KR20080025002A - 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극이 그의 적어도 정극측에서 리튬을 포함한 막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 부극 중에 남은 불가역 용량의 리튬을 간편한 방법으로 보충하는 것이 가능해져, 전지 능력이 향상되고, 노점 -40 ℃ 정도에서 용이하게 취급할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이온, 부극 활성 물질, 부극, 정극 활성 물질, 정극, 비수전해질 이차 전지, 전지 능력

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라의 휴대용 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 사용이 증대되었다. 또한, 환경에 순응적인 자동차로서 실용화가 기대되는 전기 자동차용 전원으로서도, 리튬 이온 이차 전지가 검토되었다.
지금까지의 리튬 이온 이차 전지는, 부극에 탄소 재료가 활성 물질로서 사용되었지만, 최근에 용량 향상에 대한 요구로부터, 높은 충방전 용량을 기대할 수 있는 규소 등의 리튬과 합금화되는 금속 및 이들의 산화물을 부극 활성 물질로서 이용하는 것을 고려하였다. 그러나, 이러한 합금화되는 금속을 활성 물질로서 이용하면, 고용량을 기대할 수는 있지만, 첫회 충전에 정극 재료 중의 리튬이 부극 재료 중에 도입되어, 리튬이 전부 방전에 의해 취출되지 않고 일정량 부극 중에 남는 불가역 용량의 리튬이 발생하였다. 그 결과, 전지의 방전 용량이 저하되어, 전지 능력이 저하된다고 하는 과제를 가지고 있었다. 이 과제를 해결하는 방책이 지금까지 많이 제안되어 실시되었고, 특허 문헌에서도 많이 소개되었다.
즉, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)5-226003호 공보)에서는 불가역 용량분의 유기 리튬 화합물에 의해 보충하는 방법, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 (평)10-223259호 공보)에서는 금속 리튬을 전지 케이스 상부에 배치하는 방법, 특허 문헌3(일본 특허 제3403858호 공보)에서는 정극의 단면 방향으로 리튬을 배치시킴으로써, 불가역 용량분의 리튬을 보충하는 방법이 제안되었다. 또한, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2003-234125호 공보)에서는 금속 리튬박을 전지 케이스에 접착시켜, 비수전해액의 주입 후 부극의 전위를 2.5 V<E<3.2 V의 범위로 초기 충전을 행함으로써, 불순물 금속 이온의 석출을 억제하고, 미소 단락을 방지하여 사이클 특성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 이들은 전지 능력의 저하에 대하여 유익한 방법이지만, 공정이 복잡하거나, 리튬이 반응하지 않는 환경에서의 작업이 복잡한 등 취급 장소가 제한되어, 공업적으로는 실현이 어려웠다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-226003호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-223259호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제3403858호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-234125호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 부극에 남은 불가역 용량 의 리튬을 간단하게 보충할 수 있어 전지 능력이 향상되고, 또한 제조시의 취급성이 우수한 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 간편한 방법이면서 노점 -40 ℃ 정도에서 용이하게 취급할 수 있는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 금속 리튬을 분말상으로 가공한 금속 리튬 분말을 이용하여 제조한 리튬 함유막을 부극에 형성하여 이용함으로써, 부극 중에 남은 불가역 용량의 리튬을 보충하는 것이 가능해져, 전지 능력이 향상되는 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 비수전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
(1) 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극이 그의 적어도 정극측에서 리튬을 포함한 막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
(2) (1)에 있어서, 리튬을 포함한 막이 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물로 이루어지는 것인 비수전해질 이차 전지.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 부극 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층이 형성되어 있음과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 리튬을 포함한 막이 형성된 비수전해질 이차 전지.
(4) (1) 또는 (2)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 부극 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층이 각각 형성되어 있음과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 각각 리튬을 포함한 막이 형성된 비수전해질 이차 전지.
(5) 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 리튬을 포함한 막을 부극의 적어도 정극측에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(6) (5)에 있어서, 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물을 부극의 적어도 정극측 면에 직접 도포하여 부극의 적어도 정극측 면에 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(7) (6)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층을 형성함과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 상기 혼합물을 도포하여 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(8) (6)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층을 각각 형성함과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 상기 혼합물을 각각 도포하여 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(9) (5)에 있어서, 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물로부터 리튬을 포함한 막을 미리 제막하고, 이것을 부극의 적어도 정극측 면에 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(10) (9)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층을 형성함과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 상기 리튬을 포함한 막을 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
(11) (9)에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층을 각각 형성함과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 상기 리튬을 포함한 막을 각각 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 부극 중에 남은 불가역 용량의 리튬을 간편한 방법으로 보충하는 것이 가능해져, 전지 능력이 향상되고, 노점 -40 ℃ 정도에서 용이하게 취급할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 것이다.
여기서, 정극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 들 수 있고, 이들 어느 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2, V2O5, MoO3, Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물, 산화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe2 등의 복합 금속도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, Li(Met)xO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, Met는 구체적으로는 코발트, 니켈, 철 및 망간중 1종 이상이 바람직하고, x는 통상적으로 0.05≤x≤1.10 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LixNiyCo1-yO2(단, 0.05≤x≤1.10, 0≤y≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정의 LiMnO2를 들 수 있다. 또한, 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물 LiMetxMn1-xO4(단, 0≤x≤1)도 사용되고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 염화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 원하는 조성에 따라서 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에 600 내지 1,000 ℃의 범위 내의 온도에서 소성시킴으로써 제조된다.
또한, 정극 활성 물질로서는 유기 고분자 화합물도 사용할 수 있다. 예시하면 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등의 도전성 중합체 등의 고분자 화합물이다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 규소를 포함하는 활성 물질을 들 수 있다. 구체적으로는 금속 불순물 농도가 각각 1 ppm 이하의 고순도 실리콘 분말이나 염산으로 세정한 후 불화수소산 및 불화수소산과 질산의 혼합물로 처리함으로써 금속 불순물을 제거한 케미컬 등급의 실리콘 분말 및 야금적으로 정제된 금속 규소를 분말상으로 가공한 것, 또한 이들의 합금이나 규소의 저급 산화물이나 부분 산화물, 규소의 질화물이나 부분 질화물, 또한 이들을 도전화 처리하기 위해서 탄소 재료와 혼합하거나, 기계적 합금 등에 의해 합금화한 것, 스퍼터링이나 도금법에 의해 금속 등의 도전재로 피복한 것, 유기 가스로 카본을 석출시킨 것을 포함한다.
이 경우, 부극 활성 물질로서는 일본 특허 공개 제2004-47404호 공보에 기재된 것과 같은 1 내지 500 nm 크기의 규소 미결정이 규소계 화합물, 특히 이산화규소에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 탄소로 코팅한 것이 바람직하다.
정극, 부극의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 일반적으로는, 용매에 활성 물질, 결착제, 도전제 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 집전체 시트에 도포하고, 건조, 압착하여 제조한다.
결착제로서는, 일반적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 각종 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 일반적으로 흑연, 카본 블랙 등의 탄소계 재료나, 구리, 니켈 등의 금속 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 정극용으로는 알루미늄 또는 그의 합금, 부극용에는 구리, 스테인레스, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에 이용되는 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정하고, 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 전해질염 및 비수용매를 함유한다. 전해질염으로서는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라서 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염이면, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3SO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li을 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다.
비수전해액의 전해질염 농도는 전기 전도성의 관점에서 0.5 내지 2.0 몰/L인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 전해질의 온도 25 ℃에서의 도전율은 0.01 S/m 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그의 농도에 의해 조정된다.
본 발명에서 사용되는 비수전해액용 용매로서는, 비수전해액용으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 바람직하다. 또한, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온성 액체를 사용할 수 있다. 반대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-기를 들 수 있다. 이온성 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는 실리콘 겔, 실리콘 폴리에테르 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 미리 혼합해 둘 수도 있고, 주액 후 중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 비수전해액 중에는 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카르보네이트 화합물, 각종 카르복실산 무수물, 각종 질소 함유 또는 황 함유 화합물을 들 수 있다.
전지의 형상은 임의적이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴형으로 만든 실린더 타입 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 부극의 적어도 정극측에 리튬을 포함한 막을 도포 또는 접합에 의해 형성한 것이다.
즉, 상술한 규소를 포함하는 부극 활성 물질은 종래부터 이용되었던 흑연과 비교하여 높은 충방전 용량을 갖지만, 첫회 충전으로 부극 재료 중에 도입된 리튬이 전부 방전에 의해 취출되지 않고 일정량 부극 중에 남은 불가역 용량의 리튬이 있어, 특히 규소의 저급 산화물인 산화규소는 우수한 사이클 특성을 나타내지만, 불가역 용량의 리튬이 커서 실용화에 문제가 있었지만, 상기 리튬을 포함한 막의 형성에 의해 이러한 문제가 해결되는 것이다.
이 경우, 리튬을 포함한 막은, 금속 리튬 분말 또는 표면 코팅된 금속 리튬 분말, 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물의 막인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 리튬 분말은 안정화 처리된 리튬 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 분말을 안정화 처리함으로써, 노점 -40 ℃ 정도의 드라이룸에서도 리튬 분말의 변질이 진행하지 않게 된다. 여기서 리튬 분말의 안정화 처리란, 리튬 분말의 표면에 환경 안정이 양호한 물질, 예를 들면 NBR(니트릴부타디엔 고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 유기 고무, EVA(에틸렌비닐알코올 공중합 수지) 등의 유기 수지나 Li2CO3 등의 금속 탄산염 등의 무기 화합물 등으로 코팅된 것이며, 시판품으로서 FMC사 제조의 SLMP나 알드리치사 제조의 리튬 파우더 등이 있다.
또한, 결합제로서는, 폴리불화비닐리덴, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 트리부타디엔 고무, 에틸렌비닐알코올 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있고, 결합제의 사용량은 상기 금속 리튬 100 질량부에 대하여 0.1 내지 70 질량부, 특히 0.2 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.
도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유나 구리, 스테인레스, 니켈 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 이들 2종 이상의 합금 분말이나 섬유 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 상기 금속 리튬 100 질량부에 대하여 0.1 내지 70 질량부, 특히 0.2 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속 리튬 분말과 결합제와 도전재를 포함하는 혼합물은, 이것에 탈수 시킨 용제, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 첨가하여 슬러리로 만들고, 이것을 예를 들면 노점 -40 ℃의 질소 글로브 박스 중에서 부극에 도포하며, 이것을 건조시켜 리튬 도포 부극으로 하거나, 또는 상기 슬러리를 막형으로 제막하고, 이 리튬 함유막을 부극에 접합시키고, 이것을 건조시켜 리튬 접합 부극으로 할 수 있다.
이 경우, 리튬을 포함한 막은 부극의 적어도 정극측에 형성되지만, 상기 부극 집전체 시트의 부극 활성 물질이 도포된 면에 리튬 함유막을 도포 또는 접합에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층을 형성하고, 그 위에 리튬 함유막을 형성하는 것, 또는 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층을 각각 형성하고, 이들 두 부극 활성 물질층 상에 각각 리튬 함유막을 형성하는 것이 바람직하다. 리튬 함유막은 정극에 대면하도록 배치되지만, 이 경우, 예를 들면 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층, 리튬 함유막을 형성하는 양태는 코인형 전지에, 집전체 시트의 양면에 각각 부극 활성 물질층, 리튬 함유 막을 형성하는 양태는 실린더 타입의 전지에 효과적이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 리튬 피막은 집전체 시트 상에 형성된 리튬이 첫회 충전에 의해 부극 활성 물질층의 내부로 확산되도록 기능한다. 이 리튬 피막은, 부극의 불가역 용량분을 보충하기 위해서 이용되는 것이기 때문에, 그의 첨가량은 부극의 불가역 용량을 보충하는 만큼의 양 이하인 것이 바람직하다. 리튬의 최적 첨가량은 부극 활성 물질량이나 재질에 의해 변화되고, 첨가량에 따라서 불가역 용량이 감소되지만, 너무 많으면 부극에 리튬이 석출되고, 반대로 전지의 용량이 감소된다. 따라서, 최적인 리튬 첨가량은 별도로 부극의 초기 효율을 구한 후에 결정하는 것이 바람직하고, 또한 전지 설계에 있어서의 부극의 두께(사용량)에 따라서 결정된다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타낸다.
[실시예 1]
[부극 활성 물질(도전성 규소 복합체)의 제조]
부극 활성 물질인 도전성 규소 복합체는 일본 특허 공개 제2004-47404호 공보의 기재에 기초하여 제조하였다. 이하에 그의 제조 방법을 기재한다.
이산화규소 분말(BET 비표면적=200 m2/g)과 케미컬 등급용 금속 규소 분말(BET 비표면적=4 m2/g)을 등몰의 비율로 혼합한 혼합 분말을 1,350 ℃ 및 0.1 Torr의 고온 감압 분위기에서 열 처리하고, 발생한 SiOx 가스를 수냉시킨 SUS제 기체(基體)에 석출시켰다. 다음에 이러한 석출물을 회수한 후, 헥산 중 볼 밀에서 5 시간 분쇄하여 d50=8 ㎛의 산화규소 분말(SiOx:x=1.02)을 얻었다. 여기서 얻어진 분말을 Cu-Kα선에 의한 X선 회절을 행하고, 얻어진 분말은 무정형 산화규소(SiOx) 분말인 것을 확인하였다.
얻어진 산화규소 분말을 로터리 킬른형 반응기를 이용하여, 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에서 1,150 ℃, 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건에서 산화규소의 불균화와 동시에 열 CVD를 행하였다. 운전 종료 후, 강온하여 흑색 분말을 회수하였다. 얻어진 흑색 분말의 증착 탄소량은 22.0 ％이고, X선 회절 패턴으로부터, 얻어진 흑색 분말은 산화규소 분말과는 달리, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선이 존재하고, 이 회절선의 반가폭으로부터 쉐라법에 의해 결정 크기를 구하며, 이산화규소 중에 분산된 규소 결정의 크기는 11 nm이고, 이로부터 미세한 규소(Si) 결정이 이산화규소(SiO2) 중에 분산된 도전성 규소 복합체 분말을 제조하였다.
[부극의 제조]
부극의 제조는 이하의 절차로 행하였다.
도전성 규소 복합체 분말 5 g에 폴리이미드를 10 ％ 첨가하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박 한 면에 도포하여(도전성 규소 복합체 분말의 도포량: 1.5 mg/cm2) 80 ℃에서 1 시간 진공 건조시킨 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 350 ℃에서 1 시간 진공 건조시켜 부극으로 하였다.
[리튬 함유 페이스트의 제조]
리튬 함유 페이스트의 제조는 이하의 절차로 행하였다.
알드리치사 제조 리튬 파우더 50 내지 150 ㎛(Cat. No. 590584) 1 g에 아세 틸렌 블랙 0.5 g을 첨가하고, 또한 폴리불화비닐리덴을 이 조성물에 대하여 3 ％가 되도록 첨가하였다. 이것에 분자체로 탈수시킨 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 만들고, 노점 -40 ℃의 질소 글로브 박스 중에서 앞서 제조한 부극 동박의 다른 면에 도포하며, 100 ℃에서 1 시간 진공 건조시켜 리튬 함유막 형성 부극으로 만들고, 2 cm2로 펀칭하였다.
[전지의 제조]
정극 재료로서, LiCoO2를 활성 물질로 하고, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하여 2 cm2로 펀칭하여 정극으로 하였다.
얻어진 정극 및 리튬 함유 부극을 글로브 박스(노점 -80 ℃ 이하) 중에서, 비수전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터로 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용하며, 2032형 코인 전지에 정극, 세퍼레이터 및 리튬 함유막 형성 부극의 순서로 겹쳐 비수전해질 용액을 넣어 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 경우, 부극은 리튬 함유막이 정극측에 존재하도록 배치하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 충전 전류를 테스트 셀의 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 충전을 행하였다. 방전은 0.5 mA/cm2의 정전류로 행하여, 셀 전압이 2.5 V를 하회한 시점에서 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다. 이상의 본 충방전 시험을 50회 반복하고, 50 사이클 후의 사이클 유지율을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조한 부극 활성 물질(도전성 규소 복합체 분말) 5 g을 이용하여, 이것에 폴리불화비닐리덴을 10 ％ 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박 한 면에 도포하고, 120 ℃에서 1 시간 진공 건조 후, 롤러 프레스에 의해 부극 전극을 가압 성형하였다.
알드리치사 제조 리튬 파우더 50 내지 150 ㎛(Cat. No. 590584) 1 g에 아세틸렌 블랙 0.5 g을 첨가하였다. 또한, 이 조성물에 아사히 가세이(주) 제조 SBR 타프텍 M1943의 크실렌 용액을 조성물에 대하여 2 ％가 되도록 첨가하고, 또한 분자체로 탈수시킨 크실렌을 첨가하여 슬러리로 만들었다. 이 슬러리를 질소 글로브 박스(노점 -40 ℃) 중에서 상기 부극 전극의 동박의 다른 면에 도포하고, 100 ℃에서 1 시간 진공 건조시켜 리튬 함유막으로 만들고, 2 cm2로 펀칭하였다.
정극은 파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100을 이용하여 2 cm2로 펀칭하여 정극으로 하였다.
얻어진 정극 및 리튬 함유막 형성 부극을 아르곤 글로브 박스(노점 -80 ℃ 이하)에 넣고, 비수전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르 보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하며, 세퍼레이터로 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용하여, 2032형 코인 전지에 정극, 세퍼레이터 및 리튬 함유막 형성 부극의 순서로 겹쳐 비수전해질 용액을 넣어 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 경우, 부극은 리튬 함유막이 정극측에 존재하도록 배치하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 실시예 1과 동일하게 하여 사이클 특성을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 부극 활성 물질(도전성 규소 복합체 분말)을 이용하여, 이것에 폴리불화비닐리덴을 10 ％ 첨가하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박 한면에 도포하여 120 ℃에서 1 시간 진공 건조 후, 롤러 프레스에 의해 부극 전극을 가압 성형하고, 2 cm2로 펀칭하여 부극으로 하였다.
정극은 파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100을 이용하여 2 cm2로 펀칭하여 정극으로 하였다.
얻어진 정극 및 부극을 아르곤 글로브 박스(노점 -80 ℃ 이하)에 넣고, 비수전해질로서 육불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하며, 세퍼레이터로 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용하여, 2032형 코인 전지에 정극, 세퍼레이터 및 부극의 순서로 겹쳐 비수전해질 용액을 넣어 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 실시예 1과 동일하게 하여 사이클 특성을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007066303559-PAT00001

Claims (11)

  1. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 부극이 그의 적어도 정극측에서 리튬을 포함한 막을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 리튬을 포함한 막이 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물로 이루어지는 것인 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 부극 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층이 형성되어 있음과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 리튬을 포함한 막이 형성된 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 부극 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층이 각각 형성되어 있음과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 각각 리튬을 포함한 막이 형성된 비수전해질 이차 전지.
  5. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 규소를 함유하는 부극 활성 물질을 이용한 부극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 산화물, 황화물 또는 유기 고분자 화합물을 함유하는 정극 활성 물질을 이용한 정극과, 리튬염을 포함하는 비수전해액을 이용한 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 리튬을 포함한 막을 부극의 적어도 정극측에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물을 부극의 적어도 정극측 면에 직접 도포하여 부극의 적어도 정극측 면에 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층을 형성함과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 상기 혼합물을 도포하여 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층을 각각 형성함과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 상기 혼합물을 각각 도포하여 리튬을 포함한 막을 제막하는 공정을 포함하는 비수전 해질 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 금속 리튬 분말 또는 유기 고무, 유기 수지 또는 금속 탄산염으로 표면 코팅된 금속 리튬 분말과 결합제 및 도전재를 포함하는 혼합물로부터 리튬을 포함한 막을 미리 제막하고, 이것을 부극의 적어도 정극측 면에 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 일면에 부극 활성 물질층을 형성함과 동시에, 상기 부극 활성 물질층 상에 상기 리튬을 포함한 막을 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 부극이 집전체 시트를 구비하고, 상기 집전체 시트의 양면에 부극 활성 물질층을 각각 형성함과 동시에, 상기 두 부극 활성 물질층 상에 상기 리튬을 포함한 막을 각각 접합시키는 공정을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302787B1 (ko) * 2010-01-11 2013-09-02 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR101442403B1 (ko) * 2013-03-27 2014-09-23 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지의 제조 방법
WO2020009494A1 (ko) 2018-07-06 2020-01-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8603196B2 (en) * 2008-08-04 2013-12-10 Panasonic Corporation Lithium secondary battery manufacturing method comprising forming lithium metal layer and lithium secondary battery
CN102210000B (zh) * 2008-09-09 2015-05-06 Cap-Xx有限公司 电荷存储设备
KR101607232B1 (ko) * 2009-04-09 2016-03-29 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
WO2010137862A2 (ko) * 2009-05-26 2010-12-02 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬이차전지
TW201133983A (en) 2009-11-03 2011-10-01 Envia Systems Inc High capacity anode materials for lithium ion batteries
US9786888B2 (en) * 2010-01-13 2017-10-10 Sony Corporation Separator and nonaqueous electrolyte battery
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN102779975B (zh) * 2012-07-10 2016-05-18 宁德新能源科技有限公司 一种向锂离子电池负极片补充锂粉的方法
CN102931413A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池负极材料
US9947928B2 (en) 2013-02-28 2018-04-17 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US9029013B2 (en) 2013-03-13 2015-05-12 Uchicago Argonne, Llc Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles
JP6370796B2 (ja) * 2013-10-04 2018-08-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非晶質性の（リチウム）ニオブ硫化物又は（リチウム）チタンニオブ硫化物
CN105336914B (zh) * 2014-07-01 2018-07-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其富锂负极片
CN105489870B (zh) 2014-10-03 2019-01-08 Tdk株式会社 稳定化锂粉
CN104993098A (zh) * 2015-06-10 2015-10-21 中航锂电（洛阳）有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池
DE102015214577A1 (de) * 2015-07-31 2017-02-02 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Elektrode eines Lithiumionenakkumulators
JP6668642B2 (ja) 2015-08-27 2020-03-18 Tdk株式会社 安定化リチウム粉末、およびそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
KR101939881B1 (ko) * 2016-08-16 2019-01-17 고려대학교 산학협력단 리튬 분말을 이용한 박막 전극용 슬러리, 그 제조방법, 이를 이용한 박막 전극 및 그의 제조방법
KR102488677B1 (ko) 2017-05-12 2023-01-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 제조방법
KR102617865B1 (ko) * 2017-05-12 2023-12-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102362887B1 (ko) 2018-01-03 2022-02-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체
CN108336412B (zh) * 2018-01-16 2021-02-26 深圳大学 一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池
KR20200118014A (ko) * 2018-02-05 2020-10-14 렙솔, 에스.에이. Li 애노드 보호를 위한 코팅 및 이를 포함하는 배터리
CN109713215B (zh) * 2018-12-25 2022-03-11 深圳市倍特力电池有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子电池
CN110620278B (zh) * 2019-09-25 2021-07-02 深圳清华大学研究院 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
WO2021070001A1 (en) * 2019-10-07 2021-04-15 Carrier Corporation An enclosure for an electronic device and associated manufacturing method
EP4060768A4 (en) * 2019-11-14 2022-11-23 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THEM
JP7437516B2 (ja) * 2020-03-04 2024-02-22 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及びこれを含む電子装置
CN114497468B (zh) * 2020-11-11 2023-07-14 比亚迪股份有限公司 锂离子电池
CN114497490B (zh) * 2022-01-14 2024-03-26 惠州市赛能电池有限公司 正极浆料及其制备方法、电芯组及其制备方法以及锂电池
CN114843441B (zh) * 2022-07-01 2022-10-18 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5316875A (en) * 1991-07-19 1994-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary battery with nonaqueous electrolyte and method of manufacturing same
US5368958A (en) * 1992-08-20 1994-11-29 Advanced Energy Technologies Incorporated Lithium anode with conductive for and anode tab for rechargeable lithium battery
DE69601679T2 (de) * 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
JPH09293538A (ja) * 1995-09-06 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH09293512A (ja) * 1996-02-23 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体
CA2205767C (en) * 1996-05-23 2001-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH10162828A (ja) * 1996-11-29 1998-06-19 Seiko Instr Inc 非水電解質電池およびその製造方法
JPH11120993A (ja) * 1997-10-17 1999-04-30 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US5902697A (en) * 1998-05-15 1999-05-11 Valence Technology, Inc. Bi-cell separation for improved safety
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
AU2003242383A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-12 Nec Corporation Negative electrode for secondary cell and secondary cell using the same
KR100467705B1 (ko) * 2002-11-02 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 무기 보호막을 갖는 세퍼레이타 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4283598B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
GB0318942D0 (en) * 2003-08-13 2003-09-17 Aea Technology Battery Systems Process for producing an electrode
KR100590096B1 (ko) * 2004-04-29 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
GB0414161D0 (en) * 2004-06-24 2004-07-28 Aea Technology Battery Systems Anode for lithium ion cell

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101302787B1 (ko) * 2010-01-11 2013-09-02 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR101442403B1 (ko) * 2013-03-27 2014-09-23 고려대학교 산학협력단 리튬 이차 전지의 제조 방법
WO2020009494A1 (ko) 2018-07-06 2020-01-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200005225A (ko) 2018-07-06 2020-01-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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