JP2000357532A - 鉛蓄電池の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池の製造法

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JP2000357532A
JP2000357532A JP11166386A JP16638699A JP2000357532A JP 2000357532 A JP2000357532 A JP 2000357532A JP 11166386 A JP11166386 A JP 11166386A JP 16638699 A JP16638699 A JP 16638699A JP 2000357532 A JP2000357532 A JP 2000357532A
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electrode plate
lead
positive electrode
separator
acid battery
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Kazuhiro Sugie
一宏 杉江
Masayuki Ide
雅之 井出
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄型極板を用いながらも、高率放電特性およ
びサイクル寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することを
目的とする。 【解決手段】 水溶性シリコーンを結着剤として用い
て、活物質を芯材に塗着した正・負極の薄型極板をセパ
レーターを介して極板群を構成し、この状態で熱処理を
行い熟成工程とする製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の製造法、
特にサイクル寿命特性と高率放電特性に優れた密閉形鉛
蓄電池の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、鉛蓄電池においてペースト式極板
が生産性に富む工業的製造法としてもっとも普及してい
る。ペースト式極板は鉛または鉛合金製の鋳造またはエ
キスパンド格子からなる集電体の空隙部に鉛と鉛酸化物
との混合粉体(以下鉛粉)に水と希硫酸を加えて混練し
たペーストを充填後、熟成・乾燥して未化成極板を作製
する。また、このペースト充填行程において必要に応じ
て、充填直後の極板を希硫酸に浸す浸酸処理によって極
板表面に硫酸鉛を生成させて強固にしたのちに熟成化し
て極板を完成する。このようにして作成された未化成極
板は、極板単体もしくは電池として組み込まれた状態と
した後に希硫酸電解液中で化成されることにより、正極
および負極をそれぞれ二酸化鉛および海綿状鉛化して極
板もしくは電池が完成される。
【0003】鉛蓄電池用の鉛粉の主成分は一酸化鉛であ
り、その他に金属鉛を15〜35%含んでいる。鉛粉を
希硫酸で混錬したペーストは、生成する硫酸鉛が過剰に
存在する一酸化鉛によって塩基性硫酸鉛になり適度の硬
さとずれ弾性を保つ。熟成・乾燥中の格子内ペースト
は、金属鉛の酸化と塩基性硫酸鉛の結晶成長とともに部
分的に水分が蒸発して粉体粒子相互間が結着するセメン
テーション現象が起こって硬化する。このペースト式極
板は生産性とコストパフォーマンスに優れ、きわめて有
効な工業的極板製造法といえる。
【0004】近年、各種電動工具用、エンジン始動用、
電気自動車用等の高出力源として非穿孔の鉛シートの両
面に活物質を薄く均一に塗着した薄型正負極板を、セパ
レーターを介して渦巻き状に巻いた極板群からなる円筒
形の密閉形鉛蓄電池が米国特許第5045086号、第
5047300号、第5198313号で提案されてい
る。このような薄型極板は、集電面積を大きくすると共
に硫酸の拡散距離を短縮することによりハイレート放電
における特性向上を目指したものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このような薄型極板の
場合、前記のようなペーストではその粘度が高いために
薄く均一に塗着することはできない。そこで、鉛粉を主
成分とする粉末材料を硫酸を全く用いず、水だけで練っ
た粘性の低いスラリーを鉛シート両面に薄く塗着する方
法がとられている。上記のようにして作られた正負極板
は、セパレーターと共に渦巻き状に群構成し、電槽ケー
スに挿入してそのまま希硫酸中で電槽化成が行われる。
前記したような熟成工程は電池の放電特性を左右する重
要な工程であるが、上記のような薄型極板では硫酸を含
まないスラリーを用いているため、従来のペーストを用
いる極板と同様な熟成処理は行えない。そのため放電容
量の低下やサイクル劣化が問題となっているのが現状で
ある。
【0006】このような問題を解決するため、薄型極板
を希硫酸中に浸酸し硫酸を活物質層に含ませた後に、温
度と湿度を管理しながら鉛粉を硫酸と反応させる簡易的
な熟成工程が考えられる。しかし、この方法では鉛粉と
硫酸の反応による粒子の体積膨張によって芯材から活物
質層が脱落する。また、前述した鉛粉のセメンテーショ
ン反応が起こるが、このように硬化した極板を渦巻き状
に群構成することは活物質層が割れたり、脱落して不可
能である。
【0007】このような活物質層の割れや脱落を防止す
るため結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加したN
−メチルピロリドンを練液として活物質スラリーを作成
する技術が特開平10−261432で提案されてい
る。しかし、この方法では、極板製造工程において有機
溶剤を用いるため、工程が複雑化してしまう。
【0008】本発明は活物質スラリーの練液として前記
したような有機溶剤を用いることなく、芯材からの活物
質の脱落を抑制して高率放電特性の向上とサイクル寿命
特性の向上の両立を図る、高性能な鉛蓄電池を与えるこ
とを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項1の発明は鉛と鉛酸化物との混合物
または鉛丹を主成分とする粉末材料を水溶性ケイ素系ポ
リマーと水とで混練したペーストを導電性シートからな
る芯材に塗着して正極板を形成し、この正極板および負
極板とセパレーターとからなる極板群を希硫酸に浸漬し
た後、極板群を熱処理することを特徴とするものであ
る。
【0010】請求項2の発明は、前記の熱処理を40℃
〜80℃で行うことを示すものである。請求項3の発明
は、前記極板群は前記正極板および前記負極板をセパレ
ーターを介してら旋状に捲回するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明による密閉形鉛蓄電池の製
造フローを図1に示す。鉛粉を主原料とする活物質源粉
末に、結着剤として水溶性ケイ素系ポリマー(以下シリ
コーンとする)、溶媒として水を加え練合した低粘度の
ペーストを、シート状の集電体に薄く均一に塗着したの
ち、溶媒を除いて極板を作成する。次に作製した正極板
と負極板をセパレーターを介して捲回し極板群を構成す
る。これを比重1.20〜1.40の希硫酸に浸漬し、
セパレーターと活物質層に硫酸を含ませた後、40℃〜
80℃の恒温槽中で1〜4時間乾燥する熟成工程を行
う。
【0012】上記の製造法によれば、活物質と硫酸との
反応による集電体と活物質との間の剥離が、捲回により
極板群にかかる圧力とシリコーンにより抑止され、良好
な熟成の状態の薄型極板群を得ることができ、サイクル
寿命特性と高率放電特性に優れた密閉形鉛蓄電池を得る
ことが出来る。
【0013】
【実施例】以下の本発明の実施例について図面を参照し
ながら説明する。まず、極板の作成であるが、本実施例
では、正極板または負極板原料として重量比で25%、
一酸化鉛75%(酸化度75%)からなる鉛粉を用い、
負極は、この他に前記鉛粉に対して2%の硫酸バリウム
と1%の炭素粉末、0.5%のリグニンを添加剤として
混合材を調製した。ちなみに、正極用の添加剤としては
上記のほかに鉛丹や塩基性硫酸鉛や二酸化鉛などの鉛化
合物の添加が可能である。
【0014】上記の原料粉末に、結着剤シリコーンを溶
媒である水で50%とした溶液を、シリコーンが原料粉
末に対して3%となるように加え、均一に練合しペース
トとする。ただし、結着剤の濃度は必要とするペースト
の粘度に応じて適度に変えることができる。
【0015】次に、得られたペーストをドクターブレー
ド法によって、鉛−スズ合金製で厚みが約50μmのシ
ート状芯材の両面に塗着した。この時の塗着量は、正極
では芯材1cm2当たり両面で理論容量30mAh、負
極では同じく40mAhの塗着量を基準とした。これら
の極板を80℃の温度調整した乾燥機内に2時間放置し
水を除去する。溶解していたシリコーンは析出硬化し活
物質原料粒子相互間および集電体と原料粒子間を結着し
ている。
【0016】これらの極板の断面図を図2(a)に、そ
して正面図を図2(b)に示す。ペースト1は導電性の
芯材2の全面に塗着するのではなく、図2に示すように
一部は芯材2を露出させておく。正極板および負極板の
露出部がお互いに軸方向に対し反対方向になるように捲
回した状態の極板群の軸方向の断面を図3に示す。
【0017】この正極3および負極板4を厚さ0.7m
mのガラスマットセパレーター5を介して捲芯6の周り
に渦巻き状に捲回し、円筒形の極板群を構成する。この
ように正、負極芯材のペーストを塗着してない部分をそ
れぞれ逆方向に向けセパレーターから露出させる。これ
は特表平5−503604号公報に記載されている手法
に準拠した。この時の極板群にかかる捲回圧力は50k
g/dm2に調整した。なお用いた正極シートは幅50
mm、長さ170mmで理論容量2.6Ah、負極シー
トは幅50mm、長さ220mm、理論容量4.4Ah
で、公称容量1.2Ahの正極容量制限電池となる。
【0018】密閉できる容器内に比重1.40の硫酸溶
液を入れ、上記発電部全体を硫酸水溶液につけ真空含浸
によって液を十分に含ませ、常圧にもどし、さらに10
分間含漬した。これを取り出し、40℃に温度調整した
乾燥機内に2時間放置する熟成工程によって熟成した。
活物質合剤はシリコーンによって物理的に決着すること
に加えて、熟成による造粒効果によってより強固に結着
した。
【0019】次に、集電板の取り付けであるが、露出さ
せている正負極の芯材部分に鉛製の集電板をスポット溶
接で取り付ける。この集電板7は図4に示すように、発
電部の両端を完全に覆ってしまわず、後で電解液を注入
するための隙間8と外部出力端子9を設けている。熟成
を終えた発電部をアクリル製の円筒形外装ケースに挿入
し、同じくアクリル製の中央に貫通孔をもつ円盤で円筒
外装ケースの両端に蓋をする。正極と負極の外部出力端
子はこの貫通孔からケース外に出す。尚、正負いずれか
の蓋には安全弁を取り付ける穴を設けておく。両出力端
子と蓋の貫通孔との隙間はエポキシ樹脂で埋める。
【0020】次に安全弁用に設けられた穴から、希硫酸
(比重1.15)を注入し、0.4Cの定電流で7時間
電槽化成を行った後、電池内の電解液を比重1.30の
希硫酸に置換し、安全弁を取り付けて密閉し、外形22
mm、高さ55mmの円筒形鉛蓄電池を作成した。
【0021】比較のために、本実施例とは上記の熟成工
程を行わないこと以外は、全く同様の工程で試作した電
池を比較例1とした。また本実施例と同様の活物質原料
粉末を、結着剤を用いずに水だけで混練したスラリーを
用い本実施例と同様の工程で作成した電池を比較例2と
した。さらに比較例2と同様のスラリーを用い本熟成工
程を行わないこと以外は本実施例と同様の工法で作成し
た電池を比較例3とした。
【0022】これらの電池をそれぞれ2Cの放電率で放
電した結果を図5に、5Cで放電した結果を図6に示
す。図から明らかなように本実施例の放電特性は、比較
例1、2および3に比べ大きく向上していることが分か
る。この理由は次のように考えられる。
【0023】比較例1に比べ、本実施例では熟成工程を
行っているため、活物質同士がセメンテーションによっ
て強く結びつき導電ネットワークを形成しているため、
特に高率放電での特性が優れると思われる。次に、比較
例2では結着剤を用いてないために、熟成工程で鉛粉が
塩基性硫酸鉛あるいは硫酸鉛に変化する時の活物質膨張
によってストレスがかかり、芯材との結着性が失われ集
電能力がなく、また同じく結着剤を用いないために活物
質同士の結着性が悪く導電性がないためと思われる。さ
らに比較例3では、やはり結着剤がないために、芯材と
の結着性および活物質同士の結着性が悪い上、導電ネッ
トワークの形成が本実施例に比べ劣っているものと思わ
れる。
【0024】さらに、サイクル寿命を評価するため、本
実施例と比較例1、2、3の電池をそれぞれ1Cで放電
を1.7Vになるまで行い、定電流定電圧(1C、2.
35V)で1.5時間充電を行う条件でサイクル特性を
調査した。サイクル寿命は放電容量が初期容量の50%
まで低下した時点を終点とした。その結果を表1に示
す。
【0025】
【表1】
【0026】表1から、本実施例の優位性は明らかであ
る。この原因も上記に述べたとおり、活物質同士の導電
ネットワークおよび芯材との結着性にあると思われる。
この中で比較例2の結果が特に悪いのは結着剤がないた
めに、電池完成前の熟成工程の段階で活物質と芯材との
脱離がおこったためと思われる。
【0027】一方、熟成の条件であるが、温度について
は40℃〜80℃の範囲であることが好ましい。この温
度以下では、長時間熟成しても活物質のセメンテーショ
ン効果が薄れ、かえって非常にもろい活物質層となって
しまい放電特性、サイクル特性ともに比較例に比べても
劣化してしまう。また、この温度以上で行うと放電容量
の劣化が著しいという結果が得られている。この理由は
おそらく、高温では4塩基性硫酸鉛が多く生成され、化
成時に放電反応に不利なαPb02が多くなるためと思
われる。
【0028】本実施例では、極板を円筒形に巻いた電池
について主に説明したが、発電部の断面が楕円形もしく
は小判型に群構成した電池についても同様の結果が得ら
れている。また、極板が積層された角型電池であって
も、本実施例と同様の方法で極板を作成し、その後極板
を積層することにより同様の特性を持つ鉛蓄電池を製造
することができる。
【0029】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、優
れた高率放電特性とサイクル寿命とを兼ね備えた鉛蓄電
池を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態による鉛蓄電池の製造フロ
ーを示す図
【図2】本発明の一実施例による薄型極板を示す図
【図3】本発明の一実施例による円筒形鉛蓄電池の極板
群の断面図
【図4】本発明の一実施例による円筒形鉛蓄電池の極板
群と出力端子の分解斜視図
【図5】本発明の一実施例と比較例との放電特性を示す
【図6】本発明の一実施例と比較例との放電特性を示す
【符号の説明】
1 活物質層 2 シート状集電体 3 正極 4 負極 5 セパレーター 6 捲芯 7 集電体 8 隙間 9 外部出力端子
フロントページの続き Fターム(参考) 5H016 AA03 AA05 AA10 BB01 BB06 BB09 BB10 EE01 EE05 EE09 HH11 5H028 AA05 AA08 BB03 BB05 BB06 BB08 CC12 EE01 EE05 EE06 EE08 HH08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛と鉛酸化物との混合物または鉛丹を主
    成分とする粉末材料と水溶性ケイ素系ポリマーシリコー
    ンと水とを混練したペーストを導電性シートからなる芯
    材に塗着して正極板を形成し、この正極板および負極板
    とセパレーターとからなる極板群を希硫酸に浸漬した
    後、極板群を熱処理することを特徴とする鉛蓄電池の製
    造法。
  2. 【請求項2】 熱処理を40℃〜80℃で行うことを特
    徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池の製造法。
  3. 【請求項3】 極板群は正極板および負極板をセパレー
    ターを介してら旋状に捲回したことを特徴とする請求項
    1あるいは2に記載の鉛蓄電池の製造法。
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