CN105336914B - 锂离子二次电池及其富锂负极片 - Google Patents

锂离子二次电池及其富锂负极片 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其富锂负极片。所述锂离子二次电池的富锂负极片包括：负极集流体；以及负极活性物质层，含有负极活性物质且涂覆在负极集流体的表面。所述负极活性物质层远离负极集流体的表面上涂覆有含锂浆料层；所述含锂浆料层包括分散剂、导电剂、锂金属粉末以及非水有机溶剂，其中非水有机溶剂与锂离子二次电池的电解液互溶。所述锂离子二次电池包括前述富锂负极片。本发明的富锂负极片可实现准确、定量、均匀地富锂，且无锂金属粉末污染，制备工艺更简化，提高了富锂负极片的补锂效率。本发明的锂离子二次电池具有较高的首次库伦效率和倍率性能，同时具有较低的内阻和自放电。

Description

锂离子二次电池及其富锂负极片
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其富锂负极片。
背景技术
锂离子二次电池由于具有长循环寿命、高电压和高能量密度等优势，成为目前应用范围最广的二次电池之一。随着电子产品更新速度的加快以及大功率、高能量设备的出现，人们对锂离子二次电池的能量密度提出了更高的要求。
锂离子二次电池在首次充放电过程中，由于形成了固体电解质(SEI)膜，会消耗部分锂离子，造成有效锂离子数量的降低，从而降低了锂离子二次电池的容量，造成锂离子二次电池的首次库伦效率变低。
2005年2月10日公开的日本专利申请公开号为JP2005038720的专利文献公开了一种采用真空蒸镀的方法在负极片表面形成一层锂层进行补锂的方法。该方法得到的锂层的厚度比锂片薄，但是锂层的厚度难以控制，而且操作必须在真空环境中进行，蒸发效率比较低，后续负极片的转移也较复杂，造成锂离子二次电池的生产成本较高。1996年9月12日公开的国际专利申请公开号为WO96027910的国际专利文献专利公开了一种将锂片覆盖在负极片表面卷绕制成裸电芯，之后灌注电解液的方法来制备锂离子二次电池。该方法虽然也能起到补锂的作用，但是负极片能够吸收的锂的量远远小于锂片所提供的锂的量，因此会造成嵌锂不均匀，并且会导致负极片的变形，进而在后续循环过程中容易出现析锂。2012年11月14日公布的中国专利申请公布号为CN102779975A的专利文献公开了一种采用静电效应将锂金属粉末直接通过机械振动喷洒在负极片的表面进行补锂的方法。该方法虽然简单易行，但是该操作过程存在巨大的安全隐患，无法克服锂金属粉末飞扬的问题，造成环境污染较大，而且生产效率也较低。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其富锂负极片，所述富锂负极片可实现准确、定量、均匀地富锂，且无锂金属粉末污染，制备工艺更简化，提高了富锂负极片的补锂效率，所述锂离子二次电池具有较高的首次库伦效率和倍率性能，同时具有较低的内阻和自放电。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的富锂负极片，其包括：负极集流体；以及负极活性物质层，含有负极活性物质且涂覆在负极集流体的表面。所述负极活性物质层远离负极集流体的表面上涂覆有含锂浆料层；所述含锂浆料层包括分散剂、导电剂、锂金属粉末以及非水有机溶剂，其中非水有机溶剂与锂离子二次电池的电解液互溶。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，位于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的富锂负极片。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的含锂浆料层中的非水有机溶剂可以与锂离子二次电池的电解液互溶，从而涂覆完成后的富锂负极片可被直接卷绕形成电芯而不需要进行烘干操作，避免了传统富锂工艺中经过烘干后的富锂层出现掉粉的问题，进一步提高了富锂的准确性、定量性、均匀性。
2.本发明的含锂浆料层中的非水有机溶剂还可以将负极片表面的粘接剂溶胀，提高负极片表面的空隙率，使得锂金属粉末、电解液、负极片三者之间有更多的锂离子通道，从而提高富锂负极片的补锂效率，进而提高锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能。
3.本发明的富锂负极片的制备仅需在干燥环境中进行，对设备的要求低、制备工艺简单、环境友好、含锂浆料易转移、生产效率高、投资成本低，适合大规模的工业生产。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其富锂负极片以及实施例、对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的富锂负极片。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池的富锂负极片，包括：负极集流体；以及负极活性物质层，含有负极活性物质且涂覆在负极集流体的表面。所述负极活性物质层远离负极集流体的表面上涂覆有含锂浆料层；所述含锂浆料层包括分散剂、导电剂、锂金属粉末以及非水有机溶剂，其中非水有机溶剂与锂离子二次电池的电解液互溶。
在将含锂浆料涂覆在负极活性物质层远离负极集流体的表面上时，由于锂金属粉末的密度小，仅为0.534g/cm3，其在含锂浆料中容易上浮。在涂覆过程中，由于锂金属粉末的上浮会导致非水有机溶剂与固体组分的分离。且随着涂覆过程的进行，含锂浆料变干，导致涂覆过程无法进行。本发明的含锂浆料层中的非水有机溶剂可以与锂离子二次电池的电解液互溶，从而涂覆完成后的富锂负极片可被直接卷绕形成电芯而不需要进行烘干操作，避免了传统富锂工艺中经过烘干后的富锂层出现掉粉的问题；同时，含锂浆料层中的非水有机溶剂还可以将负极片表面的粘接剂溶胀，提高负极片表面的空隙率，使得锂金属粉末、电解液、负极片三者之间有更多的锂离子通道，从而提升富锂负极片的补锂效率，进而提高锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述负极集流体可为多孔集流体。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述负极活性物质层中的负极活性物质可选自石墨、硅、SiOx(0<x<2)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述含锂浆料层的厚度可为10μm～120μm。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述含锂浆料在所述负极集流体上的涂覆方式可选自丝网印刷、凹版涂覆、挤压(Slot-die)涂覆、转移涂覆中的一种。在一实施例中，当采用丝网印刷时，非水有机溶剂可以采用高沸点的非水有机溶剂，由此来防止含锂浆料在印刷网版上被空气干燥，从而可提供优异的印刷质量。所述高沸点的非水有机溶剂的沸点可大于90℃，优选可大于100℃。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述分散剂可为非离子型高分子表面活性剂，所述分散剂可用于稳定所述含锂浆料。当采用丝网印刷时，所述分散剂不仅可用于稳定所述含锂浆料而且还可将含锂浆料固定在负极片表面的网点位置。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非离子型高分子表面活性剂的HLB值可为10～18。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非离子型高分子表面活性剂的重均分子量可为800～1300000。如果非离子型高分子表面活性剂的重均分子量太低，则含锂浆料中需要较多分散剂才能形成稳定的含锂浆料，而较多的分散剂会将锂金属粉末紧密包裹起来，阻碍锂的容量发挥，减少锂离子通道的数量和电子导电性，而且非离子型高分子表面活性剂的重均分子量太低，则其分子链较短，不能很好地起到空间位阻作用。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非离子型高分子表面活性剂可含有极性基团，所述极性基团可选自氨基、羟基、酰胺基、醚基、羧基以及卤素中的一种或几种。所述极性基团因组成差异而带有正电荷或负电荷，当所述极性基团带有负电荷时，会和表面带正电荷的锂金属粉末通过静电吸引作用连接在一起；当所述极性基团带有正电荷时，会由于静电排斥作用而会远离表面带正电荷的锂金属粉末，从而非离子型高分子表面活性剂的分子链会在锂金属粉末的颗粒之间形成空间位阻，从而有助于形成稳定的含锂浆料。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非离子型高分子表面活性剂可选自聚醇、聚醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸及其衍生物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、环状亚胺醚的开环共聚合体、聚乙烯内酰胺、纤维素及其衍生物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，具体地，所述非离子型高分子表面活性剂可选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯吡咯烷酮接枝共聚物(Agrimer AL10)以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述导电剂可选自碳材料、导电聚合物、金属以及金属氧化物中的一种或几种，优选可为碳材料。所述导电剂可以阻止分散剂完全包裹锂金属粉末，从而有利于锂的容量发挥。当导电剂为碳材料时，由于碳材料的碳原子采用SP2杂化，因此表面带有负电荷，可通过静电吸引作用吸附在锂金属粉末的表面，从而形成导电层，避免锂金属粉末完全被分散剂包裹；而且碳材料的存在也提供了足够的电子通道，增加了电解液与锂金属粉末接触的几率，从而可以省去传统富锂工艺中的辊压步骤。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述碳材料可选自导电碳黑SP、导电石墨KS-6、导电石墨SFG-6、科琴黑EC300J、科琴黑ECP、科琴黑ECP-600JD、碳纳米管(CNT)以及气相生长炭纤维(VGCF)、石墨烯(Graphene)中的一种或几种，优选可为导电碳黑SP。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述导电聚合物可选自聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚乙炔(PA)、聚苯乙炔(PPV)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述金属可选自Ag、Au、Ca、Cr、Ni、Mn、Sn、Zn中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述金属氧化物可选自氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述锂金属粉末可为球形，所述锂金属粉末的颗粒平均粒径D50可为5μm～100μm，优选可为20μm～50μm。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非水有机溶剂可选自芳香烃、脂环烃、卤代烃、酯类、酮类中的一种或几种，优选可为碳酸酯。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸二丁酯(DBC)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述分散剂的重量可为所述含锂浆料层的总重量的0.2％～5％。当分散剂的含量小于0.2％时，其不能起到分散和稳定含锂浆料的效果，容易造成锂金属粉末在含锂浆料中上浮且导致含锂浆料分层；当分散剂的含量大于5％时，负极片的导电性会变差，从而不利于锂的容量发挥。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述导电剂的重量可为所述含锂浆料层的总重量的0.1％～10％。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述锂金属粉末的重量可为所述含锂浆料层的总重量的16％～50％。当锂金属粉末的含量小于16％时，负极片上印刷的金属锂的量不足以达到补锂的效果，即不能起到弥补首次充放电过程中的锂的消耗的作用，而且会增加锂离子二次电池的制造成本，且造成锂离子二次电池的内阻和极化的增加；当锂金属粉末的含量大于50％时，由于金属锂的密度小、体积大，因此很难进行含锂浆料的搅拌。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非水有机溶剂的重量可为所述含锂浆料层的总重量的40％～70％。当非水有机溶剂的含量小于30％时，含锂浆料的粘度较高，固含量太高，造成无法进行搅拌；当非水有机溶剂的含量超过80％时，含锂浆料的粘度太低，容易导致漏料，致使涂覆不易进行，或涂覆的含锂浆料在转移过程中容易流动，导致形成的含锂浆料层的均匀性较差。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述含锂浆料层还可包括非锂氧化物粉末中的一种或几种，所述非锂氧化物可选自SiO2、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2中的一种或几种，以改善含锂浆料的触变性，有利于含锂浆料的均匀涂覆。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述非锂氧化物粉末的重量可为所述含锂浆料层的总重量的0.1％～10％。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的富锂负极片中，所述锂离子二次电池的电解液可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、1,4-丁内酯(GBL)、二甲基四氢呋喃(2Me-THF)、四氢呋喃(THF)、碳酸丁烯酯(BC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二丁酯(DBC)、碳酸甲丁酯(BMC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲酯(PA)、乙酸乙酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，位于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述负极片为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的富锂负极片。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其富锂负极片及的实施例和对比例。
实施例1
1.锂离子二次电池的初始负极片的制备
将负极活性物质石墨与SiOx(0<x<2)的混合物(重量比1:1，石墨的克容量为340mAh/g、首次库伦效率为91％，SiOx(0<x<2)的克容量为1135mAh/g、首次库伦效率为58.4％)、粘接剂丁苯橡胶、导电剂导电碳黑SP(比表面积BET为62m2/g)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成负极浆料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量将负极浆料均匀涂覆在多孔集流体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干后形成负极膜片，且负极膜片的水含量不超过300ppm，然后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接负极极耳，得到宽度为160mm的锂离子二次电池的初始负极片。
2.锂离子二次电池的富锂负极片的制备
将分散剂聚氧化乙烯(PEO，HLB值为14，重均分子量为600000)、导电剂导电碳黑SP(比表面积BET为62m2/g)、锂金属粉末(D50为40μm)、非水有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合物(重量比为3:2:3)按重量比0.6:0.4:30:69混合均匀，得到含锂浆料，之后将所得的含锂浆料用丝网印刷技术涂覆在所得的初始负极片的表面，干燥后即得到锂离子二次电池的富锂负极片，其中，含锂浆料在干燥后形成含锂浆料层，含锂浆料层的厚度为60μm，含锂浆料层呈点状分布且点与点之间的间距为100μm。
3.锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电碳黑SP(比表面积BET为62m2/g)按质量比97:1.5:1.5溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀制成正极浆料，然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干后得到118μm厚的正极膜片，之后经过冷压、切片、分条、焊接正极极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
4.锂离子二次电池的电解液的制备
将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸亚乙烯酯(VC)＝8:85:5:2，质量比)按质量比8:92配制而成的溶液作为锂离子二次电池的电解液。
5.锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜(PE膜)以及富锂负极片卷绕后，得到裸电芯，之后经过封装、注入电解液、化成，抽气成型，得到锂离子二次电池。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(重量比为3:2)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为0.2:0.8:30:69。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合物(重量比为1:3)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为0.6:0.1:30:69.3。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，非水有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物(重量比为2:3)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:69。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂为聚乙烯醇(PVA)，HLB值为12，重均分子量为16000，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)。
实施例6
依照实施例5的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，HLB值为17，重均分子量为1300000。
实施例7
依照实施例6的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，导电碳为碳纳米管CNT，平均直径为11nm，平均长度为10μm，比表面积BET为240m2/g。
实施例8
依照实施例6的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，导电碳为导电石墨KS-6，D50为5μm，比表面积BET为20m2/g。
实施例9
依照实施例7的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的初始负极片的制备(即步骤(1))中，负极活性物质为石墨。
实施例10
依照实施例7的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的初始负极片的制备(即步骤(1))中，负极活性物质为石墨与硅的混合物，二者的重量比为3:1，其中，硅的克容量为3800mAh/g、首次库伦效率为62％。
实施例11
依照实施例7的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂为乙烯吡咯烷酮接枝共聚物(AgrimerAL10，HLB值为18，重均分子量为1000000)，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合物(重量比为1:3)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为5:5:50:40。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC，HLB值为10，重均分子量为800)，非水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物(重量比为4:2:3)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为5:10:16:69。
实施例13
依照实施例4的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，含锂浆料中还含有非锂氧化物粉末，非锂氧化物粉末为Al2O3(粒径为30nm，比表面积为150m2/g)，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非锂氧化物粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:1:68。
实施例14
依照实施例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，含锂浆料中还含有非锂氧化物粉末，非锂氧化物粉末为TiO2，粒径为30nm，比表面积为150m2/g。
实施例15
依照实施例13的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，含锂浆料中还含有非锂氧化物粉末，非锂氧化物粉末为SiO2，粒径为50nm，比表面积为120m2/g。
实施例16
依照实施例15的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中分散剂:导电剂:锂金属粉末:非锂氧化物粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:2:67。
实施例17
依照实施例15的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非锂氧化物粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:6:63。
实施例18
依照实施例15的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非锂氧化物粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:10:59。
实施例19
依照实施例15的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，分散剂:导电剂:锂金属粉末:非锂氧化物粉末:非水有机溶剂的重量比为0.4:0.6:30:0.1:68.9。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的富锂负极片的制备(即步骤(2))中，不加入导电剂，分散剂:锂金属粉末:非水有机溶剂的重量比为0.6:30:69.4。
最后说明根据本发明的锂离子二次电池及其富锂负极片的测试过程以及测试结果。
1.含锂浆料层的重量变异系数
采用精度为0.001g的电子天平称量初始负极片的重量(记为A)、初始负极片单面涂覆含锂浆料层后的重量(记为B)、初始负极片双面涂覆含锂浆料层后的重量(记为C)，则初始负极片单面净涂覆量WS＝B-A，初始负极片双面净涂覆量WD＝C-A。
在公式(1)～(4)中，n为取样样本个数，此处n＝50。
单面涂覆的重量变异系数(％)＝单面标准差/单面均值×100％；
双面涂覆的重量变异系数(％)＝双面标准差/双面均值×100％。
2.富锂负极片的析锂测试
观察富锂负极片表面析锂严重及均匀程度，其中析锂程度分为轻微析锂、析锂以及严重析锂。轻微析锂表示膜片表面的析锂区域小于20％，析锂表示膜片表面的析锂区域为20％～70％，严重析锂表示膜片表面的析锂区域大于70％。
3.富锂负极片的弯折掉粉测试
将富锂负极片对折，观察在对折折痕处的膜片是否从多孔集流体上脱落。其中“无”表示对折折痕处的膜片从多孔集流体上脱落的面积小于5％，“轻微”表示对折折痕处的膜片从多孔集流体上脱落的面积为5％～50％，“严重”表示对折折痕处的膜片从多孔集流体上脱落的面积大于50％。
4.锂离子二次电池的容量测试
在25℃下，先以0.02C倍率的恒定电流对锂离子二次电池充电至3.9V，此次的充电容量记为ICC0，随后以0.5C倍率的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V，此次的充电容量记为AGC0，然后以0.7C倍率的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V，此次的放电容量记为D0。
锂离子二次电池的首次库伦效率(％)＝D0/(ICC0+AGC0)×100％。
5.锂离子二次电池的内阻(IMP)测试
在交流阻抗测试仪上测试容量测试后的锂离子二次电池的阻抗，测试时所使用的频率为1000Hz。
6.锂离子二次电池的倍率性能测试
将容量测试后的锂离子二次电池满充，之后分别用0.2C和2C倍率的恒定电流进行放电，记录各自的放电容量D1和D2。
锂离子二次电池的2C/0.2C倍率性能(％)＝D2/D1×100％。
7.锂离子二次电池的自放电(K值)测试
将容量测试后的锂离子二次电池转移至45℃的烘烤炉中烘烤24h，之后将锂离子二次电池取出并在室温下静置24h，测试锂离子二次电池的开路电压记为OCV1；再将锂离子二次电池在室温下静置72h，测试锂离子二次电池的开路电压记为OCV2。
锂离子二次电池的电压降(即K值)＝OCV1-OCV2。
表1给出实施例1-19和对比例1的参数及性能测试结果。
接下来对实施例1-19和对比例1的性能测试结果进行分析。
从实施例1-19和对比例1的对比中可以看出，使用本发明的富锂负极片的锂离子二次电池的内阻(IMP)和自放电(K值)没有明显增加，而锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能得到明显提升。这是由于本发明的含锂浆料层中的非水有机溶剂可以将负极片表面的粘接剂溶胀，提高负极片表面的空隙率，使得锂金属粉末、电解液、负极片三者之间有更多的锂离子通道，从而提升负极片的补锂效率，进而提高锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能。
从实施例1和实施例3的对比中还可以看出，随着导电剂的重量百分含量增加，锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能均增加。
从实施例1和实施例5-6的对比中可以看出，采用PEO作为分散剂的锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能比采用PVA和PVP作为分散剂的锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能都要好。这是由于PEO相对于PVA和PVP具有更强的解离锂盐的能力，且对锂稳定；在锂离子二次电池的充放电过程中，锂离子与PEO中的氧原子通过配位作用不断地进行络合与解离，从而有利于锂离子在电池内部的快速迁移，进而PEO的首次库伦效率和倍率性能较PVA和PVP好。
从实施例6-8的对比中可以看出，随着导电剂的比表面积增加，锂离子二次电池的首次库伦效率降低，但是锂离子二次电池的倍率性能增加。这是由于当导电剂的比表面积增加时，导电剂颗粒有更多的几率与锂金属粉末的表面接触，并提供更多的电子通道，从而增加电子的迁移速率，进而提高锂离子二次电池的倍率性能；但是导电剂的比表面积增加后，在化成过程中，导电剂颗粒表面会形成更多的SEI膜，进而消耗更多的锂，因此造成锂离子二次电池的首次库伦效率降低。
从实施例4和实施例13-19的对比中可以看出，向含锂浆料中添加非锂氧化物可以改善含锂浆料的触变性，提高含锂浆料中的各固体组分在非水有机溶剂中的分散效果，进而提高含锂浆料涂覆的均匀性，具体表现为含锂浆料层的重量变异系数的降低，即涂覆过程中，含锂浆料层的重量一致性提高。
从实施例13-15的对比中还可以看出，采用TiO2作为非锂氧化物的锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能比采用Al2O3和SiO2作为非锂氧化物的锂离子二次电池的首次库伦效率和倍率性能都要好。这是由于TiO2的脱嵌锂可逆性较好、结构稳定性高，能够提供较多的锂离子通道和较大的嵌锂容量。
从实施例15-19的对比中还可以看出，随着SiO2的重量百分含量增加，锂离子二次电池的倍率性能增加，且锂离子二次电池的内阻(IMP)降低。这是由于含锂浆料层中的SiO2的重量百分含量的增加可改善含锂浆料的触变性和可印刷性，使含锂浆料分散地更均匀，从而使得涂膜更均匀，进而含锂浆料层的重量一致性变好，最终锂离子二次电池的内阻(IMP)降低；涂膜的均匀性增加可减少锂离子的迁移阻力，进而使锂离子二次电池具有较好的倍率性能。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的富锂负极片，包括：
负极集流体；以及
负极活性物质层，含有负极活性物质且涂覆在负极集流体的表面；
其特征在于，
所述负极活性物质层远离负极集流体的表面上涂覆有含锂浆料层；
所述含锂浆料层包括分散剂、导电剂、锂金属粉末以及非水有机溶剂，其中非水有机溶剂与锂离子二次电池的电解液互溶；
所述导电剂选自碳材料，碳材料的碳原子为SP2杂化；
所述非水有机溶剂的重量为所述含锂浆料层的总重量的40％～70％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述分散剂为非离子型高分子表面活性剂，所述非离子型高分子表面活性剂含有极性基团，所述极性基团选自氨基、羟基、酰胺基、醚基、羧基以及卤素中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述非离子型高分子表面活性剂选自聚醇、聚醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸及其衍生物、环氧乙烷与环氧丙烷共聚物、环状亚胺醚的开环共聚合体、聚乙烯内酰胺以及纤维素及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述锂金属粉末为球形，所述锂金属粉末的颗粒的平均粒径D50为5μm～100μm。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述锂金属粉末的颗粒的平均粒径D50为20μm～50μm。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述非水有机溶剂选自芳香烃、脂环烃、卤代烃、酯类、酮类中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，
所述分散剂的重量为所述含锂浆料层的总重量的0.2％～5％；
所述导电剂的重量为所述含锂浆料层的总重量的0.1％～10％；
所述锂金属粉末的重量为所述含锂浆料层的总重量的16％～50％。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述含锂浆料层还包括非锂氧化物粉末，所述非锂氧化物选自SiO2、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2中的一种或几种，所述非锂氧化物粉末的重量为所述含锂浆料层的总重量的0.1％～10％。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的富锂负极片，其特征在于，所述锂离子二次电池的电解液选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、1,4-丁内酯、二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸丁烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
11.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，位于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，所述负极片为根据权利要求1-10中任一项所述的锂离子二次电池的富锂负极片。
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