KR20080012606A - Membrane-electrode assembly for direct oxidation fuel cell and direct oxidation fuel cell system comprising same - Google Patents

Abstract

A membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell is provided to inhibit fuel crossover and water permeation in an electrode, thereby imparting improved current density and lifespan to a fuel cell system. A membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell comprises: an anode and a cathode facing to each other; and a polymer electrolyte membrane interposed between the anode and the cathode, wherein the anode comprises an anode substrate and a catalyst layer, and the anode substrate includes a microporous layer formed of conductive powder loaded in an amount of 10 mg/cm^2.

Description

직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR DIRECT OXIDATION FUEL CELL AND DIRECT OXIDATION FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}Membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell and a direct oxidation fuel cell system including the same

도 1은 본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a direct oxidation fuel cell system of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the measurement of the current density at 50 ℃ of the fuel cell prepared by Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the measurement of the current density at 70 ℃ of the fuel cell prepared by Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 4 is a graph showing the measurement of the current density at 50 ℃ of the fuel cell prepared by Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the measurement of the current density at 70 ℃ of the fuel cell prepared by Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the measurement of the current density at 50 ° C of the fuel cell prepared by Examples 1 and 2 of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 7 is a graph showing the measurement of the current density at 70 ℃ of the fuel cell produced by Example 1 and Example 2 of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지의 50℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 8 is a graph showing the measurement of the current density at 50 ° C of the fuel cell prepared by Examples 1 and 3 of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지의 70℃에서의 전류 밀도를 측정하여 나타낸 그래프.Figure 9 is a graph showing the measurement of the current density at 70 ° C of the fuel cell prepared by Examples 1 and 3 of the present invention.

도 10은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지를 5일간 구동시킨 후 측정된 출력 밀도를 나타낸 그래프.10 is a graph showing the output density measured after driving the fuel cell prepared by Example 3 of the present invention for 5 days.

도 11은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 연료 전지를 9일간 구동시킨 후 측정된 출력 밀도를 나타낸 그래프.11 is a graph showing the output density measured after driving the fuel cell prepared by Example 3 of the present invention for 9 days.

도 12는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료 전지의 물 전달 효율을 측정하여 나타낸 그래프.12 is a graph illustrating measurement of water transfer efficiency of a fuel cell prepared by Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.

도 13은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 연료 전지의 연료 크로스오버율을 측정하여 나타낸 그래프.FIG. 13 is a graph showing fuel crossover rates of fuel cells manufactured by Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료의 크로스오버 현상을 억제하고 또한 물의 투과 현상을 억제할 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell and a direct fuel cell system including the same, and more particularly, to a direct oxidation fuel cell capable of suppressing a fuel crossover phenomenon and a water permeation phenomenon. Membrane-electrode assembly and a direct oxidation fuel cell system comprising the same.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of a number of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, the fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated, and the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

본 발명의 목적은 연료의 크로스오버 현상을 억제하고 또한 물의 투과 현상을 억제할 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell capable of suppressing fuel crossover and suppressing water permeation.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 고성능을 나타낼 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a direct oxidation fuel cell system that can exhibit high performance including the membrane-electrode assembly.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 전극 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm²의 양으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템용 막-전극 어셈블리를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, the anode electrode comprises an electrode substrate and a catalyst layer, The electrode substrate provides a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell system comprising an electrode substrate and a fine pore layer in which the conductive powder is formed in an amount of 1 to 10 mg / cm ² .

본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, the cathode electrode comprising an electrode substrate and a catalyst layer, the electrode substrate comprising a conductive substrate and A membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell system comprising a microporous layer with a film thickness uniformity of standard deviation of ± 25 to 30 μm.

본 발명의 막-전극 어셈블리는 산화제를 확산 방식으로 공급하는 패시브 타입(passive type 또는 air breathing 타입이라 함)의 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 바람직하다.The membrane-electrode assembly of the present invention is more preferred for a passive type fuel cell system of passive type (called passive type or air breathing type) for supplying oxidant in a diffusion manner.

본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 이상 포함하는 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하며, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The present invention also provides a fuel cell system including an electric generator, a fuel supply, and an oxidant supply including at least one of the membrane-electrode assembly and the separator. The electricity generation unit serves to generate electricity through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant, the fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit supplies an oxidant to the electricity generation unit. Do it.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템, 특히 산화제를 확산 방식으로 공급하는 패시브 타입의 직접 산화형 연료 전지 시스템에서 전극 기재를 개선하여 연 료의 크로스오버 억제 및 물의 투과를 억제하기 위한 것이다.The present invention is directed to improving the electrode substrate in a direct oxidation fuel cell system, particularly in a passive type direct oxidation fuel cell system in which an oxidant is supplied in a diffusion manner to suppress crossover suppression of fuel and permeation of water.

본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the direct oxidation fuel cell system of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.

상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm² 로딩량으로 형성된 미세 기공층(microporous layer)을 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 10mg/cm² 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The anode electrode includes an electrode substrate and a catalyst layer, the electrode substrate preferably comprises a microporous layer (conductive substrate and conductive powder) formed in a loading amount of 1 to 10 mg / cm ² , 5 to 10 mg / More preferably, the microporous layer is formed to have a loading of cm ² .

상기 도전성 분말의 로딩량이 상기 범위를 벗어나는 경우 연료 조절기(fuel regulator)로서의 역할을 하는 미세 기공층의 기능을 잘하지 못하여 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.When the loading amount of the conductive powder is out of the range, the microporous layer serving as a fuel regulator may not function well, and thus battery performance is deteriorated, which is not preferable.

상기 미세 기공층은 연료 전지 시스템에서 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위해 주로 형성되었으나, 이에 따른 효과가 미미하였으며 따라서 본 발명에서는 미세 기공층 형성을 최적화하여 보다 우수한 반응물 확산 효과를 얻고자하였다. 또한 본 발명자들은 애노드 전극에 미세 기공층을 형성시키면 연료의 크로스오버 억제 및 물의 투과 억제에 대한 효과가 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다. The microporous layer was mainly formed to enhance the diffusion effect of the reactant in the electrode substrate in the fuel cell system, but the effect thereof was insignificant. Therefore, in the present invention, the microporous layer was optimized to obtain a better reactant diffusion effect. . In addition, the present inventors have found that the formation of a fine pore layer on the anode electrode has an effect on fuel crossover suppression and water permeation suppression, thereby completing the present invention.

상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 1종 이상 사용할 수 있다.The conductive powder may be carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano-horn or carbon nano ring One or more can be used.

상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하며, 20 내지 50㎛가 더욱 바람직하다. 미세 기공층의 두께가 상기 범위를 벗어나면 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않고, 또한 전기전도성이 저하되어 바람직하지 않다.5-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the said microporous layer, 20-50 micrometers is more preferable. If the thickness of the microporous layer is out of the above range, the fuel supply is not good, and the electrical conductivity is lowered, which is not preferable.

또한, 미세 기공층 및 도전성 기재를 포함하는 전극 기재의 전체 두께는 200 내지 400㎛가 바람직하다. 전극 기재의 전체 두께가 상기 범위를 벗어나면, 전기 전도성이 저하되어 저항이 커지며 결과적으로 연료 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 않고, 또한 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않다.In addition, the total thickness of the electrode substrate including the microporous layer and the conductive substrate is preferably 200 to 400 µm. If the total thickness of the electrode substrate is out of the above range, the electrical conductivity is lowered to increase the resistance, and as a result, the performance of the fuel cell is lowered, which is not preferable, and the fuel supply is not good, which is not preferable.

상기 미세 기공층이 애노드 전극의 전극 기재에 형성됨에 따라 미반응 연료가 애노드 전극에서 캐소드 전극쪽으로 이동하는 연료의 크로스오버를 방지할 수 있다. 또한 일반적으로 연료 및 물을 혼합하여 애노드 전극 쪽으로 공급하는 패시브 타입의 연료 전지에 있어서, 연료와 함께 공급된 물이 캐소드 전극쪽으로 이동하여 캐소드 전극 쪽에 형성된 산화제 통기공(산화제 공급부)를 막아, 산화제 공급을 어려게 만드는 물의 투과 문제도 억제할 수 있다. 결과적으로, 직접 산화형 연료 전지의 전류 밀도 향상 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 미세 기공층을 애노드 전극의 전극 기재에 형성시킨 경우 얻을 수 있으며, 캐소드 전극의 전극 기재에만 형성시킨 경우에는 얻을 수 없으므로, 캐소드 전극의 전극 기재에만 미세 기공층을 형성시키는 것은 바람직하지 않다.As the microporous layer is formed on the electrode substrate of the anode electrode, unreacted fuel may prevent crossover of the fuel moving from the anode electrode toward the cathode electrode. Also, in a passive type fuel cell in which fuel and water are mixed and supplied to an anode electrode, water supplied with fuel moves toward the cathode electrode to block an oxidant aeration hole (oxidant supply portion) formed at the cathode electrode to supply an oxidant. The problem of water permeation, which makes it difficult, can also be suppressed. As a result, battery characteristics such as current density improvement of the direct oxidation fuel cell can be improved. Such effects can be obtained when the microporous layer is formed on the electrode substrate of the anode electrode, and cannot be obtained when the microporous layer is formed only on the electrode substrate of the cathode electrode. Therefore, it is not preferable to form the microporous layer only on the electrode substrate of the cathode electrode. .

단, 본 발명에서, 상기 미세 기공층을 애노드 전극의 전극 기재뿐만 아니라, 캐소드 전극의 전극 기재에 형성시키는 경우에는 연료 전지 시스템을 장시간 작동하여도 출력 저하가 거의 없어 바람직하다. 이러한 효과는 캐소드 전극으로 물이 투과하는 것을 억제하여 발생되는 것이므로 캐소드 전극의 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 막 두께의 균일도가 우수한 것이 바람직하다. However, in the present invention, when the fine pore layer is formed not only on the electrode base material of the anode electrode but also on the electrode base material of the cathode electrode, even if the fuel cell system is operated for a long time, the output is hardly reduced. Since this effect is generated by suppressing the permeation of water to the cathode electrode, the microporous layer formed on the electrode substrate of the cathode electrode is preferably excellent in uniformity of the film thickness.

따라서, 본 발명에서 캐소드 전극의 전극 기재에 미세 기공층을 형성시키는경우에는 ±25-30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다. 이는 종래 ±30-40㎛의 표준 편차를 갖던 것에 비하여 작아진, 즉 막 두께가 보다 균일해진 것이다. 막 두께의 표준 편차가 ±25-30㎛에 해당하는 경우 물이 투과하는 효과가 커서 바람직하다. Therefore, in the present invention, when forming a fine pore layer on the electrode substrate of the cathode electrode, it is preferable to form so as to have a film thickness uniformity of the standard deviation of ± 25-30㎛. This is smaller than the conventional standard deviation of ± 30-40 μm, that is, the film thickness is more uniform. If the standard deviation of the film thickness is ± 25-30 占 퐉, the effect of water permeation is large, which is preferable.

상기 캐소드 전극의 전극 기재에 형성된 미세 기공층은 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm² 로딩량으로 형성된 것이 바람직하며, 5 내지 10mg/cm² 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 도전성 분말의 로딩량이 상기 범위를 벗어나는 경우 물 투과 억제의 역할을 하는 미세 기공층의 기능을 잘하지 못하여 전지 성능이 저하되어 바람직하지 않다.The microporous layer formed on the electrode substrate of the cathode electrode is preferably formed with a conductive powder of 1 to 10mg / cm ² loading amount, more preferably comprises a microporous layer formed of 5 to 10mg / cm ² loading amount. When the loading amount of the conductive powder is out of the range, the microporous layer, which plays a role of water permeation inhibition, is not good, and thus battery performance is deteriorated.

캐소드 전극의 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 5 내지 50㎛ 두께가 바람직하며, 20 내지 50㎛ 두께가 더욱 바람직하다. 미세 기공층의 두께가 상기 범위를 벗어나면 연료 공급이 잘 되지 않아 바람직하지 않고, 또한 전기전도성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 미세 기공층이 형성되는 경우 캐소드 전극에서 촉매층을 제외한 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛가 바람직하다. As for the microporous layer formed in the electrode base material of a cathode electrode, 5-50 micrometers thickness is preferable, and 20-50 micrometers thickness is more preferable. If the thickness of the microporous layer is out of the above range, the fuel supply is not good, and the electrical conductivity is lowered, which is not preferable. In addition, when the fine pore layer is formed, the thickness of the electrode substrate excluding the catalyst layer from the cathode is preferably 200 to 300 μm.

즉, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재 모두 최적 두께가 있으며, 애노드 전극은 200 내지 400㎛, 캐소드 전극인 경우는 200 내지 300㎛이 바람직하다.That is, the electrode substrates of the anode electrode and the cathode electrode have an optimum thickness, and the anode electrode is preferably 200 to 400 µm, and in the case of the cathode electrode, 200 to 300 µm.

본 발명의 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조되는 통상의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer of the present invention may be formed by a conventional method prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 도전성 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서, 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The conductive substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant into the catalyst layer so that the fuel and the oxidant can easily access the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed with)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

본 발명의 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층을 포함하며, 이 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The anode electrode and the cathode electrode of the present invention includes a catalyst layer, in which the catalyst can participate in the reaction of the fuel cell, and any that can be used as a catalyst can be used, and as a representative example, a platinum-based catalyst can be used. The platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one catalyst selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, and Ru). Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru One or more selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르 코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia Inorganic fine particles such as titania and the like may be used, but carbon-based materials are generally used.

상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer may further include a binder resin for improving the adhesion of the catalyst layer and the transfer of hydrogen ions.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin which has can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain end. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.

상기 고분자전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고 분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Representative examples of the polymer resin include fluorine polymer, benzimidazole polymer, polyimide polymer, polyetherimide polymer, polyphenylene sulfide polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone It may include one or more selected from the group polymer, polyether-ether ketone-based polymer or polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), Poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) Or at least one selected from -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) Can be.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, NaOH is substituted when H is replaced with Na, and tetrabutylammonium hydroxide is used when the substituent is substituted with tetrabutylammonium. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes the membrane-electrode assembly and the separator (also referred to as bipolar plate) of the present invention. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.

본 발명에서 연료로는 탄화수소 연료를 포함할 수 있으며, 아울러, 패시브 타입의 연료 전지의 경우 탄화수소 연료와 물을 일반적으로 혼합하여 사용한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include a hydrocarbon fuel, and in the case of a passive fuel cell, a hydrocarbon fuel and water are generally mixed and used. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 1, which will be described in more detail with reference to the following.

본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리를 포함하는 전기 발생부(10)와, 상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부(30)와, 상기 전기 발생부(10)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(50)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system 100 of the present invention includes an electricity generator 10 including at least one membrane-electrode assembly for generating electrical energy through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant, and supplying fuel to the electricity generator. And a fuel supply unit 30 and an oxidant supply unit 50 for supplying an oxidant to the electricity generating unit 10.

상기 전기 발생부(10)는 하나 이상의 막-전극 어셈블리를 포함하며, 상기 연료 공급부(30)와 접하는 면에는 세퍼레이터(15)를 배치하여 구성된다.The electricity generating unit 10 includes one or more membrane-electrode assemblies, and the separator 15 is disposed on a surface in contact with the fuel supply unit 30.

상기 전기 발생부(10)에서 연료 공급부(30)와 접하지 않는 면에는 산화제 공급부(50)가 위치한다. 상기 산화제 공급부(50)는 세퍼레이터의 역할을 하면서, 다수의 통기공(50a)을 통하여 상기 전기 발생부(10)로 산화제를 공급하는 역할도 한다.The oxidant supply unit 50 is positioned on the surface of the electricity generator 10 that is not in contact with the fuel supply unit 30. The oxidant supply unit 50 serves as a separator, and also serves to supply an oxidant to the electricity generating unit 10 through a plurality of vent holes 50a.

상기 연료 공급부(30)는 상기 전기 발생부(10)에 밀착되게 배치되어, 펌프 등의 구동력에 의존하지 않고, 확산 방식으로 연료를 상기 전기 발생부(10)로 공급할 수 있다.The fuel supply unit 30 may be disposed in close contact with the electricity generator 10, and supply fuel to the electricity generator 10 in a diffusion manner without depending on a driving force such as a pump.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

탄소 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필 알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다.Carbon powder, polytetrafluoroethylene binder resin and isopropyl alcohol solvent were mixed to prepare a composition for forming a fine pore layer.

상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 30㎛의 두께로 도포하여, 전체 230㎛ 두께의 애노드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 상기 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm²였다.The composition for forming the microporous layer was applied to a carbon paper conductive substrate at a thickness of 30 μm, thereby preparing an electrode substrate for an anode electrode having a total thickness of 230 μm. At this time, the loading amount of the conductive powder was 6mg / cm ² .

상기 전극 기재에 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H₂O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 촉매층 조성물을 도포하여 애노드 전극을 제조하였다.An anode catalyst layer composition comprising 88 wt% of a Pt-Ru black catalyst (Johnson Matthey) and 12 wt% of Nafion / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) as a binder in the electrode substrate The anode was prepared by applying.

Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H₂O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 촉매층 조성물을 탄소 페이퍼 전극 기재에 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다.A cathode catalyst layer composition comprising 88 wt% Pt black (Johnson Matthey) catalyst and 12 wt% Nafion / H ₂ O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) at a concentration of 5 wt% as a binder was applied to a carbon paper electrode substrate. To prepare a cathode electrode.

이어서, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 120㎛ 두께의 나피온 고분자 전해질 막을 위치시켜, 패시브 타입의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 통상의 방법으로 패시브 타입의 연료 전지를 제조하였다.Subsequently, a 120 μm-thick Nafion polymer electrolyte membrane was placed between the anode electrode and the cathode electrode to prepare a membrane-electrode assembly for a passive fuel cell. A passive fuel cell was manufactured in a conventional manner using the prepared membrane-electrode assembly.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

애노드용 도전성 기재로 미세 기공층이 형성되지 않은 탄소 페이퍼를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. It carried out similarly to Example 1 except having used the carbon paper in which the microporous layer was not formed as an electroconductive base material for an anode.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여, 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.After supplying a mixture of methanol and water of 3M to the fuel cells prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, and was driven at 50 ℃ and 70 ℃, respectively, the results are shown in Figures 2 and 3, respectively.

도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층이 형성된 애노드 전극용 전극 기재를 사용한 실시예 1이 미세 기공층이 형성되지 않은 전극 기재를 사용한 비교예 1에 비하여 50℃에서의 전류 밀도(3일간 구동 후 약 67mW/㎠) 및 70℃에서 전류 밀도가 향상됨을 알 수 있다. 이는 애노드 전극으로 공급되는 메탄올의 공급량이 과다해져 메탄올 크로스오버되는 현상을 전극 기재에 형성된 미세 기공층이 억제할 수 있기 때문으로 생각된다.As shown in FIGS. 2 and 3, Example 1 using the electrode substrate for the anode electrode on which the microporous layer was formed was compared to Comparative Example 1 using the electrode substrate on which the microporous layer was not formed. It can be seen that the current density is improved at about 67 mW / cm 2) and 70 ° C. after daily driving. This is considered to be because the fine pore layer formed on the electrode substrate can suppress the phenomenon that the supply amount of methanol supplied to the anode electrode becomes excessive and methanol crossover occurs.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

카본 도전성 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 도포하여 30㎛ 두께의 미세 기공층이 형성된 전체 두께 230㎛의 캐소드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 상기 도 전성 분말의 로딩량은 6mg/cm²였다.A carbon conductive powder, a polytetrafluoroethylene binder resin, and an isopropyl alcohol solvent were mixed to prepare a composition for forming a fine pore layer. The composition for forming a microporous layer was applied to a carbon paper conductive substrate to prepare an electrode substrate for a cathode electrode having a total thickness of 230 µm with a fine pore layer having a thickness of 30 µm. At this time, the loading amount of the conductive powder was 6mg / cm ² .

상기 캐소드 전극용 전극 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to the said Comparative Example 1 except having used the said electrode base material for cathode electrodes.

상기 실시예 1 및 비교예 2의 연료 전지에 3M 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여, 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 캐소드 전극용 전극 기재에만 미세 기공층이 형성된 비교예 2의 경우, 애노드 전극용 전극 기재에만 미세 기공층이 형성된 실시예 1의 경우에 비하여 50℃ 및 70℃에서 전류 밀도가 현저하게 낮음을 알 수 있다. 이는 애노드 전극에 형성된 미세 기공층이 연료의 크로스오버 억제하는 효과가 있기 때문으로 생각된다.After supplying a mixture of 3M methanol and water to the fuel cells of Example 1 and Comparative Example 2, and was driven at 50 ℃ and 70 ℃, respectively, the results are shown in Figures 4 and 5, respectively. As shown in FIGS. 4 and 5, in Comparative Example 2 in which the microporous layer was formed only on the electrode substrate for the cathode electrode, 50 ° C. and 70 ° C. compared with Example 1 in which the microporous layer was formed only in the electrode substrate for the anode electrode. It can be seen that the current density is significantly lower. This is considered to be because the microporous layer formed on the anode electrode has an effect of suppressing crossover of fuel.

(실시예 2)(Example 2)

상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 40㎛의 두께로 도포하여, 전체 340㎛ 두께의 애노드 전극용 전극 기재를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm²였다.The composition for forming the microporous layer was applied to the carbon paper conductive substrate in a thickness of 40 μm, and the same procedure as in Example 1 was performed except that an electrode substrate for anode electrodes having a total thickness of 340 μm was manufactured. At this time, the loading amount of the conductive powder was 6 mg / cm ² .

상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물의 혼합물을 공급하여 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층 두께가 40㎛인 실시예 2의 전류 밀도(0.33V에서 약 80mW/㎠)는 실시예 1에 비하여 우수하였으며 또한 전압 특성도 우수하게 나타났으므로 애노드 전극용 전극 기재에 형성되는 미세 기공층은 두꺼울수록 또한 전체 전극 기재가 두꺼울수록 바람직함을 알 수 있다.After supplying a mixture of methanol and water of 3M to the fuel cells prepared according to Example 1 and Example 2 were operated at 50 ℃ and 70 ℃, respectively, the results are shown in Figure 6 and 7, respectively. 6 and 7, the current density (about 80 mW / cm 2 at 0.33 V) of Example 2 having a fine pore layer thickness of 40 μm was superior to that of Example 1, and the voltage characteristics were also excellent. It can be seen that the thicker the fine pore layer formed on the electrode substrate for the anode electrode and the thicker the entire electrode substrate is preferable.

(실시예 3)(Example 3)

카본 도전성 분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 수지 및 이소프로필알코올 용매를 혼합하여 미세 기공층 형성용 조성물을 제조하였다.A carbon conductive powder, a polytetrafluoroethylene binder resin, and an isopropyl alcohol solvent were mixed to prepare a composition for forming a fine pore layer.

상기 미세 기공층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 도전성 기재에 40㎛의 두께로 도포하여, 전체 240㎛ 두께 그리고, 막 두께의 표준 편차가 ±25㎛의 균일도를 갖는 캐소드 전극용 전극 기재를 제조하였다. 이때, 도전성 분말의 로딩량은 6mg/cm²였다.The composition for forming a microporous layer was applied to a carbon paper conductive substrate at a thickness of 40 μm, thereby preparing an electrode substrate for a cathode electrode having a total thickness of 240 μm and a standard deviation of film thickness of ± 25 μm. At this time, the loading amount of the conductive powder was 6 mg / cm ² .

상기 캐소드 전극용 전극 기재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 애노드 전극 및 120㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode substrate for the cathode electrode was used, and the same anode electrode as in Example 1 and a polymer electrolyte membrane having a thickness of 120 μm were used.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

고분자 전해질 막으로 두께가 150㎛인 나피온 고분자 전해질 막을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.A polymer electrolyte membrane was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that a Nafion polymer electrolyte membrane having a thickness of 150 μm was used.

상기 실시예 1 및 실시예 3의 연료 전지에 3M의 메탄올 및 물 혼합물을 공급하여 50℃ 및 70℃에서 각각 구동시킨 후, 그 결과를 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다. 도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이 실시예 1 및 실시예 3의 연료 전지는 거 의 유사한 전류 밀도 특성을 나타냄을 알 수 있다. After supplying a mixture of methanol and water of 3M to the fuel cells of Example 1 and Example 3 and was driven at 50 ℃ and 70 ℃, respectively, the results are shown in Figures 8 and 9, respectively. As shown in FIGS. 8 and 9, it can be seen that the fuel cells of Examples 1 and 3 exhibit almost similar current density characteristics.

또한 실시예 3의 전지를 제조하고 나서, 5일 후, 또한 9일 후에 연료 전지를 구동시킨 후, 구동 시간에 따른 출력 밀도 및 전압을 측정하여, 그 결과를 각각 도 10 및 도 11에 나타내었다.In addition, after the battery of Example 3 was manufactured, the fuel cell was driven after 5 days and after 9 days, and the output density and voltage according to the driving time were measured, and the results are shown in FIGS. 10 and 11, respectively. .

도 10 및 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 연료 전지는 장시간 보관 후, 사용하여도 출력 밀도 및 전압 저하가 거의 없음을 알 수 있다. 또한 5일간 보관한 후, 구동 초기(0.1시간 후) 출력 밀도가 228mA/㎠였고, 0.5시간 후에도 218mA/㎠로 출력 밀도가 거의 유지되었다.As shown in FIG. 10 and FIG. 11, it can be seen that the fuel cell of Example 3 has almost no output density and voltage drop even when used after long time storage. After storage for 5 days, the initial power (after 0.1 hour) output density was 228 mA / cm 2, and even after 0.5 hours, the output density was almost maintained at 218 mA / cm 2.

결과적으로, 도 8 내지 도 11에서 알 수 있듯이, 캐소드 전극에 미세 기공층이 균일한 두께로(표준 편차: ±25㎛) 형성되어 있는 실시예 3의 경우 전류 밀도 특성은 실시예 1과 유사하나 장시간 보관한 후, 작동하는 경우, 안전성이 우수해짐을 알 수 있다.As a result, as shown in FIGS. 8 to 11, the current density characteristics of Example 3, in which the microporous layer was formed on the cathode electrode with a uniform thickness (standard deviation: ± 25 μm), were similar to those of Example 1. When stored after a long time, it can be seen that the safety is excellent when operating.

아울러, 실시예 3 및 비교예 3의 전지의 물 전달 효율(net water transport coefficiency) 및 연료 크로스오버율(메탄올 크로스오버율)을 측정하여 그 결과를 도 12 및 도 13에 각각 나타내었다. 물 전달 효율은 물을 전지에 공급한 후, 배출되는 양을 측정하여 공급량-반응량-배출량의 식으로 계산되며, 상대적인 값으로서 이에 대한 단위는 없다.In addition, the net water transport coefficiency and the fuel crossover rate (methanol crossover rate) of the batteries of Example 3 and Comparative Example 3 were measured, and the results are shown in FIGS. 12 and 13, respectively. The water transfer efficiency is calculated by measuring the amount of water discharged after supplying water to the cell, and is calculated as a supply-reaction-discharge amount, and there is no unit for this as a relative value.

또한 연료 크로스오버율(메탄올 크로스오버율)은 연료(메탄올 공급량)-반응량-배출량을 애노드 공급량으로 나눈 후 100을 곱한 값으로서, 단위는 %이다.In addition, the fuel crossover rate (methanol crossover rate) is a value obtained by dividing the fuel (methanol supply) -reaction-discharge by the anode supply and multiplying by 100, and the unit is%.

도 12 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 미세 기공층을 포함하는 막-전극 어셈 블리를 사용한 실시예 3의 경우 물 투과율 및 메탄올의 크로스오버율이 비교예 3보다 낮음을 알 수 있다. 즉 120㎛로 보다 얇은 고분자 전해질 막을 사용한 실시예 3이 150㎛로 보다 두꺼운 고분자 전해질 막을 사용한 비교예 3보다도 물과 메탄올 투과가 오히려 적게 일어난 결과가 얻어졌다.12 and 13, in Example 3 using the membrane-electrode assembly including the microporous layer, the water permeability and the crossover rate of methanol were lower than those of Comparative Example 3. In other words, Example 3 using a thinner polymer electrolyte membrane having a thickness of 120 µm resulted in less water and methanol permeation than Comparative Example 3 having a thicker polymer electrolyte membrane having a thickness of 150 µm.

본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 애노드 전극의 전극 기재에 미세 기공층을 적절한 조건으로 형성시켜, 연료의 크로스오버 및 물 투과를 억제할 수 있어 향상된 전류 밀도 및 수명 특성을 나타내는 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.The membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention forms a fine pore layer on the electrode substrate of the anode electrode under appropriate conditions, thereby suppressing fuel crossover and water permeation, thereby providing a fuel cell system exhibiting improved current density and lifetime characteristics. Can provide.

Claims (22)

서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막A polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode 을 포함하고,Including, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm²의 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것인The anode electrode includes an electrode substrate and a catalyst layer, wherein the electrode substrate comprises a microporous layer formed of a conductive substrate and a conductive powder in a loading amount of 1 to 10 mg / cm ² 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.Membrane-electrode assembly for direct oxidation fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도전성 분말의 로딩량은 5 내지 10mg/cm²인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The loading amount of the conductive powder is 5 to 10 mg / cm ² membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도전성 분말은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The conductive powder may be carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano-horn, carbon nano ring And a mixture thereof, the membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The microporous layer has a thickness of 5 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 미세 기공층의 두께는 20 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The thickness of the fine pore layer is 20 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전극 기재의 두께는 200 내지 400㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The electrode substrate has a thickness of 200 to 400㎛ direct-oxidation fuel cell membrane electrode assembly. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하고, 이 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.Wherein the cathode electrode comprises an electrode substrate and a catalyst layer, the electrode substrate comprising a conductive substrate and a microporous layer having a film thickness uniformity of standard deviation of ± 25 to 30 μm. . 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 미세 기공층은 5 내지 50㎛ 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The microporous layer has a thickness of 5 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 미세 기공층은 20 내지 50㎛ 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The microporous layer has a thickness of 20 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The electrode substrate has a thickness of 200 to 300㎛ direct-oxidation fuel cell membrane electrode assembly. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; At least one electricity generating unit comprising the membrane-electrode assembly and the separator of any one of claims 1 to 10 for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부Oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit 를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.Direct oxidation fuel cell system comprising a. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 직접 산화형 연료 전지 시스템은 패시브 타입 연료 전지 시스템인 직접 산화형 연료 전지 시스템.The direct oxidation fuel cell system is a passive oxidation fuel cell system. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막A polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode 을 포함하고,Including, 상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도전성 기재 및 ±25 내지 30㎛의 표준 편차의 막 두께 균일도를 갖는 미세 기공층을 포함하는 것인The cathode electrode comprises an electrode substrate and a catalyst layer, wherein the electrode substrate comprises a conductive substrate and a microporous layer having a film thickness uniformity of standard deviation of ± 25 to 30㎛ 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.Membrane-electrode assembly for direct oxidation fuel cell. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 미세 기공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 분말을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The microporous layer is carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano-horn, carbon nano ring And an electroconductive powder selected from the group consisting of a mixture thereof. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 미세 기공층은 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm²의 로딩량으로 형성된 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The fine pore layer is a conductive powder is a membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell is formed with a loading amount of 1 to 10 mg / cm ² . 제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 도전성 분말의 로딩량은 5 내지 10mg/cm²인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The loading amount of the conductive powder is 5 to 10 mg / cm ² membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 미세 기공층의 두께는 5 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The microporous layer has a thickness of 5 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제17항에 있어서,The method of claim 17, 상기 미세 기공층의 두께는 20 내지 50㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The thickness of the fine pore layer is 20 to 50㎛ membrane-electrode assembly for a direct oxidation fuel cell. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 전극 기재의 두께는 200 내지 300㎛인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The electrode substrate has a thickness of 200 to 300㎛ direct-oxidation fuel cell membrane electrode assembly. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 애노드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 상기 전극 기재는 도 전성 기재 및 도전성 분말이 1 내지 10mg/cm²의 로딩량으로 형성된 미세 기공층을 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The anode electrode includes an electrode substrate and a catalyst layer, wherein the electrode substrate includes a conductive substrate and a fine pore layer formed of a conductive powder in a loading amount of 1 to 10 mg / cm ² membrane-electrode for a direct oxidation type fuel cell. assembly. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; At least one electricity generating unit comprising the membrane-electrode assembly and the separator of any one of claims 13 to 20 for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부Oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit 를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템.Direct oxidation fuel cell system comprising a. 제21항에 있어서,The method of claim 21, 상기 직접 산화형 연료 전지 시스템은 패시브 타입 연료 전지 시스템인 직접 산화형 연료 전지 시스템.The direct oxidation fuel cell system is a passive oxidation fuel cell system.

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