CN108336412B - 一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池，其中，所述锂离子电池电解质包括以下组分：离子液体、锂盐、砜类有机溶剂。本发明所述电解质可以在充放电循环过程中在正极表面形成稳定致密的CEI膜，能够有效保护电极材料，防止电解质分解。因此，所述的电解质能显著提高锂离子电池在高温高电压下的循环稳定性和安全性。

Description

一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着人口逐年增长，化石能源储量日益短缺，人们急需要一种新的替代能源，以解决能源危机。可充电锂离子以其高能量密度，优秀的倍率性能以及长循环寿命而被广泛应用在电动汽车、混合动力汽车、3C产品以及航空航天设备中。然而，当前的锂离子电池技术仍然存在一些挑战性的问题，例如在高温高电压下的循环稳定性差以及高温环境（55℃以上）下的安全性低的问题。
电解质是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，它本身的性能很大程度上影响着电池的性能。目前，商品化的锂离子电池广泛采用的电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元混合溶剂。碳酸酯类有机溶剂极易挥发，而且当电池温度较高时，电解液中的LiPF6会发生反应产生的HF会腐蚀固体电解质膜和电极材料甚至集流体，造成电池失效进而引发短路后***。因此，电解质是影响锂离子电池安全性的关键因素。
目前，解决高温高电压锂离子电池安全性问题的技术方案是在传统商用电解液中加入高电压添加剂和阻燃性添加剂，质量百分比含量一般不超过1%。然而，高电压添加剂和阻燃性添加剂一般难以合成，对设备的要求高，开发成本更高。而且，上述技术方案在常温和中低温下有较好的循环稳定性，但是在更高的温度如70℃以上仍不能正常的循环，一是由于其中的碳酸酯类溶剂在高温高电压环境下的分解，二是LiPF6锂盐在高温下发生反应产生HF而腐蚀正极材料导致正极材料结构破坏，严重影响循环性能以及电池的安全性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池，旨在解决以现有锂离子电池电解质制备的锂电池在高温高电压的条件下循环稳定性差和安全性低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池电解质，其中，包括以下组分:离子液体、砜类有机溶剂和锂盐。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述离子液体的阳离子为哌啶类阳离子、吡咯烷类阳离子、咪唑类阳离子中的一种。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述离子液体的阴离子为TFSI-、FSI-、BF4 -、DFOB-中的一种。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述砜类有机溶剂为环丁砜、亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述离子液体与所述砜类有机溶剂的质量比为（0.4-0.8）：（0.2-0.6）。
所述的锂离子电池电解质，其中，所述锂盐在所述离子液体和所述砜类有机溶剂中的浓度为0.3-0.5摩尔/千克。
一种如上所述锂离子电池电解质的制备方法，其中，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将离子液体和砜类有机溶剂混合均匀，得到混合溶剂；
向混合溶剂中添加锂盐，混合均匀，得到所述电解质。
一种锂离子电池，其中，包括如上所述锂离子电池电解质。
有益效果：本发明提供一种锂离子电池电解质，所述电解质可以在充放电循环过程中在正极表面形成稳定致密的CEI膜，能够有效保护电极材料，防止电解质分解。因此，本发明所述的锂离子电池电解质能显著提高锂离子电池在高温高电压环境下的循环稳定性和安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1充放电循环测试得到的电池放电比容量图。
图2为本发明实施例1充放电循环测试后的富锂正极极片的XPS碳谱图。
图3为本发明实施例1充放电循环测试后的富锂正极极片的XPS氧谱图。
图4为本发明实施例1充放电循环测试后的富锂正极极片的XPS氟谱图。
图5为本发明实施例1充放电循环测试后的富锂正极极片的XPS硼谱图。
图6为本发明实施例2充放电循环测试得到的电池放电比容量图。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池电解质及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种锂离子电池电解质，其中，包括以下组分:离子液体、砜类有机溶剂和锂盐。
本发明所述离子液体是由有机阳离子和阴离子构成的。所述离子液体能够通过对阴、阳离子进行搭配设计，以调节离子液体的性能，因此离子液体又被称为“可设计溶剂”。所述离子液体是一种能够在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近为液态。本发明所述离子液体具有耐热性高、不易燃、电化学稳定等优点，能够显著提高锂离子电池的安全性。
本发明所述砜类有机溶剂成本低廉，具有宽电化学窗口、高电导率、高沸点、不燃烧、低粘度的特点。砜类有机溶剂的加入可以提高电解质的电化学稳定性，热稳定性，还可以提高对锂盐的溶解性并降低电解质的粘度。
锂离子电池的电解质对锂电池的循环效率、工作电压、工作温度和使用寿命等有着重要的影响，本发明提供的锂离子电池电解质可以在充放电循环过程中在正极表面形成稳定致密的CEI膜。CEI膜是由电解质中的锂盐、砜类有机溶剂、离子液体在充放电循环过程中相互作用在正极形成的致密膜。本发明所述电解质所形成的CEI膜，能够有效保护电极材料的结构，防止电解质分解，即使在高温（70℃以上）条件下，也能保证电池的正常运行。因此，本发明所述的电解质能显著提高锂离子电池在高温高电压环境下的循环稳定性和安全性。
优选的，所述离子液体的阳离子为哌啶类阳离子、吡咯烷类阳离子或咪唑类阳离子；所述阴离子为无机阴离子或有机阴离子，优选的，所述离子液体的阴离子为TFSI-、FSI-、BF4 -、DFOB-。
本发明由所述优选的阳离子与阴离子搭配设计得到的离子液体具有如下特点：(1)蒸汽压极低；(2)耐热性高，液态温度范围宽(最高温度可达300℃)；(3)不易燃；(4)化学稳定性好，是许多物质的良好溶剂；(5)电化学稳定窗口宽，分解电压高达6V。
优选的，所述砜类有机溶剂为环丁砜、亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种。上述有机溶剂具有高导电率以及高温稳定性，能够提高电解质高电压和高温下的稳定性。
优选的，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂。二氟草酸硼酸锂在锂电池电解质中作为导电盐，能够与电解质的其他组分在充放电循环过程中在正极表面形成CEI膜。
优选的，所述离子液体与所述砜类有机溶剂的质量比为（0.4-0.8）：（0.2-0.6）。本发明所述离子液体与所述砜类有机溶剂的质量比能够使电解质体系具有良好的粘度，保证锂离子的自由移动。
优选的，所述锂盐在所述离子液体和所述砜类有机溶剂中的浓度为0.3-0.5摩尔/千克。即所述离子液体和所述砜类有机溶剂作为溶剂，所述锂盐在所述溶剂中的浓度为0.3-0.5摩尔/千克。
本发明提供一种锂离子电池电解质的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将离子液体和砜类有机溶剂混合均匀，得到混合溶剂；
向混合溶剂中添加锂盐，混合均匀，得到电池电解质。
所述锂离子电池电解质的制备方法，具体的，在常温常压下，在充满惰性气体（如氩气）的手套箱中，将离子液体和砜类有机溶剂按照质量比（0.4-0.8）：（0.2-0.6）混合均匀，得到混合溶剂；接着，在混合溶剂中加入锂盐，混合均匀，得到锂离子电池电解质。
所述惰性气体氛围的氧含量小于0.1ppm，水含量小于0.1ppm，防止因电解质中的组分氧化或者混入水分导致电解质性能降低的问题。
本发明提供一种锂离子电池，其中，包括如上所述锂离子电池电解质所述锂离子电池。具体的，所述锂离子电池包括如上所述锂离子电池电解质、正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜。本发明所述电池在高电压和高温环境下具有良好的充放电循环性能以及安全性。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
锂离子电池电解质的制备：常温常压下，在充满氩气的手套箱（氧气、水含量小于0.1ppm）中，将离子液体1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐和环丁砜按照质量比6：4混合均匀，得到混合溶剂。以质量为基准，向混合溶剂中加入在混合溶剂中浓度为0.5mol/kg的二氟草酸硼酸锂，混合均匀，得到锂离子电池电解质10g。
富锂极片的制备：将富锂层状氧化物、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯以8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀得到正极浆料，再将浆料均匀的涂在铝箔上，在温度为70℃的条件下干燥后进行切片，得到富锂极片。
电池的制备：将制备得到的富锂极片作为电池的正极，锂片作为电池的负极，将Celgard2325微孔隔膜作为电池的隔膜，将制备得到的电解质作为电池的电解质，将CR2032电池壳作为电池的电池壳，将上述组件在手套箱中装配成CR2032扣式电池。
对所制备的电池进行充放电循环测试：将制备得到的电池静置24h后，使用深圳富易达恒温恒湿箱控制环境温度为70℃，使用武汉蓝电CT2001A电池测试***测试电池的循环性能，其中，测试参数为充放电电压范围是2-4.6V，以0.5C循环50次。图1为本实施例充放电循环测试得到的电池放电比容量图。从图中可以看出，本实施例所制备的电池在环境温度为70℃的条件下具有优良的循环稳定性。
采用XPS对正极上形成的CEI膜组分进行分析：将循环后的富锂极片从电池中拆出，用DMC冲洗表面的残留电解液3次，真空烘干后，将极片进行X射线光电子能谱测试分析。
图2、图3、图4、图5分别为本实施例充放电循环测试后的富锂正极极片的XPS碳谱图、氧谱图、氟谱图、硼谱图。在XPS碳谱图和XPS氧谱图上出现了C-O和C=O的峰，XPS氟谱图中出现了Li-F的峰，XPS硼谱图中出现了B-O的峰，说明本实施例所制备的锂离子电池电解质中的LiDFOB在高电压下发生分解，而分解得到产物在正极表面形成了一层致密稳定的CEI膜。
实施例2
常温常压下，在充满氩气的手套箱（氧气、水含量小于0.1ppm）中,将离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和亚硫酸亚乙酯按照质量比8：2混合均匀。以质量为基准，向混合溶剂中加入在混合溶剂中浓度为0.4M/kg的二氟草酸硼酸锂，混合均匀，得到锂离子电池电解质10g。
按照实施例1富锂正极的制备方法制备富锂正极。
按照实施例1电池的制备方法制备电池。
将制备得到的电池静置24h后，使用深圳富易达恒温恒湿箱控制环境温度为85℃，使用武汉蓝电CT2001A电池测试***测试电池的循环性能，其中，测试参数为充放电电压范围是2-4.6V，以1C循环50次。图6为本实施例充放电循环测试得到的电池放电比容量图。从图中可以看出，本实施例所制备的电池环境温度为85℃的条件下能够正常工作，且具有良好的循环稳定性。
综上所述，本发明提供的一种锂离子电池电解质，可以在充放电循环过程中在正极表面形成稳定致密的CEI膜，能够有效保护电极材料，防止电解质分解。因此，本发明所述的电解质能显著提高锂离子电池在高温高电压环境下的循环稳定性和安全性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子电池电解质，其特征在于，包括以下组分:离子液体、砜类有机溶剂和锂盐所述锂盐为二氟草酸硼酸锂；
所述锂盐在所述离子液体和所述砜类有机溶剂中的浓度为0.4摩尔/千克；
所述砜类有机溶剂为亚硫酸亚乙酯；
所述离子液体为1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体；
所述离子液体与所述砜类有机溶剂的质量比为8:2；
所述锂离子电池电解质可以在充放电循环过程中在正极表面形成稳定致密的CEI膜。
2.一种如权利要求1任一项所述锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体氛围下，将离子液体和砜类有机溶剂混合均匀，得到混合溶剂；
向混合溶剂中添加锂盐，混合均匀，得到所述电解质。
3.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1任一项所述锂离子电池电解质。
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