KR20080009149A - 구조 접착제로서의 규소 함유 중합체의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 규소 함유 C1-C20 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 산 무수물, 카르복실산기가 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 이의 혼합물, 또는 이소시아네이트기를 함유하는 1종 이상의 라디칼 공중합성 단량체를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
실란, 폴리아크릴레이트 수지, 구조 접착제, 파케트 접착제, 조립 접착제

Description

구조 접착제로서의 규소 함유 중합체의 용도 {USE OF SILICON-CONTAINING POLYMERS AS STRUCTURAL ADHESIVES}
본 발명은 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물기를 형성할 수 있는 1종의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이의 혼합물, 또는 이소시아네이트기를 포함하며 자유 라디칼 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체와의 1종 이상의 규소 포함 공중합체를 포함하는 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 접착제의 제조 방법 및 구조 접착제, 특히 파케트(parquet) 접착제 또는 조립 접착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
파케트 접착제는 기재에 나무 또는 목재 및 나무기재 재료로 이루어진 쪽매를 접착 결합하기 위해 사용된다. 실질적으로, 하기 3 종류의 접착제가 쪽매의 접착 결합을 위해 사용된다.
● 분산액 접착제,
● 용매 접착제,
● 반응 수지 접착제.
DIN281 "파케트 접착제"에는 분산액 접착제 및 용매 접착제에 대한 필요사항 및 시험 기준이 기재되어 있다.
분산액 접착제는 물 중에 분산된 유기 바인더, 무기 충전제 및 필수 첨가제로 이루어진다. 분산액 접착제는 물의 확산 및 증발에 의해 경화된다. 이러한 접착제로부터의 물은 쪽매 입목(timber)/부품이 팽윤되게 한다. 경화 상에서 기계적 요동에 대해 민감하다는 단점이 있다.
용매 접착제는 용해된 유기 용매, 휘발성 용매, 무기 충전제 및 첨가제로 이루어진다. 용매 접착제는 용매의 확산 및 증발에 의해 결합된다. 분산액 접착제로부터의 물과 유사하게, 용매는 쪽매 입목이 팽윤되게 한다. 유해 물질 및 TRGS 610 (문헌 [BarbBl. Issue 5/1998])의 규정으로 인해, 용매 함량이 높은 접착제를 사용하는 것은 작업 안정성 이유로 크게 제한된다.
반응 수지 접착제는 화학적으로 반응성인 유기 바인더, 무기 충전제 및 첨가제로 이루어지며, 통상적으로 무수이고 실질적으로 무용매이다.
단일 성분 (1C)계 및 2 성분 (2C)계는 구별되어야 한다. 2C계는 연속적인 고형화와 함께 혼합된 성분의 화학 반응을 통해 결합한다. 1C계는 통상적으로 바인더와 주변 수분의 화학 반응을 통해 결합한다. 반응 수지 접착제는 통상적으로 쪽매 입목에 대해 팽윤 효과가 있는 구성성분을 포함하지 않는다.
구조 접착제라 또한 칭하는 조립 접착제는 그 특성으로 인해 광범위한 조립 작업을 위해, 특히 건축 공업에서 적합한 조성물이다. 그러나, 조립 접착제는 또한, 예를 들면 자동차, 비행기, 기차, 컨테이너 및 선박 구조물에서, 가구의 제조 또는 공기 조화 및 통풍 기술에서 부품의 접착 결합을 위해 사용된다. 조립 접착제는 내장 및 외장 부문에서 나무, 금속, 세라믹, PVC 및 또다른 플라스틱의 접착 결합의 최종적으로 양호한 적재 용량 및 또한 간극의 공급, 접착 스펙트럼 및 가요성에 대한 특정 성능과 함께, 초기 접착력이 매우 높다.
조립 접착제의 한 용도는 물품을 천장, 벽 및 마루에 빠르고 견고하게 고정하기 위함이다. 종종, 조립 접착제는 또한 수리 작업을 위해 사용되며 마루 및 또한 벽 영역에 있는 카페트, PVC, 폴리올레핀, 고무, 코르크 또는 리놀륨을 고정하기 위해 사용된다. 조립 접착제는 유리한 특성으로 인해 통상적으로 또한 밀봉제로서 사용될 수 있다. 조립 접착제의 경우에는, 1차적으로 인성 및 안정성, 그리고 2차적으로 유리한 유동 특성을 달성하는 것이 중요하다. 또한, 접착제 물질은 물질에서의 불균등을 다리결합시킬 수 있어야 하고 (간극의 다리결합), 충분한 오픈 시간을 확보해야 하며, 높은 전단 강도가 달성되어야 한다.
조립 접착제의 경우에는, 하기 4종의 계로 구별된다.
a) 용매 함유계,
b) 반응성 계 (반응 수지 접착제),
c) 핫멜트,
d) 물 기재계(분산액 접착제).
가능한 최고의 작업 안전성을 확보하기 위해, 용매 함량이 높은 조립 접착제를 사용하는 것은 가능한 최대한 피해야 한다. 또한, 용매 함유 접착제는 용매 증기가 배출됨으로 인해 악취가 종종 발생하기 때문에, 내장 부문에서, 특히 넓은 면 적의 접착 결합에 대해 통상적이지 않다. 용매 함유계를 사용하는 것의 장점은 존재하는 용매가 접착제 물질로부터 빠르게 배출될 수 있어, 조립 작업을 위한 강한 접착력이 비교적 빠르게 달성될 수 있다는 점이다.
핫멜트는 가공을 위한 특수한 조건/장치를 필요로 하거나, 조립 작업에 적당한 접착성을 발현하기 위해 비교적 긴 시간을 필요로 한다.
물 기재계는 존재하는 물이 단지 서서히 배출된다는 단점이 있다. 따라서, 접착제 물질의 경화 과정은 비교적 느리다. 물 기재계의 주요 장점은 배출되는 용매로 인한 악취 및/또는 건강 위험이 발생하지 않는다는 점이다.
반응성 계, 예컨대 본 발명에 따른 반응성 계는 무수 및 무용매 계이기 때문에, 예를 들면 조립 접착제로서 사용되는 경우에도, 현저한 수축이 발생하지 않는다는 장점이 있다.
유럽 특허 제387 587호에는 상기한 중합체의 제조 방법 및 밀봉 화합물로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
유럽 특허 제122 457호에는 실란화 폴리아크릴레이트 및 밀봉 화합물 또는 접촉 접착제로서의 그의 용도가 개시되어 있다.
유럽 특허 제199 445호에는 실란화 폴리아크릴레이트 및 예를 들면 밀봉 화합물에서의 그의 용도가 기재되어 있다.
국제 특허 WO 제02/9249호에는 실란화 공중합체 및 밀봉 화합물로서의 그의 용도가 또한 개시되어 있다.
국제 특허 WO 제95/17443호에는 실란화 아크릴레이트 공중합체 및 밀봉 화합 물에서의 그의 용도가 또한 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술의 문헌에는, 구조 접착제, 특히 파케트 또는 조립 접착제를 위한 규소 포함 중합체의 용도가 개시되지 않았다.
본 발명의 목적은 강도의 빠른 형성 및 양호한 전단 강도에 의해 구별되는 접착제를 개발하는 것이었다.
상기 목적은 본 발명에 따라
(A) a) C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 (단량체 A) 80 내지 99.9 중량％, b) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물기를 형성할 수 있는 1종의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 (단량체 B) 0.1 내지 20 중량％ 또는 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하며 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 1종의 단량체 (단량체 C) 0.1 내지 10 중량％, c) 자유 라디칼 중합이 가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 D) 0 내지 30 중량％, 및 d) 하기 화학식 I, II 또는 III의 적어도 1종의 실란의, 1종 이상의 규소 포함 공중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 수지,
(B) 충전제,
(C) 추가의 통상적인 보조제, 및
(D) 가소제 0 내지 60 중량％
를 포함하는 접착제에 의해 달성되었다.
Figure 112007086514892-PCT00001
Figure 112007086514892-PCT00002
Figure 112007086514892-PCT00003
상기 식에서,
m은 0, 1 또는 2의 수이며,
R1은 산소 또는 질소가 개재될 수 있는 탄소 원자수 10 이하의 탄화수소 사슬이며,
R2는 동일한 또는 상이한 가수분해성 기이며,
R3은 동일한 또는 상이한 C1-C5-알킬기이며,
R4는 수소 라디칼 또는 산소 또는 질소를 포함할 수 있는 탄소 원자수 10 이하의 탄화수소 사슬이며,
R5는 에폭사이드 라디칼
Figure 112007086514892-PCT00004
또는 3,4-에폭시시클로헥실 라디칼이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 접착제의 제조 방법, 및 구조 접착제, 특히 파케트 또는 조립 접착제에서의 그의 용도에 관한 것이다. 더욱이, 개시한 접착제 는 발포 접착제/함침, 필름 접착제 또는 혼련 물질로서, 및 코팅용 바인더, 타일 접착제로서, 및 발소리 방음을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 촉매의 필수적인 존재 없이 강도의 빠른 형성에 의해 구별된다. 또한, 메탄올을 제거하는 것은 R2 또는 R3이 에톡시인 실란을 사용하여 면할 수 있다.
중합 단위로서 유리하게 도입되는 단량체 A는 탄소 원자수가 10인 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 및 2-에틸헥산올로부터 유도되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이며, 예로서 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 이들 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
단량체 A는 50 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량％의 양으로 사용된다.
단량체 D는 중합체의 특정 강성도를 확립하기 위해 사용될 수 있는 보조 단량체이다. 사용될 수 있는 단량체 D로는, 예를 들면 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, C2-C12-n-알칸산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 또는 tert-부틸스티렌이 있으며, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트 릴 및 스티렌이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산이 또한 사용될 수 있다.
단량체 D는 0 내지 30 중량％의 양으로 사용된다.
유리하게는, 단량체 A, D의 중량부는 단지 이러한 단량체로만 이루어진 중합체의 유리전이온도가 -70 내지 +15℃, 바람직하게는 -50 내지 -10℃이도록 폭스(Fox) 관계의 조력으로 선택된다. 폭스 (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. [Ser. II], 1, 123 (1956)])에 따라, 공중합체 유리전이온도에 대한 양호한 근사값은 하기와 같다.
Figure 112007086514892-PCT00005
상기 식에서, x1, x2, …, xn은 단량체 1, 2, …, n의 질량 분율이며, Tg 1, Tg 2, …, Tg n은 각각의 경우 단량체 1, 2, … 또는 n 중 단지 하나로만 이루어진 중합체의 유리전이온도 (켈빈 단위)이다.
단량체 A 및 D의 이러한 단일중합체의 유리전이온도는 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975]에 언급되어 있다.
단량체 C보다는 바람직한, 유리하게 사용되는 단량체 B는 2염기 산의 환형 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물이며, 말 레산 무수물이 특히 바람직하게 사용된다. 단량체 B는 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
적합한 단량체 C로는, 예를 들면 그중에서도 특히 독일 특허 DE-A 제35 23 692호에 기재되어 있는 하기 화학식 2의 ω-이소시아네이토알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.
Figure 112007086514892-PCT00006
상기 식에서, 변수는 하기 의미를 갖는다.
R6은 수소 또는 메틸이며,
R7은 산소가 1회 또는 수회 개재될 수 있는 탄소 원자수가 12 이하인 탄화수소 사슬이다.
추가의 가능한 단량체 C로는 알케닐기의 탄소 원자수가 2 내지 4인 N-(1-알케닐)이소시아네이트, 1-(4-이소프레닐페닐)-1-메틸에틸 이소시아네이트, 및 비스[이소시아네이토]카르보디이미드와 아크릴산의 부가물이 있다. 마지막의 두 단량체는 그중에서도 특히 문헌 ["Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", E20, pages 1573-1575, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)]에 기재되어 있다. 바람직한 단량체 C는 비닐 이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸 2-메틸아크릴레 이트, 5-이소시아네이토-3-옥사펜틸 2-메틸아크릴레이트 및 1,2-디메틸-3-이소시아네이토프로필 아크릴레이트이다.
할로겐, 아미노기 또는 몇몇 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노 기가 바람직한 가수분해성 기 R2에 속한다. 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 5인 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 펜틸 라디칼을 의미하는 것으로 해석된다.
산소가 1회 또는 수회 개재될 수 있는 탄소 원자수가 12 이하인 탄화수소 사슬은 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 또는 운데실 사슬일 수 있다.
질소 또는 산소를 포함할 수 있는 탄소 원자수가 10 이하인 탄화수소 사슬은 R4에 대해 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 라디칼일 수 있으며; 이는 또한 R4에 대해 아미노알킬, 디알킬 말레에이트 라디칼, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼이고, R1에 대해 프로필 또는 2,2-디메틸부틸 라디칼이고, α-실란의 기에 대해 CH2 라디칼일 수 있다.
바람직하게 사용되는 실란 I은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1-부탄아미노-4-(디메톡시메틸실릴)-2,2-디메틸, (N-시클 로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (N-시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노에틸)트리메톡시실란, (N-페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란 또는 γ-우레이도프로필트리알콕시실란이다.
화학식 II의 메르캅토실란으로는, 예를 들면 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란이 있다. 화학식 III의 에폭시실란은, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 또는 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 의미하는 것으로 해석된다.
본 발명에 따른 중합체 중 실란 I, II 또는 III의 함량은 단량체 B 또는 C의 함량에 따라 좌우된다. 따라서, 실란의 함량은 분자(numerator)로서의 도입되는 실란의 몰수 및 분모(denominator)로서의 도입되는 단량체 B 또는 단량체 C의 형태로 도입되는 이소시아네이트기의 몰수로부터 산출되는 지수 Q가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.5 내지 1, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1이도록 한다.
본 발명에 따른 중합체는 접착제, 특히 구조 접착제, 예컨대 파케트 접착제 및 조립 접착제를 위한 기재로서 뛰어나게 적합하다.
본 발명에 따른 중합체의 제조는 그 자체로서 공지되어 있는 자유 라디칼 용액 중합 방법에 의해 단량체 A 내지 D로부터 출발 중합체를 제조하고 실란 I을 그의 용액 또는 용융물 내로 통상적으로 몇 분 내에 교반 투입하는 절차에 의해 편의상 수행되고, 온도는 덜 중요하며 25 내지 120°일 수 있다. 자유 라디칼 용액 중합을 위해 사용되는 용매는 통상적으로 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디 옥산, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 n-부틸 아세테이트, 케톤, 예컨대 아세톤 및 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 (MEK), N,N-다알킬카르복스아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 방향족, 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 지방족 탄화수소, 예컨대 이소옥탄, 염소화 탄화수소, 예컨대 tert-부틸 클로라이드, 또는 가소제, 예컨대 디-n-부틸 프탈레이트이다.
특히 적합한 자유 라디칼 개시제는 유기 아조 화합물 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트 및 tert-부틸 퍼벤조에이트이다.
물 스캐빈저, 촉매 또는 사슬 이동 물질, 예컨대 지방족, 방향족 또는 지환족 메르캅탄, 예를 들면 n-부틸 메르캅탄, n-라우릴 메르캅탄 또는 tert-도데실 메르캅탄, 또는 알킬 티오글리콜레이트, 예컨대 에틸 티오글리콜레이트, 또는 테르피놀렌이 추가의 보조제로서 첨가될 수 있다. 특히 바람직한 분자량 조절제는 tert-도데실 메르캅탄, 테르피놀렌 또는 메르캅토알콕시실란이다.
중합 온도는 유리하게는 70 내지 160℃이다. 통상적으로, 중합은 중합 배치의 일부를 먼저 취하고 중합 온도로 가열한 후, 중합 온도를 유지하면서 나머지 중합 배치를 별도의 공급물 (이중 하나가 단량체를 포함함)로 연속적으로 공급하는 공급 공정의 형태로 수행된다. 공급 공정은 통상적으로 2 내지 24시간이 걸린다. 마지막으로, 후속중합이 통상적으로 추가로 1 내지 2시간 동안 수행된다. "무수", 즉 물 함량이 100 ppm 미만인 중합 매질이 편의상 사용된다. 본질적으로 무수인 반응물의 용액 중합은 유리하게는 소량의 건조제, 예컨대 테트라알콕시실란, 예를 들면 테트라메톡시실란, 또는 트리알킬 오르토포르메이트, 예를 들면 트리에틸오르토포르메이트의 존재하에서, 필요에 따라 루이스산의 첨가와 함께 수행된다. 용매는 예를 들면 감압하에서 증류에 의해 필요에 따라 출발 중합체의 생성 용액으로부터 일부 또는 완전히 분리될 수 있다.
테트라히드로푸란 (THF) 중 생성 출발 중합체의 K값은 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 20이다. K값은 25℃에서 DIN 53726와 유사하게 결정되는 상대 점도값이다. K값은 순수 THF의 유속에 대한 THF 몰 당 중합체 0.01 g의 혼합물의 유속을 포함하며, 중합체의 평균 중합도를 특징짓는다.
실란 I, II 또는 III를 출발 중합체의 용융물 또는 용액 내로 교반 투입함으로써, 본 발명에 따른 중합체가 그 자체로서 또는 용액으로 수득될 수 있으며, 실란 I 또는 II와의 반응은 일반적으로 실온처럼 낮은 온도에서 수행되는 반면에, 실란 III의 반응의 경우에는 100℃를 초과하는 온도가 필요하다.
본 발명에 따른 접착제의 제조에서, 그중에서도 특히 외부 가소제, 불활성 충전제, 표면변형 충전제, 안료 분산제, 유동 첨가제, 요변제, 증점제, 접착 촉진제, 물 스캐빈저, 염료, 용매, 방화(fireproofing) 첨가제, 노화 내성 증가를 위한 작용제 또는 대기 습도의 작용에 의한 경화를 가속하는 활성 물질이 보조제로서 첨가될 수 있다.
첨가제의 양은 당업자에게 알려져 있으며, 접착제의 목적하는 특성에 따라 선택되고, 본 발명에 따른 중합체의 용액 또는 용융물 내로 또는 직접 중합체 내로 편의상 교반 투입된다. 통상적으로, 본 발명에 따른 규소 포함 중합체의 비율은 제형의 전체 중량을 기준으로 20 내지 100 중량％, 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다.
적합한 충전제 또는 안료는, 예를 들면 문헌 ["Pigment- und Fuellstoff-Tabellen", Lueckert, (2002), Vincentz Verlag]에 언급되어 있다.
특히, 적합한 불활성 충전제는 알루미늄 실리케이트, 석영, 소수성으로 되어 있을 수 있는 침강 또는 발열(pyrogenic) 실리카, 칼슘 술페이트 이수화물, 및 바라이트, 탈크, 돌로마이트, 칼슘 카르보네이트, 및 색 부여 안료, 예컨대 티타늄 화이트, 리드 화이트, 크롬 옐로우, 레드 리드, 징크 옐로우 또는 카본 블랙, 및 또한 칼슘 실리케이트, 바륨 술페이트, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 실리케이트이다. 일부 충전제는 유리하게는 추가적인 강화 작용이 있으며, 예를 들면 접착제의 응집을 증가시킬 수 있다.
적합한 추가의 무기 충전제 입자로는, 예를 들면 안달루사이트, 실리마나이트, 키아나이트, 물라이트, 피로필라이트, 오모골라이트 또는 알로판을 포함하는 충전제 입자가 있다. 나트륨 알루미네이트, 실리케이트, 예를 들면 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 또는 실리카 (예를 들면, 아에로실(Aerosil®))를 기재로 하는 화합물이 또한 적합하다. 무수화물, 반수화물 또는 이수화물의 형태의 미네 랄, 예컨대 실리카, 칼슘 술페이트 (석고) (굴뚝 배출 가스 탈황화 플랜트로부터 유래하지 않음), 석영 분말, 실리카 겔, 침강 또는 천연 바륨 술페이트, 티탄 디옥사이드, 제올라이트, 루사이트, 포타쉬 펠드스파, 비오타이트, 소로-, 시클로-, 이노-, 필로- 및 텍토실리케이트로 이루어진 군, 난용성 술페이트, 예컨대 석고, 무수화물 또는 바라이트로 이루어진 군, 및 칼슘 미네랄, 예컨대 칼사이트가 또한 적합하다.
상기 무기 물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 추가의 적합한 물질로는 침강 또는 천연 카올린, 탈크, 마그네슘 히드록사이드 또는 알루미늄 히드록사이드 (화재 등급 설정용), 팽창 그래파이트, 시트 실리케이트, 아연 옥사이드 및 지르코늄 염이 있다. 파라미터, 예컨대 치수 안정성 및 밀도는 광 충전제, 예를 들면 중공 세라믹 미세구, 중공 유리구, 발포 유리구, 팽창 또는 비팽창 폴리스티렌 및 다른 광 충전제 (예를 들면, 오메가-미네랄즈(Omega-Minerals)에 의해 제조됨)의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다.
충전제 입자는 이소프로판올 중에서 심파텍 헬로스(Sympatec® Helos) H 0720로 측정한 평균 입자 크기 분포에 대한 x50값이 약 1 내지 120 ㎛, 예를 들면 약 3 내지 60 ㎛ 또는 약 60 내지 90 ㎛이다.
유기 충전제 입자가 또한 사용하기에 적합하다. 특히, 유기 충전제 입자에는 플라스틱의 재활용에서 발생할 수 있는 미분 플라스틱 분말, 및 고도로 가교된 탄성 또는 열경화성 중합체의 미분으로 수득가능한 플라스틱 분말이 포함된다. 상 기의 예로는, 예를 들면 자동차 타이어의 미분에 의해 형성되는 고무 분말이 있다. 추가의 충전제 입자로는 플라스틱 섬유, 충격 개질제, 셀룰로오스 섬유 및 유리 섬유 (예를 들면, 상품명 볼라스토니트(Wollastonit®))가 있다.
안료는 접착제 또는 조립 접착제를 착색하는 작용을 한다. 유기 안료 및 철 옥사이드가 바람직하다. 예로는 바스프(BASF) 제조의 상품명 루코닐(Luconyl®)이 있다. 안료는 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％의 양으로 사용된다.
일반적으로, 적합한 가소제는 중합체와 상용성인 모든 종류, 예를 들면 아디페이트, 프탈레이트, 세바케이트, 인산 에스테르, 디카르복실레이트, 시트레이트, 염소화 또는 비염소화 탄화수소 가소제 또는 연질 수지가 있다.
프로필렌 글리콜 알킬페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 폴리이소부틸렌, 프탈산 에스테르 및/또는 술폰산 에스테르, 벤젠술폰아미드, 플루리올(Pluriol) 또는 가소제가 있는 수지 용융물 (천연 및 합성 수지 포함), 포스페이트 에스테르, 디-2-에틸헥실 세바케이트 (DOS) 및 디-2-에틸헥실 아젤레이트 (DOZ), 디이소데실 세바케이트 (DIDS), 트리스-2-에틸헥실트리멜리테이트 (트리옥틸 트리멜리테이트 - TOTM), L79TM (혼합된 반선형(semilinear) C7-알코올 및 C9-알코올의 에스테르) 및 L810TM, 혼합된 C8 및 C10 선형 알코올의 에스테르, 또는 에폭시화 대두유 (ESBO) 및 에폭시화 아마인유 (ELO)가 가소제로서, 예를 들면 0 내지 60 중량％의 양으로 사용된다. 그러나, 바람직하게는 가소제가 사용되지 않는다.
지방 알코올 또는 이의 유도체, 특히 고급 지방산의 트리글리세리드 및 바람직하게는 천연 지방 및 오일이 또한 사용될 수 있다.
프탈레이트 (상품명 팔라티놀(Palatinol)), 아디페이트 (상품명 플라스토몰(Plastomoll®)), 디카르복실레이트 (예를 들면, 헥사몰(Hexamoll®) DINCH), 시트레이트 또는 연질 수지 (예를 들면, 아크레진(acResin®) DS 3500, 아크로날(Acronal®) 4 F)가 추가의 가소제로서 사용될 수 있다.
추가의 보조제에는, 예를 들면 오픈 시간 및 기계적 특성에 영향을 주기 위한 용매, 예를 들면 부틸글리콜이 포함된다. 로진 기재 수지 또는 탄화수소 기재 수지가 점착부여제로서 사용될 수 있다. 추가의 보조제는 가교제, 접착 촉진제, 안료 분산제, 침강방지제 및 안정화제일 수 있다. 사용될 수 있는 접착 촉진제로는, 예를 들면 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)아민이 있다. 특정 물질에 대한 접착력은 프라이머를 사용하여 더 개선될 수 있다.
추가의 통상적인 보조제로는 유동 첨가제가 있다. 문헌 ["Lackrohstoff-Tabellen", Karsten, 10th Edition, Vincentz Verlag, page 856 이하]에서 개관이 명시되어 있다. 이에는 무기 및 유기 증점제 또는 요변제, 예를 들면 카올린, 시트 실리케이트, 예컨대 스멕타이트, 벤토나이트, 헥토라이트 (예를 들면, 엘리멘티 스(Elementis) 제조의 벤톤(Bentone®) 27), 변형 알키드 수지 (보르허스(Borchers) 제조의 보르히 세트(Borchi® Set) 134), 변형 우레아 (빅 케미(Byk Chemie) 제조의 빅(Byk®) 410), 폴리아미드 왁스 (크레이 밸리(Cray Valley) 제조의 크레이밸락(Crayvallac®) SLX, 크레이밸락® 슈퍼, 체.하. 에르브슬뢰(C.H. Erbsloeh) 제조의 디스파를론(Disparlon®) 6100), 식물성 오일 유도체 (체에프(CF) 제조의 폴리틱스(Polytix®) R100), 변형 피마자유 유도체 (엘리멘티스 제조의 틱사트롤(Thixatrol®) ST, 크레이 밸리 제조의 플로우톤(Flowtone®) ST), 지방산 아미드 (레만 운트 포스(Lehmann & Voss) 제조의 루토빅스(Lutovix®) HP) 및 섬유상 충전제 (예를 들면, 폴리에틸렌 섬유, 예컨대 에스테베(STW) 제조의 스테바틱스(Stewathix®) 100/200/500/600)가 포함되지만, 단지 이들만은 아니다. 소수성으로 되어 있을 수 있는 침강 또는 발열 실리카가 또한 유동 첨가제로서 적합하다 (예를 들면, 데구사(Degussa) 제조의 아에로실® 300, 또는 발수제 등급, 예를 들면 데구사 제조의 아에로실® R 106). 셀룰로오스 (허큘레스(Herkules) 제조의 에틸셀룰로오스) 및 이의 유도체, 및 천연 증점제, 예를 들면 벤토나이트, 알기네이트 또는 전분이 증점제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 및 제형은 경화가 대기 습기의 작용하에서 실온처럼 낮은 온도에서 빠르게 진행하며, 필요에 따라 적절한 촉매를 첨가함으로써 추가로 가속될 수 있는 것을 특징으로 한다.
적합한 촉매는 문헌 ["Lackrohstoff-Tabellen", Karsten, 10th Edition, Vincentz Verlag, page 797 이하]에 언급되어 있다.
예를 들면, 유기 또는 무기 산, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 인산 및 이의 모노에스테르 및 디에스테르, 유기 산의 염, 예를 들면 주석 나프테네이트, 주석 옥타노에이트, 주석 부티레이트, 철 스테아레이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 디-n-부틸주석 디-n-도데카노에이트 또는 디-n-부틸주석 디아세테이트 또는 디-n-부틸주석 디라우레이트, 또는 유기 아민, 예컨대 이소포론, 이미다졸 등이 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 축합 촉매는 유기주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트, 유기 비스무트 화합물이다. 본 발명에 따른 제형은 이러한 활성 물질을 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량％ 포함할 수 있다.
접착제는 모든 구성성분이 혼합된 후 밀봉 용기에 저장된 단일 성분계의 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 접착제는 출발 중합체 및 보조제가 혼합되어 하나의 성분을 생성하며 그 성분 내에 사용 전에 제2 성분으로서 실란 I가 교반 투입되는 2 성분계의 형태로 또한 사용될 수 있다. 단일 성분계의 경우에는 물을 배제시키는 것에 특히 주의해야 하며, 이는 그러하지 않을 경우 접착제의 조기 경화가 발생하기 때문이다. 2 성분계의 경우에는, 출발 중합체 또는 보조제 중에 미량의 물이 존재하는 것이 덜 중요하며, 이는 출발 성분의 가공 및 접착제의 저장을 둘 다 용이하게 한다.
하기 실시예는 더 상세하게 본 발명을 설명하려는 것이지만, 본 발명을 이에 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 B1 내지 B16 및 B18>
아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로 주로 이루어진 다양한 규소 포함 중합체
B1
톨루엔 300 g, 트리에틸 오르토포르메이트 1 g 및 말레산 무수물 50 g (510 mmol)의 용액을 110℃의 중합 온도로 가열한 후, 중합 온도를 유지하면서 n-부틸 아크릴레이트 550 g을 2.5시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 톨루엔 100 g 중 아조비스이소부티로니트릴 2 g의 용액을 3.5시간 동안 첨가하였다. 그 후, 중합을 110℃에서 2시간 동안 더 지속하였다. 용액 중에 수득된 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 32였다. 3-아미노프로필트리메톡시실란 32.12 g (67 mmol)을 출발 중합체의 생성 용액 내로 실온에서 5분 동안 교반 투입하였다. 수득된 액체의 샘플을 층 두께 2 mm로 유리판에 적용하고, 표준 온도 및 습도 조건 (23℃, 50％ 상대 습도)에 노출시켰다. 24시간 후, 형성된 필름은 더 이상 임의의 유동 거동을 나타내지 않았다.
B2
말레산 무수물 50 g 대신에 5-이소시아네이토-3-옥사펜틸 2-메틸아크릴레이 트 12 g (60 mmol)을 중합 단위로서 도입하는 것을 제외하고, B1과 같았다. 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 36.5였다. 70시간 후, 형성된 필름은 더 이상 임의의 유동 거동을 나타내지 않았다.
B3
톨루엔 300 g 및 트리에틸 오르토포르메이트 2 g의 용액을 80℃의 중합 온도로 가열한 후, n-부틸 아크릴레이트 500 g, 아크릴로니트릴 90 g 및 2-이소시아네이토에틸 2-메틸 아크릴레이트 10 g (65 mmol)을 포함하는 단량체 혼합물을 3시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 톨루엔 100 g 중 아조비스이소부티로니트릴 2 g의 용액을 3.5시간 동안 첨가하였다. 그 후, 중합을 110℃에서 1.5시간 동안 더 지속한 후, 용매 150 g을 감압하에서 증류 제거하였다. 그 후, 3-아미노프로필트리메톡시실란 11.6 g (65 mmol)을 K값 (THF 중) 42.0의 출발 중합체를 포함하는 용액 내로 실온에서 교반 투입하고, 수득된 제형의 샘플을 층 두께 2 mm로 유리판에 적용하고, 표준 온도 및 습도 조건에 3주 동안 노출시켰다. (공급 속도 100 mm/분에서 DIN 53 504에 따르고 시험 시료 S3A를 사용하여 측정한) 인장 강도 0.37 N/㎟ 및 파단 신도 677％의 투명한 탄성 필름을 수득하였다.
B4
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 80℃이고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 540 g, 아크릴로니트릴 50 g 및 2-이소시아네이토에틸 2-메틸아크릴레이트 10 g (65 mmol)이고, 단량체 혼합물을 1시간 45분 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 포함하며 2시간 30분 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 90℃에서 수행하고, 증류 제거한 용매의 양은 100 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 45.9 g이고, 3-아미노프로필트리에톡시실란 14.3 g (65 mmol)을 실란 I로서 첨가하고, 인장 강도는 1.3 N/㎟이고, 파단 신도는 146％였다.
B5
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 105℃이고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 490 g, n-부틸 메타크릴레이트 100 g 및 2-이소시아네이토에틸 2-메틸아크릴레이트 12 g (77 mmol)이고, 단량체 혼합물을 2시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 3 g을 포함하며 2시간 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 2시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 100 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 36.4 g이고, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란 14.3 g (64 mmol)을 실란 I로서 첨가하고, 인장 강도는 0.36 N/㎟이고, 파단 신도는 345％였다.
B6
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 100℃이고, 단량체 혼합물의 조성은 n-부틸 아크릴레이트 500 g, 에틸 아크릴레이트 90 g 및 5-이소시아네이토-3-옥사펜틸 2-메틸아크릴레이트 15 g (75 mmol)이고, 단량체 혼합물은 에틸 티오글리콜레이트 2 g을 추가로 포함하며, 단량체 혼합물을 2.5시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 4 g을 포함하며 3시간 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 1시간 동안 지속하고, 용매를 완전히 증 류 제거하고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 21.4이고, 첨가한 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양은 12 g (67 mmol)이며 디-n-부틸주석 디-n-도데카노에이트 2 g과 함께 첨가하고, 인장 강도는 0.2 N/㎟이고, 파단 신도는 98％였다.
B7
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 100℃이고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 590 g 및 5-이소시아네이토-3-옥사펜틸 2-메틸아크릴레이트 10 g (50 mmol)이고, 단량체 혼합물을 2시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 4 g을 포함하며 2시간 30분 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 1시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 200 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 26.1이고, 첨가한 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양은 9 g (50 mmol)이며 소수성으로 된 발열 실리카 30 g 및 디-n-부틸주석 디-n-도데카노에이트 2 g과 함께 첨가하고, 인장 강도는 0.8 N/㎟이고, 파단 신도는 110％였다.
B8
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 100℃이고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 490 g, 아크릴로니트릴 100 g 및 5-이소시아네이토-3-옥사펜틸 2-메틸아크릴레이트 10 g (50 mmol)이고, 단량체 혼합물을 2시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 4 g을 포함하며 2시간 30분 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 1시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 100 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 39.5이고, 첨가한 3- 아미노프로필트리메톡시실란의 양은 9 g (50 mmol)이고, 인장 강도는 2.3 N/㎟이고, 파단 신도는 550％였다.
B9
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 110℃이고, 먼저 취한 용액은 말레산 무수물 10 g (102 mmol)을 추가로 포함하고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 510 g, 메틸 메타크릴레이트 60 g 및 스티렌 20 g이고, 후속중합을 130℃에서 수행하며 1시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 80 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 37.5이고, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가량은 18.3 g (102 mmol)이고, 인장 강도는 1.08 N/㎟이고, 파단 신도는 575％였다.
B10
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 110℃이고, 먼저 취한 용액은 말레산 무수물 10 g (102 mmol)을 추가로 포함하고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 410 g, 메틸 메타크릴레이트 160 g 및 스티렌 20 g이고, 후속중합을 130℃에서 수행하며 1시간 동안 지속하고, 용매를 증류 제거하지 않고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 34이고, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가량은 10 g (56 mmol)이고, 인장 강도는 1.52 N/㎟이고, 파단 신도는 358％였다.
B11
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 100℃이고, 먼저 취한 혼합물은 말레산 무수물 20 g (204 mmol)을 추가로 포함하고, 단량체 혼합물의 조성 은 n-부틸 아크릴레이트 510 g, 아크릴로니트릴 60 g 및 스티렌 20 g이고, 단량체 혼합물은 에틸 티오글리콜레이트 2 g을 추가로 포함하고, 개시제 용액을 3시간 동안 단량체 용액과 병행 공급하고, 후속중합을 100℃에서 수행하며 1시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 400 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 30.5이고, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 첨가량은 10 g (56 mmol)이고, 인장 강도는 1.32 N/㎟이고, 파단 신도는 363％였다.
B12
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 100℃이고, 먼저 취한 혼합물은 말레산 무수물 10 g (102 mmol)을 추가로 포함하고, 단량체 혼합물은 단지 에틸 아크릴레이트 590 g으로 이루어지며 2시간 동안 첨가되고, 개시제 용액을 2.5시간 동안 단량체 혼합물과 병행 공급하고, 후속중합을 1시간 동안 지속하고, 증류 제거한 용매의 양은 120 g이고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 28.4이고, 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 g (45 mmol)을 실란 I로서 첨가하고, 인장 강도는 0.36 N/㎟이고, 파단 신도는 347％였다.
B13
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 90℃이고, 먼저 취한 혼합물은 말레산 무수물 30 g (306 mmol)을 추가로 포함하고, 단량체 혼합물의 조성은 n-부틸 아크릴레이트 510 g, 아크릴로니트릴 60 g 및 스티렌 20 g이고, 단량체 혼합물을 2.5시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 아조비스이소부티로니트릴 4 g을 포함하며 3시간 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 1시간 동안 지속하고, 용매를 증류 제거하지 않고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 36.1이고, 실란 I로서의 3-아미노프로필트리에톡시실란 12 g (54 mmol)을 소수성으로 된 발열 실리카 50 g 및 디-n-부틸주석 디-n-도데카노에이트 1 g와 함께 첨가하고, 인장 강도는 1.1 N/㎟이고, 파단 신도는 230％였다.
B14
다음 차이를 제외하고, B3과 같았다. 중합 온도는 120℃이고, 먼저 취한 혼합물은 디-n-부틸 프탈레이트 370 g, 테트라에톡시실란 5 g 및 말레산 무수물 20 g (204 mmol)로 이루어지고, 단량체 혼합물의 조성은 에틸 아크릴레이트 710 g 및 메틸 메타크릴레이트 180 g이고, 단량체 혼합물을 2.5시간 동안 공급하고, 개시제 용액은 tert-부틸 퍼벤조에이트 5 g 및 디-n-부틸 프탈레이트 30 g으로 이루어지며 3.0시간 동안 단량체 혼합물과 병행으로 공급되고, 후속중합을 120℃에서 수행하며 1시간 동안 지속하고, 용매를 증류 제거하지 않고, 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 39이고, 3-아미노프로필트리에톡시실란 14 g (63 mmol)을 실란 I로서 첨가하고, 인장 강도는 0.1 N/㎟이고, 파단 신도는 83％였다.
B15
2-에틸헥실 아크릴레이트 225 g, 에틸 아크릴레이트 60 g를 포함하는 단량체 혼합물 5％ 및 메틸 에틸 케톤 45 g 중 tert-부틸 퍼피발레이트 8 g의 개시제 용액 10％를 메틸 에틸 케톤 228 g 및 말레산 무수물 15 g (153 mmol)과 함께 80℃의 중합 온도로 가열한 후, 나머지 단량체 혼합물을 3시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 나머지 개시제 용액을 3.25시간 동안 첨가하였다. 공급이 완료된 후, tert-부 틸 퍼피발레이트 0.4 g 및 메틸 에틸 케톤 30 g을 포함하는 개시제 용액을 5분 동안 계량 투입하였다. 그 후, 중합을 90℃에서 45분 동안 더 지속한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 용액 중에 수득된 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 18.1이었다.
B16
2-에틸헥실 아크릴레이트 225 g, n-부틸 아크릴레이트 60 g을 포함하는 단량체 혼합물 5％ 및 메틸 에틸 케톤 55 g 중 tert-부틸 퍼피발레이트 8 g의 개시제 용액 10％를 메틸 에틸 케톤 219 g 및 말레산 무수물 15 g (153 mmol)과 함께 80℃의 중합 온도로 가열한 후, 나머지 단량체 혼합물을 3시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 나머지 개시제 용액을 3.25시간 동안 첨가하였다. 공급이 완료된 후, tert-부틸 퍼피발레이트 0.4 g 및 메틸 에틸 케톤 30 g을 포함하는 개시제 용액을 5분 동안 계량 투입하였다. 그 후, 중합을 90℃에서 45분 동안 더 지속한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 용액 중에 수득된 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 17.3이었다.
B17
2-에틸헥실 아크릴레이트 202 g, 에틸 아크릴레이트 60 g 및 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 38 g (153 mmol)을 포함하는 단량체 혼합물 5％ 및 메틸 에틸 케톤 53 g 중 tert-부틸 퍼피발레이트 8 g의 개시제 용액 10％를 메틸 에틸 케톤 217 g와 함께 80℃의 중합 온도로 가열한 후, 나머지 단량체 혼합물을 3시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 나머지 개시제 용액을 3.25시간 동안 첨가하였다. 공급이 완료된 후, tert-부틸 퍼피발레이트 0.4 g 및 메틸 에틸 케톤 35 g을 포함하는 개시제 용액을 5분 동안 계량 투입하였다. 그 후, 중합을 90℃에서 45분 동안 더 지속한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 용액 중에 수득된 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 20.0이었다.
B18
n-부틸 아크릴레이트 219 g, 에틸 아크릴레이트 60 g 및 말레산 무수물 21 g (214 mmol)을 포함하는 단량체 혼합물 5％ 및 o-크실렌 70 g 중 tert-부틸 퍼옥타노에이트 6 g의 개시제 용액 10％를 o-크실렌 220 g과 함께 140℃의 중합 온도로 가열한 후, 나머지 단량체 혼합물을 3시간 동안 첨가하고, 그와 병행으로 나머지 개시제 용액을 3.25시간 동안 첨가하였다. 공급이 완료된 후, tert-부틸 퍼옥타노에이트 0.3 g 및 o-크실렌 15.3 g을 포함하는 개시제 용액을 5분 동안 계량 투입하였다. 그 후, 중합을 140℃에서 45분 동안 더 지속한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 용액 중에 수득된 출발 중합체의 K값 (THF 중)은 11.2였다.
<실시예 B15 내지 B18의 강도 형성 시험>
실시예 제형 V1 내지 V10
출발 중합체 (B15 내지 B17) 50.00 g,
디나실란(Dynasilan) 1189 (또는 디나실란 AMEO, 두 실란은 데구사 제조임) 5.99 g,
디부틸주석 디라우레이트 (촉매) 0.50 g,
실리카 500 LS (요변제) 1.00 g.
폴리아크릴레이트, 실란 및 촉매를 150 ㎖ PE 비이커 내로 칭량하였다. 혼합물을 용해제의 조력으로 균질화하였다. 그 후, 요변제를 칭량하고, 마찬가지로 용해제의 조력으로 균질화하였다.
실시예 제형 V1 내지 V10 의 강도 형성 시험
DIN EN 14293을 기준으로 한, 파케트 접착제의 동적 전단 강도
치형 막대(toothed bar) TKB B 3을 사용하여 접착제 실시예 제형을 접착 결합하고자 하는 면적의 영역의 오크 모자이크 쪽매 라멜라 (160 x 23 x 8 ㎜)에 길이면으로 가로질러 적용하였다. 전개시킨 후 바로, 오크 모자이크 쪽매 라멜라를 26 x 23 ㎜ (약 6 ㎠) 결합 면적이 형성되도록 형판의 조력과 함께 두었다. 상부 쪽매 라멜라가 하부 쪽매 라멜라의 가장자리에 대해 대칭으로 위치하며 평행함을 확보해야 했다. 설치 후, 결합 면적을 1분 동안 2 kg/6 ㎠로 가압하였다.
각각의 경우 5개의 시험 시료를 표준 온도 및 습도 조건 (50％ 상대 습도, 23℃)하에서 A 2시간, B 4시간, C 24시간, D 7일, E 14일 동안 저장하였다.
동적 전단 강도를 시험 속도 20 mm/분에서 츠윅(Zwick) Z010 시험기 (츠윅사(Zwick GmbH & Co. KG, 독일 울름 소재) 제조)를 사용하여 시험하였다.
시험한 실시예 제형 V1 내지 V10의 조성
명시한 양 [g] V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10
B15 50 50 50 50
B16 50 50 50 50
B17 50 50
DBTL 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
디나실란 1189 5.99 5.99 5.99
디나실란 AMEO 5.63 5.63 5.63 5.63 5.63
실리카 500　LS 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
접착제 P1 의 실시예 제형
출발 중합체 B18 300.00 g,
팔라티놀 N (가소제) + EC N 100 (에틸셀룰로오스) 2％ 70.00 g,
폴리카르브(Polycarb) SB (충전제) 100.00 g,
프리카르브(Precarb) 100 (충전제) 130.00 g,
실리카 500 LS (요변제) 18.00 g,
디나실란 A 1637 (가교제) 26.66 g,
디나실란 1505 (가교제) 22.45 g,
비닐트리메톡시실란 (물 스캐빈저) 4.00 g.
출발 중합체 B18, 용해된 에틸셀룰로오스를 포함하는 가소제, 요변제 및 충전제를 압입 뚜껑이 있는 캔 내에 칭량하였다. 혼합물을 캔 내의 물질의 온도가 60℃를 초과하지 않도록 고속에서 균질화하였다. 그 후, 물 스캐빈저, 접착 촉진제 및 가교제를 첨가하였다. 혼합물을 감압하에서 약 50℃의 온도에서 1시간 동안 전형적으로 교반하였다.
DIN EN 14293을 기준으로 한 동적 전단 시험 결과
실시예 제형 저장 전단 강도의 평균값 [N/㎟] 실시예 제형 저장 전단 강도의 평균값 [N/㎟]
V1 A B C D E 0.09 0.19 0.41 0.57 0.70 V6 A B C D E 0.19 0.39 0.66 1.0 1.2
V2 A B C D E 0.13 0.33 0.81 1.00 1.00 V7 A B C D E 0.13 0.21 0.79 0.8 0.9
V3 A B C D E 0.09 0.22 1.02 1.1 1.1 V8 A B C D E 0.20 0.30 0.75 0.90 1.0
V4 A B C D E 0.21 0.39 0.71 1.00 1.00 V9 A B C D E 0.2 0.27 0.67 0.7 0.7
V5 A B C D E 0.11 0.21 0.50 0.50 0.60 V10 A B C D E 0 0 0 0 가교되지 않음
P1 A B C D E 0.51 0.90 1.70 2.30 2.40
시험 결과는 비교 실시예 V9 및 V10에 의한 전단 강도보다 본 발명에 따른 실시예 V2 내지 V4 및 V6 내지 V8에 의해 더 높은 전단 강도 (최종 강도)가 달성되는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 실시예에 의해 심지어 촉매가 사용되지 않은 경우에도 강도가 더 빠르게 형성되었다. 적합한 제형 또는 중합 조성의 변형에 의해, 양호한 가공성과 함께 훨씬 더 높은 최종 강도를 실현하는 것이 가능했다 (P1).

Claims (11)

  1. (A) a) C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 (단량체 A) 80 내지 99.9 중량％, b) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산 무수물 또는 카르복실기가 무수물기를 형성할 수 있는 1종의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 (단량체 B) 0.1 내지 20 중량％ 또는 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하며 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 1종의 단량체 (단량체 C) 0.1 내지 10 중량％, c) 자유 라디칼 중합이 가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (단량체 D) 0 내지 30 중량％, 및 d) 하기 화학식 I, II 또는 III의 적어도 1종의 실란의, 1종 이상의 규소 포함 공중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트 수지,
    (B) 충전제,
    (C) 추가의 통상적인 보조제, 및
    (D) 가소제 0 내지 60 중량％
    를 포함하는 접착제.
    <화학식 I>
    Figure 112007086514892-PCT00007
    <화학식 II>
    Figure 112007086514892-PCT00008
    <화학식 III>
    Figure 112007086514892-PCT00009
    상기 식에서,
    m은 0, 1 또는 2의 수이며,
    R1은 산소 또는 질소가 개재될 수 있는 탄소 원자수 10 이하의 탄화수소 사슬이며,
    R2는 동일한 또는 상이한 가수분해성 기이며,
    R3은 동일한 또는 상이한 C1-C5-알킬기이며,
    R4는 수소 라디칼 또는 산소 또는 질소를 포함할 수 있는 탄소 원자수 10 이하의 탄화수소 사슬이며,
    R5는 에폭사이드 라디칼
    Figure 112007086514892-PCT00010
    또는 3,4-에폭시시클로헥실 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 A)의 함량이 20 내지 100 중량％인 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아크릴레이트 수지 A)의 함량이 30 내지 70％인 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, K값이 1 내지 100인 접착제.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 접착제인 접착제.
  6. 구조 접착제로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 용도.
  7. 성분의 접착 결합을 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 용도.
  8. 파케트(parquet) 접착제로서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 용도.
  9. 조립 접착제로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 용도.
  10. 접착제가 단일 성분계의 형태로 제조되는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 제조 방법.
  11. 접착제가 2 성분계의 형태로 제조되는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 접착제의 제조 방법.
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