JP3338298B2 - Heat shrinkable film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、自然収縮
性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収
縮性フィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable film having excellent rigidity, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, hot water fusing property and impact resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルム
は、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマー
や可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もな
いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用さ
れている。熱収縮性フィルムに必要な特性として収縮
性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを
得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７
−３４９２１号公報では熱収縮性を改良するため、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱
した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭
５８−１０８１１２号公報では収縮特性を改良するた
め、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸
フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系
樹脂収縮フィルムが、特開昭６０−２２４５２０号公報
では収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルム
を得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
るブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する
熱収縮性フィルムが、特開平４−５２１２９号公報では
室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水
素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とス
チレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合
体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが記
載されている。2. Description of the Related Art A heat-shrinkable film using a block copolymer resin composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is used to remove residual monomers and plasticizers of a conventionally used vinyl chloride resin and to remove chloride during burning. Since it has no problem of hydrogen generation, it is used for food packaging, cap seals, labels and the like. Properties required for heat-shrinkable films include shrinkage, transparency, mechanical strength, and suitability for packaging machines.
Until now, various studies have been made to improve these properties and obtain a good balance of physical properties. For example, JP-A-57
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 58-108112 discloses a method for producing a heat-shrinkable film by preheating a styrene-butadiene block copolymer within a melting point range and then stretching the styrene-butadiene block copolymer in order to improve heat shrinkability. In order to improve the properties, a styrene-based resin shrink film in which a biaxially stretched film of a styrene-butadiene block copolymer retains a specific orientation relaxation stress is disclosed in JP-A-60-224520. In order to obtain a heat-shrinkable film having excellent heat resistance, a heat-shrinkable film having a specific Tg in a segment of a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-52129 at room temperature. In order to improve the natural shrinkage of styrene, block copolymer consisting of styrene hydrocarbon and conjugated diene hydrocarbon and styrene hydrocarbon Polystyrene series heat-shrinkable film comprising a composition of random copolymers of a specific Tg having is described.

【０００３】上述した従来の熱収縮性フィルムでは、剛
性と自然収縮性のバランスが十分ではなく、フィルムの
薄肉化と寸法安定性を同時に達成することが困難であ
る。In the above-mentioned conventional heat-shrinkable film, the balance between rigidity and natural shrinkage is not sufficient, and it is difficult to achieve a thinner film and dimensional stability at the same time.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルムの
薄肉化と寸法安定性を同時に達成し、剛性と自然収縮性
のバランスのとれた熱収縮性フィルムを提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film which achieves both thinning of the film and dimensional stability at the same time, and which has a good balance between rigidity and natural shrinkage.

【０００５】[0005]

【発明が解決する課題】即ち、本発明は、少なくとも１
個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１
個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜
９０／１０であるブロック共重合体で、ブロック共重合
体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが３５〜７０℃
の低温域に少なくとも１つ、９０〜１２５℃の高温域に
少なくとも１つ有する該ブロック共重合体を延伸してな
り、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５〜８０
％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３０００
０Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮性フィルムに関する。That is, the present invention provides at least one
At least one plastic polymer segment A
And the weight ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene is 65/35 to
90/10, the peak of the dynamic viscoelasticity function tan δ of the block copolymer is 35 to 70 ° C.
The block copolymer having at least one in a low temperature region and at least one in a high temperature region of 90 to 125 ° C., and a heat shrinkage at 80 ° C. in the stretching direction of 15 to 80.
%, The tensile modulus in the stretching direction is 7000 to 3000
It relates to a heat-shrinkable film of 0 Kg / cm ² .

【０００６】本発明におけるブロック共重合体のプラス
チック性重合体セグメントＡは少なくとも１個、好まし
くは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少
なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６
５／３５〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８５／
１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が
６５／３５未満の場合には剛性が劣り、９０／１０を超
えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。本発明に
おいてプラスチック性重合体セグメントＡはビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体及び／又はビ
ニル芳香族炭化水素重合体から構成され、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの比が８０／２０〜１００／０、
好ましくは８５／１５〜１００／０である。プラスチッ
ク性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比が８０／２０未満では成形品の剛性、温
水融着性が低下するため好ましくない。エラストマー性
重合体セグメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる共重合体で構成され、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの重量比は５０／５０以上、８０／２０未
満、好ましくは５５／４５〜７５／２５である。エラス
トマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量比が５０／５０未満では剛性が低下
し、逆に８０／２０以上では耐衝撃性が低下するため好
ましくない。The plastic polymer segment A of the block copolymer in the present invention has at least one, preferably two or more, plastic polymer segments A and at least one elastomeric polymer segment B, When the weight ratio of the aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 6
5/35 to 90/10, preferably 70/30 to 85 /
Fifteen. If the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is less than 65/35, the rigidity is poor, and if it is more than 90/10, the impact resistance is reduced, which is not preferable. In the present invention, the plastic polymer segment A is composed of a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 80 /. 20-100 / 0,
Preferably it is 85 / 15-100 / 0. If the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene of the plastic polymer segment A is less than 80/20, the rigidity and the hot water fusibility of the molded product are not preferred. The elastomeric polymer segment B is composed of a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 50/50 or more and less than 80/20, preferably 55/50. 45 to 75/25. If the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene in the elastomeric polymer segment B is less than 50/50, the rigidity is reduced, and if it is 80/20 or more, the impact resistance is reduced, which is not preferable.

【０００７】本発明におけるブロック共重合体の動的粘
弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は３５〜７０℃の低温
域及び９０〜１２５℃の高温域の範囲、好ましくは４０
〜６５℃の低温域及び９５〜１２０℃の高温域の範囲
で、各々の温度範囲に少なくとも１つのｔａｎδピーク
が必要である。ｔａｎδの低温域のピーク温度が３５℃
未満では、自然収縮性が悪化し、７０℃を超えると耐衝
撃性が低下するため好ましくない。又ｔａｎδの高温域
のピーク温度が９０℃未満では温水融着性が低下し、１
２５℃を超えると自然収縮性が悪化するため好ましくな
い。The peak temperature of the dynamic viscoelasticity function tan δ of the block copolymer in the present invention ranges from a low temperature range of 35 to 70 ° C. and a high temperature range of 90 to 125 ° C., preferably 40.
At least one tan δ peak is required for each temperature range in the low temperature range of -65 ° C and the high temperature range of 95-120 ° C. The peak temperature in the low temperature range of tan δ is 35 ° C
If the temperature is less than 70 ° C., the natural shrinkage deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the impact resistance decreases, which is not preferable. If the peak temperature in the high temperature range of tan δ is less than 90 ° C., the hot water fusion property is reduced and 1
If the temperature exceeds 25 ° C., the natural shrinkage deteriorates, which is not preferable.

【０００８】動的粘弾性の関数ｔａｎδはＤＭＡ９８３
（ＤＵＰＯＮＴ社製）で測定した値であり、ピークを示
す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次
微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温
度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー
性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調
整される。The dynamic viscoelastic function tan δ is DMA983
(Manufactured by DUPONT Co., Ltd.), and the peak temperature is the temperature at which the first derivative of the change in the value of tan δ with respect to the temperature becomes zero. The peak temperature of tan δ is adjusted by the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene of the plastic polymer segment A and the elastomer polymer segment B, the molecular weight of the block copolymer, and the like.

【０００９】又、本発明におけるブロック共重合体の動
的粘弾性の５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］におけ
る貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］は次式のＥ１からＥ２の
範囲内であることが好ましい。５０〜９０℃の測定温度
［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］がＥ
１未満では温水融着性に劣り、Ｅ２を超えると自然収縮
性が悪化するため好ましくない。５０〜９０℃の測定温
度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］
は、プラスチック性重合体セグメントＡと非プラスチッ
ク性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって
調整される。プラスチック性重合体セグメントＡとエラ
ストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素
は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー
（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部
分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及
び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存し
てもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えること
によりコントロールすることができる。Further, the storage elastic modulus [E '(Pa)] of the dynamic viscoelasticity of the block copolymer in the present invention at a measurement temperature [T (° C.)] of 50 to 90 ° C. is expressed by the following equation: It is preferable that it is within the range. The storage elastic modulus [E '(Pa)] at the measurement temperature [T (° C.)] of 50 to 90 ° C. is E
If it is less than 1, the hot water fusion property is inferior, and if it exceeds E2, natural shrinkage deteriorates, which is not preferable. Storage modulus [E '(Pa)] at a measurement temperature [T (° C)] of 50 to 90 ° C.
Is adjusted by the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene of the plastic polymer segment A and the non-plastic polymer segment B, the molecular weight of the block copolymer, and the like. The vinyl aromatic hydrocarbons of the plastic polymer segment A and the elastomeric polymer segment B may be uniformly distributed in the polymer block, or may be distributed in a tapered (decreasing) shape. The copolymer portion may have a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape. The copolymer portion can be controlled by changing the weight, weight ratio, polymerization reactivity ratio and the like of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene.

【００１０】 ＬｏｇＥ１＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)−( １．５×１０^-2×Ｔ) ＋１０ ＬｏｇＥ２＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)＋( １．２×１０^-2×Ｔ) ＋９．２ 具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合
する。又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用し
てビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の
方法が採用できる。又は、（イ）と（ロ）を併用する方
法がある。[0010] ^{LogE1 = - (2 × 10 -4} × T 2) - (1.5 × 10 -2 × T) +10 LogE2 = - (2 × 10 -4 × T 2) + (1.2 × 10 - ² × T) +9.2 As a specific method, (a) a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to a polymerization system for polymerization. Alternatively, (b) a method of copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using a polar compound or a randomizing agent can be employed. Alternatively, there is a method of using (a) and (b) together.

【００１１】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエ
ン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加す
ることによって調整することができる。Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylene diamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium And alkoxides of sodium. The microstructure of the conjugated diene polymer in the copolymer portion of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene can be adjusted by adding a predetermined amount of a polar compound or the like.

【００１２】本発明におけるブロック共重合体のポリマ
ー構造は、（Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、Ｂ−（Ａ
−Ｂ）_n+1 で表される線状ブロック共重合体（式中、ｎ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。）、或いは
一般式、［（Ａ−Ｂ）_k ］_{m+ 2} −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_k −
Ａ］_m+2 −Ｘ、［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ、［（Ｂ−
Ａ）_k −Ｂ］_m+2 −Ｘで表されるラジアルブロック共重
合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリ
マー構造の混合物が使用できる。〔式中、Ｘは例えば四
塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油
等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化
合物等の開始剤の残基を示す。ｋ、ｍは１〜５の整数で
ある。〕 これらのブロック共重合体の分子量は、重合に使用する
触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、
メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により
測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が
０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎである。本発明におけるブロック共重合体
は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
てビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合すること
により得られる。The polymer structure of the block copolymer in the present invention is (AB) _n , A- (BA) _n , B- (A
-B) a linear block copolymer represented by _{n + 1} (in the formula, n
Is an integer of 1 or more, generally 1 to 5. ) Or a general formula: [(AB) _k ] _{m + 2} -X, [(AB) _k −
A] _{m + 2} -X, [(BA) _k ] _{m + 2} -X, [(B-
A) _k- B] The radial block copolymer represented by _{m + 2-} X, or a mixture of any of these polymer structures of the block copolymer can be used. [In the formula, X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a polyfunctional organic lithium compound or the like. Shows the residue of the initiator. k and m are integers of 1 to 5. The molecular weight of these block copolymers can be arbitrarily adjusted by the amount of catalyst used for polymerization, but from the viewpoint of moldability,
Melt flow index (measured according to JIS K-6870. The conditions are G, temperature 200 ° C., load 5 Kg) 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / min.
10 minutes. The block copolymer in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as an initiator.

【００１３】本発明におけるビニル芳香族炭化水素とし
てはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが
あるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種又は２種以上混合してもよい。The vinyl aromatic hydrocarbons in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, There are 1,1-diphenylethylene and the like, and particularly common one is styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合しても
よい。The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene),
Examples thereof include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種又は２種以上混合してもよ
い。The hydrocarbon solvents include butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isopentane, heptane and octane, cyclopentane, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種又は
２種以上混合してもよい。The organic lithium compound is an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound having one or more lithium atoms bonded in a molecule.
Specific examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, se
c-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１７】本発明におけるブロック共重合体を製造す
る際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好まし
くは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件
によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好
適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望
ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び
溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に制限されるものではない。更に重合系内には触
媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。The polymerization temperature for producing the block copolymer in the present invention is generally from -10 ° C to 150 ° C, preferably from 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited, as long as it is a pressure range sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. which inactivate the catalyst and the living polymer do not enter the polymerization system.

【００１８】本発明におけるブロック共重合体には、目
的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することがで
きる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含
有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃
性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン・
アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート等であり、これらの重合体を５〜９５重量％添加す
ることができる。好適な添加剤としては、クマロンーイ
ンデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤
が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防
止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキ
ング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸
アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモ
ノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸
収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾ
オキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック
およびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載さ
れた化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１
〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用
いられる。Various polymers and additives can be added to the block copolymer in the present invention according to the purpose. Suitable polymers include a block copolymer elastomer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less and a conjugated diene, rubber-modified impact-resistant polystyrene, non-rubber-modified polystyrene, styrene.
Acrylic ester copolymers, polyethylene terephthalate, and the like, and these polymers can be added in an amount of 5 to 95% by weight. Suitable additives include softeners such as coumarone-indene resins, terpene resins, and oils, and plasticizers. Further, various stabilizers, pigments, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants and the like can be added. Incidentally, as an antiblocking agent, antistatic agent, lubricant, for example, fatty acid amide, ethylene bis stearamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid ester of fatty acid alcohol, pentaerythritol fatty acid ester and the like, and as an ultraviolet absorber, pt-butylphenyl salicylate,
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-
Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,5-bis- [5'-t-butylbenzooxazolyl- (2)] thiophene, etc., "Handbook of additives for plastics and rubber" (Chemical Industry) can be used. These are generally 0.01
To 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.

【００１９】本発明におれるブロック共重合体から熱収
縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、ブロック
共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又
はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜
２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１
軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィ
ルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向
に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸
し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方
向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の
場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方
向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チュー
ブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周
方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、或いは別々に延伸する。本発明においては、延伸温
度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方
向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましく
は２〜６倍である。延伸温度が６０℃未満の場合には延
伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にく
く、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難
い。In order to obtain a heat-shrinkable uniaxially or biaxially stretched film from the block copolymer according to the present invention, the block copolymer is formed into a flat or tube-like form from a conventional T-die or annular die in a flat or tubular form. 250 ° C, preferably 170-
Extrusion molding at 220 ° C.
Axial stretching or biaxial stretching. For example, in the case of uniaxial stretching, in the case of a film or sheet, the film is stretched in the extrusion direction by a calendar roll or the like, or in a direction perpendicular to the extrusion direction by a tenter or the like, and in the case of a tube, in the extrusion direction or circumferential direction of the tube. Stretch. In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction by a metal roll or the like, and then stretched in the transverse direction by a tenter or the like. The film is stretched simultaneously or separately in the circumferential direction of the tube, that is, in the direction perpendicular to the tube axis. In the present invention, the stretching temperature is 60 to 110 ° C, preferably 80 to 100 ° C, and the stretching ratio is 1.5 to 8 times, preferably 2 to 6 times in the machine direction and / or the transverse direction. If the stretching temperature is lower than 60 ° C., breakage occurs during stretching and it is difficult to obtain a desired heat-shrinkable film, and if it exceeds 110 ° C., it is difficult to obtain a product having good shrinkage characteristics.

【００２０】延伸倍率は用途によって必要とする収縮率
に対応するよう選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満
の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方向及び
横方向における延伸倍率は同一であっても、異なってい
てもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルム
は、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８
０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは
１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防
止する手段を実施することも可能である。このようにし
て得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や
熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向に
おける熱収縮率が１５〜８０％、好ましくは２０〜７０
％でなければならない。延伸方向における熱収縮率が１
５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程にお
いて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱す
る必要があり、高温で変色や変質を生じるような様な物
品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下す
るため好ましくなく、８０％を超えるとフィルムの自然
収縮率が大きくなるため好ましくない。The stretching ratio is selected so as to correspond to the required shrinkage ratio depending on the application. If the stretching ratio is less than 1.5 times, the heat shrinkage ratio is small, which is not preferable for heat shrink wrapping. Exceeding the draw ratio is not preferable for stable production in the stretching process. In the case of biaxial stretching, the stretching ratio in the machine direction and the transverse direction may be the same or different. The uniaxially stretched or biaxially stretched heat-shrinkable film is then optionally cooled to 60 to 105 ° C, preferably
It is also possible to carry out heat treatment at 0 to 95 ° C. for a short time, for example, 3 to 60 seconds, preferably 10 to 40 seconds, to implement a means for preventing natural shrinkage at room temperature. To use the thus obtained heat-shrinkable film as a heat-shrinkable packaging material or a heat-shrinkable label material, the heat shrinkage in the stretching direction is 15 to 80%, preferably 20 to 70%.
%Must. The heat shrinkage in the stretching direction is 1
If it is less than 5%, the shrinkage characteristics are poor, so that it is necessary to adjust the process to a high temperature and uniformity in the shrink wrapping process, or to heat it for a long time, and it is not possible to wrap the articles that cause discoloration or deterioration at high temperatures. It is not preferable because it becomes possible or the shrink wrapping processing capacity is reduced. If it exceeds 80%, the natural shrinkage of the film is increased, which is not preferable.

【００２１】尚、本発明において８０℃の熱収縮率と
は、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シ
リコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害し
ない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方
向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸ま
たは２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率
が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０
０００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ²であることが熱収縮包
装材として必要である。延伸方向における引張弾性率が
７０００Ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は収縮包装工程におい
てヘタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、３０
０００Ｋｇ／ｃｍ²を超えるとフィルムの耐衝撃性が低
下するため好ましくない。本発明の１軸延伸又は２軸延
伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的
の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好まし
くは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましく
は１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。In the present invention, the heat shrinkage at 80 ° C. means that a uniaxially stretched or biaxially stretched film is heated at a temperature of 80 ° C. in a heat medium which does not impair the properties of a molded article such as hot water, silicone oil and glycerin. It is the heat shrinkage in each stretching direction of the molded article when immersed for a minute. Further, the uniaxially stretched or biaxially stretched film of the present invention has a tensile modulus in the stretching direction of 7000 to 30,000 Kg / cm ² , preferably 10 to 30 kg / cm ² .
It is necessary for the heat-shrinkable packaging material to have a weight of 2,000 to 25,000 Kg / cm ² . If the tensile elastic modulus in the stretching direction is less than 7000 Kg / cm ^2, settling occurs in the shrink wrapping process and normal packaging cannot be performed, which is not preferable.
If it exceeds 000 Kg / cm ² , the impact resistance of the film is undesirably reduced. When the uniaxially stretched or biaxially stretched film of the present invention is used as a heat-shrinkable wrapping material, a temperature of 130 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, for several seconds to several minutes in order to achieve a desired heat shrinkage. Preferably, heat shrinkage can be performed by heating for 1 to 60 seconds.

【００２２】本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化
ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、そ
の特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類
の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ま
しい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体
の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラス
チック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装
体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱
収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。取り分
け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、
剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変
形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素
材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合
体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、
紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を
構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として
好適に利用できる。The heat-shrinkable film of the present invention is more excellent in hygiene than conventional vinyl chloride resin-based films, and its properties are utilized in various applications such as packaging of fresh foods, confectionery, clothing, It can be used for packaging stationery and the like. As a particularly preferred application, after printing characters and designs on the uniaxially stretched film of the block copolymer specified in the present invention, the surface of the object to be packaged such as a plastic molded product, a metal product, a glass container, and porcelain is subjected to heat shrinkage. Use as a material for a so-called heat-shrinkable label, which is used in close contact, may be mentioned. In particular, the uniaxially stretched heat-shrinkable film of the present invention has low-temperature shrinkage,
In addition to the heat-shrinkable label material of plastic molded products that are deformed when heated to high temperatures because of their excellent rigidity and natural shrinkage, materials whose thermal expansion coefficient, water absorption, etc. are extremely different from those of the block copolymer of the present invention , For example, metal, porcelain, glass,
Paper, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as polybutene, polymethacrylate resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyester resin such as polybutylene terephthalate, and at least one selected from polyamide resins are used as constituent materials. It can be suitably used as a heat-shrinkable label material for a container.

【００２３】尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フ
ィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質と
しては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアク
リレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｍ
ＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等
を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２
種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。The materials constituting the plastic container in which the heat-shrinkable block copolymer film of the present invention can be used include, in addition to the above-mentioned resins, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene (HIPS), styrene-butyl acrylate. Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), methacrylate-butadiene-styrene copolymer (M
BS), polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like. These plastic containers are 2
It may be a mixture of two or more resins or a laminate.

【００２４】尚、本発明で規定するブロック共重合体を
１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用
素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向にお
ける８０℃の熱収縮率は１５％未満、好ましくは１０％
以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様
として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱
収縮率が１５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱収
縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すことを云
う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０
〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調
整される。When a heat-shrinkable film obtained by uniaxially stretching the block copolymer specified in the present invention is used as a heat-shrinkable label material, heat shrinkage at 80 ° C. in a direction perpendicular to the stretching direction is required. Rate less than 15%, preferably 10%
It is as follows. Therefore, in the present invention, the uniaxial stretching as a heat-shrinkable label means that the heat shrinkage at 80 ° C. in the stretching direction is 15 to 80% and the heat shrinkage in the direction perpendicular to the stretching direction is less than 15%. This refers to performing a stretching treatment. In the present invention, the thickness of the film is generally 10
It is adjusted to a range of from 300 to 300 μm, preferably from 30 to 100 μm.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】以下に測定方法を示す。 （１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠、単位
はＫｇ／ｃｍ²。 （２）熱収縮率：延伸フィルムを８０℃のシリコーンオ
イル中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率
（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長
さ、Ｌ１：収縮後の長さ。 （３）自然収縮率：熱収縮率が４０％の延伸フィルムを
３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮
率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置
前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （４）パンクチャー衝撃値：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準
拠、単位はＫｇ・ｃｍ／ｃｍ。 （５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、８０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがす
ぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A measuring method will be described below. (1) Tensile modulus: based on JIS K-6732, unit is Kg / cm ² . (2) Heat shrinkage: The stretched film was immersed in silicone oil at 80 ° C. for 5 minutes and calculated by the following equation. Heat shrinkage (%) = (L−L1) / L × 100, L: length before shrinkage, L1: length after shrinkage. (3) Natural shrinkage: A stretched film having a heat shrinkage of 40% was left at 35 ° C. for 5 days, and calculated by the following equation. Natural shrinkage (%) = (L2−L3) / L2 × 100, L2: length before standing, L3: length after standing. (4) Puncture impact value: based on JIS P-8134, the unit is Kg · cm / cm. (5) Hot water fusing property: The stretched film was wound around a glass bottle having a diameter of about 8 cm, left in a stack of three bales in 80 ° C. hot water for 5 minutes, and the fusion state of the film was visually judged. The criterion for ◎ was no fusion at all, ○ was slightly fused but separated immediately, and × was fused and not separated immediately.

【００２６】[0026]

【実施例１〜３、比較例１〜３】シクロヘキサン溶媒中
ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレン
ジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン
含有量（重量％）、低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ
（℃）及びＬｏｇＥ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３
型ブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチ
レンとブタジエンの添加量で、低温ｔａｎδ、高温ｔａ
ｎδ及びＬｏｇＥ’はＡ１、Ａ３とＢ１、Ａ２の量比、
Ｂ１、Ａ２のスチレンとブタジエンの量比及びブロック
共重合体の分子量で調整した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Using n-butyllithium as a catalyst and tetramethylethylenediamine as a randomizing agent in a cyclohexane solvent, the styrene content (% by weight) shown in Table 1 and the low-temperature tan δ (° C.) ), High temperature tan δ
(C) and A1-B1-A2-A3 having LogE '
A mold block copolymer was produced. Styrene content is the amount of styrene and butadiene added, low temperature tan δ, high temperature ta
nδ and LogE ′ are the ratios of A1, A3 and B1, A2,
B1 and A2 were adjusted by the amount ratio of styrene and butadiene and the molecular weight of the block copolymer.

【００２７】例えば実施例１のブロック共重合体は、窒
素ガス雰囲気下において、Ａ１として、スチレン３０重
量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０６重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．
０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に
Ｂ１として、１，３−ブタジエン１４．５重量部とスチ
レン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添
加して７５℃で６０分間重合し、次にＡ２として、１，
３−ブタジエン０．５重量部とスチレン６重量部を含む
シクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分
間重合し、次にＡ３として、スチレン１７重量部を含む
シクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合し
た。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウム
に対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤を
加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。For example, in the block copolymer of Example 1, 0.06 part by weight of n-butyllithium and 0.1 part by weight of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene as A1 in a nitrogen gas atmosphere.
After adding 03 parts by weight and polymerizing at 75 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution containing 14.5 parts by weight of 1,3-butadiene and 32 parts by weight of styrene was continuously added as B1, and then added at 75 ° C. for 60 minutes. Polymerized, and then as A2, 1,
A cyclohexane solution containing 0.5 parts by weight of 3-butadiene and 6 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 15 minutes. Then, as A3, a cyclohexane solution containing 17 parts by weight of styrene was added. Polymerized at 30 ° C for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to the polymerization reactor at a molar ratio of 0.9 times the amount of n-butyllithium to terminate the polymerization, and after adding a stabilizer, the solvent was removed to obtain a block copolymer.

【００２８】又、比較例１のブロック共重合体は、窒素
ガス雰囲気下において、Ａ１として、スチレン２９重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．
０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に
Ｂ１として、１，３−ブタジエン１７重量部とスチレン
２３重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加し
て７５℃で５０分間重合し、次にＡ２として、１，３−
ブタジエン１重量部とスチレン４重量部を含むシクロヘ
キサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合し
た。次にＡ３として、スチレン２６重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。そ
の後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対し
て０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤を加えた
後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。Further, in the block copolymer of Comparative Example 1, under a nitrogen gas atmosphere, 0.07 part by weight of n-butyllithium and 0.07 part by weight of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 29 parts by weight of styrene as A1.
After adding 03 parts by weight and polymerizing at 75 ° C. for 30 minutes, a cyclohexane solution containing 17 parts by weight of 1,3-butadiene and 23 parts by weight of styrene was continuously added as B1 and polymerized at 75 ° C. for 50 minutes. , Then as A2, 1,3-
A cyclohexane solution containing 1 part by weight of butadiene and 4 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 15 minutes. Next, as A3, a cyclohexane solution containing 26 parts by weight of styrene was added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to the polymerization reactor at a molar ratio of 0.9 times the amount of n-butyllithium to terminate the polymerization, and after adding a stabilizer, the solvent was removed to obtain a block copolymer.

【００２９】表１に示したブロック共重合体の低温ｔａ
ｎδ、高温ｔａｎδ及びＬｏｇＥ’はＤＭＡ９８３（Ｄ
ＵＰＯＮＴ社製）を用い、測定は共鳴周波数（Ｒｅｓｏ
ｎａｎｔ）、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４
０℃の範囲、試料は厚さ約３ｍｍ、幅約１２．５ｍｍの
圧縮成形品を長さ約１５ｍｍのアームに取付、Ａｍｐｌ
ｉｔｕｄｅ＝０．２ｍｍで測定した。各ブロック共重合
体のフィルム性能を測定するため、各ブロック共重合体
を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍ
のシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１
軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。得られた
熱収縮性フィルムのフィルム性能を表１に示した。本発
明のブロック共重合体を用いた延伸フィルム性能は引張
弾性率で表される剛性、熱収縮性、自然収縮性、パンク
チャー衝撃値で表される耐衝撃性、温水融着性に優れて
いることが分かる。Low temperature ta of the block copolymer shown in Table 1
n δ, high temperature tan δ and LogE ′ are DMA983 (D
UPON Corporation), and the measurement was performed at the resonance frequency (Reso).
nant), the temperature rising rate is -100 to 14 at 2 ° C./min.
In the range of 0 ° C, the sample was a compression molded product about 3 mm thick and about 12.5 mm wide attached to an arm about 15 mm long.
It was measured at itude = 0.2 mm. To measure the film performance of each block copolymer, each block copolymer was 0.25 mm thick at 200 ° C. using a 40 mm extruder.
Into a sheet, and then 5 times with a tenter on the horizontal axis.
A film having a thickness of about 60 μm was obtained by axial stretching. Table 1 shows the film performance of the obtained heat-shrinkable film. Stretched film performance using the block copolymer of the present invention is excellent in rigidity represented by tensile modulus, heat shrinkage, natural shrinkage, impact resistance represented by puncture impact value, and hot water fusion property. You can see that there is.

【００３０】[0030]

【実施例４】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４型ブロック
共重合体を次のように重合し、得られたブロック共重合
体のフィルム性能を調べた。窒素ガス雰囲気下におい
て、Ａ１として、スチレン２７重量部を含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部、テト
ラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７
５℃で３０分間重合した後、更にＢ１として、１，３−
ブタジエン１２重量部とスチレン２７重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で４０分間重
合した。次にＡ２として、１，３−ブタジエン１．５重
量部とスチレン７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液
を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した。次にＡ
３として、１，３−ブタジエン０．５重量部とスチレン
６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加
して７５℃で１５分間重合した。次にＡ４として、スチ
レン１８重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７
５℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノール
をｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重
合を停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共
重合体を得た。得れたブロック共重合体を実施例１と同
様の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能を測定し、
その結果を表１に示した。Example 4 Styrene content (% by weight) shown in Table 1
Low temperature tan δ (° C), high temperature tan δ (° C) and Log
The A1-B1-A2-A3-A4 type block copolymer having E 'was polymerized as follows, and the film performance of the obtained block copolymer was examined. Under a nitrogen gas atmosphere, 0.06 parts by weight of n-butyllithium and 0.03 parts by weight of tetramethylethylenediamine were added as A1 to a cyclohexane solution containing 27 parts by weight of styrene.
After polymerization at 5 ° C. for 30 minutes, B1 was 1,3-
A cyclohexane solution containing 12 parts by weight of butadiene and 27 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 40 minutes. Next, as A2, a cyclohexane solution containing 1.5 parts by weight of 1,3-butadiene and 7.5 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 15 minutes. Then A
As No. 3, a cyclohexane solution containing 0.5 parts by weight of 1,3-butadiene and 6.5 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 15 minutes. Next, as A4, a cyclohexane solution containing 18 parts by weight of styrene was added, and
Polymerization was performed at 5 ° C. for 30 minutes. Thereafter, methanol was added to the polymerization reactor at a molar ratio of 0.9 times the amount of n-butyllithium to terminate the polymerization, and after adding a stabilizer, the solvent was removed to obtain a block copolymer. After preparing a stretched fill from the obtained block copolymer in the same manner as in Example 1, the film performance was measured.
The results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【実施例５】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２型ブロック共重合体を次
のように重合し、得られたブロック共重合体のフィルム
性能を調べた。窒素ガス雰囲気下において、Ａ１とし
て、スチレン２６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部、テトラメチルエチ
レンジアミンを０．０３重量部添加し、４０℃で１５分
間重合した後、更にＢ１、Ａ２として、１，３−ブタジ
エン１５重量部とスチレン５９重量部を含むシクロヘキ
サン溶液の全量を５分間で添加し、添加後２０分間保持
して重合を終了した。この時重合温度は添加開始時に５
５℃、重合終了時は９０℃であった。その後、重合器に
メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル
添加して重合を停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒して
ブロック共重合体を得た。得れたブロック共重合体を実
施例１と同様の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能
を測定し、その結果を表１に示した。Example 5 Styrene content (% by weight) shown in Table 1
Low temperature tan δ (° C), high temperature tan δ (° C) and Log
The A1-B1-A2 type block copolymer having E 'was polymerized as follows, and the film performance of the obtained block copolymer was examined. Under a nitrogen gas atmosphere, A1 was added to a cyclohexane solution containing 26 parts by weight of styrene.
After adding 0.07 parts by weight of -butyllithium and 0.03 parts by weight of tetramethylethylenediamine and polymerizing at 40 ° C. for 15 minutes, 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 59 parts by weight of styrene were further used as B1 and A2. Was added over 5 minutes, and after addition, the polymerization was terminated by holding for 20 minutes. At this time, the polymerization temperature was 5 at the start of the addition.
The temperature was 5 ° C and 90 ° C at the end of the polymerization. Thereafter, methanol was added to the polymerization reactor at a molar ratio of 0.9 times the amount of n-butyllithium to terminate the polymerization, and after adding a stabilizer, the solvent was removed to obtain a block copolymer. The obtained block copolymer was formed into a stretched film in the same manner as in Example 1, and the film performance was measured. The results are shown in Table 1.

【００３２】[0032]

【実施例６】表１に示したスチレン含有量（重量％）、
低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ（℃）及びＬｏｇ
Ｅ’を有する（Ａ１−Ａ２−Ｂ１）ｎ−Ｘ型ブロック共
重合体を次のように重合し、得られたブロック共重合体
のフィルム性能を調べた。窒素ガス雰囲気下において、
Ａ１として、スチレン４６重量部を含むシクロヘキサン
溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３重量部、テトラメ
チルエチレンジアミンを０．０５重量部添加し、７５℃
で３０分間重合した後、Ａ２として、１，３−ブタジエ
ン０．５重量部とスチレン６重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した。
次にＢ１として、１，３−ブタジエン１５．５重量部と
スチレン３２重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的
に添加して７５℃で６０分間重合した。次にＸとして、
１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．９５倍当量
添加して７５℃で１０分間放置した。その後、重合器に
メタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル
添加し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合
体を得た。得られたブロック共重合体を実施例１と同様
の方法で延伸フィルを作成後フィルム性能を測定し、そ
の結果を表１に示した。Example 6 Styrene content (% by weight) shown in Table 1
Low temperature tan δ (° C), high temperature tan δ (° C) and Log
The (A1-A2-B1) nX type block copolymer having E 'was polymerized as follows, and the film performance of the obtained block copolymer was examined. Under nitrogen gas atmosphere,
As A1, 0.13 parts by weight of n-butyllithium and 0.05 parts by weight of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 46 parts by weight of styrene, and 75 ° C.
For 30 minutes, a cyclohexane solution containing 0.5 parts by weight of 1,3-butadiene and 6 parts by weight of styrene was continuously added as A2 and polymerized at 75 ° C. for 15 minutes.
Next, as B1, a cyclohexane solution containing 15.5 parts by weight of 1,3-butadiene and 32 parts by weight of styrene was continuously added, and polymerization was performed at 75 ° C. for 60 minutes. Next, as X
1,3-Bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane was added in an amount of 0.95 equivalent to n-butyllithium, and left at 75 ° C. for 10 minutes. Thereafter, methanol was added to the polymerization reactor in a molar amount of 0.9 times the molar amount of n-butyllithium, a stabilizer was added, and the solvent was removed to obtain a block copolymer. The obtained block copolymer was formed into a stretched fill in the same manner as in Example 1, and the film performance was measured. The results are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明のブロック共重合体を使用して得
られた熱収縮性フィルムは剛性、自然収縮性、低温収縮
性、温水融着性及び耐衝撃性に優れることから、フィル
ムの薄肉化と寸法安定性を同時に達成でき、食品包装や
キャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。The heat-shrinkable film obtained by using the block copolymer of the present invention is excellent in rigidity, natural shrinkage, low-temperature shrinkage, hot water fusing property and impact resistance. And dimensional stability can be achieved at the same time, and can be suitably used for food packaging, cap seals, various labels, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｃ０８Ｌ 53:02 (56)参考文献 特開 昭60−224522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−250016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64331（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−245928（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−245927（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04 C08J 5/18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI B29K 105: 02 B29K 105: 02 C08L 53:02 C08L 53:02 (56) References JP-A-60-224522 (JP, A) JP-A-61-250016 (JP, A) JP-A-60-97827 (JP, A) JP-A-60-224521 (JP, A) JP-A-60-224520 (JP, A) JP-A-59-64331 (JP, A) JP-A-5-245928 (JP, A) JP-A-5-245927 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 297/04 C08J 5 / 18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも１個のプラスチック性重合体
セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体
セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であるブロック
共重合体で、ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａ
ｎδのピークが３５〜７０℃の低温域に少なくとも１
つ、９０〜１２５℃の高温域に少なくとも１つ有する該
ブロック共重合体を延伸してなる、延伸方向における８
０℃の熱収縮率が１５〜８０％、延伸方向における引張
弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ²であること
を特徴とする熱収縮性フィルム。2. The method according to claim 1, wherein the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is from 65/35 to 90/10, comprising at least one plastic polymer segment A and at least one elastomer polymer segment B. Is a function of the dynamic viscoelasticity ta of the block copolymer.
The peak of nδ is at least 1 in the low temperature range of 35 to 70 ° C.
In the stretching direction, at least one block copolymer having at least one in a high temperature range of 90 to 125 ° C is stretched.
A heat-shrinkable film having a heat shrinkage at 0 ° C. of 15 to 80% and a tensile modulus in a stretching direction of 7000 to 30,000 Kg / cm ² . 【請求項２】 ブロック共重合体の動的粘弾性の５０〜
９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率
［Ｅ’（Ｐａ）］が次式に示したＥ１からＥ２の範囲内
であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性フィル
ム。 ＬｏｇＥ１＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)−( １．５×１０^-2×Ｔ) ＋１０ ＬｏｇＥ２＝−( ２×１０^-4×Ｔ²)＋( １．２×１０^-2×Ｔ) ＋９．２2. The dynamic viscoelasticity of a block copolymer of 50 to 50.
The heat-shrinkable film according to claim 1, wherein the storage elastic modulus [E '(Pa)] at a measurement temperature [T (° C)] of 90 ° C is within a range from E1 to E2 shown in the following equation. . ^{LogE1 = - (2 × 10 -4} × T 2) - (1.5 × 10 -2 × T) +10 LogE2 = - (2 × 10 -4 × T 2) + (1.2 × 10 -2 × T ) +9.2