KR20080015455A - 성형재료 및 그의 용도, 및 성형재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 성형재료는, 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 광안정제 및 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있다.
Description
본 발명은 성형재료 및 그의 용도, 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 405nm 전후의, 이른바 청자광(靑紫光)의 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치, 및 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품에의 사용에 적합한 성형재료, 및 그것으로 이루어지는 광학 부품, 광 픽업 장치, 및 성형재료의 제조방법에 관한 것이다.
현재까지, CD(컴팩트·디스크), DVD(디지털·비데오·디스크, 또는 디지털·버서타일·디스크) 등의 광정보 기록 매체(광 디스크, 또는 미디어라고도 한다)에 대하여 정보의 재생·기록을 행하기 위한 광 픽업 장치(광 헤드, 광 헤드 장치 등으로도 말해진다)가 개발 및 제조되어 일반적으로 보급되고 있다.
또한 최근에는, 보다 고밀도의 정보 기록을 가능하게 한 광정보 기록 매체의 규격에 관해서도 연구 개발이 행해지고 있다.
이러한 광 픽업 장치는, 광원(주로, 레이저다이오드가 사용되어 있다)으로부터 출사된 광속을, 빔 정형 프리즘, 콜리메이터(collimator), 빔 스플리터(splitter), 대물 광학 소자 등의 광학 부품으로 이루어지는 광학계를 통해서 광 디스크의 정보 기록면에 집광시켜 스폿을 형성한다. 그리고, 기록면 상의 정보 기록 구멍(피트라고도 말해진다)으로부터의 반사광을, 다시 광학계를 통해서 이번에는 센서 상에 집광시켜, 전기 신호로 변환함으로써 정보를 재생한다. 이 때, 정보 기록 구멍의 형상에 의해서 반사광의 광속도 변화되기 때문에, 이것을 이용하여, 「0」, 「1」의 정보를 구별한다. 한편, 광 디스크의 정보 기록면의 위에는 보호기판(플라스틱제의 보호층. 커버 유리라고도 말해진다)이 설치되어 있다.
또한 CD-R, CD-RW 등의 기록형 미디어에 정보의 기록을 행하는 경우, 기록면 상에 레이저 광속에 의한 스폿을 형성하고, 기록면 상의 기록재에 열화학 변화를 일으킨다. 이것에 의해서, 예컨대 CD-R의 경우는 열확산성 색소가 불가역 변화함으로써 정보 기록 구멍과 같은 형상이 형성된다. CD-RW의 경우는 상 변화형 재료를 이용하고 있기 때문에, 열화학 변화에 의해 결정 상태와 비정질 상태 사이에서 가역 변화되므로, 정보의 고쳐 쓰기가 가능해진다.
그리고 CD 규격의 광 디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업 장치는, 대물 렌즈의 개구수(NA)가 0.45 전후이며, 사용되는 광원의 파장은 785nm 전후이다. 또한 기록용으로서는, 개구수 0.50 정도의 것이 사용되는 것이 많다. 한편, CD 규격의 광 디스크의 보호 기판 두께는 1.2mm이다.
광정보 기록 매체로서 CD가 널리 보급되어 있지만, 최근 수년, DVD가 보급되어 있다. DVD는 CD에 비해 보호 기판 두께를 얇게 하고, 더욱이 정보 기록 구멍을 작게함으로써 정보 기록량을 많게 한 것이다. CD가 약 600 내지 700MB(메가바이트) 정도인데 대하여, DVD는 약 4.7GB(기가바이트)라는 대용량의 기록 용량을 갖 고, 영화 등의 동화상을 기록한 반포 매체로서 사용되는 것이 많다.
DVD 규격의 광 디스크로부터 정보를 재생하기 위한 광 픽업 장치는, 원리적으로는 CD용의 광 픽업 장치와 같은 구조를 갖고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 정보 기록 구멍이 작게 되어 있는 것 등으로부터, NA가 0.60 전후의 대물 렌즈나, 655nm 전후의 광원 파장이 사용되어 있다. 또한 기록용으로서는, NA가 0.65 정도의 대물 렌즈가 사용되는 것이 많다. 한편, DVD 규격의 광 디스크의 보호 기판 두께는 0.6mm이다.
또한 DVD 규격의 광 디스크에 관해서도 기록형의 것이 이미 실용화되어 있고, DVD-RAM, DVD-RW/R, DVD+RW/R 등의 각 규격이 있다. 이들에 관한 기술적 원리도 또한 CD 규격의 경우와 같다.
그리고 상술한 바와 같이, 더욱이 고밀도·고용량의 광 디스크가 제안되어 있다. 이러한 광 디스크에 대해서는 405nm 전후의 광원 파장을 갖는, 이른바 청자광의 레이저 광원이 사용되어 있다.
「고밀도인 광 디스크」에 관해서는, 사용되는 파장이 결정되었다고 해도, 보호 기판 두께, 기억 용량, NA 등은 일률적으로는 결정되지 않는다.
기록 밀도를 대폭 향상시키기 위해서는, 광 디스크의 보호 기판 두께를 얇게 하고, 그에 따라 NA를 크게 하게 된다. 반대로, 보호 기판 두께 및 NA를, DVD 등의 종래의 광 디스크의 규격과 마찬가지로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 보호 기판의 두께에 관하여, 0.1mm와, 더욱 얇게 한 것이나, DVD와 같은 0.6mm로 한 것 등이 제안되어 있다.
상술한 바와 같은 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품의 대부분은, 플라스틱 수지에 의해 사출 성형된 것이거나, 또는 유리제의 가압 성형된 것이 대개이다. 이 중, 후자의 유리제의 광학 부품은, 일반적으로 온도 변화에 대한 굴절률 변화가 작다. 그 때문에, 열원으로 되는 광원 가까이 배치되는 빔 정형 프리즘에 사용되지만, 그 한편 제조 비용이 비교적 높다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 콜리메이터, 커플링 렌즈, 대물 광학 소자 등의 각 광학 부품에의 채용은 감소하고 있다. 이에 반하여 전자의 플라스틱 수지제의 광학 부품은, 사출 성형에 의해 저렴하게 제조할 수 있다고 하는 이점이 있기 때문에, 최근에는 매우 많이 사용되어 있다. 그러나 플라스틱 소재는 대소의 차에 의해 사용 파장역에 흡수를 가져, 사용에 따라 광학 성능이 열화되는 것이 있다.
또한, 정보의 재생, 이른바 읽음을 고속으로 행하거나, 또는 정보의 기록을 고속으로 행하기 위해서는, 광량을 향상시켜, 집광 스폿을 확실히 형성해야 한다. 광량을 향상시키는 가장 간단한 방법은, 레이저다이오드의 파워를 올림으로써, 다이오드의 발광량을 상승시키는 것이다. 그러나, 그에 의한 사용에 따라 광학 성능의 열화가 커져, 설계대로의 광학 성능을 달성할 수 없게 된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 레이저의 파워 상승에 따라, 분위기 온도가 상승하는 것도, 수지의 열화를 촉진하는 요인이 된다.
또한, 고속으로 작동시키기 위해서는, 액취에이터를 고속으로 가동해야 한다. 이것에 의해 열이 발생하기 때문에, 마찬가지로 수지의 열화를 촉진하는 요인이 된다. 그래서 광학 부품에 사용되는 플라스틱에 있어서, 사용시의 광학 성능의 변화를 억제하기 위한 다양한 고안이 제안되어 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, (a) 열가소성 노보넨계 수지(예컨대, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌의 개환 중합체의 수소첨가물 등) 100질량부에 대하여, (b) 힌더드 아민계 내광안정제 0.03 내지 1질량부, (c) 페놀계 산화방지제 0.002질량부 내지 2질량부, 및 (d) 인계 산화방지제 0.002질량부 내지 1질량부를 배합하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 광에 대한 안정성이 충분하지 않아 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 페놀계 산화방지제와 힌더드 아민계 내광안정제로부터 형성되는 염에 의해 착색되기 때문에, 투과율을 악화시키는 결점이 있었다. 또한, 성형시의 발포가 일어나기 쉽고, 복굴절이 나쁘기 때문에 고정밀도의 광학 부품이 얻어지지 않는 문제도 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체와, 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000인 힌더드 아민계 내광안정제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 수지 조성물은 가공안정성이 우수하고, 내광안정성, 내열성, 투명성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 이 수지 조성물은 상기 기술과 비교하여 성형시의 발포성 및 복굴절은 개선되지만, 광에 대한 안정성은 충분하지 않아 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 청자 레이저 광 조사에 의해 백탁되어 버린다고 하는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 3에는, 내후(광)성이 우수함과 동시에, 투명성, 내열성이 우 수하고, 성형가공시의 발진성이 적고 광학 부품에 성형 가공했을 때에 우수한 광학 특성을 발휘하는 수지 조성물로서, (A) 환상 폴리올레핀계 수지 및 (B) 분자량이 300 이상, 온도 20℃에서의 증기압이 1×10-8 Pa 이하이며 가열 감량 측정에서의 5% 질량 감소 온도가 200℃ 이상인 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및 (C) 분자량이 500 이상, 온도 20℃에서의 증기압이 1×10-6 Pa 이하이며 가열 감량 측정에서의 5% 질량 감소 온도가 250℃ 이상인 힌더드 아민계 광안정제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 내열성이 향상되고, 성형시의 발포는 억제되지만, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제에 의한 흡수가 있어 실제로는 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 흡수율이 높다고 하는 결점도 있었다.
또한, 특허문헌 4에는, 착색이 없고, 장기간 자외선을 조사하더라도 색조 변화되지 않는 성형체를 얻기 위해, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 100질량부 및 산화방지제 0.001 내지 2.0질량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛 A와, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 100질량부 및 내광안정제 2 내지 20질량부를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛 B를, 질량비로 5≤A/B≤50의 비율로 혼합하고, 이어서 용융 성형하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 성형시의 안정성이 떨어지고, 수지의 투명성·광에 대한 안정성도 충분하지 않아, 실제로 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는데 적합하지 않다. 또한, 제조·성형 공정이 복잡하고, 대량 생산에 이르는 방법은 언급하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에는, 방향족 바이닐 단량체를 부가중합 반응시키고, 이어서 방향환을 수소화함으로써 수득된 지환기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 갖는 중합체(A)와, 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀과 같은 1분자내에 인산에스터 구조와 페놀 구조를 갖는 산화방지제(B)를 함유함으로써, 기계적 강도가 우수하고, 더욱이 청자색 레이저 등의 단파장으로 고강도의 광선을 조사하더라도 착색되지 않는 수지 조성물이 처음으로 기재되어 있다. 그러나, 사용중인 수지의 열화에 의해 광학 성능은 충분히 안정하지 않는 등, 이 수지 조성물을 청자 레이저 광원을 이용하는 광 픽업 장치에 이용하는 것은 어려운 현상이다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1997-268250호 공보
특허문헌 2: 재공표 WO 01/092412호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2001-72839호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2003-276047호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2004-83813호 공보
발명의 개시
종래의 성형재료로부터 얻어지는 성형체로서는, 다음과 같은 과제를 모두 해결하는 것은 불가능했다.
i) 자외선에 가까운 영역의 레이저광으로 이용하면 열화를 일으키기 쉽고, 사용에 있어서 성능이 변화된다.
ii) 고온에서의 내열성 부족에 의한 수지 등의 착색.
iii) 성형시의 안정성.
즉, 본 발명은, 충분한 광학 성능을 갖고, 또한 자외선에 가까운 영역의 광원으로 이용하더라도 열화를 일으키기 어렵고, 사용에 있어서 높은 광학 성능이나 광선 투과율이 유지되는 광학 부품을 얻는 것이 가능한 성형재료 및 그의 용도, 제조방법을 제공한다.
(1) 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 광안정제 및 인계 안정제를 포함하고,
상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료.
(2) 상기 입자의 표면에 부착하고 있는 안정제가 페놀계 안정제인 (1)에 기재된 성형재료.
(3) 성형재료에 포함되는 상기 페놀계 안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제의 20질량% 내지 100질량%가 부착하고 있는 (1)에 기재된 성형재료.
(4) 성형재료에 포함되는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 내부에 상기 힌더드 아민계 광안정제의 90질량% 내지 100질량%가 포함되어 있는 (1)에 기재된 성형재료.
(5) 상기 입자의 내부에, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부 포함하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 성형재료.
(6) 상기 페놀계 안정제가, 상기 입자 표면에 융착하고 있는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 성형재료.
(7) 상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제가 부착한 입자를, Tm1-20℃ 이상 Tm2+20℃ 이하(여기서, Tm1 및 Tm2는 각각 상기 페놀계 안정제의 융점의 하한 및 상한의 온도를 나타낸다)의 온도로 가열함으로써 수득된 것인 (6)에 기재된 성형재료.
(8) 상기 폴리머가, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 성형재료.
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 실수이다.
R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기이다.
Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)이다.
R1, R2, R3 및 Q는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.).
(9) 상기 폴리머가, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 성형재료.
(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
R1 및 R2는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰기준이다.)
(10) 상기 폴리머가, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 성형재료.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 성형재료를 용융 성형하여 얻어지는 성형물.
(12) (11)에 기재된 성형물로 이루어지는 광학 부품.
(13) 300nm 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원을 가지는 광학계에서 사용되는 (12)에 기재된 광학 부품.
(14) 광학 기능면에 광로차 부여 구조를 갖는 (12)에 기재된 광학 부품.
(15) 광 픽업 장치에 사용되는 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 광학 부품.
(16) 상기 광 픽업 장치가, 파장이 다른 복수의 광원을 이용함과 동시에, 기판 두께가 다른 복수종의 광정보 기록 매체에 대하여 정보의 기록 또는 재생가능한 (15)에 기재된 광학 부품.
(17) 상기 광원의 적어도 하나가, 390nm 내지 420nm의 파장을 갖는 (16)에 기재된 광학 부품.
(18) (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 광학 부품을 이용하는 광 픽업 장치.
(19) (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 광학 부품의 전부 또는 일부를 액취에이터에 유지하여 가동가능하게 구성된 (18)에 기재된 광 픽업 장치.
(20) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 성형재료를 광학 부품의 재료로서 이용하는 방법.
(21) 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 광안정제 및 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료의 제조방법으로서,
페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 입자의 내부에 포함하고, 또한 인계 안정제를 포함하는 상기 폴리머로 이루어지는 입자를 조제하는 공정과,
상기 입자의 표면에 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 부착시키는 공정을 포함하는 성형재료의 제조방법.
(22) 상기 안정제를 부착시키는 공정이,
성형재료에 포함되는 상기 페놀계 안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 표면에 20질량% 내지 100질량%의 페놀계 안정제를 부착하는 공정을 포함하는 (21)에 기재된 성형재료의 제조방법.
(23) 상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제를 부착시키는 공정이,
상기 페놀계 안정제가 표면에 부착하고 있는 입자를, Tm1-20℃ 이상 Tm2+20℃ 이하(여기서, Tm1 및 Tm2는 각각 상기 페놀계 안정제의 융점의 하한 및 상한의 온도를 나타낸다)의 온도로 가열함으로써, 상기 페놀계 안정제를 입자 표면에 융착시키는 공정을 포함하는 (22)에 기재된 성형재료의 제조방법.
본 발명의 성형재료에 의하면, 충분한 광학 성능을 갖고, 또한 자외선에 가까운 영역의 광원으로 이용하더라도 열화를 일으키기 어렵고, 사용에 있어서 높은 광학 성능이나 광선 투과율이 유지되는 광학 부품을 얻을 수 있다.
상술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 기술하는 바람직한 실시의 형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명료해진다.
도 1은 본 발명에 따른 광 픽업 장치의 그림이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
폴리머
본 발명의 성형재료에 사용되는 폴리머는, 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함한다.
본 발명의 폴리머는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 선택된다.
화학식 1
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 실수이다.
R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기이다.
Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)이다.
R1, R2, R3 및 Q는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.).
상기 화학식 1 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R1기가, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R3은, 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서, 예시 구조 (a), (b), (C);
단, 식 중 R1은 전술한 바와 같다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 5/95≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다.
[5] R2는 수소 원자 및/또는 -CH3이다.
[6] Q가 -COOH 또는 -COOCH3기이다.
이들 중에서, 가장 바람직하게는, 상기 화학식 1 중의 각 기호에 관해서는, 다음과 같은 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 사용된다.
[1] R1기가, 화학식 3으로 표시되는 2가의 기이다;
(식 중, p는, 0 내지 2의 정수이다.). 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 3에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
[2] R3기가, 이 기를 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서, 상기 예시 구조(a)이다.
또한, 중합의 타입은 본 발명에 있어서 완전히 제한되는 것이 아니고, 부가 중합, 개환 중합 등의 공지된 다양한 중합 타입을 적용할 수 있다. 부가 중합으로서는, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교대 공중합 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 광학 성능의 열화를 억제하는 관점에서 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
주된 성분으로서 사용되는 수지의 구조가 상기의 것이면, 투명성, 굴절률 및 복굴절률 등의 광학 물성이 우수하여, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있다.
(반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환족 구조를 갖는 폴리머의 예시)
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는, 이하의 (i) 내지 (iv)의 4종의 중합체로 대별된다.
(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체
(ii) 개환 중합체 또는 그 수소첨가물
(iii) 폴리스타이렌 유도체 또는 그 수소첨가물
(iv) 기타 중합체
이하, 순서대로 설명한다.
[(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체]
(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체는, 화학식 2로 표현되는 환상 올레핀계 공중합체이다. 예컨대, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 3 내지 30인 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀 유래의 구성단위(A)와, 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)로 이루어진다.
화학식 2
화학식 2 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.
R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
한편, R1 및 R2는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. 바람직하게 는 50/50≤y/x≤95/5, 더욱 바람직하게는 55/45≤y/x≤80/20이다. x, y는 몰기준이다.
(에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위(A))
에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위(A)는 하기와 같은 에틸렌, 또는 탄소 원자수가 3 내지 30인 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀 유래의 구성단위이다.
구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌이 바람직하다. 이들 에틸렌 또는 α-올레핀 유래의 구성단위는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
(환상 올레핀 유래의 구성단위(B))
환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
화학식 4로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.
화학식 4 중, u는 0 또는 1이며, v는 0 또는 양의 정수이며, w는 0 또는 1이다. 한편, w가 1인 경우에는, w를 이용하여 표시되는 환은 6원환으로 되고, w가 0인 경우에는, 이 환은 5원환으로 된다. R61 내지 R78 및 Ra1 및 Rb1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기이다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또한 탄화수소기로서는, 통상 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화알킬기, 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 할로젠화알킬기로서는, 상기 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에 1개 또는 복수의 할로젠 원자가 치환된 기를 들 수 있다. 또한 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, R75와 R76이, R77과 R78이, R75와 R77이, R76과 R78이, R75와 R78이, 또는 R76과 R77이 각각 결합하여, 즉 서로 공동하여, 단환 또는 다환의 기를 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환이 2중 결합을 갖고 있을 수도 있다. 단환보다도 다환 쪽이 적은 함유량으로 높은 유리전이온도(Tg)의 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 내열성의 면에서 다환이 바람직하다. 또한, 적은 환상 올레핀 투입량으로 제조할 수 있는 이점이 있다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환의 기로서는, 구체적으로 이하와 같은 것을 들 수 있다.
상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호를 붙인 탄소 원자는, 상기 화학식 4에 있어서 각각 R75(R76) 또는 R77(R78)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
R75와 R76 또는 R77과 R78로 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있다. 이 알킬리덴기는, 통상은 탄소 원자수 2 내지 20이다. 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴, 프로필리덴, 아이소프로필리덴 등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.
화학식 5 중, x 및 d는 0 또는 1 이상의 양의 정수이며, y 및 z는 0, 1 또는 2이다. 또한, R81 내지 R99는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이며, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있을 수도 있다. 또한 y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다.
할로젠 원자로서는, 상기 화학식 4 중의 할로젠 원자와 같은 것을 예시할 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다. 여기서, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와, R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있을 수도 있다. 즉, 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 통해서 결합하고 있는 경우에는, R89와 R93이, 또는 R90과 R91이 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중의 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다.
또한, y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있을 수도 있다. 구체적으로는, y=z=0일 때, R95와 R92에 의해 형성되는 이하와 같은 방향족 환을 들 수 있다. 단환보다도 다환 쪽이 적은 함유량으로 높은 유리전이온도(Tg)의 공중합체를 얻을 수 있기 때문에, 내열성의 면에서 다환이 바람직하다. 또한, 적은 환상 올레핀 투입량으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
l은 상기 화학식 5에 있어서의 d와 같다.
화학식 6으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 이하의 구조를 갖는 것이다.
화학식 6 중, R100과 R101은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기이며, 또한 f는 1≤f≤18이다. 탄소 원자수 1 내지 5의 탄화수소기로서는 바람직하게는 알킬기, 할로젠화알킬기 또는 사이클로알킬기를 들 수 있다. 이들의 구체예는 상기식 4의 R61 내지 R78의 구체예로부터 명확하다.
상기와 같은 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)로서, 구체적으로는 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵토-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이 클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물의 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a -헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소 원자수 3 내지 20의 사이클로알킬렌 유도체 등을 들 수 있다.
또한 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B) 중에서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체 및 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체가 바람직하고, 특히 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
상기와 같은 화학식 4 또는 5로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를 딜스·앨더 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성단위(B)는, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 모노머를 이용하여 중합한 것은 필요에 따라 변성할 수 있고, 그 경우에 모노머 유래의 구조 단위의 구조를 변화시킬 수 있다. 예컨대 수소첨가처리에 의해, 조건에 따라 모노머 유래의 구조 단위 중의 벤젠환 등을 사이클로헥실환으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「(i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체」로서는, 에틸렌과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 공중합의 타입은 본 발명에 있어서 전혀 제한되는 것이 아니고, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 교호 공중합 등, 공지된 다양한 공중합 타입을 적용할 수 있지만, 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
[(ii) 개환 중합체 또는 그 수소첨가물]
(ii) 개환 중합체 또는 그 수소첨가물은, 상기 화학식 1에 있어서의 바람직한 예로서 든 구조 중, 상기 예시 구조 (b)로 표시되는 구성단위를 포함하는 환식 올레핀 중합체이다.
또한, 환식 올레핀 중합체는, 극성기를 갖는 것이더라도 좋다. 극성기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글라이시딜기, 옥시카보닐기, 카보닐기, 아미노기, 에스터기 등을 들 수 있다.
환식 올레핀 중합체는, 통상 환식 올레핀을 중합함으로써, 구체적으로는 지환식 올레핀을 개환 중합함으로써 얻어진다. 또한, 극성기를 갖는 환식 올레핀 중합체는, 예컨대 상기 환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입함으로써, 또는 극성기를 함유하는 단량체를 공중합 성분으로서 공중합함으로써 얻어진다.
환식 올레핀 중합체를 얻기 위해 사용되는 지환식 올레핀으로서 구체적으로는, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔(관용명: 노보넨), 5-메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,5-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-뷰틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-헥실-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-옥타데실-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에틸리덴-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸리덴-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-바이닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-프로펜일-바이사이클로[2,2.1]-헵토-2-엔, 5-메톡시-카르바이닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이아노-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 5-하이드록시메틸바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-다이(하이드록시메틸)-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-하이드록시-i-프로필바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5,6-다이카복시-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔-5,6-다이카복실산이미드, 5-사이클로펜틸-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이클로헥실-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-사이클로헥센일-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 5-페닐-바이사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 트 라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]운데카-3,7-다이엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]운데카-3,8-다이엔, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]운데카-3-엔, 테트라사이클로[7.4.0.110,13,02,7]-트라이데카-2,4,6-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[8.4.0.111,14.03,8]-테트라데카-3,5,7,12-11-테트라엔(별명: 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-바이닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-프로펜일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-하이드록시메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-카복시-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로펜틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-사이클로헥실-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]- 도데카-3-엔, 8-사이클로헥센일-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 8-페닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-펜타데카-3,10-다이엔, 펜타사이클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]-펜타데카-4,11-다이엔 등의 노보넨계 단량체;
사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 사이클로헵텐과 같은 단환의 사이클로알켄; 바이닐사이클로헥센이나 바이닐사이클로헥세인 등의 바이닐 지환식 탄화수소계 단량체;
사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 지환식 공액 다이엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 지환식 올레핀은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
한편, 공중합가능한 단량체를 필요에 따라 공중합시킬 수 있다. 그의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 에틸렌 또는 α-올레핀; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 3,4-다이메틸사이클로펜텐, 3-메틸사이클로헥센, 2-(2-메틸뷰틸)-1-사이클로헥센, 사이클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 사이클로올레핀; 1,4-헥사다이 엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔 등의 비공액 다이엔; 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
지환식 올레핀의 중합방법은, 각별한 제한은 없고, 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 이들의 개환 중합물은, 내열성, 안정성, 광학 물성의 면에서 수소 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다.
[(iii) 폴리스타이렌 유도체 또는 그 수소첨가물]
(iii) 폴리스타이렌 유도체 또는 그 수소첨가물로서는, 바이닐 화합물을 단량체로 하여 얻어지는 (공)중합체 또는 그 수소첨가물이며, 상기 화학식 1에서 바람직한 예로서 든 구조 중, 상기 예시 구조 (c)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 환상 올레핀계 중합체이다. 바이닐 화합물로서는, 바이닐 방향족 화합물, 바이닐 지환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
바이닐 방향족 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-프로필스타이렌, α-아이소프로필스타이렌, α-t-뷰틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이아이소프로필스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-t-뷰틸스타이렌, 5-t-뷰틸-2-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 모노플루오로스타이렌, 4-페닐스타이렌 등의 스타이렌류 등을 들 수 있다.
바이닐 지환식 탄화수소 화합물로서는, 바이닐사이클로헥세인, 3-메틸아이소 프로펜일사이클로헥세인 등의 바이닐사이클로헥세인류; 4-바이닐사이클로헥센, 4-아이소프로펜일사이클로헥센, 1-메틸-4-바이닐사이클로헥센, 1-메틸-4-아이소프로펜일사이클로헥센, 2-메틸-4-바이닐사이클로헥센, 2-메틸-4-아이소프로펜일사이클로헥센 등의 바이닐사이클로헥센류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전술의 단량체와 공중합가능한 다른 단량체를 공중합시키킬 수도 있다. 공중합가능한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰텐, 2-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀계 단량체; 사이클로펜타다이엔, 1-메틸사이클로펜타다이엔, 2-메틸사이클로펜타다이엔, 2-에틸사이클로펜타다이엔, 5-메틸사이클로펜타다이엔, 5,5-다이메틸사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔 등의 사이클로펜타다이엔계 단량체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 등의 모노 환상 올레핀계 단량체; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 퓨란, 싸이오펜, 1,3-사이클로헥사다이엔 등의 공액 다이엔계 단량체; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산뷰틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산뷰틸 등의 (메트)아크릴산에스터계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화 지방산계 단량체; 페닐말레이미드; 메틸바이닐에터; N-바이닐카바졸, N-바이닐-2-피롤리돈 등의 헤테로환 함유 바이닐 화합물계 단량체 등을 들 수 있다.
중합에 이용되는 상기 단량체의 혼합물은, 내열성, 저복굴절성, 기계 강도 등의 관점에서, 바이닐 방향족 화합물 및/또는 바이닐 지환식 탄화수소 화합물을, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 70 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량% 함유하는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물은, 바이닐 방향족 화합물 및 바이닐 지환식 탄화수소 화합물의 쌍방을 함유하고 있더라도 상관없다.
바이닐 방향족 화합물 및 바이닐 지환식 탄화수소 화합물의 중합방법에는 각별한 제한은 없고, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 또한 수득된 중합체는, 필요에 따라서 수소첨가하여 이용할 수 있고, 수소첨가의 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다.
[(iv) 기타 중합체]
(iv) 기타 중합체로서는, 예컨대 노보넨계 단량체의 개환 중합체, 노보넨계 단량체의 부가 중합체, 노보넨계 단량체와 바이닐 화합물(에틸렌이나, α-올레핀 등)의 부가 중합체, 단환 사이클로알켄의 중합체, 지환식 공액 다이엔계 단량체의 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체, 방향족 올레핀 중합체 등을 들 수 있지만, 상기 (i) 내지 (iii)에 포함되지 않는 구조이더라도, 화학식 1의 범위내에서 임의로 선택가능하다. 예컨대, 상기 (i) 내지 (iii) 상호, 또는 공지된 공중합가능한 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.
상기 (i) 내지 (iv)로 대별되는 4종의 폴리머 중에서도, 광학 특성상 바람직한 것은 (i) 에틸렌 또는 α-올레핀과 사이클로올레핀의 공중합체이며, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 부가 중합에 의해 얻어지는 폴리머인 것이 전체 중에서 가장 바람직하다. 본 발명의 이러한 구조의 범위이면, 본 발명의 폴리머의 우수한 특징인 성형시의 변형에 기인하는 광학 이방성이 작고, 이 결과 광학 성능의 악화를 초래하지 않는, 즉 광학 이방성이 작은 플라스틱이고, 또한 저흡수율, 내열성, 내약품성이 우수한 등의 성능이 얻어진다.
(주쇄의 일부로서 이용할 수 있는 기타 구조)
또한 본 발명에서 사용되는 폴리머는, 본 발명의 성형방법에 의해서 얻어지는 제품의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합가능한 모노머로부터 유도되는 반복 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이며, 그 이상 공중합시킨 경우, 광학 물성을 손상하여, 고정밀도의 광학 부품이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
(폴리머의 분자량)
본 발명의 성형재료에 사용되는 폴리머의 분자량은 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 135℃의 데카린 중에서 측정되는 극한점도[η]가 0.03dl/g 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05dl/g 내지 5dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.10dl/g 내지 2dl/g이다.
이 범위보다 분자량이 높은 경우, 성형성이 나빠지고, 또한 이 범위보다 분자량이 낮은 경우, 성형물은 취화된다.
힌더드
아민계
광안정제
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 광안정제는, 통상 구조 중에 3,5-다이- t-뷰틸-4-하이드록시페닐기, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖고 있는 화합물이고, 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실석신산이미드, 1-[(3,5-다이제3뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-다이제3뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-뷰틸-2-(3,5-다이제3뷰틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·다이(트라이데실)-1,2,3,4-뷰테인테트라카복실레이트, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스[1,1-다이메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐옥시)뷰틸카보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아미노}-1,3,5-트라이아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데케인, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산다이메틸 축합물, 2-제3옥틸아미노-4,6-다이클로로-s-트라이아진/N,N'-비 스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민/다이브로모에테인 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥실, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딘)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥시피페리딜)뷰테인-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-(트리스(2,2,6,6-테트라메틸-N-옥실피페리딜-4-옥시카보닐)뷰틸카보닐옥시)에틸)2,4,6,10-테트라옥사로스파이로[5.5]운데케인, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/다이브로모에테인 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-제3옥틸아미노-s-트라이아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥세인/2,4-다이클로로-6-모폴리노-s-트라이아진 중축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트라이데실알코올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산의 축합물, 1-[2-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(예컨대, 사놀 LS-2626, 산쿄주식회사제)), 2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말론산-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(예컨대, Tinuvin 144, 니혼시바가이기주식회사제), 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(예컨대, TINUVIN 770, 니혼시바가이기주식회사제), 폴리[6-(1,1,3,3-테 트라메틸뷰틸)이미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노](예컨대, CHIMASSORB 944, 니혼시바가이기주식회사제) 등을 들 수 있다.
페놀계 안정제
본 발명에서 사용되는 페놀계 안정제로서는, 구조 중에 페놀 골격을 갖는 안정제이다. 통상 구조 중에 3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐기, 2,4-다이메틸-3-하이드록시페닐기, 3-메틸-2-하이드록시페닐기, 또는 그 유도체로 이루어지는 기, 예컨대,
등의 특성기를 포함한다.
구체예로서는, 1,6-헥세인다이올-비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네 이트, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 등이나, 시판품으로서 판매되어 있는 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-330(이상 4종류, 아사히덴키화학공업제)나 일가녹스 1010(시바·가이기사제)등의 힌더드 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있고, 기타, 통상 인계 안정제로 분류되는 바와 같은, 1분자내에 인산에스터 구조 및 페놀 구조를 갖는 산화방지제, 예컨대 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀 등도 포함된다.
또한, 페놀계 안정제의 융점 범위(Tm1(하한, 단위; ℃) 내지 Tm2(상한, 단위; ℃))는 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 시료를 캐피러리에 2 내지 3mm 정도의 두께로 채취하고, 욕액 중에서 가열한 때의 융해되기 시작하는 온도가 Tm1(하한, 단위; ℃), 융해가 끝나는 온도가 Tm2(상한, 단위; ℃)가 된다. 융점 범위는 한정되지 않지만, 융점의 하한(Tm1)은 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이며, 융점의 상한(Tm2)은 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한 융점의 폭(Tm2-Tm1)은 바람직하게는 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 융점 및 융점 폭이 이 범위에 있으면, 성형전의 건조 조작 등의 취급에 의해 표면에 부착한 페놀계 안정제가 용융되어 탈락하는 것을 막고, 또한 성형기내에 공급했을 때에 수지의 용융에 앞서 용융되기 때문에 성형기 내에서 균일하게 분산되어, 균일한 성형품을 얻을 수 있다.
인계 안정제
본 발명에서 사용되는 인계 안정제로서는, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸)펜타에리트리톨-다이-포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)플루오로포스포나이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민 등, 1분자내에 인산에스터 구조와 페놀 구조를 갖는 것으로서 예컨대, 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 이들 안정제는, 성형시에 발포하거나, 고온에서의 성형품 표면에서의 휘산 등을 방지하기 위해, 20℃에서의 증기압이 10-6 Pa 이하인 것이 바람직하다. 상기 구체적으로 예시된 페놀계 안정제, 인계 안정제는 어느 것이나 증기압이 10-6 Pa 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물
본 발명의 성형재료를 제조할 때에 사용되는 조성물은, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제 0.25질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.3질량부 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부, 페놀계 안정제 0.01질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 2질량부, 및 인계 안정제 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 1질량부 배합한 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 광안정제가 지나치게 적으면 내광성, 내후성, 내열성 등이 부족하고, 지나치게 많으면 흘러나와 외관 불량의 원인이 된다. 페놀계 안정제가 지나치게 적으면 역시 내후성, 내열성 등이 부족하고, 지나치게 많으면 착색되어 버린다. 인계 안정제가 지나치게 적으면 조성물이 백탁되어 투명성이 부족하고, 지나치게 많으면 흘러나옴에 의해 성형품의 외관이 악화된다고 하는 문제를 일으킨다. 즉, 이들 안정제의 배합량이, 각각의 수치 범위내에 있으면, 상기 특성의 밸런스가 우수하다.
상기 폴리머에 힌더드 아민계 광안정제, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 더욱이 목적에 따라서 하기의 첨가제를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리머와 혼련하거나, 폴리머 용액에 이들을 배합하여 용매를 제거하거나, 빈용매 중에서 석출시킬 수도 있다.
기타 첨가제
목적에 따라서 본 발명의 성형재료에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 이들 외에, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예컨대, 자외선 방지제; 아민계 등의 대전방지제; 지방족 알코올의 에스터, 다가 알코올의 부분 에스터 및 부분 에터 등의 윤활제; 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 용도에 따라 본 발명의 수소 첨가물의 특성을 잃지 않는 범위에서, 에틸렌계 중합체 등의 수지나 고무질 중합체를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제를 병용하는 것이 바람직하고, 특히 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제 및/또는 벤조페논계 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2,2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)-5-클로로·벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시·페닐)벤조트라이아졸 등이나, 시판되어 있는 Tinuvin 328, Tinuvin PS(공히, 시바·가이기사제),나 SEESORB 709(2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 시라이시칼슘사제) 등의 벤조트라이아졸 유도체 등이 예시된다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 2,4-다이하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-·메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시·벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-5-설포벤조페논, 2-하이드록시,-4-메톡시-2'-카복시·벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논·트라이하이드레이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시·벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시·벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시 ·벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,2',4,4-테트라하이드록시·벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논 등이나, Uvinul 490(2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시·벤조페논과 다른 4치환 벤조페논의 혼합물, GAF사제), Permyl B-100(벤조페논 화합물, Ferro사제) 등이 예시된다.
본 발명의 폴리머 100질량부에 대하여, 자외선 흡수제를 바람직하게는 0.005질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.02질량부 이상, 또한 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이하 배합한다. 자외선 흡수제가 지나치게 적으면 내광성, 내후성 등이 부족하고, 지나치게 많으면 성형품이 착색된다. 즉, 상기 범위에 있으면, 내광성 및 내후성이 우수하고, 성형품의 착색이 억제된다.
또한, 예컨대 윤활재로서, 일본 특허공개 제1988-273666호 공보에서 공지된 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린다이스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨다이스테아레이트, 펜타에리트리톨트라이스테아레이트 등의 다가 알코올을 부분 에스터화한 구조를 갖는 화합물; 일본 특허공개 제1991-39403호 공보에서 공지된 3-(4-노닐페닐옥시)-1,2-프로페인다이올, 3-(베헤닐옥시)-1,2-프로페인다이올, 2,2-비스[4-(2,3-다이하이드록시프로필옥시)페닐]프로페인 등의 다가 알코올을 부분 에터화한 화합물; 12-하이드록시스테아르산트라이글리세라이드, 12-하이드록시스테아르산스테아릴알코올, 펜타에리트리톨-테트라-12-하이드록시스테아레이트, 에틸렌글리콜-다이-12-하이드록시스테아 레이트, 프로필렌글리콜-다이-12-하이드록시스테아레이트 등의 알코올류의 모든 OH기가 OH기 함유 포화지방산과 에스터 결합한 구조를 갖는 화합물; 12-하이드록시스테아르산모노글리세라이드 등의 알코올류의 일부의 OH기가 OH기 함유 포화지방산과 에스터 결합한 구조를 갖는 화합물 등이 예시된다.
성형재료
본 발명의 성형재료는, 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머와, 페놀계 안정제와, 힌더드 아민계 광안정제와, 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료이다.
본 발명의 성형재료는, 이러한 구성인 것에 의해, 충분한 광학 성능을 갖고, 또한 자외선에 가까운 영역의 광원에서 이용하더라도 열화를 일으키기 어렵고, 사용에 있어서 높은 광학 성능이나 광선 투과율을 유지가능한 광학 부품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 성형재료에 의하면, 입자가 「반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머」로 이루어지고, 더욱이 페놀계 안정제와 힌더드 아민계 광안정제가 입자의 내부나 표면에서 소정량 이상이 공존하지 않기 때문에, 고온에서의 사용시에 있어서 착색이 억제된 광학 부품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 성형재료에 있어서는, 입자 표면에 부착하고 있는 안정제가 윤활제로서 작용하여, 성형성이 안정하기 때문에 광학 부품의 대량 생산에 적합하다.
또한, 본 발명의 성형재료에 있어서는, 성형재료에 포함되는 페놀계 안정제 의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 표면에 페놀계 안정제의 20질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 30질량% 내지 100질량%, 특히 바람직하게는 90질량% 내지 100질량%가 부착하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 성형재료에 포함되는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 내부에 힌더드 아민계 광안정제의 90질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 100질량%가 포함되어 있는 것도 바람직하다. 한편, 힌더드 아민계 광안정제의 일부가 상기 입자의 표면에 부착하고 있음과 동시에 잔부가 상기 입자의 내부에 포함되어 있을 수도 있다.
페놀계 안정제 및 힌더드 아민계 광안정제가, 이 수치 범위에서 존재함으로써, 페놀계 안정제와 힌더드 아민계 광안정제와의 공존량이 일정량 이하가 된다. 그 때문에, 페놀계 안정제와 힌더드 아민계 광안정제와의 반응이 억제됨으로써, 착색에 의한 광선 투과성에의 영향이 경감된다.
본 발명의 성형재료는, 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.3질량부 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부, 페놀계 안정제 0.01질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 2질량부, 및 인계 안정제 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 1질량부 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 힌더드 아민계 광안정제와 페놀계 안정제가 공존하는 경우에는, 이들이 반응하여 염을 형성하는 경우가 있지만, 상기 수치 범위에는 염의 형성에 사용된 각 안정제도 포함한다.
힌더드 아민계 광안정제가 지나치게 적으면 내광성, 내후성, 내열성 등이 부족하고, 지나치게 많으면 흘러나와 외관 불량의 원인이 된다. 페놀계 안정제가 지나치게 적으면 역시 내후성, 내열성 등이 부족하고, 지나치게 많으면 착색되어 버린다. 인계 안정제가 지나치게 적으면 조성물이 백탁되어 투명성이 부족하고, 지나치게 많으면 흘러나옴에 의해 성형품의 외관이 악화된다고 하는 문제를 일으킨다. 즉, 이들 안정제의 배합량이 각각의 수치 범위내에 있으면, 상기 특성의 밸런스가 우수하다.
성형재료의 제조방법
본 발명의 성형재료의 제조방법은, 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머와, 페놀계 안정제와, 힌더드 아민계 광안정제와, 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료의 제조방법으로서,
페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 입자의 내부에 포함하고, 또한 인계 안정제를 입자의 내부에 포함하는 상기 폴리머로 이루어지는 입자를 조제하는 공정과, 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 부착시키는 공정을 포함하는 것이다.
페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 입자의 내부에 포함하고, 또한 인계 안정제를 입자의 내부에 포함하는 상기 폴리머로 이루어지는 입자는, 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하고, 또한 인계 안정제 및 폴 리머를 포함하는 상술의 수지 조성물을, 헨셀믹서 등으로 혼합후, 압출기 등으로 과립화하여 예컨대 펠렛상으로 얻어진다.
이어서, 상기 펠렛상의 입자의 표면에, 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 부착시킨다. 그 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 펠렛의 표면에, 안정제가 앵커(anchor) 효과, 표면장력, 정전력 등에 의해 유지되어 있으면 좋다.
더욱이 페놀계 안정제를 펠렛 표면에 융착시키는 것이 바람직하고, 페놀계 안정제를 펠렛 표면에 융착시키기 위해서는, 페놀계 안정제가 부착된 펠렛을, Tm1-20℃ 이상, Tm2+20℃ 이하로 가열함으로써 행한다. 이것에 의해, 펠렛의 표면에 부착된 분말상의 페놀계 안정제의 탈락을 방지할 수 있다.
이하, 성형재료의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 성형재료는, 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머와, 페놀계 안정제와, 힌더드 아민계 광안정제와, 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료이다.
페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재한다. 즉, 페놀계 안정제와 힌더드 아민계 광안정제가 폴리머의 융점 이상의 온도에서 압출기 등에 의해 용융 혼련하 는 가열 공정을 거치지 않는 안정제가 성형재료 중에 존재함으로써, 페놀계 안정제와 힌더드 아민계 광안정제의 반응을 억제할 수 있고, 착색에 의한 광선 투과성에의 영향을 경감할 수 있다.
본 발명의 성형재료는 바람직하게는, 사용하는 페놀계 안정제의 전량이, 힌더드 아민계 광안정제와 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상에서 공존하는 공정을 거치지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형재료는, 인계 안정제 및 힌더드 아민계 광안정제를 상기 입자의 내부에 포함하고, 페놀계 안정제를 상기 입자의 표면에 부착시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는 하기 [1]의 펠렛 표면에, [2]의 분말을 부착하여 얻어진다.
[1] 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 선택되는 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부, 인계 안정제를 0.01질량부 내지 5질량부 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛.
[2] 페놀계 안정제를 포함하는 분말(힌더드 아민계 광안정제를 포함하지 않는다.)
여기서 상기 [1]의 펠렛은 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 선택되는 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.3질량부 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부 및, 인계 안정제를 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 1질량부 함유하는 수지 조성물로 이루어지 는 것이 바람직하다. 펠렛은 상기의 수지 조성물을 헨셀믹서 등으로 혼합후, 압출기 등으로 과립화하여 얻어진다.
본 발명의 성형재료를 제조하기 위해서는, 바람직하게는, 우선 화학식 1로 표시되는 중합체로부터 선택되는 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부 및, 인계 안정제를 0.01질량부 내지 5질량부 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 펠렛의 외측에 페놀계 안정제를 코팅한다. 보다 바람직하게는 코팅하는 페놀계 안정제의 양이 펠렛 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부, 바람직하게는 0.02질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부 내지 2질량부이다. 더욱 바람직하게는 코팅이, 펠렛의 표면에 분말상의 페놀계 안정제를 부착시킴으로써 이루어진다. 여기서 부착이란, 분체가 앵커효과, 표면장력, 정전력 등에 의해 분체 표면에 유지된 상태를 의미한다.
펠렛의 표면에 페놀계 안정제를 부착시키는 방법으로서는, 예컨대 헨셀믹서, 텀블러 블렌더 등의 공지된 블렌더를 이용하여, 펠렛 및 페놀계 안정제를 혼합하는 방법, 인라인 외첨장치(外添裝置)를 이용하여, 펠렛의 기력(氣力) 수송배관에 페놀계 안정제를 첨가하는 방법, 미리 용매에 용해한 페놀계 안정제를 펠렛 표면에 분무 등을 함으로써 도포한 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형재료는 바람직하게는, 페놀계 안정제의 융점 범위를 Tm1(하한, 단위; ℃) 내지 Tm2(상한, 단위; ℃)로 한 경우에, 페놀계 안정제를 코팅한 펠렛을 Tm1-20℃ 이상, Tm2+20℃ 이하, 바람직하게는 Tm1-15℃ 이상, Tm2+15℃ 이하의 온도이고, 또한 펠렛을 구성하는 폴리머의 융점보다 낮은 온도로 가열함으로써 페놀계 안정제를 펠렛의 표면에 융착, 즉 페놀계 안정제를 상기 특정한 온도로 가열함으로써 페놀계 안정제를 펠렛의 표면에 밀착시킨다. 또한 가열시간은 특별히 한정되지 않지만, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 10분 내지 12시간이다.
펠렛 표면에 페놀계 안정제를 융착하는 방법으로서는, 예컨대 전술의 방법 등에 의해서 미리 표면에 페놀계 안정제를 부착시킨 펠렛을 공지된 건조기에 의해 펠렛의 건조처리와 동시에 가열처리하는 방법, 상기 인라인 외첨장치를 이용하여 기력 수송장치내에서 페놀계 안정제를 표면에 부착시킨 펠렛을, 2중관식 가열기 등의 인라인 열처리 장치를 이용하여 가열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이것에 의해, 펠렛의 표면에 부착한 분말상의 페놀계 안정제의 탈락을 방지할 수 있다. 따라서, 성형재료를 수송할 때 등의 강한 충격을 받는 경우에서도, 펠렛 표면의 페놀계 안정제가 탈락하는 일이 없기 때문에, 펠렛 표면의 부착량이 거의 변화되지 않고, 페놀계 안정제의 유지성이 우수하다.
(전광선 투과율 및 분광 광선 투과율)
본 발명의 성형재료를 광학용도에 사용하는 경우, 광선을 투과시키는 것이 필수적이기 때문에, 광선 투과율이 양호한 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.
전광선, 또는 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 좋은 것이 필요하고, 반사 방지막을 표면에 설치하고 있지 않은 상태에서의 전광선 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 88 내지 93%이다. 전광선 투과율이 85% 이상이 면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 전광선 투과율의 측정방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정장치 등도 한정되지 않지만, 예컨대 ASTM D1003에 준거하여, 열가소성, 비결정성 수지를 두께 3mm의 시트에 성형하고, 헤이즈 미터를 이용하여, 본 발명의 성형재료를 성형하여 얻어지는 시트의 전광선 투과율을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 특정 파장역에서만 이용되는 광학계, 예컨대 레이저 광학계의 경우, 전광선 투과율이 높지 않더라도, 상기 파장역에서의 분광 광선 투과율이 좋으면 사용할 수 있다. 이 경우, 사용 파장에 있어서의, 반사 방지막을 표면에 설치하고 있지 않은 상태에서의 분광 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 86% 내지 93%이다. 분광 광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 또한 측정방법 및 장치로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로는 분광 광도계를 예시할 수 있다.
또한 본 발명의 성형재료로 이루어지는 성형체는, 300nm 내지 450nm의 파장, 더욱이 390nm 내지 420nm의 파장, 특히 400nm 내지 420nm의 파장, 예컨대 레이저 광의 광선 투과율이 우수한다. 파장 400nm에서의 분광 광선 투과율이 85% 이상, 바람직하게는 86% 내지 93%이며, 또한 열화를 일으키기 어려운 것으로부터, 광학 부품으로서 사용한 경우 광학 성능의 변화가 생기기 어렵다.
한편, 광학 부품으로서 이용하는 경우, 공지된 반사 방지막을 표면에 설치함으로써, 광선 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.
광학 부품
본 발명의 성형재료로부터 얻어지는 성형체는, 300nm 내지 450nm의 범위의 광선 투과율이 우수하다. 그 때문에, 300nm 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원을 갖는 광학계에서, 광학 부품으로서 이용할 수 있다. 광학 부품이란, 광학계 기기 등에 사용되는 부품이며, 구체적으로는, UV용의 검출장치에 사용하는 분석셀, UV 컷 필터를 사용하지 않는 촬상계에 사용되는 광학 부품, 태양 전지용 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형재료로부터 얻어지는 성형체는, 더욱이 광학 렌즈나 광학 프리즘으로서, 카메라의 촬상계 렌즈; 현미경, 내시경, 망원경 렌즈 등의 렌즈; 안경 렌즈 등의 전광선 투과형 렌즈; CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변환 가능한 광 디스크; 광 자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비데오 디스크) 등의 광 디스크의 픽업 렌즈; 레이저빔 프린터의 fθ렌즈, 센서용 렌즈 등의 레이저 주사계 렌즈; 카메라의 파인더계의 프리즘 렌즈; 센서 렌즈, 회절판, 콜리메이터, 대물 렌즈, 빔 익스팬더, 빔 세이퍼 등의 광 픽업 장치용 렌즈 등에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 성형재료로부터 얻어지는 성형체는, 390nm 내지 420nm의 범위의 광선 투과율이 특히 우수하기 때문에, 청자색 레이저 광원을 이용한 광 픽업 장치용 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있다. 광 디스크 용도로서는, CD, CD-ROM, WORM(추기형 광 디스크), MO(쓰기 변환 가능한 광 디스크; 광 자기 디스크), MD(미니디스크), DVD(디지털 비데오 디스크) 등을 들 수 있다. 그 밖의 광학 용도로서는, 액정 디스플레이 등의 도광판; 편광 필름, 위상차 필름, 광 확산 필름 등의 광학 필름; 광 확산판; 광 카드; 액정 표시 소자 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형재료는, 구상, 막대상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트형상 등으로 성형하여, 예컨대 상기의 여러가지의 형태로 사용할 수 있다.
성형재료를 성형하여 광학 부품을 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 그 용도 및 형상에도 의하지만, 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 진공 성형법, 슬래쉬 성형법 등이 적용 가능하지만, 사출 성형법이 성형성, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 성형조건은 사용목적, 또는 성형방법에 의해 적절히 선택되지만, 예컨대 사출 성형에 있어서의 수지온도는, 통상 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 230 내지 330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 성형재료는, 저복굴절성, 투명성, 기계강도, 내열성, 저흡수성이 우수하기 때문에, 여러가지의 용도에 사용할 수 있고, 특히 광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품에 적합하게 이용할 수 있다.
[광로차 부여 구조]
광로차 부여 구조란, 광학 부품의 적어도 1개의 광학면에, 상기 광학면을 통과하는 소정의 빛에 대하여 미리 정해진 광로차를 부여하는 기능을 가지는 구조이다.
이하, 픽업 장치에 관한 도 1로써, 광로차 부여 구조를 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 성형재료로부터 얻어지는 성형체는 광학 부품으로서, 제 1 광원, 제 2 광원 및 제 3 광원의 공통 광로에 배치되어, 회절 구조를 갖는 대물 렌즈 OBL에 사용된다. 그리고, 대물 렌즈에 거치상의 회절 구조를 마련하고 있다.
이것은 광축을 중심으로 하여, 동심원상으로 미세한 단차를 설치한 것으로, 이웃이 되는 고리대를 통과한 광속은 소정의 광로차를 주게 된다. 그리고 이 거치의 피치(회절 파워)나 깊이(브레이즈드화 파장)를 설정함으로써 「고밀도인 광 디스크」에 대해서는, 제 1 광원으로부터의 광속이 2차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성되고, DVD에 대해서는, 제 2 광원으로부터의 광속이 1차 회절광에 의한 집광 스폿으로서 형성되도록 되어 있다.
이와 같이, 회절 차수가 다른 광을 이용함으로써 각각의 경우에 있어서의 회절 효율을 높게 할 수 있어, 광량을 확보할 수 있다.
또한, CD에 대해서는, 제 3 광원으로부터의 광속을 DVD와 같은 차수의 회절광으로 하는 것이 바람직하지만, 이것은 적절히 다른 차수가 되도록 하더라도 좋다. 이 예에서는, DVD와 같은 1차의 회절광으로서 집광 스폿을 형성하도록 하고 있다.
이러한 회절 구조는, 광로차 부여 구조의 일례이지만, 그 외에 공지된 「위상차 부여 구조」나 「멀티레벨 구조」도 채용할 수 있다.
또한 여기서는, 광 디스크 포맷의 기판 두께 차에 의거하는 구면수차를 보정할 목적으로 광로차 부여 구조가 채용되어 있지만, 그뿐 아니라, 사용 파장의 파장차나, 사용 파장의 변동(모드 호프)에 따라 생기는 수차의 보정에도 물론 사용가능 하다. 전자의 경우는 50nm 이상의 파장차에 따라 생기는 구면색수차의 보정이며, 후자의 경우는 5nm 이내의 미소한 파장 변동을 보정한다.
이 예에서는, 회절 구조를 대물 렌즈에 설치한 예를 설명했지만, 콜리메이터나 커플링 렌즈 등의 다른 광학 부품에 설치하는 것은 물론 가능하다. 또한 굴절면, 비구면을 갖는 광학 부품에 이러한 소재를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 성형재료를 이용함으로써, 종래 유리로서만 실현된 장시간의 사용이 실현되게 된 것 외에도, 더욱이 유리 렌즈로서는 불가능하던 광로차 부여 구조를 갖는 렌즈를 용이하게 제공할 수 있다.
(광 픽업 장치)
광 픽업 장치란, 광정보 기록 매체에 대하여 정보의 재생 및/또는 기록을 행하는 기능을 갖는 장치로서, 광을 출사하는 광원과, 상기 광의 상기 광정보 기록 매체에의 조사 및/또는 상기 광정보 기록 매체에서 반사되는 광의 집광을 행하는 광학 부품을 갖춘 것이다. 광 픽업 장치의 수단은 한정되지 않지만, 본원 발명의 효과를 설명하기 위해, 도 1을 참조하여, 광 픽업 장치에 사용되는, 본 발명의 성형재료로부터 얻어지는 광학 부품의 예에 대하여 설명한다.
도 1에서는, 사용 파장이 405nm인 이른바 청자색 레이저 광원을 이용한 「고밀도인 광 디스크」, DVD, CD의 3 포맷 호환의 광 픽업 장치를 타겟으로 하고, 제 1 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t1이 0.6mm인 「고밀도인 광 디스크」, 제 2 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t2가 0.6mm인 DVD, 제 3 광정보 기록 매체로서 보호 기판 두께 t3이 1.2mm인 CD를 상정하고 있다. 각각 D1, D2, D3이 기판 두께를 나타내고 있다.
도 1은 본원 발명에 관한 광 픽업 장치를 나타내는 모식도이다.
레이저다이오드 LD1은 제 1 광원이며, 파장 λ1이 405nm인 청자색 레이저가 사용되지만, 파장이 390nm 내지 420nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다. LD2는 제 2 광원이며, 파장 λ2가 655nm인 적색 레이저가 사용되지만, 파장이 630nm 내지 680nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다. LD2는 제 3 광원이기도 하고, 파장 λ3이 780nm인 적외 레이저가 사용되지만, 파장이 750nm 내지 800nm인 범위의 것을 적절히 채용할 수 있다.
레이저다이오드 LD2는 제 2 광원(DVD용의 광원), 제 3 광원(CD용의 광원)의, 2개의 발광점을 동일 패키지에 수납하는, 이른바 2레이저 1패키지의 광원 유닛이다.
이 패키지 중, 제 2 광원을 광축 상에 위치하도록 조정하기 때문에, 제 3 광원에 관해서는 광축 상에서 약간 떨어진 곳에 위치한다. 그 때문에, 상고(像高)가 생겨 버리지만, 이 특성을 개선하기 위한 기술도 이미 알려져 있고, 그들 기술을 필요에 따라 적용할 수 있다. 여기서는 보정판 DP를 이용함으로써 그 보정을 행하고 있다. 보정판 DP에는 그레이팅이 형성되어 있고, 그것에 의해 광축으로부터의 편차를 보정한다.
또 LD2로부터 실선으로 그려져 있는 것이 DVD용의 광원 광속이며, 점선으로 그려져 있는 것이 CD용의 광원 광속이다. 빔 스플리터 BS1은 LD1 및 LD2로부터 입사하는 광원 광속을 대물 렌즈 OBL의 방향으로 투과 또는 반사시킨다.
LD1로부터 투광된 광속은 빔 품위 향상을 위해, 빔 세이퍼 BSL에 입사하고 나서 상술한 BS1을 지나 콜리메이터 CL에 입사한다. 이것에 의해서 무한 평행광에 콜리메이터된 후, 빔 스플리터 BS3, 더욱이 오목 렌즈와 볼록 렌즈로 구성되는 빔 익스팬더 BE를 지나 대물 렌즈 OBL에 입사한다. 그리고 제 1 광정보 기록 매체의 보호 기판을 통해 정보 기록면 상에 집광 스폿을 형성한다. 그리고 정보 기록면 상에서 반사한 후, 같은 경로를 더듬어, 콜리메이터 CL을 통과하고 나서, 빔 스플리터 BS3에 의해 진행 방향을 변환한 후, 센서 렌즈 SL1을 지나 센서 S1에 집광한다. 이 센서에 의해서 광전 변환되어 전기 신호로 된다.
또 빔 익스팬더 BE와 대물 렌즈 OBL 사이에는 도시하지 않은 λ/4(4분의 1파장)판이 배치되어 있고, 갈 때와 돌아갈 때에 정확히 반파장분 위상이 어긋나 편광 방향이 변한다. 이 때문에 복로의 광속은 BS3에 의해 진행 방향이 변한다.
그런데 빔 세이퍼 BSL은 광축에 대하여 수직인 방향과, 이 방향에 대하여 수직인 방향의, 2개의 방향에 대하여 각각 다른 곡율을 갖고 있다(광축에 대하여, 회전 비대상인 곡율을 갖고 있다).
광원으로부터 출사된 광속은, 반도체 광원의 구조상, 광축에 대하여 수직인 방향과, 이 방향에 대하여 수직인 방향의, 2개의 방향에 대하여 각각 발산각이 다르고, 광축 방향으로부터 보아 타원상의 빔으로 되어있다. 이대로는 광 디스크용의 광원 광속으로서 바람직하지 못하기 때문에, 빔 세이퍼 BSL에 의해 각각의 방향에 다른 굴절 작용을 주는 것에 의해, 출사 광속이 대략 원형 단면의 빔이 되도록 하고 있다. 또한 여기서는 LD1의 광로 중에 빔 세이퍼 BSL을 배치하고 있지만, LD2의 광로에 배치하는 것도 당연 가능하다.
LD2로부터 투광된 광속도, LD1의 경우와 마찬가지로, 광 디스크(제 2 광정보 기록 매체, 제 3 광정보 기록 매체)에 집광 스폿을 형성하고, 반사하여 최종적으로 센서 S2에 집광한다. BS1에 의해 광로가 일치하도록 가로채여져 있을 뿐으로, LD1의 경우와 변함은 없다.
또한 대물 렌즈 OBL은, 이 그림에서는 단일 렌즈이지만, 필요에 따라 복수의 광학 부품으로 구성되도록 하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 저복굴절성을 갖는 것으로부터, 이들 구성의 장치에 최적으로 사용할 수 있는 것이 명확하다.
[액취에이터]
광 픽업 장치에 관한 도 1에 있어서, 각 LD로부터 투광된 광속이 광 디스크의 보호 기판을 통해 정보 기록면에 집광하는 상태가 그려져 있지만, 재생/기록하는 광 디스크에 의해, 기본적인 위치가 액취에이터에 의해 바뀌어, 그 기준 위치로부터 핀트 조합(focusing)을 행한다.
그리고 각각의 광정보 기록 매체의 보호 기판 두께, 더욱이 피트의 크기에 의해, 대물 렌즈 OBL에 요구되는 개구수도 다르게 된다. 여기서는, CD용의 개구수는 0.45, DVD 및 「고밀도인 광 디스크」의 개구수는 0.65로 하고 있다. 단, CD에 관해서는 0.43 내지 0.50, DVD에 관해서는 0.58 내지 0.68의 범위에서 적절히 선택가능하다. 또 IR은 불필요광을 절단하기 위한 조임이다.
또한 대물 렌즈 OBL에는 평행광이 입사하고 있지만, 콜리메이터하지 않고, 유한 발산광이 입사하는 바와 같은 구성이더라도 좋다.
본 발명의 성형재료를 이용함으로써, 종래 유리로서만 실현된 장시간의 사용이 실현되게 된 것 외에, 더욱이 액취에이터 등에 의한 구동에 필요한 토크가 유리 렌즈에 비해 대폭 경감할 수 있는 것이 명확하다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 물성 측정 방법은 다음과 같다.
측정방법
(1) 용융 흐름 지수(MFR)
ASTM D1238에 준하여 260℃, 하중 2.16kg에서 측정.
(2) 연화 온도(TMA)
듀퐁사제 Thermal Mechanical Analyzer를 이용하여, 두께 1mm의 시트의 열변형 거동에 의해 측정했다. 시트 상에 석영제 침을 탑재하여 하중 49g을 걸어, 속도 5℃/분으로 승온시키고, 침이 시트에 0.635mm 침입한 온도를 TMA로 했다.
(3) 유리전이온도(Tg)
SEIKO 전자공업(주)제 DSC-20을 이용하여 질소 중 10℃/분의 승온 조건으로 250℃까지 승온시킨 후, 일단 샘플을 급냉하고, 그 후에 승온 속도 10℃/분으로 측정했다.
(4) 페놀계 안정제의 융점(Tm1 및 Tm2)
시료를 캐피러리에 2 내지 3mm 정도의 두께로 채취하고, 육안에 의해 상태를 확인하고 나서 용액 중에서 10℃/분으로 가열했다. 그 때의 융해되기 시작하는 온도를 Tm1(하한, 단위; ℃), 융해가 끝나는 온도를 Tm2(상한, 단위; ℃)로 했다.
(5) 헤이즈(HAZE)
실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, ASTM D1003에 따라서 측정했다.
(6) 파장 400nm 분광 광선 투과율(T400)
실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, 광선 투과율 분광 광도계를 이용하여, 파장 400nm에서의 광선 투과율을 측정했다.
(7) 청자색 레이저 신뢰성 평가
실린더 온도 260℃, 금형 온도 125℃로 설정된 사출 성형기(도시바기계(주)제 IS-50)에 의해, 사출 성형된 45mmΦ×3mm(두께)의 광학면을 가지는 테스트 피스를 이용하여, 레이저다이오드(네오아크사제 TC4030S-F405ASU)를 이용하여 파장 405±10nm, 200mW/cm2의 청자색 레이저광을 60℃의 항온조에 탑재한 테스트 피스의 중심에 1000시간 조사했다. 조사 전, 및 조사 250시간마다 테스트 피스의 중심 3mm Φ 각부의 파면 RMS값을 측정하고, 시간 경과에 따른 변화를 평가했다. RMS값의 측정은 레이저 간섭계(자이고사제 PTI 250RS(직선 편광 수단))를 사용했다. 또한, 실체 현미경에 의해 테스트 피스 조사 부위를 관찰하여, 백탁의 유무를 확인했다. 결과는 다음 기호로 표기했다.
○: RMS값 변화없음.
△: RMS값 변화율이 0.01λ 미만으로 관측되었다.
×: RMS값이 0.01λ 이상 변화되어 있다. 또는, 측정 불능으로 되었다.
◆: 백탁이 현저히 관찰되었다.
[사용 안정제]
힌더드 아민계 광안정제로서, 다음의 것을 이용했다.
[A]: 분자량이 481인 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-4피페리딜)세바케이트(시바가이기사제 상품명 TINUVIN 770)
[B]: 분자량이 2000 내지 3100인 폴리[6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)이미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노](시바가이기사제 상품명 CHIMASSORB 944)
또한 페놀계 안정제로서, 다음 것을 이용했다.
[C]: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, (Tm1: 117℃, Tm2: 120℃)
또한, 인계 안정제로서, 다음의 것을 이용했다.
[D]: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민을 이용했다.
또한, 페놀계 안정제와 인계 안정제의 구조를 함께 갖는 안정제로서, 다음의 것을 이용했다.
[E]: 6-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라키스-t-뷰틸다이벤조[d,f][1.3.2]다이옥사포스페핀
수지 조성물 펠렛 (1) 내지 (10)의 제조
우선, 다음 방법에 의해 원료 폴리머 X, Y 및 Z를 제조했다.
[원료 폴리머 X]
(촉매의 조제)
VO(OC2H5)Cl2를 사이클로헥세인으로 희석하고, 바나듐 농도가 6.7mmol/L-사이클로헥세인인 바나듐 촉매를 조제했다. 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)를 사이클로헥세인으로 희석하여, 알루미늄 농도가 107mmol/L-헥세인인 유기 알루미늄 화합물 촉매를 조제했다.
(중합)
교반식 중합기(내경 500mm, 반응 용적 10L)를 이용하여, 연속적으로 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과의 공중합 반응을 행했다.
이 공중합 반응을 행하는 때는, 상기 방법에 의해서 조제된 바나듐 촉매를, 중합 용매로서 사용된 중합기내의 사이클로헥세인에 대한 바나듐 촉매 농도가 0.6mmol/L가 되도록 하는 양으로 중합기내에 공급했다.
또한, 유기 알루미늄 화합물인 에틸알루미늄세스퀴클로라이드를, Al/V=8.0이 되도록 하는 양으로 중합기내에 공급했다. 중합온도를 11℃로 하고, 중합압력을 1.8kg/cm2G로서 연속적으로 공중합 반응을 했다.
(탈회)
중합기로부터 빠져 나간 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체 용액을, 물 및 pH 조절제로서, 농도가 25중량%인 NaOH 용액을 이 공중합체 용액에 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 공중합체 중에 존재하는 촉매 잔사를 이 공중합체 용액 중에서 제거(탈회)했다.
(탈용매)
가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5질량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.
이어서, 열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200L)을 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 수득했다. 이어서, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체를 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 통해 진공 펌프로 흡인하고, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하고, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.
수득된 공중합체의 물성값은 다음과 같다. MFR: 36g/10분, TMA: 147℃, Tg: 137℃.
[원료 폴리머 Y]
(중합)
질소치환한 내압 용기에, 스타이렌 7.68kg과 아이소프렌 0.32kg을 첨가하여 혼합 교반하고, 탈수 사이클로헥세인 32kg, 혼합 모노머 0.4kg 및 다이뷰틸에터 0.01kg을 투입하고, 50℃로 교반하면서 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(농도 15%) 0.0454kg을 첨가하여 중합시켰다. 중합 개시로부터 0.5시간 경과후, 혼합 모노머 7.6kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 혼합 모노머의 첨가 종료로부터 0.5시간 경과후, 아이소프로필알코올 0.01kg을 첨가하여, 스타이렌-아이소프렌 랜덤 공중합체가 용해된 중합 반응 용액을 수득했다.
(수소화 반응)
이어서, 상기 중합 반응 용액 40kg에, 안정화 니켈 수소화 촉매 E22U(니쯔키화학공업사제; 60% 니켈 담지 실리카-알루미나 담체) 0.3kg을 첨가 혼합하여 혼합 액을 얻고, 그것을 오토클레이브에 투입했다. 상기 오토클레이브에 수소가스를 공급하여, 교반하면서, 오토클레이브내를 160℃, 4.5MPa에서 6시간 수소화 반응을 행했다.
(탈회)
수소화 반응 종료후, 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하여, 무색투명한 용액을 수득했다.
(탈용매)
가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5질량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.
이어서, 열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중 관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 바이닐 지환식 탄화수소 중합체를 수득했다. 이어서, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기 용융 상태의 바이닐 지환식 탄화수소 중합체를 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 통해 진공 펌프로 흡인하고, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하여, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.
수득된 바이닐 지환식 탄화수소 중합체의 물성값은 다음과 같다. MFR: 22g/10분, TMA: 133℃, Tg: 124℃.
[원료 폴리머 Z]
(중합)
질소 분위기하, 탈수한 사이클로헥세인 50kg에, 1-헥센 0.082kg, 다이뷰틸에터 0.015kg, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.03kg을 실온에서 반응기에 넣어 혼합한 후, 45℃로 유지하면서, 8-메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-도데카-3-엔(메틸테트라사이클로도데센, 이하, 「MTD」라고 약기한다.) 20kg과, 6염화텅스텐(0.7% 톨루엔 용액) 8kg을, 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합했다.
(수소화 반응)
중합 용액에 뷰틸글리시딜에터 0.106kg과 아이소프로필알코올 0.052kg을 가하여 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수득된 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 70kg에 대하여, 사이클로헥세인 30kg을 가하고, 더욱이 수소화 촉매로서 니켈-알루미나 촉매(니쯔키화학사제) 0.5kg을 가하여, 수소에 의해 5MPa로 가압하고, 교반하면서 온도 200℃까지 가열하여, 4시간 반응시켰다.
(탈회)
또한 여과에 의해 수소화 촉매를 제거하여, 무색투명한 용액을 수득했다.
(탈용매)
가열 공정에서 열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중관식 가열기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 21m)에, 사이클로헥세인 용액 중의 공중합체의 농도를 5질량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하여, 180℃로 가열했다.
이어서, 열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 이용한 2중관식 플래쉬 건조기(외관 직경 2B, 내관 직경 3/4B, 길이 27m)와 플래쉬 호퍼(용적 200l)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래쉬 건조된 용융 상태의 MTD 개환 중합체의 수소 첨가물을 수득했다. 다음으로, 벤트부 2축 혼련 압출기를 이용하여, 상기 용융 상태의 MTD 개환 중합체의 수소 첨가물을 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 벤트 부분으로부터 휘발물을 제거할 목적으로, 트랩을 통해 진공 펌프로 흡인하고, 압출기 출구에 부착된 언더워터 펠렛타이저에 의해 펠렛화하여, 수득된 펠렛을 온도 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.
수득된 MTD 개환 중합체의 수소 첨가물의 물성값은 다음과 같다. MFR: 16g/10분, TMA: 144℃, Tg: 135℃.
다음으로, 이 폴리머를 원료로서, 표 1의 처방에 의해 질소 기류하에서 44mmφ의 2축 압출기를 이용하여 용융 혼합하여 펠렛으로 했다.
[실시예 1 내지 9 비교예 1 내지 4]
우선, 표 2에 따라, 1종 내지 2종의 펠렛을, 용량 60L의 겉포장의 질량을 사전에 측정한 폴리자루에 넣었다. 다음으로 이 폴리자루에 표 2에 나타낸 안정제 분말을 투입하고, 폴리자루에 질소가스를 봉입하여 부풀리고, 입구를 묶어, 가운데가 균일하게 되도록 흔들었다. 안정제 분말이 균일하게 펠렛에 부착한 결과 폴리자루로부터 안정제를 부착시킨 펠렛을 취득하고, 폴리자루의 질량을 다시 측정함으로써 폴리자루에 부착된 안정제의 질량을 산출했다. 투입한 안정제량과 폴리자루에 부착된 안정제량의 차로부터, 안정제의 펠렛에의 부착량(펠렛에 대한 질량%)을 산출하여, 표 2에 더불어 나타내었다. 수득된 펠렛의 일부는, 펠렛에 코팅된 안정제의 탈락 방지를 위해, 표 2에 나타낸 바와 같이, 온도 100℃, 30분간 에어오븐 중에서 가열처리를 행했다.
또한, 표 3에, 펠렛 내부 및 표면에서의, 힌더드 아민계 광안정제, 페놀계 안정제의 함유량 및 부착량의 비율(%)을 기재했다. 한편, 각 수치는, 펠렛 내부에 함유 및 표면에 부착하고 있는 각 안정제의 합계량을 100질량%로 한 경우의 비율을 나타낸다.
수득된 각 성형재료에 대하여 사출 성형을 행하여, 헤이즈(HAZE), 400nm 분광 광선 투과율(T400)을 측정하는 동시에, 청자색 레이저 신뢰성 평가를 실시하여, 결과를 표 4에 정리했다.
이 결과로부터, 본 발명의 성형재료에 의해 광학 성능, 청자색 레이저 신뢰성이 함께 높은 재료가 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 성형재료에 의하면, 충분한 광학 성능을 갖고, 또한 자외선에 가까운 영역의 광원으로 이용하더라도 열화를 일으키기 어렵고, 사용에 있어서 높은 성능이나 광선 투과율을 유지하는 것이 가능해지는 광학 부품을 얻는 것이 가능하게 된다.
Claims (23)
- 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 광안정제 및 인계 안정제를 포함하고,상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료.
- 제 1 항에 있어서,상기 입자의 표면에 부착하고 있는 안정제가 페놀계 안정제인 성형재료.
- 제 1 항에 있어서,성형재료에 포함되는 상기 페놀계 안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제의 20질량% 내지 100질량%가 부착하고 있는 성형재료.
- 제 1 항에 있어서,성형재료에 포함되는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 내부에 상기 힌더드 아민계 광안정제의 90질량% 내지 100질량%가 포함되어 있는 성형재료.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 입자의 내부에, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제를 0.25질량부 내지 10질량부 포함하는 성형재료.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 페놀계 안정제가, 상기 입자 표면에 융착하고 있는 성형재료.
- 제 6 항에 있어서,상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제가 부착한 입자를, Tm1-20℃ 이상 Tm2+20℃ 이하(여기서, Tm1 및 Tm2는 각각 상기 페놀계 안정제의 융점의 하한 및 상한의 온도를 나타낸다)의 온도로 가열함으로써 수득된 것인 성형재료.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리머가, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 성형재료.화학식 1(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰기준이다.n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 실수이다.R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.R3은 탄소 원자수 2 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 기이다.Q는 COOR4(R4는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)이다.R1, R2, R3 및 Q는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.)
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리머가, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 성형재료.화학식 2(식 중, R1은 탄소 원자수 2 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다.R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.R1 및 R2는 각각 1종이거나, 2종 이상을 임의의 비율로 갖고 있을 수도 있다.x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족시키는 실수이다. x, y는 몰기준이다.)
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리머가, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인 성형재료.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 성형재료를 용융 성형하여 얻어지는 성형물.
- 제 11 항에 따른 성형물로 이루어지는 광학 부품.
- 제 12 항에 있어서,300nm 내지 450nm의 범위의 파장을 포함하는 광원을 가지는 광학계에서 사용되는 광학 부품.
- 제 12 항에 있어서,광학 기능면에 광로차 부여 구조를 갖는 광학 부품.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,광 픽업 장치에 사용되는 광학 부품.
- 제 15 항에 있어서,상기 광 픽업 장치가, 파장이 다른 복수의 광원을 이용함과 동시에, 기판 두께가 다른 복수종의 광정보 기록 매체에 대하여 정보의 기록 또는 재생가능한 광학 부품.
- 제 16 항에 있어서,상기 광원의 적어도 하나가, 390nm 내지 420nm의 파장을 갖는 광학 부품.
- 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부품을 이용하는 광 픽업 장치.
- 제 18 항에 있어서,제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 광학 부품의 전부 또는 일부를 액취에이터에 유지하여 가동가능하게 구성된 광 픽업 장치.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 성형재료를 광학 부품의 재료로서 이용하는 방법.
- 반복 구조 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 포함하는 폴리머, 페놀계 안정제, 힌더드 아민계 광안정제 및 인계 안정제를 포함하고, 상기 페놀계 안정제 및/또는 상기 힌더드 아민계 광안정제의 적어도 일부가 상기 폴리머로 이루어지는 입자의 표면에 부착하여 존재하고 있는 성형재료의 제조방법으로서,페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 입자의 내부에 포함하고, 또한 인계 안정제를 포함하는 상기 폴리머로 이루어지는 입자를 조제하는 공정과,상기 입자의 표면에 페놀계 안정제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 부착시키는 공정을 포함하는 성형재료의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 안정제를 부착시키는 공정이,성형재료에 포함되는 상기 페놀계 안정제의 총량을 100질량%로 한 경우에, 상기 입자의 표면에 20질량% 내지 100질량%의 페놀계 안정제를 부착하는 공정을 포함하는 성형재료의 제조방법.
- 제 22 항에 있어서,상기 입자의 표면에 상기 페놀계 안정제를 부착시키는 공정이,상기 페놀계 안정제가 표면에 부착하고 있는 입자를, Tm1-20℃ 이상 Tm2+20℃ 이하(여기서, Tm1 및 Tm2는 각각 상기 페놀계 안정제의 융점의 하한 및 상한의 온도를 나타낸다)의 온도로 가열함으로써, 상기 페놀계 안정제를 입자 표면에 융착시키는 공정을 포함하는 성형재료의 제조방법.
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