CN101171316A - 含硅聚合物作为结构粘合剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种含硅共聚物的粘合剂,该共聚物为(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少一种烯属不饱和酸酐或至少一种其羧基可以形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸或其混合物或至少一种包含异氰酸酯基的能够自由基共聚的单体的共聚物。
Description
本发明涉及包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少一种烯属不饱和酸酐或至少一种其羧基可以形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸或其混合物或至少一种包含异氰酸酯基团并且可以自由基共聚的单体的含硅共聚物的粘合剂。
本发明进一步涉及该粘合剂的制备及其作为结构粘合剂,尤其是镶木地板粘合剂或装配粘合剂的用途。
镶木地板粘合剂用于将镶木地板粘接于基材,其中镶木地板由木材或木材和木基材料组成。基本上将三种类型的粘合剂用于镶木地板的粘接:
●分散粘合剂
●溶剂型粘合剂
●反应树脂型粘合剂
DIN281“镶木地板粘合剂”描述了分散和溶剂型粘合剂的要求和测试标准。
分散粘合剂由分散于水中的有机基料、无机填料和必要的添加剂组成。分散粘合剂通过扩散和蒸发水而固化。来自这些粘合剂的水引起镶木地板木料/元件溶胀。缺点是在固化过程中对机械干扰的敏感性。
溶剂型粘合剂由溶解的有机溶剂、挥发性溶剂、无机填料和添加剂组成。它们通过扩散和蒸发溶剂而粘结。类似于来自分散粘合剂的水,溶剂引起镶木地板木料溶胀。由于对有害物质的规定和TRGS 610(BarbBl.Issue 5/1998),高溶剂含量的粘合剂的使用因工作安全原因而大为受限。
反应树脂型粘合剂由化学反应性有机基料、无机填料和添加剂组成且通常不含水并且基本不含溶剂。
存在单组分(1C)和双组分(2C)体系的区分。
2C体系通过混合组分的化学反应并连续固化而粘结。1C体系通常通过基料与环境水分的化学反应而粘结。反应树脂型粘合剂通常不包含对镶木地板木料具有溶胀效果的成分。
也称为结构粘合剂的装配粘合剂是由于其性能而适于宽范围的装配操作,尤其是建筑工业中的组合物。然而,装配粘合剂还越来越多地在例如车辆、飞机、火车、容器和船只建造、家具生产或空调和通风技术中用于组件的粘接。它们具有非常高的初始粘附以及最终对木材、金属、陶瓷、PVC以及室内和室外领域的其他塑料的粘接具有良好的负荷能力,而且对于间隔、粘附范围和柔韧性的提供具有特殊能力。
装配粘合剂的一个用途是将制品快速和耐久地固定于天花板、墙壁和地板。装配粘合剂通常还用于修补工件并用于安放在地板上的地毯、PVC、聚烯烃、橡胶、软木或油毡以及墙壁区域的安装。由于其有利的性能,装配粘合剂通常还可以用作密封剂。在装配粘合剂的情况下,重要的是首先实现韧性和稳定性,其次实现有利的流动性能。此外,粘合剂材料必须能够桥接材料中的不平(桥接间隔),必须确保足够的敞开时间(open time)且必须实现高剪切强度。
在装配粘合剂的情况下,存在4种体系的区分:
a)含溶剂体系
b)反应性体系(反应树脂型粘合剂)
c)热熔体系
d)水基体系(分散粘合剂)。
应尽可能避免使用具有高溶剂含量的装配粘合剂,以确保最佳的可能工作安全性。此外,含溶剂的粘合剂在室内领域不受欢迎,特别是用于大面积的粘接,因为由于溶剂释放而通常出现烦人的臭味。使用含溶剂体系的优点是存在的溶剂可以从粘合剂材料快速逸出并且因此可以较快速地实现对装配工件的强粘附。
热熔体系要求特殊加工条件/设备或者需要较长的时间以对装配工件产生足够的粘附性能。
水基体系具有的缺点是仅缓慢释放存在的水。因此粘合剂材料的固化过程较慢。水基体系的主要优点是没有由于溶剂释放所产生的烦人臭味和/或健康危害。
反应性体系,如根据本发明的那些,具有的优点是它们是不含水且不含溶剂的体系并且因此例如在用作装配粘合剂时不出现显著的收缩。
EP 387 587描述了上述聚合物的制备及其作为密封化合物的用途。
EP 122 457公开了硅烷化的聚丙烯酸酯及其作为密封化合物或接触粘合剂的用途。
EP 199 445描述了硅烷化的聚丙烯酸酯及其在例如密封化合物中的用途。
WO02/9249同样公开了硅烷化的共聚物及其作为密封化合物的用途。
WO95/17443同样描述了硅烷化的丙烯酸酯共聚物及其在密封化合物中的用途。
然而,现有技术文献均没有公开含硅聚合物在结构粘合剂,尤其在镶木地板或装配粘合剂方面的应用。
本发明的目的是开发特征在于强度快速产生和具有良好剪切强度的粘合剂。
根据本发明,该目的由包含如下组分的粘合剂实现:
(A)包含至少一种含硅共聚物的聚丙烯酸酯树脂,所述共聚物为如下单体的共聚物:
a)80-99.9重量%(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(单体A),和
b)0.1-20重量%至少一种烯属不饱和酸酐或至少一种其羧基可以形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸(单体B)或0.1-10重量%至少一种包含至少一个异氰酸酯基团且能够自由基聚合的单体(单体C),
c)0-30重量%一种或多种能够自由基聚合的烯属不饱和单体(单体D),和
d)至少一种通式I、II或III的硅烷:
NHR4-R1-Si(R2)3-m(R3)m (I)
SH-R1-Si(R2)3-m(R3)m (II)
R5-R1-Si(R2)3-m(R3)m (III)
其中
m为0、1或2的数,
R1为可以被氧或氮间隔的具有至多10个碳原子的烃链,
R2为相同或不同的可水解基团,和
R3为相同或不同的C1-C5烷基,
R4为氢或可以包含氧或氮的具有至多10个碳原子的烃链,和
(B)填料,
(C)其他常规助剂,和
(D)0-60重量%增塑剂。
此外,本发明还涉及本发明粘合剂的制备及其在结构粘合剂,尤其是镶木地板或装配粘合剂中的应用。此外,所公开的粘合剂可以用作泡沫粘合剂/浸渍、薄膜粘合剂或捏合材料以及用作涂料、瓦片粘合剂和脚步声绝缘材料的基料。
本发明所用共聚物的特征在于强度的快速产生而不必存在催化剂。此外,使用R2或R3=乙氧基的硅烷可以避免甲醇的消除。
有利地作为聚合单元掺入的单体A是衍生于具有1-10个碳原子的醇,如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基己醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,作为举例可以提到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸2-乙基己基酯,优选丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。单体可以单独使用或以混合物使用。
单体A的用量为50-99.9重量%,优选80-99.9重量%。
单体D为可以使用以产生一定的聚合物刚性的辅助单体。可以使用的单体D例如为丙烯腈或甲基丙烯腈,丙烯酰胺,C2-C12正链烷酸的乙烯基酯,如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯,以及乙烯基芳族单体,如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯或叔丁基苯乙烯,优选丙烯腈和甲基丙烯腈以及苯乙烯。还可以使用烯属不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
单体D的用量为0-30重量%。
有利地借助Fox关系式选择单体A、D的重量份数,以使仅由这些单体组成的聚合物具有的玻璃化转变温度为-70℃至+15℃,优选-50℃至-10℃。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.[Ser.II],1,123[1956]),下面为对共聚物的玻璃化转变温度的良好近似:
1/Tg=x1/Tg 1+x2/Tg 2+…xn/Tg n
其中x1、x2、…、xn为单体1、2、…、n的质量分数且Tg 1、Tg 2、…、Tg n为在每种情况下仅由单体1、2、…或n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度,以K表示。
单体A和D的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的且例如在J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,NewYork,1966和第2版,J.Wiley,New York,1975中提到。
有利地优于单体C使用的单体B是二元酸的环状酸酐,如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐,特别优选使用马来酸酐。单体B的用量为0.1-20重量%,优选0.5-15重量%,特别优选1-10重量%。
合适的单体C例如为通式II的丙烯酸ω-异氰酸酯基烷基酯和甲基丙烯酸ω-异氰酸酯基烷基酯:
其中各变量具有下列含义:
R6为氢或甲基,
R7为可以被氧间隔一次或几次的具有至多12个碳原子的烃链,它们尤其描述于DE-A 35 23 692中。其他可能的单体C是在链烯基中具有2-4个碳原子的N-(1-链烯基)异氰酸酯以及1-(4-异戊二烯基苯基)-1-甲基乙基异氰酸酯和二[异氰酸酯基]碳二亚胺与丙烯酸的加合物。后两种单体尤其描述于“Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)”,E20,第1573-1575页,Georg Thieme Verlag,Stuttgart(1987)中。优选的单体C为异氰酸乙烯基酯、2-甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯、2-甲基丙烯酸5-异氰酸酯基-3-氧杂戊基酯和丙烯酸1,2-二甲基-3-异氰酸酯基丙基酯。
优选的可水解基团R2为卤素、氨基或带有几个碳原子的烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基。烷基应理解为指包含1-5个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或戊基。
可以被氧间隔一次或几次的具有至多12个碳原子的烃链可以是乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十一烷基链。
可以包含氮或氧的具有至多10个碳原子的烃链对于R4可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基;对于R4还可以是氨基烷基、马来酸二烷基酯基团、环己基或苯基且对于R1为丙基或2,2-二甲基丁基,而对于α-硅烷的基团为CH2基团。
优选使用的硅烷I为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基-1-丁胺、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。
通式II的巯基硅烷例如为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。通式III的环氧基硅烷应理解为指例如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
硅烷I、II或III在本发明聚合物中的含量取决于单体B或C的含量。因此,硅烷的含量应使由掺入的硅烷摩尔数作为分子和掺入的单体B或以单体C形式掺入的异氰酸酯基团的摩尔数作为分母计算的商Q为0.1-1,优选0.5-1,特别优选0.8-1。
本发明聚合物显著适合作为粘合剂,尤其是结构粘合剂,如镶木地板粘合剂和装配粘合剂的基础。
本发明聚合物的制备有利地通过如下程序进行,其中通过本身已知的自由基溶液聚合方法由单体A-D制备起始聚合物并且通常在几分钟内将硅烷I搅拌到其溶液或熔体中;温度不太重要且可以为25-120℃。用于自由基溶液聚合的溶剂通常为醚类,如四氢呋喃或二烷,酯类,如乙酸乙酯或乙酸正丁基酯,酮类,如丙酮和环己酮,甲基乙基酮(MEK),N,N-二烷基羧酰胺,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮,芳烃,如甲苯和二甲苯,脂族烃类,如异辛烷,氯代烃类,如叔丁基氯,或增塑剂,如邻苯二甲酸二正丁基酯。
特别合适的自由基引发剂是有机偶氮化合物或有机过氧化物,如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯和过苯甲酸叔丁基酯。
可以作为其他助剂加入水清除剂、催化剂或链转移物质如脂族、芳族或脂环族硫醇,例如正丁基硫醇、正月桂基硫醇或叔十二烷基硫醇,或巯基乙酸烷基酯,如巯基乙酸乙酯,或萜品油烯。特别优选的分子量调节剂是叔十二烷基硫醇、萜品油烯或巯基烷氧基硅烷。
聚合温度有利地为70-160℃。聚合通常以进料方法进行,其中首先放入部分聚合批料并将其加热到聚合温度,然后在维持聚合温度的同时以分开的进料将剩余聚合批料连续供入,所述批料之一包含单体。进料方法通常耗时2-24小时。最后,通常进行另外1-2小时的后聚合。有利地使用“无水”聚合介质,即水含量低于100ppm。基本无水反应物的溶液聚合有利地在少量干燥剂如四烷氧基硅烷,例如四甲氧基硅烷,或原甲酸三烷基酯,例如原甲酸三乙基酯存在下,合适的话在加入路易斯酸下进行。需要的话可以将溶剂从所得起始聚合物的溶液中部分或完全分离,例如减压蒸馏。
所得起始聚合物在四氢呋喃(THF)中的K值优选为1-100,特别优选1-30,尤其优选5-20。K值为类似于DIN 53726在25℃下测定的相对粘数。它包括0.01g聚合物/mol THF的混合物的流速,相对于纯THF的流速而言,并且表征聚合物的平均聚合度。
通过将硅烷I、II或III搅入起始聚合物的熔体或溶液中,可以直接或以溶液得到本发明的聚合物,其中与硅烷I或II的反应通常在低至室温的温度下进行,而在硅烷III的反应情况下,要求温度大于100℃。
在本发明粘合剂的制备中,尤其可以作为助剂加入外部增塑剂、惰性填料、表面改性填料、颜料分配剂、流变添加剂、触变剂、增稠剂、助粘剂、水清除剂、染料、溶剂、防火添加剂、增加耐老化性的试剂或通过大气湿度的作用加速固化的活性物质。
添加剂的量对本领域熟练技术人员是熟知的且作为粘合剂的所需性能的函数选择,并且有利地搅入本发明聚合物的溶液或熔体中或直接搅入该聚合物中。本发明含硅聚合物的比例基于该配制剂的总重量通常为20-100重量%,优选30-70重量%。
合适的填料或颜料例如在“Pigment-und Füllstoff-Tabellen”,Lückert,(2002),Vincentz Verlag中提到。
合适的惰性填料尤其为硅酸铝,石英,可以被赋予疏水性的沉淀或热解二氧化硅,二水合硫酸钙和重晶石,滑石,白云石,碳酸钙和着色颜料,如钛白、铅白、铬黄、红铅粉、锌黄或碳黑以及硅酸钙、硫酸钡、碳酸镁和硅酸镁。某些填料有利地具有额外的增强效果,借此例如可以增加粘合剂的粘结力。
合适的其他无机填料颗粒例如为包含红柱石、硅线石、蓝晶石、富铝红柱石、叶蜡石、omogolite或水铝英石的填料颗粒。此外,基于铝酸钠的化合物,硅酸盐如硅酸铝、硅酸钙或二氧化硅(例如Aerosil)是合适的。同样合适的还有矿物如二氧化硅,不是来自烟道气脱硫工厂的呈无水石膏、半水合物或二水合物形式的硫酸钙(石膏),石英粉,硅胶,沉淀或天然硫酸钡,二氧化钛,沸石,白榴石,钾长石,黑云母,选自俦硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐和网硅酸盐的组,选自微溶性硫酸盐如石膏、无水石膏或重晶石的组,以及钙矿物,如方解石。
所述无机材料可以单独或混合使用。其他合适的材料是沉淀或天然高岭土,滑石,氢氧化镁和氢氧化铝(用于产生灭火级别),膨胀石墨,片状硅酸盐,氧化锌和锆盐。可以通过加入轻质填料—中空陶瓷微球、中空玻璃球、泡沫玻璃球、发泡或未发泡聚苯乙烯和其他例如由Omega-Minerals生产的轻质填料影响诸如尺寸稳定性和密度的参数。
对于平均粒度分布而言,填料颗粒的×50值为约1-120μm,例如约3-60或约60-90μm,使用SympatecHelos H 0720在异丙醇中测量。
还适于使用的是有机填料颗粒。这些尤其包括细细研磨的塑料粉末,它们可能存在于塑料的再循环中,以及可以通过细细研磨高度交联的弹性或热固性聚合物得到的塑料粉末。其实例是例如通过细细研磨汽车轮胎形成的橡胶粉末。其他填料颗粒是塑料纤维、冲击改性剂、纤维素纤维和玻璃纤维(例如Wollastonit牌号)。
颜料用于着色粘合剂或装配粘合剂。优选有机颜料和铁氧化物。实例是来自BASF的Luconyl品级。颜料以0-5重量%,优选0.5-2重量%的量使用。
合适的增塑剂通常为所有与该聚合物相容的类型,例如己二酸酯、邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、二羧酸酯、柠檬酸酯、氯代或未氯代烃类增塑剂或软树脂。
将丙二醇烷基苯基醚、乙二醇苯基醚、聚异丁烯、邻苯二甲酸酯和/或磺酸酯、苯磺酰胺、Pluriols树脂熔体(包含天然和合成树脂)或增塑剂,磷酸酯,癸二酸二-2-乙基己基酯(DOS)和壬二酸二-2-乙基己基酯(DOZ),癸二酸二异癸基酯(DIDS),偏苯三酸三-2-乙基己基酯(偏苯三酸三辛基酯-TOTM),L79TM(混合半线性C7-和C9-醇的酯)和L810TM,混合C8和C10线性醇的酯,或环氧化大豆油(ESBO)和环氧化亚麻子油(ELO)用作增塑剂,例如用量为0-60重量%。然而,优选省去增塑剂的使用。
此外可以使用脂肪醇或其衍生物,尤其是高级脂肪酸的甘油三酯以及优选天然脂肪和油。
邻苯二甲酸酯(Palatinol品级、己二酸酯(Plastomoll品级)、二羧酸酯(例如HexamollDINCH)、柠檬酸酯或软树脂(例如acResinDS 3500、Acronal4F)可以用作其他增塑剂。
其他助剂例如包括影响敞开时间和机械性能的溶剂,例如丁基乙二醇。松香基或烃基树脂可以用作增粘剂。其他助剂可以是交联剂、助粘剂、颜料分配剂、抗沉降剂和稳定剂。可以使用的助粘剂例如为硅烷,如乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或二(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺。
对某些物质的粘附可以通过使用底漆进一步改善。
其他常规助剂是流变添加剂。综述可以在“Lackrohstoff-Tabellen”,Karsten,第10版,Vincentz Verlag,第856及随后各页中找到。这些包括无机和有机增稠剂或触变剂,例如但不是穷举,高岭土,片状硅酸盐,如绿土,膨润土,锂蒙脱石(例如来自Elementis的Bentone27),改性醇酸树脂(来自Borchers的BorchiSet 134),改性的脲(Byk410,BykChemie),聚酰胺蜡(CrayvallacSLX,来自Cray Valley的CrayvallacSuper,Disparlon6100,C.H.Erbslh),植物油衍生物(来自CF的PolytixR100),改性蓖麻油衍生物(来自Elementis的ThixatrolST,来自Cray Valley的FlowtoneST),脂肪酸酰胺(LutovixHP,Lehmann &Voss)和纤维状填料(例如聚乙烯纤维,如来自STW的Stewathix100/200/500/600)。此外,已经赋予疏水性的沉淀或热解二氧化硅适合作为流变添加剂(例如来自Degussa的Aerosil300或拒水品级,例如来自Degussa的AerosilR106)。纤维素(来自Herkules的乙基纤维素)及其衍生物以及天然增稠剂如膨润土、藻酸盐或淀粉也可以用作增稠剂。
本发明聚合物和配制剂的特征在于固化在低至室温下在大气湿度的作用下快速进行并且需要的话可以额外通过加入合适催化剂而加速。
合适的催化剂在“Lackrohstoff-Tabellen”,Karsten,第10版,Vincentz Verlag,第797页及随后各页中提到。
例如,下列物质可以用作催化剂:有机或无机酸,例如对甲苯磺酸、磷酸及其单酯和二酯,有机酸的盐,如环烷酸锡、辛酸锡、丁酸锡、硬脂酸铁、钛酸四正丁基酯、二正十二烷酸二正丁基锡或二乙酸二正丁基锡或二月桂酸二正丁基锡,或有机胺,如异佛尔酮,咪唑类等。优选的缩合催化剂是有机锡盐,如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡,有机铋化合物。本发明配制剂可以包含0-5重量%,优选0-2重量%,特别优选0-1重量%的这些活性物质。
粘合剂可以单组分体系形式制备,其中将所有成分混合并随后储存于密封容器中。然而,它们还可以双组分体系形式使用,其中混合起始聚合物和助剂而得到一种组分,在使用之前将硅烷I作为第二组分搅入该组分中。在单组分体系的情况下,必须特别小心以排除水,因为否则的话发生粘合剂的早期固化。在双组分体系的情况下,少量水在起始聚合物或助剂中的存在不太重要,这促进起始组分的加工以及粘合剂的储存。
下列实施例用于更详细解释本发明,但不限制本发明。
实施例B1-B16和B18
主要由丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯组成的各种含硅聚合物
B1
将300g甲苯、1g原甲酸三乙酯和50g(510mmol)马来酸酐的溶液加热到110℃的聚合温度,然后在维持聚合温度的同时在2.5小时内加入550g丙烯酸正丁基酯,并且与其平行地在3.5小时内加入2g偶氮二异丁腈在100g甲苯中的溶液。再继续在110℃下聚合2小时。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)为32。在室温下在5分钟内将12g(67mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷搅入所得起始聚合物的溶液中。将所得液体样品以2mm的层厚施涂于玻璃板上并暴露于标准温度和湿度条件(23℃,50%相对湿度)。24小时后,形成的膜不再显示出任何流动行为。
B2
正如对于B1那样,不同的是将12g(60mmol)2-甲基丙烯酸5-异氰酸酯基-3-氧杂戊基酯代替50g马来酸酐作为聚合单元掺入。起始聚合物的K值(在THF中)为36.5。在70小时后,形成的膜不再显示出任何流动行为。
B3
将300g甲苯和2g原甲酸三乙酯的溶液加热到80℃的聚合温度,然后在3小时内加入包含500g丙烯酸正丁基酯、90g丙烯腈和10g(65mmol)2-甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯的单体混合物,并且与其平行地在3.5小时内加入2g偶氮二异丁腈在100g甲苯中的溶液。然后再在110℃下继续聚合1.5小时,随后减压蒸除150g溶剂。然后在室温下将11.6g(65mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷搅入包含K值(在THF中)为42.0的起始聚合物的溶液中,将所得配制剂的样品以2mm的层厚施涂到玻璃板上并暴露于标准温度和湿度条件下3周。得到拉伸强度为0.37N/mm2且断裂伸长率(均根据DIN 53 504在100mm/min的进料速率下使用测试样本S3A测量)为677%的透明弹性膜。
B4
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为80℃,单体混合物的组成为540g丙烯酸乙酯、50g丙烯腈和10g(65mmol)2-甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯,单体混合物在1小时45分钟内供入,引发剂溶液包含3g偶氮二异丁腈并在2小时30分钟内与单体混合物平行地供入,后聚合在90℃下进行,蒸除的溶剂量为100g,起始聚合物的K值(在THF中)为45.9g,将14.3g(65mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷I加入,拉伸强度为1.3N/mm2且断裂伸长率为146%。
B5
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为105℃,单体混合物的组成为490g丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸正丁基酯和12g(77mmol)2-甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯,单体混合物在2小时内供入,引发剂溶液包含3g偶氮二异丁腈并在2小时15分钟内与单体混合物平行地供入,后聚合持续2小时,蒸除的溶剂量为100g,起始聚合物的K值(在THF中)为36.4g,将14.3g(64mmol)N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作为硅烷I加入,拉伸强度为0.36N/mm2且断裂伸长率为345%。
B6
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为100℃,单体混合物的组成为500g丙烯酸正丁基酯、90g丙烯酸乙酯和15g(75mmol)2-甲基丙烯酸5-异氰酸酯基-3-氧杂戊基酯,单体混合物额外包含2g巯基乙酸乙酯,单体混合物在2.5小时内进料,引发剂溶液包含4g偶氮二异丁腈并在3小时内与单体混合物平行地供入,后聚合持续1小时,完全蒸除溶剂,起始聚合物的K值(在THF中)为21.4,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为12g(67mmol)并与2g二正十二烷酸二正丁基锡一起加入,拉伸强度为0.2N/mm2且断裂伸长率为98%。
B7
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为100℃,单体混合物的组成为590g丙烯酸乙酯和10g(50mmol)2-甲基丙烯酸5-异氰酸酯基-3-氧杂戊基酯,单体混合物在2小时内供入,引发剂溶液包含4g偶氮二异丁腈并在2小时30分钟内与单体混合物平行地供入,后聚合持续1小时,蒸除的溶剂量为200g,起始聚合物的K值(在THF中)为26.1,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为9g(50mmol)并与30g已经被赋予疏水性的热解二氧化硅和2g二正十二烷酸二正丁基锡一起加入,拉伸强度为0.8N/mm2且断裂伸长率为110%。
B8
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为100℃,单体混合物的组成为490g丙烯酸乙酯、100g丙烯腈和10g(50mmol)2-甲基丙烯酸5-异氰酸酯基-3-氧杂戊基酯,单体混合物在2小时内供入,引发剂溶液包含4g偶氮二异丁腈并在2小时30分钟内与单体混合物平行地供入,后聚合持续1小时,蒸除的溶剂量为100g,起始聚合物的K值(在THF中)为39.5,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为9g(50mmol),拉伸强度为2.3N/mm2且断裂伸长率为550%。
B9
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为110℃,初始加入的溶液额外包含10g(102mmol)马来酸酐,单体混合物的组成为510g丙烯酸乙酯、60g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯,后聚合在130℃下进行并且持续1小时,蒸除的溶剂量为80g,起始聚合物的K值(在THF中)为37.5,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为18.3g(102mmol),拉伸强度为1.08N/mm2且断裂伸长率为575%。
B10
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为110℃,初始加入的溶液额外包含10g(102mmol)马来酸酐,单体混合物的组成为410g丙烯酸乙酯、160g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯,后聚合在130℃下进行并且持续1小时,无溶剂蒸除,起始聚合物的K值(在THF中)为34,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为10g(56mmol),拉伸强度为1.52N/mm2且断裂伸长率为358%。
B11
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为100℃,初始加入的混合物额外包含20g(204mmol)马来酸酐,单体混合物的组成为510g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯腈和20g苯乙烯,单体混合物额外包含2g巯基乙酸乙酯,引发剂溶液在3小时内与单体溶液平行地供入,后聚合在100℃下进行并持续1小时,蒸除的溶剂量为400g,起始聚合物的K值(在THF中)为30.5,3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量为10g(56mmol),拉伸强度为1.32N/mm2且断裂伸长率为363%。
B12
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为100℃,初始加入的混合物额外包含10g(102mmol)马来酸酐,单体混合物仅由590g丙烯酸乙酯组成且在2小时内供入,引发剂溶液在2.5小时内与单体混合物平行地供入,后聚合持续1小时,蒸除的溶剂量为120g,起始聚合物的K值(在THF中)为28.4,将10g(45mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷I加入,拉伸强度为0.36N/mm2且断裂伸长率为347%。
B13
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为90℃,初始加入的混合物额外包含30g(306mmol)马来酸酐,单体混合物的组成为510g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯腈和20g苯乙烯,单体混合物在2.5小时内供入,引发剂溶液包含4g偶氮二异丁腈并在3小时内与单体混合物平行地供入,后聚合持续1小时,没有溶剂蒸除,起始聚合物的K值(在THF中)为36.1,将12g(54mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷I与50g已经被赋予疏水性的热解二氧化硅和1g二正十二烷酸二正丁基锡一起加入,拉伸强度为1.1N/mm2且断裂伸长率为230%。
B14
正如对于B3那样,但具有下列不同:聚合温度为120℃,初始加入的混合物由370g邻苯二甲酸二正丁基酯、5g四乙氧基硅烷和20g(204mmol)马来酸酐组成,单体混合物的组成为710g丙烯酸乙酯和180g甲基丙烯酸甲酯,单体混合物在2.5小时内供入,引发剂溶液由5g过苯甲酸叔丁基酯和30g邻苯二甲酸二正丁基酯组成并在3.0小时内与单体混合物平行地供入,后聚合在120℃下进行并持续1小时,没有溶剂蒸除,起始聚合物的K值(在THF中)为39,将14g(63mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷I加入,拉伸强度为0.1N/mm2且断裂伸长率为83%。
B15
将5%包含225g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸乙酯的单体混合物以及10%由8g过新戊酸叔丁基酯和45g甲基乙基酮组成的引发剂溶液与228g甲基乙基酮和15g(153mmol)马来酸酐一起加热到80℃的聚合温度,然后在3小时内加入剩余的单体混合物并与其平行地在3.25小时内加入剩余的引发剂溶液。在进料结束之后,在5分钟内计量加入包含0.4g过新戊酸叔丁基酯和30g甲基乙基酮的引发剂溶液,然后在90℃下再继续聚合45分钟并随后减压蒸除溶剂。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)为18.1。
B16
将5%包含225g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸正丁基酯的单体混合物以及10%由8g过新戊酸叔丁基酯和55g甲基乙基酮组成的引发剂溶液与219g甲基乙基酮和15g(153mmol)马来酸酐一起加热到80℃的聚合温度,然后在3小时内加入剩余的单体混合物并与其平行地在3.25小时内加入剩余的引发剂溶液。在进料结束之后,在5分钟内计量加入包含0.4g过新戊酸叔丁基酯和30g甲基乙基酮的引发剂溶液。然后在90℃下再继续聚合45分钟并随后减压蒸除溶剂。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)为17.3。
B17
将5%包含202g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸乙酯和38g(153mmol)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的单体混合物以及10%由8g过新戊酸叔丁基酯和53g甲基乙基酮组成的引发剂溶液与217g甲基乙基酮一起加热到80℃的聚合温度,然后在3小时内加入剩余的单体混合物并与其平行地在3.25小时内加入剩余的引发剂溶液。在进料结束之后,在5分钟内计量加入包含0.4g过新戊酸叔丁基酯和35g甲基乙基酮的引发剂溶液。然后在90℃下再继续聚合45分钟并随后减压蒸除溶剂。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)为20.0。
B18
将5%包含219g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯酸乙酯和21g(214mmol)马来酸酐的单体混合物以及10%由6g过辛酸叔丁基酯和70g邻二甲苯组成的引发剂溶液与220g邻二甲苯一起加热到140℃的聚合温度,然后在3小时内加入剩余的单体混合物并与其平行地在3.25小时内加入剩余的引发剂溶液。在进料结束后,在5分钟内计量加入包含0.3g过辛酸叔丁基酯和15.3g邻二甲苯的引发剂溶液。然后在140℃下再继续聚合45分钟并随后减压蒸除溶剂。在该溶液中得到的起始聚合物的K值(在THF中)为11.2。专利实施例B15-B18的强度产生测试
实施例配方V1-V10:
50.00g 起始聚合物(B15-B17)
5.99g Dynasilan 1189(或Dynasilan AMEO,均为来自Degussa的硅烷)
0.50g 二月桂酸二丁基锡(催化剂)
1.00g 二氧化硅500LS(触变剂)
将聚丙烯酸酯、硅烷和催化剂称重到150ml PE烧杯中。借助溶解器均化该混合物。然后称入触变剂并同样借助溶解器均化。
实施例配方V1-V10的强度产生测试
镶木地板粘合剂的动态剪切强度,基于DIN EN 14293:
借助齿条TKB B3将粘合剂实施例配方与纵向侧呈横向地在待粘接区域施涂于橡木镶木地板薄层(160×23×8mm)上。在涂布之后立即借助模板放置橡木镶木地板薄层,以形成26×23mm(~6cm2)的粘接面积。应确保上部镶木地板薄层对称且与下部镶木地板薄层的边缘平行设置。在设置之后,对粘接区域负载2kg/6cm2达1分钟。
在每种情况下按如下将5个测试样本储存在标准温度和湿度条件(50%相对湿度,23℃)下:A:2小时,B:4小时,C:24小时,D:7天,E:14天。
使用Zwick Z010试验机(来自Zwick GmbH & Co.KG,Ulm)以20mm/min的测试速度测试动态剪切强度。
表:测试的实施例配方V1-V10的组成
以g表述的量 | V1 | V2 | V3 | V4 | V5 | V6 | V7 | V8 | V9 | V10 |
B15 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||||
B16 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||||
B17 | 50 | 50 | ||||||||
DBTL | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||
Dynasilan 1189 | 5.99 | 5.99 | 5.99 | |||||||
Dynasilan AMEO | 5.63 | 5.63 | 5.63 | 5.63 | 5.63 | |||||
二氧化硅500LS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
粘合剂P1的实施例配方:
300.00g 起始聚合物B18
70.00g Palatinol N(增塑剂)+2%EC N 100(乙基纤维素)
100.00g Polycarb SB(填料)
130.00g Precarb 100(填料)
18.00g 二氧化硅500LS(触变剂)
26.66g Dynasilan A 1637(交联剂)
22.45g Dynasilan 1505(交联剂)
4.00g 乙烯基三甲氧基硅烷(水清除剂)
将起始聚合物B18、包含溶解的乙基纤维素的增塑剂、触变剂和填料称重到具有压入盖的罐中。高速均化该混合物,罐中材料不超过60℃的温度。现在加入水清除剂、助粘剂和交联剂。通常将该混合物在减压和约50℃的温度下搅拌1小时。
表:基于DIN EN 14293的动态剪切试验结果
实施例配方 | 储存 | 剪切强度平均值,N/mm2 | 实施例配方 | 储存 | 剪切强度平均值,N/mm2 |
V1 | ABCDE | 0.090.190.410.570.70 | V6 | ABCDE | 0.190.390.661.01.2 |
V2 | ABCDE | 0.130.330.811.001.00 | V7 | ABCDE | 0.130.210.790.80.9 |
V3 | ABCDE | 0.090.221.021.11.1 | V8 | ABCDE | 0.200.300.750.901.0 |
V4 | ABCDE | 0.210.390.711.001.00 | V9 | ABCDE | 0.20.270.670.70.7 |
V5 | ABCDE | 0.110.210.500.500.60 | V10 | ABCDE | 0000未交联 |
P1 | ABCDE | 0.510.901.702.302.40 |
试验结果表明本发明实施例V2-V4和V6-V8比对比例V9和V10实现更高剪切强度(最终强度)。此外,甚至在不使用催化剂时由本发明实施例获得更快速的强度产生。通过适当配制或改变聚合组成,可以实现甚至更高的最终强度(P1)以及良好的加工性。
Claims (11)
1.一种粘合剂,包含:
(A)包含至少一种含硅共聚物的聚丙烯酸酯树脂,所述共聚物为如下单体的共聚物:
a)80-99.9重量%(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(单体A),和
b)0.1-20重量%至少一种烯属不饱和酸酐或至少一种其羧基可以形成酸
酐基团的烯属不饱和二羧酸(单体B)或0.1-10重量%至少一种包含至少一个异氰酸酯基团且能够自由基聚合的单体(单体C),
c)0-30重量%一种或多种能够自由基聚合的烯属不饱和单体(单体D),和
d)至少一种通式I、II或III的硅烷:
NHR4-R1-Si(R2)3-m(R3)m (I)
SH-R1-Si(R2)3-m(R3)m (II)
R5-R1-Si(R2)3-m(R3)m (III)
其中
m为0、1或2的数,
R1为可以被氧或氮间隔的具有至多10个碳原子的烃链,
R2为相同或不同的可水解基团,和
R3为相同或不同的C1-C5烷基,
R4为氢或可以包含氧或氮的具有至多10个碳原子的烃链,和
R5为环氧化物基团或3,4-环氧环己基,
(B)填料,
(C)其他常规助剂,和
(D)0-60重量%增塑剂。
2.根据权利要求1的粘合剂,其中聚丙烯酸酯树脂A)的含量为20-100重量%。
3.根据权利要求1的粘合剂,其中聚丙烯酸酯树脂A)的含量为30-7O%。
4.根据权利要求1或2的粘合剂,其K值为1-100。
5.根据权利要求1-4中任一项的粘合剂,为结构粘合剂。
6.根据权利要求1-4中任一项的粘合剂作为结构粘合剂的用途。
7.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂在粘接组件中的用途。
8.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂作为镶木地板粘合剂的用途。
9.根据权利要求1-4中任一项的粘合剂作为装配粘合剂的用途。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的粘合剂的方法,其中所述粘合剂以单组分体系形式制备。
11.一种制备根据权利要求1-9中任一项的粘合剂的方法,其中所述粘合剂以双组分体系形式制备。
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