KR20080032211A - 수정액 - Google Patents

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KR20080032211A
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KR1020087004132A
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지안동 쭈
존 톰슨
리차드 제이. 카이저
조지 코퍼
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샌포드, 엘.피.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D10/00—Correcting fluids, e.g. fluid media for correction of typographical errors by coating

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Abstract

본 발명은 안정한 수정액을 제공하고, 아울러, 기재에 도포된 후, 착색된 색상으로부터 실질적으로 백색(또는 상기 수정액이 도포되는 기재의 색상과 실질적으로 매칭되는 색상)으로 변색되는 수정액을 제공한다.
수정액, 변색, 기재, 불투명 안료, 지방족 용매, 변색 염료, 건조 시간

Description

수정액 {CORRECTION FLUIDS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 발명은, 2005년 8월 4일에 출원한 미국 가출원 일련 번호 60/706,000호의 U.S.C. 35조 §119(e)에 따른 우선권을 주장하며, 전술한 문헌의 전문은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 수정액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 안정한 수정액, 및 기재에 도포된 후, 착색된 색상으로부터 실질적으로 백색(또는 상기 기재의 색상과 실질적으로 매칭(matching)되는 색상)으로 변색되는 용매계 수정액에 관한 것이다.
일반적으로, 수정액은 종이, 판지(cardboard), 유리 및 기타 기재 상의 필기, 타이프, 사진복사 및/또는 인쇄에 의한 마킹을 수정하는 데 사용된다. 수정액은 통상적으로 액체로서 기재에 도포된다. 그런 다음, 도포된 액체를 충분히 건조시키면, 불투명 필름이 형성되는데, 이 불투명 필름은, (1) 기재 상의 수정하고자 하는 마킹을 효과적으로 가리고 감출 수 있어야 하며, (2) 새로 수정한 마킹이 '표시'될 수 있도록 필기가 가능한 것이어야 한다. 상기 필름은, 시간이 경과해도 상 기 기재 표면에 접착된 상태가 유지되어야 하며, 통상적인 취급 시, 균열이 발생하거나 상기 기재로부터 박리되지 않도록, 충분한 가요성을 가져야 한다. 또한, 상기 필름(및 이상적으로는, 액체 형태의 수정액)은 수정된 마킹의 잉크 조성물과의 상호 작용에 의해 쉽게 얼룩지기 때문에, 수정된 마킹의 잉크 조성물과 상호 작용하지 않아야 한다. 아울러, 상기 수정액을 도포한 직후, 상기 필름 상에 수정 마킹을 형성하기 위해서 상기 수정액의 건조 속도가 가능한 한 빨라야 한다.
통상적으로, 수정액은 불투명 안료(예를 들면, 티타늄 디옥사이드), 필름 형성 폴리머 및 용매를 포함한다. 상기 불투명 안료는 상기 수정액 중에 분산되어 있으며, 상기 필름에 의해 기재 상의 수정하고자 하는 마킹을 감추도록 하는 역할을 한다. 상기 필름 형성 폴리머는 상기 수정액 중에 용해되어 있으며, 상기 용매가 증발하면, 상기 기재 상에 가요성의 연속 필름을 형성하도록(또는 상기 기재를 상기 필름으로 커버링하도록) 하는 역할을 한다. 상기 용매는 상기 불투명 안료 및 상기 필름 형성 폴리머의 운반체(carrier)로서, 휘발성 유기 용매 또는 물일 수 있다. 휘발성 유기 용매는 증발 속도가 빠르다는 장점이 있으며, 그 결과, 유기 용매계 수정액은 수계 수정액에 비해 보다 신속하게 새로운 마킹의 표시가 가능한 경우가 있다. 그러나, 통상적으로 환경적인 측면에 있어서는 수계 수정액이 바람직하다.
종래의 수정액에서 나타나는 한 가지 문제점은, 사용자가 수정액이 충분히 건조된 시점을 결정하기 어렵다는 것이다. 그러므로, 사용자가 수정액이 충분히 건조되었는가를 판별하기 위해서는 시행착오를 겪어야 한다. 수정액 사용자가 충 분히 건조되지 않은 필름 상에 필기하는 경우에는 필기구의 필기 포인트(writing point)가 부분 건조된 필름을 관통하여, 형성된 필름을 손상시킬 수 있다. 형성된 필름이 이러한 방식으로 손상됨으로 인해, 수정액을 도포하여 가리고자 하는 마킹이 적어도 부분적으로 드러나게 되거나, 눈에 띄게 된다. 따라서, 수정액 사용자가 충분히 건조되지 않은 필름 상에 필기를 한 경우에는, 가려지지 않은, 수정해야 하는 마킹 위에 수정액을 다시 도포해야 하고, 다시 도포한 수정액 상에 필기가 가능한 필름이 형성되도록 건조되기까지 기다려야 하며, 건조된 필름 상에 다시 필기하여 정정해야 한다. 뿐만 아니라, 형성된 필름이 손상됨으로 인해, 최종적으로 불균일하거나 평탄하지 않은 표면을 가지는 필름이 얻어질 수 있으며, 특히 이러한 필름 상에 필기를 한 후에는 미관상 좋지 않을 수 있다.
일본특허 6,049,397에는, 도포된 수정액 상에 필기가 가능할 정도로 수정액이 충분히 건조된 시점을 결정하는 문제에 대한 해결책으로서, 불투명 안료, 물, 휘발성 유기 용매(예컨대, 에탄올 또는 아세톤), 및 제1 색상에서 제2 색상으로 변색되는 반응제(전술한 색상의 변화는 실질적으로 용매의 증발이 완료됨과 동시에 일어난다고 함)를 포함하는 수정액에 대해 기재되어 있다. 상기 수정액 조성물의 색상 변화는 공기와의 반응에 의해 일어난다. 상기 색상 변화를 유발하는 방식 중 하나는 주위 이산화탄소의 흡수에 의한 것이다. 다른 방식에 따르면, 상기 색상 변화는 공기 산화에 의해 유발된다. 전술한 두 가지 방식 모두에 있어서의 색상 변화 반응은 반응 속도가 느리고, 신뢰할 수 없는 반응이며, 용매의 증발과는 직접적인 연관이 없다 (따라서, 수정액의 충분한 건조와 무관함).
공동 출원인의 명의로 출원되고, 현재 계류중인 미국특허출원 일련번호 10/776,860 (2005년 4월 7일자로 출원한 미국출원공개 2005/0075419로서 공개됨)에는 수계 변색형 수정액에 대해 기재되어 있으며, 전술한 문헌의 전문은 참조 문헌으로서 본 명세서에 병합되어 있다. 그런데, 수계 수정액은 유기 용매계 수정액에 비해 환경 친화적이기는 하지만, 건조 시간 및 커버링성이 만족스럽지 않다(수계 수정액은 특히, 수용성 염료를 함유하는 수계 잉크를 사용하는 경우, 도포한 수정액 내로 상기 잉크의 번짐(bleeding)이 일어날 우려가 있음). 또한, 지금까지도, 수계 수정액에 적용되는 변색성 화학 물질을 용매계 수정액에 적용하는 것은 용이하지 않다.
수정액 중에 포함된 상기 불투명 안료는 시간이 경과함에 따라 침강할 수 있으므로, 경우에 따라서는, 수정액을 기재에 도포하기 전에 상기 수정액 중의 성분들을 잘 혼합해야 한다. 많은 도포 시스템, 예컨대, 용기와 브러쉬를 구비한 수정액 시스템, 및 용기와 폼 도포기(foam applicator)를 구비한 수정액 시스템을 사용하는 경우, 사용자들은 이들 시스템 중에 포함된 수정액을 필요한 수준으로 혼합해야 한다. 종래의 모세관 작용 마커(capillary-action marker)는 섬유상 저장조(fibrous reservoir), 및 상기 섬유상 저장조와 유체 소통되는 닙(nib)을 포함하며, 따라서, 저장조 중에 포함된 수정액을 효과적으로 혼합할 수 없었다. 또한, 상기 마커의 저장조 섬유는 상기 저장조 중의 불투명 안료를 여과시키므로, 시간이 경과함에 따라 마커의 폐색(clogging)이 일어나게 된다. 따라서, 통상적으로 상기 마커는 시간이 지나면, 수정을 위한 마킹이 불가능하다. 전술한 점들을 감안할 때, 종래의 수정액을 포함하는 모세관 작용 마커는 수정액을 혼합하기에 적절하지 않고, 폐색이 일어날 수 있기 때문에, 안정한 수정액을 포함하는 도포기 시스템을 제조하는 것이 용이하지 않다.
본 발명은, 예를 들면, 도포된 수정액 상에 필기 또는 인쇄에 의한 수정 마킹이 가능하게 되도록, 도포된 수정액이 충분히 건조된 경우, 충분히 건조된 시점을 명확하게 지시하는 변색형 수정액을 제공한다. 또한, 본 발명은 안료가 쉽게 침강하지 않는(적어도 종래의 수정액과 비교하여) 수정액을 제공하며, 이로써, 원하는 경우, 본 발명의 수정액을 모세관 작용 마커에 사용할 수 있다. 하기 설명에서와 같이, 이러한 "안정한" 수정액은 변색형일 수도 있고, 변색형이 아닐 수도 있다.
본 발명의 수정액은, 용기 및 브러쉬를 구비한 수정액 시스템, 용기 및 폼 도포기를 구비한 수정액 시스템, 핀 밸브를 포함하는 수정용 펜, 롤러 밸브를 포함하는 수정용 펜, 및 수정용 마커를 포함하는 수정액 도포기에 사용될 수 있으나, 전술한 수정액 도포기로 제한되는 것은 아니다. 시판중인 수정액 도포기로서 바람직한 것을 예시하면, 상표명 LIQUID PAPER® (Sanford, L.P., 미국)으로서 시판되는 제품을 들 수 있다.
본 발명의 변색형 수정액은 처음에는 착색되지만, 기재(예컨대, 종이)에 도포한 직후에는 실질적으로 백색이 된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 변색형 수정액은 실질적으로 기재에 도포된 직후, 제1 색상에서 제2 색상(상기 기재의 색상과 실질적으로 매칭(matching)되는 색상)으로 변색된다. 상기 수정액은 착색된 색상으로부터 실질적으로 백색(또는 기재의 색상과 실질적으로 매칭되는 색상)으로 변색됨으로써, 사용자들이 (수정액의 도포 후) 수정액 도포 필름이 충분히 건조된 시점을 육안으로 판별할 수 있도록 하여, 생성된 필름에 필기 또는 인쇄에 의한 수정 마킹을 형성할 수 있도록 한다. 본 발명의 변색형 수정액은 그의 용매 시스템의 증발(보다 상세하게는, 하기 설명에서와 같이, 휘발성 산 또는 휘발성 염기의 증발)에 의해 색상 변화가 유발되기 때문에, 상기 변색형 수정액의 색상 변화는 상기 수정액의 건조 시간에 직접 상응하므로 바람직하다. 따라서, 상기 변색형 수정액의 색상 변화는 실질적으로, 수정 마킹의 형성이 가능하게 되도록 수정액 도포 필름이 충분히 건조된 시점과 동시에 일어난다. 바람직하게는, 도포된 변색형 수정액은 실질적으로 백색(또는 기재의 색상과 실질적으로 매칭되는 색상)이 되는 한편, 그와 실질적으로 동시에, 수정 마킹의 형성이 가능하게 되도록 충분히 건조된다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 착색된 색상으로부터 실질적으로 백색(또는 기재의 색상과 실질적으로 매칭되는 색상)으로의 상기 색상 변화는, 필기에 의한 수정 마킹이 가능하게 되도록 상기 도포된 수정액이 실질적으로 충분히 건조된 직후(예를 들면, 상기 변색형 수정액의 건조 후 약 10초 이내, 보다 바람직하게는 약 5초 이내)에 일어날 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 본 발명은, 통상적으로, 불투명 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드); 필름 형성 폴리머; 지방족 용매, 및 휘발성 산 및 휘발성 염기 중 하나를 포함하는 용매 시스템; 및 상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료(color-change dye)를 포함하는, 변색형 수정액을 제공한다. 또한, 상기 수정액이 도포되는 기재의 색상과 상기 수정액의 색상이 거의 일치하게 되도록, 또는 상기 기재의 색상과 상기 수정액의 색상이 실질적으로 매칭되도록 하기 위해서, 본 발명의 수정액은 추가적인 안료(들)를 더 포함할 수 있다.
적절한 변색 염료는 산 농도 또는 염기 농도의 국소적 변화에 따라 색상을 변화시키며, 통상적으로 산 또는 염기의 존재 하에 착색된다. 일반적으로, 산 농도 또는 염기 농도의 국소적 변화는 상기 수정액 용매 시스템(휘발성 산 또는 휘발성 염기를 포함)의 증발에 의해 유발된다. 착색된 색상으로부터 실질적으로 무색으로의 상기 색상 변화는 전자 전달 및/또는 양성자 전달 반응에 의해 야기될 수 있다.
본 발명의 일면에 따르면, 본 발명의 변색형 수정액은, 불투명 안료; 필름 형성 폴리머; 지방족 용매 및 휘발성 염기를 포함하는 용매 시스템; 및 상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료를 포함한다. 상기 변색 염료는 pH 지시 염료(pH indicator dye)일 수 있다. 상기 변색 염료는 염기성 조건 하에 착색되며, 이로 인해, 처음에 상기 수정액 조성물은 착색된 색상을 나타낸다.
본 발명의 다른 면에 따르면, 본 발명의 변색형 수정액은, 불투명 안료; 필름 형성 폴리머; 지방족 용매 및 휘발성 산을 포함하는 용매 시스템; 및 상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료를 포함한다. 상기 변색 염료는 류코 염료(leuco dye)일 수 있다. 상기 변색 염료는 산성 조건 하에 착색되며, 이로 인해, 처음에 상기 수정액 조성물은 착색된 색상을 나타낸다.
본 발명의 다른 면으로서, 본 발명은, 통상적으로, 불투명 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드); 필름 형성 폴리머; 지방족 용매, 및 휘발성 산 및 휘발성 염기 중 하나를 포함하는 용매 시스템; 및 상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료를 포함하는, 변색형 수정액을 제공하며, 여기서, 상기 변색 염료는 상기 수정액 내에 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 형성한다. 상기 변색 염료를 상기 변색형 수정액 내에 에멀젼화시키는 기법은, 상기 변색형 수정액 내에서의 상기 변색 염료의 상용성(compatibility)을 향상시키고, 시간이 경과함에 따라 보다 안정한 변색형 수정액을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 면으로서, 본 발명은, 통상적으로, 불투명 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드) 분산액; 필름 형성 폴리머; 지방족 용매, 및 휘발성 산 및 휘발성 염기 중 하나를 포함하는 용매 시스템; 및 상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료를 포함하는, 변색형 수정액을 제공하며, 여기서, 상기 불투명 안료 분산액은 상기 수정액 내에 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼을 형성한다. 전술한 바와 마찬가지로, 상기 수정액이 도포되는 기재의 색상과 상기 수정액의 색상이 거의 일치하게 되도록, 또는 상기 기재의 색상과 상기 수정액의 색상이 실질적으로 매칭되도록 하기 위해, 상기 에멀젼화된 불투명 안료를 포함하는 수정액은 추가적인 안료(들)를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 안료(들)은 상기 수정액 내에 추가적으로 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼을 형성할 수 있다. 또한, 상기 불투명 안료와 상기 변색 염료 둘 다 상기 변색형 수정액 내에 에멀젼화될 수 있다.
상기 불투명 안료를 에멀젼화하는 기법은 상당히 안정한 수정액을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 특히 모세관 작용 마커에 유용하다 (전술한 바와 같이, 이러한 수정액은 그 외 다양한 수정액 도포기 시스템에 사용될 수 있다). 따라서, 본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, 통상적으로, 불투명 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드) 분산액; 필름 형성 폴리머; 및 지방족 용매를 포함하는 용매 시스템을 포함하는 수정액을 제공하며, 여기서, 상기 불투명 안료 분산액은 상기 수정액 내에 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼을 형성한다. 본 발명의 다른 구현예로서, 본 발명은, 불투명 안료(예컨대, 티타늄 디옥사이드) 분산액; 필름 형성 폴리머; 및 지방족 용매를 포함하는 용매 시스템을 포함하는 수정액을 함유하는 섬유상 저장조(fibrous reservoir), 및 상기 섬유상 저장조와 유체 소통되는 다공질 닙(nib)을 포함하는, 모세관 작용 마커를 제공하며, 여기서, 상기 불투명 안료 분산액은 상기 수정액 내에 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼을 형성한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 수정액은 반드시 변색이 가능한 것이어야만 하지는 않다.
상기 불투명 안료는, 필름 형성 폴리머, 지방족 용매 및 계면활성제를 포함하는 용액에 상기 불투명 안료의 수성 분산액을 첨가함으로써, 본 발명의 수정액 내에 에멀젼화될 수 있으며, 여기서, 상기 계면활성제는, 상기 불투명 안료 입자의 유중수적형 에멀젼을 포함하는 수정액을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 불투명 안료를 상기 수정액 내에 에멀젼화하기 위해, 필름 형성 폴리머 및 지방족 용매를 포함하는 용액에 불투명 안료의 수성 분산액 및 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 여기서, 상기 계면활성제는, 상기 불투명 안료 입자의 안정한 유중수적형 에멀젼을 포함하는 수정액을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 따라서, 상기 계면활성제는 둘 중 한 가지 상[즉, 오일상 또는 수상(aqueous phase)]일 수 있다.
본 발명의 변색형 수정액을 제공하기 위해 에멀젼화 기법을 적용하는 경우, 상기 불투명 안료 및 상기 변색 염료는, 필름 형성 폴리머 및 지방족 용매를 포함하는 용액에, 상기 불투명 안료의 분산액, 휘발성 염기와 휘발성 산 중 하나 및 변색 염료를 포함하는 수상을 첨가함으로써, 상기 수정액 내에 에멀젼화될 수 있다. 상기 변색형 수정액 중에 계면활성제가, 상기 불투명 안료 입자 및 상기 변색 염료의 안정한 유중수적형 에멀젼을 포함하는 변색형 수정액을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 경우, 상기 계면활성제가 포함된 상의 종류는 통상적으로 중요치 않다. 마찬가지 방식으로, 상기 불투명 안료 및/또는 상기 변색 염료는, 필름 형성 폴리머, 지방족 용매 및 불투명 안료 입자를 포함하는 용액에, 상기 불투명 안료의 분산액, 휘발성 염기와 휘발성 산 중 하나 및 변색 염료를 포함하는 수상을 첨가함으로써, 상기 수정액 내에 에멀젼화될 수 있다. 또한, 상기 변색형 수정액 중에 계면활성제가, 상기 불투명 안료 입자 및 상기 변색 염료의 안정한 유중수적형 에멀젼을 포함하는 변색형 수정액을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 경우, 상기 계면활성제가 포함된 상의 종류는 통상적으로 중요치 않다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 필름 형성 폴리머, 지방족 용매 및 계면활성제를 포함하는 용액에, 휘발성 염기와 휘발성 산 중 하나, 및 변색 염료를 포함하는 수용액을 첨가함으로써, 상기 변색 염료를 단독으로 상기 수정액 내에 에멀젼화할 수 있으며, 여기서, 상기 계면활성제는, 상기 변색 염료의 안정한 유중수적형 에멀젼을 포함하는 혼합물을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 그러나, 이 구현예에서, 변색형 수정액을 제공하기 위해서는 후속 단계에서 불투명 안료 입자를 첨가해야 한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 필름 형성 폴리머, 지방족 용매 및 불투명 안료 입자를 포함하는 오일상에, 휘발성 염기와 휘발성 산 중 하나 및 변색 염료를 포함하는 수상을 첨가함으로써, 상기 변색 염료를 상기 수정액 내에 에멀젼화할 수 있다. 상기 계면활성제가, 상기 변색 염료의 안정한 유중수적형 에멀젼을 포함하는 변색형 수정액을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 경우, 상기 계면활성제가 포함된 상의 종류는 통상적으로 중요치 않다.
본 발명에 적절한 계면활성제를 예시하면, 유중수적형 에멀젼의 형성이 가능한 음이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 에멀젼화제(emulsifier), 공동 계면활성제(co-surfactant) 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않으며, 통상적으로는 에멀젼화제를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 계면활성제의 양은 각종 상에서의 상기 계면활성제의 용해도에 따라 좌우된다. 통상적으로, 상기 계면활성제는, 휘발성 염기를 포함하는 변색형 수정액 중에서 제제화되는 경우에는 알칼리 안정성을 가져야 하며, 휘발성 산을 포함하는 변색형 수정액 중에서 제제화되는 경우에는 산 안정성을 가져야 한다. 적절한 계면활성제를 예시하면, 상표명 BRIJ™ 및 MONAMULSE™ (Uniqema, 영국 런던에 소재)으로 시판되는 에테르계 비(非)이온성 계면활성제, 및 상표명 MACKANATE™ (Mclntyre Group, Ltd., 미국 일리노이주 유니버시티 파크에 소재)으로 시판되는 음이온성 계면활성제를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 상기 불투명 안료 및/또는 상기 변색 염료를 상기 수정액 내로 에멀젼화하기 위한 음이온성 계면활성제를 예시하면, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트, 예컨대, MACKANATE™ DOS-70MS를 들 수 있다. 상기 유중수적형 에멀젼을 포함하는 수정액은, 통상적으로 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%, 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 및/또는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유중수적형 에멀젼을 포함하는 변색형 수정액은 약 25 중량% 미만, 약 15 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 및/또는 약 5 중량% 미만의 계면활성제를 포함한다. 이렇게 하여 얻어진 유중수적형(W/O) 에멀젼은 매크로에멀젼, 나노에멀젼/미니에멀젼, 또는 마이크로에멀젼일 수 있다. 통상적으로는 향상된 안정성을 가진다는 점에서, 나노/미니에멀젼 및 마이크로에멀젼이 바람직하다.
염기성 조건 하에 착색되는 변색 염료로서 적절한 것을 예시하면, o-크레졸프탈레인, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인(thymolphthalein), m-니트로페놀, p-니트로페놀, 사이아닌(cyanine), 및 비스-(2,4-디니트로-페닐)아세트산 에틸 에스테르를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 합성에 의해, 이러한 변색 염료에 지방족 탄소 사슬(예컨대, t-부틸, n-헵틸, 트리메틸실릴), 또는 계면활성제 모이어티(surfactant moiety)(예컨대, 아민 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌(1) 라우릴 설페이트, 및 올레핀(C14∼C16) 설포네이트)와 같은 치환체를 도입함으로써 개질시킨 후, 변색 염료로서 사용할 수 있다. 상기 변색 염료가 이러한 치환체를 포함하도록 합성에 의해 개질함으로써, 수정액에 통상적으로 사용되는 상기 지방족 용매에 대한 상기 염료의 용해성 또는 분산성을 보다 증대시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 변색 염료로서, 적절한 변색 염료가 흡착된 안료를 사용할 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 변색형 수정액은 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 및/또는 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%의 변색 염료를 포함한다.
본 발명에 적절한 휘발성 염기를 예시하면, 휘발성 아민, 예컨대, 암모니아, 트리-에틸아민(TEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 및 그의 유도체, 모르폴린 및 그의 유도체, 및 N,N-디메틸에탄올아민(DMEA)을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 기타 휘발성 염기 물질을 사용할 수도 있다. 일반적으로 상기 휘발성 염기는, 상기 변색 염료가 그 특징적 색상을 발현하도록 하기에 충분한 양으로 포함된다(상기 휘발성 염기의 양은 사용된 소정의 변색 염료에 따라 좌우됨). 본 발명의 변색형 수정액은 통상적으로 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 및/또는 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%의 휘발성 염기를 포함한다.
산성 조건 하에 착색되는 변색 염료로서 적절한 것을 예시하면, 프탈라이드계 색상 형성 염료, 예컨대, 디아릴프탈라이드 염료(diarylphthalide dye) 및 인돌릴프탈라이드 염료(indolylphthalide dye), 플루오란 염료, 아실류코아진 염료, 류코아우라민 염료(leucoauramine dye), 스피로파이란 염료(spiropyrane dye), 로다민락탐 염료, 트리아릴메탄 염료 및 크로멘 염료를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 이러한 변색 염료는, 합성에 의해 지방족 탄소 사슬(예컨대, t-부틸, n-헵틸, 트리메틸실릴), 또는 계면활성제 모이어티(예컨대, 아민 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌(1) 라우릴 설페이트, 및 올레핀(C14∼C16) 설포네이트)와 같은 치환체를 도입하여 개질시킬 수 있으며, 개질된 것을 변색 염료로서 사용할 수 있다. 상기 변색 염료가 이러한 치환체를 포함하도록 합성에 의해 개질함으로써, 용매계 수정액에 통상적으로 사용되는 상기 지방족 용매에 대한 상기 염료의 용해성 또는 분산성을 보다 증대시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 변색 염료로서, 적절한 변색 염료가 흡착된 안료를 사용할 수 있다. 상기 변색 염료로서 적절한 시판품을 예시하면, 상표명 PERGASCRIPT®(Ciba-Geigy Corporation, 미국) 및 상표명 COPIKEM®(Hilton Davis Company, 미국)을 들 수 있다. 본 발명에 바람직한 변색 염료를 예시하면, 크리스탈 바이올렛 락톤, 맬라카이트 그린 락톤(malachite green lactone), PERGASCRIPT® red I-6B(비스-인돌릴 프탈라이드 염료), PERGASCRIPT® black I-2R(디아미노 플루오란 염료), PERGASCRIPT® I-2G(잔텐 염료), COPIKEM® 1 Blue CVL, Vermilion-DCF (Hodogaya Chemical (USA) Inc.), Red-DCF (Hodogaya Chemical (USA) Inc.), 및 Orange-DCF (Hodogaya Chemical (USA) Inc.)를 들 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 변색형 수정액은 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 및/또는 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%의 변색 염료를 포함한다.
본 발명에 적절한 휘발성 산을 예시하면, 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 그 밖의 휘발성 산 물질 역시 사용 가능하다. 통상적으로, 상기 휘발성 산은, 상기 변색 염료가 그 특징적 색상을 발현하도록 하기에 충분한 양으로 포함된다(상기 휘발성 산의 양은 사용된 소정의 변색 염료에 따라 좌우됨). 본 발명의 변색형 수정액은 통상적으로 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 및/또는 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%의 휘발성 산을 포함한다.
경우에 따라, 상기 변색형 수정액 중에 포함된 각종 성분들은, 상기 수정액 중에 포함된 상기 변색 염료에 양성자 첨가할 수 있는 기타 성분 및/또는 불순물을 포함할 수 있다. 이는 휘발성산을 포함하는 변색형 수정에 있어서 특히 문제가 되는데, 그 까닭은, 상기 수정액 중에 포함된 기타 성분 및/또는 불순물이 휘발성이 아니어서, 상기 용매가 증발한 후에도 상기 수정액이 착색된 채로 존재하기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 변색형 수정액에 중화제를 첨가할 수 있다. 본 발명에 적절한 중화제를 예시하면, 트리헥실 아민, 트리데실 아민 및 폴리옥시알켄아민과 같은 비(非)휘발성 아민을 들 수 있지만, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 바람직한 중화제 두 가지를 예시하면, JEFFAMINE® HK-511 및 JEFFAMINE® D-230(미국에 소재하는 Huntsman LLC)을 들 수 있다.
유중수적형 에멀젼을 포함하지 않는 상기 변색형 수정액에서의 상기 변색 염료의 용해도, 및 (상기 변색형 수정액을 건조하기 전) 상기 변색형 수정액의 색상 강도를 증가시키기 위해서는 극성 공용매(co-solvent)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 수정중인 부분의 잉크 및 토너가, 도포된 수정액 내로 번지지 않도록 하기 위해서는 사용 가능한 공용매량을 소정량으로 제한한다. 일반적으로, 상기 변색형 수정액은 약 15 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 및/또는 약 3 중량% 미만의 극성 공용매를 포함한다. 본 발명에 적절한 극성 공용매를 예시하면, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), n-부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다.
본 발명에 적절한 불투명 안료를 예시하면, 루틸(rutile)형 티타늄 디옥사이드 안료, 예컨대, TIPURE® R-931(미국에 소재한 DuPont Company) 및 Kronos 2131 또는 2102(미국에 소재한 Kronos Inc)를 포함하는 티타늄 디옥사이드 안료를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 징크 옥사이드와 같은 기타 불투명 안료를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 기타 불투명 안료는 단독으로 사용하되나, 또는 상기 티타늄 디옥사이드와 병용될 수 있다. 상기 변색형 수정액은 통상적으로 약 15 중량% 내지 약 65 중량%, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 약 25 중량% 내지 약 55 중량%, 및/또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%의 불투명 안료를 포함한다.
안료 비용을 최소화하고, 수정액의 특성을 향상시키기 위해, 본 발명의 수정액은 Neo Gen 2000(미국에 소재한 Imerys)과 같은 체질 안료(extender pigment)를 더 포함할 수 있다 (예를 들면, 체질 안료를 첨가하여, 안료의 침강성을 저하시키고, 및/또는 상기 수정액의 은폐능(concealing power)을 향상시킬 수 있음). 통상적으로, 본 발명의 변색형 수정액은 0 중량% 내지 약 50 중량%, 0 중량% 내지 약 40 중량%, 0 중량% 내지 약 30 중량%, 및/또는 0 중량% 내지 약 15 중량%의 체질 안료를 포함한다. 예를 들면, 휘발성 염기의 사용량을 저감하기 위해, 칼슘 카르보네이트 및/또는 기타 염기성 체질 안료를 (동일한 양의 티타늄 디옥사이드 안료와 함께, 또는 상기 안료를 사용하지 않고서) 사용할 수 있다. 한편, 휘발성 산의 사용량을 저감하기 위해, 점토 및/또는 기타 산성 체질 안료를 (동일한 양의 티타늄 디옥사이드 안료와 함께, 또는 상기 안료를 사용하지 않고서) 사용할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 변색형 수정액에 사용되는 휘발성 산 또는 휘발성 염기의 양을 저감하기 위해, 상기 수정액은 상당한 양의 비(非)휘발성 산 또는 비(非)휘발성 염기를 포함할 수 있다. 상기 휘발성 산/염기 성분의 양을 저감시킴으로써, 상기 수정액의 건조 시간과 색상 변화의 매칭이 최적화되고, 이로써, 도포된 수정액의 필름이 실질적으로, 수정 마킹의 형성이 가능하게 되도록 충분히 건조된 직후 또는 실질적으로 상기 필름이 건조됨과 동시에 상기 색상 변화가 나타나도록 할 수 있다.
본 발명의 수정액에 사용하기에 적절한 필름 형성 수지를 예시하면, 아크릴 수지, 개질된 아크릴 수지, 페놀 수지 및 개질된 페놀 수지를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 상기 필름 형성 수지를 구체적으로 예시하면, PLIOWAY® Ultra 200 및 PLIOWAY® Ultra 350(미국에 소재한 Eliokem)과 같은 비닐 아크릴 폴리머, 및 NT-2 아크릴 수지(일본에 소재한 Nissei Trading Co., Ltd.)와 같은 아크릴 수지를 들 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 수정액은 상기 수지를 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 3 중량% 내지 약 20 중량%, 및/또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함한다.
통상적으로, 상기 용매 시스템은 휘발성 산 및 휘발성 염기 중 하나(휘발성 산 및 휘발성 염기의 예는 전술한 바와 같음), 및 지방족 용매(상기 지방족 용매로서는 n-헵탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산 및 이들의 혼합물과 같은 지방족 용매가 포함되나, 전술한 것으로 제한되지는 않음)를 포함한다. 본 발명의 변색형 수정액은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 65 중량%, 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 15 중량% 내지 약 50 중량%, 및/또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 용매 시스템을 포함한다.
또한, 상기 수정액에 안료를 분산시키고, 상기 수정액의 안정성을 향상시키고, 및/또는 상기 변색형 수정액의 점도를 개질하기 위하여, 본 발명의 수정액에 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 이러한 첨가제를 예시하면, TEGO® Dispers 652 (미국에 소재한 Tego Chemie Service USA)와 같은 안료 분산제, 및 YELKIN® 레시틴(미국에 소재한 Archer Daniels Midland Company)과 같은 습윤화제(wetting agent)를 들 수 있으나, 전술한 것으로 제한되지는 않는다. 아울러, 도포된 수정액으로부터 형성된 필름의 가요성을 향상시키기 위해, 디트리데실 프탈레이트와 같은 가소제를 첨가할 수 있다. 또한, 안료의 침강 억제 및/또는 상기 수정액의 점도 개질을 위해 본 발명의 수정액은 침강 방지제를 더 포함할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명의 수정액에 대해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 상세한 설명 및 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 이들로 제한되지 않으며, 당업자들이 예상하는 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
실시예 1
변색형 수정액 조성물
n-헵탄계 수정액 시판품 89.65부, 및 트리헥실 아민(중화제) 0.35부를 혼합하여, 수정액 혼합물을 형성하였다. Hodogaya Vermillion-DCF 염료 0.2부를 7.8부의 1,3-디옥솔란에 용해하여, 염료 용액을 생성하였다. 생성된 염료 용액에 2부의 포름산을 첨가하고, 이렇게 하여 얻어진 산성 용액을 앞서 제조한 상기 수정액 혼합물에 첨가하였다. 이로써 얻어진 변색형 수정액은 처음에 핑크색을 나타내었지만, 종이 기재에 도포한 지 약 30초 후에 그 색상이 백색으로 변하였다. 도포된 수정액에 의해 형성된 필름은, 필기에 의한 수정 마킹이 가능한 수준으로 건조하고 단단하였다.
하기 표는 추가로 제조한 3종의 변색형 수정액의 성분을 나타낸다. 먼저, 상기 필름 형성 폴리머를 헵탄에 용해하여 수지 용액을 형성하였다. 이 수지 용액 에 분산제 및 가소제, 그 다음으로 안료 및 체질 안료를 첨가하여, 혼합물을 생성하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 미디엄 분쇄기 또는 고속 혼합기로 혼합하여, 안료 분산액을 제조하였다. 제조된 안료 분산액에 중화제를 첨가한 다음, 추가로 15분 이상 계속 교반하였다. 변색 염료를 공용매에 용해한 다음, 상기 안료 분산액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 휘발성 산을 조심스럽게 첨가한 다음, 계면활성제를 첨가함으로써, 변색형 수정액이 얻어졌다.
이렇게 하여 얻어진 각각의 수정액을 소형 브러쉬로 각각 종이에 도포하였다. PERGASCRIPT® Red I-6B를 포함하는 수정액의 경우에는 초기 색상이 핑크색이었고, PERGASCRIPT® Black I-2R을 포함하는 수정액의 경우에는 초기 색상이 회색이었으며, PERGASCRIPT® Green 1-2G를 포함하는 수정액의 경우에는 초기 색상이 녹색이었다. 상기 각각의 수정액의 색상은, 상기 각각의 수정액을 종이 기재에 도포한 지 약 45초 내지 약 60초 내에 백색으로 변하였다. 도포된 수정액에 의해 형성된 필름은, 필기에 의한 수정 마킹이 가능한 수준으로 건조하고 단단하였다.
(표)
Figure 112008012859771-PCT00001
실시예 2
변색형 수정액 조성물
지방족계 수정액(예를 들면, 전술한 바와 같이, 헵탄, 필름 형성 폴리머, 분산제 및 가소제를 포함) 20부를 0.3부의 Surfynol 504(Air Products and Chemicals, Inc., 미국)와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 미디엄 분쇄기 또는 고속 혼합기로 혼합하여, 안료 분산액을 제조하였다. 0.06부의 o-크레졸프탈레인을 0.20부의 암모니아(28 부피%)에 용해한 다음, 상기 안료 분산액에 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 혼합하여, 변색형 수정액을 얻었으며, 상기 수정액은 초 기 색상이 핑크색이었지만, 종이 기재에 도포한 후 약 15초 내지 약 60초 내에 백색으로 변하였다. 도포된 수정액에 의해 형성된 필름은, 필기에 의한 수정 마킹이 가능한 수준으로 건조하고 단단하였다.
실시예 3
변색형 수정액 조성물
o-크레졸프탈레인 0.34부, 물 0.43부 및 AMP-95(휘발성 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 미국에 소재한 Dow Chemical Company의 방계회사인 Angus Chemical Company로부터 시판됨) 1.28부를 혼합한 다음, 티타늄 디옥사이드 안료 입자를 포함하는 수성 분산액 69.65부를 첨가하여, "지시제 혼합물"을 얻었다. 20.43부의 지방족 용매(헵탄)에 5.10부의 필름 형성 폴리머를 용해하여, 폴리머 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 폴리머 용액에 제1 계면활성제/에멀젼화제(BRIJ™ 93V) 1.92부, 및 제2 계면활성제/에멀젼화제(BRIJ™ 30) 0.85부를 첨가하여 혼합함으로써, 최종 폴리머 용액이 얻어졌다. 상기 최종 폴리머 용액에 상기 지시제 혼합물을 첨가한 다음, 혼합함으로써, 유중수적형 에멀젼을 포함하는 용매계 변색형 수정액이 제조되었다. 이렇게 하여 얻어진 수정액은 초기 색상이 적색이었으나, 종이 기재에 도포한 후 약 30초 내지 약 60초 내에 백색으로 변하였다. 이 시기 후, 도포된 수정액에 의해 형성된 필름은, 필기에 의한 수정 마킹이 가능한 수준으로 건조하고 단단하였다.
이상, 변색형 수정액의 상이한 각종 실시예에 대해 상세하게 설명하였지만, 이들 실시예는 본 발명의 변색형 수정액의 일례일 뿐, 본 발명의 변색형 수정액의 구현 가능한 모든 예를 나타내지는 않는다.

Claims (28)

  1. 불투명 안료;
    필름 형성 폴리머;
    지방족 용매, 및 휘발성 산 및 휘발성 염기 중 하나를 포함하는 용매 시스템; 및
    상기 용매 시스템의 증발시, 실질적으로 무색이 되는 변색 염료(color-change dye)를 포함하는, 변색형 수정액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수정액은 휘발성 염기를 포함하고, 상기 변색 염료는 pH 지시 염료(pH indicator dye)를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수정액은 휘발성 염기를 포함하고,
    상기 변색 염료는, o-크레졸프탈레인, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인(thymolphthalein), m-니트로페놀, p-니트로페놀, 사이아닌(cyanine), 비스-(2,4-디니트로-페닐)아세트산 에틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 염기는, 암모니아, 트리에틸아민(TEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), AMP의 유도체, 모르폴린, 모르폴린의 유도체, N,N-디메틸에탄올아민(DMEA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 휘발성 염기는, 상기 변색 염료가 그 특징적 색상을 발현하도록 하기에 충분한 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수정액은 휘발성 산을 포함하고, 상기 변색 염료는 류코 염료(leuco dye)를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수정액은 휘발성 산을 포함하고,
    상기 변색 염료는, 디아릴프탈라이드 염료(diarylphthalide dye), 인돌릴프탈라이드 염료(indolylphthalide dye), 플루오란 염료, 아실류코아진 염료, 류코아우라민 염료(leucoauramine dye), 스피로파이란 염료(spiropyrane dye), 로다민락탐 염료, 트리아릴메탄 염료 및 크로멘 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 휘발성 산이, 포름산, 아세트산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 휘발성 산은, 상기 변색 염료가 그 특징적 색상을 발현하도록 하기에 충분한 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 변색 염료는, 수정 마킹(marking)의 형성이 가능하게 되도록 상기 수정액이 충분히 건조된 시점과 실질적으로 동시에 실질적으로 무색이 되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 변색 염료는, 수정 마킹의 형성이 가능하게 되도록 상기 수정액이 충분히 건조된 직후에 실질적으로 무색이 되는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수정액이 휘발성 산 및 비(非)휘발성 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수정액이 휘발성 염기 및 비휘발성 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수정액이 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 불투명 안료는 유중수적형(water-in-oil) 에멀젼으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수정액은 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 변색 염료는 유중수적형 에멀젼으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  16. 제2항에 있어서,
    염기성 체질 안료(extender pigment)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  17. 제6항에 있어서,
    산성 체질 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변색형 수정액.
  18. 제1항의 변색형 수정액을 포함하는 수정액 도포기.
  19. 제1항의 변색형 수정액을 함유하는 섬유상 저장조(fibrous reservoir), 및 상기 섬유상 저장조와 유체 소통되는 다공질 닙(nib)을 포함하는, 모세관 작용 마커(capillary-action marker).
  20. 수정액으로서,
    불투명 안료 분산액;
    필름 형성 폴리머; 및
    지방족 용매를 포함하는 용매 시스템을 포함하며,
    상기 불투명 안료 분산액은 상기 수정액 내에 에멀젼화되어, 유중수적형 에멀젼을 형성하는 것을 특징으로 하는 수정액.
  21. 제20항의 수정액을 함유하는 섬유상 저장조, 및 상기 섬유상 저장조와 유체 소통되는 다공질 닙을 포함하는 모세관 작용 마커.
  22. 수정액의 제조 방법으로서,
    필름 형성 폴리머 및 지방족 용매를 함유하는 오일상(oil phase)을 제공하는 단계;
    불투명 안료 입자의 수성 분산액을 함유하는 수상(water phase)을 제공하는 단계; 및
    상기 수상과 상기 오일상을 혼합하여 상기 안료 분산액을 에멀젼화함으로써, 유중수적형 에멀젼을 포함하는 수정액을 생성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 오일상이 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 수상이 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 수상은 변색 염료, 및 휘발성 염기 및 휘발성 산 중 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 수정액의 제조 방법으로서,
    필름 형성 폴리머 및 지방족 용매를 포함하는 오일상을 제공하는 단계;
    변색 염료, 및 휘발성 염기 및 휘발성 산 중 하나를 포함하는 수상을 제공하는 단계; 및
    상기 수상과 상기 오일상을 혼합하여, 유중수적형 에멀젼을 포함하는 수정액을 생성하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 오일상이 불투명 안료 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 수상이 불투명 안료 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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