KR20080023363A - 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그의분해회수 설비 - Google Patents

아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그의분해회수 설비 Download PDF

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마사히로 야마가타
시게토시 스즈키
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Abstract

본 발명은, 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 고압 고온수에 연속적으로 혼입하여 분산시키는 것, 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액을 반응기에 연속적으로 공급하고, 아이소사이아네이트계 화합물을 반응기내에서 분해반응시키는 것, 및 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 회수하는 것을 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법, 및 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시켜 분해반응시키는 반응기와, 반응기에 연속적으로 고압 고온수를 공급하는 물 공급라인과, 물 공급라인에 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 연속적으로 공급하는 화합물 공급라인과, 물 공급라인의 반응기에의 연통부 부근에 화합물 공급라인을 연통하는 개폐 밸브와, 반응기로부터 배출되는 분해반응 생성물의 탈수를 행하는 탈수장치와, 탈수후의 분해반응 생성물의 정제를 행하는 정제장치를 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 관한 것이다.

Description

아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그의 분해회수 설비{PROCESS AND EQUIPMENT FOR THE DECOMPOSITION AND RECOVERY OF ISOCYANATE COMPOUNDS}
본 발명은, 예컨대 화학 플랜트에 있어서 폐기되어 있는 증류 잔사로서 얻어지는 아이소사이아네이트계 화합물을, 고압 고온수와 접촉시켜 분해처리하고, 이 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체로서 회수함으로써 재이용가능하게 하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그 분해회수 설비에 관한 것이다.
화학 플랜트에 있어서 여러가지의 화학제품을 공업적으로 합성하는 경우, 목적물이외의 부생성물이 생성되거나, 미반응물이 잔존하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 중합반응 플랜트에서는, 반응조내의 생성폴리머와, 미반응 모노머를 분리하는 장치가 필수적으로 설치되어 있고, 일반적으로, 회수된 미반응 모노머는 중합반응 원료로서 재이용되어 있다. 중합반응의 경우, 올리고머 등의 다량체가 부생하는 것도 알려져 있지만, 다량체가 폴리머 중에 잔존하고 있으면, 목적으로 하는 특성 의 화학제품이 얻어지거나, 시간의 경과에 따라 화학제품의 특성이 악화된다고 하는 폐해가 있기 때문에, 다량체의 분리제거 공정이 설치되어 있는 것이 많다. 미반응 모노머는 원료 공급라인에 조합되는 것 만으로 재이용이 가능하게 되지만, 다량체는 모노머와 동일하게 취급할 수 없기 때문에, 오로지 소각처리나 폐기처리되어 있다.
또한, 중합반응 플랜트가 아니라, 저분자 화합물을 합성하는 화학 플랜트에서도, 부생성물이나, 목적 화합물의 2량체나 3량체 등의 다량체가 생성되고, 이들의 부생성물이나 다량체를 목적 화합물로부터, 예컨대 증류 등의 방법으로 분리해야 한다. 저분자 화합물의 경우, 부생성물의 분리는 비교적 용이하지만, 다량체와 목적 화합물의 분리는 어려운 것이 많기 때문에, 결국, 증류 잔사 등의 폐기물에는 다량체와 목적물이 많이 포함되어 있게 된다. 이들 폐기물을 유효하게 이용하는 방법은 거의 없고, 소각·폐기처리를 실시할 뿐이기 때문에, 자원 절약의 관점에서 문제시 되어 있었다.
한편, 최근에, 고압 고온수 중에서의 가수분해나 산화반응을 이용하여, 폐기물을 무해화하는 것이나, 유효하게 이용가능한 생성물을 얻는 것이 시도되어 있다. 예컨대, 배액계 폐기물을 초(또는 아)임계 상태에서의 산화반응을 이용하여 무해화하는 방법(예컨대, 특허문헌 1 참조)이, 또한 여러가지의 고분자 화합물을 초임계 또는 아임계의 물을 이용하여 가수분해하는 방법(예컨대, 특허문헌 2 참조)이, 더욱이 폐폴리에틸렌테레프타이트로부터 순테레프탈산 및 글라이콜을 얻는 방법(예컨대, 특허문헌 3, 4 참조)이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 있어서 제안되어 있는 기술은, 무해화 방법으로서는 중요하지만, 산화반응을 따르기 때문에 얻어지는 물질의 유용성에 문제가 있다. 또한, 그 밖의 특허문헌에는, 올리고머나 2량체 이상의 다량체 등을 포함하는 화합물을 효율적으로 분해회수하는 방법이나 분해회수 장치에 대하여 조금도 언급되어 있지 않다.
한편, 아이소사이아네이트계 화합물을 분해하여, 아민 화합물로서 회수하는 방법(예컨대, 특허문헌 5, 6, 7, 8 참조)이 개시되어 있지만, 이들은 어느 쪽도 회분식의 방법으로서, 배치 교환시의 냉각·승온 또는 감압·승압을 위해 방대한 에너지가 필요하고, 설비의 규모의 점에서 처리량에도 한도가 있어, 공업적으로 적합하다고는 말할 수 없다.
여기서, 지금까지 소각이나 폐기처리하는 것 이외의 처리방법이 없던 화학 플랜트내 폐기물 중에서도, 아이소사이아네이트계 화합물의 제조라인에서 부생성되는 아이소사이아네이트계 화합물의 다량체나 그 밖의 부생성물을 분해대상 화합물로서 선택하고, 이 아이소사이아네이트계 화합물을, 출발원료나, 중간원료가 되는 그 유도체로서 분해회수하여, 유효하게 재이용하는 것을 가능하게 하고, 연속적인 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그 분해회수 장치가 제안되어 있다(이하, 종래예라고도 한다.).
이하, 이 종래예를, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다. 도 4는, 종래예에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법을 실시하는 그의 분해회수 설비의 일례를 나타내는 개략 설명도이다. 이 아이소사이아네이트계 화합물의 분해 회수 설비는, 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시켜 분해반응시키는 세로 원통상의 반응기(51)를 갖추고 있다. 이 반응기(51)의 하측에는, 물을 가압하는 공급펌프(52a), 및 이 공급펌프(52a)에서 가압된 고압수를 가열하는 가열기(52b)가 장착되어 있는 물 공급라인(52)이 연통되어 있다. 또한, 이 반응기(51)의 하부 근방의 측면에는, 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 가압하는 공급펌프(53a), 및 이 공급펌프(53a)에서 가압된 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 가열하는 가열기(53b)가 장착되어 있는 화합물 공급라인(53)이 연통되어 있다.
또한, 이 반응기(51)의 상부의 분해반응 생성물 배출구로부터 탈수장치인 탈수탑(55)에, 이 반응기(51)의 온도를 190 내지 300℃로 하여 분해 생성된 분해반응 생성물을 보내는 분해반응 생성물 배출라인(54)이 연통되어 있다. 또한, 상기 탈수탑(55)의 상부로부터 정제장치로 있는 감압 증류탑(57)에, 상기 탈수탑(55)에서 탈수되는 동시에 CO2가 제거된 분해반응 생성물을 공급하는 분해반응 생성물 공급라인(56)이 연통되어 있다. 그리고, 상기 감압 증류탑(57)에 있어서의 증류에 의해서, 탈수되는 동시에 CO2가 제거된 분해반응 생성물이 목적으로 하는 분해 회수물(아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체)과 미분해물(미분해 화합물)이 분리되도록 구성되어 있다.
이 종래예에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시킴으로써 분해시켜, 이 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 회수할 수 있다. 한편, 반응기(51)내에서의 아이소사이아네이트계 화합물의 중량에 대한 고압 고온수의 중량을 0.5 내지 5.0배로 하고, 아이소사이아네이트계 화합물을 120 내지 180℃의 용융상태 또는 아이소사이아네이트계 화합물을 용매에 용해시킨 용액상태로 공급함으로써 효과적으로 분해반응시킬 수 있기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수율이 향상된다(예컨대, 특허문헌 9, 10 참조.).
특허문헌 1: 일본 특허공표 제1991-500264호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1993-031000호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공고 제1991-016328호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제1993-271328호 공보
특허문헌 5: 영국 공보 제0991387호
특허문헌 6: 영국 공보 제1047101호
특허문헌 7: 미국특허 제3225084호
특허문헌 8: 미국특허 제4137266호
특허문헌 9: 일본 특허공개 제1998-279539호 공보
특허문헌 10: 미국특허 제6630517호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 일본 특허공개 제1998-279539호 공보, 미국특허 제6630517호에 기재되 어 있는 종래예에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그 분해회수 설비에 의하면, 종래 소각·폐기처리하지 않을 수 없었던 아이소사이아네이트계 화합물을 연속적으로 분해하여 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 회수할 수 있다. 그러나, 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키는 것이 어렵고, 아이소사이아네이트계 화합물이 중합하거나 하기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 관점으로 보아, 반드시 충분하다고는 말할 수 없고, 한층 더 회수 효율의 향상이 요망되어 있었다. 그런데, 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키기 위해서는, 고압 고온수의 선속도를 고속으로 할 필요가 있다. 그것을 위해서는, 반응기를 가늘고 길게 하면 좋지만, 실질적으로 구현은 불가능하므로, 반응기를 가늘고 길게 한다고 하는 수단을 채용하는 것은 할 수 없다.
따라서, 본 발명은, 반응기를 가늘고 길게 함이 없이 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시킴으로써, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상을 가능하게 하여 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그의 분해회수 설비를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 물 공급라인을 흐르는 고압 고온수의 선속도를 고속으로 하여, 물 공급라인에 아이소사이아네이트계 화합물을 도입함으로써, 이 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키는 것을 발견했다. 또한, 아이소사이아네이트계 화합물의 중합에 기인하는 물 공급라인에의 아이소사이아네이트계 화합물의 도입 부위(물 공급라인에 개구되는 화합물 공급구)의 폐색이라는 문제를 해결함으로써, 본 발명을 구현한 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 (1) 내지 (10)에 관한 것이다.
(1) 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 고압 고온수에 연속적으로 혼입하여 분산시키는 것,
아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액을 반응기에 연속적으로 공급하고, 아이소사이아네이트계 화합물을 반응기내에서 분해반응시키는 것, 및
아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 회수하는 것
을 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
(2) 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물의 혼입 위치에 있어서의 고압 고온수가 0.5m/s 이상의 선속도를 갖는 (1)에 기재된 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
(3) 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액을 반응기내에서 선회류로서 상승시키는 (1) 또는 (2)에 기재된 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
(4) 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시켜 분해반 응시키는 반응기와,
반응기에 연속적으로 고압 고온수를 공급하는 물 공급라인과,
물 공급라인에 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 연속적으로 공급하는 화합물 공급라인과,
물 공급라인의 반응기에의 연통부 부근에 화합물 공급라인을 연통하는 개폐 밸브와,
반응기로부터 배출되는 분해반응 생성물의 탈수를 행하는 탈수장치와,
탈수후의 분해반응 생성물의 정제를 행하는 정제장치
를 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비.
(5) 개폐 밸브가,
물 공급라인에 장착되어, 고압 고온수가 흐르는 수류 통로를 갖는 수류 통관 부재와,
수류 통로내에 개구되어, 화합물 공급라인으로부터 공급되는 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 유출하는 화합물 공급구와,
수류 통로내에의 아이소사이아네이트계 화합물의 유출을 폐지하는 폐밸브 상태에 있어서, 화합물 공급구내에의 고압 고온수의 유입을 저지하는 진퇴 자재인 밸브 막대
를 포함하는 (4)에 기재된 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비.
(6) 반응기가,
상측에 분해반응 생성물의 배출구를, 하측에 물 공급라인이 연통하는 혼합액 공급 구를 갖는 수직인 원통상의 용기 본체와,
이 용기 본체내에 수납되어, 혼합액 공급구로부터 유입하는 혼합액을 선회류로서 상승시키는 액 선회장치
를 포함하는 (4)에 기재된 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
(7) 반응기가,
상측에 분해반응 생성물의 배출구를, 하측에 물 공급라인이 연통하는 혼합액 공급구를 갖는 수직인 원통상의 용기 본체와,
이 용기 본체내에 수납되어, 혼합액 공급구로부터 유입하는 혼합액을 선회류로서 상승시키는 액 선회장치
를 포함하는 (5)에 기재된 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
(8) 액 선회장치가,
용기 본체의 직경방향의 중심에 설치되는 날개 지지부재와,
날개 지지부재에 나선상으로 고착되는 동시에, 외주단면이 용기 본체의 내주면에 접촉하는 나선 날개
를 포함하는 (6)에 기재된 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
(9) 액 선회장치가,
용기 본체의 직경방향의 중심에 설치되는 날개 지지부재와,
날개 지지부재에 나선상으로 고착되는 동시에, 외주단면이 용기 본체의 내주면에 접촉하는 나선 날개
를 포함하는 (7)에 기재된 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
(10) 고압 고온수, 및 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이, 다(多) 피스톤 펌프에 의해 압송되는 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
발명의 효과
상기 (1) 내지 (3)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법, 또는 상기 (4) 내지 (10)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물을, 선속도가 고속인 고압 고온수에 연속적으로 혼입하기 때문에, 반응기를 가늘고 길게 할 필요없이, 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키는 것이 가능하다. 그리고, 연속적으로 반응기에 공급되는 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액 중의 아이소사이아네이트계 화합물이, 반응기내에서 고능률로 분해반응하기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율이 향상된다. 또한, 고압 고온수의 선속도를 0.5m/s 이상으로 설정하는 것은, 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키는 점에서 바람직한 태양이다.
상기 (3)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법, 또는 상기 (6) 또는 (7)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 반응기에 유입된 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액은 선회류가 되어 상승한다. 따라서, 아이소사이아네이트계 화합물의 분해반응에 의해 발생하는 CO2가 기포로서 선회류에 수반하기 때문에, CO2가 반응기의 상부로 빠지는 일이 없다. 따라서, 반응기로부터 탈수장치에 분해반응 생성물이 지장없이 공급되기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상에 기여할 수 있다.
상기 (5)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 개폐 밸브는 수류 통로내에의 아이소사이아네이트계 화합물의 유출을 폐지하는 폐밸브 상태에 있어서, 화합물 공급구내에의 고압 고온수의 유입을 저지하는 진퇴 자재인 밸브 막대를 갖추고 있기 때문에, 폐밸브 상태에 있어서 화합물 공급구에 고압 고온수가 체류하지 않고, 개밸브와 동시에, 아이소사이아네이트계 화합물이 고속의 선속도로 흐르는 고압 고온수에 혼입된다. 따라서, 화합물 공급구에 있어서의 고압 고온수의 체류에 기인하는 아이소사이아네이트계 화합물의 중합이 일어나지 않고, 화합물 공급구가 폐색하는 바와 같은 일이 없기 때문에, 지장없이 고압 고온수 중에 아이소사이아네이트계 화합물을 혼입시킬 수 있다.
상기 (10)에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 고압 고온수를 압송하는 공급펌프, 및 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 압송하는 공급펌프는, 다 피스톤 펌프이므로, 고압 고온수나 아이소 사이아네이트계 화합물 공급시에서의 맥동을 작게 할 수 있다. 따라서, 맥동이 큰 경우에 비해 보다 다량의 고압 고온수나 아이소사이아네이트계 화합물을 공급할 수 있기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상에 기여할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 반응기의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 개폐 밸브의 주요부 단면도이다.
도 4는 종래예에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법을 실시하는 그 분해회수 설비의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
부호의 설명
1: 반응기, 11: 용기 본체, 11a: 배출구, 11b: 혼합액 공급구, 12: 액 선회장치, 12a: 날개 지지부재, 12b: 나선날개,
2: 물 공급라인, 2a: 공급펌프, 2b: 가열기,
3: 화합물 공급라인, 3a: 공급펌프, 3b: 가열기,
4: 분해반응 생성물 배출라인,
5: 탈수탑,
6: 분해반응 생성물 공급라인,
7: 감압 증류탑,
8: 개폐 밸브, 8a: 수류 통관부재, 8b: 수류 통로, 8c: 화합물 공급구, 8d: 밸브 막대, 8e: 밸브 상자, 8f: 공기 실린더, 8g: 피스톤, 8h: 코일 스프링, 8i: 밸브 막대 스트로크 조정 로드
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법을 실시하는, 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비를, 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 일례를 나타내는 개략 설명도이며, 도 2는 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 반응기의 단면도이며, 도 3은 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 개폐 밸브의 주요부 단면도이다.
본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 구성 설명에 앞서, 우선 분해대상이 되는 아이소사이아네이트계 화합물에 대하여 설명한다. 분해대상이 되는 아이소사이아네이트계 화합물의 예로서는, 적어도 1개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, 또는 이 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이 2량화 반응이나 3량화 반응을 일으켜, 카보다이이미드, 우레티다이온, 우레톤이민, 아이소사이아누레이트 등의 2량체나 3량체 이상의 다량체가 된 화합물, 또는 아이소사이아네이트기 함유 화합물이 다른 작용기 함유 화합물과 화학반응을 일으켜 생성된, 우레탄 결합, 알로하네이트 결합, 우레아(요소) 결합, 뷰렛 결합 등을 갖는 화합물 등의 아이소사이아네이트기에 연유되는 기(결합도 포함한다)를 갖는 화합물이 모두 포함된다. 이 점은, 상기 일본 특허공개 제1990-279539호 공보, 미국특허 제6630517호에 기재되어 있는 종래예와 마찬가지다.
이들 화합물의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기는, 반응기(1)내에서 가수분해되어 아미노기(-NH2)가 되기 때문에, 아민 화합물로서 회수할 수 있다. 또한, 범용되어 있는 분해대상이 되는 아이소사이아네이트 화합물의 대표예인 아이소사이아네이트 화합물과, 이 화합물로부터 본 발명에 의해서 회수되는 아민 화합물은 하기 표 1과 같고, 이들 화합물도 상기 일본 특허공개 제1990-279539호 공보, 미국특허 제6630517호에 기재되어 있는 종래예와 마찬가지다.
Figure 112008008271088-PCT00001
물론, 다이아이소사이아네이트 화합물이 다량 화학반응이나 상술한 다른 작용기 화합물과 반응한 결과, 생성된 아이소사이아네이트 유래의 기 또는 결합을 갖는 화합물도, 각각 대응하는 아민 화합물로서 회수할 수 있다. 한편, 이러한 분해대상 화합물은, 아이소사이아네이트기 함유 화합물을 합성할 때의 화학 플랜트에 있어서의 정제 증류 공정에서, 증류 잔사로서 배출되는 폐기물 중에 거의 필수적으로 포함되어 있는 것이다. 본 발명은, 증류 잔사로서 얻어지는 아이소사이아네이트계 화합물을, 고압 고온수와 접촉시켜 분해처리하여, 이 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체로서 고능률로 회수하고자 하는 것이다.
계속해서, 본 발명에 있어서의 고압 고온수에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 고압 고온수의 온도는, 190 내지 370℃, 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위이다. 또한, 고압 고온수의 압력은, 상기 온도의 범위내에서 아이소사이아네이트계 화합물이 분해되는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 내지 30MPa의 범위이다.
본 발명에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법을 실시하는, 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비는, 예컨대 도 1에 나타낸 바와 같이, 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시켜 분해반응시키는, 세로 원통상의 후술하는 구성을 갖는 반응기(1)를 갖추고 있다. 이 반응기(1)의 하측에는, 도시하지 않은 물 공급원으로부터 공급되는 물을 가압하는 공급펌프(2a), 및 이 공급펌프(2a)에 의해 가압된 고압수를 가열하는 가열기(2b)가 장착되어 있는 물 공급라인(2)이 연통되어 있다. 또한, 이 물 공급라인(2)의 반응기(1)에의 연통부 부근에는, 후술하는 구성을 갖는 개폐 밸브(8)를 통해서, 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 가압하는 공급펌프(3a), 및 이 공급펌프(3a)에 의해 가압된 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 가열하는 가열기(3b)가 장착되어 있는 화합물 공급라인(3)이 연통되어 있다.
여기서, 이 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비로서는, 고압 고온수 중에 신속히 아이소사이아네이트계 화합물을 분산시키기 위해, 물 공급라인(2)의 화합물 공급라인(3)의 연통부를 흐르는 고압 고온수의 선속도가 0.5m/s 이상으로 되도록, 상기 물 공급라인(2)에 장착되어 있는 공급펌프(2a)가 운전된다. 고압 고온수의 선속도의 상한값에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 공급펌프(2a)의 성능 등의 이유로부터 3.0m/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 아이소사이아네이트계 화합물의 선속도는 0.3m/s 이상, 바람직하게는 0.5m/s 이상, 더욱 바람직하게는 1m/s 이상으로 하는 것이 좋다. 단, 아이소사이아네이트계 화합물의 선속도의 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 공급펌프(3a)의 성능 등의 이유로부터 8.0m/s 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서 중에서 말하는 선속도란, 유속을 공급라인의 단면적으로 나눈 수치를 가리킨다. 맥류 등에 의해 유속에 변동이 있는 경우는, 그 평균값을 의미한다.
한편, 상기 공급펌프(2a), 및 상기 공급펌프(3a)는, 다수의 피스톤을 갖춘 다 피스톤 펌프로 하는 것이 바람직하다. 다 피스톤 펌프를 이용함으로써, 고압 고온수나 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물의 반응기(1)에의 공급시에서의 맥동을 작게 할 수 있어, 맥동이 큰 경우에 비해 보다 다량의 고압 고온수나 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물을 공급할 수 있다. 따라서, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상에 기여할 수 있다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응기(1)의 상부의 분해반응 생성물 배출구로부터 탈수장치로 있는 탈수탑(5)에, 이 반응기(1)의 온도를 190 내지 300℃로 하여 분해 생성된 분해반응 생성물을 보내는 분해반응 생성물 배출라인(4)이 연통되어 있다. 또한, 상기 탈수탑(5)의 상부로부터 정제장치로 있는 감압 증류탑(7)에, 상기 탈수탑(5)에서 탈수되는 동시에 CO2가 제거된 분해반응 생성물을 공급하는 분해반응 생성물 공급라인(6)이 연통되어 있다. 그리고, 상기 감압 증류탑(7)에 있어서의 증류에 의해, 탈수되는 동시에 CO2가 제거된 분해반응 생성물이 목적으로 하는 분해 회수물(아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체)과 미분해물(미분해 화합물)과 분리되도록 구성되어 있다.
상기 반응기(1)는, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이 구성되어 있다. 즉, 이 반응기(1)는, 상측에 분해반응 생성물의 배출구(11a)를, 하측에 상기 물 공급라인이 연통하는 혼합액 공급구(11b)를 갖는 수직인 원통상의 용기 본체(11)와, 이 용기 본체(11)내에 수납되어, 상기 혼합액 공급구(11b)로부터 유입하는 혼합액을 선회류로서 상승시키는 액 선회장치(12)로 구성되어 있다. 이 액 선회장치(12)는, 상기 용기 본체(11)의 직경 방향의 중심에 설치되는, 로드상의 날개 지지부재(12a)와, 이 날개 지지부재(12a)에 나선상으로 고착되는 동시에, 외주단면이 상기 용기 본체(11)의 내주면에 접촉하는 나선날개(12b)로 구성되어 있다.
상기 개폐 밸브(8)는, 예컨대 도 3에 나타낸 바와 같이 구성되어 있다. 즉, 이 개폐 밸브(8)는 상기 물 공급라인(2)에 장착되어, 고압 고온수가 흐르는 수류 통로(8b)를 갖는 수류 통관부재(8a)를 갖추고 있다. 상기 수류 통관부재(8a)의 수류 통로(8b)내에는, 상기 화합물 공급라인(3)으로부터 공급되는 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 유출하는 화합물 공급구(8c)가 개구되어 있고, 상기 수류 통로(8b)내에의 아이소사이아네이트계 화합물의 유출을 폐지하는 폐밸브 상태에 있어서, 선단부가 상기 화합물 공급구(8c)로부터 수류 통로(8b)내에 약간 돌출하고, 이 화합물 공급구(8c)내에의 고압 고온수의 유입을 저지하는 진퇴 자재인 밸브 막대(8d)를 갖추고 있다.
상기 밸브 막대(8d)는, 화합물 공급구(8c)를 갖는 개폐 밸브(8)를 관통하고 있고, 상기 밸브 막대(8d)의 기단측에 설치된 공기 실린더(8f)에의 압축 공기의 공급에 의해 개밸브 상태 위치로 후퇴 이동하는 한편, 상기 공기 실린더(8f)의 피스톤(8g)을 가압하는 코일 스프링(8h)에 의해 폐밸브 상태 위치로 전진 이동하도록 구성되어 있다. 한편, 피스톤(8g)의 상부의 중앙에 연결 쇠 장식을 통해서 연결되어 있는 것은, 선단에 피스톤(8g)의 상승량을 억제하는 스토퍼를 갖는 밸브 막대 스트로크 조정 로드(8i)이고, 도시하지 않은 핸들의 정반대 회전에 의해 진퇴(승강)되도록 구성되어 있다. 또한, 밸브 상자(8e)의 측면에 있어서 비스듬히 돌출 설치되어 있는 것은, 아이소사이아네이트계 화합물이 도입되어, 상기 화합물 공급구(8c)에 연통되는 화합물 도입구이다.
여기서, 상기 형태에 따른 개폐 밸브(8)의 경우, 상기 설명으로부터 잘 이해되는 바와 같이, 화합물 도입구로부터 개폐 밸브(8)에 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 유입되고, 이 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물중을 진퇴하는 밸브 막대(8d)에 의해 화합물 공급구(8c)가 폐색되도록 구성되어 있다. 그러나 본 발명의 개폐 밸브(8)는, 특별히 상기 구성에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 물 공급라인(2)에 화합물 공급라인(3)을 직교하는 상태로 연통시키는 동시에, 이 물 공급라인에 2를 협지하는 화합물 공급라인(3)의 반연통측에 개폐 밸브를 부설하고, 이 개폐 밸브의 진퇴 자재인 밸브 막대를 물 공급라인(2)의 유로를 한쪽으로부터 다른쪽 측으로 횡단 관통하는 구성으로 한다.
그리고, 이 개폐 밸브의 밸브 막대의 선단부를 상기 화합물 공급라인(3)의 물 공급라인(2)에 있어서의 개구에 몰입시켜, 이 개구를 폐지하는 구성으로 하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 상기 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 작용태양을 설명한다. 즉, 이 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 물 공급라인(2)에 장착되어 있는 수류 통관부재(8a)의 수류 통로(8b)내에, 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 연속적으로 공급되고, 0.5m/s 이상의 선속도로 흐르고 있는 고압 고온수에 혼입되는 것이 된다. 따라서, 반응기(1)를 가늘고 길게 할 필요없이, 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 고압 고온수 중에 신속히 분산된다. 그리고, 연속적으로 반응기(1)에 공급되는 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액 중의 아이소사이아네이트계 화합물이, 반응기(1)내에서 고능률로 분해반응하기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율이 향상된다.
또한, 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 반응기(1)에 유입된 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액은, 액 선회장치(12)의 나선 날개(12b)에 따라 선회류가 되어 상승한다. 따라서, 아이소사이아네이트계 화합물의 분해반응에 의해 발생하는 CO2가 기포로서 선회류에 수반하여 상승하기 때문에, CO2가 반응기(1)의 상부로 빠지는 바와 같은 일이 없다. 따라서, 반응기(1)로부터 탈수탑(5)에 분해반응 생성물이 지장없이 공급되어, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에서는, 개폐 밸브(8)는, 수류 통로(8b)내에의 아이소사이아네이트계 화합물의 유출을 폐지하는 폐밸브 상태에 있어서, 화합물 공급구(8c)로부터 수류 통로(8b)내로 돌출하고, 화합물 공급구(8c)내에의 고압 고온수의 유입을 저지하는 진퇴 자재인 밸브 막대(8d)를 갖추고 있다. 그 때문에, 폐밸브 상태에 있어서 화합물 공급구(8c)에 고압 고온수가 체류하지 않고, 개밸브와 동시에, 아이소사이아네이트계 화합물이 고속의 선속도로 흐르는 고압 고온수에 혼입된다.
따라서, 본 발명의 형태에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 화합물 공급구(8c)에서의 고압 고온수의 체류에 기인하여 아이소사이아네이트계 화합물이 중합되는 일이 없고, 화합물 공급구(8c)가 폐색하는 일이 없으므로, 지장없이 고압 고온수 중에 아이소사이아네이트계 화합물을 혼입시킬 수 있다. 따라서, 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 안정 운전의 계속과, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율의 향상에 기여할 수 있다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법 및 그 분해회수 설비에 의하면, 아이소사이아네이트계 화합물의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기가 고능률로 분해되어, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 고회수 효율로 회수할 수 있다. 따라서, 증류 잔사의 재생 이용, 자원보호, 환경보호라는 점에 대해서도 크게 기여할 수 있다. 한편, 본 발명이 분해대상으로 삼는 아이소사이아네이트계 화합물은, 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물이면, 화학 플랜트의 증류 잔사 중의 것에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본원 명세서의 「발명을 실시하기 위한 최선의 형태」에 있어서는 「아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비」의 운전조건에 관한 상세한 설명을 할애하고 있지만, 상기 일본 특허공개 제1998-279539호 공보, 미국특허 제6630517호에 기재되어 있는 종래예와 같은 조건으로 실시하면 좋고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 여기서, 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 운전에 관한 제조건은, 아이소사이아네이트계 화합물의 용융온도, 도입온도, 아이소사이아네이트계 화합물의 용매, 반응기에의 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수의 공급비율, 반응기에 있어서의 아이소사이아네이트계 화합물의 분해반응온도, 반응압력, 탈수탑에서의 분해반응 생성물의 탈수온도, 감압 증류탑에서의 탈수후의 분해반응 생성물의 증류온도 등이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.
톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)를 합성하는 화학 플랜트에서 폐기되는 증류 잔사를 이용하여, TDI의 중간원료인 톨릴렌다이아민(TDA)으로서 분해회수하는 실험을 했다. 증류 잔사의 조성은, TDI가 약 10중량%, TDI의 2량체 이상의 다량체 등이 약 90중량%였다. 이 증류 잔사를 분해대상 화합물로 하여, 도 1에 나타낸 분해반응장치를 이용하여, 반응기의 온도 250℃, 압력 15MPa에서 증류 잔사를 분해했다. 증류 잔사를 가열기(3b)에서 150℃까지 가열하고, 유속 0.5l/s에서 연속적으로 공급했다. 이 때, 공급라인(3)의 선속도는 1m/s였다. 물은 가열기(2b)에서 250℃까지 가열하여, 유속 1l/s에서 연속적으로 공급했다. 반응기 중의 증류 잔사의 체류시간을 0.4시간으로 하여, 1000시간 연속으로 운전했지만, 폐색 등의 문제는 생기지 않고 안정하게 장치를 운전할 수 있었다. TDA의 평균 수율은 90%(운전 개시후 정상 상태로 되어 2시간 후로부터 종료까지의 수율)였다.
한편, 이상 설명한 본 발명에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 구성은, 본 발명의 일 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 상기 형태에 따른 구성에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내이면, 본 발명에 따른 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비의 구성에 따른 설계는 적절히 변경하는 것이 가능하다.
본 발명을 특정한 태양을 참조하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어남 없이 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에 있어서 분명하다. 한편, 본 출원은 2005년 7월 12일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2005-202419)에 기초하는 것으로, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
본 발명의 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비에 의하면, 용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물을, 선속도가 고속인 고압 고온수에 연속적으로 혼입하기 때문에, 반응기를 가늘고 길게 할 필요없이, 아이소사이아네이트계 화합물을 고압 고온수 중에 신속히 분산시키는 것이 가능하다. 그리고, 연속적으로 반응기에 공급되는 아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액 중의 아이소사이아네이트계 화합물이, 반응기내에서 고능률로 분해반응하기 때문에, 아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체의 회수 효율이 향상된다.

Claims (10)

  1. 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 고압 고온수에 연속적으로 혼입하여 분산시키는 것,
    아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액을 반응기에 연속적으로 공급하고, 아이소사이아네이트계 화합물을 반응기내에서 분해반응시키는 것, 및
    아이소사이아네이트계 화합물의 원료 또는 그 유도체를 회수하는 것
    을 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용융상태 또는 용액상태의 아이소사이아네이트계 화합물의 혼입 위치에 있어서의 고압 고온수가 0.5m/s 이상의 선속도를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아이소사이아네이트계 화합물과 고압 고온수를 포함하는 혼합액을 반응기내에서 선회류로서 상승시키는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 방법.
  4. 적어도 1개의 아이소사이아네이트기 또는 아이소사이아네이트기로부터 유도된 기를 갖는 아이소사이아네이트계 화합물에 고압 고온수를 접촉시켜 분해반응시키는 반응기와,
    반응기에 연속적으로 고압 고온수를 공급하는 물 공급라인과,
    물 공급라인에 아이소사이아네이트계 화합물을 용융상태 또는 용액상태로 연속적으로 공급하는 화합물 공급라인과,
    물 공급라인의 반응기에의 연통부 부근에 화합물 공급라인을 연통하는 개폐 밸브와,
    반응기로부터 배출되는 분해반응 생성물의 탈수를 행하는 탈수장치와,
    탈수후의 분해반응 생성물의 정제를 행하는 정제장치
    를 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비.
  5. 제 4 항에 있어서,
    개폐 밸브가,
    물 공급라인에 장착되어, 고압 고온수가 흐르는 수류 통로를 갖는 수류 통관 부재와,
    수류 통로내에 개구되어, 화합물 공급라인으로부터 공급되는 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이 유출하는 화합물 공급구와,
    수류 통로내에의 아이소사이아네이트계 화합물의 유출을 폐지하는 폐밸브 상 태에 있어서, 화합물 공급구내에의 고압 고온수의 유입을 저지하는 진퇴 자재인 밸브 막대를 포함하는 아이소사이아네이트계 화합물의 분해회수 설비.
  6. 제 4 항에 있어서,
    반응기가,
    상측에 분해반응 생성물의 배출구를, 하측에 물 공급라인이 연통하는 혼합액 공급구를 갖는 수직인 원통상의 용기 본체와,
    이 용기 본체내에 수납되어, 혼합액 공급구로부터 유입하는 혼합액을 선회류로서 상승시키는 액 선회장치를 포함하는 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응기가,
    상측에 분해반응 생성물의 배출구를, 하측에 물 공급라인이 연통하는 혼합액 공급구를 갖는 수직인 원통상의 용기 본체와,
    이 용기 본체내에 수납되어, 혼합액 공급구로부터 유입하는 혼합액을 선회류로서 상승시키는 액 선회장치를 포함하는 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
  8. 제 6 항에 있어서,
    액 선회장치가,
    용기 본체의 직경방향의 중심에 설치되는 날개 지지부재와,
    날개 지지부재에 나선상으로 고착되는 동시에, 외주단면이 용기 본체의 내주면에 접촉하는 나선 날개를 포함하는 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
  9. 제 7 항에 있어서,
    액 선회장치가,
    용기 본체의 직경방향의 중심에 설치되는 날개 지지부재와,
    날개 지지부재에 나선상으로 고착되는 동시에, 외주단면이 용기 본체의 내주면에 접촉하는 나선 날개를 포함하는 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고압 고온수, 및 용융상태 또는 액체상태의 아이소사이아네이트계 화합물이, 다(多) 피스톤 펌프에 의해 압송되는 아이소사이아네이트계 분해대상 화합물의 분해회수 설비.
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