KR20080035006A - Block copolymer and process for production of thermally shrinkable film - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a process for production of a thermally shrinkable film which is transparent and excellent in the balance among physical properties (e.g., stiffness, elongation, shrinkage in the length-wise and width-wise directions), particularly has an even film thickness and an excellent film stability, and can be formed by inflation method. Also disclosed is a block copolymer or a hydrogenated product thereof which is excellent in tensile properties, optical properties, hardness, stretching properties, processability, shrinking properties, solvent resistance and the like and suitable for extrusion molding, injection molding and production of a foaming article, or a composition comprising the block copolymer or hydrogenated product. A process for production of a thermally shrinkable film comprising: a first inflation step in which a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 to 95% by weight and a conjugated diene content of 5 to 35% by weight or a hydrogenated product thereof (I) is used as the raw material to form a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm; and a second inflation step in which, in continuation with the first inflation step, the tube is stretched in the TD direction by 1.5-to 5-fold in a fluid at a temperature of 65 to 100°C to form a film.

Description

블록 공중합체 및 열수축성 필름의 제조 방법 {BLOCK COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY SHRINKABLE FILM}BLOCK COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THERMALLY SHRINKABLE FILM}

본 발명은, 인플레이션법으로 성막하는, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균일하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름의 제조 방법, 및 압출 성형(압출 시트, 압출 필름, 연신 시트, 연신 필름 등), 사출 성형, 발포체, 발포 시트, 발포 필름, 발포 수축성 필름 등에 적합한 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a method for producing a heat-shrinkable film which is transparent and has excellent physical property balance such as rigidity, elongation and longitudinal shrinkage, and is particularly uniform in film thickness and excellent film forming stability. Sheet, extruded film, stretched sheet, stretched film, etc.), block copolymer excellent in tensile properties, optical properties, hardness, stretch properties, processability, shrinkage, etc. suitable for injection molding, foam, foam sheet, foam film, foam shrinkable film, or the like, or It relates to a hydrogenated product thereof and a composition thereof.

비닐 방향족 탄화수소 함유량이 비교적 높은, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체는, 투명성, 내충격성 등의 특성을 이용하여 사출 성형 용도, 시트, 필름 등의 압출 성형 용도 등에 사용되고 있다. 특히 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 수지를 이용한 열수축성 필름은, 종래 사용되고 있는 염화 비닐 수지의 잔류 모노머나 가소제의 잔류 및 소각시의 염화수소의 발생의 문제도 없기 때문에, 식품 포장이나 캡 시일, 라벨 등에 이용되고 있다. 열수축성 필름에 필요한 특성으로서 자연 수축성, 저온 수축성, 투명성, 기계 강도, 포장 기계 적성 등의 요구가 있다. 지금까지, 이들 특성의 향상 과 양호한 물성 밸런스를 얻기 위해서 여러 가지 검토가 이루어져 왔다.Block copolymers containing vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes having a relatively high content of vinyl aromatic hydrocarbons are used in extrusion molding applications such as injection molding applications, sheets, films, and the like, using properties such as transparency and impact resistance. In particular, the heat-shrinkable film using a block copolymer resin containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene has no problem of generation of hydrogen chloride at the time of residue and incineration of residual monomers and plasticizers of vinyl chloride resins used in the past and incineration. Cap seals, labels, etc. are used. As properties required for the heat shrinkable film, there are demands such as natural shrinkage, low temperature shrinkage, transparency, mechanical strength, and packaging machine suitability. Until now, various studies have been made to improve these properties and to obtain a good balance of physical properties.

예를 들면, 고 항장력 내충격성, 신도를 가지는 투명하고 고광택의 폴리스티렌계 필름을 얻기 위해서, 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 특정 조건으로 설정한 인플레이션법에 의한 제조 조건이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 또한, 수축 특성, 내환경파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체의 세그먼트에 특정한 Tg를 가지는 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 또한, 수축 특성, 내환경파괴성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체의 조성물을 포함하는 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 3). 또한, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95∼20중량％이고, 비커트 연화점이 90℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물을 연신한 저온 수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4). 또한, 실온에서의 자연 수축성을 개량하기 위해서, 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체와 스티렌계 탄화수소를 함유한 특정 Tg의 랜덤 공중합체의 조성물을 포함하는 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5).For example, in order to obtain a transparent, high-gloss polystyrene-based film having high tensile strength impact resistance and elongation, a production condition by an inflation method in which a composition containing polystyrene and styrene-butadiene block copolymer is set to specific conditions is disclosed. (See, for example, Patent Document 1 below). In addition, in order to obtain a heat shrinkable film having excellent shrinkage characteristics and environmental breakdown resistance, a heat shrinkable film having a specific Tg in a segment of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is disclosed (for example, the following patent) See Document 2. In addition, in order to obtain a heat shrinkable film having excellent shrinkage characteristics and environmental damage resistance, a heat shrinkable film comprising a composition of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of a specific structure is disclosed (for example, Patent Document 3). In addition, in order to obtain a shrink film excellent in low-temperature shrinkage, optical properties, crack resistance, dimensional stability, and the like, a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturation having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 95 to 20% by weight and a non-cut softening point not exceeding 90 ° C. The low-temperature shrinkable film which extended | stretched the composition of the copolymer containing a carboxylic acid derivative copolymer, the block of a vinyl aromatic hydrocarbon, and conjugated diene is disclosed (for example, following patent document 4). In addition, in order to improve the natural shrinkage at room temperature, a polystyrene-based heat shrink film comprising a composition of a block copolymer comprising a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon and a random copolymer of a specific Tg containing a styrene hydrocarbon is disclosed. (For example, following patent document 5).

또한, 필름의 경시 안정성과 내충격성이 우수한 투명성 열수축성 필름을 얻 기 위해서, 비커트 연화점이 105℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물로, 특정한 열수축력을 특징으로 하는 열수축성 경질 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 6 참조).In addition, in order to obtain a transparent heat-shrinkable film having excellent temporal stability and impact resistance, a block of vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a beaker softening point not exceeding 105 ° C is obtained. As a composition of a copolymer comprising a, a heat shrinkable hard film having a specific heat shrinkage force is disclosed (see Patent Document 6, for example).

또한, 투명성, 강성 및 저온 면충격성이 균형을 이룬 조성물을 얻기 위해서, 특정 구조와 분자량 분포를 가지는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 참조). 또한, 투명성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻기 위해서, 특정 구조의 비닐 방향족 탄화수소 블록 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록을 가지는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체를 함유하는 투명 고강도 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 8 참조).In addition, in order to obtain a composition in which transparency, rigidity and low-temperature surface impact are balanced, a copolymer comprising a block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a specific structure and molecular weight distribution and a vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester copolymer The composition of resin is disclosed (for example, refer patent document 7 below). In order to obtain a resin composition excellent in transparency and impact resistance, a block copolymer having a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon block vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene of a specific structure, and a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester The transparent high strength resin composition containing is disclosed (for example, refer following patent document 8).

또한, 저온 수축성, 광학 특성, 내크랙 특성, 치수 안정성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 95∼20중량％이고, 비커트 연화점이 90℃를 넘지 않는 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록을 포함하는 공중합체의 조성물을 1층 이상 가지는 다층 저온 수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 참조).In addition, in order to obtain a shrink film excellent in low-temperature shrinkage, optical properties, crack resistance, dimensional stability, and the like, a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturation having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 95 to 20% by weight and a non-cut softening point not exceeding 90 ° C. A multilayer low-temperature shrinkable film having one or more layers of a composition of a carboxylic acid derivative copolymer and a copolymer comprising a block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is disclosed (see, for example, Patent Document 9 below).

또한, 자연 수축성, 강도, 표면 특성, 강성도, 저온 수축성 등이 우수한 수축 필름을 얻기 위해서, 양 외층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스 티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물, 중간층이 특정 부타디엔 단위 함량의 스티렌-부타디엔-스티렌형 블록 공중합체와 스티렌-부틸아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 3층 이상의 다층 폴리스티렌계 열수축 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 10 참조).In addition, in order to obtain a shrink film having excellent natural shrinkage, strength, surface properties, stiffness, low temperature shrinkage, etc., both outer layers are a mixture of a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a specific butadiene unit content and a styrene-butylacrylate, Three or more layers of polystyrene-based heat shrink films are disclosed in which the intermediate layer comprises a mixture of styrene-butadiene-styrene type block copolymers and styrene-butylacrylates with a specific butadiene unit content (see, for example, Patent Document 10 below). .

또한, 자연 수축성, 내열융착성, 투명성, 수축 마무리성 중 임의의 특성이 우수한 열수축성 필름을 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체를 조합한 배합물을 중간층으로 하고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체를 주성분으로 한 혼합 중합체를 표리층으로 하는 열수축성 폴리스티렌계 적층 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 11 참조).In addition, in order to obtain a heat shrinkable film excellent in any of natural shrinkage, heat sealability, transparency and shrink finish, a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, a vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxyl A heat-shrinkable polystyrene-based laminated film is disclosed in which a blend of a copolymer of an acid ester is used as an intermediate layer, and a mixed polymer mainly composed of a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon as a front and back layer ( See, for example, Patent Document 11 below.

또한, 저온에서의 열수축 특성, 수축 마무리성, 자연 수축률, 가열시 필름끼리의 블로킹이 발생하지 않는 열수축성 필름을 얻기 위해서, 중간층이 특정한 비커트 연화점의 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체를 주성분으로 하고, 내외층이 특정한 비커트 연화점의 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 특정한 열수축률을 가지는 다층 열수축성 폴리스티렌계 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 12 참조).In addition, in order to obtain a heat shrinkable film at low temperature, shrinkage finish property, natural shrinkage rate, and a heat shrinkable film that does not cause blocking between films during heating, the middle layer is composed of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer having a specific non-cut softening point. A multilayer heat-shrinkable polystyrene-based film having a specific heat shrinkage rate of which the inner and outer layers have a styrene-conjugated diene block copolymer having a specific non-cut softening point as a main component is disclosed (see, for example, Patent Document 12 below).

또한, 가공 특성, 보존 안정성, 냄새가 적고, 강성이나 내충격성이 우수한 수지 조성물 및 필름, 다층 필름을 얻기 위해서, 특정한 분자량 분포, 잔존 단량체량을 특징으로 하는 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 포함 하는 공중합체 수지와 스티렌과 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 수지, 하이임팩트폴리스티렌 수지 조성물을 주체로 하는 층을 가지는 (다층) 열수축성 필름이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 13 참조). 또한, 유연성이 풍부하고, 반발 탄성과 내스크래치성이 우수하고, 또한 취급성이 양호한 수소 첨가 공중합체를 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량, 및 공액 디엔의 이중 결합의 수소 첨가율이 특정한 범위에 있는 수소 첨가 공중합체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 14 참조).Moreover, in order to obtain the resin composition, film, and multilayer film which are few in processing characteristics, storage stability, odor, and excellent rigidity or impact resistance, the styrene-type monomer and (meth) acrylic acid ester system characterized by the specific molecular weight distribution and the amount of residual monomers A (multilayer) heat shrinkable film having a layer mainly composed of a copolymer resin containing a monomer, a block copolymer resin containing styrene and a conjugated diene, and a high impact polystyrene resin composition is disclosed (for example, the following patent document) 13). In addition, in order to obtain a hydrogenated copolymer rich in flexibility, excellent in resilience, scratch resistance, and good handleability, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, the weight average molecular weight, and the conjugated content Hydrogenated copolymer in which the hydrogenation rate of the double bond of diene exists in the specific range is disclosed (for example, refer patent document 14 below).

또한, 유연성, 인장 강도, 내마모성, 내타흔성(dint resistance)이 우수하고, 또한 가교성이 양호한 수소 첨가 공중합체를 얻기 위해서, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량, 공액 디엔의 이중 결합의 수소 첨가율 및 tanδ의 피크 온도가 특정한 범위에 있는 수소 첨가 공중합체가 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 15 참조).In addition, in order to obtain a hydrogenated copolymer having excellent flexibility, tensile strength, wear resistance, dint resistance, and good crosslinkability, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block, the weight average molecular weight, Hydrogenated copolymers in which the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene and the peak temperature of tan δ are in a specific range are disclosed (see, for example, Patent Document 15 below).

그러나, 이들 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체, 그의 수소 첨가물 또는 상기 블록 공중합체와 비닐 방향족 탄화수소-지방족 불포화 카르복실산계 유도체 공중합체의 조성물을 인플레이션법으로 제조한 열수축성 필름은, 투명성, 강성의 밸런스 및 필름의 두께가 불균일하고 제막시의 제막 안정성이 충분치 못하다. 그리고, 이들 문헌에는 이들을 개량하는 방법에 관하여 개시되어 있지 않기 때문에, 여전히 시장에서의 문제점이 지적되고 있다.However, the heat-shrinkable film which prepared the block copolymer containing these vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene, its hydrogenated substance, or the composition of the said block copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative copolymer by the inflation method, Balance of transparency, rigidity, and film thickness are nonuniform, and film forming stability at the time of film forming is not enough. And since these documents do not disclose a method for improving these, problems in the market are still pointed out.

또한, 지금까지, 비닐 방향족 탄화수소계 블록 공중합체의 인플레이션법에 의한 열수축성 필름은, 종(MD) 방향으로 크게 연신이 가해지고, 두께도 불균일이 나타나기 쉽기 때문에, 인플레이션법에 비하여 종횡의 수축 비율도 컨트롤하기 쉽고, 두께 정밀도가 양호한 텐터 연신이 일반적이고, 인플레이션법에 의한 열수축성 필름을 PET 보틀 음료 용도 등으로 전개하는 것은 어려웠다.Moreover, until now, since the heat-shrinkable film by the inflation method of a vinyl aromatic hydrocarbon-type block copolymer is extended | stretched largely in the longitudinal (MD) direction, and a thickness also tends to show a nonuniformity, the shrinkage ratio of longitudinal and horizontal compared with the inflation method It is also easy to control, and tenter drawing with good thickness precision is common, and it was difficult to develop the heat shrinkable film by inflation method for PET bottle beverage use etc.

특허 문헌 1: 일본 특개 소59-49938호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-49938

특허 문헌 2: 일본 특개 소60-224520호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-224520

특허 문헌 3: 일본 특개 소60-224522호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-224522

특허 문헌 4: 일본 특개 소61-25819호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-25819

특허 문헌 5: 일본 특개 평4-52129호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-52129

특허 문헌 6: 일본 특개 평5-104630호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-104630

특허 문헌 7: 일본 특개 평6-220278호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220278

특허 문헌 8: 일본 특개 평7-216187호 공보Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-216187

특허 문헌 9: 일본 특개 소61-41544호 공보Patent Document 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-41544

특허 문헌 10: 일본 특개 2000-185373호 공보Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-185373

특허 문헌 11: 일본 특개 2000-6329호 공보Patent Document 11: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6329

특허 문헌 12: 일본 특개 2002-46231호 공보Patent Document 12: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-46231

특허 문헌 13: 일본 특개 2002-201324호 공보Patent Document 13: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201324

특허 문헌 14: WO03/035705호 공보Patent Document 14: WO03 / 035705

특허 문헌 15: WO04/003027호 공보Patent Document 15: WO04 / 003027

<발명의 개시><Start of invention>

<발명이 해결하고자 하는 과제>Problems to be Solved by the Invention

본 발명은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한, 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름의 제조 방법의 제공, 및 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성, 내용제성 등이 우수한 압출 성형, 사출 성형, 발포체에 적합한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물의 제공을 목적으로 한다.The present invention provides a method for producing a heat-shrinkable film to be formed by an inflation method, which is transparent and is excellent in physical property balance such as stiffness, elongation and longitudinal shrinkage, and in particular, the film is uniform in thickness and excellent in film forming stability, and tensile properties. An object of the present invention is to provide a block copolymer suitable for extrusion molding, injection molding, foam, or a hydrogenated substance thereof, and a composition thereof having excellent optical properties, hardness, stretching properties, processability, shrinkage, solvent resistance, and the like.

<과제를 해결하기 위한 수단>Means for solving the problem

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 혹은 특정 범위의 특성을 만족하는 조성물에 의해, 또한 이들을 사용하여 인플레이션법에 의해 제막함으로써, 상기한 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, the present inventors discovered that the said objective is achieved by forming into a film by the inflation method using the composition which satisfy | fills a specific block copolymer or its hydrogenated substance, or the characteristic of a specific range, and using these, The present invention has been completed.

즉, 본 발명은, That is, the present invention,

[1] 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×109∼2.5×109㎩의 범위인 재료를 사용하고, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 압출 직각(TD) 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법;[1] A material containing a block copolymer having a content of vinyl aromatic hydrocarbon of 65 to 95% by weight and a content of conjugated diene of 5 to 35% by weight, or a hydrogenated substance (I) thereof, wherein the storage modulus at 50 ° C. (E A first inflation step of forming a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm using a material having a range of 0.7 × 10 9 to 2.5 × 10 9 kPa and 65-100 ° C continuously with the first inflation step. A method for producing a heat shrinkable film comprising a second inflation step of stretching the tube in a fluid of 1 to 1.5 to 5 times in an extrusion right angle (TD) direction;

[2] 상기 재료로서, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과, 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체 (Ⅱ)의 1종 이상을 포함하고, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과 중합체 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％인 조성물을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×109∼2.5×109㎩의 범위인 재료를 사용하는, 청구항 1에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[2] As the material, a block copolymer or a hydrogenated product (I) and one or more kinds of the polymers (II) of the following (i) to (i) are contained, and the block copolymer or the hydrogenated product (I) It is a material containing the composition whose weight ratio of polymer (II) is 99/1-10/90 and content of vinyl aromatic hydrocarbon is 75-85 weight%, and the storage elastic modulus (E ') at 50 degreeC is 0.7 * 10 <9>. The manufacturing method of the heat-shrinkable film of Claim 1 using the material of the range of -2.5 * 10 <9>Pa;

(ⅰ) 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(Iii) a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene different from the block copolymer or a hydrogenated product thereof (I) or a hydrogenated product thereof

(ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(Ii) copolymers containing vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(Iii) vinyl aromatic hydrocarbon polymers

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체;(Iii) a rubber modified styrene polymer;

[3] 상기 제1 인플레이션 공정에서, 드래프트 비를 1∼15로 하여 튜브를 형성하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[3] The method for producing a heat-shrinkable film according to [1] or [2], wherein the tube is formed with a draft ratio of 1 to 15 in the first inflation step;

[4] 상기 조성물의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 76∼82.5중량％인, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[4] The method for producing a heat-shrinkable film according to [2] or [3], wherein the vinyl aromatic hydrocarbon content of the composition is 76 to 82.5 wt%;

[5] 상기 재료에, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[5] In the above [1] to [4], 0.01 to 5 parts by weight of at least one lubricant selected from fatty acid amides, paraffins, hydrocarbon-based resins and fatty acids is added to the material. The manufacturing method of the heat shrinkable film of any one of Claims;

[6] 상기 재료에, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[6] In the material, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate and 2-t-butyl At least one stabilizer selected from -6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol The manufacturing method of the heat shrinkable film in any one of said [1]-[4] which adds 0.05-3 weight part with respect to 100 weight part of said materials;

[7] 상기 재료에, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[7] 0.05 to 3 weights of the material according to 100 parts by weight of one or more ultraviolet absorbers or light stabilizers selected from benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers. A method of producing the heat-shrinkable film according to any one of the above [1] to [4], which is added by addition;

[8] 상기 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 필름의 제조 방법;[8] The method for producing a heat-shrinkable film according to any one of [1] to [7], wherein a molecular weight ratio of 200,000 or more by measurement of gel permeation chromatography (GPC) of the material is 15 to 70 wt%. ;

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 열수축성 필름이며, 90℃, 5초간의 수축률이, 압출(MD) 방향은 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향은 20∼60％인, 열수축성 필름;[9] A heat-shrinkable film produced by the production method according to any one of [1] to [8], wherein the shrinkage rate at 90 ° C. for 5 seconds has an extrusion (MD) direction of 20% or less and an extrusion right angle ( TD) direction is a heat shrinkable film which is 20 to 60%;

[10] 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)이며, 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×108㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃ 이상 110℃ 이하에 1개 이상 존재하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량이 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (a)와, 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합되고, 또한 그 피크 분자량이 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (b)로 구성되고, 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비가 10/90∼90/10인, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);[10] A block copolymer having a content of vinyl aromatic hydrocarbon of 65 to 95% by weight and a content of conjugated diene of 5 to 35% by weight, or a hydrogenated product thereof (III), having a storage modulus (E ') of 3 at 30 ° C. It is x10 8 Pa or more, and one or more peak temperatures of a loss modulus (E ") exist in 60 degreeC or more and 110 degrees C or less, and the peak molecular weight by a gel permeation chromatography (GPC) measurement is 30,000-300,000 ranges It is comprised by the component (a) which exists in 1 or more in and a trifunctional or more than trifunctional polyfunctional coupling agent, and the component (b) whose peak molecular weight exists in the range of more than 300,000 to 1 million or less, Block copolymer or a hydrogenated product thereof (III), wherein the weight ratio of component (a) to component (b) is 10/90 to 90/10;

[11] 성분 (a)의 피크 분자량이 5만∼25만의 범위에 1개 이상 존재하는, [10]에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);[11] The block copolymer according to [10] or a hydrogenated product thereof (III), in which one or more peak molecular weights of component (a) are present in a range of 50,000 to 250,000;

[12] 성분 (b)의 피크 분자량이 35만 초과, 90만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는, 상기 [10]에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);[12] The block copolymer according to the above [10] or a hydrogenated product thereof (III), wherein one or more peak molecular weights of the component (b) are present in a range of more than 350,000 and not more than 900,000;

[13] 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 5×108㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 65℃ 이상, 105℃ 이하에 1개 이상 존재하는, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ);[13] The above-mentioned storage elastic modulus (E ') at 30 degreeC is 5x10 <8> Pa or more, and the peak temperature of loss elastic modulus (E ") is at least 65 degreeC and 105 degrees C or less, [10] ] To [12] the block copolymer or its hydrogenated substance (III);

[14] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과, 하기 (α)∼(ε)의 중합체 (Ⅳ)의 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 1/99∼99/1인 조성물;[14] A composition comprising the block copolymer according to any one of the above [10] to [13] or a hydrogenated product thereof (III) and at least one of the polymers (IV) of the following (?) To (?). A composition in which the weight ratio of the block copolymer or the hydrogenated product (III) and the polymer (IV) is 1/99 to 99/1;

(α) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(α) Block copolymer or block copolymer containing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene which does not contain the hydrogenated substance (III) or its hydrogenated substance

(β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(β) vinyl aromatic hydrocarbon polymer

(γ) 비닐 방향족 탄화수소 및 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(γ) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative

(ε) 고무 변성 스티렌계 중합체;(ε) rubber modified styrene polymer;

[15] 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 70∼125℃의 범위에 1개 이상 존재하고, 또한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 5/95∼95/5인 상기 [14]에 기재된 조성물;[15] The ratio (E'40 / E'20) of the storage modulus (E'40) at a temperature of 40 ° C to the storage modulus (E'20) at a temperature of 20 ° C is 0.75 to 1, which is a function of the dynamic viscoelasticity measurement. [14] in the above [14], wherein one or more peak temperatures of tan δ exist in the range of 70 to 125 ° C, and the weight ratio of the block copolymer or its hydrogenated substance (III) and the polymer (IV) is 5/95 to 95/5. Described compositions;

[16] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를 0.01∼5중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;[16] The above-mentioned lubricant comprising 0.01 to 5 parts by weight of at least one lubricant selected from fatty acid amides, paraffins, hydrocarbon-based resins and fatty acids based on 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated additives (III) and polymers (IV). The composition described in [14] or [15];

[17] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;[17] 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4 based on 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated product (III) and polymer (IV) , 6-di-t-pentylphenylacrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate and 2,4-bis [ The composition as described in said [14] or [15] containing 0.05-3 weight part of 1 or more types of stabilizers chosen from (octylthio) methyl] -o-cresol;

[18] 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 조성물;[18] One or more ultraviolet rays selected from a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer based on 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated product (III) and polymer (IV). The composition as described in said [14] or [15] containing 0.05-3 weight part of absorbers or an optical stabilizer;

[19] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 시트·필름;[19] a sheet or film comprising the block copolymer according to any one of the above [10] to [13] or a hydrogenated product (III) thereof;

[20] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 열수축성 필름;[20] A heat shrinkable film comprising the block copolymer according to any one of [10] to [13] or a hydrogenated product thereof (III);

[21] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름;[21] An agent for forming a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm by using a block copolymer according to any one of the above [10] to [13] or a hydrogenated product (III) thereof with a draft ratio of 1 to 15. The heat shrinkable film manufactured by the manufacturing method containing 1 inflation process and the 2nd inflation process of extending | stretching the said tube 1.5 to 5 times in a TD direction in the fluid of 65-100 degreeC continuously with the said 1st inflation process. ;

[22] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 시트·필름;[22] a sheet or film comprising the composition according to any one of [14] to [18];

[23] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 열수축성 필름;[23] A heat shrinkable film comprising the composition according to any one of [14] to [18];

[24] 상기 [14] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름에 관한 것이다.[24] A first inflation step of forming a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm by using a composition according to any one of the above [14] to [18] with a draft ratio of 1 to 15, and the first inflation It is related with the heat shrinkable film manufactured by the manufacturing method including the 2nd inflation process of extending | stretching and forming said tube 1.5 to 5 times in a TD direction in the fluid of 65-100 degreeC continuously with a process.

<발명의 효과>Effect of the Invention

본 발명의 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균일하고 제막 안정성이 우수하고, 본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물을 포함하는 성형품은 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수하다.The heat-shrinkable film formed by the inflation method of the present invention is transparent and is excellent in physical property balance such as stiffness, elongation and shrinkage of longitudinal and horizontal, in particular, the thickness of the film is uniform and excellent in film forming stability, and the block copolymer of the present invention or The molded article including the hydrogenated substance and the composition thereof is excellent in tensile properties, optical properties, hardness, stretching properties, workability, shrinkage, and the like.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 따른 열수축성 필름의 제조 방법은, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)(이하, 성분 (Ⅰ)이라고 기재하는 경우도 있음)을 포함하는 재료, 또는 성분 (Ⅰ)과 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체의 1종 이상(이하, 성분 (Ⅱ)라고 기재하는 경우도 있음)을 포함하는 조성물을 포함하는 재료를 사용하여, 인플레이션법에 의해 성막하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the heat shrinkable film which concerns on this invention is a block copolymer or its hydrogenated substance (I) whose content of vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 weight% and the content of conjugated diene is 5 to 35 weight% (hereinafter, a component ( Or a component (I) and one or more kinds of polymers of the following (i) to (iii) (hereinafter sometimes referred to as component (II)). It is formed by the inflation method using the material containing the composition to make.

(ⅰ) 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(Iii) a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene different from the block copolymer or a hydrogenated product thereof (I) or a hydrogenated product thereof

(ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(Ii) copolymers containing vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(Iii) vinyl aromatic hydrocarbon polymers

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체(Iii) Rubber modified styrene polymer

[성분 (Ⅰ)][Component (I)]

본 발명에 사용하는 성분 (Ⅰ)의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65∼95중량％, 바람직하게는 70∼93중량％, 더욱 바람직하게는 75∼90중량％의 범위이고, 공액 디엔의 함유량은 5∼35중량％, 바람직하게는 7∼30중량％, 더욱 바람직하게는 10∼25중량％의 범위이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％의 범위이면, 열수축성 필름은 투명성과 강성이 우수하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악하여도 된다.Content of the vinyl aromatic hydrocarbon of component (I) used for this invention is 65 to 95 weight%, Preferably it is 70 to 93 weight%, More preferably, it is the range of 75 to 90 weight%, and content of conjugated diene is 5 -35 weight%, Preferably it is 7-30 weight%, More preferably, it is the range of 10-25 weight%. The heat shrinkable film is excellent in transparency and rigidity as content of a vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 weight% and content of the conjugated diene is 5 to 35 weight%. In addition, you may grasp | ascertain the vinyl aromatic hydrocarbon content of a hydrogenated block copolymer as the vinyl aromatic compound content of the block copolymer before hydrogenation.

성분 (Ⅰ)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량은 3만∼100만, 바람직하게는 5만∼85만, 더욱 바람직하게는 8만∼70만이다.The peak molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) measurement of component (I) is 30,000-1 million, Preferably it is 50,000-850,000, More preferably, it is 80,000-700,000.

또한, 성분 (Ⅰ)의 분자량 분포는, 3만∼20만의 범위와, 20만 초과 100만 이하의 범위에 각각 1개 이상의 피크 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (Ⅰ)을 사용함으로써 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다.Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution of component (I) has one or more peak molecular weights respectively in the range of 30,000-200,000, and the range exceeding 200,000 and 1 million or less. By using such a component (I), the heat shrinkable film which is uniform in thickness and excellent in film forming stability can be obtained.

본 발명의 성분 (Ⅰ)은, 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상과, 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상 가진다. 성분 (Ⅰ)의 폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 화학식 Component (I) of the present invention comprises at least one segment composed of a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and a conjugated diene homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon. It has one or more segments which consist of a copolymer containing a diene. The polymer structure of component (I) is not particularly limited, but for example, the chemical formula

(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1 (AB) n , A- (BA) n , B- (AB) n + 1

[(A-B)k]m+1-X, [(A-B)k-A]m+1-X[(AB) k ] m + 1 -X, [(AB) k -A] m + 1 -X

[(B-A)k]m+1-X, [(B-A)k-B]m+1-X[(BA) k ] m + 1 -X, [(BA) k -B] m + 1 -X

(상기 식에서, 세그먼트 A는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 세그먼트 B는 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체이다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5의 정수이다. 또한, X에 복수개 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일하거나, 상이하여도 된다)로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상(radial) 블록 공중합체, 혹은 이들 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에서, 세그먼트 A 및/또는 B가 1개 이상 X에 더 결합하고 있어도 된다.Wherein Segment A is a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, Segment B is a copolymer comprising a conjugated diene homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. N, k and m are integers of 1 or more, generally integers of 1 to 5. Moreover, the linear block copolymer represented by the structure of the polymer chain couple | bonded with X two or more may be the same or different). B) radial block copolymers, or any mixture of these polymer structures. In addition, in the radial block copolymer represented by the above formula, one or more segments A and / or B may be further bonded to X.

본 발명에서, 세그먼트 A, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼(점감) 형상으로 분포하고 있어도 된다. 또한 그 공중합체 중에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼 형상으로 분포하고 있는 부분이 세그먼트 중에 각각 복수개 공존하여도 된다. 세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)과 세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)의 관계는, 세그먼트 A에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 쪽이, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량보다 크다. 세그먼트 A와 세그먼트 B의 비닐 방향족 탄화수소 함유량의 차는 5중량％ 이상인 것이 바람직하다.In this invention, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in segment A and segment B may be distributed uniformly, or may be distributed in the taper shape. In the copolymer, a plurality of portions in which the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or a portion in a tapered shape may coexist in a plurality of segments, respectively. Vinyl aromatic hydrocarbon content ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment A / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment A + conjugated diene)} × 100) in segment A and vinyl aromatic hydrocarbon content in {segment S ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment B / (segment) The relationship of vinyl aromatic hydrocarbon + conjugated diene)} x100) in B is larger than the vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A. It is preferable that the difference of the vinyl aromatic hydrocarbon content of the segment A and the segment B is 5 weight% or more.

본 발명에서, 성분 (Ⅰ)은, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다.In the present invention, component (I) can be obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.

본 발명에 이용하는 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것은 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.Examples of the vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-di Phenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, and the like, and styrene is particularly common. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

공액 디엔으로서는, 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.As a conjugated diene, it is a diolefin which has a pair of conjugated double bond, For example, 1, 3- butadiene, 2-methyl- 1, 3- butadiene (isoprene), 2, 3- dimethyl- 1, 3- butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like, and in particular, 1,3-butadiene, isoprene and the like can be mentioned. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

본 발명의 성분 (Ⅰ)에서, (가) 이소프렌과 1,3-부타디엔을 포함하는 공중합체 블록, (나) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록 및 (다) 이소프렌과 1,3-부타디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록의 (가)∼(다)의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합체 블록이 조립되어 있어도 되고, 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10, 바람직하게는 5/95∼85/15, 더욱 바람직하게는 10/90∼80/20이다. 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10인 블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체는, 수소 첨가율이 50중량％ 이하에서는 열성형·가공 등에서의 겔 생성이 적다.In component (I) of the present invention, (A) copolymer block containing isoprene and 1,3-butadiene, (B) copolymer block comprising isoprene and vinyl aromatic hydrocarbon and (C) isoprene and 1,3- One or more polymer blocks selected from the group (A) to (C) of the copolymer block containing butadiene and vinyl aromatic hydrocarbon may be granulated, and the weight ratio of butadiene and isoprene is 3/97 to 90/10, preferably Preferably it is 5 / 95-85 / 15, More preferably, it is 10 / 90-80 / 20. The hydrogenated block copolymer containing the block copolymer whose butadiene and isoprene have a weight ratio of 3/97-90/10 has little gel formation in thermoforming and processing, when the hydrogenation rate is 50 weight% or less.

본 발명의 성분 (Ⅰ)은, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.Component (I) of the present invention is obtained by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent, for example. As the hydrocarbon solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclo Alicyclic hydrocarbons, such as heptane and methylcycloheptane, and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. can be used. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

또한 중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.Moreover, as a polymerization initiator, the aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, aromatic hydrocarbon alkali metal compound, organic amino alkali metal compound, etc. which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to conjugated diene and a vinyl aromatic compound can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Preferred organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of compounds in one molecule or one molecule in one molecule. A dilithium compound, a trilithium compound, and a tetralithium compound containing lithium can be mentioned. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium, diisopropenylbenzene and sec-butyllithium And also reaction products of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene. Furthermore, the organoalkali metal compound disclosed in US Patent 5,708,092 specification, UK Patent 2,241,239 specification, US Patent 5,527,753 specification, etc. can also be used. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

본 발명에서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는 일반적으로 -10℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼120℃이다. 중합에 필요한 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 10시간 이내이고, 특히 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등으로써 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하기에 충분한 압력의 범위로 행하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키도록 하는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.In this invention, the polymerization temperature at the time of manufacturing the block copolymer before hydrogenation is generally -10 degreeC-150 degreeC, Preferably it is 40 degreeC-120 degreeC. Although the time required for superposition | polymerization changes with conditions, it is usually less than 10 hours, Especially preferably, it is 0.5 to 5 hours. In addition, the atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. What is necessary is just to perform superposition | polymerization pressure in the range of the pressure sufficient to hold a monomer and a solvent in a liquid layer in the said polymerization temperature range, and it is not specifically limited. In addition, it is necessary to pay attention not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., which inactivate the catalyst and living polymer in the polymerization system.

본 발명의 성분 (Ⅰ)의 블록 공중합체 수소 첨가물은, 상기에서 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착물 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특공 소42-8704호 공보, 일본 특공 소43-6636호 공보, 일본 특공 소63-4841호 공보, 일본 특공 평1-37970호 공보, 일본 특공 평1-53851호 공보, 일본 특공 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.The block copolymer hydrogenated substance of the component (I) of this invention is obtained by hydrogenating the block copolymer before hydrogenation obtained above. It does not restrict | limit especially as a hydrogenation catalyst, The conventionally well-known supported heterogeneous hydrogenation catalyst which supported metals, such as Ni, Pt, Pd, Ru, etc. on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni So-called Ziegler-type hydrogenation catalysts using transition metal salts such as organic acid salts such as, Co, Fe, Cr, and acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum, (3) organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc. Homogeneous hydrogenation catalysts, such as a so-called organometallic complex, are used. As a specific hydrogenation catalyst, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 42-8704, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 43-6636, Japanese Unexamined Patent Application No. 63-4841, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-37970, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-53851 The hydrogenation catalyst of Unexamined-Japanese-Patent No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

티타노센 화합물로서는, 일본 특개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 가지는 배위자를 적어도 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 혹은 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.As a titanocene compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-109219 can be used, As a specific example, (Substituted) cyclopenta, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride, etc. And compounds having at least one ligand having a dienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Moreover, as a reducing organometallic compound, organic alkali metal compounds, such as organic lithium, an organic magnesium compound, an organoaluminum compound, an organoboron compound, an organozinc compound, etc. are mentioned.

수소 첨가 반응은 일반적으로 0∼200℃, 더 바람직하게는 30∼150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1∼15㎫, 바람직하게는 0.2∼10㎫, 더욱 바람직하게는 0.3∼7㎫가 추천된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. 수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것이나 이용할 수 있다.The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 7 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can use either a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

본 발명의 블록 공중합체 수소 첨가물에서, 공액 디엔에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열안정성 및 내후성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 70％를 넘는, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 추천된다. 또한, 열안정성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가율은 바람직하게는 3∼70％, 더 바람직하게는 5∼65％, 특히 바람직하게는 10∼60％이다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다.In the block copolymer hydrogenated product of this invention, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on conjugated diene can be arbitrarily selected according to the objective, and is not specifically limited. When obtaining a hydrogenated block copolymer having good thermal stability and weather resistance, more than 70% of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, Especially preferably, 90% or more is hydrogenated is recommended. In addition, when obtaining the hydrogenated block copolymer with favorable thermal stability, a hydrogenation rate becomes like this. Preferably it is 3 to 70%, More preferably, it is 5 to 65%, Especially preferably, it is 10 to 60%. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. desirable. The hydrogenation rate can be known by nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

본 발명에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 부분의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는, 전술한 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 변경할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 비닐 결합량은 5∼90％, 바람직하게는 10∼80％, 더 바람직하게는 15∼75％의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 비닐 결합량이란, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량(단, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량)이다. 비닐 결합량은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 파악할 수 있다.In the present invention, the microstructure (rate of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene portion of the hydrogenated block copolymer can be arbitrarily changed by the use of the polar compound and the like described above, and there is no particular limitation. In general, the amount of vinyl bonds can be set in the range of 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 75%. In addition, in this invention, a vinyl bond amount is the total amount of a 1, 2- vinyl bond and a 3, 4- vinyl bond (however, when 1, 3- butadiene is used as a conjugated diene, a 1, 2- vinyl bond). . The amount of vinyl bonds can be grasped by the nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

[성분 (Ⅱ)][Component (II)]

본 발명의 성분 (Ⅱ)는, 하기의 ⅰ)∼ⅳ)로부터 선택되는 1종 이상이다.Component (II) of this invention is 1 or more types chosen from following i)-i).

(ⅰ) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물(Iii) a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene different from the block copolymer or a hydrogenated product thereof (I) and a hydrogenated product thereof

(ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(Ii) copolymers containing vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives

(ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(Iii) vinyl aromatic hydrocarbon polymers

(ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체(Iii) Rubber modified styrene polymer

본 발명에 사용하는 (ⅰ) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물(이하 성분 (ⅰ)이라고 기재하는 경우도 있음)의 폴리머 구조(수소 첨가물에 대해서는, 수소 첨가 전의 폴리머 구조)는 화학식, (B) Block copolymer used for this invention or the block copolymer containing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from its hydrogenated substance (I), and its hydrogenated substance (it may describe as a following component (iii)). Polymer structure (for hydrogenated substance, polymer structure before hydrogenation) is represented by chemical formula,

(Ab-Bb)n, Ab-(Bb-Ab)n, Bb-(Ab-Bb)n+1 (Ab-Bb) n , Ab- (Bb-Ab) n , Bb- (Ab-Bb) n + 1

(상기 식에서, n은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5이다)로 표시되는 선상 블록 공중합체, 혹은 화학식,(Wherein n is an integer of 1 or more, generally 1 to 5), or a linear block copolymer or a chemical formula,

[(Ab-Bb)k]m+2-X, [(Ab-Bb)k-Ab]m+2-X, [(Ab-Bb) k ] m + 2 -X, [(Ab-Bb) k -Ab] m + 2 -X,

[(Bb-Ab)k]m+2-X, [(Bb-Ab)k-Bb]m+2-X[(Bb-Ab) k ] m + 2 -X, [(Bb-Ab) k -Bb] m + 2 -X

(상기 식에서, Ab는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, Bb는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체이다. Ab 블록과 Bb 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. k 및 m은 1∼5의 정수이다)로 표시되는 방사상 블록 공중합체, 혹은 이들 블록 공중합체의 임의의 폴리머 구조의 혼합물을 사용할 수 있다. 성분 (ⅰ)의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은 20∼90중량％, 바람직하게는 25∼80중량％, 더욱 바람직하게는 30∼75중량％이다. 성분 (ⅰ)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이 3만∼50만, 바람직하게는 5만∼50만, 더욱 바람직하게는 7만∼30만의 범위이고, 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체의 혼합물이어도 된다. 수평균 분자량은 중합에 사용하는 촉매량에 따라 임의로 조정할 수 있다.(Wherein Ab is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and Bb is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the Ab block and the Bb block does not necessarily need to be clearly distinguished. Residues of coupling agents such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or residues of initiators such as polyfunctional organolithium compounds. Is an integer of 1 to 5), or a mixture of any polymer structure of these block copolymers can be used. The vinyl aromatic hydrocarbon content of component (i) is 20 to 90 weight%, Preferably it is 25 to 80 weight%, More preferably, it is 30 to 75 weight%. As for the molecular weight of component (i), the number average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight) by a gel permeation chromatography (GPC) measurement is 30,000-500,000, Preferably 50,000-500,000, More preferably, 70,000-30 A mixture of a plurality of block copolymers having different ranges and different molecular weights may be used. The number average molecular weight can be arbitrarily adjusted according to the amount of catalyst used for polymerization.

본 발명에서 사용하는 (ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(이하 성분 (ⅱ)라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족계 탄화수소란 상기한 스티렌계의 단량체를 말하고, 지방족 불포화 카르복실산계 유도체란 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 C1∼C13 바람직하게는 C2∼C13의 알코올과 아크릴산의 에스테르 유도체, 또는 메타아크릴산, 또는 마찬가지로 탄소수 C1∼C13 바람직하게는 C2∼C13, 더 바람직하게는 C3∼C13의 알코올과 메타아크릴산의 에스테르 유도체, 또한 α,β 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 그 외 등, 또는 이들 디카르복실산과 C2∼C13의 알코올의 모노 또는 디에스테르 유도체 등으로부터 1종 이상 선택되는 것이다. 이들은 일반적으로 그 에스테르류 주체의 것으로 그 양이 바람직하게는 50몰％ 이상, 더 바람직하게는 70몰％ 이상의 것이다. 또한 그 종류는 바람직하게는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 등의 에스테르류를 주체로 하는 것이 좋다.The vinyl aromatic hydrocarbon of the copolymer (ii) may be described as component (ii) below containing the vinyl aromatic hydrocarbon and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative used by this invention refers to the said styrene-type monomer, The aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is an ester derivative of C 1 to C 13, preferably C 2 to C 13 alcohols and acrylic acid, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate and hexyl acrylate. Or methacrylic acid, or likewise C 1 -C 13 preferably C 2 -C 13 , more preferably C 3 -C 13 esters of alcohols and methacrylic acid, and also α, β unsaturated dicarboxylic acids, for example, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and other like, or mono- or DS of alcohols of these dicarboxylic acid and C 2 ~C 13 It will be one or more selected from Le derivatives. These are generally those of the esters, and their amount is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. In addition, the kind is preferably composed mainly of esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and octyl acrylate.

성분 (ⅱ)의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 제조하는 공지의 방법, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있고, 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다.The manufacturing method of component (ii) can use the well-known method of manufacturing styrene resin, for example, the bulk polymerization method, the solution polymerization method, the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method, etc., and a weight average molecular weight is general 50000 to 500000 polymer can be used.

특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체는 스티렌과 아크릴산n-부틸을 주체로 하는 공중합체이고, 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 60중량％ 이상을 포함하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체이다. 아크릴산n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체를 이용한 열수축성 필름은 수축성이 양호하다.The copolymer comprising a particularly preferred vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is a copolymer mainly composed of styrene and n-butyl acrylate, and 50% by weight or more of the total amount of n-butyl acrylate and styrene, more preferably acrylic acid. An aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer containing the total amount of n-butyl and styrene in 60 weight% or more. The heat shrinkable film using the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer which mainly has n-butyl acrylate and styrene has good shrinkage property.

본 발명에서 사용하는 (ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(이하 성분 (ⅲ)이라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머를 중합하여 얻어지는 것(단, 성분 (ⅱ)를 제외함)이다. 비닐 방향족계 탄화수소란 주로 스티렌계의 단량체를 말하고, 구체적으로는 스티렌, α-알킬 치환 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌류, 핵 알킬 치환 스티렌류, 핵 할로겐 치환 스티렌류 등으로부터 선택되는 것으로, 목적에 따라 적당한 것을 1종 이상 선택하면 된다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 강성 개량제로서 이용할 수 있다.The vinyl aromatic hydrocarbon polymer (hereinafter sometimes referred to as component (i)) used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable with this (except component (ii). )to be. A vinyl aromatic hydrocarbon mainly means a styrene monomer, and specifically, it is selected from styrene, (alpha)-alkyl substituted styrene, for example, (alpha) -methylstyrene, nuclear alkyl substituted styrene, nuclear halogen substituted styrene, etc., What is necessary is just to select 1 or more types which are suitable according to the objective. Acrylonitrile, maleic anhydride, etc. are mentioned as a monomer copolymerizable with a vinyl aromatic hydrocarbon. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like, and polystyrene is particularly preferable. . As the weight average molecular weight of these vinyl aromatic hydrocarbon polymers, the polymer of 50000-500000 can be used generally. In addition, these vinyl aromatic hydrocarbon polymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can be used as a rigidity improving agent.

본 발명에서 사용하는 (ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체(이하 성분 (ⅳ)라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 중합 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등이 일반적으로 행해지고 있다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 가능한 엘라스토머로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 하이스티렌 고무 등이 사용된다.The rubber modified styrene polymer (sometimes described below as a component) used in this invention is obtained by superposing | polymerizing the mixture of the monomer and elastomer which can be copolymerized with a vinyl aromatic hydrocarbon, As a polymerization method, suspension polymerization, Emulsion polymerization, block polymerization, block-suspension polymerization, etc. are generally performed. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic anhydride, and the like. As the copolymerizable elastomer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber and the like are used.

이들 엘라스토머는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 일반적으로 3∼50중량부 그 모노머에 용해하여 혹은 라텍스상으로 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등에 제공된다. 특히 바람직한 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 내충격성 고무 변성 스티렌계 중합체(HIPS)를 들 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체는 강성, 내충격성, 미끄럼성의 개량제로서 이용할 수 있다. 이들 고무 변성 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체의 첨가량은 투명성 유지를 고려하면 0.1∼10중량부가 바람직하다.These elastomers are generally dissolved in 3 to 50 parts by weight of the monomers in a vinyl aromatic hydrocarbon or 100 parts by weight of the monomer copolymerizable therewith, or are provided to emulsion polymerization, block polymerization, suspension-suspension polymerization or the like in latex form. As a particularly preferable rubber modified styrene polymer, an impact resistant rubber modified styrene polymer (HIPS) is mentioned. The rubber-modified styrene polymer can be used as an agent for improving rigidity, impact resistance and slipperiness. As the weight average molecular weight of these rubber-modified styrenic polymers, a polymer of generally 50000 to 500000 can be used. The amount of the rubber-modified styrene polymer added is preferably 0.1 to 10 parts by weight in consideration of maintaining transparency.

본 발명에서 사용하는 성분 (ⅰ)∼(ⅳ)의 MFR(G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)은 성형 가공의 점으로부터 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 1∼30g/10min인 것이 추천된다.The MFR of the components (i) to (i) used in the present invention (temperature 200 ° C under load, 5 kg load) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min, 1 to 1 from the point of forming processing. It is recommended that it is 30g / 10min.

[조성물 A][Composition A]

본 발명의 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 포함하는 조성물(이하 「본 발명의 조성물 A」라고 기재하는 경우도 있음)에서, 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 중량비는 99/1∼10/90, 바람직하게는 97/3∼20/80, 더욱 바람직하게는 95/5∼30/70이다. 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90의 범위이면, 성막되는 열수축성 필름은 강성과 신장의 밸런스가 우수하다.In the composition containing component (I) and component (II) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "composition A of the present invention"), the weight ratio of component (I) and component (II) is 99/1 to 10/90, preferably 97/3 to 20/80, more preferably 95/5 to 30/70. When the weight ratio of component (I) and component (II) is in the range of 99/1-10/90, the heat shrinkable film formed into a film is excellent in the balance of rigidity and elongation.

본 발명의 조성물 A의 바람직한 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 75∼85중량％, 더욱 바람직하게는 76∼82.5중량％이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％의 범위에서는 강성과 신장의 물성 밸런스가 우수하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 비닐 방향족 탄화수소 함유량과 중량비를 조정함으로써 제어할 수 있다.Content of the preferable vinyl aromatic hydrocarbon of the composition A of this invention is 75 to 85 weight%, More preferably, it is 76 to 82.5 weight%. In the range of 75-85 weight% of content of a vinyl aromatic hydrocarbon, the balance of rigidity and elongation physical property is excellent. The content of the vinyl aromatic hydrocarbon can be controlled by adjusting the vinyl aromatic hydrocarbon content and the weight ratio of the component (I) and the component (II).

본 발명의 조성물 A는 종래 공지의 모든 배합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코니더, 이축 로터 부착의 연속 혼련기, 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산 혼합 후 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다.Composition A of the present invention can be produced by any conventionally known compounding method. For example, a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, an extruder, and dissolving or dispersing each component in the solvent and then heating and removing the solvent. And the like are used.

[재료][material]

본 발명의 성분 (Ⅰ), 또는, 본 발명의 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 조성물 A(이하, 합쳐서 「본 발명의 재료」라고 기재하는 경우도 있음)의 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.7×109∼2.5×109㎩, 바람직하게는 0.8×109∼2.0×109㎩, 더욱 바람직하게는 0.9×109∼1.8×109㎩이다. 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 0.7×109∼2.5×109㎩의 범위에서는 강성과 신장의 물성 밸런스가 우수하다. 50℃에서의 저장 탄성률(E')은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소 함유량 혹은 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 50℃에서의 저장 탄성률(E')을 미리 측정해 두고, 그 중량비를 조정함으로써 제어할 수 있다.Storage modulus at 50 ° C of component (I) of the present invention or composition A of component (I) and component (II) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "material of the present invention") ( E ') is 0.7 * 10 <9> -2.5 * 10 <9> Pa, Preferably it is 0.8 * 10 <9> -2.0 * 10 <9> Pa, More preferably, it is 0.9 * 10 <9> -1.8 * 10 <9> Pa. The storage modulus (E ') at 50 degreeC is excellent in the balance of rigidity and elongation property in the range of 0.7x10 <9> -2.5x10 <9> Pa. The storage modulus (E ') at 50 ° C is measured in advance by the content of component (I) and (II) vinyl aromatic hydrocarbons or the storage modulus (E') at 50 ° C of components (I) and (II). It can control by adjusting the weight ratio.

본 발명의 재료에, 윤활제로서 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부 첨가함으로써, 열수축성 필름의 내블로킹성이 양호해진다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 윤활제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.In the material of the present invention, at least one selected from fatty acid amide, paraffin, hydrocarbon resin and fatty acid as a lubricant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the material of the present invention, More preferably, the blocking resistance of a heat shrinkable film becomes favorable by adding 0.1-3 weight part. In addition, when using composition A as a material of this invention, a lubricant may be previously added to any of component (I) or component (II), and may be added after obtaining composition A.

지방산아미드로서는, 스테아로아미드, 올레일·아미드, 에루실·아미드, 베헨·아미드, 고급 지방산의 모노 또는 비스아미드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 스테아릴·올레일아미드, N-스테아릴·에루크아미드 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 파라핀 및 탄화수소계 수지로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 유동 파라핀, 파라핀계 합성 왁스, 폴리에틸렌·왁스, 복합 왁스, 몬탄·왁스, 탄화수소계 왁스, 실리콘 오일 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the fatty acid amides include stearoamide, oleyl amide, erucyl amide, behenamide, mono or bisamides of higher fatty acids, ethylenebis stearamide, stearyl oleylamide, and N-stearyl amide. There are lucamides, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Paraffin and hydrocarbon resins include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, composite wax, montan wax, hydrocarbon wax, silicone oil, and the like. Can be used.

지방산으로서는 포화 지방산, 불포화 지방산을 들 수 있다. 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 히드록시스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 에루크산, 리시놀레산 등의 불포화 지방산 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the fatty acid include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. That is, saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and hydroxystearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, erucic acid, and ricinoleic acid, and the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.

본 발명의 재료에, 자외선 흡수제 및 광 안정제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 및 광 안정제를, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 열수축성 필름의 내광성이 향상된다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 자외선 흡수제 및 광 안정제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.The material of this invention WHEREIN: At least 1 type of ultraviolet absorbers and light stabilizers chosen from a benzophenone type ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber, and a hindered amine type light stabilizer as a ultraviolet absorber and a light stabilizer are 100 weights of materials of this invention. The light resistance of the heat shrinkable film is improved by adding 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to the part. In addition, when using composition A as a material of this invention, a ultraviolet absorber and a light stabilizer may be previously added to either component (I) or component (II), and may be added after obtaining composition A.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시·벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시·벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥트옥시·벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시·벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시·벤조페논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일산, n-헥사데실에스테르, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)헥산 등이 있다.As a benzophenone type ultraviolet absorber, 2, 4- dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy benzophenone, 2, 2'- dihydroxy-4- methoxy benzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophenone, 2,2 ', 4,4'- tetrahydroxy benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, n-hexadecyl ester, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) hexane and the like.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀 등이 있다.As a benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3', 4 ', 5', 6'-tetrahydrophthalimidemethyl) -5 '-Methylphenyl] benzotriazole, 2-2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimylmethyl) phenol and the like.

힌더드·아민계 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,6,6,6-펜메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물을 들 수 있다.Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,6,6,6-phenmethyl-4-piperi. Dill) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-agent 3butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1, 3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl ) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate.

또한, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]], 폴리[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디·제3부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트락시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트락시(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물을 들 수 있다.In addition, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], poly [6-morpholino-s-triazine-2 , 4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imine No]], 2- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi) Dill), tetraxyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetraxyl (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Condensates of piperidinol and tridecyl alcohol.

또한, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등이 있다.In addition, condensates of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracar Acids with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] condensate of undecane) diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β- A condensate of tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dibutyl Amine, 1,3,5-triazineN, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamineN-2,2,6, Polycondensates of 6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, 1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidyl-methacrylate Etc.

본 발명의 재료에, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 겔 억제 효과를 얻을 수 있다. 안정제가 0.05중량부 미만에서는 겔을 억제하는 효과가 없고, 3중량부를 초과하여 첨가하여도 본 발명 이상의 겔 억제 효과에 기여하지 않는다. 또한, 본 발명의 재료로서, 조성물 A를 이용하는 경우, 안정제는, 성분 (Ⅰ) 또는 성분 (Ⅱ) 중 어느 하나에 미리 첨가해 두어도 되고, 조성물 A를 얻은 후에 첨가하여도 된다.To the material of the present invention, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is used as a stabilizer. A gel suppression effect can be obtained by adding 0.05-3 weight part, More preferably, 0.1-2 weight part with respect to 100 weight part of materials. If the stabilizer is less than 0.05 part by weight, there is no effect of inhibiting the gel, and even if it is added in excess of 3 parts by weight, it does not contribute to the gel inhibition effect of the present invention or more. In addition, when using composition A as a material of this invention, a stabilizer may be previously added to either component (I) or component (II), and may be added after obtaining composition A.

본 발명의 재료에는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 페놀계 안정제의 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]-에탄아민, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스페이트계, 유기 포스파이트계 안정제의 1종 이상을, 본 발명의 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가할 수 있다.In the material of the present invention, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4- 1 or more types of phenolic stabilizers, such as bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, are seen 0.05 to 3 parts by weight, tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 2-[[2 based on 100 parts by weight of the material of the invention , 4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -N, N-bis [2 -[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy] -ethyl]- Ethanamine, tris (2,4-di-t- Butyl phenyl) are the organic phosphate type, at least one of the organic phosphite-based stabilizers such as a phosphite, it can be added 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the invention.

본 발명의 재료에는, 목적에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직한 첨가제로서는, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 오일 등의 연화제, 가소제를 들 수 있다. 또한 각종 안정제, 안료, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제 등도 첨가할 수 있다. 또한, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제로서는, 예를 들면 지방산아마이드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 소르비탄모노스테아레이트, 지방산알코올의 포화지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르 등, 또한 자외선 흡수제로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,5-비스-[5'-t-부틸벤조옥사졸릴-(2)]티오펜 등, 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」(화학공업사)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 일반적으로 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.05∼3중량％의 범위로 이용된다.Various additives can be added to the material of this invention according to the objective. Preferable additives include softeners such as coumarone-indene resins, terpene resins, oils, and plasticizers. Various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can also be added. As the antiblocking agent, the antistatic agent, and the lubricant, for example, fatty acid amide, ethylene bis-stearoamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, and the like, as a ultraviolet absorber, pt -Butylphenylsalicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro Compounds described in "Additives Practical Use for Plastics and Rubber" such as benzotriazole and 2,5-bis- [5'-t-butylbenzooxazolyl- (2)] thiophene can be used. These are generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.

또한, 본 발명의 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율은, 15∼70중량％, 바람직하게는 20∼65중량％, 더욱 바람직하게는 25∼60중량％이다. 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％의 범위에서는, 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수한 열수축성 필름을 얻을 수 있다. GPC 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율은, 성분 (Ⅰ) 및 성분 (Ⅱ)의 20만 이상의 분자량의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.Moreover, the molecular weight ratio of 200,000 or more by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the material of this invention is 15 to 70 weight%, Preferably it is 20 to 65 weight%, More preferably, it is 25 to 60 weight%. In the range of 15-70 weight% of the molecular weight ratio of 200,000 or more, the heat shrinkable film which is uniform in thickness of a film and excellent in film forming stability can be obtained. The 200,000 or more molecular weight ratio by GPC measurement can be controlled by adjusting the ratio of the 200,000 or more molecular weight of component (I) and component (II).

[열수축성 필름의 제조 방법][Manufacturing Method of Heat Shrinkable Film]

본 발명의 열수축성 필름의 제조 방법은, 제1 인플레이션 공정으로서 연신 전의 원단 시트를 작성하고, 제2 인플레이션 공정으로서 유체 중에서 다시 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 얻는 방법으로, 제1 공정과 제2 공정은 연속적으로 행해진다.The manufacturing method of the heat-shrinkable film of this invention is a method of producing the original sheet | seat before extending | stretching as a 1st inflation process, and obtaining a heat shrinkable film by inflation method again in a fluid as a 2nd inflation process, A 1st process and a 2nd The process is carried out continuously.

<제1 인플레이션 공정>First Inflation Process

제1 인플레이션 공정에서는, 인플레이션의 다이스의 온도를 150∼250℃, 바람직하게는 160∼220℃로 하여, 두께 0.05∼0.5㎜, 바람직하게는 0.1∼0.3㎜의 튜브를 제작한다. 이 연신 전의 원단 시트의 튜브를 제작할 때의 환상 다이스의 직경과 원단 시트 튜브의 직경의 비(이하 제1 블로우 비라고 기재함)는 1∼5, 다이스로부터의 토출 속도와 인취 롤의 속도비(이하 제1 드래프트 비라고 기재함)는 1∼15, 바람직하게는 1∼10이고, 총 변형비(제1 블로우 비×제1 드래프트 비)는 1∼75, 바람직하게는 1∼50의 조건 하에서 제조한다. 제1 드래프트 비가 1∼15의 범위 내에서는 종수축성이 작고, 피복시의 마무리성이 우수하다.In a 1st inflation process, the temperature of the die of inflation is 150-250 degreeC, Preferably it is 160-220 degreeC, and the tube of thickness 0.05-0.5 mm, Preferably 0.1-0.3 mm is produced. The ratio of the diameter of the annular die and the diameter of the original sheet tube (hereinafter referred to as the first blow ratio) when the tube of the original sheet before the stretching is produced is 1 to 5, the speed ratio of the discharge rate from the die and the take-up roll ( Hereinafter, the first draft ratio is 1 to 15, preferably 1 to 10, and the total strain ratio (first blow ratio × first draft ratio) is 1 to 75, preferably 1 to 50 under conditions. Manufacture. Within the range of the first draft ratio of 1 to 15, the longitudinal shrinkage property is small, and the finish at the time of coating is excellent.

<제2 인플레이션 공정>Second Inflation Process

제2 인플레이션 공정에서는, 연신 전의 원단 시트를 65∼100℃, 바람직하게는 68∼95℃, 더욱 바람직하게는 70∼87℃, 특히 바람직하게는 73∼85℃의 유체 중에서 다시 인플레이션법에 의해 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막한다. 이에 의해, 90℃, 5초간의 수축률이, 압출(MD) 방향은 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향은 20∼60％인 열수축성 필름을 얻는다. 유체의 온도가 65∼90℃에서는 제막 안정성이 우수하다. TD 방향의 배율은 1.5∼5배, 바람직하게는 1.7∼4배, 더욱 바람직하게는 2∼3배이다. TD 방향의 배율이 1.5∼5배에서는, 열수축성 필름을 보틀 등에 피복하였을 때의 마무리성이 우수하다. TD 방향의 배율은 원단 시트 튜브의 직경과 열수축성 필름의 직경의 비(이하 제2 블로우 비라고 기재함)를 조정함으로써 제어할 수 있다. 제2 블로우 비는 1.5∼5, 바람직하게는 1.7∼4.5, 더욱 바람직하게는 2∼4이다. 또한, 제1 인플레이션 공정의 인취 롤의 속도와 제2 인플레이션 공정의 열수축성 필름의 인취 롤 속도비(이하 제2 드래프트 비라고 기재함)는 0.8∼1.5이다.In the second inflation step, the original sheet before stretching is subjected to TD again by inflation in a fluid of 65 to 100 ° C, preferably 68 to 95 ° C, more preferably 70 to 87 ° C, particularly preferably 73 to 85 ° C. The film is stretched 1.5 to 5 times in the direction. Thereby, the shrinkage rate for 90 degreeC and 5 second obtains the heat shrinkable film whose extrusion (MD) direction is 20% or less, and the extrusion right angle | corner (TD) direction is 20 to 60%. When the temperature of the fluid is 65 to 90 ° C, the film forming stability is excellent. The magnification in the TD direction is 1.5 to 5 times, preferably 1.7 to 4 times, more preferably 2 to 3 times. When the magnification of the TD direction is 1.5 to 5 times, the finish property when the heat shrinkable film is coated on a bottle or the like is excellent. The magnification in the TD direction can be controlled by adjusting the ratio (hereinafter referred to as a second blow ratio) of the diameter of the original sheet tube and the diameter of the heat shrinkable film. The second blow ratio is 1.5-5, preferably 1.7-4.5, more preferably 2-4. In addition, the ratio of the take-up roll of a 1st inflation process and the take-up roll speed ratio (it describes as a 2nd draft ratio hereafter) of the heat shrinkable film of a 2nd inflation process is 0.8-1.5.

본 발명의 유체란 연신 성막하는 온도에서의 점도가 100센티포이즈(CP) 이하인 액체로, 그 종류에 특별히 제약은 없고, 예를 들면, 물, 미네랄 오일, 글리세린, 알코올, 비이온계 계면활성제 등이 있다. 바람직한 유체는 물이지만, 물속에 비누, 계면활성제 등을 넣어도 된다.The fluid of the present invention is a liquid having a viscosity of 100 centipoise (CP) or less at a temperature for stretching film formation, and is not particularly limited in its kind. For example, water, mineral oil, glycerin, alcohol, nonionic surfactant, and the like. There is this. Preferred fluids are water, but soaps, surfactants and the like may be added to the water.

[열수축성 필름][Heat shrinkable film]

본 발명의 열수축성 필름의 90℃, 5초간의 수축률은, 압출(MD) 방향이 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 20∼60％, 바람직하게는 압출(MD) 방향이 15％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 25∼60％, 더욱 바람직하게는 압출(MD) 방향이 10％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 30∼60％의 범위이다. 5초간의 수축률이 압출(MD) 방향이 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향이 20∼60％의 범위에서는 열수축성 필름을 보틀 등에 피복하였을 때의 마무리성이 우수하다. 압출(MD) 방향의 수축률의 조정은 제1 드래프트 비 및 제2 드래프트 비, 압출 직각(TD) 방향의 수축률의 조정은 유체의 온도 및 제2 블로우 비를 조정함으로써 제어할 수 있다.The shrinkage rate at 90 ° C for 5 seconds of the heat-shrinkable film of the present invention is 20% or less in the extrusion (MD) direction, 20 to 60% in the extrusion right angle (TD) direction, preferably 15% or less in the extrusion (MD) direction. The extrusion right angle (TD) direction is in the range of 25 to 60%, more preferably the extrusion (MD) direction is 10% or less, and the extrusion right angle (TD) direction is in the range of 30 to 60%. When the shrinkage rate for 5 seconds is 20% or less in the extrusion (MD) direction and 20 to 60% in the extrusion right angle (TD) direction, the finish when the heat shrinkable film is coated on the bottle or the like is excellent. The adjustment of the shrinkage rate in the extrusion (MD) direction can be controlled by adjusting the first draft ratio and the second draft ratio, and the shrinkage rate in the extrusion right angle (TD) direction by adjusting the temperature of the fluid and the second blow ratio.

본 발명의 열수축성 필름은, 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상의 구조를 가지는 다층 적층체이어도 된다. 다층 적층체로서의 사용 형태는, 예를 들면 일본 특공 평3-5306호 공보에 개시되어 있는 형태를 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 열수축성 필름은 중간층 및 양 외층에 이용하여도 된다. 본 발명의 열수축성 필름을 중층으로 하는 경우의 외층 필름의 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃, 바람직하게는 5∼12℃ 높은 것이 좋다.The heat shrinkable film of the present invention may be a multilayer laminate having a structure of two or more layers, preferably three or more layers. As a use example as a multilayer laminated body, the aspect disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 3-5306 is mentioned as a specific example. You may use the heat shrinkable film of this invention for an intermediate | middle layer and both outer layers. When the heat-shrinkable film of this invention is made into a middle layer, the beaker softening temperature of an outer layer film is 3-15 degreeC, Preferably 5-12 degreeC higher than a middle layer.

본 발명의 열수축성 필름을 다층 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 열수축성 필름층 이외의 층은 특별히 제한은 없고, 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물을 조합한 다층 적층체이어도 된다. 또한 그 외에, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸·아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등) 이오노머 수지, 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, ABS 수지, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 등으로부터 1종 이상 선택된 성분을 들 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체이다.When using the heat shrinkable film of this invention for a multilayer film, there exists no restriction | limiting in particular in layers other than the heat shrinkable film layer of this invention, Block copolymers other than what was used for this invention, and / or its hydrogenated substance, or other than this invention The multilayer copolymer which combined the block copolymer of and / or its hydrogenated substance, and the composition of said vinyl aromatic hydrocarbon type polymer may be sufficient. In addition, polypropylene, polyethylene, ethylene polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc.) ionomer resin, nylon resin, polyester resin, polymethyl One or more components selected from methacrylate resin, ABS resin, the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon type polymer, etc. are mentioned, Preferably it is a block copolymer other than what was used for this invention, and / or its hydrogenated substance, or to this invention. Block copolymers other than those used and / or the hydrogenated substance thereof, the composition of the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon type polymer, and the said vinyl aromatic hydrocarbon type polymer.

본 발명의 열수축성 필름 및 열수축성 다층 필름의 두께는 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30∼100㎛이고, 다층 필름의 양 표층과 내층의 두께의 비율은 5/95∼45/55, 바람직하게는 10/90∼35/65인 것이 추천된다.The thickness of the heat-shrinkable film and the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 10 to 300 µm, preferably 20 to 200 µm, more preferably 30 to 100 µm, and the ratio of the thicknesses of both surface layers and the inner layers of the multilayer film is 5 It is recommended that it is / 95-45 / 55, Preferably it is 10 / 90-35 / 65.

본 발명의 열수축성 필름은, 그 특성을 살려서 여러 용도, 예를 들면 신선 식품, 과자류의 포장, 의류, 문구 등의 포장 등에 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는, 본 발명에서 규정하는 블록 공중합체의 1축 연신 필름에 문자나 도안을 인쇄한 후, 플라스틱 성형품이나 금속 제품, 유리 용기, 자기 등의 피포장체 표면에 열수축에 의해 밀착시켜 사용하는, 소위 열수축성 라벨용 소재로서의 이용을 들 수 있다.The heat-shrinkable film of this invention can be utilized for various uses, for example, packaging of fresh food, confectionery, clothing, stationery, etc. utilizing the characteristic. As a particularly preferable use, after printing a character or a pattern on the uniaxial stretched film of the block copolymer prescribed | regulated by this invention, it adheres to the surface of a to-be-packed body, such as a plastic molded article, a metal product, a glass container, a porcelain, by heat shrinkage, and is used. The use as what is called a material for heat shrinkable labels is mentioned.

특히, 본 발명의 열수축성 필름은 투명성과 강성이 우수하기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 블록 공중합체와는 매우 상이한 재질, 예를 들면 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로서 이용한 용기의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.In particular, since the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in transparency and rigidity, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded article that causes deformation when heated to a high temperature, the material has a very different coefficient of thermal expansion and absorbency from the block copolymer of the present invention. For example, polyolefin resins such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethacrylate ester resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like It can be used suitably as a heat shrinkable label raw material of the container which used at least 1 sort (s) chosen from ester resin and polyamide resin as a constituent material.

또한, 본 발명의 열수축성 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 용기를 구성하는 재질로서는, 상기한 수지 외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 용기는 2종 이상의 수지류의 혼합물이어도, 적층체이어도 된다.Moreover, as a material which comprises the plastic container which can use the heat-shrinkable film of this invention, in addition to the resin mentioned above, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene butyl acrylate copolymer, styrene acrylonitrile air Copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, phenol Resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like. These plastic containers may be a mixture of two or more resins or a laminate.

[성분 (Ⅲ)][Component (III)]

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)(이하 성분 (Ⅲ)이라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65∼95중량％, 바람직하게는 70∼90중량％, 더욱 바람직하게는 73∼85중량％의 범위이고, 공액 디엔의 함유량은 5∼35중량％, 바람직하게는 10∼30중량％, 더욱 바람직하게는 15∼27중량％의 범위이다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％의 범위에서는 강성과 신장의 밸런스가 우수하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악하여도 된다.Content of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer of this invention or its hydrogenated substance (III) (it may describe as component (III) hereafter) is 65 to 95 weight%, Preferably it is 70 to 90 weight%, More preferably Preferably it is 73 to 85 weight% of content, and content of conjugated diene is 5 to 35 weight%, Preferably it is 10 to 30 weight%, More preferably, it is the range of 15 to 27 weight%. It is excellent in the balance of rigidity and elongation in the range whose content of vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 weight% and the content of conjugated diene is 5 to 35 weight%. In addition, you may grasp | ascertain the vinyl aromatic hydrocarbon content of a hydrogenated block copolymer as the vinyl aromatic compound content of the block copolymer before hydrogenation.

성분 (Ⅲ)의 30℃에서의 저장 탄성률(E')은 3×108㎩ 이상, 바람직하게는 5×108㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 8×108㎩ 이상이다. 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×108㎩ 이상에서는, 강성과 신장의 밸런스가 우수하다. 30℃에서의 저장 탄성률(E')은 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 비율, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 블록량, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.The storage modulus (E ') of component (III) at 30 degreeC is 3 * 10 <8> Pa or more, Preferably it is 5 * 10 <8> Pa or more, More preferably, it is 8 * 10 <8> Pa or more. If the storage modulus (E ') at 30 degreeC is 3 * 10 <8> Pa or more, the balance of rigidity and elongation is excellent. Storage elastic modulus (E ') at 30 degreeC can be controlled by adjusting the ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon blocks in a block copolymer, the copolymer block amount of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, etc.

성분 (Ⅲ)의 손실 탄성률(E")의 피크 온도는 60℃ 이상, 110℃ 이하, 바람직하게는 65∼105℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃의 범위이다. 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃ 이상, 110℃ 이하에 1개 이상 존재함으로써 열수축성이 우수하다. 손실 탄성률(E")의 피크 온도는 블록 공중합체의 분자량, 비닐 방향족 탄화수소 블록량, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 블록량을 조정함으로써 제어할 수 있다.The peak temperature of the loss modulus (E ") of component (III) is 60 degreeC or more and 110 degrees C or less, Preferably it is 65-105 degreeC, More preferably, it is the range of 70-100 degreeC. Heat shrinkability is excellent by having one or more peak temperature exist in 60 degreeC or more and 110 degrees C or less. The peak temperature of the loss modulus (E ″) can be controlled by adjusting the molecular weight of the block copolymer, the amount of vinyl aromatic hydrocarbon blocks, and the amount of copolymer blocks of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes.

성분 (Ⅲ)은, 성분 (a)와 성분 (b)로 구성되어 있고, 성분 (a)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량은, 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하고, 바람직하게는 5만∼25만, 더욱 바람직하게는 8만∼23만에 1개 이상 존재한다. 한편, 성분 (b)의 GPC 측정에 의한 피크 분자량은, 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하고, 바람직하게는 35만 초과 90만 이하, 더욱 바람직하게는 40만∼85만에 1개 이상 존재한다. 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비는 10/90∼90/10, 바람직하게는 15/85∼85/15, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20의 범위이다. 성분 (a)의 피크 분자량이 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하고, 성분 (b)의 피크 분자량이 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하고, 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비가 10/90∼90/10의 범위에서는, 성분 (Ⅲ)은 성형 가공성과 연신 필름의 저온 신장이 우수하다. 성분 (a)의 피크 분자량은 개시제량을 조정함으로써, 성분 (b)의 피크 분자량은 성분 (a)의 피크 분자량 및 커플링률을 조정함으로써 제어할 수 있다.Component (III) is comprised from component (a) and component (b), and one or more peak molecular weights by gel permeation chromatography (GPC) measurement of component (a) exist in the range of 30,000-300,000. Preferably, 50,000 to 250,000, More preferably, one or more exists in 80,000 to 230,000. On the other hand, the peak molecular weight by the GPC measurement of component (b) exists in the range of more than 300,000 to 1 million or less, Preferably it is more than 350,000 to 900,000 or less, More preferably, it is 400,000 to 850,000 There is more than one. The weight ratio of component (a) and component (b) is 10/90-90/10, Preferably it is 15/85-85/15, More preferably, it is the range of 20/80-80/20. One or more peak molecular weights of a component (a) exist in the range of 30,000-300,000, One or more peak molecular weights of a component (b) exist in the range of more than 300,000 and 1 million or less, and a component (a) and a component In the range of 10/90-90/10 of the weight ratio of (b), component (III) is excellent in moldability and low temperature extension of a stretched film. The peak molecular weight of component (a) can be controlled by adjusting the amount of initiator, and the peak molecular weight of component (b) can be controlled by adjusting the peak molecular weight and coupling rate of component (a).

성분 (a)와 성분 (b)는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 적어도 1개 이상과, 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체로 구성되는 세그먼트를 1개 이상 가지는데, 성분 (a)와 성분 (b)를 구성하는 세그먼트가 동일하거나 상이해도 된다. 바람직한 제조 방법으로서, 성분 (a)의 활성 말단에 3관능 이상의 다관능 커플링제를 성분 (a)의 개시제량의 당량 이하를 첨가하여 성분 (b)를 생성하는 방법이 있는데, 성분 (a)와는 상이한 폴리머 구조의 성분 (b)를 성분 (a)와 블렌드하는 방법이어도 된다.Components (a) and (b) comprise at least one segment consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and a conjugated diene homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon. Although it has one or more segments comprised from the copolymer containing and conjugated diene, the segments which comprise component (a) and component (b) may be same or different. As a preferable production method, there is a method of adding component (b) by adding not less than the equivalent of the initiator amount of component (a) to a trifunctional or higher functional polyfunctional coupling agent at the active end of component (a), but with component (a) The method of blending component (b) of different polymer structure with component (a) may be sufficient.

폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 성분 (b)는 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합된 폴리머 구조이다. 성분 (b)가 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합된 폴리머 구조이면 성막 안정성 및 저온의 신장이 우수하다. 예를 들면 화학식으로서 성분 (a)와 성분 (b)에 적합한 폴리머 구조는, 하기 화학식으로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상 블록 공중합체, 혹은 이들의 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에서, A 및/또는 B가 1개 이상 X에 더 결합하고 있어도 된다.The polymer structure is not particularly limited, but component (b) is a polymer structure bonded with a trifunctional or higher polyfunctional coupling agent. If the component (b) is a polymer structure bonded with a trifunctional or higher polyfunctional coupling agent, film forming stability and low temperature elongation are excellent. For example, as a chemical formula, the polymer structure suitable for component (a) and component (b) can use the linear block copolymer, radial block copolymer, or any mixture of these polymer structures represented by a following formula. In addition, in the radial block copolymer represented by the following formula, A and / or B may be further bonded to one or more X.

(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n+1 (AB) n , A- (BA) n , B- (AB) n + 1

[(A-B)k]m+1-X, [(A-B)k-A]m+1-X[(AB) k ] m + 1 -X, [(AB) k -A] m + 1 -X

[(B-A)k]m+1-X, [(B-A)k-B]m+1-X[(BA) k ] m + 1 -X, [(BA) k -B] m + 1 -X

(상기 식에서, 세그먼트 A는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체, 세그먼트 B는 공액 디엔 단독 중합체 및/또는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 공중합체이다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5의 정수이다. 또한, X에 복수개 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일하거나, 상이하여도 된다)Wherein Segment A is a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, Segment B is a copolymer comprising a conjugated diene homopolymer and / or a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene. X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. N, k and m are integers of 1 or more, generally integers of 1 to 5. The structure of the polymer chain bonded to the plurality of X's may be the same or different).

본 발명에서, 세그먼트 A 및 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있어도, 테이퍼(점감) 형상으로 분포하고 있어도 된다. 또한 그 공중합체 중에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼 형상으로 분포하고 있는 부분이 세그먼트 중에 각각 복수개 공존하여도 된다. 세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 A 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)과 세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소 함유량({세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소/(세그먼트 B 중의 비닐 방향족 탄화수소+공액 디엔)}×100)의 관계는, 세그먼트 A에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량 쪽이, 세그먼트 B에서의 비닐 방향족 탄화수소 함유량보다 크다. 세그먼트 A와 세그먼트 B의 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 함유량의 차는 5중량％ 이상인 것이 바람직하다.In this invention, the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in the segment A and the segment B may be distributed uniformly, or may be distributed in the taper shape. In the copolymer, a plurality of portions in which the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or a portion in a tapered shape may coexist in a plurality of segments, respectively. Vinyl aromatic hydrocarbon content ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment A / (vinyl aromatic hydrocarbon in segment A + conjugated diene)} × 100) in segment A and vinyl aromatic hydrocarbon content in {segment S ({vinyl aromatic hydrocarbon in segment B / (segment) The relationship of vinyl aromatic hydrocarbon + conjugated diene)} x100) in B is larger than the vinyl aromatic hydrocarbon content in segment A. It is preferable that the difference of the preferable vinyl aromatic hydrocarbon content of the segment A and the segment B is 5 weight% or more.

본 발명에서, 성분 (Ⅲ)은, 탄화수소 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 이용하는 비닐 방향족 탄화수소로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것은 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.In the present invention, component (III) can be obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-di Phenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, and the like, and styrene is particularly common. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

공액 디엔으로서는, 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.As a conjugated diene, it is a diolefin which has a pair of conjugated double bond, For example, 1, 3- butadiene, 2-methyl- 1, 3- butadiene (isoprene), 2, 3- dimethyl- 1, 3- butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like, and in particular, 1,3-butadiene, isoprene and the like can be mentioned. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

본 발명의 성분 (Ⅲ)에서, (가) 이소프렌과 1,3-부타디엔을 포함하는 공중합체 블록, (나) 이소프렌과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록 및 (다) 이소프렌과 1,3-부타디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체 블록의 (가)∼(다)의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합체 블록이 조립되어 있어도 되고, 부타디엔과 이소프렌의 중량비가 3/97∼90/10, 바람직하게는 5/95∼85/15, 더욱 바람직하게는 10/90∼80/20인 블록 공중합체를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체는 수소 첨가율이 50중량％ 이하에서는, 열성형·가공 등에서의 겔 생성이 적다.In component (III) of the present invention, (a) a copolymer block comprising isoprene and 1,3-butadiene, (b) a copolymer block comprising isoprene and vinyl aromatic hydrocarbon and (c) isoprene and 1,3- One or more polymer blocks selected from the group (A) to (C) of the copolymer block containing butadiene and vinyl aromatic hydrocarbon may be granulated, and the weight ratio of butadiene and isoprene is 3/97 to 90/10, preferably Preferably, the hydrogenated block copolymer comprising a block copolymer of 5/95 to 85/15, more preferably 10/90 to 80/20, has a gel in thermoforming and processing when the hydrogenation rate is 50% by weight or less. Less generation

본 발명의 성분 (Ⅲ)은, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.Component (III) of the present invention is obtained by anion living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent, for example. As the hydrocarbon solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclo Alicyclic hydrocarbons, such as heptane and methylcycloheptane, and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc. can be used. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

또한 중합 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.Moreover, as a polymerization initiator, the aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, aromatic hydrocarbon alkali metal compound, organic amino alkali metal compound, etc. which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to conjugated diene and a vinyl aromatic compound can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Preferred organic alkali metal compounds include aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of compounds in one molecule or one molecule in one molecule. A dilithium compound, a trilithium compound, and a tetralithium compound containing lithium can be mentioned. Specifically, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium, diisopropenylbenzene and sec-butyllithium And also reaction products of divinylbenzene, sec-butyllithium and a small amount of 1,3-butadiene.

또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상 혼합 사용하여도 된다.Furthermore, the organoalkali metal compound disclosed in US Patent 5,708,092 specification, UK Patent 2,241,239 specification, US Patent 5,527,753 specification, etc. can also be used. These may mix and use not only 1 type but 2 types or more.

본 발명에서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는 일반적으로 -10℃∼150℃, 바람직하게는 40℃∼120℃이다. 중합에 필요한 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 10시간 이내이고, 특히 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등으로써 치환하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하기에 충분한 압력의 범위로 행하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키도록 하는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.In this invention, the polymerization temperature at the time of manufacturing the block copolymer before hydrogenation is generally -10 degreeC-150 degreeC, Preferably it is 40 degreeC-120 degreeC. Although the time required for superposition | polymerization changes with conditions, it is usually less than 10 hours, Especially preferably, it is 0.5 to 5 hours. In addition, the atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. What is necessary is just to perform superposition | polymerization pressure in the range of the pressure sufficient to hold a monomer and a solvent in a liquid layer in the said polymerization temperature range, and it is not specifically limited. In addition, it is necessary to pay attention not to mix impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., which inactivate the catalyst and living polymer in the polymerization system.

본 발명의 성분 (Ⅲ)의 블록 공중합체 수소 첨가물은, 상기에서 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착물 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 이용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특공 소42-8704호 공보, 일본 특공 소43-6636호 공보, 일본 특공 소63-4841호 공보, 일본 특공 평1-37970호 공보, 일본 특공 평1-53851호 공보, 일본 특공 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.The block copolymer hydrogenated substance of component (III) of this invention is obtained by hydrogenating the block copolymer before hydrogenation obtained above. It does not restrict | limit especially as a hydrogenation catalyst, The conventionally well-known supported heterogeneous hydrogenation catalyst which supported metals, such as Ni, Pt, Pd, Ru, etc. on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc., (2) Ni So-called Ziegler-type hydrogenation catalysts using transition metal salts such as organic acid salts such as, Co, Fe, Cr, and acetylacetone salts and reducing agents such as organic aluminum, (3) organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc. Homogeneous hydrogenation catalysts, such as a so-called organometallic complex, are used. As a specific hydrogenation catalyst, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 42-8704, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 43-6636, Japanese Unexamined Patent Application No. 63-4841, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-37970, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-53851 The hydrogenation catalyst of Unexamined-Japanese-Patent No. 2-9041 can be used. Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

티타노센 화합물로서는, 일본 특개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있는데, 구체예로서는, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에틸 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 가지는 배위자를 적어도 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 혹은 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.As a titanocene compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-109219 can be used, As a specific example, (Substituted) cyclopenta, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethyl cyclopentadienyl titanium trichloride, etc. The compound which has at least 1 or more ligands which have a diethyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton is mentioned. Moreover, as a reducing organometallic compound, organic alkali metal compounds, such as organic lithium, an organic magnesium compound, an organoaluminum compound, an organoboron compound, an organozinc compound, etc. are mentioned.

수소 첨가 반응은 일반적으로 0∼200℃, 더 바람직하게는 30∼150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1∼15㎫, 바람직하게는 0.2∼10㎫, 더욱 바람직하게는 0.3∼7㎫가 추천된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. 수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것이나 이용할 수 있다.The hydrogenation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 7 MPa. The hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can use either a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

본 발명의 블록 공중합체 수소 첨가물에서, 공액 디엔에 기초한 불포화 이중 결합의 수소 첨가율은 목적에 맞춰 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 열안정성 및 내후성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초한 불포화 이중 결합의 70％를 넘는, 바람직하게는 75％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 추천된다. 또한, 열안정성이 양호한 수소 첨가 블록 공중합체를 얻는 경우, 수소 첨가율은 바람직하게는 3∼70％, 또는 5∼65％, 특히 바람직하게는 10∼60％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초한 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가율을 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 알 수 있다.In the block copolymer hydrogenated substance of this invention, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on conjugated diene can be arbitrarily selected according to the objective, and is not specifically limited. When obtaining a hydrogenated block copolymer having good thermal stability and weather resistance, more than 70% of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound in the hydrogenated block copolymer, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, Especially preferably, 90% or more is hydrogenated is recommended. In addition, when obtaining a hydrogenated block copolymer with favorable thermal stability, the hydrogenation rate is preferably 3 to 70%, or 5 to 65%, particularly preferably 10 to 60%. The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. desirable. The hydrogenation rate can be known by nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

본 발명에서, 수소 첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 부분의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는, 전술한 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 변경할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 비닐 결합량은 5∼90％, 바람직하게는 10∼80％, 더 바람직하게는 15∼75％의 범위에서 설정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 비닐 결합량이란, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량(단, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량)이다. 비닐 결합량은, 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 파악할 수 있다.In the present invention, the microstructure (rate of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene portion of the hydrogenated block copolymer can be arbitrarily changed by the use of the polar compound and the like described above, and there is no particular limitation. In general, the amount of vinyl bonds can be set in the range of 5 to 90%, preferably 10 to 80%, more preferably 15 to 75%. In addition, in this invention, a vinyl bond amount is the total amount of a 1, 2- vinyl bond and a 3, 4- vinyl bond (however, when 1, 3- butadiene is used as a conjugated diene, a 1, 2- vinyl bond). . The amount of vinyl bonds can be grasped by the nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

[중합체 (Ⅳ)][Polymer (IV)]

또한, 본 발명은, 성분 (Ⅲ)과 하기의 α)∼ε)의 중합체 (Ⅳ)의 1종 이상을 포함하는 조성물도 제공한다.Moreover, this invention also provides the composition containing 1 or more types of polymer (IV) of component (III) and the following (alpha)-(epsilon).

(α) 성분 (Ⅲ)을 포함하지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(α) Block copolymer containing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene which does not contain component (III), or its hydrogenated substance

(β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(β) vinyl aromatic hydrocarbon polymer

(γ) 비닐 방향족 탄화수소 및 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(γ) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative

(ε) 고무 변성 스티렌계 중합체(ε) rubber modified styrene polymer

본 발명에 사용하는 (α) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물(이하 성분 (α)라고 기재하는 경우도 있음)의 폴리머 구조(수소 첨가물에 대해서는, 수소 첨가 전의 폴리머 구조)는 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체의 혼합물이 사용된다.Block copolymer containing the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from ((alpha)) block copolymer used for this invention or its hydrogenated substance (III), and its hydrogenated substance (it may describe as following component ((alpha) below)) As for the polymer structure of (the hydrogen structure, the polymer structure before hydrogenation), the mixture of the radial block copolymer represented by a following formula is used.

(Ab-Bb)n, Ab-(Bb-Ab)n, Bb-(Ab-Bb)n+1 (Ab-Bb) n , Ab- (Bb-Ab) n , Bb- (Ab-Bb) n + 1

혹은 하기 화학식의 블록 공중합체의 임의의 폴리머 구조의 혼합물을 사용할 수 있다.Alternatively, a mixture of any polymer structure of the block copolymer of the following formula can be used.

[(Ab-Bb)k]m+1-X, [(Ab-Bb)k-Ab]m+1-X[(Ab-Bb) k ] m + 1 -X, [(Ab-Bb) k -Ab] m + 1 -X

[(Bb-Ab)k]m+1-X, [(Bb-Ab)k-Bb]m+1-X[(Bb-Ab) k ] m + 1 -X, [(Bb-Ab) k -Bb] m + 1 -X

(상기 식에서, Ab는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, Bb는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체이다. Ab 블록과 Bb 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화대두유 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1∼5이다. k 및 m은 1∼5의 정수이다)(Wherein Ab is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and Bb is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the Ab block and the Bb block does not necessarily need to be clearly distinguished. Residues of coupling agents such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or residues of initiators such as polyfunctional organolithium compounds. The above integers are generally 1 to 5. k and m are integers of 1 to 5)

성분 (α)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 수평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)이 3만∼50만, 바람직하게는 5만∼50만, 더욱 바람직하게는 7만∼30만의 범위이고, 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체의 혼합물이어도 된다. 블록 공중합체의 바람직한 멜트 플로 인덱스(JISK-6870에 의해 측정. 조건은 G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)는 성형 가공성의 점으로부터, 0.1∼100g/10min, 0.5∼50g/10min, 더욱 바람직하게는 1∼30g/10min인 것이 추천된다. 분자량과 멜트 플로 인덱스는 중합에 사용하는 촉매량에 따라 임의로 조정할 수 있다. 성분 (α)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 전량에 대한 비닐 방향족 탄화수소 단위 수가 1∼3의 범위인 단연쇄 비닐 방향족 탄화수소 중합 부분의 함유량은 1∼30중량％, 바람직하게는 3∼25중량％, 더욱 바람직하게는 5∼20중량％인 것이 추천된다. 성분 (α)에 조립되어 있는 비닐 방향족 탄화수소의 블록률은 50∼95중량％, 바람직하게는 55∼90중량％, 더욱 바람직하게는 55∼85중량％이다. 단연쇄 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은, 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 디클로로메탄에 용해하고, 오존(O3)으로 산화 분해한 후, 얻어진 오조니드를 디에틸에테르 중에서 수소화 알루미늄리튬으로 환원, 순수로 가수 분해를 행함으로써 얻어진 비닐 방향족 탄화수소 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 얻어진 피크의 면적비를 산출함으로써 정량할 수 있다(다나카 타카유키, 사토 토시야, 나카후타미 야스노부 「고분자 학회 예고집」 29, 2051페이지, 1980년을 참조).As for the molecular weight of a component ((alpha)), the number average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight) by a gel permeation chromatography (GPC) measurement is 30,000-500,000, Preferably 50,000-500,000, More preferably, 70,000-30 A mixture of a plurality of block copolymers having different ranges and different molecular weights may be used. The preferred melt flow index of the block copolymer (as measured by JISK-6870. Conditions are 200 ° C. under a G condition and a load of 5 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min, 0.5 to 50 g / 10 min, more preferably from the point of forming processability. Preferably it is 1-30g / 10min. Molecular weight and melt flow index can be arbitrarily adjusted according to the amount of catalyst used for polymerization. The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon polymerization moiety having the number of vinyl aromatic hydrocarbon units in the range of 1 to 3 with respect to the total amount of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the component (α) is 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, further Preferably it is 5-20 weight%. The block rate of the vinyl aromatic hydrocarbon assembled to component ((alpha)) is 50 to 95 weight%, Preferably it is 55 to 90 weight%, More preferably, it is 55 to 85 weight%. The content of the short-chain vinyl aromatic hydrocarbon is obtained by dissolving the block copolymer before hydrogenation in dichloromethane, oxidizing and decomposing with ozone (O 3 ), and then reducing the obtained ozonide to lithium aluminum hydride in diethyl ether and adding water to pure water. The gel permeation chromatography (GPC) measurement of the vinyl aromatic hydrocarbon component obtained by the decomposition can be carried out, and it can be quantified by calculating the area ratio of the obtained peak (Tanaka Takayuki, Toshiya Sato, and Yasunobu Nakafutami. , 2051, 1980).

본 발명에서 사용하는 (β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(이하 성분 (β)라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머를 중합하여 얻어지는 것(단, (γ)를 제외함)이다. 비닐 방향족계 탄화수소란 주로 스티렌계의 단량체를 말하고, 구체적으로는 스티렌, α-알킬 치환 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌류, 핵 알킬 치환 스티렌류, 핵 할로겐 치환 스티렌류 등으로부터 선택되는 것으로, 목적에 따라 적당한 것을 1종 이상 선택하면 된다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있는데, 특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는 폴리스티렌을 들 수 있다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐 방향족 탄화수소 중합체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 강성 개량제로서 이용할 수 있다.The (β) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (hereinafter sometimes referred to as component (β)) used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon or a monomer copolymerizable therewith (except (γ)) to be. A vinyl aromatic hydrocarbon mainly means a styrene monomer, and specifically, it is selected from styrene, (alpha)-alkyl substituted styrene, for example, (alpha) -methylstyrene, nuclear alkyl substituted styrene, nuclear halogen substituted styrene, etc., What is necessary is just to select 1 or more types which are suitable according to the objective. Acrylonitrile, maleic anhydride, etc. are mentioned as a monomer copolymerizable with a vinyl aromatic hydrocarbon. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like, and polystyrene is particularly preferable. . As the weight average molecular weight of these vinyl aromatic hydrocarbon polymers, the polymer of 50000-500000 can be used generally. In addition, these vinyl aromatic hydrocarbon polymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can be used as a rigidity improving agent.

본 발명에서 사용하는 (γ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(이하 성분 (γ)라고 기재하는 경우도 있음)의 비닐 방향족계 탄화수소란 상기한 스티렌계의 단량체를 말하고, 지방족 불포화 카르복실산계 유도체란 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 C1∼C13 바람직하게는 C2∼C13의 알코올과 아크릴산의 에스테르 유도체, 또는 메타아크릴산, 또는 마찬가지로 탄소수 C1∼C13 바람직하게는 C2∼C13, 더 바람직하게는 C3∼C13의 알코올과 메타아크릴산의 에스테르 유도체, 또한 α,β 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 그 외 등, 또는 이들 디카르복실산과 C2∼C13의 알코올의 모노 또는 디에스테르 유도체 등으로부터 1종 이상 선택되는 것이다. 이들은 일반적으로 그 에스테르류 주체의 것으로 그 양이 바람직하게는 50몰％ 이상, 더 바람직하게는 70몰％ 이상의 것이다. 또한 그 종류는 바람직하게는 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 등의 에스테르류를 주체로 하는 것이 좋다.The vinyl aromatic hydrocarbon of the copolymer containing the (γ) vinyl aromatic hydrocarbon and the aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as component (γ)) refers to the styrene monomer described above. The aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is an ester derivative of C 1 to C 13, preferably C 2 to C 13 alcohols and acrylic acid, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate and hexyl acrylate. Or methacrylic acid, or likewise C 1 -C 13 preferably C 2 -C 13 , more preferably C 3 -C 13 esters of alcohols and methacrylic acid, and also α, β unsaturated dicarboxylic acids, for example, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and other like, or these dicarboxylic mono- or di-alcohol of the acid and a C 2 ~C 13 Este It will be at least one selected from the derivatives. These are generally those of the esters, and their amount is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. In addition, the kind is preferably composed mainly of esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and octyl acrylate.

성분 (γ)의 제조 방법은, 스티렌계 수지를 제조하는 공지의 방법, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 이용할 수 있다. 성분 (γ)의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다.As a manufacturing method of a component ((gamma)), the well-known method of manufacturing styrene resin, for example, a block polymerization method, a solution polymerization method, suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. can be used. As a weight average molecular weight of component ((gamma)), the polymer of 50000-500000 can be used generally.

특히 바람직한 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체는 스티렌과 아크릴산n-부틸을 주체로 하는 공중합체이고, 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 아크릴산n-부틸과 스티렌의 합계량 60중량％ 이상을 포함하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체이다. 아크릴산n-부틸과 스티렌을 주체로 하는 지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체를 이용한 열수축성 필름은 수축성, 자연 수축성이 양호하다.The copolymer comprising a particularly preferred vinyl aromatic hydrocarbon and an aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative is a copolymer mainly composed of styrene and n-butyl acrylate, and 50% by weight or more of the total amount of n-butyl acrylate and styrene, more preferably acrylic acid. An aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer containing the total amount of n-butyl and styrene in 60 weight% or more. The heat shrinkable film using the aliphatic unsaturated carboxylic acid ester-styrene copolymer mainly containing n-butyl acrylate and styrene has good shrinkage property and natural shrinkage property.

본 발명에서 사용하는 (ε) 고무 변성 스티렌계 중합체(이하 성분 (ε)이라고 기재하는 경우도 있음)는 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머와 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어지고, 중합 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등이 일반적으로 행해지고 있다. 비닐 방향족 탄화수소와 공중합 가능한 모노머로서는 α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 가능한 엘라스토머로서는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 하이스티렌 고무 등이 사용된다.The (ε) rubber-modified styrene polymer (sometimes referred to as component (ε) below) used in the present invention is obtained by polymerizing a mixture of a monomer and an elastomer copolymerizable with a vinyl aromatic hydrocarbon, and as a polymerization method, suspension polymerization, Emulsion polymerization, block polymerization, block-suspension polymerization, etc. are generally performed. Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl aromatic hydrocarbon include α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic anhydride, and the like. As the copolymerizable elastomer, natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, high styrene rubber and the like are used.

이들 엘라스토머는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합 가능한 모노머 100중량부에 대하여 일반적으로 3∼50중량부 그 모노머에 용해하여 혹은 라텍스상으로 유화 중합, 괴상 중합, 괴상-현탁 중합 등에 제공된다. 특히 바람직한 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 내충격성 고무 변성 스티렌계 중합체(HIPS)를 들 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체는 강성, 내충격성, 미끄럼성의 개량제로서 이용할 수 있다. 이들 고무 변성 스티렌계 중합체의 중량 평균 분자량은, 일반적으로 50000∼500000의 중합체를 사용할 수 있다. 고무 변성 스티렌계 중합체의 첨가량은 투명성 유지를 고려하면, 성분 (Ⅲ) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하다.These elastomers are generally dissolved in 3 to 50 parts by weight of the monomers in a vinyl aromatic hydrocarbon or 100 parts by weight of the monomer copolymerizable therewith, or are provided to emulsion polymerization, block polymerization, suspension-suspension polymerization or the like in latex form. As a particularly preferable rubber modified styrene polymer, an impact resistant rubber modified styrene polymer (HIPS) is mentioned. The rubber-modified styrene polymer can be used as an agent for improving rigidity, impact resistance and slipperiness. As the weight average molecular weight of these rubber-modified styrenic polymers, a polymer of generally 50000 to 500000 can be used. When the addition amount of the rubber-modified styrene polymer is considered to maintain transparency, 0.1 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of component (III).

본 발명에서 사용하는 성분 (α)∼(ε)으로서는, 특히, MFR(G 조건으로 온도 200℃, 하중 5㎏)은 성형 가공의 점으로부터 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 1∼30g/10min인 것이 추천된다.As the components (α) to (ε) used in the present invention, in particular, MFR (temperature 200 ° C. under load, 5 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min from the point of forming process. , 1 to 30 g / 10 min is recommended.

[조성물 B][Composition B]

본 발명의 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)를 포함하는 조성물(이하 「본 발명의 조성물 B」라고 기재하는 경우도 있음)에서, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 중량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 5/95∼95/5, 더욱 바람직하게는 10/90∼90/10이다. 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 중량비가 1/99∼99/1의 범위에서는 강성과 신장의 밸런스가 우수하다.In the composition containing component (III) and component (IV) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "composition B of the present invention"), the weight ratio of component (III) and component (IV) is 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. When the weight ratio of component (III) to component (IV) is in the range of 1/99 to 99/1, the balance between rigidity and elongation is excellent.

본 발명의 조성물 B는, 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 70∼125℃의 범위, 바람직하게는 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.80∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 75∼120℃의 범위, 더욱 바람직하게는 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.85∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 80∼115℃의 범위이다. 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1, 동적 점탄성 측정의 함수(tanδ)의 피크 온도가 70∼125℃의 범위에서는, 강성과 열수축성이 우수하다.The composition B of the present invention has a ratio (E'40 / E'20) of the storage modulus (E'40) at a temperature of 40 ° C and the storage modulus (E'20) at a temperature of 20 ° C of 0.75 to 1, and is dynamic The peak temperature of the function (tanδ) of the viscoelasticity measurement is in the range of 70 to 125 ° C, preferably the ratio (E'40) of the storage modulus (E'40) at the temperature of 40 ° C to the storage modulus (E'20) of the temperature of 20 ° C. '40 / E'20) is 0.80 to 1, and the peak temperature of the function (tanδ) of the dynamic viscoelasticity measurement is in the range of 75 to 120 ° C, more preferably, the storage modulus (E'40) and the temperature at the temperature of 40 ° C. The ratio (E'40 / E'20) of the storage elastic modulus (E'20) in 20 degreeC is 0.85-1, and the peak temperature of the function (tan-delta) of a dynamic-viscoelasticity measurement is 80-115 degreeC. The ratio (E'40 / E'20) of the storage modulus (E'40) at the temperature of 40 ° C and the storage modulus (E'20) at the temperature of 20 ° C is 0.75 to 1, and the function (tanδ) of the dynamic viscoelasticity measurement. In the range of a peak temperature of 70-125 degreeC, it is excellent in rigidity and heat shrinkability.

본 발명의 조성물 B에는 윤활제로서 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상을, 조성물 B 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼4중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부 첨가함으로써, 내블로킹성이 양호해진다.The composition B of the present invention contains 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, more preferably at least one selected from fatty acid amide, paraffin, hydrocarbon resin and fatty acid as a lubricant. By preferably adding 0.1 to 3 parts by weight, the blocking resistance becomes good.

지방산아미드로서는, 스테아로아미드, 올레일·아미드, 에루실·아미드, 베헨·아미드, 고급 지방산의 모노 또는 비스아미드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 스테아릴·올레일아미드, N-스테아릴·에루크아미드 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 파라핀 및 탄화수소계 수지로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 유동 파라핀, 파라핀계 합성 왁스, 폴리에틸렌·왁스, 복합 왁스, 몬탄·왁스, 탄화수소계 왁스, 실리콘 오일 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the fatty acid amides include stearoamide, oleyl amide, erucyl amide, behenamide, mono or bisamides of higher fatty acids, ethylenebis stearamide, stearyl oleylamide, and N-stearyl amide. There are lucamides, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Paraffin and hydrocarbon resins include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, composite wax, montan wax, hydrocarbon wax, silicone oil, and the like. Can be used.

지방산으로서는 포화 지방산, 불포화 지방산을 들 수 있다. 즉, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 히드록시스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 에루크산, 리시놀레산 등의 불포화 지방산 등이 있는데, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the fatty acid include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids. That is, saturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and hydroxystearic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, erucic acid, and ricinoleic acid, and the like, may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used.

본 발명의 조성물 B에는 자외선 흡수제 및 광 안정제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 및 광 안정제를 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼2.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 내광성이 향상된다.Composition B according to the present invention contains one or more ultraviolet absorbers and light stabilizers selected from benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and hindered amine light stabilizers as ultraviolet absorbers and light stabilizers, based on 100 parts by weight of composition B. Light resistance improves by adding 0.05-3 weight part, Preferably 0.05-2.5 weight part, More preferably, 0.1-2 weight part.

벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시·벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시·벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥트옥시·벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시·벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시·벤조페논, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일산, n-헥사데실에스테르, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)부탄, 1,6-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)헥산 등이 있다.As a benzophenone type ultraviolet absorber, 2, 4- dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4- methoxy benzophenone, 2, 2'- dihydroxy-4- methoxy benzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy benzophenone, 2,2 ', 4,4'- tetrahydroxy benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid, n-hexadecyl ester, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) butane, 1,6-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) hexane and the like.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3',4',5',6'-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀 등이 있다.As a benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3', 4 ', 5', 6'-tetrahydrophthalimidemethyl) -5 '-Methylphenyl] benzotriazole, 2-2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimylmethyl) phenol and the like.

힌더드·아민계 광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,6,6,6-펜메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물을 들 수 있다.Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,6,6,6-phenmethyl-4-piperi. Dill) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-agent 3butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1, 3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl ) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate.

또한, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]], 폴리[6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디·제3부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트락시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트락시(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물을 들 수 있다.In addition, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], poly [6-morpholino-s-triazine-2 , 4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imine No]], 2- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperi) Dill), tetraxyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetraxyl (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Condensates of piperidinol and tridecyl alcohol.

또한, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1, 6-헥사메틸렌디아민·N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등이 있다.In addition, condensates of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracar Acids with 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] condensate of undecane) diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β- A condensate of tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dibutyl Amine, 1,3,5-triazineN, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1, 6-hexamethylenediamineN-2,2,6, Polycondensates of 6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, 1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl 4-piperidyl-methacrylate Etc.

본 발명의 조성물 B에는 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부 첨가함으로써, 겔 억제 효과를 얻을 수 있다. 안정제가 0.05중량부 미만에서는 겔을 억제하는 효과가 없고, 3중량부를 초과하여 첨가하여도 본 발명 이상의 겔 억제 효과에 기여하지 않는다.Composition B of the present invention contains 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate as a stabilizer, and composition B 100 weight. A gel suppression effect can be obtained by adding 0.05-3 weight part with respect to a part, More preferably, 0.1-2 weight part. If the stabilizer is less than 0.05 part by weight, there is no effect of inhibiting the gel, and even if it is added in excess of 3 parts by weight, it does not contribute to the gel inhibition effect of the present invention or more.

본 발명의 조성물 B에는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 페놀계 안정제의 1종 이상을, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 합계 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부, 트리스-(노닐페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]-에탄아민, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 유기 포스페이트계, 유기 포스파이트계 안정제의 1종 이상을 조성물 B 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가할 수 있다.Composition B of the present invention contains n-octadecyl3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2- Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4- One or more kinds of phenolic stabilizers, such as bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, are a component 0.05 to 3 parts by weight, tris- (nonylphenyl) phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl force, based on 100 parts by weight of the total of (III) and component (IV) Fight, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl] oxy]- N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl ] Oxy] -ethyl] -ethanamine, 0.05-3 weight part of 1 or more types of organic phosphate type | system | groups and organic phosphite stabilizers, such as a tris (2, 4-di-t- butylphenyl) phosphite, can be added with respect to 100 weight part of compositions B.

본 발명의 조성물 B에는, 목적에 따라 각종 중합체 및 첨가제를 첨가할 수 있다.Various polymers and additives can be added to the composition B of this invention according to the objective.

본 발명의 조성물 B에는, 본 발명의 성분 (Ⅲ) 및 성분 (Ⅳ)와는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물은, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 60∼95중량％, 바람직하게는 65∼90중량％이고, 본 발명의 성분 (Ⅲ)과 마찬가지의 구조를 가지는 것을 사용할 수 있고, 본 발명의 성분 (Ⅲ) 100중량부에 대하여 5∼90중량부, 바람직하게는 10∼80중량부 배합함으로써, 내충격성이나 강성을 개선할 수 있다.In the composition B of this invention, the block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from the component (III) and component (IV) of this invention, and / or its hydrogenated substance have 60-95 weight% of vinyl aromatic hydrocarbon content, Preferably it is 65-90 weight%, and what has a structure similar to the component (III) of this invention can be used, 5-90 weight part with respect to 100 weight part of component (III) of this invention, Preferably it is 10 By mix | blending -80 weight part, impact resistance and rigidity can be improved.

그 외의 바람직한 첨가제로서는, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 오일 등의 연화제, 가소제를 들 수 있다. 또한 각종 안정제, 안료, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제 등도 첨가할 수 있다. 또한, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제로서는, 예를 들면 지방산아마이드, 에틸렌비스·스테아로아미드, 소르비탄모노스테아레이트, 지방산알코올의 포화지방산에스테르, 펜타에리트리톨지방산에스테르 등, 또한 자외선 흡수제로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,5-비스-[5'-t-부틸벤조옥사졸릴-(2)]티오펜 등, 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」(화학공업사)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 일반적으로 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.05∼3중량％의 범위로 이용된다.Other preferable additives include softeners such as coumarone-indene resins, terpene resins, oils, and plasticizers. Various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can also be added. As the antiblocking agent, the antistatic agent, and the lubricant, for example, fatty acid amide, ethylene bis-stearoamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty alcohol, pentaerythritol fatty acid ester, and the like, as a ultraviolet absorber, pt -Butylphenylsalicylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chloro Compounds described in "Additives Practical Use for Plastics and Rubber" such as benzotriazole and 2,5-bis- [5'-t-butylbenzooxazolyl- (2)] thiophene can be used. These are generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.

본 발명의 조성물 B는 종래 공지의 배합 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 오픈 롤, 인텐시브 믹서, 인터널 믹서, 코니더, 이축 로터 부착의 연속 혼련기, 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산 혼합 후 용제를 가열 제거하는 방법 등이 이용된다.The composition B of this invention can be manufactured by a conventionally well-known compounding method. For example, a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, an intensive mixer, an internal mixer, a kneader, a continuous kneader with a twin-screw rotor, an extruder, and dissolving or dispersing each component in the solvent and then heating and removing the solvent. And the like are used.

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 조성물 B는, 압출 성형한 미연신상 또는 연신한 성형용 시트, 연신 필름(열수축성 필름, 라미네이트용 필름), 다층으로 이루어진 상기 성형용 시트의 1층 이상으로서, 모든 층에 이용할 수 있다. 또한 별도로, 사출 성형용 등에도 이용할 수 있다. 특히, 압출 성형에 의한 1축 또는 2축 연신한 시트, 필름용에 적합하다.The block copolymer of the present invention or the hydrogenated product (III) thereof and the composition B thereof are formed by extrusion molding of the unstretched or stretched molding sheet, the stretched film (heat-shrinkable film, laminate film) and the multilayer. As one or more layers, it can use for all layers. In addition, it can be used also for injection molding. In particular, it is suitable for the sheet | seat and film uniaxially or biaxially stretched by extrusion molding.

[열수축성 필름][Heat shrinkable film]

본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 그 조성물 B로부터 열수축성 필름을 얻는 바람직한 방법은, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 온수 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법인데, 통상의 T 다이 또는 환상 다이로부터 플랫상 또는 튜브상으로 150∼250℃, 바람직하게는 170∼220℃에서 압출 성형하고, 얻어진 미연신물을 실질적으로 1축 연신 또는 2축 연신하는 방법이어도 되고, 열수축성 필름이 예를 들면 1축 연신 필름인 경우, 필름, 시트상의 경우는 캘린더 롤 등으로 압출 방향으로, 혹은 텐터 등으로 압출 방향과 직교하는 방향으로 연신하고, 튜브상의 경우는 튜브의 압출 방향 도는 원주 방향으로 연신한다. 2축 연신인 경우, 필름, 시트상의 경우에는 압출 필름 또는 시트를 금속 롤 등으로 종방향으로 연신한 후, 텐터 등으로 횡방향으로 연신하고, 튜브상의 경우에는 튜브의 압출 방향 및 튜브의 원주 방향, 즉 튜브축과 직각을 이루는 방향으로 각각 동시에, 혹은 각각 별도로 연신한다.A preferred method of obtaining a heat shrinkable film from the block copolymer of the present invention or its hydrogenated additive (III) and composition B thereof comprises a first inflation step of forming a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm, and continuous with the first inflation step. In addition, it is a manufacturing method including the 2nd inflation process of extending | stretching the said tube 1.5 to 5 times in a TD direction in hot water of 65-100 degreeC, 150-250 in flat form or a tube form from a conventional T die or an annular die. The method of extrusion molding at 170 degreeC, Preferably it is 170-220 degreeC, and the method of carrying out the uniaxial stretching or biaxial stretching of the obtained unstretched material may be sufficient, and when a heat shrinkable film is a uniaxial stretched film, it is a film, a sheet form In the case of stretching in the extrusion direction with a calender roll or the like or in a direction orthogonal to the extrusion direction with a tenter or the like, in the case of a tube, the extrusion direction of the tube or the circumferential direction To be stretched. In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction with a metal roll or the like, and then stretched in the transverse direction with a tenter or the like, and in the case of a tube, the extrusion direction of the tube and the circumferential direction of the tube. That is, stretching is performed simultaneously or separately separately in the direction perpendicular to the tube axis.

통상의 T 다이 또는 환상 다이로부터 플랫상 또는 튜브상으로 압출한 시트로부터 열수축성 필름을 얻을 때의 연신 온도는 85∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃이고, 종방향 및/또는 횡방향으로 연신 배율 1.5∼8배, 바람직하게는 2∼6배로 연신하는 것이 바람직하다.The stretching temperature at the time of obtaining a heat shrinkable film from the sheet extruded flat or tube form from a normal T die or an annular die is 85-130 degreeC, Preferably it is 90-120 degreeC, and a longitudinal direction and / or a transverse direction It is preferable to extend | stretch to draw ratio 1.5-8 times, Preferably it is 2-6 times.

본 발명의 1축 연신 또는 2축 연신 열수축성 필름을 열수축성 포장재로서 사용하는 경우, 목적의 열수축률을 달성하기 위해서 130∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도에서 수초 내지 수분, 바람직하게는 1∼60초 가열하여 열수축시킬 수 있다.In the case of using the uniaxially stretched or biaxially stretched heat shrinkable film of the present invention as a heat shrinkable packaging material, in order to achieve the target heat shrinkage rate, it is from several seconds to several minutes, preferably at a temperature of 130 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. Preferably it can be heat-shrinked by heating for 1 to 60 second.

본 발명의 열수축성 필름은, 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상의 구조를 가지는 다층 적층체이어도 된다. 다층 적층체로서의 사용 형태는, 예를 들면 일본 특공 평3-5306호 공보에 개시되어 있는 형태를 구체예로서 들 수 있다. 본 발명의 열수축성 필름은 중간층 및 양 외층에 이용하여도 된다. 본 발명의 열수축성 필름을 중층으로 하는 경우의 외층 필름의 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃, 바람직하게는 5∼12℃ 높은 것이 좋다. 비커트 연화 온도는 중층보다 3∼15℃ 외층 필름을 포함하는 다층 필름은 자연 수축성과 저온 수축성의 밸런스가 우수하다.The heat shrinkable film of the present invention may be a multilayer laminate having a structure of two or more layers, preferably three or more layers. As a use example as a multilayer laminated body, the aspect disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 3-5306 is mentioned as a specific example. You may use the heat shrinkable film of this invention for an intermediate | middle layer and both outer layers. When the heat-shrinkable film of this invention is made into a middle layer, the beaker softening temperature of an outer layer film is 3-15 degreeC, Preferably 5-12 degreeC higher than a middle layer. The non-cut softening temperature is 3 to 15 DEG C than the middle layer. The multilayer film including the outer layer film has excellent balance between natural shrinkage and low temperature shrinkage.

본 발명의 열수축성 필름을 다층 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 열수축성 필름층 이외의 층은 특별히 제한은 없고, 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물을 조합한 다층 적층체이어도 된다. 또한 그 외, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸·아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등) 이오노머 수지, 나일론계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, ABS 수지, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체 등으로부터 1종 이상 선택된 성분을 들 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 혹은 본 발명에 사용한 것 이외의 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물과 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체의 조성물, 상기한 비닐 방향족 탄화수소계 중합체이다.When using the heat shrinkable film of this invention for a multilayer film, there exists no restriction | limiting in particular in layers other than the heat shrinkable film layer of this invention, Block copolymers other than what was used for this invention, and / or its hydrogenated substance, or other than this invention The multilayer copolymer which combined the block copolymer of and / or its hydrogenated substance, and the composition of said vinyl aromatic hydrocarbon type polymer may be sufficient. In addition, polypropylene, polyethylene, ethylene polymer (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc.) ionomer resin, nylon resin, polyester resin, polymethyl One or more components selected from methacrylate resin, ABS resin, the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon type polymer, etc. are mentioned, Preferably it is a block copolymer other than what was used for this invention, and / or its hydrogenated substance, or to this invention. Block copolymers other than those used and / or the hydrogenated substance thereof, the composition of the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon type polymer, and the said vinyl aromatic hydrocarbon type polymer.

본 발명의 열수축성 필름 및 열수축성 다층 필름의 두께는 10∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛, 더욱 바람직하게는 30∼100㎛이고, 양 표층과 내층의 두께의 비율은 5/95∼45/55, 바람직하게는 10/90∼35/65인 것이 추천된다.The thickness of the heat-shrinkable film and the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 10 to 300 µm, preferably 20 to 200 µm, more preferably 30 to 100 µm, and the ratio of the thicknesses of both surface layers and inner layers is 5/95 to 45/55, preferably 10/90 to 35/65 is recommended.

본 발명의 열수축성 필름은, 그 특성을 살려서 각종 용도, 예를 들면 신선 식품, 과자류의 포장, 의류, 문구 등의 포장 등에 이용할 수 있다. 특히 바람직한 용도로서는, 본 발명에서 규정하는 블록 공중합체의 1축 연신 필름에 문자나 도안을 인쇄한 후, 플라스틱 성형품이나 금속 제품, 유리 용기, 자기 등의 피포장체 표면에 열수축에 의해 밀착시켜 사용하는, 소위 열수축성 라벨용 소재로서의 이용을 들 수 있다.The heat-shrinkable film of this invention can be utilized for various uses, for example, packaging of fresh food, confectionery, clothing, stationery, etc. utilizing the characteristic. As a particularly preferable use, after printing a character or a pattern on the uniaxial stretched film of the block copolymer prescribed | regulated by this invention, it adheres to the surface of a to-be-packed body, such as a plastic molded article, a metal product, a glass container, a porcelain, by heat shrinkage, and is used. The use as what is called a material for heat shrinkable labels is mentioned.

특히, 본 발명의 1축 연신 열수축성 필름은 저온 수축성, 강성 및 자연 수축성이 우수하기 때문에, 고온으로 가열하면 변형을 일으키는 플라스틱 성형품의 열수축성 라벨 소재 외에, 열팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 블록 공중합체와는 매우 상이한 재질, 예를 들면 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 구성 소재로서 이용한 용기의 열수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.In particular, since the uniaxially stretched heat shrinkable film of the present invention is excellent in low-temperature shrinkage, rigidity and natural shrinkage, in addition to the heat-shrinkable label material of a plastic molded article that deforms when heated to a high temperature, the coefficient of thermal expansion and absorbency of the present invention is the block of the present invention. Materials very different from copolymers, for example, polyolefin resins such as metal, porcelain, glass, paper, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethacrylic acid ester resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate, poly It can use suitably as a heat shrinkable label raw material of the container which used 1 or more types chosen from polyester-based resins, such as butylene terephthalate, and polyamide-based resin as a constituent material.

또한, 본 발명의 열수축성 필름을 이용할 수 있는 플라스틱 용기를 구성하는 재질로서는, 상기한 수지 외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 용기는 2종 이상의 수지류의 혼합물이어도, 적층체이어도 된다.Moreover, as a material which comprises the plastic container which can use the heat-shrinkable film of this invention, in addition to the resin mentioned above, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene butyl acrylate copolymer, styrene acrylonitrile air Copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylic acid ester-butadiene-styrene copolymer (MBS), polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, phenol Resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like. These plastic containers may be a mixture of two or more resins or a laminate.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정을 받는 것은 아니다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention in detail. However, this invention is not limited by the following example.

본 실시예에서는, 우선, 하기 표 1에 나타내는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 A-1∼A-7을 제조하고, 이들을 하기 표 3에 나타내는 성분 (Ⅰ) 및 성분 (ⅰ)로 하였다. 또한, 하기 표 2에 나타내는 스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 B-1, B-2를 제조하고, 이들을 표 3에 나타내는 성분 (ⅱ)로서 이용하였다. 표 3에 나타내는 성분 (ⅲ), (ⅳ)로서는, 표 2에 나타내는 시판의 PSJ 폴리스티렌 685, PSJ 폴리스티렌 475D를 각각 사용하였다.In the present Example, first, the block copolymer shown in following Table 1 or its hydrogenated substance A-1 to A-7 was manufactured, and these were made into component (I) and component (iii) shown in following Table 3. In addition, styrene-n-butyl acrylate copolymers B-1 and B-2 shown in Table 2 were prepared, and these were used as component (ii) shown in Table 3. As components (i) and (iii) shown in Table 3, commercially available PSJ polystyrene 685 and PSJ polystyrene 475D shown in Table 2 were used, respectively.

한편, 하기 표 4에 나타내는 C-1∼C-9를 제조하고, 하기 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (Ⅲ) 및 성분 (α)로 하였다. 또한 하기 표 5에 나타내는 스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 D-1, D-2를 제조하고, 이들을 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (γ)로서 이용하였다. 표 6 및 표 7에 나타내는 성분 (β), (ε)으로서는, 표 5에 나타내는 시판의 PSJ 폴리스티렌 685, PSJ 폴리스티렌 475D를 각각 사용하였다.In addition, C-1 to C-9 shown in following Table 4 were manufactured, and it was set as the component (III) and component ((alpha)) shown in following Table 6 and Table 7. Furthermore, the styrene- n-butyl copolymer D-1 and D-2 shown in following Table 5 were manufactured, and these were used as a component ((gamma)) shown in Table 6 and Table 7. As the components (β) and (ε) shown in Tables 6 and 7, commercially available PSJ polystyrene 685 and PSJ polystyrene 475D shown in Table 5 were used, respectively.

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스티렌 함량(중량％)Styrene Content (wt%) B-1B-1 7979 B-2B-2 8888 B-3B-3 GPPSGPPS B-4B-4 HIPSHIPS ·B-1, 2:스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 ·B-3:PSJ 폴리스티렌 685(PS재팬(주) 제조) ·B-4:PSJ 폴리스티렌 475D(PS재팬(주) 제조)B-1, 2: N-butyl styrene copolymer B-3: PSJ polystyrene 685 (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) B-4: PSJ polystyrene 475D (manufactured by PS Japan Co., Ltd.)

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스티렌 함량(중량％)Styrene Content (wt%) D-1D-1 7979 D-2D-2 8888 D-3D-3 GPPSGPPS D-4D-4 HIPSHIPS ·D-1, 2:스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 ·D-3:PSJ 폴리스티렌 685(PS재팬(주) 제조) ·D-4:PSJ 폴리스티렌 475D(PS재팬(주) 제조)D-1, 2: styrene-n-butyl acrylate copolymer D-3: PSJ polystyrene 685 (manufactured by PS Japan Co., Ltd.) D-4: PSJ polystyrene 475D (manufactured by PS Japan Co., Ltd.)

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또한, 표 1∼7에 나타낸 구조 상의 특징 및 물성의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.In addition, the measurement of the structural characteristic and physical property shown in Tables 1-7 were performed by the following method.

(1) 수평균 분자량:블록 공중합체 수소 첨가물의 분자량은, GPC 장치(일본, 토소주식회사 제조)를 이용하여 측정하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 이용하고, 35℃에서 측정하였다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량이 기지의 시판의 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선을 사용하고, 수평균 분자량을 구하였다.(1) Number average molecular weight: The molecular weight of the block copolymer hydrogenated substance was measured using the GPC apparatus (Japan, Toso Corporation make). Tetrahydrofuran was used as a solvent and it measured at 35 degreeC. The number average molecular weight was calculated | required using the calibration curve which the weight average molecular weight and number average molecular weight created using the commercially available standard polystyrene.

(2) 동적 점탄성:펠릿을 가열 프레스로 압축 성형한 두께 1㎜의 시험편을, 주식회사유비엠 제조 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4를 이용하고, 진동 주파수 35㎐, 승온 속도 3℃/min의 조건으로 온도 -50℃∼150℃의 범위를 측정하고, E'(30℃), E'(50℃), E" 피크 온도 및 E'40/E'20을 구하였다.(2) Dynamic viscoelasticity: A test piece having a thickness of 1 mm obtained by compression molding a pellet by a heating press was subjected to a vibration frequency of 35 Hz and a temperature increase rate of 3 ° C./min using a UbM Corporation viscoelasticity measuring analyzer DVE-V4. The range of temperature -50 degreeC-150 degreeC was measured, and E '(30 degreeC), E' (50 degreeC), E "peak temperature, and E'40 / E'20 were calculated | required.

(3) 수소 첨가율:블록 공중합체 수소 첨가물을 이용하고, 핵자기 공명장치(장치명:DPX-400;독일, BRUKER사 제조)로 측정하였다.(3) Hydrogenation rate: It measured by the nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; Germany, BRUKER company) using the block copolymer hydrogenated substance.

(4) 20만 이상의 분자량 비율:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 분자량 분포 곡선의 전면적을 구하고, 분자량 20만 이상의 면적을 분자량 분포 곡선의 전면적으로 나눈 값을 백분률로 나타냈다.(4) Molecular weight ratio of 200,000 or more: The total area of the molecular weight distribution curve was calculated | required from the chromatograph chart obtained by said (1), and the value which divided | divided the area of molecular weight 200,000 or more by the whole of the molecular weight distribution curve was shown as a percentage.

(5) 피크 분자량:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 피크 톱에 상당하는 분자량을 검량선으로부터 구하였다.(5) Peak molecular weight: The molecular weight corresponding to a peak top was calculated | required from the analytical curve from the chromatograph chart obtained in said (1).

(6) 성분 a/성분 b:상기 (1)에서 얻은 크로마토 차트로부터 성분 a 및 성분 b에 상당하는 면적을 구하고, 그 면적비를 성분 a/성분 b(성분 a+성분 b를 100으로 한 중량비)로 하였다.(6) Component a / Component b: The area corresponding to component a and component b is calculated | required from the chromatograph chart obtained in said (1), and the area ratio is made into component a / component b (weight ratio which made component a + component b 100). It was.

(7) 흐림도(투명성의 척도):ASTM D1003에 준거(시험편 두께 0.05㎜의 열수축성 필름에 유동 파라핀을 도포)하여 측정하였다. 흐림도가 낮을수록, 좋은 투명성을 나타낸다.(7) Cloudiness (measurement of transparency): Measured according to ASTM D1003 (coated paraffin was applied to a heat shrinkable film having a test piece thickness of 0.05 mm). The lower the blur, the better the transparency.

(8) 열수축률:연신 필름을 95℃의 온수 중에 5초간 침지하고, 하기 수학식에 의해 산출하였다.(8) Thermal contraction rate: The stretched film was immersed in 95 degreeC warm water for 5 second, and it calculated by the following formula.

열수축률(％)=(L1-L2)/L1×100, 단, L1:수축 전의 길이(연신 방향), L2:수축 후의 길이(연신 방향).Thermal contraction rate (%) = (L1-L2) / L1 × 100, but L1: length before contraction (stretching direction), L2: length after contraction (stretching direction).

(9) 인장 탄성률(강성의 기준), 신장 및 -10℃ 신장;JIS K-6732에 준거하고, 인장 속도 5㎜/min으로 필름의 연신 방향에 대하여 측정하였다. 시험편은 폭을 12.7㎜, 표준선 간격을 50㎜로 하였다. 측정 온도는 인장 탄성률이 23℃, 신장은 23℃와 -10℃에서 행하였다.(9) Tensile modulus (based on stiffness), elongation and -10 ° C elongation; Based on JIS K-6732, measurement was performed with respect to the stretching direction of the film at a tensile speed of 5 mm / min. The test piece was 12.7 mm in width, and 50 mm in standard line spacing. Tensile elastic modulus was 23 degreeC, and the measurement temperature was 23 degreeC and -10 degreeC.

(10) 제막 안정성:열수축성 필름을 다이얼게이지를 이용하여 필름의 압출 직각(TD) 방향으로 등간격으로 최저 10점, 및 압출(MD) 방향으로 최저 10점의 합계 20점 이상의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출한다. 다음에 최대값과 최소값의 차의 1/2의 값을 먼저 산출한 평균값에 대한 백분률로 나타내고, 이것에 ±의 부호를 붙여서 표시하였다.(10) Film forming stability: Using a dial gauge, the heat-shrinkable film measures the thickness of 20 points or more in total at least 10 points at equal intervals in the extrusion right angle (TD) direction of the film and at least 10 points in the extrusion (MD) direction. The average value is calculated. Next, the value of 1/2 of the difference between the maximum value and the minimum value was expressed as a percentage with respect to the average value calculated first, and this was indicated with the sign of ±.

○ 필름 두께 불균일이 ±15％ 이내○ Film thickness nonuniformity is within ± 15%

△ 필름 두께 불균일이 ±15％를 초과, ±20％ 이내△ film thickness nonuniformity exceeds ± 15%, within ± 20%

× 필름 두께 불균일이 ±20％를 넘거나, 혹은 팽창 필름이 파열한다X Film thickness nonuniformity exceeds ± 20% or expanded film ruptures

11) 80℃ 수축률;연신 필름을 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고, 하기 수학식에 의해 산출하였다.11) 80 ° C. shrinkage ratio; The stretched film was immersed in warm water at 80 ° C. for 10 seconds and calculated by the following equation.

80℃ 열수축률(％)=(L-L1)/L×100, 80 ° C heat shrink rate (%) = (L-L1) / L × 100,

L:수축 전의 길이, L1:수축 후의 길이.L: Length before contraction, L1: Length after contraction.

12) 자연 수축률12) natural shrinkage

연신 필름을 35℃에서 3일간 방치하고, 하기 수학식에 의해 산출한 값이다.It is the value computed by leaving the stretched film at 35 degreeC for 3 days, and calculating by the following formula.

자연 수축률(％)=(L2-L3)/L2×100, Natural shrinkage (%) = (L2-L3) / L2 × 100,

L2:방치 전의 길이, L3: 방치 후의 길이. 자연 수축률이 작을수록, 자연 수축성은 우수하다.L2: Length before standing, L3: Length after standing. The smaller the natural shrinkage rate, the better the natural shrinkage property.

여기서, 성분 (Ⅰ) 및 성분 (ⅰ)을 구성하는 A-1∼A-7과 성분 (Ⅲ) 및 성분 (α)를 구성하는 C-1∼C-9의 제조 방법을 설명한다.Here, the manufacturing methods of A-1 to A-7 which comprise component (I) and component (i), and C-1 to C-9 which comprise component (III) and component ((alpha)) are demonstrated.

블록 공중합체는 시클로헥산 중, n-부틸리튬을 개시제, 테트라메틸에틸렌디아민을 랜덤화제로 하여, 스티렌과 부타디엔을 중합하여 표 1에 나타내는 바와 같은 구조 상의 특징을 가지는 블록 공중합체를 제조하였다. 스티렌 함유량은 스티렌과 부타디엔의 첨가량으로, 수평균 분자량 및 MFR은 촉매량으로, 피크 분자량은 촉매량과 커플링제량으로 조정하였다. 또한, 블록 공중합체의 제조에서, 모노머는 시클로헥산으로 농도 25중량％로 희석한 것을 사용하였다.In the block copolymer, n-butyllithium was used as an initiator and tetramethylethylenediamine as a randomizing agent in cyclohexane, and styrene and butadiene were polymerized to prepare a block copolymer having the structural characteristics as shown in Table 1. Styrene content was adjusted with the addition amount of styrene and butadiene, number average molecular weight and MFR were catalyst amount, and peak molecular weight was adjusted by catalyst amount and coupling agent amount. In addition, in manufacture of a block copolymer, the monomer diluted with 25 weight% of cyclohexane was used.

또한, 블록 공중합체 수소 첨가물의 제조에 사용하는 수소 첨가 촉매는, 질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시킨 수소 첨가 촉매를 사용하였다.In addition, as for the hydrogenation catalyst used for manufacture of a block copolymer hydrogenated substance, 1 liter of dried and refined cyclohexane was put into the reaction container which carried out the nitrogen substitution, and 100 millimoles of bis ((eta) -cyclopentadienyl) titanium dichlorides are used. A hydrogenated catalyst was added, an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring was added and reacted at room temperature for about 3 days.

예를 들면, 블록 공중합체 A-1(C-1과 동일), A-2(C-2와 동일), C-3, C-4 및 C-9는 다음과 같이 하여 제조하였다.For example, block copolymers A-1 (same as C-1), A-2 (same as C-2), C-3, C-4 and C-9 were prepared as follows.

<A-1(C-1)의 제조 방법><Method for producing A-1 (C-1)>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 10중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.06중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 15분간 중합하였다. 다음에 스티렌 77중량％와 1,3-부타디엔 7중량％와 이소프렌 1중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 120분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 10분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.3배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-1을 얻었다.In a nitrogen gas atmosphere, a cyclohexane solution containing 10% by weight of styrene, 0.06 parts by weight of n-butyllithium, and 0.2 times molar amount of n-butyllithium in tetramethylethylenediamine were all used for 1 minute using an autoclave with a stirrer. It was added and polymerized at 70 ° C. for 15 minutes. Next, the cyclohexane solution containing 77 weight% of styrene, 7 weight% of 1, 3- butadienes, and 1 weight% of isoprene was continuously added for 120 minutes, and it superposed | polymerized at 70 degreeC. Next, the cyclohexane solution containing 5 weight% of styrene was added in 1 minute, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 10 minutes. Thereafter, 0.3-fold equivalent of n-butyllithium was added to 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, as a stabilizer, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate and octadecyl-3- (3, 0.3 mass parts of 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionates were added with respect to 100 mass parts of block copolymers, respectively, and then it was desolvated and block copolymer A-1 was obtained.

<A-2(C-2)의 제조 방법><The manufacturing method of A-2 (C-2)>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.055중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 10분간 중합하였다. 다음에 스티렌 80중량％와 1,3-부타디엔 10중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 120분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 5중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 10분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.5배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 다음에, 상기에서 얻어진 블록 공중합체의 용액에, 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100중량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-2를 얻었다. 블록 공중합체 A-2의 수소 첨가율은, 수소 첨가율이 97％로 되도록 수소량으로 조정하였다.In a nitrogen gas atmosphere, a cyclohexane solution containing 5% by weight of styrene, 0.055 parts by weight of n-butyllithium, and 0.2-fold molar amount of n-butyllithium in tetramethylethylenediamine were all used for 1 minute in a nitrogen gas atmosphere. It added and superposed | polymerized at 70 degreeC for 10 minutes. Next, the cyclohexane solution containing 80 weight% of styrene and 10 weight% of 1, 3- butadiene was continuously added for 120 minutes, and superposed | polymerized at 70 degreeC. Next, the cyclohexane solution containing 5 weight% of styrene was added in 1 minute, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 10 minutes. Thereafter, 0.5 times the equivalent of n-butyllithium was added to 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, and the mixture was stirred for 10 minutes. Next, 100 ppm of titanium as a hydrogen per 100 weight part of block copolymers was added to the solution of the block copolymer obtained above, and the hydrogenation reaction was performed at the hydrogen pressure of 0.7 Mpa and the temperature of 65 degreeC. Methanol was then added, and 0.3 mass part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added with respect to 100 mass parts of block copolymers as a stabilizer. Then, the solvent was removed to obtain block copolymer A-2. The hydrogenation rate of block copolymer A-2 was adjusted with the amount of hydrogen so that a hydrogenation rate might be 97%.

<C-3의 제조 방법><Production Method of C-3>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 25중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.075중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음에 스티렌 22중량％와 1,3-부타디엔 18중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 90분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 35중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.2배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 C-3을 얻었다.Using an autoclave with a stirrer, both a cyclohexane solution containing 25% by weight of styrene and 0.075 parts by weight of n-butyllithium, and 0.2 times molar amount of n-butyllithium in tetramethylethylenediamine in one minute It added and superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes. Next, the cyclohexane solution containing 22 weight% of styrene and 18 weight% of 1, 3- butadiene was continuously added for 90 minutes, and it superposed | polymerized at 70 degreeC. Next, the cyclohexane solution containing 35 weight% of styrene was added in 1 minute, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes. Thereafter, 0.2 times the equivalent of n-butyllithium was added to 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, methanol was added, followed by 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate as a stabilizer; 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer, and then desolvated to remove the block copolymer C-. Got 3.

<C-4의 제조 방법><Method for producing C-4>

교반기 부착 오토클레이브를 이용하고, 질소 가스 분위기 하에서 스티렌 20중량％를 포함하는 시클로헥산 용액과 n-부틸리튬을 0.080중량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬의 0.2배몰량을 1분간으로 모두 첨가하고, 70℃에서 25분간 중합하였다. 다음에 스티렌 20중량％와 1,3-부타디엔 25중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 100분간 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합하였다. 다음에 스티렌 35중량％를 포함하는 시클로헥산 용액을 1분간으로 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 n-부틸리튬의 0.2배 당량을 첨가하여 10분간 교반 유지하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트와 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 각각 0.3질량부 첨가한 후, 탈용매하여 블록 공중합체 C-4를 얻었다.Using an autoclave with a stirrer, both a cyclohexane solution containing 20% by weight of styrene and 0.080 parts by weight of n-butyllithium, and 0.2 times molar amount of n-butyllithium in tetramethylethylenediamine in one minute It added and superposed | polymerized at 70 degreeC for 25 minutes. Next, the cyclohexane solution containing 20 weight% of styrene and 25 weight% of 1, 3- butadiene was continuously added for 100 minutes, and superposed | polymerized at 70 degreeC. Next, the cyclohexane solution containing 35 weight% of styrene was added in 1 minute, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes. Thereafter, 0.2 times the equivalent of n-butyllithium was added to 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, methanol was added, followed by 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate as a stabilizer; 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer, and then desolvated to remove the block copolymer C-. Got 4.

<C-9의 제조 방법><Method for producing C-9>

상기 A-1의 제조 방법에서, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 첨가하지 않는 것 이외에는 마찬가지의 제조 방법으로 블록 공중합체 C-9를 얻었다.In the manufacturing method of the said A-1, the block copolymer C-9 was obtained by the same manufacturing method except not adding 1,3bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane.

(지방족 불포화 카르복실산에스테르-스티렌 공중합체의 제조)(Production of Aliphatic Unsaturated Carboxylic Acid Ester-Styrene Copolymer)

스티렌-아크릴산n-부틸 공중합체 B-1(D-1과 동일) 및 B-2(D-2와 동일)는, 교반기 부착 10L 오토클레이브에 스티렌과 아크릴산n-부틸 또는 메틸메타아크릴레이트를 표 2에 나타내는 비율로 5㎏ 첨가하고, 동시에 에틸벤젠 0.3㎏과, MFR을 조정하기 위해서 1,1비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 소정량 넣고, 110∼150℃에서 2∼10시간 중합 후, 벤트 압출기로 미반응 스티렌, 아크릴산n-부틸, 에틸벤젠을 회수하여 제조하였다. 얻어진 B-1의 MFR은 3.0g/10min, B-2의 MFR은 2.6g/10min이었다.Styrene-n-butyl copolymer B-1 (same as D-1) and B-2 (same as D-2) list styrene and n-butyl acrylate or methyl methacrylate in 10 L autoclave with agitator. 5 kg is added at the ratio shown in 2, At the same time, 0.3 kg of ethylbenzene and a predetermined amount of 1,1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane are put in order to adjust MFR, and they superpose | polymerize at 110-150 degreeC for 2 to 10 hours. Thereafter, unreacted styrene, n-butyl acrylate and ethylbenzene were recovered by a vent extruder. MFR of obtained B-1 was 3.0g / 10min, and MFR of B-2 was 2.6g / 10min.

[실시예 1∼7 및 비교예 1, 2][Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2]

전술한 바와 같이 하여 얻어진 성분 (Ⅰ), 또는 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)의 조성물을 재료로 하여, 각각 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1∼5에서는, 본 발명의 재료로서 성분 (Ⅰ)과 성분 (Ⅱ)를 포함하는 조성물을 이용하고 , 실시예 6 및 7에서는 성분 (Ⅰ)을 이용하였다.The heat-shrinkable films were manufactured by the inflation method using the component (I) obtained by the above, or the composition of component (I) and component (II) as a material, respectively. Specifically, in Examples 1 to 5, a composition containing component (I) and component (II) was used as the material of the present invention, and component (I) was used in Examples 6 and 7.

성분 (Ⅰ), 또는 당해 조성물 100중량부에 대하여 에루크산아미드를 0.1중량부와, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸을 0.15중량부 첨가하였다.0.1 part by weight of erucic acid amide and 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chloro per 100 parts by weight of component (I) or the composition. 0.15 parts by weight of benzotriazole was added.

한편, 비교예 1, 2에서는, 성분 (Ⅰ)의 스티렌 함량이 각각 97중량％, 58중량％이고, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅰ)의 조건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 재료로서 사용하였다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the styrene content of component (I) is 97% by weight and 58% by weight, respectively, and the condition of component (I) of the present invention is that the content of vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95% by weight. Unsatisfactory block copolymers were used as materials.

열수축성 필름의 제조 조건은, 제1 인플레이션 공정으로서 40㎜ 압출기를 이용하고, 다이 온도 180℃로서 구경 80㎜의 스파이더형 환상 다이로부터 블로우 비를 1.0, 드래프트 비를 1.15로 하여 두께 0.11㎜의 원단 시트를 작성하였다.The conditions for producing the heat-shrinkable film were fabrics having a thickness of 0.11 mm with a blow ratio of 1.0 and a draft ratio of 1.15 from a spider-type annular die having a diameter of 80 mm at a die temperature of 180 ° C. using a 40 mm extruder as the first inflation step. A sheet was created.

다음에 제2 인플레이션 공정으로서 77℃의 온수 중에 원단 시트를 도입하고, 인플레이션법으로 블로우 비가 2.1이고 드래프트 비가 1.1인 조건에서 0.05㎜의 열수축성 필름을 제조하였다.Next, as the second inflation step, the original sheet was introduced into hot water at 77 ° C., and a 0.05 mm heat-shrinkable film was produced under the condition of blow ratio 2.1 and draft ratio 1.1 by the inflation method.

도 1에 본 발명의 인플레이션법에 의한 열수축성 필름 제조 장치(개념도)를 도시한다. 얻어진 열수축성 필름을, 상기 (7) 흐림도∼(10) 제막 안정성의 시험 항목에 대한 시험용 시료로 하여, 물성 측정한 결과를 표 3에 나타냈다.The heat shrinkable film manufacturing apparatus (conceptual drawing) by the inflation method of this invention is shown in FIG. Table 3 shows the results of measuring physical properties of the obtained heat-shrinkable film as a test sample for the test item of the above (7) Cloudiness to (10) film forming stability.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 열수축성 필름(실시예 1∼7)은, 모두 투명성, 강성, 신장 및 종횡의 수축성이 우수하고, 제막 안정성이 양호하고 필름의 두께가 균일하였다. 한편, 비교예 1은 제2 단계 공정의 제막시에 파열하여 열수축성 필름을 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2에서는 열수축성 필름은 얻어졌지만, 성막 안정성이 부족하고, 열수축성 필름으로서의 성능이 불충분하였다.The heat-shrinkable films (Examples 1-7) obtained by the manufacturing method of this invention were all excellent in transparency, rigidity, elongation, and shrinkage | contraction of the vertical and horizontal, favorable film forming stability, and the film thickness was uniform. On the other hand, the comparative example 1 ruptured at the time of the film forming of a 2nd step process, and the heat shrinkable film was not obtained. Moreover, although the heat shrinkable film was obtained in the comparative example 2, film-forming stability was insufficient and the performance as a heat shrinkable film was inadequate.

[실시예 8∼12 및 비교예 3, 4][Examples 8 to 12 and Comparative Examples 3 and 4]

다음에, 표 6에 나타낸 성분 (Ⅲ), 또는 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)의 조성물을 재료로 하여, 각각 인플레이션법에 의해 열수축성 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 8∼11에서는, 성분 (Ⅲ)과 성분 (Ⅳ)를 포함하는 조성물을 재료로 하고, 실시예 12는 성분 (Ⅲ)을 재료로서 사용하였다.Next, the heat shrinkable film was produced by the inflation method using the component (III) shown in Table 6, or the composition of component (III) and component (IV) as a material, respectively. Specifically, in Examples 8-11, the composition containing component (III) and component (IV) was used as a material, and Example 12 used component (III) as a material.

성분 (Ⅲ) 또는 당해 조성물 100중량부에 대하여 에루크산아미드를 0.1중량부와, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트리아졸을 0.15중량부 첨가하였다.0.1 part by weight of erucic acid amide and 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chloro per 100 parts by weight of component (III) or the composition. 0.15 parts by weight of benzotriazole was added.

한편, 비교예 3, 4는, 성분 (Ⅲ)의 스티렌 함량이 각각 97중량％, 58중량％이고, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅲ)의 조건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 재료로서 사용하였다.On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the styrene content of component (III) is 97% by weight and 58% by weight, respectively, and the conditions of component (III) of the present invention are 65 to 95% by weight. Unsatisfactory block copolymers were used as materials.

열수축성 필름의 제조 조건, 및 제조 장치는 전술한 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 마찬가지이다.The manufacturing conditions of a heat shrinkable film and a manufacturing apparatus are the same as that of Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2 which were mentioned above.

본 발명의 제조 방법으로 얻은 열수축성 필름(실시예 8∼12)은, 모두 투명성, 강성, 신장 및 종횡의 수축성이 우수하고, 제막 안정성이 양호하고 필름의 두께가 균일하였다.The heat-shrinkable films (Examples 8-12) obtained by the manufacturing method of this invention were all excellent in transparency, rigidity, elongation, and shrinkage | contraction of the vertical and horizontal, favorable film forming stability, and the film thickness was uniform.

[실시예 13∼15 및 비교예 5][Examples 13-15 and Comparative Example 5]

표 7에 나타내는 배합 처방에 따라, 40㎜ 압출기를 이용하여 200℃에서 두께 0.25㎜의 시트상으로 성형하고, 그 후 연신 온도를 87℃로 하여, 텐터를 이용하여 횡축으로 연신 배율을 5배로 1축 연신하여 두께 약 55㎛의 열수축성 필름을 얻었다.According to the compounding prescription shown in Table 7, it shape | molded at 200 degreeC into the sheet form of 0.25 mm thickness using a 40 mm extruder, and after that, extending | stretching temperature was made into 87 degreeC, and draw ratio was 5 times 1 to the horizontal axis using a tenter. Axial stretching was carried out to obtain a heat shrinkable film having a thickness of about 55 µm.

실시예 13∼15에서는, 성분 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 조성물을 이용하였다. 한편, 비교예 5에서는, C-8, C-9 모두 성분 (b)를 포함하고 있지 않고, 성분 (a)/성분 (b) 10/90∼90/10이라고 하는 본 발명의 성분 (Ⅲ)의 요건을 만족시키지 못하는 블록 공중합체를 사용하였다.In Examples 13-15, the composition of components (III) and (IV) was used. On the other hand, in Comparative Example 5, neither C-8 nor C-9 contained component (b), and component (III) of the present invention called component (a) / component (b) 10/90 to 90/10. A block copolymer that did not satisfy the requirements of was used.

이 열수축성 필름의 필름 성능을 표 7에 나타냈다. 본 발명의 열수축성 필름의 성능은 인장 탄성률로 표시되는 강성, 80℃ 수축률로 표시되는 저온 수축성, 자연 수축성, -10℃의 신장, 헤이즈로 표시되는 투명성이 우수함을 알 수 있다.Table 7 shows the film performance of this heat-shrinkable film. It can be seen that the performance of the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in rigidity expressed by tensile modulus of elasticity, low temperature shrinkage expressed by 80 ° C shrinkage rate, natural shrinkage, elongation of -10 ° C, and transparency expressed by haze.

본 발명의 인플레이션법으로 성막하는 열수축성 필름은, 투명하고 강성, 신장 및 종횡의 수축성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 특히 필름의 두께가 균질하고 제막 안정성이 우수하고, 본 발명의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 및 그의 조성물은 인장 특성, 광학 특성, 경도, 연신 특성, 가공성, 수축성 등이 우수한 점으로부터, 시트, 필름 및 사출 성형 등의 성형품에 적합하고, 음료 용기 포장이나 각종 식품 포장 용기 및 전자 부품 포장 용기 등에 적합하게 이용할 수 있다.The heat-shrinkable film formed by the inflation method of the present invention is transparent and has excellent physical property balance such as stiffness, elongation and longitudinal shrinkage, particularly, homogeneous thickness of film and excellent film forming stability, and the block copolymer of the present invention or Since the hydrogenated substance and the composition thereof are excellent in tensile properties, optical properties, hardness, elongation properties, processability, shrinkage properties, and the like, they are suitable for molded articles such as sheets, films, injection molding, and the like. It can use suitably for component packaging containers.

도 1은 인플레이션법에 의한 열수축성 필름 제조 장치를 도시한 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing a heat shrinkable film production apparatus by the inflation method.

<부호의 설명><Description of the code>

1:압출기1: extruder

2:환상 다이2: annular die

3:공랭 환 슬릿식 에어링3: air-cooled slit air ring

4, 9:가이드 플레이트4, 9: guide plate

5, 7, 10:닙롤5, 7, 10: nip rolls

6:원단 시트6: fabric sheet

8:냉각 금형8: cooling mold

11:온수11: hot water

12:연신 필름12: stretched film

Claims (24)

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×109∼2.5×109㎩의 범위인 재료를 사용하고, 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, It is a material containing the block copolymer or its hydrogenated substance (I) whose content of vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 weight%, and the content of conjugated diene is 5 to 35 weight%, The storage elastic modulus (E ') in 50 degreeC is using a range of materials of 0.7 × 10 9 ~2.5 × 10 9 ㎩ , and with the first inflation step of forming the tube having a thickness of 0.05~0.5㎜, 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 압출 직각(TD) 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 열수축성 필름의 제조 방법.And a second inflation step of stretching the tube by 1.5 to 5 times in an extrusion right angle (TD) direction in a fluid at 65 to 100 ° C. continuously with the first inflation step. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 재료로서, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과, 하기 (ⅰ)∼(ⅳ)의 중합체 (Ⅱ)의 1종 이상을 포함하고, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과 중합체 (Ⅱ)의 중량비가 99/1∼10/90, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 75∼85중량％인 조성물을 포함하는 재료이며, 50℃에서의 저장 탄성률(E')이 0.7×109∼2.5×109㎩의 범위인 재료를 사용하는, 열수축성 필름의 제조 방법.As said material, a block copolymer or its hydrogenated substance (I) and 1 or more types of polymer (II) of the following (i)-(iv) are included, and a block copolymer or its hydrogenated substance (I) and a polymer ( It is a material containing the composition whose weight ratio of II) is 99/1-10/90, and content of vinyl aromatic hydrocarbon is 75-85 weight%, and the storage elastic modulus (E ') in 50 degreeC is 0.7x10 <9> -2.5x The manufacturing method of a heat shrinkable film using the material of the range of 10 <9> Pa. (ⅰ) 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅰ)과는 상이한 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(Iii) a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene different from the block copolymer or a hydrogenated product thereof (I) or a hydrogenated product thereof (ⅱ) 비닐 방향족 탄화수소와 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하 는 공중합체(Ii) copolymers containing vinyl aromatic hydrocarbons and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivatives; (ⅲ) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(Iii) vinyl aromatic hydrocarbon polymers (ⅳ) 고무 변성 스티렌계 중합체(Iii) Rubber modified styrene polymer 제1항 또는 제2항에 있어서, The method according to claim 1 or 2, 상기 제1 인플레이션 공정에서, 드래프트 비를 1∼15로 하여 튜브를 형성하는, 열수축성 필름의 제조 방법.A method for producing a heat shrinkable film, wherein the tube is formed with a draft ratio of 1 to 15 in the first inflation step. 제2항 또는 제3항에 있어서, The method according to claim 2 or 3, 상기 조성물의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 76∼82.5중량％인, 열수축성 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the heat shrinkable film whose content of the vinyl aromatic hydrocarbon of the said composition is 76-82.5 weight%. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 재료에, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.A method for producing a heat-shrinkable film, in which 0.01 to 5 parts by weight of at least one lubricant selected from fatty acid amide, paraffin, hydrocarbon resin and fatty acid is added to 100 parts by weight of the material. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 재료에, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레 이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.To the material, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate, 2-t-butyl-6- At least one stabilizer selected from (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, The manufacturing method of the heat shrinkable film which adds 0.05-3 weight part with respect to 100 weight part of said materials. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 재료에, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를, 상기 재료 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부 첨가하는, 열수축성 필름의 제조 방법.0.05-3 weight part of 1 or more ultraviolet absorbers or light stabilizers chosen from a benzophenone type ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber, and a hindered amine light stabilizer to 100 weight part of said materials are added to the said material. , Manufacturing method of heat shrinkable film. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 7, 상기 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의한 20만 이상의 분자량 비율이 15∼70중량％인, 열수축성 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the heat shrinkable film whose molecular weight ratio of 200,000 or more by measurement of the gel permeation chromatography (GPC) of the said material is 15 to 70 weight%. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 열수축성 필름이며, It is a heat shrinkable film manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-8, 90℃, 5초간의 수축률이, 압출(MD) 방향은 20％ 이하, 압출 직각(TD) 방향은 20∼60％인, 열수축성 필름.The heat shrinkable film whose shrinkage rate of 90 degreeC and 5 second is 20% or less in the extrusion (MD) direction, and 20 to 60% in the extrusion right angle (TD) direction. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65∼95중량％, 공액 디엔의 함유량이 5∼ 35중량％인 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)이며, It is a block copolymer whose content of a vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 weight%, and the content of conjugated diene is 5 to 35 weight%, or its hydrogenated substance (III), 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×108㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 60℃ 이상 110℃ 이하에 1개 이상 존재하고, The storage elastic modulus (E ') at 30 degreeC is 3 * 10 <8> Pa or more, and the peak temperature of the loss elastic modulus (E ") exists in 60 or more and 110 degrees C or less, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 피크 분자량이 3만∼30만의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (a)와, 3관능 이상의 다관능 커플링제로 결합되고, 또한 그 피크 분자량이 30만 초과 100만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는 성분 (b)로 구성되고, 성분 (a)와 성분 (b)의 중량비가 10/90∼90/10인, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ).The peak molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) measurement is combined with one or more component (a) which exists in the range of 30,000-300,000, and the trifunctional or more than trifunctional polyfunctional coupling agent, and the peak molecular weight exceeds 300,000 Block copolymer or its hydrogenated substance (III) which consists of one or more component (b) which exists in 1 or less range, and whose weight ratio of component (a) and component (b) is 10/90-90/10. . 제10항에 있어서, The method of claim 10, 성분 (a)의 피크 분자량이 5만∼25만의 범위에 1개 이상 존재하는, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ).Block copolymer or its hydrogenated substance (III) in which one or more peak molecular weights of a component (a) exist in the range of 50,000-250,000. 제10항에 있어서, The method of claim 10, 성분 (b)의 피크 분자량이 35만 초과, 90만 이하의 범위에 1개 이상 존재하는, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ).The block copolymer or its hydrogenated substance (III) whose one or more peak molecular weights of a component (b) exist in the range exceeding 350,000 and 900,000 or less. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 10 to 12, 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 5×108㎩ 이상이고, 또한 손실 탄성률(E")의 피크 온도가 65℃ 이상, 105℃ 이하에 1개 이상 존재하는, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ).Block copolymer or hydrogen thereof whose storage elastic modulus (E ') in 30 degreeC is 5 * 10 <8> Pa or more, and the peak temperature of a loss elastic modulus (E ") exists in 65 degreeC or more and 105 degrees C or less. Additive (III). 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과, 하기 (α)∼(ε)의 중합체 (Ⅳ)의 1종 이상을 포함하는 조성물이며, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 1/99∼99/1인 조성물.It is a composition containing the block copolymer as described in any one of Claims 10-13, or its hydrogenated substance (III) and at least 1 sort (s) of the polymer (IV) of following ((alpha))-((epsilon)), The block air A composition wherein the weight ratio of the copolymer or its hydrogenated substance (III) and the polymer (IV) is 1/99 to 99/1. (α) 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하지 않는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(α) Block copolymer or block copolymer containing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene which does not contain the hydrogenated substance (III) or its hydrogenated substance (β) 비닐 방향족 탄화수소 중합체(β) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (γ) 비닐 방향족 탄화수소 및 지방족 불포화 카르복실산계 유도체를 포함하는 공중합체(γ) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and aliphatic unsaturated carboxylic acid derivative (ε) 고무 변성 스티렌계 중합체.(ε) Rubber modified styrene polymer. 제14항에 있어서, The method of claim 14, 온도 40℃에서의 저장 탄성률(E'40)과 온도 20℃에서의 저장 탄성률(E'20)의 비(E'40/E'20)가 0.75∼1이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 70∼125℃의 범위에 1개 이상 존재하고, 또한 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)과 중합체 (Ⅳ)의 중량비가 5/95∼95/5인 조성물.The peak (E'40 / E'20) of the storage elastic modulus (E'40) at the temperature of 40 degreeC and the storage elastic modulus (E'20) at the temperature of 20 degreeC is 0.75-1, and the peak of the function tan-delta of a dynamic-viscoelasticity measurement The composition whose temperature exists in the range of 70-125 degreeC, or more, and the weight ratio of a block copolymer or its hydrogenated substance (III) and a polymer (IV) is 5 / 95-95 / 5. 제14항 또는 제15항에 있어서, The method according to claim 14 or 15, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 지방산아미드, 파라핀, 탄화수소계 수지 및 지방산으로부터 선택되는 1종 이상의 윤활제를 0.01∼5중량부 포함하는 조성물.A composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of at least one lubricant selected from fatty acid amides, paraffins, hydrocarbon-based resins and fatty acids with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated additives (III) and polymers (IV). 제14항 또는 제15항에 있어서, The method according to claim 14 or 15, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체 (Ⅳ) 100중량부에 대하여, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸로부터 선택되는 1종 이상의 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 조성물.2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated substance (III) and polymer (IV) Di-t-pentylphenylacrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate and 2,4-bis [(octylthio A composition comprising 0.05 to 3 parts by weight of one or more stabilizers selected from)) methyl] -o-cresol. 제14항 또는 제15항에 있어서, The method according to claim 14 or 15, 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ) 및 중합체(Ⅳ) 100중량부에 대하여, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 힌더드·아민계 광 안정제로부터 선택되는 1종 이상의 자외선 흡수제 또는 광 안정제를 0.05∼3중량부 포함하는 조성물.1 or more types of ultraviolet absorbers or light selected from benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers based on 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated substance (III) and polymer (IV). A composition comprising 0.05 to 3 parts by weight of a stabilizer. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 시트·필름.The sheet film containing the block copolymer as described in any one of Claims 10-13, or its hydrogenated substance (III). 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 포함하는 열수축성 필름.The heat-shrinkable film containing the block copolymer as described in any one of Claims 10-13, or its hydrogenated substance (III). 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (Ⅲ)을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, The 1st inflation process which uses the block copolymer as described in any one of Claims 10-13, or its hydrogenated substance (III), and forms a tube of 0.05-0.5 mm in thickness with a draft ratio of 1-15, and , 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름.A heat shrinkable film produced by a manufacturing method comprising a second inflation step of stretching the tube 1.5 to 5 times in the TD direction in a fluid at 65 to 100 ° C. continuously with the first inflation step. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 시트·필름.The sheet film containing the composition of any one of Claims 14-18. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 열수축성 필름.The heat shrinkable film containing the composition of any one of Claims 14-18. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 사용하고, 드래프트 비를 1∼15로 하여 두께 0.05∼0.5㎜의 튜브를 형성하는 제1 인플레이션 공정과, A first inflation step of using a composition according to any one of claims 14 to 18 to form a tube having a thickness of 0.05 to 0.5 mm with a draft ratio of 1 to 15; 상기 제1 인플레이션 공정과 연속적으로, 65∼100℃의 유체 중에서 상기 튜브를 TD 방향으로 1.5∼5배로 연신 성막하는 제2 인플레이션 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 열수축성 필름.A heat shrinkable film produced by a manufacturing method comprising a second inflation step of stretching the tube 1.5 to 5 times in the TD direction in a fluid at 65 to 100 ° C. continuously with the first inflation step.
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