JP5015928B2 - 修正液 - Google Patents

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本願は、３５Ｕ.Ｓ.Ｃ.§１１９(ｅ)の下での、２００５年８月４日に出願された米国暫定特許出願第６０／７０６，０００号(この開示を、本明細書中に、参考としてそっくりそのまま援用する)の利益を請求するものである。

この開示は、一般に、修正液に関係するものである。一層詳細には、この開示は、基材への塗布後に有色彩から実質的に白色に(又は実質的に基材の色に一致する色に)変化する安定な修正液及び溶剤ベースの修正液に関係する。

修正液は、典型的には、紙、厚紙、ガラス及び他の基材上に、手書きされ、タイプされ、コピーされ、及び／又は印刷された模様(markings)を修正するために用いられる。修正液は、通常、液体として基材に塗布される。これらの塗布された液体は、その後、乾燥して不透明な被膜を形成し、それは、(１)基材上に以前に作成された如何なる望ましくない模様をも有効にカバーして隠すことができ且つ(２)新たな修正された模様を「受け入れる」ことができるように上書きされうるべきである。この被膜は、基材表面に長期にわたって結合して維持されるべきであり、通常の操作においてひび割れたり基材から外れたりしないように十分に柔軟性であるべきである。加えて、この被膜(及び、理想的には、液体形態の修正液)は、修正された模様のインク組成物と相互作用すべきでない(かかる相互作用は被膜の退色を引き起こすことがありそうであるので)。その上、この修正液の乾燥時間は、修正液の塗布後比較的早く当該被膜上に修正された模様を作成することを可能にするために、可能なかぎり早いものであるべきである。

修正液は、典型的には、不透明顔料(例えば、二酸化チタン)、被膜形成ポリマー、及び溶剤を含む。この不透明顔料は、修正液中に分散されて、被膜が、以前に基材上に作成された如何なる望ましくない模様をも隠すことを可能にする。被膜形成ポリマーは、修正液中に溶解されて、修正液が、一度溶剤が蒸発したならば基材上に残る柔軟な連続的被膜を形成する(即ち、カバーする)ことを可能にする。この溶媒は、不透明顔料及び被膜形成ポリマーのキャリアーであり、揮発性有機溶媒であっても水であってもよい。揮発性有機溶媒は、急速に蒸発する利点を有しており、その結果、有機溶媒ベースの修正液は、しばしば、修正された模様を水ベースの修正液より一層急速に容易に受け入れる。しかしながら、水ベースの修正液は、一般に、環境的理由のために好適とされる。

現在の修正液に関する一つの問題は、消費者が、修正液が十分に乾燥したのが何時なのかを測定するのが困難であるというものである。それ故、消費者は、該液が十分に乾燥したかどうかを測定するのに、試行錯誤技術を用いることを強制されている。もし、消費者が不十分に乾燥した被膜上にマークを書くことを試みたならば、その消費者の筆記具の書いている点は、おそらく、部分的に乾燥した被膜を貫通することにより、被膜形成を破壊するであろう。この様式での被膜形成の破壊は、しばしば、幾つかの望ましくない模様(塗布した修正液により隠されてカバーされることを意図したもの)を見えるようにし、少なくとも部分的にカバーされてない状態にする。それ故、消費者が、不十分に乾燥した被膜上に書く場合には、しばしば、修正液の追加の被膜を、カバーされてない望ましくない模様の上に塗布して、その塗布した修正液が十分に乾燥して書かれたマークを受け入れることのできる被膜を形成するのを待って、再び、その被膜上に修正された書かれたマークを作成しなければならない。加えて、被膜形成の破壊は、しばしば、最終的な被膜を、特にでこぼこした又は滑らかでない表面を有するものにし、これは、特にその上に書かれた模様を受け入れた後に、見苦しいものでありうる。

上に模様を作成することを可能にするために修正液が十分に乾燥したのが何時なのかを測定する問題の一つの解決は、日本国特許第６０４９３９７号に記載されており、それは、不透明顔料、水、揮発性有機溶媒例えばエタノール又はアセトン、及び第一の色から第二の色に変化する(これは、溶媒の蒸発の完了と実質的に同時に起きるという)試薬を含む修正液を開示している。この開示された配合物の色の変化は、空気との反応により引き起こされる。一の配合物において、色の変化は、周囲の二酸化炭素の吸収により引き起こされる。他の配合物においては、この色の変化は、空気酸化により引き起こされる。両配合物において、これらの色の変化の反応は、遅くて信頼できないものであり、溶媒の蒸発と(従って、修正液の十分な乾燥と)直接関係していない。

出願人共通の同時係属中の米国特許出願第１０／７７６，８６０号(米国特許公開第２００５／００７５４１９号として２００５年４月７日に公開された) (参考として、そっくりそのまま本明細書中に援用する)は、水ベースの色彩の変化する修正液を開示している。しかしながら、たとえ水ベースの修正液が、しばしば、有機溶媒ベースの修正液よりも環境に一層やさしくても、水ベースの修正液の乾燥時間及びカバーする能力は、しばしば不満足なものである(後者の欠乏は、塗布した修正液中へのインクのにじみがしばしば起きるので、特に水溶性染料を含む水ベースのインクについての懸念である)。その上、水ベースの修正液に適用される色彩を変化させる化学薬品を溶媒ベースの修正液に用いることは困難なことであった。

修正液に含まれる不透明顔料は、時間が経つと沈降しうるので、修正液は、しばしば、基材に塗布する前に混合しなければならない。多くの塗布用システム例えば瓶とブラシの修正液システム及び瓶と泡塗布具の修正液システムは、消費者に、必要なときに、含まれる修正液を混合させる。慣用の毛管現象を利用するマーカーは、繊維状の貯蔵器及びそれと流体連絡を有するペン先を含んでおり、それ故、その中に含まれる修正液が効果的に混合されることを可能にしない。更に、このマーカーの貯蔵器の繊維は、まずいことに、中に含まれる任意の不透明顔料を濾過して、時間が経つと詰まってしまうかも知れない。従って、経時的に、このマーカーは、一般に、正しい模様を作成することができなくなる。従って、内部で安定である修正液を含む毛管現象を利用するマーカーを達成することも又、かかる塗布具システムは混合能力を有さず詰まりうるので、特別に困難なことであった。

この開示は、色の変化する修正液であって、例えば、書かれた又は印刷された修正されたマークをその上に作成するのに十分に乾燥したときに明確な指示を与える当該色の変化する修正液を提供する。この開示は又、顔料の沈降が起きにくく(少なくとも慣用の修正液と比較して)、それ故、所望であれば毛管現象を利用するマーカーにおいて用いることのできる修正液をも提供する。かかる「安定な」修正液は、以下で更に詳述するように、色の変化する修正液であってもなくてもよい。

これらの開示した修正液は、瓶とブラシの修正液システム、瓶と泡塗布具の修正液システム、ピン弁を含む修正ペン、ローラー弁を含む修正ペン、及び修正マーカーを含む(但し、これらに限られない)修正液塗布具において利用することができる。好適な修正液塗布具は、ＬＩＱＵＩＤ ＡＰＥＲ(登録商標)の商品名(Sanford, L.P., イリノイ、Oakbrook)で販売されている。

この開示の色の変化する修正液は、最初に色彩を有しているが、基材(例えば、紙)への塗布後比較的短時間で実質的に白色になる。或は、これらの色の変化する修正液は、最初の色から、実質的に基材の色と一致する二番目の色に、基材への塗布後比較的短時間で変化する。有彩色から実質的に白色までの(又は、実質的に基材の色と一致する色への)色の変化は、消費者に、塗布された修正液の被膜が、その上に修正されたマークを書き又は印刷するのを可能にするだけ十分に乾燥したことの視覚的合図を与える。有利には、この色の変化する修正液の色の変化は、該色の変化する修正液の溶媒系の蒸発(一層詳細には、下記に一層詳しく説明するように、揮発性の酸又は揮発性の塩基の蒸発)が色の変化を引き起こすので、修正液の乾燥時刻に直接対応する。従って、この色の変化する修正液の色の変化は、塗布された修正液の被膜が正しい模様を受け入れるように十分に乾燥するのと実質的に同時に起きる。好ましくは、この塗布された色の変化する修正液は、実質的に白色(又は、実質的に基材の色と一致する色)になり、ほぼ同時に、正しい模様を受け入れるように十分に乾燥する。或は、この有彩色から実質的に白色(又は実質的に基材の色と一致する色)への色の変化は、塗布された修正液が十分に乾燥した後短時間で、修正された書かれた模様を受け入れるように起こりうる(例えば、この色の変化する修正液の乾燥時刻後、約１０秒以内に、一層好ましくは、約５秒以内に)。

一具体例において、この開示は、色の変化する修正液であって、一般に、不透明顔料(例えば、二酸化チタン)、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び揮発性酸及び揮発性塩基の一つを含む溶媒系、並びに該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料を含む当該修正液を提供する。これらの修正液は又、該修正液を塗布すべき基材の色に実質的に一致させ或は非常に近い色にするような追加の顔料を含むこともできる。

適当な色の変化する染料は、酸濃度又は塩基濃度の局所的変化に従って色を変え、典型的には、酸又は塩基の存在下で色を有する。酸濃度又は塩基濃度の局所的変化は、一般に、修正液の溶媒系(揮発性酸又は揮発性塩基を含む)の蒸発により引き起こされる。有彩色から実質的に無色への色の変化は、電子移動及び／又はプロトン移動反応から生じうる。

一面において、色の変化する修正液は、不透明顔料、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び揮発性塩基を含む溶媒系、並びに該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料を含む。この色の変化する染料は、ｐＨ指示薬染料であってよい。この色の変化する染料は、塩基性条件下で色を有し、従って、この修正液組成物は、最初、色を有している。

他の面において、この色の変化する修正液は、不透明顔料、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び揮発性酸を含む溶媒系、並びに該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料を含む。この色の変化する染料は、ロイコ染料であってよい。この色の変化する染料は、酸性条件下で有彩色であり、従って、この修正液組成物は、最初、色を有している。

更なる面において、この開示は、色の変化する修正液であって、一般に、不透明顔料(例えば、二酸化チタン)、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び揮発性酸及び揮発性塩基の一つを含む溶媒系、並びに該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料を含み、該色の変化する染料を油中水エマルジョンを与えるように該修正液に乳化させてあることを特徴とする当該修正液を提供する。色の変化する染料を色の変化する修正液中に乳化させることは、色の変化する染料の色の変化する修正液における適合性を改善して、経時的に一層安定な色の変化する修正液を提供することが見出されている。

更に別の面において、この開示は、色の変化する修正液であって、一般に、不透明顔料(例えば、二酸化チタン)分散液、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び揮発性酸及び揮発性塩基の一つを含む溶媒系、並びに該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料を含み、該不透明顔料分散液を修正液に油中水エマルジョンを与えるように乳化させてある当該色の変化する修正液を提供する。これらの乳化不透明顔料を含む修正液は又、前記のように、修正液を塗布すべき基材の色に実質的に一致させ或は非常に近い色になるように更なる顔料を含むこともできる。この(これらの)追加の顔料も又、修正液中に乳化させて、油中水エマルジョンを与えることができる。更に、不透明顔料と色の変化する染料の両方を、これらの色の変化する修正液中に乳化させることができる。

この不透明顔料の乳化は、驚くほど安定な修正液を与えることが見出されており、これは、特に、毛管現象を利用するマーカーにおいて有用である。(かかる修正液は又、前記のように、他の様々な修正液塗布具システムにおいて利用することもできる) 従って、この開示の他の具体例は、一般に不透明顔料(例えば、二酸化チタン)分散液、被膜形成ポリマー、及び脂肪族溶媒を含む溶媒系を含む修正液であって、不透明顔料分散液が修正液中に乳化されて油中水エマルジョンを与える当該修正液を提供する。この具体例の一つの面は、毛管現象を利用するマーカーであって、不透明顔料(例えば、二酸化チタン)分散液、被膜形成ポリマー、及び脂肪族溶媒を含む溶媒系を含む修正液を含む繊維状貯蔵器、及び該繊維状貯蔵器と流体連絡を有する多孔性ペン先を含み、該不透明顔料分散液が油中水エマルジョンを与えるように修正液中に乳化されている、当該マーカーである。

この不透明顔料は、修正液中に、該不透明顔料の水性分散液を、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒及び界面活性剤(不透明顔料粒子の安定な油中水エマルジョンを含む修正液を形成するのに十分な量で存在)を含む溶液に加えることにより乳化することができる。或は、この不透明顔料は、不透明顔料の水性分散液及び界面活性剤を、被膜形成ポリマー及び脂肪族溶媒を含む溶液に加えることにより、修正液中に乳化することができ、ここに、該界面活性剤は、不透明顔料粒子の安定な油中水エマルジョンを含む修正液を形成するのに十分な量で存在する。それ故、この界面活性剤は、何れかの相(即ち、油相又は水相)に存在することができる。

乳化技術を応用して、この開示に従う、色の変化する修正液を提供する場合には、不透明顔料と色の変化する染料を修正液中に、不透明顔料の分散液、揮発性塩基及び揮発性酸の一つ、及び色の変化する染料を含む水相を、被膜形成ポリマー及び脂肪族溶媒を含む溶液に加えることによって乳化することができる。界面活性剤が含まれる相を何れの相とするかは、一般に重要でない(但し、それは、不透明顔料粒子及び色の変化する染料の安定な油中水エマルジョンを含む色の変化する修正液を形成するのに十分な量で存在するものとする)。同様に、この不透明顔料及び／又は色の変化する染料は、この修正液中に、不透明顔料の分散液、揮発性塩基及び揮発性酸の一つ、及び色の変化する染料を含む水相を、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒、及び不透明顔料粒子を含む溶液に加えることによって乳化させることができる。再び、界面活性剤が含まれる相を何れの相とするかは、一般に重要でない(但し、それは、不透明顔料粒子及び色の変化する染料の安定な油中水エマルジョンを含む色の変化する修正液を形成するのに十分な量で存在するものとする)。

或は、この色の変化する染料だけを、揮発性塩基及び揮発性酸の一つを含む水溶液及び色の変化する染料を、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒、及び界面活性剤を含む溶液に、色の変化する染料の安定な油中水エマルジョンを含む混合物を形成するのに十分な量で加えることによって修正液中に乳化することができる。しかしながら、この例において、色の変化する修正液を与えるためには、不透明顔料粒子を、次のステップで加えなければならない。最後に、この色の変化する染料は、修正液中に、揮発性塩基及び揮発性酸の一つ、及び色の変化する染料を含む水相を、被膜形成ポリマー、脂肪族溶媒、及び不透明顔料粒子を含む油相に加えることによって乳化することができる。界面活性剤が含まれる相を何れの相とするかは、一般に、重要でない(但し、それは、色の変化する染料の安定な油中水エマルジョンを含む色の変化する修正液を形成するのに十分な量で存在するものとする)。

ここで、油中水エマルジョンを形成することのできるイオン性界面活性剤、乳化剤、補助界面活性剤、及びこれらの混合物を含むことが一般に規定される(但し、これらに限られない)任意の適当な界面活性剤を、用いることができるが、一般に、乳化剤が好適である。界面活性剤の量は、一般に、様々な相におけるその溶解度に依存する。これらの界面活性剤は、もし、揮発性塩基を含む色の変化する修正液中に配合するならば、一般に、アルカリ安定であるべきであり、揮発性酸を含む色の変化する修正液中に配合するならば、酸安定であるべきである。適当な界面活性剤には、ＢＲＩＪ(商標)及びＭＯＮＡＭＵＬＳＥ(商標)(Uniqema, 英国、London)の商品名で販売されている何れかの型の非イオン性界面活性剤及びＭＡＣＫＡＮＡＴＥ(商標)(McIntyre Group, Ltd., イリノイ、University Park)の商品名で販売されているアニオン性界面活性剤が含まれるが、これらに限られない。この不透明顔料及び／又は色の変化する染料をこれらの修正液中に乳化させるための典型的なアニオン性界面活性剤には、ジオクチルナトリウムスルホスクシネート、例えばＭＡＣＫＡＮＡＴＥ(商標)ＤＯＳ−７０ＭＳが含まれる。これらの油中水エマルジョンを含む修正液は、一般に、約０．０１〜２５重量％の、０．１〜約２０重量％の、及び／又は約０．５〜１５重量％の界面活性剤を含む。或は、これらの油中水エマルジョンを含む色の変化する修正液は、約２５重量％未満の、約１５重量％未満の、約１０重量％未満の及び／又は約５重量％未満の界面活性剤を含む。その結果生成する油中水(Ｗ／Ｏ)エマルジョンは、マクロ、ナノ／ミニ、又はミクロエマルジョンであってよい。ナノ／ミニエマルジョン及びミクロエマルジョンは、一般に、それらの増大された安定性の故に好適である。

塩基性条件下で有彩色である適当な色の変化する染料には、ｏ−クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、シアニン、及びビス−(２，４−ジニトロ−フェニル)酢酸エチルエステルが含まれるが、これらに限られない。かかる色の変化する染料は、合成により、脂肪族炭素鎖、例えばｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、トリメチルシリルなどの置換基の導入により、又は界面活性剤部分例えばアミンアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレン(１)ラウリルサルフェート、及びオレフィン(Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆)スルホネートの導入により改変することができ、色の変化する染料として利用することができる。色の変化する染料を合成により改変してかかる置換基を含ませることは、それらの染料を修正液に典型的に利用される脂肪族溶媒に一層可溶性又は分散可能にするであろう。或は、適当な色の変化する染料を吸着して有する顔料を利用することができる。この色の変化する修正液は、典型的には、約０．００１〜１５重量％の、約０．０１〜１０重量％の、約０．１〜５重量％の、及び／又は約０．１５〜２重量％の色の変化する染料を含む。

適当な揮発性塩基には、揮発性アミン例えばアンモニア、トリエチルアミン(ＴＥＡ)、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール(ＡＭＰ)及びその誘導体、モルホリン及びその誘導体、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン(ＤＭＥＡ)が含まれるが、これらに限られない。他の揮発性の塩基性物質も又、利用することができる。一般に、この揮発性塩基は、色の変化する染料がその特徴的な色を示すことを引き起こすのに十分な量で含まれる(それ故、その量は、用いた特定の色の変化する染料に依存する)。この色の変化する修正液は、典型的には、約０．００１〜１５重量％の、約０．０１〜１０重量％の、約０．１〜５重量％の及び／又は約０．１５〜２重量％の揮発性塩基を含む。

酸性条件下で有彩色である適当な色の変化する染料には、フタリド型の色形成染料例えばジアリールフタリド染料及びインドリルフタリド染料、フルオラン染料、アシルリューコアジン(acylleucoazine)染料、リューコオーラミン染料、スピロピラン染料、ローダミンラクタム染料、トリアリールメタン染料、及びクロメン染料が含まれるが、これらに限られない。かかる色の変化する染料は、合成により、脂肪族炭素鎖例えばｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、トリメチルシリルなどの置換基の導入により、又は界面活性剤部分例えばアミンアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレン(１)ラウリルサルフェート、及びオレフィン(Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆)スルホネートの導入により改変することができ、色の変化する染料として利用することができる。色の変化する染料を合成により改変してかかる置換基を含ませることは、それらの染料を、溶媒ベースの修正液に典型的に利用される脂肪族溶媒において一層可溶性又は分散性にするであろう。或は、適当な色の変化する染料を吸着して有する顔料を、色の変化する染料として利用することができる。適当な色の変化する染料は、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ(登録商標)の商品名(Ciba-Geigy Corporation, ノースカロライナ、Greensboro)で市販され、ＣＯＰＩＫＥＭ(登録商標)の商品名(Hilton Davis Company, オハイオ、Cincinnati)で市販されている。好適な色の変化する染料には、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ(登録商標)レッドＩ−６Ｂ(ビス−インドリルフタリド染料)、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ(登録商標)ブラックＩ−２Ｒ(ジアミノフルオラン染料)、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ(登録商標)Ｉ−２Ｇ(キサンテン染料)、ＣＯＰＩＫＥＭ(登録商標)１ Ｂｌｕｅ ＣＶＬ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ(Hodogaya Chemical (USA) Inc.)、Ｒｅｄ−ＤＣＦ(Hodogaya Chemical (USA) Inc.)、及びＯｒａｎｇｅ−ＤＣＦ(Hodogaya Chemical (USA) Inc.)が含まれる。この色の変化する修正液は、典型的には、約０．００１〜１５重量％の、約０．０１〜１０重量％の、約０．１〜５重量％の及び／又は約０．１５〜２重量％の色の変化する染料含む。

適当な揮発性酸には、蟻酸、酢酸、及びトリフルオロ酢酸が含まれるが、これらに限られない。他の揮発性の酸性物質も又、利用することができる。一般に、この揮発性酸は、色の変化する染料がその特徴的な色を示すことを引き起こすのに十分な量で含まれる(それ故、この量は、用いる特定の色の変化する染料に依存する)。この色の変化する修正液は、典型的には、約０．００１〜１５重量％の、約０．０１〜１０重量％の、約０．１〜５重量％の、及び／又は約０．１５〜２重量％の揮発性酸を含む。

色の変化する修正液に含まれる様々な修正液の成分は、ときには、その色の変化する染料をプロトン化しうる不純物及び／又は他の成分を含みうる。これは、溶媒が蒸発した後であっても修正液に含まれている不純物及び／又は他の成分が揮発性でないために修正液が有彩色のままでいるので、特に、揮発性酸を含む色の変化する修正液にとって問題である。この問題を克服するために、中和剤を、色の変化する修正液に加えることができる。適当な中和剤には、不揮発性アミン例えばトリヘキシルアミン、トリデシルアミン、及びポリオキシアルケンアミンが含まれるが、これらに限られない。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(登録商標)ＨＫ−５１１及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ(登録商標)Ｄ−２３０(Huntsman LLC, テキサス、Houston)は、２つの好適な中和剤である。

色の変化する染料の、油中水エマルジョンを含まない色の変化する修正液における溶解度、及び色の変化する修正液(乾燥前)の色の純度を増大させるために、極性の補助溶媒を加えることは望ましいであろう。しかしながら、用いることのできる補助溶媒の量は、修正される領域内のインク及びトナーが塗布した修正液ににじむことを引き起こさないために、限られている。典型的には、色の変化する修正液は、約１５重量％未満の、約１０重量％未満の、約５重量％未満の及び／又は約３重量％未満の極性補助溶媒を含む。適当な極性補助溶媒には、１，３ジオキサラン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、及びこれらの混合物などの極性溶媒が含まれるが、これらに限られない。

適当な不透明顔料には、ルチル形二酸化チタン顔料を含む二酸化チタン顔料例えばＴＩＰＵＲＥ(登録商標)Ｒ−９３１(DuPont Company, デラウェア、Wilmington)及びＫｒｏｎｏｓ２１３１又は２１０２(Kronos Inc, テキサス、Houston)が含まれるが、これらに限られない。他の不透明顔料例えば酸化亜鉛も又、単独で又は二酸化チタンと組み合わせて利用することができる。この色の変化する修正液は、典型的には、約１５〜６５重量％の、約２５〜６５重量％の、約２５〜５５重量％の、及び／又は約２５〜４５重量％の不透明顔料を含む。

Ｎｅｏ Ｇｅｎ２０００(Imerys, ジョージア、Roswell)などの体質顔料も又、顔料コストを最小にし及び修正液の特性を増強するために含ませることができる(例えば、体質顔料の添加は、顔料沈降物を減じ及び／又は修正液の隠す力を増大させることができる)。この色の変化する修正液は、典型的には、０〜約５０重量％の、０〜約４０重量％の、０〜約３０重量％の、及び／又は０〜約１５重量％の体質顔料を含む。例えば、炭酸カルシウム及び／又は他の塩基性体質顔料を(同量の二酸化チタン顔料を伴って又は伴わずに)利用して、用いる揮発性塩基の量を減じることができ；他方、クレイ及び／他の酸性体質顔料を(同量の二酸化チタン顔料を伴って又は伴わずに)利用して、用いる揮発性酸の量を減じることができる。同様に、これらの修正液は、ある量の不揮発性酸又は不揮発性塩基を含有させて、色の変化する修正液で用いられる揮発性酸又は揮発性塩基の量を減じることができよう。揮発性酸／塩基成分の量を減じることは、色の変化の、修正液の乾燥へのマッチングを最適化して、該色の変化が、塗布された修正液の被膜が正しい模様を受け入れるために十分に乾燥したのと実質的に同時に又はその少し後に起きるようにするのに有用でありうる。

この開示に従う修正液で利用するのに適した被膜形成樹脂には、アクリル樹脂、改変したアクリル樹脂、フェノール樹脂、及び改変したフェノール樹脂が含まれるが、これらに限られない。典型的樹脂には、ビニルアクリル酸ポリマー例えばＰＬＩＯＷＡＹ(登録商標)Ｕｌｔｒａ２００及びＰＬＩＯＷＡＹ(登録商標)Ｕｌｔｒａ３５０(Eliokem, オハイオ、Akron)及びアクリル樹脂例えばＮＴ−２アクリル樹脂(Nissei Trading Co., Ltd., 日本国、Tokyo)が含まれる。これらの修正液は、典型的には、約１〜４０重量％の、約２〜３０重量％の、約３〜２０重量％の、及び／又は約５〜２０重量％の樹脂を含む。

この溶媒系は、典型的には、揮発性酸又は揮発性塩基(上記)の何れか及び脂肪族溶媒(ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物などの脂肪族溶媒を含むが、これらに限られない)を含む。この色の変化する修正液は、典型的には、約５〜６５重量％の、約１０〜５５重量％の、約１５〜５０重量％の、及び／又は約２０〜４０重量％の溶媒系を含む。

顔料分散剤例えばＴＥＧＯ(登録商標) Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２ (Tego Chemie Service USA, バージニア、Hopewell)、湿潤剤、ＹＥＬＫＩＮ(登録商標)レシチン(Archer Daniels Midland Company, イリノイ、Decatur)を含む様々な添加剤(これらに限られない)を、これらの修正液中の分散した顔料に加えて、該修正液の安定性を改善し及び／又は色の変化する修正液の粘度を改変することができる。可塑剤例えばジトリデシルフタレートを加えて、塗布した修正液から形成された被膜の柔軟性を改善することができる。沈降防止剤も又、含有させて、顔料の沈降を防止し及び／又はこの液体の粘度を改変することができる。

この開示による修正液は、下記の実施例に照らして、一層よく理解することができる。しかしながら、前述及び下記の実施例は、単に説明のためのものであり、それ故、多くの改変及び変形物が当業者に見出されることが予想されるが、制限するものと解するべきではない。

実施例１
色の変化する修正液配合物
８９．６５部の市販のｎ−ヘプタンベースの修正液及び０．３５部のトリヘキシルアミン(中和剤)を混合して、修正液混合物を形成した。０．２部のＨｏｄｏｇａｙａ Ｖｅｒｍｉｌｌｉｏｎ−ＤＣＦ染料を、７．８部の１，３−ジオキソランに溶解させて、染料用液を形成した。２部の蟻酸を、この染料溶液に加え、その結果生成した酸性溶液を予め製造しておいた修正液混合物に加えた。この得られた色の変化する修正液は、最初、桃色であるが、紙基材への塗布後約３０秒で白色に変化した。この塗布された修正液により形成された被膜は、書かれたマークを受け入れるのに十分に乾燥して硬いものであった。

下記の表は、調製した３つの更なる色の変化する修正液を例示している。先ず、被膜形成ポリマーをヘプタンに溶解させて、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液に、分散剤及び可塑剤を加え、その後、顔料及び顔料増量剤を加えて混合物を形成した。次いで、この混合物を中位の粉砕機又は高速ミキサーを用いて混合して、顔料分散液を製造した。次いで、中和剤を加えて、攪拌を更に少なくとも１５分間続けた。色の変化する染料を、助溶媒に溶解させて、顔料分散液に加えた。次いで、揮発性酸をこの混合物に注意深く加えた後に、界面活性剤を加えて色の変化する修正液を形成した。

これらの修正液を、小さいブラシを用いて紙に塗布した。PERGASCRIPT (登録商標) ＲｅｄＩ−６Ｂ、PERGASCRIPT (登録商標) ＢｌａｃｋＩ−２Ｒ、及びPERGASCRIPT (登録商標) ＧｒｅｅｎＩ−２Ｇを含む修正液の最初の色は、それぞれ、桃色、灰色及び緑色であった。この修正液の色は、紙基材への塗布後約４５〜６０秒以内に白色に変化した。塗布した修正液により形成された被膜は、その後、書かれたマークを受け入れるのに十分に乾燥して硬いものであった。

実施例２
色の変化する修正液配合物
２０部の脂肪族ベースの修正液(例えば、ヘプタン、被膜形成ポリマー、分散剤、及び可塑剤を上記のように含む)を０．３部のＳｕｒｆｙｎｏｌ５０４(Air Products and Chemicals, Inc., ペンシルベニア、Allentown)と混合する。その結果生成した混合物を、中位の粉砕機又は高速ミキサーを用いて混合して、顔料分散液を調製する。０．０６部のｏ−クレゾールフタレインを、０．２０部のアンモニア(２８体積％)に溶解させて、この顔料分散液に加える。その結果生成した溶液を、次いで、混合して、色の変化する修正液を形成した(それは、最初、桃色であるが、紙基材への塗布後約１５〜６０秒以内に白色に変化する)。この塗布した修正液により形成された被膜は、書かれた正しいマークを受け入れるのに十分に乾燥して硬いものである。

実施例３
色の変化する修正液配合物
０．３４部のｏ−クレゾールフタレイン、０．４３部の水、及び１．２８部のＡＭＰ−９５(揮発性アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ミシガン、Midland, Dow Chemical Company の一事業部であるAngus Chemical Companyより入手可能)を混合して、二酸化チタン顔料粒子を含む６９．６５部の水性分散液に加えて、「指示薬混合物」を形成した。５．１０部の被膜形成ポリマーを２０．４３部の脂肪族溶媒(ヘプタン)に溶解させることによりポリマー溶液を調製した。次いで、１．９２部の第一の界面活性剤／乳化剤(ＢＲＩＪ(商標)９３Ｖ)及び０．８５部の第二の界面活性剤／乳化剤(ＢＲＩＪ(商標)３０)を、このポリマー溶液に、混合しながら加えて、最終的なポリマー溶液を形成した。この指示薬混合物を、次いで、最終ポリマー溶液に加えて、混合して、油中水エマルジョンを含む溶媒ベースの色の変化する修正液を生成した。その結果生成した溶液は、最初、赤色であるが、紙基材に塗布後薬３０〜６０秒以内に白色に変化した。この期間の後に、この塗布した修正液により形成された被膜は、書かれた正しいマークを受け入れるのに十分に乾燥して硬いものであった。

前述の本文は、色の変化する修正液の多くの異なる具体例の詳細な説明であるが、この詳細な説明は、例に過ぎないと解するべきであり、この開示に従う色の変化する修正液のすべての可能な具体例を記載したものではない。

Claims (21)

1. 不透明顔料；
   被膜形成ポリマー；
   脂肪族溶媒、並びに、揮発性酸及び揮発性塩基の一つを含む溶媒系；
   該溶媒系の蒸発時に実質的に無色になる色の変化する染料；及び
   界面活性剤；
   を含む色の変化する修正液であり、
   前記色の変化する染料が油中水エマルジョンとして修正液中に存在する色の変化する修正液。
2. 液が揮発性塩基を含み且つ色の変化する染料がｐＨ指示薬染料を含む、請求項１に記載の色の変化する修正液。
3. 液が揮発性塩基を含み且つ色の変化する染料を、ｏ−クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、シアニン、及びビス−(２，４−ジニトロ−フェニル)酢酸エチルエステル、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項１に記載の色の変化する修正液。
4. 揮発性塩基を、アンモニア、トリエチルアミン(ＴＥＡ)、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール(ＡＭＰ)、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン(ＤＭＥＡ)、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項２に記載の色の変化する修正液。
5. 揮発性塩基が、色の変化する染料がその特徴的な色を示すことを引き起こすのに十分な量で含まれる、請求項２に記載の色の変化する修正液。
6. 液が揮発性酸を含み且つ色の変化する染料がロイコ染料を含む、請求項１に記載の色の変化する修正液。
7. 液が揮発性酸を含み且つ色の変化する染料を、ジアリールフタリド染料、インドリルフタリド染料、フルオラン染料、アシルリューコアジン染料、リューコオーラミン染料、スピロピラン染料、ローダミンラクタム染料、トリアリールメタン染料、及びクロメン染料よりなる群から選択する、請求項１に記載の色の変化する修正液。
8. 揮発性酸を、蟻酸、酢酸、及びトリフルオロ酢酸よりなる群から選択する、請求項６に記載の色の変化する修正液。
9. 揮発性酸が、色の変化する染料がその特徴的な色を示すことを引き起こすのに十分な量で含まれる、請求項６に記載の色の変化する修正液。
10. 色の変化する染料が、修正液が正しい模様を受け入れるために十分に乾燥するのと実質的に同時に実質的に無色になる、請求項１に記載の色の変化する修正液。
11. 色の変化する染料が、修正液が正しい模様を受け入れるために十分に乾燥するより少し後に実質的に無色になる、請求項１に記載の色の変化する修正液。
12. 揮発性酸及び不揮発性酸を含む、請求項１に記載の色の変化する修正液。
13. 揮発性塩基及び不揮発性塩基を含む、請求項１に記載の色の変化する修正液。
14. 界面活性剤を更に含み、不透明顔料が油中水エマルジョンとして存在する、請求項１に記載の色の変化する修正液。
15. 塩基性体質顔料を更に含む、請求項２に記載の色の変化する修正液。
16. 酸性体質顔料を更に含む、請求項６に記載の色の変化する修正液。
17. 請求項１に記載の色の変化する修正液を含む修正液塗布具。
18. 毛管現象を利用するマーカーであって、請求項１に記載の色の変化する修正液を含む繊維状貯蔵器及び該繊維状貯蔵器と流体連絡を有する多孔性ペン先を含む当該毛管現象を利用するマーカー。
19. 修正液を作成する方法であって、下記：
    被膜形成ポリマー及び脂肪族溶媒を含む油相を用意し；
    色の変化する染料並びに揮発性塩基及び揮発性酸の一つを含む水相を用意し；そして
    この水相と油相を、油中水エマルジョンを含む修正液を形成するために、前記色の変化する染料が油中水エマルジョンとして修正液中に存在するように、一緒に混合する
    ことを含む修正液を作成する方法。
20. 油相が不透明顔料粒子を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 不透明顔料粒子が油中水エマルジョンとして修正液中に存在する請求項１９に記載の方法。