람직하다. 이들 유기계 및 무기계 황 함유 화합물은 단독으로, 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 치과용 경화성 조성물은 (A) 성분을 0.01∼80중량부, (B) 성분을 21∼99.8중량부, (C) 성분을 0.01∼30중량부 및 (D) 성분을 0∼30중량부의 범위로 함유함이 바람직하다(단, (A) 성분∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다). 보다 바람직하게는, (A) 성분을 3.05∼70중량부, (B) 성분을 33∼95중량부, (C) 성분을 0.01∼20중량부 및 (D) 성분을 0.02∼20중량부의 범위 내의 양으로 함유한다(단, (A) 성분∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다). 더욱 바람직하게는, (A) 성분을 5.1∼60중량부, (B) 성분을 45∼90중량부, (C) 성분을 0.03∼15중량부 및 (D) 성분을 0.02∼15중량부의 범위의 양으로 함유한다(단, (A) 성분∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다). 특히 바람직하게는, (A) 성분을 7∼50중량부, (B) 성분을 50∼85중량부, (C) 성분을 0.05∼15중량부 및 (D) 성분을 0.03∼14중량부의 범위의 양으로 함유한다(단, (A) 성분∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다).
더욱 상세히는, (A) 성분에 속하는 (A0) 분자 내에 산성기를 갖는 비중합성 화합물의 함유량은 특히 (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체가 실질상, 함유되지 않을 경우에는, 바람직하게는 0.01∼30중량부, 보다 바람직하게는 0.05∼25중량부, 더욱 바람직하게는 0.10∼20중량부이다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 적용 치면의 탈회가 부족해지고, 상한값을 상회하면 치면의 과탈회나 중합후의 경화물로부터의 (A0) 성분의 누출량이 증대하기 쉬워진다. 또한, (B) 성분에 속하는 (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체의 함유량은 바람직하게는 20∼99.8중량부, 보다 바람직하게는 30∼95중량부, 더욱 바람직하게는 40∼90중량부이다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 경화물의 내수성이나 물성 저하를 초래하기 쉬워지고, 상한값을 상회하면 치질과의 친화성이 저하하기 쉬워진다. 또한 (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체는 특히 (A0) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물이 실질상, 함유되지 않을 경우에는, 바람직하게는 1∼50중량부, 보다 바람직하게는 3∼45중량부, 더욱 바람직하게는 5∼40중량부이다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 적용 치면의 탈회 부족이나 치질로의 중합성 단량체의 확산이 불충분해지고, 상한값을 상회하면 치면이 과탈회가 될 경우가 있다.
또한, {(A0)+(AB)}:(B0)의 중량 비율은 바람직하게는 60:40∼0.1:99.9, 보다 바람직하게는 50:50∼1:99, 더욱 바람직하게는 40:60∼10:90의 범위 내로 설정한다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 적용 치면의 탈회 부족이나 치질로의 중합 성 단량체의 확산이 불충분해지고, 상한값을 상회하면 치면이 과탈회가 된다. 또한, (A0):{(B0)+(AB)}의 중량 비율은 바람직하게는 15:85∼0:100, 보다 바람직하게는 10:90∼0:100, 더욱 바람직하게는 5:95∼0:100으로 설정한다. 상기 수치 범위의 상한값을 상회하면 치면의 과탈회나 중합후의 경화물로부터의 (A0)의 누출량이 증대한다.
상기 성분 중량부의 수치 범위에 의해, 각 성분끼리의 비율은 규정될 수 있고, 성분 (B)와 (C)의 비율(B/C)에 대하여는, 0.7∼9980이 되고, 바람직하게는 3∼3000 등이 되지만, 이 비율에 있어서는 보다 바람직하게는, 3∼100이다.
또, 상기의 (A) 성분∼(D) 성분 등에서, 1개의 재료로서, 2종류 이상의 성분에 해당하는 재료도 있을 수 있다.
또한, 상기 (A)∼(D) 성분의 어느 것에도 속하지 않는 (X) 성분을 가질 수 있으며, 성분(A)∼(D)의 합계를 100중량부로 했을 때에, 상기 (X) 성분은 바람직하게는 0∼80, 보다 바람직하게는 5∼75, 더욱 바람직하게는 10∼70중량부이다. 이러한 (X) 성분으로서는 주로 이하에 설명하는 (E)∼(G) 성분이 있다.
본 발명의 제2 치과용 경화성 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분에 더하여, (E) 수계 용매를 더 함유한다. 여기서 사용되는 (E) 수계 매체로서는, 물 단독, 혹은 물 및 물과 혼합할 수 있는 유기 용매를 혼합한 용매이다. 여기서 사용할 수 있는 물로서는, 예를 들면 증류수, 이온 교환수를 들 수 있다. 또한, 수계 용매로서 생리 식염수를 사용할 수도 있다. 이 중, 증류수, 이온 교환수가 바람직하게 사용된다. 또한 상기의 물에 혼합할 수 있는 유기 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 치수에의 위해성이나 자극성을 고려하여, 이들 유기 용제 중, 에탄올이나, 아세톤을 사용함이 특히 바람직하다.
본 발명의 제2 치과용 경화성 조성물의 조성은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (E) 성분을 가한 조성물 중(성분의 중복이 없도록 가산 처리된 실제 조성물의 합계량 100중량부 중)에, (E) 성분이 바람직하게는 0.1∼70중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼45중량부, 더욱 바람직하게는, 1∼20중량부의 범위 내의 양으로 함유되어 있다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 상대적인 비율은 제1 치과용 경화성 조성물에서와 동일하다. 또, (E) 성분의 비율이 높으면 프라이머성이 강하게 발현되는 경향이 있어, 실제, 그와 같은 경우, 프라이머로서도 충분히 실용 가능하다.
본 발명의 제3 치과용 경화성 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 충전재, 필요에 따라 배합되는 (E) 성분을 더 함유한다. 본 발명에서 사용하는 (F) 충전재로서는, 무기 충전재, 유기 충전재 및 유기 복합 충전재에서 선택되는 적어도 1종의 충전재이다. 본 발명에 사용되는 충전재의 형상으로서는, 구상체라도 부정형체라도 좋고, 입자경과 함께 적절히 선택된다.
본 발명의 조성물에 (F) 성분으로서 함유되는 무기 충전재는 종류로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 주기률 제I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ족, 전이 금속 및 그 들의 산화물, 수산화물, 염화물, 황산염, 아황산염, 탄산염, 인산염, 규산염, 및 이들의 혼합물, 복합염 등을 들 수 있다. 보다 상세히는, 이산화규소, 스트론튬 유리, 란탄 유리, 바륨 유리 등의 유리 분말, 석영 분말, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화티탄, 바륨염, 유리 비즈, 유리 섬유, 불화바륨, 연염, 탈크를 함유하는 유리 필러, 콜로이달 실리카, 실리카겔, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 탄소 섬유, 기타 세라믹스 분말 등이다. 무기 충전재는 그대로 사용해도 지장은 없지만, (A) 분자 중에 산성기를 갖는 화합물 및 (B) 중합성 단량체와 무기 충전재 사이에 친화성을 높이고, 시멘트 중에서의 무기 충전재의 배합량을 향상시키기 위해서, 혹은, 성능이 좋은 유기 복합 충전재를 제작하기 위해서, 무기 충전재를 소수화함이 바람직하다. 소수화를 위한 표면 처리제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란실릴이소시아네이트, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디옥틸디클로로실란 등의 디알킬디클로로실란, 헥사메틸렌디실라잔 등의 실란 커플링제, 또는 상당하는 지르코늄 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 볼 밀, V-블렌더, 헨쉘 믹서 등으로 표면 처리제 단독, 표면 처리제를 에탄올 수용액 등의 유기 용제와 물이 균일하게 혼합한 유기 용제 함유 수용액으로 희석한 것을 무기 충전재에 첨가하여 혼합한 후, 50℃∼150℃에서 수분간∼수시간 열처리하는 방법(건식법), 무기 충전재를 에탄올 등의 유기 용제, 또는 에탄올 수용액 등의 유기 용제와 물이 균일하게 혼합한 용액, 혹은 물에 충전재를 가하여 슬러리상으로 하고, 상기의 표면 처리제를 더 가 하여 실온∼환류 온도로 수분간∼수시간 처리하고, 용매를 디캔테이션(decantation)이나 증발(evaporation) 등 공지의 방법으로 제거한 후, 50℃∼150℃에서 수시간 열처리하는 방법(습식, 슬러리법), 고온의 무기 충전재에 표면 처리제를 그대로, 또는 상기의 수용액을 직접 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있고, 각 실란 처리제나 무기 충전재의 성상을 가미한 방법으로 적절히 처리하면 좋다. 물론, 시판품이 이미 표면 처리되어 있는 무기 충전재는 그대로 사용해도 좋고, 상기의 방법 등으로 표면 처리를 추가해도 좋다. 또, 상술의 에탄올 수용액은 중성이라도 산성이라도 좋다. 이와 같은 표면 처리제는 무기 충전재 100중량부에 대하여 0.1∼60중량부의 범위 내의 양으로 사용함이 바람직하고, 0.1∼45중량부의 범위 내의 양으로 사용함이 특히 바람직하고, 0.1∼30중량부의 양으로 사용함이 가장 바람직하다.
본 발명에서, (F) 충전재로서 사용되는 유기 충전재로서는, 중합체의 분쇄 혹은 분산 중합에 의해 얻어진 분말 중합체의 필러나 가교제를 함유하는 중합성 단량체를 중합시킨 후, 분쇄하여 얻어진 필러를 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 충전재의 원료가 되는 중합성체로서는 특별히 한정은 없지만, (B) 성분으로 예시한 중합성 단량체의 단독 중합체 혹은 공중합체를 바람직한 것으로 들 수 있다. 예를 들면 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산부틸(PBMA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리에틸렌글리콜(PEG)이나, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.
유기 복합 충전재로서는, 상술한 무기 충전재 표면을 중합성 단량체로 중합 하여 피복한 후, 분쇄하여 얻어지는 충전재를 들 수 있다. 구체적으로는, 무기 충전재 중의 미분말 실리카 또는 산화지르코늄 등을 (A) 성분 혹은 (B) 성분의 중합성 단량체로 중합 피복하여, 얻어진 중합체를 분쇄한 분쇄물을 들 수 있다. 적합하게 사용되는 유기 복합 충전재로서는, 무기 충전재를 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(TMPT)를 주성분으로 하는 중합성 단량체로 중합 피복하여, 얻어진 중합체를 분쇄한 충전재(TMPT·f)를 들 수 있다. 이들 충전재는 단독으로, 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
또한, (F) 충전재의 평균 입자경은 치과용 경화성 조성물에 적당한 유동성을 부여하기 위해서, 바람직하게는 0.001∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.005∼50㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼20㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼10㎛의 범위이다.
본 발명의 제3 치과용 경화성 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 충전재, 필요에 따라 배합되는 (E) 성분을 더 함유한다. 여기서 (F) 충전재의 배합량은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분, 또한 필요에 따라 배합되는 (E) 성분의 합계 100중량부 중에, 5∼70중량부, 바람직하게는 25∼70중량부의 범위로 사용함이 요망된다.
여기서 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 조합에 있어서의 각 성분의 상대적인 비율은 각각 성분 (F)를 가하기 전의 제1 및 제2 치과용 경화성 조성물에서와 동일하다.
본 발명의 제4 치과용 경화성 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (G) 광중합 개시제(단, 상기식(I)으로 표시되는 광중합 개시재를 제 외한다), 또한 필요에 따라 (E) 성분, (F) 성분을 배합하여 이루어진다. 본 발명의 제4 조성물에 배합되는 (G) 성분은 상기식(I)으로 표시되는 광중합 개시재 이외의 광중합 개시제이며, 본 발명에서 사용할 수 있는 (G) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-케토카르보닐 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, α-케토카르보닐 화합물로서는, 예를 들면, α-디케톤, α-케토알데히드, α-케토카르복시산, α-케토카르복시산에스테르 등을 들 수 있다.
α-케토카르보닐 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 디아세틸, 2,3-펜타디온, 2,3-헥사디온, 벤질, 4,4'-디메톡시벤질, 4,4'-디에톡시벤질, 4,4'-옥시벤질, 4,4'-디클로로벤질, 4-니트로벤질, α-나프틸, β-나프틸, 캄포르퀴논, 캄포르퀴논설폰산, 캄포르퀴논카르복시산, 1,2-시클로헥산디온 등의 α-디케톤; 메틸글리옥살, 페닐글리옥살 등의 α-케토알데히드; 피루브산, 벤조일포름산, 페닐피루브산, 피루브산메틸, 벤조일포름산에틸, 페닐피루브산메틸, 페닐피루브산부틸 등을 들 수 있다. 이들 α-디케톤카르보닐 화합물 중에서 광안정성의 면에서 α-디케톤을 사용함이 바람직하다. α-디케톤 중에서는 디아세틸, 벤질, 캄포르퀴논이 바람직하다.
또한 아실포스핀옥사이드 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조일디메톡시포스핀옥사이드, 벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 α-케토카르보닐 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 (G) 광중합 개시제로서, 캄포 르퀴논, 디페닐트리메틸벤조일포스핀옥사이드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제4 치과용 경화성 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (G) 광중합 개시제(단, 상기식(I)으로 표시되는 광중합 개시제를 제외한다), 또한 필요에 따라 (E) 성분, (F) 성분을 배합하여 이루어진다. 본 발명의 제4 치과용 경화성 조성물 중에, (G) 성분은 바람직하게는 0.0001∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.0002이상 0.01중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.005중량부의 범위의 양으로 함유될 수 있다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분의 조합에 있어서의 각 성분의 상대적인 비율은 각각 제1, 제2 및 제3 치과용 경화성 조성물에서와 동일하다.
상기 성분 중량부의 수치 범위에 의해, 각 성분끼리의 비율은 규정될 수 있고, 성분 (G)와 (C)의 비율(G/C)에 대하여는 바람직하게는 0.0000033∼1050, 보다 바람직하게는 0.000007∼0.05, 더욱 바람직하게는 0.000033이상 0.0005미만, 특히 바람직하게는, 0.00007∼0.0004이다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 (F) 성분을 사용함으로써 용이하게 점도를 변화시킬 수 있고, (A) 성분∼(F) 성분을 미리 혼합하여 치면에 적용할 수 있다.
본 발명에는, 상술의 치과용 경화성 조성물을 얻기 위한 치과용 경화성 조성물용 키트를 포함한다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 장기간에 걸친 보존에 의해 형태나 성능이 변화하여, 본 발명의 경화를 손상시킬 우려가 있다. 이 때문에, 각 성분을 단 독 혹은 임의의 조합으로 분할하여 보존한 치과용 경화성 조성물용 키트를 사용하여, 사용 전에 각 성분을 혼합하여 치과용 경화성 조성물로 할 수 있다. 당연히, 이들, 분할하여 보존되는, 조성물이 필요로 하는 종류 모두를 각각 전량(혹은 1도즈(dose)씩)으로 혼합하면, 각 성분은 상기 중량부의 조성 비율로 되는 것이다. 본 발명의 치과용 경화성 조성물용 키트로서는, 적어도 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물과 (C) 유기 아민 화합물 및/또는 (D) 황 함유 환원 화합물과는, 서로 격리되어, 각각 용기 A, 용기 C에 수납되어 있음이 바람직하다. (C) 유기 아민 화합물 및 (D) 황 함유 환원 화합물은 모두, 염기로서 염을 형성하고 있는 편이 안정성이 좋지만, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물과 공존하면, 염기가 프로톤으로 치환되어 산으로 되돌아가, 불안정해질 우려가 있으므로, 서로 격리되어 있음이 바람직하다. 또, 이 경우는 물론, (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체도 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물과 마찬가지이다.
또한, 그 용기 A 및/또는 그 용기 C에 미량의 (G) 광중합 개시제를 가짐도 바람직하다. (G) 광중합 개시제는 용해성이 나쁜 경우가 많으므로, 액상 조성물에 미리 혼합되어 있는 편이 바람직하다.
또, 그 용기 A 및/또는 그 용기 C에 (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체를 가짐이 바람직하다. 산성이 아니므로, (C)유기 아민 화합물 및/또는 (D) 황 함유 환원 화합물과 공존해도 문제없다.
그런데, 그 용기 A와 C에 수납되어 있는 조성물에 대하여, 이하의 관계식(1) 을 만족시키고 있음이 바람직하다.
(bA a/Ba)+(bC c/Bc) = 1
[Ba : 21/80∼99.8/0.01(바람직하게는 33/70∼95/3.05, 더욱 바람직하게는 45/60∼90/5.1)
Bc : 21/30∼99.8/0.01(바람직하게는 33/20∼95/0.01, 더욱 바람직하게는 45/15∼90/0.03)
bA a : 용기 A에 수납되어 있는 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물)의 중량비
bC c : 용기 C에 수납되어 있는 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(C) 유기 아민 화합물)의 중량비]
왜냐하면, 이하의 이유에 의한다.
용기 A의 조성물 중에는 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물이 PA a중량%, (B) 중합성 단량체가 PA b중량%, 용기 C의 조성물 중에 (C) 유기 아민 화합물이 PC c중량%, (B) 중합성 단량체가 PC b중량%, 함유되어 있을 경우, 적절한 중량 비율로 혼합하기 때문에, 양조성물을 각각 WA, WC의 중량으로 분취했을 때에, 양자를 혼합한 혼 합물에 있어서는, 발명의 효과가 적합하게 발현되기 위해서, (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물, (B) 중합성 단량체, (C) 유기 아민 화합물이 적절한 조성비로 함유되어야 하며, 당해 조성비로서는,
(B) 중합성 단량체/(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물 = 21/(80-0.01) = 21/79.99∼99.8/0.01(바람직하게는 33/(70-0.01-0.02) = 33/69.97∼95/3.05, 더욱 바람직하게는 45/(60-0.03-0.02) = 45/59.95∼90/5.1) = Ba,
(B) 중합성 단량체/(C) 유기 아민 화합물 = 21/30∼99.8/0.01(바람직하게는 33/20∼95/0.01, 더욱 바람직하게는 45/15∼90/0.03) = Bc라 하면,
Figure 112008011366201-PCT00003
이 모두 만족되어야 한다.
(1), (2)를 변형하면,
Figure 112008011366201-PCT00004
Figure 112008011366201-PCT00005
((PA b/PA a), (PC b/PC c)는 각각, 용기 A의 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물)의 중량비, 용기 C의 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(C) 유기 아민 화합물)의 중량비이므로, 각각 bA a, bC c라 하면 (3)은
Figure 112008011366201-PCT00006
식을 더욱 단순화하기 위해서 변형하여,
Figure 112008011366201-PCT00007
가 된다.
또, 여기서, Ba는 발명의 효과가 적합하게 발현될 수 있는 혼련물에 있어서의 조성비이며, bA a는 용기 C의 조성물 중에서의 조성비이므로, 양자가 일치하지 않는 경우가 있을 수 있다.
Bc와 bC c에 대하여도 마찬가지이며, 양자가 일치하지 않는 경우가 있을 수 있다.
더욱 구체적인 조합을 이하에 나타낸다.
그 용기 A에는, 상기 (B0) 성분과 (AB) 성분을 갖고, 필요에 따라, (E) 성분과 (G) 성분을 갖는 액상 조성물이 수납되고, 그 용기 C에는, 상기 (C) 성분과 (D) 성분을 갖는 분말 조성물이 수납되어 있고, 필요에 따라 (F) 성분이 용기 A 및/또는 B에 있다. 예를 들면 (A) 성분/(B) 성분/(E) 성분 혹은 (A) 성분/(B) 성분/(E) 성분/(G) 성분의 혼합물과, (C) 성분/(D) 성분/(F) 성분의 혼합물의 액재/분재의 2개의 형태로 분할할 경우를 들 수 있다. 이 경우에서는, (B) 성분은 액체인 것이 많아, 이러한 액상 조성물에 불용성의 고체인 (F) 성분이 함유되면, 장기 보존시에 분리될 우려가 있으므로, 분재측에만 함유시킨 것이다. 다만, 액상 조성물에 (F) 성분을 전량 함유시켜 두어 분리되어도, 일단, 디펜디쉬 등에 부어 혼화시키고 나서, (F) 성분을 함유하지 않는 분재를 혼화시키는 조합도 바람직하다. 왜냐하면, 상기와 같이, 분리된 것을 혼화하는 만큼은, 중합 반응은 진행하지 않으므로, 시간이 걸려도 특별히 문제는 없다. 오히려, 중량부가 큰 (F) 성분이 분재에 함유되지 않는 편이 중합 개시 작용을 갖는 (C) 성분 등을 함유하는 조성물을 신속하게 액상 조성물과 혼화시킬 수 있어, 사용 가능 시간을 짧게 하지 않아도 된다는 이점이 있다.
혹은, 그 용기 A에는, 상기 (AB) 성분을 갖고, 필요에 따라, (E) 성분과 (G) 성분을 갖는 액상 조성물이 수납되고, 그 용기 C에는, 상기 (B0) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 갖는 액상 조성물이 수납되어 있고, 필요에 따라 (F) 성분이 용기 A 및/또는 C에 있다.
물론, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 혼합물은 별도의 용기에 넣어져 키트에 수용되어 제품으로서 제공할 수 있다.
또한, (C) 성분 단독, (D) 성분 단독, 및 (C) 성분/(D) 성분의 일부 내지는 전부를 미리 치과용 경화성 조성물을 치면에 도포할 때에 사용하는 지그(jig)에 함유시키고, 사용 직전에 (A) 성분, (B) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분과 지그를 접촉시켜 치과용 경화성 조성물을 그 자리에서 제조하여, 그대로 치면에 도포할 수도 있다. 치면에 도포하는 지그로서는 특별히 제한은 없지만, 주로 붓, 섬유구 또는 천, 스폰지구, 스폰지편, 연화지 또는 혼합 접시를 들 수 있고, 이들 지그를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 지그에 (C) 성분 단독, (D) 성분 단독 및 (C) 성분/(D) 성분을 함유시킬 때에, 필요에 따라 그들의 성분을 지그에 흡착 혹은 고착시키기 위한 흡착제나 포매제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 치과용 경화성 조성물이 상기의 액재/분재의 형태가 아니라, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분 및 (G) 성분의 혼합물로 이루어지는 1페이스트상 조성물의 경우에는, 보존 안정성을 확보하기 위해서 조성물 중에 1∼5000ppm의 범위 내에서 공지의 중합 금지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 중합 금지제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 라디칼 중합 단량체의 중합 금지제나 연쇄이동제 등이 적합하며, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4-t-부틸카테콜 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합 금지제는 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 10∼2000ppm의 범위에서 사용함이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예 에 한정된다고 해석되는 것은 아니다.
(경화 시간 및 중합 온도 측정 방법)
본 발명의 조성물을 알루미늄 팬 내에 0.1g 충전하고, 미리 37℃로 일정하게 한 시차 주사 열량계 DSC22(세이코 인스트루먼츠 주식회사제)에 세팅했다. 중합을 시작하고부터 최대 발열시까지의 시간을 경화 시간, 그 때의 피크 온도를 중합 온도로 정의하여 기록했다.
(미소 인장 접착 시험)
시험 직전에 해동한 우치(牛齒) 치근부를 사용하여, φ 4mm의 원주 와동을 형성하고 근관 확대를 행했다. 확대한 근관 내의 수분을 기총(氣銃)으로 제거한 후, 치면 처리를 행하지 않고 본 발명의 조성물을 충전했다. 상대 습도 95%, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치후, 근관 방향에 대하여 평행하게, 조성물이 충전된 원주 와동의 중심부를 통과하는 평면으로 반으로 할단(割斷)했다. 한변 10mm의 아크릴제 입방체를 수퍼본드 C&B(썬 메디칼(주)제)를 사용하여 할단면에 접착시켜 20분 경과 후에 저속 회전 다이아몬드 커터 ISOMET(BUEHLER사제)로 1mm 정도의 두께가 되도록 근관 방향에 대하여 수직인 단면으로 할단했다. 접착 면적이 1mm2가 되도록 덤벨 형상(최세부 : 치부-충전 조성물의 계면)으로 트리밍한 후, 소형 탁상 시험기 EZ-TEST((주)시마즈 제작소제)로 크로스 헤드 스피드 1mm/min으로 미소 인장 접착 강도 시험을 행했다.
(씰링성 시험)
시험 직전에 해동한 우치 치근부를 사용하여, φ 4mm의 원주 와동을 형성하고 근관 확대를 행했다. 확대한 근관 내의 수분을 기총으로 제거한 후, 치면 처리를 행하지 않고 본 발명의 조성물을 충전했다. 상대 습도 95%, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치후, 저속 회전 다이아몬드 커터 ISOMET로 근관 방향에 대하여 수직으로 5∼8mm의 두께가 되도록 할단했다. 할단한 샘플을 5% 메틸렌 블루 수용액에 1시간 침지후, 근관 방향에 대하여 평행하게, 조성물이 충전된 원주 와동의 중심부를 통과하는 평면으로 반으로 할단했다. 충전된 조성물은 레진 제거기를 사용하여 제거하고, 치질 계면에서의 색소의 진입 정도를 판정했다. 또한, 상대 습도 95%, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치(37℃×1day) 후에, 5℃∼55℃에서의 5000회의 서멀 사이클(thermal cycle) 시험(TC5000)을 행하여, 열이력을 가한 경우에서의 씰링성의 평가도 동시에 행했다.
또, 평가의 판정은 색소 진입한 면적을 전접착 면적으로 나눈 수치를 소수점 세째짜리 이하를 반올림 처리하여, 이하와 같이 분류했다.
◎ : 0, ○ : ∼0.20, △ : 0.21∼0.50, × : 0.51∼0.80, ×× : 0.81∼1.0
(0은 색소 진입이 전혀 인정되지 않았음을 나타낸다)
(광중합률의 산출)
FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)로 광조사 전후의 본 발명의 조성물을 전(全)반사법(ATR법)으로 측정했다. 1640cm-1 부근의 C=C와 1710cm-1 부근의 C=O의 피크 높이비로부터 중합률(%)을 산출했다. 이하에 그 산출 방법을 나타낸다.
중합률(%) = (1-Ra/Rb)×100
Ra : 광조사 후의 피크 높이비(C=C/C=O)
Rb : 광조사 전의 피크 높이비(C=C/C=O)
또, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 기재한 약호의 의미는 다음과 같다.
4-MET‥4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(AB 성분)
4-META‥4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산무수물(AB 성분)
PM‥2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(AB 성분)
P-2M‥비스(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트(AB 성분)
HEMA‥2-히드록시에틸메타크릴레이트(B0 성분)
VR90‥비스페놀A디글리시딜에스테르디아크릴레이트(B0 성분)
2.6E‥2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(B0 성분)
3G‥트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(B0 성분)
A-9300‥에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(B0 성분)
UDMA‥우레탄디메타크릴레이트(B0 성분)
A-DPH‥디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(B0 성분)
NPG‥N-페닐글리신(C 성분이며, 또한 A 성분인 CA 성분)
NPG-Na‥N-페닐글리신나트륨(C 성분)
NPG-K‥N-페닐글리신칼륨(C 성분)
p-TSNa‥p-톨루엔설핀산나트륨(D 성분)
DTMPO‥2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(G 성분)
CQ‥캄포르퀴논(G 성분)
DEPT‥디에탄올-p-톨루이딘
BPO‥과산화벤조일(유기 과산화물)
실시예 1
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 18.5중량부의 4-MET, 37.0중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 13.8중량부의 비스페놀A디글리시딜에스테르디아크릴레이트(VR90), 13.8중량부의 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(2.6E) 및 9.3중량부의 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(3G), 분말 성분 : 7.1중량부의 N-페닐글리신(NPG) 및 0.5중량부의 p-톨루엔설핀산나트륨(p-TSNa)을 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 12.0분, 중합 온도 37.4℃이고 씰링성은, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 18.5중량부의 4-MET, 37.0 중량부의 HEMA, 13.8중량부의 VR90, 13.8중량부의 2.6E 및 9.3중량부의 3G, 분말 성분 : 7.1중량부의 N-페닐글리신나트륨(NPG-Na) 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 13.0분, 중합 온도 37.5℃이고 씰링성은, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 18.5중량부의 4-MET, 37.0중량부의 HEMA, 13.8중량부의 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(A-9300), 13.8중량부의 2.6E, 4.1중량부의 3G 및 5.2중량부의 증류수, 분말 성분 : 7.1중량부의 NPG-Na 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 시험 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 11.5분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 5.1MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 18.5중량부의 4-META, 37.0 중량부의 HEMA, 13.8중량부의 A-9300, 13.8중량부의 2.6E, 4.1중량부의 3G 및 5.2중량부의 증류수, 분말 성분 : 7.1중량부의 N-페닐글리신칼륨(NPG-K) 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 시험 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 12.2분, 중합 온도 37.6℃, 미소 인장 접착 강도는 4.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.9중량부의 4-MET, 9.9중량부의 HEMA, 12.4중량부의 A-9300, 9.9중량부의 글리세린디메타크릴레이트(GDMA) 및 7.1중량부의 3G, 분말 성분 : 3.6중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.6중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.3중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 7.5분, 중합 온도 37.3℃이고, 미소 인장 접착 강도는 6.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day에서 색소 진입이 인정되지 않고, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.6중량부의 4-MET, 9.6중량부의 HEMA, 12.1중량부의 A-9300, 9.6중량부의 VR90, 6.6중량부의 3G 및 3.0중량부의 증류수, 분말 성분 : 3.6중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 39.4중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.2중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 7.0분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 6.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day에서 색소 진입이 인정되지 않고, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.6중량부의 4-META, 9.6중량부의 HEMA, 12.1중량부의 A-9300, 9.6중량부의 우레탄디메타크릴레이트(UDMA), 6.6중량부의 3G 및 3.0중량부의 증류수, 분말 성분 : 3.6중량부의 NPG-K, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 39.4중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.2중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링 성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.8분, 중합 온도 37.6℃이고, 미소 인장 접착 강도는 8.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 18.1중량부의 4-META, 18.1중량부의 HEMA, 22.8중량부의 A-9300, 18.1중량부의 GDMA 및 13.3중량부의 2.6E, 분말 성분 : 8.6중량부의 NPG-K, 1.0중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.7분, 중합 온도 37.5℃이고 씰링성은, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 17.3중량부의 4-MET, 17.3중량부의 HEMA, 21.8중량부의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(A-DPH), 17.3중량부의 GDMA, 12.7중량부의 3G, 4.4중량부의 증류수 및 0.1중량부의 캄포르퀴논(CQ), 분말 성분 : 8.2중량부의 NPG-Na 및 0.9중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미 소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.2분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 4.1MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 0.2이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.0중량부의 4-MET, 9.0중량부의 HEMA, 11.3중량부의 A-9300, 8.9중량부의 GDMA, 6.6중량부의 2.6E 및 2.4중량부의 증류수, 분말 성분 : 4.2중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 41.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.6중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.1분, 중합 온도 37.3℃이고, 미소 인장 접착 강도는 12.1MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.5중량부의 4-MET, 9.5중량부의 HEMA, 12.0중량부의 A-9300, 9.5중량부의 GDMA, 7.0중량부의 2.6E, 2.5중량 부의 증류수, 0.01중량부의 CQ 및 0.01중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.18중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.0분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 12.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.0중량부의 4-MET, 8.9중량부의 HEMA, 11.3중량부의 A-9300, 8.9중량부의 GDMA, 6.6중량부의 2.6E, 2.4중량부의 증류수 및 0.1중량부의 CQ, 분말 성분 : 4.2중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 41.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.6중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.0분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 12.4MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.9중량부의 4-MET, 8.0중량부의 HEMA, 13.3중량부의 A-9300, 6.9중량부의 UDMA, 6.6중량부의 2.6E 및 3.3중량부의 증류수, 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 41.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.0중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 6.3분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 11.1MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 10.0중량부의 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(PM), 8.0중량부의 HEMA, 13.3중량부의 A-9300, 6.9중량부의 2.6E, 6.6중량부의 2.6E, 3.1중량부의 증류수, 0.05중량부의 CQ 및 0.05중량부의 DTMPO, 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 41.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.0중량부를 연화 지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.7분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 13.2MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 5.9중량부의 4-MET, 4.0중량부의 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트(P-2M), 8.0중량부의 HEMA, 13.3중량부의 A-DPH, 6.9중량부의 2.6E, 6.6중량부의 UDMA, 3.1중량부의 증류수, 0.1중량부의 CQ 및 0.1중량부의 DTMPO, 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 41.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.0중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.6분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 10.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.3중량부의 4-META, 8.7중량부의 HEMA, 10.8중량부의 A-9300, 2.1중량부의 3G, 3.6중량부의 UDMA 및 3.4중량부의 증류수, 분말 성분 : 4.2중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 50.4중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 7.0중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.9분, 중합 온도 37.7℃이고, 미소 인장 접착 강도는 10.9MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.3중량부의 4-META, 8.7중량부의 HEMA, 10.8중량부의 A-9300, 2.1중량부의 3G, 3.6중량부의 UDMA, 3.4중량부의 증류수 및 0.1중량부의 CQ, 분말 성분 : 4.2중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 50.3중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 7.0중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.8분, 중합 온도 37.6℃이고, 미소 인장 접착 강 도는 9.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서, NPG-Na 및 p-TSNa를 사용하지 않고 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), 과산화벤조일(BPO)을 사용했다. 그 결과, 경화 시간은 3.8분이고 중합 온도는 41.8℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 시험체 제작 단계 중에 접착 계면으로부터의 박리가 생겼기 때문에 시험을 할 수 없었다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 5에서, NPG-Na 및 p-TSNa를 사용하지 않고 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), BPO를 사용했다. 그 결과, 경화 시간은 4.3분이고 중합 온도는 42.2℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 시험체 제작 단계 중에 접착 계면으로부터의 박리가 생겼기 때문에 시험을 할 수 없었다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 3〕
실시예 15에서, NPG-K를 사용하지 않고 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT)을 사용했 다. 또한, 0.3중량부의 BPO를 첨가하고, 평균 입경 5㎛의 구형 실리카를 5.7중량부로 했다. 그 결과, 경화 시간은 3.2분이고 중합 온도는 42.6℃이었다. 미소 인장 접착 강도는 37℃의 항온조 내에 24시간 정치 보관 중에 탈락했다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 4〕
실시예 16에서, NPG-Na를 사용하지 않고 4.2중량부의 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT)을 사용했다. 또한, 1.0중량부의 BPO를 첨가하고, 산화지르코늄을 50.4중량부로, 평균 입경 5㎛의 구형 실리카를 6.0중량부로 했다. 그 결과, 경화 시간은 2.6분이고 중합 온도는 42.8℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치 보관 중에 탈락했다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008011366201-PCT00008
[표 2]
Figure 112008011366201-PCT00009
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합 개시제로서 과산화물을 함유하지 않아도 중합할 수 있어, 습윤 하에서도 물에 의한 중합 저해를 받지 않고, 생체 온도와 동등한 중합열이며, 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성, 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는 특성을 갖고, 내붕괴성이 뛰어나고, 치과용 시멘트로서 매우 유용할 뿐만 아니라, 치과 의료에 크게 공헌할 수 있는 것이다.
실시예 18
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 0.5중량부의 인산, 47.0중량부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 22.2중량부의 글리세린디메타크릴레이트(GDMA), 23.0중량부의 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판(2.6E), 분말 성분 : 6.8중량부의 N-페닐글리신칼륨(NPG-K) 및 0.5중량부의 p-톨루엔설핀산나트륨(p-TSNa)을 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 68.0분, 중합 온도 37.6℃이고 씰링성은, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 19
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 1.0중량부의 구연산, 47.0중량부의 HEMA, 20.8중량부의 GDMA, 13.8중량부의 2.6E, 8.9중량부의 3G 및 3.0중량부의 증류수, 분말 성분 : 5.0중량부의 N-페닐글리신나트륨(NPG-Na) 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 시험 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 10.1분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 6.1MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 20
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 1.0중량부의 젖산, 47.0중량부의 HEMA, 21.3중량부의 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(A-9300), 13.8중량부의 2.6E, 8.1중량부의 3G 및 1.2중량부의 증류수, 분말 성분 : 7.1중량부의 NPG-K 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 시험 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 47.3분, 중합 온도 37.8℃이고, 미소 인장 접착 강도는 5.3MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 10.0중량부의 아스코르브산, 40.5중량부의 HEMA, 15.0중량부의 A-9300, 15.0중량부의 2.6E, 4.0중량부의 3G 및 10.0중량부의 증류수, 분말 성분 : 5.0중량부의 N-페닐글리신(NPG) 및 0.5중량부의 p-TSNa를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 시험 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 50.2분, 중합 온도 37.6℃, 미소 인장 접착 강도는 3.6MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 22
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 1.0중량부의 인산, 19.8중량부의 HEMA, 12.2중량부의 A-9300, 10.5중량부의 GDMA 및 5.2중량부의 3G, 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.8중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.5중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 61.0분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 4.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 23
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 0.98중량부의 구연산, 19.6중량부의 HEMA, 12.4중량부의 A-9300, 10.5중량부의 GDMA, 1.5중량부의 3G, 3.5중량부의 증류수, 0.01중량부의 캄포르퀴논(CQ) 및 0.01중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 4.0중량부의 NPG-Na, 0.5중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.5중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.5중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 9.0분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 7.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day에서 색소 진입이 인정되지 않고, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 24
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 0.5중량부의 젖산, 9.6중량부의 HEMA, 12.4중량부의 A-9300, 19.6중량부의 우레탄디메타크릴레이트(UDMA), 6.6중량부의 3G 및 3.0중량부의 증류수, 분말 성분 : 3.6중량부의 NPG-K, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 39.4중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 5.0중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 45.8분, 중합 온도 37.7℃이고, 미소 인장 접착 강도는 4.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험후 모두 색소 진입은 0.2이하로, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 25
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 0.1중량부의 아스코르브산, 13.5중량부의 HEMA, 13.8중량부의 A-9300, 15.2중량부의 GDMA 및 3.3중량부의 2.6E, 분말 성분 : 8.6중량부의 NPG, 1.0중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 4.5중량부를 혼합하여 용해했다. 제조 직후에 사용하여 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 48.1분, 중합 온도 37.6℃이고, 씰링성은, 37℃×1day에서 0.2이하, TC5000 시험 후에도 색소 진입은 0.5이하로, 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 5〕
실시예 18에서, NPG-K 및 p-TSNa를 사용하지 않고 6.8중량부의 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), 0.5중량부의 과산화벤조일(BPO)을 사용했다. 그 결과, 경화 시간은 2.8분이고 중합 온도는 43.7℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 시험체 제작 단계 중에 접착 계면으로부터의 박리가 생겼기 때문에 시험을 할 수 없었다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 6〕
실시예 19에서, NPG-Na 및 p-TSNa를 사용하지 않고 5.0중량부의 디에탄올-p- 톨루이딘(DEPT), 0.5중량부의 BPO를 사용했다. 그 결과, 경화 시간은 4.3분이고 중합 온도는 43.4℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 시험체 제작 단계 중에 접착 계면으로부터의 박리가 생겼기 때문에 시험을 할 수 없었다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 7〕
실시예 23에서, NPG-Na 및 p-TSNa를 사용하지 않고 4.0중량부의 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT)을 사용했다. 또한, 0.5중량부의 BPO를 첨가했다. 그 결과, 경화 시간은 2.8분이고 중합 온도는 42.1℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치 보관 중에 탈락했다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
〔비교예 8〕
실시예 24에서, NPG-K를 사용하지 않고 3.6중량부의 디에탄올-p-톨루이딘(DEPT)을 사용했다. 또한, 3.0중량부의 BPO를 첨가했다(전량 103중량부). 그 결과, 경화 시간은 1.8분이고 중합 온도는 42.9℃이었다. 미소 인장 접착 강도는, 시험체 제작 단계 중에 접착 계면으로부터의 박리가 생겼기 때문에 시험을 할 수 없었다. 또한, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에 모두 색소 진입이 인정 되었다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112008011366201-PCT00010
[표 4]
Figure 112008011366201-PCT00011
표 3, 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합 개시제로서 과산화물을 함유하지 않아도 중합할 수 있어, 습윤 하에서도 물에 의한 중합 저해를 받지 않고, 생체 온도와 동등한 중합열이며, 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성, 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는 특성을 갖고, 내붕괴성이 뛰어나고, 치과용 시멘트로서 매우 유용할 뿐만 아니라, 치과 의료에 크게 공헌할 수 있는 것이다.
실시예 26
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 55.7중량부의 4-MET, 39.8중량부의 HEMA, 3.98중량부의 증류수를 미리 혼합한 액에, 0.52중량부의 NPG-Na를 가하여 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 씰링성 시험(37℃×1day)도 행했다. 그 결과, 경화 시간 42.6분, 중합 온도 37.2℃이고, 씰링성 시험은 0.5이하로, 양호했다.
실시예 27
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.5중량부의 4-MET, 10.5중량부의 HEMA, 12.0중량부의 A-9300, 9.5중량부의 GDMA, 7.0중량부의 2.6E, 1.5중량부의 증류수, 0.001중량부의 CQ 및 0.001중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 3.5중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.198중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 7.2분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 17.8MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
실시예 28
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 17.6중량부의 4-MET, 8.4중량부의 HEMA, 9.6중량부의 A-9300, 7.6중량부의 GDMA, 5.6중량부의 2.6E, 1.2중량부의 증류수, 0.001중량부의 CQ 및 0.001중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 3.5중량부의 NPG-Na, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.3중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.198중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.6분, 중합 온도 37.5℃이고, 미소 인장 접착 강도는 16.6MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
실시예 29
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 17.6중량부의 4-MET, 8.4중량부의 HEMA, 9.6중량부의 A-9300, 7.6중량부의 GDMA, 5.6중량부의 2.6E, 1.2중량부의 증류수, 0.001중량부의 CQ 및 0.001중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 3.5중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.198중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.8분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 17.2MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않 아, 매우 양호했다.
실시예 30
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 23.3중량부의 4-MET, 10.3중량부의 HEMA, 6.6중량부의 3G, 3.8중량부의 VR90, 5.2중량부의 GDMA, 0.8중량부의 증류수, 0.001중량부의 CQ 및 0.001중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 3.5중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.198중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.0분, 중합 온도 37.4℃이고, 미소 인장 접착 강도는 11.2MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
실시예 31
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 9.5중량부의 4-MET, 10.5중량부의 HEMA, 12.0중량부의 A-9300, 7.0중량부의 2.6E, 9.5중량부의 GDMA, 1.5중량부의 증류수, 0.0005중량부의 CQ 및 0.0005중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 3.5중량부의 NPG-Na, 0.3중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 40.0중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 6.199중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 7.2분, 중합 온도 37.3℃이고, 미소 인장 접착 강도는 16.7MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
실시예 32
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 액 성분 : 6.3중량부의 4-MET, 7.0중량부의 HEMA, 8.0중량부의 A-9300, 4.67중량부의 2.6E, 6.33중량부의 GDMA, 1.0중량부의 증류수, 0.0005중량부의 CQ 및 0.0005중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(DTMPO), 분말 성분 : 4.7중량부의 NPG-Na, 0.4중량부의 p-TSNa, 평균 입경 2㎛의 산화지르코늄 53.3중량부 및 평균 입경 5㎛의 구형 실리카 8.299중량부를 연화지 위에서 혼합했다. 연화 개시로부터 1분간 후의 DSC에 의한 경화 시간, 중합 온도의 측정을 행했다. 또한 미소 인장 접착 강도 및 씰링성 시험도 동시에 행한 결과, 경화 시간 5.8분, 중합 온도 37.8℃이고, 미소 인장 접착 강도는 18.9MPa, 씰링성은, 37℃×1day 및 TC5000 시험 후에도 색소 진입은 인정되지 않아, 매우 양호했다.
얻어진 치과용 경화제 조성물의 조성 및 조성물에 대한 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112008011366201-PCT00012
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 중합 개시제로서 과산화물을 함유하지 않아도 중합할 수 있어, 습윤 하에서도 물에 의한 중합 저해를 받지 않고, 생체 온도와 동등한 중합열이며, 치면 처리를 행하지 않는 치아에 대하여 뛰어난 접착성, 접착 계면에 간극을 발생시키지 않는 특성을 갖고, 내붕괴성이 뛰어나고, 치과용 시멘트로서 매우 유용할 뿐만 아니라, 치과 의료에 크게 공헌할 수 있는 것이다.
실시예 33
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 33중량부의 4-MET, 66중량부의 3G 및 1중량부의 NPG를 연화지 위에서 혼합했다. 충분히 연화한 후에 FI-IR 측정 검출부에 소정량의 치과용 경화성 조성물을 정치시켜, 측정을 행했다. 처음에 광조사를 행하지 않는 경우에서의 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출한 후에, 광조사를 3분 행하고, 다시 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출했다. 상술의 산출 방법으로부터, 광중합률은 34%이었다.
실시예 34
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 33중량부의 4-MET, 66중량부의 3G 및 1중량부의 NPG-Na를 연화지 위에서 혼합했다. 충분히 연화한 후에 FI-IR 측정 검출부에 소정량의 치과용 경화성 조성물을 정치시켜, 측정을 행했다. 처음에 광조사를 행하지 않는 경우에서의 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출한 후에, 광조사를 3분 행하고, 다시 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출했다. 상술의 산출 방법으로부터, 광중합률은 33%이었다.
실시예 35
본 발명의 치과용 경화성 조성물로서, 33중량부의 4-MET, 65.5중량부의 3G, 1중량부의 NPG-Na 및 0.5중량부의 p-TSNa를 연화지 위에서 혼합했다. 충분히 연화한 후에 FI-IR 측정 검출부에 소정량의 치과용 경화성 조성물을 정치시켜, 측정을 행했다. 처음에 광조사를 행하지 않는 경우에서의 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출한 후에, 광조사를 3분 행하고, 다시 피크 높이비(C=C/C=O)를 산출했다. 상술의 산출 방법으로부터, 광중합률은 32%이었다.
〔비교예 9〕
실시예 33에서, NPG를 사용하지 않고 DEPT를 사용하여 동일한 시험을 행했다. 그 결과, 광조사 전후의 각 피크(C=C 및 C=O)의 피크 높이에 전혀 변화가 인정되지 않고, 광중합률은 0%이었다.
시험 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112008011366201-PCT00013
표 6에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 NPG 또는 NPG-Na 등을 사용함으로써, 다른 중합 개시제를 사용하지 않고 중합을 행할 수 있 다.
본 발명의 치과용 경화성 조성물은 상술과 같이 과산화물계의 중합 개시제를 사용하지 않고, 중합시킬 수 있고, 게다가, 이 반응 시간(중합 시간 = 사용 가능 시간)은 치과용의 경화제로서는 적합한 범위에 있다. 게다가, 중합 온도가 대략 체온 부근에 있어, 환자의 체온과 비교해도 높지 않으므로, 본 발명의 치과용 경화성 조성물을 적용한 환자가 중합열에 의한 불쾌감을 받지 않는다.
게다가, 전처리를 행하지 않는 치면에 대하여도 뛰어난 접착성 및 씰링성를 가지므로, 이 접착 부분으로부터 새로운 질병이 유발될 가능성은 매우 작아, 안전하게 치과 치료를 행할 수 있다.

Claims (29)

  1. 경화 시간이 30초∼120분의 치과용 경화성 조성물이며, 그 치과용 경화성 조성물이,
    (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물,
    (B) 중합성 단량체,
    (C) 유기 아민 화합물 및
    (D) 황 함유 환원 화합물을 함유하고,
    그 치과용 경화성 조성물 중에서의
    (A) 성분 함유량이 0.01∼80중량부,
    (B) 성분 함유량이 21∼99.8중량부,
    (C) 성분 함유량이 0.01∼30중량부,
    (D) 성분 함유량이 0∼30중량부
    의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물(단, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다. 또한 상기 (A)∼(D)의 복수에 해당하는 화합물이 존재할 경우에는 그 화합물의 중량부를 해당하는 성분수로 나눈 중량부를 해당하는 성분마다의 함유량으로 한다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물로서, (A0) 분자 내에 산성기를 갖는 비중합성 단량체를 함유하고, (A0) 성분 함유량이 0.01∼30중량부(단, (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 중합성 단량체로서, (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체를 함유하고, (B0) 성분 함유량이 21∼99.8중량부(단, (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물, 및, (B) 중합성 단량체로서, (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체를 함유하고, (AB) 성분 함유량이 1∼50중량부(단, (A)∼(D) 성분의 합계를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (AB) 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체가 카르복시산기, 인산기, 티오인산기, 설폰산기, 피로인산기 및 설핀산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산성기를 분자 내에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 중합성 단량체가 분자 내에 적어도 1개의 수산기를 갖는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 중합성 단량체가 트리아진환를 갖는 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 아민 화합물 성분이 하기식(I)
    Figure 112008011366201-PCT00014
    (여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기이며, R3은 수소 원자 또는 금속 원자이다)으로 표시되는 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 아민 화합물 성분이 상기식(I)으로 표시되는 아민 화합물,
    또는 하기식(Ⅱ)
    Figure 112008011366201-PCT00015
    (여기서, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, R6은 수소 원자이거나, 혹은 관능기 혹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기이다)으로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 황 함유 환원성 화합물이 유기 설핀산, 유기 설핀산염, 유기 설폰산, 및, 유기 설폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기계 황 함유 화합물, 및/또는 무기계 황 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 경화성 조성물이 (E) 수계 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (E) 성분 함유량이 0.1∼70중량부(단, 조성물 전체를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (E) 성분 함유량이 0.1∼9.9중량부(단, 조성물 전체를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 무기 충전재, 유기 충전재 및 유기질 복합 충전재에서 선택되는 적어도 1종의 충전재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (F) 성분 함유량이 5∼70중량부(단, 조성물 전체를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (F) 성분 함유량이 11∼70중량부(단, 조성물 전체를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 광중합 개시제(단, 상기식(I)으로 표시되는 광중합 개시재를 제외한다)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (G) 성분 함유량이 0.0001∼5중량부(단, 조성물 전체를 100중량부로 한다)인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 경화성 조성물이 가시광에 의해 중합 경화하는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 치과용 경화성 조성물을 얻기 위한 치과용 경화성 조성물용 키트.
  21. 제20항에 있어서,
    (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물이 용기 A에 수용되어 있고, (C) 유기 아민 화합물이 용기 C에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    (A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물이 용기 A에 수용되어 있고, (D) 황 함유 환원 화합물이 용기 C에 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 용기 A 및/또는 용기 C에 (G) 광중합 개시제가 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 A 및/또는 용기 C에 (B0) 분자 내에 산성기를 갖지 않는 중합성 단량체가 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 A 및 C에 수납되어 있는 키트로서, 치과용 경화성 조성물에 대하여, 이하의 관계식을 만족시키고 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
    (bA a/Ba)+(bC c/Bc) = 1
    [Ba : 21/79.99∼99.8/0.01
    Bc : 21/30∼99.8/0.01
    bA a : 용기 A에 수납되어 있는 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(A) 분자 내에 산성기를 갖는 화합물)의 중량비
    bC c : 용기 C에 수납되어 있는 조성물 중의 ((B) 중합성 단량체/(C) 유기 아민 화합물)의 중량비]
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 A에는, 상기 (B0) 성분과 (AB) 성분이 수용되어 있고, 상기 용기 C에는, (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 분말 조성물이 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기 A에는, 상기 (AB) 성분을 수용하고, 상기 용기 C에는, 상기 (B0) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분을 함유하는 분말 조성물이 수납되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 경화성 조성물을 구성하는 성분 중, 상기 (C) 성분 및/또는 상 기 (D) 성분의 일부 혹은 전부가 사용하는 지그(jig)에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치과용 경화성 조성물이 치과용 근관 충전재인 것을 특징으로 하는 치과용 경화성 조성물용 키트.
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