JP5887702B2 - Gasket and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、高い摺動性と応力緩和特性を有し、流動立ち上がり特性や脈動性が良好な、医療用に好適なガスケットに関するものである。また、本発明は、高い摺動性と応力緩和特性を有し、流動立ち上がり特性や脈動性が良好なガスケット用の原料に好適な樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a gasket suitable for medical use that has high slidability and stress relaxation characteristics, and has good flow rise characteristics and pulsation characteristics. The present invention also relates to a resin composition suitable for a raw material for a gasket having high slidability and stress relaxation characteristics and good flow rise characteristics and pulsation.
医療用器具として、例えばディスポーザブル注射器のように、筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備するものがある。
従来、医療用器具のガスケットには、加硫ゴムが用いられてきた。しかしながら、加硫ゴムからなるガスケットは複雑な加硫工程を経るため、大がかりな設備を必要とする。また、加硫には硫黄／加硫促進剤／充填剤等の多くの添加物を必要とし、その結果としてこれら添加物が医療用器具の使用時に液剤中に溶出する恐れがあり、硫黄由来の臭気も強い。このような問題を解決するために煮沸工程を経るという手法もあるが、更なる設備が必要となる上、上記の問題を十分に解決することが出来なかった。
As a medical instrument, for example, a disposable syringe includes a cylindrical body and a gasket that slides in close contact with the wall surface of the cylindrical body.
Conventionally, vulcanized rubber has been used for gaskets of medical instruments. However, since a gasket made of vulcanized rubber goes through a complicated vulcanization process, large-scale equipment is required. In addition, many additives such as sulfur / vulcanization accelerator / filler are required for vulcanization, and as a result, these additives may elute into the liquid agent when using medical devices. Strong odor. In order to solve such a problem, there is a technique of undergoing a boiling step, but further equipment is required and the above problem cannot be solved sufficiently.
ガスケットの材質の改良としては、スチレン系熱可塑性エラストマーや、該スチレン系熱可塑性エラストマーとゴム用軟化剤、更に加工性及び硬度調整のためのポリオレフィン樹脂等を含有する樹脂組成物が挙げられる（特許文献１〜３）。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレンブロックとブタジエン及び／またはイソプレンブロックとの共重合体の水素添加誘導体である。
スチレン系熱可塑性エラストマーや、これを含有する樹脂組成物からなるガスケットは、熱溶融及び射出成形による成形が可能であり、また硫黄等の溶出がないことから衛生性に優れるものの、加硫ゴムのように分子構造上に密な架橋構造を持っておらず、従ってゴム弾性に劣る。ゴム弾性を補う最も効果的な手法としては、上記樹脂組成物中のスチレン系熱可塑性エラストマー及びゴム用軟化剤の含有割合を上げることが挙げられるが、その場合、成形品表面の粘着性が増してしまう。
Examples of the improvement in the material of the gasket include a styrene-based thermoplastic elastomer, a resin composition containing the styrene-based thermoplastic elastomer and a rubber softener, and a polyolefin resin for adjusting workability and hardness (patents). Literatures 1-3). Here, the styrenic thermoplastic elastomer is a hydrogenated derivative of a copolymer of a styrene block and a butadiene and / or isoprene block.
Gaskets made of styrene-based thermoplastic elastomers and resin compositions containing them can be molded by hot melting and injection molding, and are excellent in hygiene because there is no elution of sulfur, etc. Thus, it does not have a dense cross-linked structure on the molecular structure, and therefore is inferior in rubber elasticity. The most effective method for compensating rubber elasticity is to increase the content of the styrenic thermoplastic elastomer and rubber softener in the resin composition, but in that case, the adhesiveness of the surface of the molded article increases. End up.
このような理由により、スチレン系熱可塑性エラストマーや、これを含有する樹脂組成物からなるガスケットを注射器に用いると、筒体内面との摩擦が原因で、押子に加えた変位が直ちにはガスケットの移動量とならず、ガスケットが間欠的に移動する「脈動現象」を生ずるという不都合がある。また、押し込み初期においては、押子を移動させてもガスケット部材だけが変形してしまい、一定時間、設定した内容液の流量が得られないという問題点が発生する。この特性を「流動立ち上がり特性」と呼称するが、注射器用ガスケット分野では「脈動特性」と併せてこれが重要な特性となっている。 For these reasons, when a gasket made of a styrene-based thermoplastic elastomer or a resin composition containing this is used in a syringe, the displacement applied to the presser is immediately caused by friction with the inner surface of the cylinder. There is an inconvenience that a “pulsation phenomenon” occurs in which the gasket moves intermittently instead of the amount of movement. Further, at the initial stage of pushing in, only the gasket member is deformed even if the pusher is moved, and a problem arises that the flow rate of the set content liquid cannot be obtained for a certain time. This characteristic is referred to as “flow rise characteristic”, which is an important characteristic in combination with the “pulsation characteristic” in the gasket field for syringes.
これらの問題に対し、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてイソプレンを含有するスチレン系ブロック共重合体を選択し、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレン系樹脂及び重合型オレフィン系エラストマーを併用することで、脈動特性と良好な外観を兼備できるという技術が開示されている（特許文献４）。
しかし、近年はガスケット部材に要求されるシール特性が一層高まっていることから、筒体の内径に対するガスケットのサイズが大きくなる傾向にあり、従来に比べて筒体への密着性が高くなっている。そのため、上記技術では性能的に満足するレベルに未だ達していない。
With respect to these problems, by selecting a styrene block copolymer containing isoprene as the styrene thermoplastic elastomer and using a high-density polyethylene resin and a polymerizable olefin elastomer together as the polyolefin resin, pulsation characteristics and good Has disclosed a technology capable of having a good appearance (Patent Document 4).
However, in recent years, since the sealing characteristics required for gasket members have further increased, the size of the gasket with respect to the inner diameter of the cylinder tends to increase, and the adhesion to the cylinder is higher than in the past. . For this reason, the above technology has not yet reached the level of satisfactory performance.
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、優れた摺動特性と応力緩和特性を有し、流動立ち上がり特性や脈動性が良好なガスケットを提供することにある。 This invention is made | formed in view of this background art, The subject is providing the gasket which has the outstanding sliding characteristic and stress relaxation characteristic, and has a favorable flow rising characteristic and pulsation property.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、スチレン系熱可塑性エラストマーとして特定の化学構造／及び分子量分布を有するブロック共重合体を用い、更に特定量のポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系ゴム用軟化剤を配合して製造した樹脂組成物が、ガスケット、特に医療用のガスケットとして高い性能を発現し、従来の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has used a block copolymer having a specific chemical structure / and molecular weight distribution as a styrene-based thermoplastic elastomer, and further includes a specific amount of a polyolefin-based resin and a hydrocarbon-based resin. The present inventors have found that a resin composition produced by blending a rubber softener exhibits high performance as a gasket, particularly a medical gasket, and can solve the conventional problems, thereby completing the present invention.
すわなち本発明は、以下の［１］〜［１１］を要旨とする。
［１］ 成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ２５〜９０重量％と、成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 １０〜７５重量％との合計１００重量％に対して、
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物を成形
して得られるガスケットであって、該樹脂組成物がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とするガスケット。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [1 1 ].
[1] Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene and / or Based on a total of 100% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer of 25 to 90% by weight and component (B): 10 to 75% by weight of a softener for hydrocarbon rubber ,
Component (C): A gasket obtained by molding a resin composition containing 1 to 45% by weight of a polyolefin-based resin, wherein the resin composition has a styrene equivalent molecular weight (separation peak ) determined by gel permeation chromatography analysis. Oite the number average molecular weight) of,
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A gasket having at least one or more peaks and / or peak shoulders in the range .
［２］ 成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ２５〜９０重量％と、成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 １０〜７５重量％との合計１００重量％に対して、
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物を成形して得られるガスケットであって、該成分（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とするガスケット。
[ 2 ] Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene and / or Based on a total of 100% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer of 25 to 90% by weight and component (B): 10 to 75% by weight of a softener for hydrocarbon rubber ,
Component (C): A gasket obtained by molding a resin composition containing 1 to 45% by weight of a polyolefin-based resin, wherein the component (A) has a molecular weight (separated by styrene conversion by gel permeation chromatography analysis). Oite the number average molecular weight) peaks,
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A gasket having at least one or more peaks and / or peak shoulders in the range .
［３］ ［１］または［２］において、ピーク分離して得られた（Ａ−１）の範囲に有するピークと（Ａ−２）の範囲に有するピークとのピークシグナル強度比〔Ａ−１／Ａ−２〕が５０／５０〜９５／５であるガスケット。
［４］ ［１］〜［３］において、成分（Ａ）が重合体ブロックＰを１０重量％以上含有するガスケット。
［５］ ［１］〜［４］において、重合体ブロックＱが、共役ジエンとしてイソプレンを有し、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であることを特徴とするガスケット。
［６］ ［１］〜［５］において、成分（Ｂ）が、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、および炭素原子芳香族系オイルからなる群より選択されるガスケット。
［７］ ［１］〜［６］において、成分（Ｃ）がエチレン系樹脂であるガスケット。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の医療用ガスケット。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の注射器用ガスケット。
In [ 3 ] [1 ] or [2 ], the peak signal intensity ratio [A-1] between the peak in the range (A-1) obtained by peak separation and the peak in the range (A-2) / A-2] is a gasket having a ratio of 50/50 to 95/5.
[ 4 ] In [1] to [ 3 ], the component (A) contains 10% by weight or more of the polymer block P.
[ 5 ] In [1] to [ 4 ], the polymer block Q has isoprene as a conjugated diene, and the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is 60 to 100% by weight. A gasket characterized by.
[ 6 ] In [1] to [ 5 ], the component (B) is selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, and carbon atom aromatic oil.
[ 7 ] The gasket according to [1] to [ 6 ], wherein the component (C) is an ethylene-based resin.
[ 8 ] The medical gasket according to any one of [1] to [ 7 ].
[ 9 ] The gasket for a syringe according to any one of [1] to [ 8 ].
［１０］ 筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備し、該ガスケットが［１］〜［７］のいずれかに記載のガスケットであることを特徴とする医療用注射器。
［１１］ 成分（Ａ）：ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体 ２５〜９０重量％と、成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤 １０〜７５重量％との合計１００重量％に対して、
成分（Ｃ）：エチレン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物であって、該成分（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とする樹脂組成物。
[1 0 ] A cylindrical body and a gasket that slides in close contact with the wall surface of the cylindrical body, wherein the gasket is the gasket according to any one of [1] to [ 7 ], Medical syringe to do.
[1 1 ] Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene, and / or With respect to a total of 100 wt% of 25 to 90 wt% of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer and 10 to 75 wt% of component (B): hydrocarbon rubber softener And
Component (C): A resin composition comprising 1 to 45% by weight of an ethylene-based resin, wherein the component (A) has a styrene equivalent molecular weight (number average molecular weight of a separation peak ) by gel permeation chromatography analysis. Leave
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A resin composition characterized by having at least one peak and / or a peak shoulder in the range.
本発明によれば、摺動性と応力緩和特性に優れ、流動立ち上がり特性や脈動性等の注射器用に適したガスケットが提供される。本発明のガスケットを注射器用ガスケットに用いることにより、加硫ゴム代替が可能であり、従来の加硫ゴム製のガスケットと比較して、生産性や衛生性、臭気等が改良された注射器が提供され、特に医療用注射器に好適に用いることが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in slidability and a stress relaxation characteristic, and the gasket suitable for syringes, such as a flow rise characteristic and pulsation property, is provided. By using the gasket of the present invention for a gasket for a syringe, a vulcanized rubber can be substituted, and a syringe with improved productivity, hygiene, odor, etc. is provided compared to a conventional vulcanized rubber gasket. In particular, it can be suitably used for a medical syringe.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明においてガスケットとは、液体や気体の漏れを防止するためのものであれば限定されないが、より具体的には、注射器の筒体内において押子に装着されるものが例示され、また、医療用に用いられるものが例示される。
本発明のガスケットは、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を成形して得られるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
In the present invention, the gasket is not limited as long as it is for preventing leakage of liquid or gas, but more specifically, a gasket mounted on a pusher in a cylindrical body of a syringe is exemplified. The thing used for is illustrated.
The gasket of the present invention is obtained by molding a resin composition containing the following components (A), (B) and (C).
＜成分（Ａ）＞
本発明における成分（Ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「共役ジエンを主体とする重合体」とは、共役ジエンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、本発明において「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
<Component (A)>
Component (A) in the present invention is a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene, and / or A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
Here, the “polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound” means a polymer obtained by polymerizing a monomer mainly composed of a vinyl aromatic compound, and the “polymer composed mainly of a conjugated diene” This means a polymer obtained by polymerizing monomers mainly composed of conjugated dienes. In the present invention, “mainly” means 50 mol% or more.
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。 The monomeric vinyl aromatic compound constituting the block P is not limited, but styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene are preferable. Of these, styrene is the main component. The block P may contain a monomer other than the vinyl aromatic compound as a raw material.
ブロックＱを構成する単量体の共役ジエンは限定されないが、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体とすることが好ましく、より好ましくはブタジエン及びイソプレンである。なお、ブロックＱには、共役ジエン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、８０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００％が好ましい。ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、得られる樹脂組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることが出来る。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
The monomer conjugated diene constituting the block Q is not limited, but is preferably mainly composed of butadiene and / or isoprene, more preferably butadiene and isoprene. The block Q may contain a monomer other than the conjugated diene as a raw material.
The block Q may be a hydrogenated derivative obtained by hydrogenating a double bond having after polymerization. The hydrogenation rate of the block Q is not limited, but is preferably 80 to 100% by weight, and more preferably 90 to 100%. By hydrogenating the block Q within the above range, the adhesive properties of the resulting resin composition are lowered and the elastic properties are increased, so that good properties can be obtained as a gasket. The same applies to the case where the block P uses a diene component as a raw material. The hydrogenation rate can be measured by 13 C-NMR.
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜１００重量％であるのが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であるのが好ましい。何れの場合も、１，４−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる樹脂組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることが出来る。なお、１，４−付加構造の比率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。 When the block Q is a hydrogenated derivative and is composed mainly of butadiene, the 1,4-addition structure of butadiene in the microstructure of the block Q is preferably 20 to 100% by weight. Similarly, when the block Q is composed of isoprene, the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 60 to 100% by weight. In any case, by setting the ratio of the 1,4-addition structure within the above range, the adhesive properties of the resulting resin composition are lowered and the elastic properties are increased, so that the gasket has good characteristics. I can do it. The ratio of 1,4-addition structure can be measured by 13 C-NMR.
本発明における成分（Ａ）は、重合体ブロックＰを少なくとも２個と、重合体ブロックＱを少なくとも１個有する構造であれば限定されず、直鎖状、分岐状、放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましい。さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、熱安定性が良好になる。Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
The component (A) in the present invention is not limited as long as it has a structure having at least two polymer blocks P and at least one polymer block Q, and may be any of linear, branched, radial, etc. However, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is preferable. Furthermore, the block copolymer represented by the following formula (1) or (2) is more preferably a hydrogenated derivative (hereinafter sometimes abbreviated as a hydrogenated block copolymer). When the copolymer represented by the following formula (1) or (2) is a hydrogenated block copolymer, the thermal stability is improved. P- (Q-P) m (1)
(PQ) n (2)
(Wherein P represents the polymer block P, Q represents the polymer block Q, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 2 to 5)
In the formula (1) or (2), m and n are preferably large in terms of lowering the order-disorder transition temperature as a rubbery polymer, but small in terms of ease of production and cost. .
成分（Ａ）が式（１）又は（２）で表される水添ブロック共重合体であり、ブロックＱがブタジエンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，４−付加構造が２０〜７０重量％であるのが好ましい。同様に、ブロックＱがイソプレンから構
成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，４−付加構造が６０〜１００重量％であるのが好ましい。何れの場合も、１，４−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、得られる樹脂組成物の粘着的性質が低下し、弾性的性質が増加するため、ガスケットとして良好な特性とすることが出来る。
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
When component (A) is a hydrogenated block copolymer represented by formula (1) or (2) and block Q is composed of butadiene, 1,4-addition of butadiene in the microstructure of block Q The structure is preferably 20 to 70% by weight. Similarly, when the block Q is composed of isoprene, the 1,4-addition structure of isoprene in the microstructure of the block Q is preferably 60 to 100% by weight. In any case, by setting the ratio of the 1,4-addition structure within the above range, the adhesive properties of the resulting resin composition are lowered and the elastic properties are increased, so that the gasket has good characteristics. I can do it.
The block copolymer or hydrogenated block copolymer (hereinafter collectively referred to as “(hydrogenated) block copolymer”) is represented by the formula (2) because it has excellent rubber elasticity. ) A (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) is preferred to a block copolymer, and (hydrogenated) block copolymer represented by formula (1) wherein m is 3 or less. (Hydrogenated) block copolymer represented by the formula (1) in which m is 2 or less is more preferable.
成分（Ａ）を構成するブロックＰとブロックＱとの重量割合は任意であるが、本発明における樹脂組成物の機械的強度及び熱融着強度の点からはブロックＰが多い方が好ましく、一方、樹脂組成物の柔軟性、異形押出成形性、ブリードアウト抑制の点からはブロックＰが少ない方が好ましい。
成分（Ａ）中のブロックＰの重量割合は、１０重量％以上であるのが好ましく、１５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましく、一方、６０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのが更に好ましく、４５重量％以下であるのが特に好ましい。
The weight ratio of the block P and the block Q constituting the component (A) is arbitrary, but from the viewpoint of the mechanical strength and thermal fusion strength of the resin composition in the present invention, it is preferable that the block P is large. From the viewpoint of flexibility of the resin composition, profile extrusion moldability, and suppression of bleed out, it is preferable that the number of blocks P is small.
The proportion by weight of the block P in the component (A) is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, while 60% by weight. It is preferably not more than 50% by weight, more preferably not more than 50% by weight, particularly preferably not more than 45% by weight.
本発明における成分（Ａ）の製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法によりリチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０―７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行うことができる。この水添処理では、重合体ブロック中のオレフィン性二重結合の５０％以上が水添されているのが好ましく、８０％以上が水添されているのが更に好ましく、且つ、重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２５％以下が水添されているのが好ましい。 The method for producing component (A) in the present invention is not particularly limited as long as the above structure and physical properties can be obtained. Specifically, for example, it can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. The block copolymer may be hydrogenated (hydrogenated), for example, as described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005. Can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent. In this hydrogenation treatment, 50% or more of the olefinic double bonds in the polymer block are preferably hydrogenated, more preferably 80% or more are hydrogenated, and in the polymer block It is preferable that 25% or less of the aromatic unsaturated bond is hydrogenated.
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」等が挙げられる。
非水添型のブロック共重合体の市販品としては、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー」の一部グレード、旭化成株式会社製「タフプレン」等が挙げられる。
Examples of such commercially available hydrogenated block copolymers include “KRATON-G” manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., “Septon”, “Hibler” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Tuftec” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. .
Examples of commercially available non-hydrogenated type block copolymers include “KRATON-A” manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd., some grades of “Hibler” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and “Tufprene” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. .
本発明における成分（Ａ）の数平均分子量が限定されないが、通常３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上であり、通常５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ａ）の数平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。
本発明における成分（Ａ）の質量平均分子量が限定されないが、通常６０，０００以上、好ましくは８０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、通常５５０，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であるのが望ましい。成分（Ａ）の質量平均分子量が前記範囲内であると、成形性と耐熱性が良好であるので望ましい。
Although the number average molecular weight of the component (A) in the present invention is not limited, it is usually 30,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 80,000 or more, and usually 500,000 or less, preferably 400,000. In the following, it is desirable that it is 300,000 or less. It is desirable for the number average molecular weight of the component (A) to be within the above range because the moldability and heat resistance are good.
The mass average molecular weight of the component (A) in the present invention is not limited, but is usually 60,000 or more, preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, and usually 550,000 or less, preferably 500,000. In the following, it is desirable that it is 400,000 or less. When the mass average molecular weight of the component (A) is within the above range, it is desirable because moldability and heat resistance are good.
本発明のうち一つの発明に係るガスケットは、該ガスケットを構成する樹脂組成物の一成分である成分（Ａ）が、特定の分子量分布を有することに特徴をもつ。
具体的には、成分（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）分析によるスチレン換算分子量において、下記（Ａ−１）および（Ａ−２）の範囲内において、少なくともそれぞれ１つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものである。更に望ましくは、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の範囲に少なくともそれぞれ１つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものであり、最も望ましくは下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の範囲に少なくともそれぞれ一つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものである。
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
ここで、本発明におけるピークショルダーとは、該ブロック共重合体のＧＰＣピークをガウス・ニュートン法によって分離した際、そのショルダー部分を頂点としたピークが分離可能であり、最も強度の高いピークに対して１／２０以上のピーク強度が得られるものを指す。
The gasket according to one aspect of the present invention is characterized in that the component (A), which is one component of the resin composition constituting the gasket, has a specific molecular weight distribution.
Specifically, the component (A) has a molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) analysis, and at least within the following ranges (A-1) and (A-2): Each has one or more peaks / and / or peak shoulders. More preferably, it has at least one or more peaks / and / or peak shoulders in the following ranges (A-1), (A-2) and (A-3), and most preferably (A- 1) It has at least one peak / and / or peak shoulder in the range of (A-4).
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) Molecular weight: 100,000-150,000
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
Here, the peak shoulder in the present invention means that when the GPC peak of the block copolymer is separated by the Gauss-Newton method, the peak having the shoulder portion as a vertex can be separated, and the peak having the highest intensity is separated. And a peak intensity of 1/20 or more is obtained.
なお、本発明において、分子量分布（数／質量平均分子量）の測定及びピーク分離に際して使用されるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
機 器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器／内蔵）
溶 媒：クロロホルム
温 度：４０℃
流 速：０．５ｍｌ／分
注入量：２０μＬ
濃 度：０．１ｗｔ％
較正資料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式
ピーク分離ソフト：東ソー株式会社製「DBFinderSP」
ピーク分離法：ガウス・ニュートン法
In the present invention, the measurement conditions of GPC used for measurement of molecular weight distribution (number / mass average molecular weight) and peak separation are as follows.
(Measurement condition)
Equipment: “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgel Super HM-M” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractive index detector (RI detector / built-in)
Solvent: Chloroform Temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min Injection volume: 20 μL
Concentration: 0.1wt%
Calibration data: Monodisperse polystyrene calibration method: Polystyrene conversion calibration curve approximation formula: cubic equation Peak separation software: “DBFinderSP” manufactured by Tosoh Corporation
Peak separation method: Gauss-Newton method
また、ガウス・ニュートン法によって分離されて得られた（Ａ−１）の範囲に有するピークと（Ａ−２）の範囲に有するピークとのピークシグナル強度比〔Ａ−１／Ａ−２〕が５０／５０〜９５／５であることが望ましく、６０／４０〜９０／１０であることが更に望ましい。
以上のように、成分（Ａ）として前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の分子量の範囲において、前記のピーク特性を有することにより、初期の流動立ち上がり特性と、脈動特性に優れたガスケットを得ることができる。その要因は明確ではないが、成分（Ａ）が成分（Ｃ）の非晶部位と深く相溶することによると考えられる。
Further, the peak signal intensity ratio [A-1 / A-2] between the peak in the range (A-1) obtained by the Gauss-Newton method and the peak in the range (A-2) obtained is The ratio is desirably 50/50 to 95/5, and more desirably 60/40 to 90/10.
As described above, the component having the peak characteristics in the molecular weight range of (A-1) to (A-4) as the component (A) has excellent initial flow rise characteristics and pulsation characteristics. Can be obtained. Although the cause is not clear, it is considered that component (A) is deeply compatible with the amorphous part of component (C).
本発明において、成分（Ａ）として前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の分子量の範囲の何れかに特定のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものとするための手段は限定されないが、前記した製造方法により、製造条件を最適化することによって達成するか、または、市販品の（水添）ブロック共重合体の中から適宜選択して使用することによって達成できる。また、複数の製造品や市販品を適宜配合して使用することによって達成することもできる。
特に、異なる分子量分布を有する（水添）ブロック共重合体を複数用い、これらと後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して樹脂組成物とするよりも、予め前記の通りＧ
ＰＣ分析における複数のピークを有する（水添）ブロック共重合体として成分（Ａ）を得た後、これらと後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して樹脂組成物とする方が好ましい。
In the present invention, the means for having a specific peak / and / or a peak shoulder in any of the molecular weight ranges of (A-1) to (A-4) as component (A) is not limited, This can be achieved by optimizing the production conditions by the production method described above, or by appropriately selecting from commercially available (hydrogenated) block copolymers. It can also be achieved by appropriately blending and using a plurality of manufactured products and commercially available products.
Rather than using a plurality of (hydrogenated) block copolymers having different molecular weight distributions and blending these with the components (B) and (C) described later to obtain a resin composition, as described above, G
A method in which a component (A) is obtained as a (hydrogenated) block copolymer having a plurality of peaks in PC analysis, and then these are combined with components (B) and (C) described later to form a resin composition Is preferred.
本発明のガスケットを構成する樹脂組成物は、成分（Ａ）と後述する成分（Ｂ）との合計（１００重量％）に対して、成分（Ａ）が通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％である。同様に、成分（Ｂ）は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは７０重量％である。
また、成分（Ａ）として前記（Ａ−１）および（Ａ−２）の分子量の範囲に特定のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものを用いる場合、該特定のピーク／及びまたはピークショルダーを有する成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計（１００重量％）に対して、該特定のピーク／及びまたはピークショルダーを有する成分（Ａ）が通常２５重量％以上、好ましくは２８重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。同様に、成分（Ｂ）が通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは７２重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
In the resin composition constituting the gasket of the present invention, the component (A) is usually 25% by weight or more, preferably 30% by weight based on the total (100% by weight) of the component (A) and the component (B) described later. %, Usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight. Similarly, the component (B) is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 75% by weight or less, preferably 70% by weight.
Moreover, when using what has a specific peak / and / or peak shoulder in the range of the molecular weight of said (A-1) and (A-2) as a component (A), it has this specific peak / and / or peak shoulder The component (A) having the specific peak / and / or peak shoulder is usually 25% by weight or more, preferably 28% by weight or more, based on the total (100% by weight) of the component (A) and the component (B). More preferably, it is 30% by weight or more, usually 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. Similarly, the component (B) is usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and usually 75% by weight or less, preferably 72% by weight or less, more preferably 70% by weight. It is as follows.
＜（成分（Ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
本発明においては、成分（Ｂ）として炭化水素系ゴム用軟化剤を用いる。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、成分（Ａ）への親和性が高いことから、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％程度以上がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが炭素原子芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらのうち、色相が良好であることから、パラフィン系オイルが好ましい。また、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン及び低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤は、上述の各種軟化剤の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物でも構わない。
<(Component (B): Softener for hydrocarbon-based rubber>
In the present invention, a hydrocarbon rubber softener is used as component (B). The hydrocarbon rubber softener is preferably a mineral oil or synthetic resin softener and more preferably a mineral oil softener because of its high affinity for the component (A). Mineral oil softeners are generally a mixture of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, with paraffinic oils in which 50% or more of all carbon atoms are paraffinic hydrocarbons, Those in which about 30 to 45% of all carbon atoms are naphthenic hydrocarbons are called naphthenic oils, and those in which 35% or more of all carbon atoms are aromatic hydrocarbons are called carbon atom aromatic oils. ing. Of these, paraffinic oil is preferred because of its good hue. Examples of the synthetic resin softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene. The hydrocarbon rubber softener may be any one of the above-mentioned various softeners or a mixture of plural kinds.
炭化水素系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、成形性の観点では低い方が好ましいが、溶出微粒子等の衛生性の観点からは高い方が望ましい。具体的には、２０センチストークス以上であるのが好ましく、５０センチストークス以上であるのが更に好ましく、また、一方、８００センチストークス以下であるのが好ましく、６００センチストークス以下であるのが好ましい。
炭化水素系ゴム用軟化剤の引火点（ＣＯＣ法）は限定されないが、２００℃以上であるのが好ましく、２５０℃以上であるのが更に好ましい。
The kinematic viscosity at 40 ° C. of the hydrocarbon rubber softener is preferably lower from the viewpoint of moldability, but higher from the viewpoint of sanitary properties such as eluted fine particles. Specifically, it is preferably 20 centistokes or more, more preferably 50 centistokes or more, and on the other hand, it is preferably 800 centistokes or less, and preferably 600 centistokes or less.
The flash point (COC method) of the hydrocarbon rubber softener is not limited, but is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.
＜成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂＞
本発明において、成分（Ｃ）としてはポリオフレィン系樹脂を用いる。ポリオレフィン系樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン単独重合体、高密度ポリエチレン単独重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル１−ペンテン共重合体、エチレン−メタクリル酸コポリマー等及びこれらの重合体を酸無水物などで変性し、極性官能基を付与したものなどが挙げられる。これらの中でも、成分（Ｃ）はエチレン系樹脂であることが望ましい。ここでエチレン系樹脂とはエチレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、具体的にはエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体等が好ましい。それらの中でもエチレン単独重合体が特に望ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物でも構わない。
<Component (C): Polyolefin resin>
In the present invention, a polyolefin resin is used as the component (C). Specific examples of polyolefin resins include low density polyethylene homopolymer, high density polyethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer. Copolymers, propylene / ethylene / 1-butene copolymers, propylene / 4-methyl 1-pentene copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, etc. and these polymers are modified with acid anhydrides to give polar functional groups And the like. Among these, the component (C) is preferably an ethylene-based resin. Here, the ethylene-based resin means a polymer obtained from a monomer mainly composed of ethylene. Specifically, an ethylene homopolymer, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methacrylic acid. A copolymer or the like is preferred. Among them, ethylene homopolymer is particularly desirable. The polyolefin resin may be any one of the above-mentioned various polyolefin resins, or may be a mixture of plural kinds.
ポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件４に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、成形性の点では大きい方が好ましく、機械的強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量％に対して、１〜４５重量％である。ブロッキングの抑止や成形性などの点では成分（Ｃ）が多い方が好ましいが、シール性の観点では成分（Ｃ）が少ない方が好ましい。成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量％に対して、２重量％以上であるのが好ましく、一方、４０重量％以下であるのが好ましく、２５重量％以下であるのがより好ましい。
The polyolefin resin preferably has a higher melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with test condition 4 of JIS K7210 in terms of moldability and is preferably smaller in terms of mechanical strength. . Specifically, the MFR at 190 ° C. and a load of 2.16 kg of the polyolefin resin is preferably 0.1 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, and on the other hand, 50 g / 10 min or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 30 g / 10min or less.
The usage-amount of a component (C) is 1-45 weight% with respect to a total of 100 weight% of a component (A) and a component (B). A larger component (C) is preferable in terms of blocking inhibition and moldability, but a smaller component (C) is preferable in terms of sealing properties. The content of the component (C) is preferably 2% by weight or more with respect to the total of 100% by weight of the component (A) and the component (B), on the other hand, preferably 40% by weight or less, More preferably, it is not more than% by weight.
＜その他の成分＞
本発明のガスケットを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や添加剤等を用いてもよい。
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
<Other ingredients>
In the resin composition constituting the gasket of the present invention, resins and additives other than the above-mentioned components (A) to (C) may be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
Specific examples of resins other than the components (A) to (C) include, for example, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene. Propylene copolymers such as 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer; polyphenylene ether resins; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. Examples thereof include thermoplastic resins such as acrylic resins and methacrylic resins such as polyester resins and polymethyl methacrylate resins.
また、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤等としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。これらのその他の樹脂や添加剤等は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。
Examples of additives other than components (A) to (C) include various heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, plasticizers, light stabilizers, crystal nucleating agents, and impact modifiers. Pigments, lubricants, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, fillers, compatibilizers, tackifiers and the like. These other resins and additives may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
Flame retardants are roughly classified into halogen-based flame retardants and non-halogen-based flame retardants, and non-halogen-based flame retardants are preferable in terms of the environment. Non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, hydrated metal compounds (aluminum hydroxide and magnesium hydroxide) flame retardants, nitrogen-containing compounds (melamine and guanidine) flame retardants and inorganic compounds (borate and molybdenum) Compound) flame retardant and the like.
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
本発明のガスケットの製造に、成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の樹脂や成分を用いる場合でも
、本発明のガスケットの原料中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は、本発明の優れた効果の発現のしやすさ等の点から、６０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのが更に好ましい。なお、ここでの上限は、通常１００重量％である。
Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and modified products thereof. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Examples thereof include black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
Even when the resin or component other than the components (A) to (C) is used for producing the gasket of the present invention, the total amount of the components (A) to (C) in the raw material of the gasket of the present invention is From the standpoint of easy expression of excellent effects, it is preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. The upper limit here is usually 100% by weight.
＜樹脂組成物＞
本発明のガスケットは、上述の各成分を所定の割合で混合した樹脂組成物を、所定の形状に成形することにより得ることができる。
本発明における樹脂組成物を得る方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した樹脂組成物を得ることができる。
本発明における樹脂組成物は、前記の各原料成分をそのままドライブレンドした状態をも包含し、これを成形することによってガスケットとしてもよいが、より均一な混合・分散のためには、前記の各原料成分を、溶融混合して樹脂組成物としておくことが好ましい。溶融混合の方法としては、例えば、本発明における樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合しても良いし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
<Resin composition>
The gasket of the present invention can be obtained by molding a resin composition in which the above-described components are mixed at a predetermined ratio into a predetermined shape.
About the method of obtaining the resin composition in this invention, if a raw material component disperse | distributes uniformly, there will be no restriction | limiting in particular. That is, a resin composition in which each component is uniformly distributed can be obtained by mixing the above-described raw material components simultaneously or in any order.
The resin composition in the present invention includes a state in which the raw material components are dry blended as they are, and may be formed into a gasket by molding the raw material component. It is preferable to melt and mix the raw material components into a resin composition. As a method of melt mixing, for example, each raw material component of the resin composition in the present invention may be mixed and heated in an arbitrary order, or may be mixed while sequentially melting all raw material components, You may melt-mix at the time of shaping | molding when pelletizing mixtures, such as a raw material component, or manufacturing a target molded article.
前記の各原料成分を混合する際の混合方法や混合条件は、各原料成分等が均一に混合されれば特に制限は無いが、生産性の点からは、単軸押出機や２軸押出機のような連続混練機及びミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機等の公知の溶融混練方法が好ましい。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う例が多い。
本発明のガスケット製造に用いられる樹脂組成物は、柔軟かつ成形性が良好である。
The mixing method and mixing conditions for mixing the raw material components are not particularly limited as long as the raw material components are uniformly mixed. From the viewpoint of productivity, a single screw extruder or a twin screw extruder is used. A known melt-kneading method such as a continuous kneader and a batch kneader such as a mill roll, a Banbury mixer, and a pressure kneader is preferred. The temperature at the time of melt mixing may be a temperature at which at least one of the raw material components is in a molten state, but usually a temperature at which all the components used are melted is selected, and in general, the temperature is often set at 150 to 250 ° C.
The resin composition used for manufacturing the gasket of the present invention is flexible and has good moldability.
本発明のガスケット製造に用いられる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件４に従って測定した２３０℃、４９Ｎ（５ｋｇｆ）荷重におけるＭＦＲが、成形性の点では大きい方が好ましく、機械的強度の点では小さい方が好ましい。具体的には、樹脂組成物の２３０℃、４９Ｎ（５ｋｇｆ）荷重におけるＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、３００ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。 In the resin composition used for manufacturing the gasket of the present invention, the MFR at 230 ° C. and a load of 49 N (5 kgf) measured in accordance with JIS K7210 test condition 4 is preferably large in terms of moldability, and in terms of mechanical strength. Smaller is preferable. Specifically, the MFR at 230 ° C. and a load of 49 N (5 kgf) of the resin composition is preferably 0.2 g / 10 min or more, more preferably 0.3 g / 10 min or more, while 300 g / 10 min. Or less, more preferably 200 g / 10 min or less.
ガスケットを注射器に使用した際の初期流動立ち上がり特性は、ガスケットの表面静摩擦係数に依存する。また、シール性の観点から、ガスケットは注射器筒体の径に比べて大きく製造されて嵌合されるため、両者間の摩擦力は、変形したガスケットの反発力にも依存する。従って、本発明のガスケット製造に用いられる樹脂組成物は、静摩擦係数及び反発弾性率が低いものが望ましい。
具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、該樹脂組成物とプロピレン系樹脂を接触させた状態で１．９６Ｎの錘を乗せ、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の静摩擦係数が２．５以下であることが好ましく、更に好ましくは２以下であり、最も好ましくは１．５以下である。上記の通り、ガスケットの要求特性から静摩擦係数の下限は限定されないが、摩擦係数が低い樹脂であるフッ素系樹脂の摩擦係数が０．１程度であることから、本発明におけるガスケットの静摩擦係数の下限も通常０．１以上である。ここで、静摩擦係数を測定するに際し、接触させる対象であるプロピレン系樹脂によって値が変化する場合は、該プロピレン系樹脂としてポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用いることとし、更に限定的には、接触させる対象材料として三菱化学社製、ゼラスＭＣ６００を用いて測定した際の値を意味するものとする。
また、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従いリュプケ式にて測定した反発弾性率は５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましい。なお、下限は限定されないが、通常１０％以上であ
る。
The initial flow rise characteristic when the gasket is used in a syringe depends on the surface static friction coefficient of the gasket. Further, from the viewpoint of sealing properties, the gasket is manufactured and fitted larger than the diameter of the syringe barrel, and therefore the frictional force between the two depends on the repulsive force of the deformed gasket. Accordingly, it is desirable that the resin composition used for manufacturing the gasket of the present invention has a low coefficient of static friction and a low impact elastic modulus.
Specifically, in accordance with JIS K7125, a static friction coefficient of 2.5 or less when a weight of 1.96 N is put on the resin composition and a propylene resin in contact with each other and pulled at a speed of 100 mm / min. Preferably, it is 2 or less, and most preferably 1.5 or less. As described above, the lower limit of the static friction coefficient is not limited due to the required characteristics of the gasket, but since the friction coefficient of fluororesin, which is a resin having a low friction coefficient, is about 0.1, the lower limit of the static friction coefficient of the gasket in the present invention is Is usually 0.1 or more. Here, when measuring the coefficient of static friction, if the value varies depending on the propylene resin that is the object of contact, a polypropylene thermoplastic elastomer is used as the propylene resin, and more specifically, the object to be contacted It shall mean the value when measured using Mitsubishi Chemical Corporation's Zelas MC600.
The rebound resilience measured by the Lüpke method according to JIS K6255 is preferably 50% or less, and more preferably 45% or less. In addition, although a minimum is not limited, Usually, it is 10% or more.
また、ガスケットを注射器に使用した際の脈動特性は、ガスケットの表面動摩擦係数及び摺動時の応力振幅に依存するため、ガスケット製造に用いられる樹脂組成物はこれら値の小さいことが望ましい。具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、該樹脂組成物とプロピレン系樹脂と接触させた状態で１．９６Ｎの錘を乗せ、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の動摩擦係数が２．５以下であることが好ましく、更に好ましくは２以下であり、最も好ましくは１．５以下である。上記の通り、ガスケットの要求特性から動摩擦係数の下限は限定されないが、摩擦係数が低い樹脂であるフッ素系樹脂の摩擦係数が０．１程度であることから、本発明におけるガスケットの動摩擦係数の下限も通常０．１以上である。ここで、動摩擦係数を測定するに際し、接触させる対象であるプロピレン系樹脂についても、前記の静摩擦係数を測定する際の基準と同様である。
また、該試験において、接触面間の相対ずれが開始してから応力最小値と応力最大値の差が１．５Ｎ以下であることが好ましく、更に好ましくは１Ｎ以下である。
Further, since the pulsation characteristics when the gasket is used in a syringe depend on the surface dynamic friction coefficient of the gasket and the stress amplitude during sliding, it is desirable that the resin composition used for manufacturing the gasket has a small value. Specifically, in accordance with JIS K7125, the dynamic friction coefficient is 2.5 or less when a weight of 1.96 N is put in a state where the resin composition is in contact with the propylene resin and pulled at a speed of 100 mm / min. Preferably, it is 2 or less, and most preferably 1.5 or less. As described above, the lower limit of the dynamic friction coefficient is not limited due to the required characteristics of the gasket, but since the friction coefficient of the fluororesin, which is a resin having a low friction coefficient, is about 0.1, the lower limit of the dynamic friction coefficient of the gasket in the present invention. Is usually 0.1 or more. Here, when measuring the dynamic friction coefficient, the propylene-based resin which is the object to be contacted is the same as the standard for measuring the static friction coefficient.
In the test, the difference between the stress minimum value and the stress maximum value after the relative deviation between the contact surfaces starts is preferably 1.5 N or less, and more preferably 1 N or less.
＜ガスケット＞
本発明のガスケットは、上述の樹脂組成物をガスケットの形状に成形することにより得ることができる。本発明のガスケットは、密封性と摺動性が確保できればどのような形状のものでも構わない。ガスケットの用途は限定されないが、本発明のガスケットは衛生性に優れ、臭気も極めて少ないので、医療用に好適に使用することができる。なお、本発明において医療用とは、診断用や医療検査用のものも包含する。
本発明のうち一つの発明に係るガスケットは、該ガスケットを構成する樹脂組成物が、特定の分子量分布を有することに特徴をもつ。
<Gasket>
The gasket of this invention can be obtained by shape | molding the above-mentioned resin composition in the shape of a gasket. The gasket of the present invention may have any shape as long as sealing and sliding properties can be secured. Although the use of the gasket is not limited, the gasket of the present invention is excellent in hygiene and has very little odor, so that it can be suitably used for medical purposes. In the present invention, the medical use includes those for diagnosis and medical examination.
The gasket according to one aspect of the present invention is characterized in that the resin composition constituting the gasket has a specific molecular weight distribution.
具体的には、前記樹脂組成物がＧＰＣ分析によるスチレン換算分子量において、下記（Ａ−１）および（Ａ−２）の範囲内において、少なくともそれぞれ１つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものである。更に望ましくは、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）の範囲に少なくともそれぞれ１つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものであり、最も望ましくは下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の範囲に少なくともそれぞれ一つ以上のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものである。
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
ここで、分子量分布（数／質量平均分子量）の測定及びピーク分離に際して使用されるＧＰＣの測定条件、および、ピークショルダーの解釈については前記の同様である。なお、前記樹脂組成物がＧＰＣ測定の溶媒であるクロロホルムに不溶の成分を含有する場合は、不溶成分を濾過した溶液を用いて測定するものとする。
Specifically, the resin composition has at least one peak / and / or a peak shoulder in the range of (A-1) and (A-2) below in terms of styrene equivalent molecular weight by GPC analysis. It is. More preferably, it has at least one or more peaks / and / or peak shoulders in the following ranges (A-1), (A-2) and (A-3), and most preferably (A- 1) It has at least one peak / and / or peak shoulder in the range of (A-4).
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) Molecular weight: 100,000-150,000
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
Here, the measurement conditions of GPC used for the measurement of molecular weight distribution (number / mass average molecular weight) and peak separation, and the interpretation of the peak shoulder are the same as described above. In addition, when the said resin composition contains a component insoluble in chloroform which is a solvent of GPC measurement, it shall measure using the solution which filtered the insoluble component.
また、ガウス・ニュートン法によって分離されて得られた（Ａ−１）の範囲に有するピークと（Ａ−２）の範囲に有するピークとのピークシグナル強度比が５０／５０〜９５／５であることが望ましく、６０／４０〜９０／１０であることが更に望ましい。 Moreover, the peak signal intensity ratio between the peak in the range (A-1) and the peak in the range (A-2) obtained by separation by the Gauss-Newton method is 50/50 to 95/5. It is desirable that it is 60/40 to 90/10.
本発明において、前記樹脂組成物が前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の分子量の範囲の何れかに特定のピーク／及びまたはピークショルダーを有するものとするための手段は限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のうち少なくとも一成分以上の成分の分子量を最適化することや、その配合組成を最適化することによって達成することが出来る。特に、成分（Ａ）の分子量分布を最適化することによって達成することが好ましく、成分（Ａ）を前記した製造方法により、製造条件を最適化することによって達成するか、ま
たは、市販品の（水添）ブロック共重合体の中から適宜選択して使用することによって達成できる。また、複数の製造品や市販品を適宜配合して使用することによって達成することもできる。
特に、異なる分子量分布を有する（水添）ブロック共重合体を複数用い、これらと成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して樹脂組成物とするよりも、予め前記の通りＧＰＣ分析における複数のピークを有する（水添）ブロック共重合体として成分（Ａ）を得た後、これらと成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とを配合して樹脂組成物とする方が好ましい。
In the present invention, the means for the resin composition to have a specific peak / and / or peak shoulder in any of the molecular weight ranges of (A-1) to (A-4) is not limited. This can be achieved by optimizing the molecular weight of at least one of the component (A), component (B), and component (C), or by optimizing the blend composition. In particular, it is preferable to achieve this by optimizing the molecular weight distribution of the component (A). The component (A) can be achieved by optimizing the production conditions by the production method described above, This can be achieved by appropriately selecting from hydrogenated block copolymers. It can also be achieved by appropriately blending and using a plurality of manufactured products and commercially available products.
In particular, rather than using a plurality of (hydrogenated) block copolymers having different molecular weight distributions and blending these with the component (B) and the component (C) to obtain a resin composition, the GPC analysis is performed in advance as described above. After obtaining the component (A) as a (hydrogenated) block copolymer having a plurality of peaks, it is preferable to blend these with the component (B) and the component (C) to obtain a resin composition.
本発明のガスケットは、柔軟であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定したデュロＡ硬度が８０以下であるのが好ましく、７０以下であるのが更に好ましい。なお、デュロＡ硬度の下限としては、ベタツキ発生の点から４０を下限値とするのがよい。 The gasket of the present invention is preferably flexible. Specifically, the durometer A hardness measured according to JIS K6253 is preferably 80 or less, and more preferably 70 or less. In addition, as a lower limit of the durometer A hardness, it is preferable to set 40 as the lower limit value in terms of stickiness.
＜ガスケットの製造方法＞
本発明のガスケットの製造方法は、シール性を発現させることが出来る形状に成形できれば特に制限はない。具体的には射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き成形等が挙げられるが、これらのうち、成形サイクルや量産性を考えると、射出成形又は圧縮成形が好ましい。
成形時のシリンダー及びダイスの温度は、未溶融物の表面析出等による外観不良が起こり難い点では、高温であることが好ましく、溶融樹脂中に含まれる成分の中で最も融点が高い成分の融点より高温であることが更に好ましく、最も融点が高い成分の融点より１０℃以上高いことが特に好ましく、最も融点が高い成分の融点より２０℃以上高いことが最も好ましい。具体的には、成分（Ａ）の融点が一般的に１６０℃〜２４０℃であることから、１７０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。一方、含有成分の熱分解による変色や物性低下を起こさないためには、成形時のシリンダー及びダイスの温度は、低い方が好ましい。成形時のシリンダー及びダイス温度の上限は２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。また、射出成形を行う場合の金型温度は、６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下であるのが更に好ましい。
<Gasket manufacturing method>
The manufacturing method of the gasket of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a shape that can exhibit sealing properties. Specific examples include stamping from injection molding, compression molding, and extrusion molding. Among these, injection molding or compression molding is preferable in view of molding cycle and mass productivity.
The temperature of the cylinder and the die at the time of molding is preferably a high temperature from the viewpoint that appearance failure due to surface deposition of unmelted material is unlikely to occur, and the melting point of the highest melting point component among the components contained in the molten resin It is more preferable that the temperature is higher, particularly preferably 10 ° C. or higher than the melting point of the component having the highest melting point, and most preferably 20 ° C. or higher than the melting point of the component having the highest melting point. Specifically, since the melting point of the component (A) is generally 160 ° C to 240 ° C, it is preferably 170 ° C or higher, more preferably 190 ° C or higher, and 200 ° C or higher. Is particularly preferred. On the other hand, in order not to cause discoloration or deterioration of physical properties due to thermal decomposition of the contained components, the temperature of the cylinder and the die during molding is preferably low. The upper limit of the cylinder and die temperature during molding is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 240 ° C. or lower. Further, the mold temperature when performing injection molding is preferably 60 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or less.
＜注射器＞
本発明のガスケットは、該ガスケットを用いる際の具体的用途に制限はないが、高い摺動性を有することから、注射器用のガスケットとして用いる場合に好適である。具体的には、筒状体と、該筒状体内壁面に密着して摺動するガスケットとを具備する注射器に好適であり、特に、大口径（例えば、内径が２０ｍｍ以上）の注射器におけるガスケットに好適である。また、本発明のガスケットは衛生性に優れ、臭気も極めて少ないので、医療用注射器用のガスケットに好適であり、更にはシリンジポンプに用いる医療用注射器用のガスケットとして好適である。
本発明のガスケットを用いた注射器における筒状体の材質は限定されないが、通常はガラスまたは樹脂製であり、樹脂製の場合は通常、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂が用いられる。特に本発明のガスケットは、筒状体としてポリプロピレン系樹脂を用いた注射器に用いた場合、優れた流動立ち上がり特性や脈動性が発揮されるので好適である。
また、本発明のガスケットを用いた注射器における押子の材質も限定されず、通常はガラスまたは樹脂製であり、樹脂製の場合は上記の筒状体の材質と同様である。
なお、筒状体の内面、すなわち筒状体と本発明のガスケットとの摺動面には、公知の潤滑材が塗布されていてもよい。
<Syringe>
Although there is no restriction | limiting in the specific use at the time of using this gasket for the gasket of this invention, Since it has high slidability, it is suitable when using it as a gasket for syringes. Specifically, it is suitable for a syringe having a cylindrical body and a gasket that slides in close contact with the wall surface of the cylindrical body, and particularly for a gasket in a syringe having a large diameter (for example, an inner diameter of 20 mm or more). Is preferred. Further, the gasket of the present invention is excellent in hygiene and has very little odor, so that it is suitable for a gasket for a medical syringe and further suitable for a gasket for a medical syringe used for a syringe pump.
Although the material of the cylindrical body in the syringe using the gasket of the present invention is not limited, it is usually made of glass or resin, and in the case of resin, polypropylene resin, polyethylene resin, or cyclic polyolefin resin is usually used. . In particular, the gasket of the present invention is suitable when used in a syringe using a polypropylene resin as a cylindrical body because it exhibits excellent flow rise characteristics and pulsation.
Further, the material of the pusher in the syringe using the gasket of the present invention is not limited and is usually made of glass or resin, and in the case of resin, it is the same as the material of the cylindrical body.
A known lubricant may be applied to the inner surface of the cylindrical body, that is, the sliding surface between the cylindrical body and the gasket of the present invention.
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超
えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。また、本発明で使用した成分（Ａ）について詳細を表−１に記す。なお、ＧＰＣの測定条件は前記の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used. Details of the component (A) used in the present invention are shown in Table 1. The measurement conditions for GPC are as described above.
＜成分（Ａ）＞
（ａ−１） 株式会社クラレ製「セプトンＫＬ−Ｊ３３４１」：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
スチレン（ブロックＰ）含量：４１重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、イソプレンの１，４−ミクロ構造比９４％、ブタジエンの１，４−ミクロ構造比９３％、質量平均分子量：３３７，０００、数平均分子量：２３０，０００。
（ａ−２） 株式会社クラレ製「セプトン４０７７」：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、イソプレンの１，４−ミクロ構造比９４％、ブタジエンの１，４−ミクロ構造比９３％、質量平均分子量：３８１，０００、数平均分子量：２９０，０００。
<Component (A)>
(A-1) “Septon KL-J3341” manufactured by Kuraray Co., Ltd .: a styrene-isoprene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
Styrene (block P) content: 41% by weight (measured by 13 C-NMR), 1,4-microstructure ratio of isoprene 94%, 1,4-microstructure ratio of butadiene 93%, mass average molecular weight: 337,000 , Number average molecular weight: 230,000.
(A-2) “Septon 4077” manufactured by Kuraray Co., Ltd .: a styrene-isoprene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
Styrene (block P) content: 30% by weight ( 13 C-NMR measured value), 1,4-microstructure ratio of isoprene 94%, 1,4-microstructure ratio of butadiene 93%, mass average molecular weight: 381,000 , Number average molecular weight: 290,000.
（ａ−３） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ１６５１ＨＵ」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、ブタジエンの１，４−ミクロ構造比７０％、質量平均分子量：２５３，０００、数平均分子量：２１０，０００。
（ａ−４） シェル・ケミカル株式会社製「クレイトンＧ１６５０ＨＵ」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。
スチレン（ブロックＰ）含量：２９重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、ブタジエンの１，４−ミクロ構造比７０％、質量平均分子量：９１，０００、数平均分子量：８２，０００。
(A-3) “Clayton G1651HU” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
Styrene (block P) content: 33% by weight ( 13 C-NMR measured value), 1,4-microstructure ratio of butadiene 70%, mass average molecular weight: 253,000, number average molecular weight: 210,000.
(A-4) “Clayton G1650HU” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: a styrene-butadiene-styrene hydrogenated block copolymer. It has the structure of the formula (1).
Styrene (block P) content: 29% by weight ( 13 C-NMR measured value), 1,4-microstructure ratio of butadiene 70%, mass average molecular weight: 91,000, number average molecular weight: 82,000.
＜成分（Ｂ）＞
（ｂ−１） 出光興産株式会社製「ＰＷ−９０」：パラフィン系プロセスオイル。
＜成分（Ｃ）＞
（ｃ−１） 日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＰＥ ＨＪ４９０」：ポリエチレン単独重合体。
＜その他の成分＞
（ｄ−１） Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ株式会社製「ＡＣ−８」：ポリエチレンワックス。
<Component (B)>
(B-1) “PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Paraffinic process oil.
<Component (C)>
(C-1) “Novatec PE HJ490” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd .: Polyethylene homopolymer.
<Other ingredients>
(D-1) Honeywell Co., Ltd. “AC-8”: Polyethylene wax.
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表−２に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度１８０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用い、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−１３０ｔ」）で８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを成形し、これから物性評価用及びガスケット特性評価用の試験片を打ち抜いた。射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。
実施例１〜２、比較例１〜４で得られた各試験片を用いて、成分（Ａ）と同様にＧＰＣ測定を行ったが、測定溶媒であるクロロホルムに溶解した成分の結果は、表−１とほぼ同様であった。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
Based on the blending ratio (parts by weight) shown in Table 2, the resin composition was melt-kneaded at a set temperature of 180 ° C. with a twin screw extruder (“TEX-30αII” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., cylinder diameter 30 mm). Pellets were obtained. Using this pellet, an 80 mm × 120 mm × 2 mm plate was formed by an injection molding machine (“IS-130t” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and test pieces for physical property evaluation and gasket characteristic evaluation were punched out therefrom. The injection molding conditions were resin temperature: 180-240 ° C., injection time: 2-20 seconds, mold temperature: 20-60 ° C., cooling time: 10-40 seconds.
Using each test piece obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, GPC measurement was performed in the same manner as in the component (A), but the results of the components dissolved in chloroform as the measurement solvent are as follows. It was almost the same as -1.
＜成形体の評価＞
（１）デュロＡ硬度
射出成形して得られたプレートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融混練して得られた樹脂組成物のＭＦＲについて、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃，４９Ｎ（５ｋｇｆ）の荷重にて測定した。
（３）引張特性
ＪＩＳ規格Ｋ６２５１に従って、射出成形して得られたプレートを打ち抜いて得られる３号ダンベルの試験片を、オートグラフを用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張って、破断するまでの伸び率（引張り伸び率）及び破断時の強度（引張り破断強度）を測定した。また、１００％の伸び率を示したときに得られる応力（１００％モデュラス）及び３００％の伸び率を示したときに得られる応力（３００％モデュラス）も併せて測定した。
<Evaluation of molded body>
(1) Duro A hardness Using a plate obtained by injection molding, it was measured according to JIS K6253.
(2) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the resin composition obtained by melt kneading was measured at 230 ° C. and a load of 49 N (5 kgf) in accordance with JIS standard K7210.
(3) Tensile properties Elongation until a specimen of No. 3 dumbbell obtained by punching a plate obtained by injection molding according to JIS standard K6251 is pulled at a speed of 500 mm / min using an autograph The ratio (tensile elongation) and the strength at break (tensile break strength) were measured. Moreover, the stress (100% modulus) obtained when showing 100% elongation and the stress (300% modulus) obtained when showing 300% elongation were also measured.
（４）摩擦特性
摩擦特性は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠して測定を行った。前記の通り射出成形して得られた厚さ２ｍｍのプレートに対し、６３ｍｍ×６３ｍｍ×２ｍｍのプロピレン系樹脂の成形品を接触させた状態で１．９６Ｎの錘を乗せ、１００ｍｍ／ｍｉｎでプロピレン系樹脂の成形品を移動させた際、相対ずれ運動が開始するまでの移動量及び運動開始までに発生する最大応力を測定し、これから静摩擦係数を求めた。なお、プロピレン系樹脂にはゼラスＭＣ６００（三菱化学社製）を使用した。
また、接触面間の相対ずれ運動が開始した後から６０ｍｍまでの平均応力を測定し、これから動摩擦係数を求めた。加えて、摺動している間の応力最大値（最大摩擦応力）と、応力最大値と最小値の差（最大応力振幅）とを併せて測定した。樹脂組成物の静摩擦係数及び動摩擦係数は小さい方が望ましく、最大摩擦応力や最大応力振幅も同様に小さい方が望ましいが、何れも０．１〜１．５の範囲が特に好ましい。
(4) Friction characteristics The friction characteristics were measured according to JIS K7125. As described above, a 1.96N weight is placed on a 2 mm thick plate obtained by injection molding in contact with a 63 mm × 63 mm × 2 mm propylene-based resin molded product, and propylene-based at 100 mm / min. When the molded product of the resin was moved, the amount of movement until the relative displacement movement started and the maximum stress generated until the movement started were measured, and the coefficient of static friction was determined from this. In addition, Zelas MC600 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) was used for the propylene resin.
Moreover, after starting the relative displacement | movement movement between contact surfaces, the average stress to 60 mm was measured, and the dynamic friction coefficient was calculated | required from this. In addition, the maximum stress value during sliding (maximum frictional stress) and the difference between the maximum and minimum stress values (maximum stress amplitude) were measured together. It is desirable that the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the resin composition are small, and it is desirable that the maximum friction stress and the maximum stress amplitude be small as well, but both are particularly preferably in the range of 0.1 to 1.5.
（５）反発特性
射出成形して得られたプレートから直径２８ｍｍの試験片を打ち抜き、それを６枚重ねたものを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠してリュプケ式にて反発弾性率を測定した。樹脂組成物の反発弾性率は低い方が好ましいが、１０〜４５％の範囲が特に好ましい。
(5) Rebound characteristics A test piece having a diameter of 28 mm was punched out from a plate obtained by injection molding, and a stack of six test pieces was used to measure the rebound elastic modulus according to the Lüpke method in accordance with JIS K6255. The rebound resilience of the resin composition is preferably low, but the range of 10 to 45% is particularly preferable.
（６）射出成形品外観（フローマーク）
射出成形して得られたプレートを用い、フローマークの有無を評価した。
○：フローマークがない。
△：成形品の一部にフローマークがある。
×：全面にわたりフローマークがある。
(6) Injection molded product appearance (flow mark)
The presence or absence of a flow mark was evaluated using a plate obtained by injection molding.
○: There is no flow mark.
Δ: There is a flow mark in a part of the molded product.
X: There is a flow mark over the entire surface.
（成形体の評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及び成形体について、前記の方法によって評価した結果を表−２に示す。
(Evaluation of molded body)
The results of evaluating the resin compositions and molded products obtained in Examples and Comparative Examples by the above-mentioned methods are shown in Table-2.
本発明のガスケットは、従来の熱可塑性エラストマーにより製造されたガスケットと比較して、高い摺動性を有しており、かつ加硫ゴムと比較しても衛生性や成形性、低臭気性、リサイクル性に勝っていることから、注射器用ガスケットを始めとした各種医療用部材
への適応が期待される。
The gasket of the present invention has a high slidability compared to a gasket produced from a conventional thermoplastic elastomer, and also has hygiene and moldability, low odor, compared to vulcanized rubber, Since it is excellent in recyclability, it is expected to be applied to various medical members such as syringe gaskets.
Claims (11)
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物を成形して得られるガスケットであって、該樹脂組成物がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とするガスケット。 Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene and / or the block copolymer With respect to a total of 100% by weight of 25 to 90% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence and 10 to 75% by weight of component (B): a hydrocarbon-based rubber softener,
Component (C): A gasket obtained by molding a resin composition containing 1 to 45% by weight of a polyolefin-based resin, wherein the resin composition has a styrene equivalent molecular weight (separation peak ) determined by gel permeation chromatography analysis. Oite the number average molecular weight) of,
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A gasket having at least one or more peaks and / or peak shoulders in the range.
成分（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物を成形して得られるガスケットであって、該成分（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とするガスケット。 Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene and / or the block copolymer With respect to a total of 100% by weight of 25 to 90% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence and 10 to 75% by weight of component (B): a hydrocarbon-based rubber softener,
Component (C): A gasket obtained by molding a resin composition containing 1 to 45% by weight of a polyolefin resin, wherein the component (A) has a styrene equivalent molecular weight (separation by gel permeation chromatography analysis). Oite the number average molecular weight) peaks,
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A gasket having at least one or more peaks and / or peak shoulders in the range.
を特徴とする、請求項１または２に記載のガスケット。 The peak signal intensity ratio [A-1 / A-2] of the peak in the range (A-1) obtained by peak separation and the peak in the range (A-2) is 50/50 to 95 / The gasket according to claim 1, wherein the gasket is 5.
成分（Ｃ）：エチレン系樹脂 １〜４５重量％を含有してなる樹脂組成物であって、該成分（Ａ）がゲル浸透クロマトグラフィー分析によるスチレン換算分子量（分離ピークの数平均分子量）において、
（Ａ−１）分子量：２５０，０００〜３５０，０００
（Ａ−２）分子量：１００，０００〜１５０，０００
（Ａ−３）分子量：４００，０００〜５５０，０００
（Ａ−４）分子量：１５０，０００〜２５０，０００
の範囲にそれぞれ少なくとも一つ以上のピーク及び／またはピークショルダーを有することを特徴とする樹脂組成物。 Component (A): a block copolymer having at least two polymer blocks P mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block Q mainly composed of a conjugated diene and / or the block copolymer With respect to a total of 100% by weight of 25 to 90% by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the coalescence and 10 to 75% by weight of component (B): a hydrocarbon-based rubber softener,
Component (C): A resin composition comprising 1 to 45% by weight of an ethylene-based resin, wherein the component (A) has a styrene equivalent molecular weight (number average molecular weight of a separation peak ) by gel permeation chromatography analysis. Leave
(A-1) Molecular weight: 250,000-350,000
(A-2) molecular weight: 100,000～150,00 0
(A-3) Molecular weight: 400,000 to 550,000
(A-4) Molecular weight: 150,000-250,000
A resin composition characterized by having at least one peak and / or a peak shoulder in the range.
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