KR101309159B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 A-B-S(상기 A은 Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B은 W, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)를 포함하며, 상기 A-B-S는 나노와이어 형태를 갖는다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료 전지, 촉매, 비표면적, 나노와이어
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한 다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-B-S(상기 A은 Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B은 W, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)를 포함하고, 상기 A-B-S는 나노와이어 형태를 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상 기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 캐소드 전극의 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 A-B-S(상기 A은 Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B은 W, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)를 포함하며, 상기 A-B-S는 나노와이어의 형태를 갖는다.
상기 촉매에서 A, 즉 Ru 또는 Rh는 산화제의 환원 반응에 대해 높은 촉매활성을 나타낸다. 그러나, 공기 중의 산소는 Ru 또는 Rh에 용이하게 흡착되는데, 그 결과 산화제의 환원 반응이 일어나는 Ru 또는 Rh의 활성 중심(active center)이 산소에 의해 막혀 산화제의 환원 반응이 저하되는 문제가 있다.
이에 대하여 상기 S는 공기 중의 산소가 Ru 또는 Rh와 결합하는 것을 막아, 산화제의 환원 반응을 촉진시키고 연료의 산화 반응을 억제하는 역할을 한다.
또한 상기 B, 즉 W 또는 Mo는 다양한 산화수를 갖는 원소들이다. W 또는 Mo는 A 및 S와 함께 촉매를 형성할 경우 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성 및 선택성을 보다 향상시키는 역할을 한다
이에 따라 본 발명에 따른 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 선택성을 가져, 캐소드 전극으로 연료가 크로스오버 되더라도 캐소드 전극의 성능을 유지시킬 수 있다.
상기 캐소드 촉매는 A 50 내지 70원자%, B 20 내지 25원자%, S 5 내지 30원자%로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 A 55 내지 65원자%, B 22 내지 24원자%, S 10 내지 25원자%로 포함할 수 있다.
상기 A-B-S 함유 캐소드 촉매에서의 A의 함량이 70원자%를 초과할 경우 선택성이 낮아질 우려가 있고, 50원자% 미만일 경우는 활성이 저하될 우려가 있어 바람 직하지 못하다. 또한 상기 B가 25원자%를 초과하는 경우는 입자 크기가 커지게 되어 바람직하지 못하고, 20원자% 미만인 경우는 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또한, S가 30원자%를 초과하는 경우는 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하고, 5원자% 미만인 경우는 비선택성 촉매로 될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기 A-B-S는 나노 와이어 형태를 갖는다. 나노와이어는 높은 표면 에너지를 갖기 때문에 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또한 높은 비표면적을 가져 산화제의 환원 반응을 보다 용이하게 할 수 있으며, 담체에 담지되지 않은 블랙 상태로 사용할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 캐소드 촉매는 바람직하게는 20 내지 150m2/g의 비표면적을 가지며, 보다 바람직하게는 100 내지 150m2/g의 비표면적을 갖는다. 비표면적이 클수록 촉매의 활성 또한 증가하게 되는데, 캐소드 촉매의 비표면적이 20m2/g 미만일 경우 촉매 활성 증가 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 캐소드 촉매의 제조 방법는 하기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, A, B 및 S를 제공할 수 있는 출발 물질들과 계면활성제를 혼합하여 제1 에멀젼을 제조한다.
상기 계면활성제는 제1 에멀젼 제조를 위해 첨가되는 것으로, C33H60O10 .5 (상품명: Triton X-100) 등을 사용할 수 있다. 그 첨가되는 양은 특별히 제한되지 않으나 상기 출발 물질들의 부피의 합의 30% 내지 70% 정도로 혼합되는 것이 바람직 하다.
상기 출발 물질들은 A-B-S가 앞서 설명한 조성비를 가질 수 있도록 적절한 비로 혼합한다. 상기 A의 출발물질로는 Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 수용성 염이 사용될 수 있다. 일례로, Ru를 사용할 경우 Ru의 출발 물질로 Ru(CH3COO)3가 사용될 수 있으며, Rh의 출발물질로는 H2RhCl4가 사용될 수 있다. 상기 B의 출발 물질로는 Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 수용성 염이 사용될 수 있다. 일례로, Mo을 사용할 경우 Mo(CO)6가 사용될 수 있으며, W를 사용할 경우 W의 출발물질로는 W(CH3COO)3가 사용될 수 있다. 상기 S의 출발 물질로는 CH3CSNH2가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 제1 에멀젼과는 별도로 계면활성제와 유화제를 혼합하여 제2 에멀젼을 제조한다.
상기 계면활성제는 앞서 설명한 바와 같이 에멀젼 제조를 위해 첨가되는 것으로 C33H60O10 .5 (상품명: Triton X-100) 등을 사용할 수 있다. 그 첨가되는 양 역시 특별히 제한되지 않으나 상기 출발 물질들의 부피의 합의 30% 내지 70% 정도로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니며, C6H12(cyclohexane) 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제1 및 제2 에멀젼을 각각 제조하는 이유는 형성되는 촉매의 나노 와이어의 길이 및 두께를 제어하기 위한 것이다.
제조된 제1 및 제2 에멀젼들을 혼합한 후 50 내지 80℃로까지 가열하고, 상기 온도 범위내에서 4 내지 8 시간 동안 유지시킨다. 이 과정 동안 혼합물은 서서히 회색으로 변하게 되는데, 색깔 변화가 없어지면 가열을 멈추고 상온으로 냉각시킨다.
그 후, 침전물을 필터링하고, 필터링된 침전물을 세척시키고 건조하면 나노와이어 형태의 A-B-S를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성이 우수활 뿐만 아니라 선택성이 뛰어나, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene) 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.
따라서 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료 전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
상기 혼합 주입형 연료 전지는 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를, 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있다. 혼합 주입형 연료 전지는 종래 일반적인 연료 전지에 반드시 요구되던 세퍼레이터가 필요 없게 되어, 연료 전지의 제조 비용을 크게 절감할 수 있으며, 연료 전지의 소형화에도 기여할 수 있다.
본 발명의 캐소드 촉매는 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ru(CH3COO)3 1g, W(CH3COO)3 0.5g, CH3CSNH2 15g 및 Triton X-100 12ml를 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켜 제1 에멀젼을 제조하였다.
C6H12(cyclohexane) 16g 및 Triton X-100 8ml를 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켜 제2 에멀젼을 제조하였다.
상기 제조된 제1 및 제2 에멀젼을 하나의 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켰다. 혼합 후 상기 플라스크를 가열하여 온도를 60℃로 상승시켜, 60℃에서 8시간 동안 유지시킨 후, 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물을 필터링하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 증류수와 에탄올로 3회 세척한 후, 60℃에서 4시간 동안 건조하여 나노와이어 형태를 갖는 Ru-W-S를 제조하였다. 또한 상기 Ru-W-S은 Ru 54원자%, W 24원자%, 및 S 22원자%를 포함 하였으며, 비표면적은 100m2/g이었다.
(실시예 2)
H2RhCl4 0.9g, Mo(CO)6 1.6g, CH3CSNH2 15g 및 Triton X-100 12ml를 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켜 제1 에멀젼을 제조하였다.
C6H12(cyclohexane) 16g 및 Triton X-100 8ml를 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켜 제2 에멀젼을 제조하였다.
상기 제조된 제1 및 제2 에멀젼을 하나의 플라스크에 넣고, 마그네틱 바를 회전시키면서 15분간 혼합시켰다. 혼합 후 상기 플라스크를 가열하여 온도를 60℃로 상승시켜, 60℃에서 8시간 동안 유지시킨 후, 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 플라스크 내의 혼합물을 필터링하여 침전물을 얻고, 상기 침전물을 증류수와 에탄올로 3회 세척한 후, 60℃에서 4시간 동안 건조하여 나노와이어 형태를 갖는 Rh-Mo-S를 제조하였다. 또한 상기 Rh-Mo-S은 Rh 67원자%, Mo 23원자% 및 S 10원자%를 포함하였으며, 비표면적은 110m2/g이었다.
(비교예 1)
Ru(CH3COO)3 0.7g, W(CH3COO)3 0.4g, 황 분말 1g 및 케첸 블랙 1.2g을 용매 15ml에 넣고 혼합한 후, 60℃에서 4 시간 동안 열처리하여 탄소에 담지된 Ru-W-S를 제조하였다. 이때 탄소에 담지된 Ru-W-S는 Ru 57원자%, W 22원자% 및 S 21원자%를 포함하였다. 또한 상기 Ru-W-S는 나노 와이어의 형태가 아니었으며, 비표면적이 15m2/g이었다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 전류밀도(mA/cm2 (0.7 V)) | |
| 실시예 1 | 1.25 |
| 비교예 1 | 0.71 |
측정 결과, 나노 와이어 형태의 Ru-W-S를 포함하는 실시예 1의 촉매를 포함하는 전극이 비교예 1의 Ru-W-S/C 촉매를 포함하는 전극에 비해 보다 높은 전류 밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 훨씬 향상된 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 촉매에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 전류밀도를 측정하였다. 측정 결과, 실시예 1의 촉매와 동등한 전류 밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 2의 촉매 역시 우수한 촉매활성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시 스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
Claims (13)
- A-B-S(상기 A은 Ru, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B은 W, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)를 포함하고,상기 A-B-S는 나노와이어 형태를 가지며,상기 A 55 내지 65원자%, 상기 B 20 내지 25원자%, 및 상기 S 10 내지 25원자%로 포함되는 것인연료 전지용 캐소드 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 촉매는 20 내지 150m2/g의 비표면적을 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 촉매는 100 내지 150m2/g의 비표면적을 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
- 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고,상기 캐소드 전극의 촉매층은 제1항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제6항에 있어서,상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제7항에 있어서,상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제8항에 있어서,상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제6항에 있어서,상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
- 제6항에 따른 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하 는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템
- 제11항에 있어서,상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지 및 혼합 주입형 연료전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
- 제11항에 있어서,상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050059545A1 (en) | 2003-04-07 | 2005-03-17 | Gabriel Alonso | Molybdenum sulfide/carbide catalysts |
| KR20060015311A (ko) * | 2003-05-27 | 2006-02-16 | 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이. | 산소 환원용 촉매 |
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|---|---|---|---|---|
| US20040086772A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-05-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Fuel cell electrode comprising CO and sulfur tolerant metal compound hydrogen activation catalyst |
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