KR20080007310A - 금속 나노 입자의 수계 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 금속염의 수성 현탁액을 제공하는 단계; (b) 상기 금속염 현탁액을 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체로 사전 환원시켜서 금속 핵을 생성하는 단계; 및 (c) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하는 단계를 포함하는, 금속 나노 입자의 수계 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 금속 나노 입자의 수계 분산액 및 이러한 분산액을 포함하는 잉크와 같은 조성물에 관한 것이다.
금속 나노 입자의 수계 분산액.

Description

금속 나노 입자의 수계 분산액 {AQUEOUS-BASED DISPERSIONS OF METAL NANOPARTICLES}
본 발명은 금속 나노 입자 분산액 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 본 발명은 금속 나노 입자의 수계 분산액, 그의 제조 방법, 및 그 분산액을 포함하는 잉크와 같은 조성물에 관한 것이다.
금속 나노 입자는 벌크 및 원자 종의 성질과는 상이한 그들의 독특한 성질 때문에 집중적인 과학적 및 실용적 관심을 끈다. 이러한 상이점은 금속 나노 입자의 전자 구조의 특유성 및 높은 백분율의 표면 원자를 갖는 극도로 큰 표면적에 의해 결정된다. 금속 나노 입자는 벌크 물질의 융점에 비해 과감한 융점 감소를 나타내고, 그들은 표면 원자의 증진된 반응성, 높은 전기 전도도 및 독특한 광학 성질을 특징으로 한다. 실제로, 나노 크기의 물질은 전기화학, 마이크로전자공학, 광학, 전자 및 자기 소자 및 센서에서, 새로운 유형의 활성 및 선택성 촉매에서, 뿐만 아니라 바이오센서에서 유망한 용도를 가지며 새로운 성질을 갖는 잘 알려져 있는 물질이다. 낮은 비저항을 갖는 금속의 안정한 농축 나노 콜로이드의 생성은 다양한 기재 상에 금속 구조를 침착하기 위한 잉크젯 인쇄와 같은 컴퓨터 규정의 직접 쓰기 비접촉 기술(computer-defined direct-write noncontact technology)에 서 새로운 가망성을 제공한다. 리소그래피 및 무전해 기술에 의한 이러한 구조의 미세제작은 시간 소모적이며 값비싼 방법이어서, 전도성 패턴의 직접 디지털 인쇄가 실제 산업에서 필요하다. 용융된 금속의 작은 액적을 기재 상에 분사하는 것에 기반을 둔 제안은 기재 상에 액적 부착의 어려움, 액체 금속의 산화, 및 고온과 상용성이 있는 액적 토출 메카니즘 제작의 어려움과 같은 몇 가지 문제와 부딪쳐 왔다. 통상의 그래픽 용도 이외에 잉크젯 인쇄에 의한 직접 패턴현성이 지난 십 년간 트랜지스터 및 유기 발광 다이오드의 제작, 폴리머 필름, 구조적 세라믹 및 생물 공학과 같은 다양한 용도에서 보고되었다.
통상의 잉크젯 잉크는 2 가지 유형의 착색제, 염료 또는 안료를 함유할 수 있고, 잉크의 비히클인 주 액체(main liquid)를 특징으로 한다. 주 액체는 물(수계 잉크) 또는 유기 용매(용매계 잉크)일 수 있다.
염료계 또는 안료계 잉크는 착색제의 물리적 성질의 면에서 상이하다. 안료는 액체에 불용성인 착색된 물질이고, 염료는 액체에 가용성이다. 각 계는 결점을 가지고 있다: 안료는 응집하는 경향이 있고, 따라서 오리피스 플레이트의 노즐 또는 프린트헤드의 좁은 튜빙(tubing)을 막히게 하여 인쇄시 잉크의 분사를 막는다. 염료는 건조해지는 경향이 있어서, 오리피스 플레이트 상에 크러스트(crust)를 생성하여 분사 실패 및 잘못 겨냥된 분사를 발생시킨다.
"염료" 또는 "안료"는 잉크를 이루는 용매에 각각 가용성 또는 불용성인 물질을 가리키는 일반적인 단어이다. 따라서, 이 맥락에서 금속 나노 입자는 잉크에 도입되는 경우 나노미터 범위의 크기를 갖는 금속 안료인 것으로 볼 수 있다.
잉크젯 잉크에서 통상의 안료는 100 - 400 nm의 크기 범위의 입자를 함유한다. 이론상, 50 nm 이하로 입자 크기를 감소시키는 것은 유의하게 더 큰 입자를 함유하는 잉크와 비교할 때 개선된 이미지 품질 및 개선된 프린트헤드 신뢰성을 보여주어야 한다.
잉크젯 프린터에서 잉크의 대부분은 수계 잉크이다. 안료로서 금속 나노 입자의 사용은 안정한 농축 수성 금속 콜로이드를 함유하는 잉크 제제의 정교화(elaboration)를 필요로 한다. 높은 금속 농도를 갖는 안정한 콜로이드계의 합성은 심각한 문제가 있다. 은 콜로이드를 안정화시키는 데 다음과 같은 다양한 물질이 사용되어 왔다: 양쪽성 비이온성 중합체 및 고분자 전해질, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 폴리포스페이트, 니트릴로트리아세테이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 CS2. 또한, 안정한 수용성 은 나노 입자는 아미노- 및 카르복실레이트- 말단 폴리(아미도 아민) 덴드리머 및 크라운 에테르의 존재 하에서 은 이온의 환원에 의해 얻었다. 낮은 금속 농도를 갖는 안정한 은 콜로이드의 제조는 용액으로부터의 금속 환원에 기반을 둔 절차로 문헌에 기재되어 있다. 이들 절차에서 금속 농도는 심지어 안정화제 존재 하에서도 10-2 M (약 0.1％)에 불과하다(빠른 입자 응집 때문에 추가의 안정화제가 없으면 10-3M보다 높은 금속 농도를 갖는 안정한 수성 은 콜로이드를 얻는 것이 거의 불가능하다). 약 1.5 중량％ 이하의 은 나노 입자 농도를 갖는(반응 단계 동안) 잉크 조성물의 제조는 WO 03/038002에 기재되어 있다.
농축 은 나노 입자의 합성은 다음 문헌에 기재되어 있다:
비.에이치. 류(B.H. Ryu) 등의 문헌(중합체 분산제를 이용한 고농축 은 나노 입자의 합성(Synthesis of highly concentrated silver nanoparticles, assisted polymeric dispersant), KEY ENGINEERING MATERIALS 264-268: 141-142 Part 1-3 2004);
베용-훤 류(Beyong-Hwan Ryu) 등의 문헌(ITO 유리 상에 전극 마이크로패터닝에 있어서 합성된 은 나노 졸의 인쇄적성(Printability of the synthesized silver nano sol in micro-patterning of electrode on ITO glass), Asia display/IMID 04 Proceedings, pages 1-4);
이반 손디(Ivan Sondi) 등의 문헌(균일한 은 나노 입자의 안정한 고농축 분산액의 제조(Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles), Journal of colloid and Interface Science, 260(2003)75-81);
댄. 브이. 고아이아(Dan. V. Goaia) 등의 문헌(단분산된 금속 입자의 제조(Preparation of monodispersed metal particles), New J. Chem. 1998, pages 1203-1215).
잉크젯 잉크 조성물은 염료 또는 안료 이외에도 보습제, 살균제 및 살진균제 및 결합제(기재에 대한 염료 또는 안료의 결합을 개선하는 중합체 첨가제)와 같은 다른 첨가제를 함유하기 때문에, 안정화제는 이들 물질과 상용성이 있어야 하고, 잉크의 물리화학적 및 레올로지 특성(가장 중요한 특성은 점도 및 표면 장력임)을 현저하게 변화시키지 않아야 한다.
잉크젯 기술을 이용하여 금속 이미지를 생성하는 몇 가지 방법이 기재되어 있다.
한가지 공지 방법은 환원제를 함유하는 잉크 및 환원성 은 화합물(AgNO3 또는 디(2-에틸헥실)-술포숙신산은)을 함유하는 수용(receiving) 물질, 및 반대로, 잉크 및 은 화합물 및 환원제를 함유하는 수용 지지체에 각각 기반을 둔다. 잉크 침착 동안 또는 침착 후 수용 지지체를 가열함으로써 은 금속에 의해 생성된 이미지가 얻어진다(린더스(Leenders) 등의 미국 특허 5,501,150; 린더스 등의 미국 특허 5,621,449).
금속 구조 침착을 위한 다른 한 접근법은 유기 용매에 용해된 유기 금속 전구체를 잉크젯 인쇄한 후 승온(~ 300 ℃)에서 전구체를 금속으로 전환시키는 것에 기반을 둔다. 잉크의 금속(은) 로딩을 증가시키고 더 높은 분해 속도를 얻기 위해, 은 또는 다른 금속 나노 입자를 유기 금속 전구체와 함께 잉크에 첨가할 수 있다. 이 조성물을 이용함으로써 인쇄된 은 필름의 벌크에 근접한(near-bulk) 전도도를 얻었다(베스트, 알. 더블유.(Vest, R.W.); 트위델, 이.피.(Tweedell, E.P.); 부카난, 알.씨.(Buchanan, R.C.), Int. J. Hybrid Microelectron, 1983, 6, 261; 텡, 케이. 에프.(Teng, K.F.); 베스트, 알.더블유.(Vest, R.W.), IEEE Trans. Indust. Electron. 1988, 35, 407; 텡, 케이.에프.; 베스트, 알.더블유., IEEE Electron. Device Lett. 1988, 9, 591; 커티스, 씨.(Curtis, C.); 리브킨, 티.(Rivkin, T.); 미에다너, 에이.(Miedaner, A.); 알레만, 제이. (Alleman, J.); 퍼 킨스, 제이.(Perkins, J.); 스미쓰, 엘.(Smith, L.); 진레이, 디.(Ginley, D.), Proc. of the NCPV Program Review Meeting, 미국 콜로라도주 레이크우드, 2001년 10월 14 - 17 일, p249).
풀러(Fuller) 등은 전기적 및 기계적 기능성 금속 구조를 생성하기 위해 유기 용매인 α-테르핀올에 5 - 7 nm의 금 및 은 입자를 함유하는 콜로이드 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄를 입증하였다. 소결시, 인쇄된 은 구조물의 비저항은 벌크 은의 비저항의 약 2 배인 3 μΩ·cm임을 알아냈다(풀러, 에스.비.(Fuller, S.B.); 윌헬름, 이.제이.(Wilhelm, E.J.); 쟈콥슨, 제이.엠.(Jacobson, J.M.), J. Microelectromech. Syst. 2002, 11, 54).
이전에, 본 발명자들은 수계 잉크젯 잉크에 적당한 안료인 것으로 밝혀진, 반응 단계에서 1.5 중량％ 이하의 은 농도를 갖는 안정화된 나노 분산액의 제조를 기재하였다(WO 03/038002; 매그다시, 에스.(Magdassi,S.); 바사, 에이.(Bassa, A.); 비네트스카이, 와이.(Vinetsky, Y.); 카미쉬니,에이.(Kamyshny, A.), A. Chem. Mater. 2003, 15, 2208). 사용된 안정화제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 폴리피롤(PPy)과 같은 이온성 중합체 물질이고, 은 나노 입자의 크기는 100 nm를 초과하지 않았다.
제조가 간단하고, 나노 입자의 작은 직경 및 높은 나노 입자 농도를 특징으로 하는 금속 나노 분산액의 제조를 가능하게 하고, 물리적으로 안정한(즉, 케이킹(caking) 또는 집괴가 일어나지 않고, 침전물 또는 분말로 존재하는 경우 쉽게 재분산될 수 있는) 금속 나노 입자, 바람직하게는 은 나노 입자의 수계 분산액을 얻 기 위한 새로운 방법에 대한 필요성이 널리 인식되어 있고, 그러한 새로운 방법을 갖는 것이 매우 유리할 것이다. 추가로, 기재에 적용될 때 높은 전기 전도도와 같은 개선된 성질을 갖는 금속 나노 입자의 수계 분산액을 갖는 것이 매우 유리할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 금속염의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속염 현탁액을 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체로 사전 환원시켜 금속 핵을 생성하는 단계; 및
(c) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하는 단계
를 포함하는, 금속 나노 입자의 수계 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
(a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 0.5 내지 35 중량％의 범위이고, (b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고, (c) 수용성 중합체 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만임을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수계 분산액에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은
(a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 5 내지 80 중량％의 범위이고, (b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고, (c) 수용성 분산제 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만임을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 분산제를 포함하는 수계 분산액에 관한 것이다.
도 1은 농축 Ag 분산액 중의 나노 입자의 TEM 이미지를 나타낸 도면(도 1A - 8 중량％, 도 1B - 20 중량％).
도 2는 폴리이미드 필름 상에 잉크젯 프린터로 인쇄된 은 패턴을 나타낸 도면이고(잉크 제제는 8 중량％의 은 및 0.5 ％의 BYK 348 습윤제를 함유함), 좌측(도 2A)에 전도도가 측정된 선 부분(길이 12 mm, 폭 1.5 mm, 두께 3.5 ㎛)을 나타냄(도 2B에 확대해서 나타냄).
도 3은 은 나노 분산액을 유리 슬라이드 상에 침착시켜 건조시키고 여러 온도(60 ℃, 150 ℃, 260 ℃, 320 ℃)에서 소결시켜서 얻은 이미지의 고분해능 SEM 현미경 사진.
도 4는 벌크 은의 전도도(6.3·107 ohm-1 m-1)에 대한 침착되고 소결된 샘플의 상대 전도도(σ)를 나타낸 도면.
도 5는 유리 기재 상에 생성된 고리의 광학적 이미지 및 HR-SEM 이미지를 나타낸 도면이고, 좌측 하단은 은 분산액의 액적 1 방울을 건조시킴으로써 생성된 직경 2 mm 고리의 광학 현미경 이미지를 나타내고, 좌측 상단은 인접 내부 영역이 고리에 의해 둘러싸이고 고리의 중심 쪽으로 갈수록 입자 밀도가 점차 감소함을 보여주는 동일 고리의 HR-SEM 평면도 이미지를 나타내고, 우측은 고리 내의 입자의 HR-SEM 이미지를 나타냄.
도 6은 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 다중 쌍정 나노 입자를 나타내는 도면.
본 발명에 따르면, 다음과 같은 이중 기능을 갖는 수용성 중합체를 사용함으로써 금속염의 수성 현탁액으로부터 금속 나노 입자의 수계 분산액을 얻는 것이 가능하다: 한가지 기능은 환원제에 의한 후속 환원을 위한 핵생성 중심 역할을 하는 금속 핵을 생성하면서 "사전 환원" 단계를 제공함으로써 금속 환원 과정의 개시제 기능을 하는 것이다. 다른 한가지 기능은 생성된 금속 핵 및 그 결과로 생성된 나노 입자의 안정화제 기능을 하는 것이다(그들의 집괴를 방지함). 본 발명의 수계 분산액은 높은 금속 함량, 종래 기술과 비교해서 동일하거나 또는 훨씬 더 낮은 안정화제(수용성 중합체) 대 금속의 비에서의 낮은 입자 크기, 높은 전도도(기재 상에 침착 및 건조된 후)를 특징으로 한다.
금속염의 수성 현탁액 및 이들 이중 효과 안정화제(수용성 중합체)를 사용함으로써 얻은 수계 분산액은 다음과 같은 유리한 성질을 나타낸다:
1) 반응 단계 동안(분리 단계 전) 금속 나노 입자의 농도가 약 35 중량％ 이하일 수 있다. 재분산될 수 있는 금속 나노 입자(바람직하게는 은 나노 입자)의 분말이 본 특허 출원에 따라 제조될 수 있기 때문에, 농축 분산액(80 중량％ 이하)이 제조될 수 있다.
2) 은 나노 입자의 훨씬 더 높은 농도에도 불구하고 수용성 중합체 대 금속의 비가 종래 기술의 비 미만으로 감소될 수 있다. 이것은 높은 전도도 성질을 방해할 수 있는 유기 물질의 함량이 낮은 더 순수한 생성물의 제조를 가능하게 하기 때문에 매우 유리하다.
3) 액적 건조시 금속 나노 입자 분산액이 추가의 열에 의한 소결 없이도 심지어 실온에서도 전도성인 조밀하게 충전된 고리를 생성할 수 있다.
4) 금속 나노 입자 분산액이 환원제 및 안정화제 기능을 하는 적당한 수용성 중합체에 의한 금속염(수성 현탁액의 형태로 존재함)의 사전 환원, 및 이어서, 트리소듐 시트레이트, 아스코르브산, 디소듐 타르트레이트, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 화학적 환원제에 의해 얻어지는 완전 환원(전부 환원)에 의해 제조된다. 이것은 분산액 중의 높은 농도 및 작은 크기를 갖는 나노 입자의 제조를 가능하게 한다.
5) 나노 입자 제조에 사용되는 바람직한 은염은 아세트산은이다. 그 이유는 아마도 a) 나노 입자 응집시의 아세트산 음이온의 작용 때문일 것이다. 이것은 반응 과정 종결시(화학적 환원제로 완전 환원 후) 수성 매질로부터 나노 입자를 쉽게 분리할 수 있게 한다. 또한, 그 이유는 아마도 b) 아세트산은염의 낮은 용해도 때문일 것이다. 이 때문에 은 이온 농도가 은염 포화값(예를 들어, 95 ℃에서 약 2.5 중량％) 미만으로 유지되고, 따라서 용해되지 않은 아세트산은이 은 이온의 저장소 역할을 한다. 낮은 농도의 은 이온은 높은 금속염 농도에서 작은 입자의 제조를 가능하게 한다.
6) 분리 후 얻어진 분산액의 나노 입자 크기가 바람직하게 20 nm 미만이고, 5 - 8 nm 정도로 작을 수 있다. 더 작은 입자 크기 때문에, 침전 속도가 매우 느리고 브라운 운동에 의해 저지된다. 이것은 장기 안정성이 요구될 때 유리하다. 추가로, 더 큰 크기를 갖는 입자에 비해 소결 온도가 낮을 수 있다.
따라서, 본 발명은 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체를 이용해서 금속염의 수성 현탁액에서 금속 이온을 환원시킨 후 화학적 환원제를 이용해서 완전 환원시키는 것을 포함하는 새로운 방법에 의해 금속 나노 입자의 수계 분산액을 얻는 것이 가능하다는 발견을 토대로 한다. 이 방법은 먼저 수용성 중합체를 이용해서 금속 핵을 얻고, 이어서 화학적 환원제를 이용하여 전부 환원시켜서 분산액 중의 나노 입자를 생성하는 2 단계 환원을 포함한다.
새로운 제조 방법은 물리적으로 안정한 분산액(즉, 케이킹 및 집괴가 일어나지 않는 분산액)의 생성을 가능하게 한다. 나노 입자 응집의 결과로 자발적으로 침전물이 생성되기 때문에 분리 단계가 매우 간단할 수 있다. 따라서, 원심분리 단계가 생략될 수 있다. 이 새로운 방법은 수성 매질로부터 쉽게 분리되어서 재분산될 수 있는 응집된 나노 입자의 생성을 가능하게 한다. 생성된 침전물은 적당한 분산제를 이용함으로써 액체에 쉽게 재분산되어(수성 매질로부터 분리된 후) 안정하고 더 농축된 분산액을 생성할 수 있다.
따라서, 분산액 중의 생성된 나노 입자는 응집된 형태일 수 있다(즉, 나노 입자들이 부분적으로 또는 대부분 응집된 형태로 있을 수 있음).
이 방법은 수 용해도가 낮아서(바람직하게는 100 ℃ 온도에서 5 중량/중량％ 이하) 반응 혼합물의 용액상에 낮은 농도의 금속 이온을 제공하는 금속염(바람직하게는 은염)을 이용한다. 이 조건에서는, 심지어 낮은 농도의 수용성 중합체(안정화제)에서도 작은 금속 나노 입자가 생성된다.
이 방법은 모든 공지 절차와 비교할 때, 화학적 환원제를 이용한 환원이 완결된 후 낮은 안정화제 : 은의 비에서 훨씬 더 높은 농도의 금속 은을 얻는 것이 가능하다. 이것은 이 공정이 끝날 때 더 순수한 분산액이 얻어지기 때문에 매우 유리하다. 이것은 예를 들어 전도성 패턴의 생성이 요구되는 용도에서 중요하다.
이 새로운 방법에 따라 사용될 수 있는 수용성 중합체(안정화 중합체, 보호제) 대 금속의 중량비는 모든 공지의 절차에서보다 훨씬 더 낮고, 겨우 0.01 : 1일 수 있다.
이것은 특히 저점도 수성 분산액이 요구될 때 및 적용 후 입자들 사이의 직접 접촉이 요구되는 경우에, 예를 들어 전기 전도도 및 금속 외관에 있어서 매우 유리하다.
이 새로운 방법은 유기 물질 : 금속(바람직하게는 은)의 중량비가 0.07 : 1 미만인 나노 분산액 또는 나노 분말을 얻는 것(분리 단계 후)을 가능하게 하고, 이 비는 0.03 : 1 - 0.05 : 1 정도로 낮을 수 있다. 따라서, 얻은 생성물은 더 순수하고, 예를 들어 전도성 패턴의 생성에 성공적으로 사용될 수 있다(절연 유기 물질의 함량이 낮기 때문임).
은 나노 입자의 크기(직경)는 5 - 8 nm 정도로 작을 수 있다.
얻은 은 분산액의 액적을 기재 상에 침착시킴으로써 생성된 고리는 승온에서 소결하지 않아도 실온에서 높은 전기 전도도(벌크 은의 전기 전도도의 15％ 이하)를 나타낸다. 잉크젯 인쇄와 같은 다양한 수단에 의해 상기 고리의 배열을 침착시킴으로써 다양한 유형의 전도성 패턴을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 금속염의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속염 현탁액을 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체에 의해 사전 환원시켜 금속 핵을 생성하는 단계; 및
(c) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하는 단계
를 포함하는, 금속 나노 입자의 수계 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "수계"이라는 용어는 분산액의 분산 매질이 물 또는 수성 액체 또는 수용액을 포함하는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 수성 매질(분산 매질)은 모두 물이지만, 분산 매질은 또한 물과 혼화될 수 있는 유기 용매를 소량(바람직하게는, 분산 매질 총 중량을 기준으로 약 25 중량％ 이하) 함유할 수 있다.
단계 (b)에서 "사전 환원"이라는 용어는 수용성 중합체가 금속 환원을 개시하고, 수성 현탁액 중의 금속 이온을 부분 환원시키는 것을 의미한다.
나머지 금속 이온의 완전 환원은 단계 (c)에서 얻어진다.
"금속 핵"이라는 용어는 핵의 평균 크기가 단계 (c)에서 얻는 나노 입자의 평균 크기보다 작은 중간 나노 입자를 의미한다.
분산액 제조는 또한 이중 분사 방법에 의해 수행될 수 있다(단계 (b)로부터 얻은 분산액 및 단계 (c)의 화학적 환원제의 두 분사류를 혼합하는 것으로 이루어짐).
이 방법은 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 상기 분산액의 수성 매질로부터 분리하여 액체에 재분산시켜서 나노 입자의 분산액을 생성하는 단계를 1회 이상 행하는(즉, 한 단계 또는 반복 단계) 것을 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 방법은
(a) 금속염의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 상기 금속염 현탁액을 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체에 의해 사전 환원시켜 금속 핵을 생성하는 단계;
(c) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하는 단계; 및
(d) 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 상기 분산액의 수성 매질로부터 분리하여 액체에 재분산시켜서 나노 입자의 분산액을 생성하는 단계를 1회 이상 행하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 분리는 원심분리, 경사분리, 여과, 한외여과, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 재분산은 적당한 분산제 및 임의로, 습윤제를 사용해서 수행한다. 습윤제는 분리 전 또는 후, 바람직하게는 분리 전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 분산제는 수용성 분산제이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 분산제는 계면활성제, 수용성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가로, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 수용성 중합체는 고분자 전해질이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 고분자 전해질(분산제)은 디스퍼비크(Disperbyk) 190, 솔스퍼스(Solsperse) 40000, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
디스퍼비크 190은 비와이케이 케미(BYK Chemie)(독일)로부터 얻을 수 있는, 산 친화기(산가 10 mg KOH g-1)를 갖는 고분자량 블록 공중합체이다.
솔스퍼스 40000은 아베시아(Avecia)(영국)로부터 얻을 수 있는 수용성 음이온성 인산염화 알콕실화 중합체이다.
습윤제는 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 예를 들어 BYK-154, BYK-348, 디스퍼비크 181, 디스퍼비크 184, LABS(LABS-W-100) 및 LABS 염, 및 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
BYK-154는 비와이케이 케미(독일)로부터 얻을 수 있는 아크릴레이트 공중합체의 암모늄염이다.
BYK-348은 비와이케이 케미(독일)로부터 얻을 수 있는 폴리에테르 개질 폴리-디메틸 실록산이다.
디스퍼비크 181은 비와이케이 케미(독일)로부터 얻을 수 있는 다관능성 중합체의 알칸올암모늄염(산가 30 mg KOH g-1)이다.
디스퍼비크 184는 비와이케이 케미(독일)로부터 얻을 수 있는 안료 친화기를 갖는 고분자량 블록 공중합체(산가 10 mg KOH g-1)이다.
LABS는 상이한 사슬 길이를 갖는 직쇄 알킬 벤젠 술폰산(linear alkyl benzene sulphonic acid)이다.
LABS-W-100은 조아-달리아(Zohar-Dalia)(이스라엘)로부터 얻을 수 있는 직쇄 알킬 벤젠 술폰산이다.
습윤제는 예를 들어 계면활성제일 수 있다.
바람직하게는, 액체는 수성 액체이다(수성 매질로부터 분리 후 나노 입자를 재분산하는 데 사용되는 액체).
이 방법은 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 상기 분산액의 수성 매질로부터 분리한 후 물을 제거하여 금속 입자의 분말을 얻는 단계를 1 회 이상 행하는(즉, 한 단계 또는 반복 단계) 것을 더 포함할 수 있다. 물 제거는 동결 건조, 분무 건조, 오븐 건조, 진공 건조 등과 같은 다양한 방법에 의해 얻을 수 있다. 수성 상(매질) 제거 전에, 습윤제, 분산제 등과 같은 재분산제가 첨가될 수 있다.
추가로, 분말은 수성 액체 또는 비수성 액체(예: 유기 용매, 오일 등)와 같은 액체에 추가로 재분산될 수 있다.
바람직하게는, 얻은 금속 나노 입자의 분말은 유기 물질 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만, 더 바람직하게는 0.07 : 1 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.03 : 1 - 0.05 : 1의 범위임을 특징으로 한다. 이러한 분말은, 바람직하게는 분산제 첨가 없이도, 액체(수성 액체, 또는 유기 용매와 같은 비수성 액체, 또는 이들의 혼합물)에 재분산될 수 있다. 재분산 후 입자 크기는 바람직하게는 직경 20 nm 미만이다.
바람직하게는, 단계 (b)는 5 분 이상의 기간 동안의 인큐베이션을 포함하고, 즉 금속 수성 현탁액 및 수용성 중합체를 5 분 이상 동안(바람직하게는 5 - 15 분 동안) 인큐베이션하여 금속 핵을 생성한다.
바람직하게는 금속 수성 현탁액 및 수용성 중합체는 교반하면서 5 분 이상 동안(바람직하게는 5 내지 15 분 동안) 인큐베이션한다.
본 발명의 다른 한 바람직한 실시태양에 따르면, 단계 (b)는 20 - 100 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 더 바람직하게는, 단계 (b)는 50 - 95 ℃의 온도 범위에서 수행한다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 단계 (c)는 20 - 100 ℃의 온도 범위에서 수행한다. 더 바람직하게는, 단계 (c)는 50 - 95 ℃의 온도 범위에서 수행한다.
바람직하게는, 단계 (c)는 냉각 단계를 더 포함한다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 단계 (c)를 20 - 100 ℃, 더 바람직하게는 50 - 95 ℃의 온도 범위에서 수행한 후, 10 - 30 ℃, 더 바람직하게는, 15 - 25 ℃의 온도 범위로 냉각시킨다.
게다가, 본 발명의 더 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속 나노 입자는 은 나노 입자, 금 나노 입자, 백금 나노 입자, 팔라듐 나노 입자, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 금속 나노 입자는 은 나노 입자이다.
금속염은 바람직하게는 은염 또는 금염, 더 바람직하게는 은염이다.
금속염은 또한 백금염 또는 팔라듐염일 수 있다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속염은 낮은 수 용해도를 갖는다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속염은 100 ℃의 온도에서 5 중량％ 이하의 용해도(수 용해도)를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속염(바람직하게는 은염)은 아세트산은, 황산은, 탄산은, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 금속염은 아세트산은이다.
바람직하게는, 금속염은 금속 아세트산염이고, 가장 바람직하게는 금속 아세트산염은 아세트산은이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 현탁액 중의 금속염의 함량은 1.0 내지 50 중량％의 범위(현탁액의 총 중량 기준)이다.
상기 현탁액 중의 금속염의 농도는 15 내지 35 중량％의 범위, 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 범위(현탁액의 총 중량 기준)일 수 있다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 상기 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 - 35 중량％의 범위이다.
상기 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도(분리 단계 전)는 분산액의 총 중량을 기준으로 1.5 - 35 중량％, 바람직하게는 2 - 30 중량％, 더 바람직하게는 3 - 25 중량％, 가장 바람직하게는 5 - 25 중량％의 범위일 수 있다. 또한, 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 3 - 35 중량％, 바람직하게는 5 - 35 중량％, 더 바람직하게는 5 - 30 중량％, 훨씬 더 바람직하게는 5 - 25 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 직경이 어떤 값 미만인 입자 크기라는 용어, 예를 들어 "상기 나노 입자의 입자 크기가 직경 50 nm 미만이다"라는 것은 동적 광산란에 의해 측정되는 입자의 90％(수 기준)의 평균 입자 직경(d90)이 50 nm 미만임을 의미한다.
마찬가지로, 본 명세서에서 사용되는 "상기 나노 입자의 입자 크기가 직경 20 nm 미만이다"라는 용어는 동적 광산란에 의해 측정되는 수로 계산된 평균 입자 직경의 90％가 20 nm 미만임을 의미한다.
나노 입자의 입자 크기는 직경 50 nm 미만, 바람직하게는 직경 40 nm 미만일 수 있다. 더 바람직하게는, 입자 크기가 직경 20 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 직경 18 nm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 직경 5 - 15 nm의 범위, 가장 바람직하게는 직경 5 - 8 nm의 범위이다.
본 발명의 나노 입자는 구형, 막대형 또는 이들의 조합일 수 있다. 가장 바람직하게는, 나노 입자는 구형이다.
나노 입자가 막대형인 경우, 상기 입자의 폭은 바람직하게는 20 nm 미만, 길이 대 폭의 비는 1 : 5 이하(바람직하게는, 길이 대 폭의 비는 1 : 1.2 내지 1:3임)이다.
본 발명의 나노 입자는 다중 쌍정 입자(multiply twinned particle; mtp)일 수 있다.
바람직하게는, 다중 쌍정 나노 입자는 90 - 320 ℃, 더 바람직하게는 100 - 160 ℃의 온도 범위에서 소결할 수 있다.
상기 방법의 단계 (c) 후에 얻어진 생성된 나노 입자 분산액은 물리적으로 안정하고(즉, 침전물이 생성되는 경우 케이킹이 일어나지 않고), 수성 분산액으로부터 분리된 후 액체에 쉽게 재분산될 수 있어서 더 농축된 안정한 분산액의 생성을 가능케 하는 나노 입자의 응집체의 형태일 수 있다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 분산액(분리 단계 후 얻은 분산액) 중의 상기 금속 나노 입자의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 5 - 80 중량％의 범위, 더 바람직하게는 분산액의 총 중량을 기준으로 10 - 80 중량％의 범위이다. 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도는 10 - 60 중량％의 범위, 더 바람직하게는 20 - 60 중량％의 범위일 수 있다. 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도는 또한 35 - 80 중량％, 더 바람직하게는 40 - 60 중량％의 범위일 수 있다. (이 바람직한 실시태양은 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 분산액의 수성 매질로부터 분리하여 액체에 재분산시켜서 나노 입자의 분산액을 생성한 후에 얻어진 분산액을 의미한다).
당업계 숙련자들이 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물(수계 분산액)에 사용하기에 적당한 다수의 수용성 중합체(안정화제)가 있고, 당업계 숙련자는 다음 척도를 이용해서 적당한 수용성 중합체를 선택할 수 있다.
적당한 수용성 중합체는 다음 척도를 만족시키는 것들이다.
1) 금속 이온 존재 하에서 겔을 생성하지 않음. 금속 환원을 개시하고 금속 핵을 생성하는 데 필요한 농도에서 겔을 생성하지 않는 수용성 중합체가 선택된다. 얻은 분산액 중의 중합체의 농도는 중합체의 유형에 의존할 것이고, 폴리피롤과 같은 중합체의 경우 0.5 중량％ 미만일 수 있다(소칼란(Sokalan) HP80과 같은 중합체의 경우에는 이보다 더 높은 10 중량％ 이하일 수 있음).
2) 금속 나노 입자의 안정화. 또한 생성된 금속(예: 은) 핵을 안정화시킬 수 있는 수용성 중합체가 선택된다. 이러한 보호제는 안정화의 정전기적 및 입체적 효과를 갖는 수용성 중합체이다.
분산액 중의 나노 입자가 생성된 후, 수용성 중합체가 분산액을 안정화시킴으로써 나노 입자가 쉽게 재분산될 수 있다(즉, 분산액의 케이킹을 방지한다).
3) 금속 이온의 사전 환원 및 금속 핵의 생성. 중합체는 금속(예: 은) 이온을 사전 환원시키고 금속 핵을 생성해야 하며, 이것은 이후에 주된 화학적 환원제 첨가 후 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하기 위한 시드 역할을 한다.
본 발명의 수성 분산액에 사용되기 위해서는 상기 척도를 충족시키는 수용성 중합체가 선택된다.
바람직하게는, 수용성 중합체는 피롤, 알콕시, 에테르, 글리콜, 히드록실, 아민기, 및 이들의 조합과 같은 관능기를 갖는다. 이러한 관능기는 금속 이온을 환원시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수용성 중합체는 폴리피롤, 소칼란 HP80, 솔스퍼스 40000, 폴리(에틸렌 글리콜), 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
소칼란 HP80은 폴리카르복실레이트 에테르이고, 바스프(BASF)(독일)로부터 얻을 수 있다.
솔스퍼스 40000은 수용성 음이온 인산염화 알콕실화 중합체이고, 아베시아(영국)로부터 얻을 수 있다.
가장 바람직하게는, 수용성 중합체는 폴리피롤이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속염은 아세트산은이고, 수용성 중합체는 폴리피롤이다.
추가로, 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 상기 수용성 중합체의 농도는 0.1 - 10.0 중량％의 범위이다.
수용성 중합체 대 금속의 중량비는 0.01 : 1 내지 1 : 1의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 수용성 중합체 대 금속의 중량비는 0.1 : 1 미만(바람직하게는, 0.01 : 1 - 0.1 : 1의 범위), 더 바람직하게는 0.01 : 1 - 0.06 : 1의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0.01 : 1 - 0.04 : 1의 범위, 가장 바람직하게는 0.01 : 1 - 0.025 : 1의 범위이다.
수용성 중합체가 폴리피롤인 경우, 바람직한 농도 범위는 0.1 - 1.0 중량％이다.
수용성 중합체가 소칼란 HP80인 경우, 바람직한 농도 범위는 5.0 - 10.0 중량％이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 화학적 환원제는 트리소듐 시트레이트, 아스코르브산, 디소듐 타르트레이트, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 화학적 환원제는 아스코르브산 및 히드라진이다.
바람직하게는, 이 방법은 분산액에 착색제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
이 방법은 분산액에 보습제, 결합제, 계면활성제, 살진균제, 레올로지 개질제, pH 조절제, 공용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 수계 분산액은 잉크 조성물, 페인트 또는 코팅의 제조에 유용하다.
바람직하게는, 잉크 조성물은 잉크젯 인쇄에 이용된다.
수계 분산액은 예를 들어 기재 상에 광학적 효과를 제공하기 위해 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 더 바람직한 실시태양에 따르면, 분산액은 분산액을 기재 상에 침착시킨 후 임의로 소결시킴으로써 전도성 패턴을 얻는 데 이용된다.
전도성 고리가 아래에서 상세하게 설명하는 바와 같이 얻어지는 경우, 소결 단계가 생략될 수 있다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 이 방법은 본 발명에 기재된 바와 같이 분산액 액적을 기재 상에 놓거나 또는 분사시켜서 전도성 고리를 얻는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 전도성 고리는 실온에서 높은 전기 전도도를 갖는다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 이 방법은 본 발명에 기재된 바와 같은 분산액의 다수의 액적을 기재 상에 분배하여 전도성 고리의 배열을 생성하는 단계를 더 포함한다.
전도성 고리의 배열은 전도성 패턴을 생성한다.
기재는 예를 들어 플라스틱, 종이, 사진용지, 필름(예: 폴리이미드 필름), 유리 또는 PCB(인쇄 회로 기판)일 수 있다.
추가로, 본 발명은 금속 나노 입자, 및 금속 환원을 개시할 수 있는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하고, 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도가 0.5 - 35 중량％의 범위이고, 상기 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만인 수계 분산액에 관한 것이다.
이러한 분산액은 높은 나노 입자 농도 때문에 매우 유리하고, 나노 입자의 작은 입자 크기는 높은 전도도와 같은 우수한 성질을 분산액에 제공한다.
게다가, 높은 나노 입자 농도 및 작은 입자 크기를 특징으로 하고 물리적으로 안정한(즉, 케이킹 및 집괴가 일어나지 않는) 분산액을 제제화하는 것은 제제화의 시도이고, 얻기가 자명하지 않은 것이다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수계 분산액은 실질적으로 순수한 수계 분산액이다. "실질적으로 순수한 수계 분산액"은 수용성 중합체 대 금속 나노 입자의 중량비가 바람직하게는 0.1 : 1 중량％ 미만이고, 가장 바람직하게는 0.01 : 1 내지 0.025 : 1 중량％의 범위이다.
바람직하게는, 수계 분산액은 금속 나노 입자, 및 금속 환원을 개시할 수 있는 하나 이상의 수용성 중합체를 주성분으로 하고, 상기 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 0.5 - 35 중량％의 범위이고, 상기 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이다.
추가로, 본 발명은
(a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 0.5 - 35 중량％의 범위이고,
(b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고,
(c) 수용성 중합체 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만인
것을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수계 분산액에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도는 1.5 - 35 중량％의 범위, 더 바람직하게는 2 - 30 중량％의 범위, 더 바람직하게는 3 - 25 중량％의 범위, 가장 바람직하게는 5 - 20 중량％의 범위이다.
또한, 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 3 - 35 중량％, 바람직하게는 5 - 35 중량％, 더 바람직하게는 5 - 30 중량％, 훨씬 더 바람직하게는 5 - 25 중량％의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속 나노 입자는 은 나노 입자, 금 나노 입자, 백금 나노 입자, 팔라듐 나노 입자, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 금속 나노 입자는 은 나노 입자이다.
수용성 중합체는 금속 환원을 개시할 수 있다.
바람직하게는, 수용성 중합체는 피롤, 알콕시, 에테르, 글리콜, 히드록실, 아민기, 및 이들의 조합과 같은 관능기를 가질 수 있다. 이러한 관능기는 금속 이온을 환원시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수용성 중합체는 폴리피롤, 소칼란 HP80(폴리카르복실레이트 에테르), 솔스퍼스 40,000(수용성 음이온성 인산염화 알콕실화 중합체), 폴리(에틸렌 글리콜), 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 수용성 중합체는 폴리피롤이다.
수용성 중합체는 분산액 제조시 금속 환원을 개시하여 금속 핵을 생성할 수 있다. 수용성 중합체는 또한 분산액 제조시 안정화제 기능을 하고, 사전 환원 단계 후 금속 핵 응집 및 집괴를 방지할 수 있다.
추가로, 수용성 중합체는 분산액 제조에 이용되는 농도에서 금속 이온의 존재 하에서 겔을 생성하지 않는다는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 상기 수용성 중합체 대 상기 나노 입자의 중량비는 0.1 : 1 미만이다.
바람직하게는, 수용성 중합체 대 나노 입자의 중량비는 0.01 : 1 - 0.1 : 1의 범위이다.
더 바람직하게는, 상기 수용성 중합체 대 상기 나노 입자의 중량비는 0.01 : 1 - 0.06 : 1의 범위이고, 훨씬 더 바람직하게는 상기 수용성 중합체 대 상기 나노 입자의 중량비는 0.01 : 1 - 0.04 : 1의 범위이다. 가장 바람직하게는, 상기 수용성 중합체 대 상기 나노 입자의 중량비는 0.01 : 1 - 0.025 : 1의 범위이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 상기 나노 입자의 크기는 직경 18 nm 미만이다.
바람직하게는, 상기 나노 입자의 크기는 직경 5 - 15 nm의 범위이고, 더 바람직하게는 나노 입자의 크기는 직경 5 - 8 nm의 범위이다.
수성 분산액은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매는 예를 들어 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(DPM), 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 프로필렌 글리콜, 술폴란, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤일 수 있다. 유기 용매의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하일 수 있다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수성 분산액은 기재 상에 침착된 분산액의 전도도가 벌크 금속의 전도도의 50％ 정도로 높을 수 있다는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 분산제를 포함하고, 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도가 5 - 80 중량％의 범위이고, 상기 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만인 수계 분산액에 관한 것이다.
바람직하게는, 수계 분산액은 실질적으로 순수한 수계 분산액이다. "실질적으로 순수한 수계 분산액"이라는 용어는 상기 수용성 분산제 대 상기 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만임을 의미한다.
바람직하게는, 수계 분산액은 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 분산제를 주성분으로 하고, 상기 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도가 5 - 80 중량％의 범위이고, 상기 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이다.
추가로, 본 발명은
(a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 5 - 80 중량％의 범위이고,
(b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고,
(c) 수용성 분산제 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만인
것을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 분산제를 포함하는 수계 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 금속 나노 입자는 은 나노 입자, 금 나노 입자, 백금 나노 입자, 팔라듐 나노 입자, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 금속 나노 입자는 은 나노 입자이다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수용성 분산제는 계면활성제, 수용성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수용성 중합체는 고분자 전해질이다.
바람직하게는 상기 수용성 분산제 대 상기 나노 입자의 중량비는 0.1 : 1 미만, 더 바람직하게는 0.075 : 1 미만, 가장 바람직하게는 0.04 : 1 - 0.06 : 1의 범위이다.
수용성 분산제 대 나노 입자의 중량비는 또한 0.04 : 1 - 0.1 : 1의 범위, 더 바람직하게는 0.04 : 1 - 0.075 : 1의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 고분자 전해질(분산제)는 디스퍼비크 190, 솔스퍼스 40000, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 수계 분산액은 기재 상에 침착된 분산액의 전도도가 벌크 금속의 전도도의 50 ％ 정도로 높을 수 있다는 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 상기 나노 입자의 크기는 직경 18 nm 미만이다.
바람직하게는, 상기 나노 입자의 크기는 직경 5 - 15 nm 범위이고, 더 바람직하게는 나노 입자의 크기는 직경 5 - 8 nm의 범위이다.
나노 입자는 구형, 막대형(상기한 바와 같음), 또는 이들의 조합일 수 있다. 가장 바람직하게는 나노 입자는 구형이다.
나노 입자는 다중 쌍정 입자(mtp)일 수 있다.
바람직하게는, 다중 쌍정 입자는 90 - 320 ℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 100 - 160 ℃의 온도 범위에서 소결시킬 수 있다.
본 발명의 수계 분산액은 수용성 금속염(예: 은염)을 더 포함할 수 있다.
수용성 은염은 예를 들어 아세트산은, 질산은, 황산은, 탄산은, 락트산은, 퍼클로르산은, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는 은염은 아세트산은이다.
은염은 바람직하게는 인쇄된 패턴의 전도도를 추가로 증가시키기 위해 최종 분산액에 첨가하고(바람직하게는, 0.05 - 5 중량％의 농도 범위), 이것은 소결 동안 분해됨으로써 은 나노 입자를 소결시키기 위한 "글루"로 작용하는 금속(은) 첨가제를 생성한다.
본 발명의 수계 분산액은 물, 수성 액체 또는 수용액일 수 있는 수성 매질을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 수계 분산액은 보습제(예: 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(DPM), 2-메톡시에틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 프로필렌 글리콜, 술폴란, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤), 결합제 (예: 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴 수지, 아크릴 라텍스), 계면활성제(예: 실웨트(silwet) L-77, BYK 348, BYK 346, BYK 333), 살진균제, 레올로지 개질제(예: 콜로이드성 실리카, 클레이, 수용성 중합체), 소포제(예: 규소 유도체), pH 조절제(예: 산 및 염기), 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 1 개 구성원을 더 포함한다.
BYK-333은 폴리에테르 개질 폴리디메틸 폴리실록산이고, 비와이케이 케미(독일)로부터 입수할 수 있다.
BYK-346은 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산이고, 비와이케이 케미(독일)로부터 얻을 수 있다.
실웨트 L-77은 폴리알킬렌옥시드 개질 헵타메틸트리실록산 및 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 용액이고, 헬레나 케미칼 컴파니(Helena Chemical Company)(미국)로부터 입수할 수 있다.
바람직하게는, 수계 분산액은 유기 물질 대 금속의 중량비가 0.1 : 1 미만, 더 바람직하게는 0.07 : 1 미만임을 특징으로 한다. 이 비는 0.03 : 1 - 0.05 : 1 정도로 낮을 수 있다. 따라서, 얻은 생성물은 더 순수하고, 예를 들어 전도성 패턴의 생성에 성공적으로 이용될 수 있다(절연 유기 물질의 함량이 낮기 때문임).
본 발명의 다른 한 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명의 수계 분산액은 착색제를 더 포함한다.
착색제는 예를 들어 유기 염료 또는 안료일 수 있다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 기재된 수계 분산액을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 잉크는 다음을 특징으로 할 수 있다: 잉크 중의 금속 나노 입자 농도는 저점도 잉크(5 cps 이하)가 요구되는 경우에는 20 중량％ 정도로 높고, 고점도(분사 온도에서 20 cps 이하)가 요구되는 경우에는 70 - 80 중량％ 이하일 수 있다.
따라서, 본 발명은 안료가 금속 나노 입자인 수계 잉크(바람직하게는 잉크젯 잉크)를 제조하기 위한 조성물 및 방법, 및 금속 나노 입자의 안정한 농축 분산액을 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 잉크 조성물은 입자 크기가 매우 작고, 바람직하게는 직경 20 nm 미만이므로 침전 속도가 매우 느리고 브라운 운동에 의해 방해받기 때문에 안료 함유 잉크젯 잉크의 공통적인 문제점, 즉 침전을 극복한다.
나노 입자는 그들의 매우 작은 크기 때문에 큰 입자와 비교해서 상이하게 거동할 것이라는 점이 언급되어야 한다. 예를 들어, 나노 입자는 벌크 금속보다 낮은 용융점 및 벌크 금속보다 낮은 소결 온도를 갖는다. 이 성질은 전기 전도도를 얻기 위해 소결이 필요할 때 특히 중요하다.
본 발명의 수성 분산액에 의해 얻어지는 금속 패턴은 얻은 패턴이 비록 전기 전도성이 아닐지라도 장식 목적에 이용될 수 있다는 것이 명료하다. 본 발명의 다른 한 양상은 생성된 은 나노 입자의 패턴이 은 나노 입자의 존재 때문에 항미생물 효과를 가지고, 따라서 수계 잉크젯 잉크 내에 종종 도입되는 항미생물제의 필요성을 제거한다는 것이다.
추가로, 본 발명자들은 최근에 솔리드(solid) 표면 상에 엎지른 커피 방울이 건조할 때 뚜렷해지는 소위 "커피 얼룩 효과"(coffee stain effect)에 기반을 둔 전도성 패턴을 얻는 새로운 접근법을 발견하였다(디간, 알.디.(Deegan, R.D.); 바카진, 오.(Bakajin, O.); 듀폰, 티.에프.(Dupont, T.F.); 후버, 쥐.(Huber, G.); 나겔, 에스.알.(Nagel, S.R.); 위텐, 티.에이.(Witten, T.A.), Nature, 1997, 389,827). 모세관력 때문에 일어나는 이 효과는 건조한 액적 주변을 따라서 조밀한 고리가 생성되게 한다. 본 발명자들은 은 분산액의 액적을 건조시킬 때 액적 주변에서 매우 조밀한 고리가 생성된다는 것을 발견하였다. 이 고리는 빽빽하게 충전된 은 나노 입자로 이루어지고, 놀랍게도 심지어 실온에서도 이 고리의 높은 전기 전도도가 얻어진다는 것을 알아냈다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 기재된 분산액의 액적을 기재 상에 놓거나 또는 분사시킴으로써 생성된 전도성 고리를 제공한다.
본 발명의 바람직한 한 실시태양에 따르면, 전도성 고리는 실온에서 높은 전기 전도도를 갖는다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 기재된 분산액의 다수의 액적을 기재 상에 분배하여 전도성 고리의 배열을 생성함으로써 얻어진 전도성 패턴을 제공한다.
분산액 액적을 적절한 기재 상에 놓거나 또는 분사시키는 것에 의한 전도성 패턴의 잉크젯 인쇄는 마이크로전자 산업에 응용될 수 있다.
패턴은 마이크로전자공학에서 스마트 카드 제조시 장식용 코팅에 이용될 수 있다.
바람직하게는, 높은 전기 전도도는 인쇄된 패턴의 경우(150 - 320 ℃에서 소결 후) 벌크 은의 5 - 50 ％의 범위이고, 실온에서 침착된 고리의 경우 벌크 은의 10 - 15％의 범위이고, 침착된 고리의 경우(150 - 320 ℃에서 소결 후) 벌크 은의 15 - 50 ％의 범위이다.
추가로, 본 발명은 유기 물질 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만, 더 바람직하게는 0.07 : 1 미만, 훨씬 더 바람직하게는 0.03 : 1 - 0.05 : 1의 범위임을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 분말을 제공한다. 이러한 분말은 액체(수성 액체 또는 유기 용매와 같은 비수성 액체, 또는 이들의 혼합물)에서, 바람직하게는 분산제 첨가 없이도, 재분산될 수 있다. 재분산 후 입자 크기는 바람직하게는 직경 20 nm 미만이다.
따라서, 용매계 분산액은 분말을 용매 또는 용매 혼합물에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 분산액은 임의로 결합제, 계면활성제 및 레올로지 개질제 등을 포함할 수 있고, 잉크젯 잉크에 이용될 수 있다.
나노 입자 및 분산액의 제조
마이크로미터 내지 나노미터 크기의 미세한 금속 입자는 당업계에 알려진 바와 같이 물리적 방법(기체상에서 생성, 레이저 어블레이션) 및 화학적 방법(초음파 화학적 또는 광화학적 환원, 전기화학적 합성, 화학적 환원)에 의해 합성될 수 있다. 전자의 방법은 벌크 금속에 에너지를 적용함으로써 크기를 감소시켜서 미세한 금속 입자를 제공하고, 반면에, 후자의 방법에서는 용액 중의 금속 이온의 환원에 의해 얻은 금속 원자로부터 크기를 증가시킴으로써 미세한 입자가 생성된다.
본 발명에서는 바람직하게는 은 나노 입자를 제조하는 데 화학적 방법이 이용되고, 즉, 미세한 입자들이 다음 반응식에 따라서 적절한 환원제를 사용하여 용액 또는 현탁액 중의 은염을 환원시킴으로써 생성된다:
Men + + nRed → MeO + nOx+
2 단계 환원이 이용되었고, 첫 번째는 수용성 중합체를 이용한 것이고, 두 번째는 화학적 환원제를 이용한 것이다.
은 나노 입자는 수소화붕소나트륨, 트리소듐 시트레이트, 히드라진, 아스코르브산, 당 및 기체 수소와 같은 다양한 환원제(화학적 환원제)를 사용해서 제조할 수 있다.
안정한 농축 은 나노 분산액 제조 절차에는 두 가지 주요 단계가 포함된다: a) 합성 단계 : 안정화제이기도 한 수용성 중합체(합성 또는 천연 중합체)에 의해 은염을 사전 환원시킴으로써 은 핵을 생성함; 이 핵은 적절한 화학적 환원제 첨가 후 은 나노 입자(이것은 분산액 중에서 응집된 형태일 수도 있음)를 생성하기 위한 시드 기능을 함; b) 분리 및 농축 단계: 원심분리 후 생성된 은 나노 입자를 경사분리하여 적절한 분산 매질에 재분산시킴. 이러한 방법은 은 농도가 10 - 80 중량％ 정도로 높은 수계 나노 분산액의 제조를 허용한다. 분리 단계는 또한 한외 여과 방법에 의해 수행될 수 있다. 분산액으로부터 물을 추가로 제거할 수 있고(동결 건조, 분무 건조, 진공 건조, 오븐 건조 등), 얻은 분말은 작은 부피의 물 또는 유기 용매에 다시 재분산시킬 수 있고, 이렇게 함으로써 고농축 은 나노 분산액이 생성된다. 이러한 분산액의 이점은 유기 물질의 함량이 낮다는 것이다. 본 발명을 이용해서, 벌크 은의 전도도의 약 50％의 전도도를 갖는 전도성 패턴을 얻을 수 있다.
1. 은염 현탁액을 이용한 은 나노 분산액의 제조
실시예 1 - 3
물질 및 시약
폴리피롤, 5％ 수용액(PPy)
아스코르브산
아세트산은(AgAc)
분산제 솔스퍼스 40,000(아베시아, 영국)
3차 증류수 (TDW)
아세트산은 99％ 시그마-알드리치 CAS563-63-3
PPy(폴리피롤) 도핑됨, 물 중의 5 중량％ 용액 알드리치 CAS30604-81-0
아스코르브산 99％ 시그마 CAS 50-81-7
솔스퍼스 40,000 84.1％ 아베시아
기기:
교반기가 있는 핫 플레이트
원심분리(소르발 초고속 RC2-B)
초음파조(42 kHz)
DSL(동적 광산란)(맬버른 HPPS/나노사이저)
600 ℃ 가열용 오븐
원액:
아스코르브산 30 중량％
솔스퍼스 40000 5 중량％
실시예 1
절차
핵생성 단계: 1 g의 AgAc를 28 ml 바이알 중의 10.605 ml의 TDW에 첨가하였다. 바이알을 뜨거운 조에서 교반하면서 95 ℃로 가열시켰다. 5 분간 교반한 후, 0.32 g의 PPy(5 중량％)를 첨가하였다.
반응: PPy를 첨가한지 15 분 후에, 0.865g의 아스코르브산(30 중량％)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 95 ℃에서 가열한 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 나노 입자 응집의 결과로 침전물이 자발적으로 생성되었다.
분리 과정: 차가운 Ag 분산액을 5000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하고, 상징액을 모두 경사분리하였다. 그 나머지에 0.114 g(0.12 ml)의 30％ 솔스퍼스 40,000을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 초음파조에서 10분 동안 처리하고 와류를 형성시켰다.
질량 균형(반응시)
은 농도 : 5 중량％
은에 대한 PPy 농도 : 2.5 중량％
은에 대한 솔스퍼스 40000 농도 : 5.7 중량％
얻은 분산액의 특성
은 농도: 정확한 양의 은 분산액을 유리 바이알에 놓고, 600 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 얻은 분산액 중의 은 함량이 6.4 중량％임을 알아냈다.
수율: 은 수율은 95.2％이다.
입자 크기: 표 1 참조 (DLS로 측정함)
실시예 2
절차
핵생성 : 2 g의 AgAc를 28 ml 바이알 중의 8.45 ml의 TDW에 첨가하였다. 바이알을 뜨거운 조에서 교반하면서 95 ℃로 가열시켰다. 5 분간 교반한 후, 0.64 g 의 PPy(5 중량％)를 첨가하였다.
반응: PPy를 첨가한지 15 분 후에, 1.73 g의 아스코르브산(30 중량％)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 95 ℃에서 가열한 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 나노 입자 응집의 결과로 침전물이 자발적으로 생성되었다.
분리 과정: 차가운 Ag 분산액을 5000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하고, 상징액을 모두 경사분리하였다. 그 나머지에 0.228 g(0.12 ml)의 30％ 솔스퍼스 40,000을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 초음파조에서 10분 동안 처리하고 와류를 형성시켰다.
질량 균형(반응시)
은 농도 : 10 중량％
은에 대한 PPy 농도 : 2.5 중량％
은에 대한 솔스퍼스 40000 농도 : 5.7 중량％
얻은 분산액의 특성
은 농도: 정확한 양의 은 분산액을 유리 바이알에 놓고, 600 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 얻은 분산액 중의 은 함량이 14.05 중량％임을 알아냈다.
수율: 은 수율은 97.3 ％이다.
입자 크기: 표 1 참조 (DLS로 측정함)
실시예 3
절차
핵생성 : 2 g의 AgAc를 28 ml 바이알 중의 3.415 ml의 TDW에 첨가하였다. 바 이알을 뜨거운 조에서 교반하면서 95 ℃로 가열시켰다. 5 분간 교반한 후, 0.256 g의 PPy(5 중량％)를 첨가하였다.
반응: PPy를 첨가한지 15 분 후에, 1.73 g의 아스코르브산(30 중량％)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 95 ℃에서 가열한 후, 얼음조에서 냉각시켰다. 나노 입자 응집의 결과로 침전물이 자발적으로 생성되었다.
분리 과정: 차가운 Ag 분산액을 5000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하고, 상징액을 모두 경사분리하였다. 그 나머지에 0.228 g(0.12 ml)의 30％ 솔스퍼스 40,000을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 초음파조에서 10분 동안 처리하고 와류를 형성시켰다.
질량 균형(반응시)
은 농도 : 17.3 중량％
은에 대한 PPy 농도 : 1 중량％
은에 대한 솔스퍼스 40000 농도 : 5.7 중량％
얻은 분산액의 특성
은 농도: 정확한 양의 은 분산액을 유리 바이알에 놓고, 600 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 얻은 분산액 중의 은 함량이 18 중량％임을 알아냈다.
수율: 은 수율은 97.3 ％ 초과이다.
입자 크기: 표 1 참조 (DLS로 측정함)
실시예 4 - 5
물질 및 시약
소칼란 HP80
아스코르브산
아세트산은(AgAc)
분산제 솔스퍼스 40,000(아베시아, 영국)
3차 증류수 (TDW)
아세트산은 99％ 시그마-알드리치 CAS563-63-3
소칼란 HP80 물 중의 40 중량％ 용액 바스프
아스코르브산 99％ 시그마 CAS 50-81-7
솔스퍼스 40,000 84.1％ 아베시아
기기:
교반기가 있는 핫 플레이트
원심분리(소르발 초고속 RC2-B)
초음파조(42 kHz)
DSL(동적 광산란)(맬버른 HPPS/나노사이저)
600 ℃ 가열용 오븐
원액:
아스코르브산 15 중량％
아스코르브산 30 중량％
솔스퍼스 40000 5 중량％
소칼란 HP80 50 중량％
실시예 4
절차
핵생성 단계: 1 g의 AgAc를 28 ml 바이알 중의 5.3 ml의 TDW에 첨가하였다. 바이알을 뜨거운 조에서 교반하면서 95 ℃로 가열시켰다. 5 분간 교반한 후, 3.26 g의 소칼란 HP80(50 중량％)를 첨가하였다.
반응: 소칼란 HP80을 첨가한지 5 분 후에, 3.46g의 아스코르브산(15 중량％)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 95 ℃에서 가열한 후, 얼음조에서 냉각시켰다.
분리 과정: 차가운 Ag 분산액을 5000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하고, 상징액을 모두 경사분리하였다. 그 나머지에 0.127 g(0.12 ml)의 30％ 솔스퍼스 40,000을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 초음파조에서 10분 동안 처리하고 와류를 형성시켰다.
질량 균형(반응시)
은 농도 : 5 중량％
은에 대한 소칼란 HP80 농도 : 100 중량％
은에 대한 솔스퍼스 40000 농도 : 7.4 중량％
얻은 분산액의 특성
은 농도: 정확한 양의 은 분산액을 유리 바이알에 놓고, 600 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 얻은 분산액 중의 은 함량이 2.87 중량％임을 알아냈다.
수율: 은 수율은 67.6％이다.
입자 크기: 표 1 참조 (DLS로 측정함)
실시예 5
절차
핵생성 : 2 g의 AgAc를 28 ml 바이알 중의 4.3 ml의 TDW에 첨가하였다. 바이알을 뜨거운 조에서 교반하면서 95 ℃로 가열시켰다. 5 분간 교반한 후, 3.26 g의 소칼란 HP80(50 중량％)를 첨가하였다.
반응: 소칼란 HP80을 첨가한지 5 분 후에, 3.46g의 아스코르브산(15 중량％)을 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5 분 동안 95 ℃에서 가열한 후, 얼음조에서 냉각시켰다.
분리 과정: 차가운 Ag 분산액을 5000 rpm으로 10 분 동안 원심분리하고, 상징액을 모두 경사분리하였다. 그 나머지에 0.22 g(0.12 ml)의 30％ 솔스퍼스 40,000을 첨가하였다. 이렇게 하여 얻은 분산액을 초음파조에서 10분 동안 처리하고 와류를 형성시켰다.
질량 균형(반응시)
은 농도 : 10 중량％
은에 대한 PPy 농도 : 100 중량％
은에 대한 솔스퍼스 40000 농도 : ~ 7 중량％
얻은 분산액의 특성
입자 크기: 표 1 참조 (DLS로 측정함)
동적 광산란(DLS)로 측정한 입자 크기
실시예 반응시 은 농도 (중량％) 반응시 안정화제/은 비 (중량/중량) d90(nm) d95(nm)
1 5 1/40 4.2 4.85
2 10 1/40 15.7 18.2
3 17.3 1/100 15.7 18.2
4 5 1/1 6.5 6.5
5 10 1/1 4.85 5.6
nm 단위 값은 평균 직경 입자 크기를 나타냄.
d90은 수로 계산한 90％의 평균 입자 직경이 지시된 값 미만임을 의미함.
d95는 수로 계산한 95％의 평균 입자 직경이 지시된 값 미만임을 의미함.
2. 은 나노 분말의 제조
얻은 농축 은 나노 분산액을, 임의로 습윤제(이것은 임의로 동결 건조 전에 첨가함) 존재 하에서, 추가로 동결 건조시켜서 분말을 얻었다. 이 분말은 물에 쉽게 재분산될 수 있고, 이렇게 하여 훨씬 더 농축된 은 나노 분산액을 얻었으며, 이 분산액은 원래 분산액(도 1 우측(도 1B))과 비교할 때 은 나노 입자의 평균 입자 크기의 변화 없이 20 - 80 중량％ 이하의 은을 함유하였다.
3. 은 나노 입자를 함유하는 잉크젯 잉크의 제조
제조된 은 나노 분산액의 잉크젯 잉크용 안료로서의 적합성을 렉스마크(Lexmark) Z602 잉크젯 프린터를 이용해서 평가하였다. 다음 실시예에서 몇 가지 잉크젯 제제를 기재하였다. 각 제제는 인쇄할 수 있었다. 인쇄는 종이, 사진용지, 폴리이미드 필름, 투명용지, 유리 및 PCB(인쇄 회로 기판)과 같은 다양한 기재에 수행하였다. 일반적으로, 새로운 잉크젯 잉크는 은 나노 입자, 및 잉크를 특이한 기재에 적절하게 분사하고 부착시키기 위해 계면활성제, 추가의 중합체, 보습제, 공용매, 완충제, 항미생물제 및 소포제를 함유할 수 있는 수용액을 함유한다. 도 2는 폴리이미드 필름 상에 인쇄된 은 전극 패턴의 한 예를 나타낸다(잉크 제제는 8 중량％ 은, 0.6 중량％ 디스퍼비크 190 분산제, 및 0.5 ％ BYK 348 습윤제를 함유함). 좌측에는, 전도도가 측정된 선 부분(12 mm 길이, 1.5 mm 폭, 3.5 ㎛ 두께)을 나타내었다. 이 프린터는 수 cps 정도의 매우 낮은 점도를 갖는 잉크를 필요로 한다는 점이 강조되어야 한다. 그러나, 스펙트라(Spectra)에서 제조한 것과 같은 산업용 프린트헤드는 15 - 20 cps 정도의 높은 점도에서 기능을 한다. 따라서, 이러한 프린트헤드의 경우에는 은 나노 입자의 더 농축된 분산액을 이용할 수 있다. 20 ％ 초과(약 80 중량％ 이하)의 은 함량을 갖는 은 분산액은 은 나노 입자 분말을 적절한 양의 수성 상에 재분산시켜서 제조할 수 있다.
잉크 조성물의 실시예
실시예 1
0.2 중량％ BYK 346 및 5 중량％ DPM을 함유하는 상기한 바와 같이 제조된 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 2
0.5 중량％ BYK 346 및 10 중량％ DPM을 함유하는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 3
0.2 중량％ BYK 346 및 20 중량％ DPM을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 4
0.5 중량％ BYK 346 및 15 중량％ DPM을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 5
0.5 중량％ BYK 346 및 5 중량％ DPM을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 6
1 중량％ BYK 346 및 10 중량％ DPM을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 7
0.2 중량％ BYK 346을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 8
0.2 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 9
5 중량％ DPM을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 10
0.5 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 11
0.5 중량％ BYK 348 및 5 중량％ 디글라임을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 12
0.5 중량％ BYK 348 및 5 중량％ 트리글라임을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 13
0.5 중량％ BYK 348 및 5 중량％ 프로필렌 글리콜을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 14
0.5 중량％ BYK 348 및 5 중량％ 폴리에틸렌 글리콜 200을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 15
0.5 중량％ BYK 348 및 5 중량％ 글리세롤을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 16
0.5 중량％ BYK 348 및 0.2 중량％ PVP(폴리비닐피롤리돈) 10,000을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 17
0.5 중량％ BYK 348 및 0.2 중량％ PVP 40,000을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 18
0.5 중량％ BYK 348 및 0.2 중량％ PVP 55,000을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 19
0.5 중량％ BYK 348 및 0.1 중량％ PVP 10,000을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 20
0.5 중량％ 술폴란을 갖는 은 나노 분산액 (8 중량％)
실시예 21
0.05 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (25 중량％)
실시예 22
0.1 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (25 중량％)
실시예 23
0.05 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (37 중량％)
실시예 24
0.1 중량％ BYK 348을 갖는 은 나노 분산액 (37 중량％)
실시예 25
0.1 중량％ BYK 348 및 0.2 중량％ PVP 40,000을 갖는 은 나노 분산액 (25 중량％)
실시예 26
0.4 중량％ 아세트산은을 갖는 은 나노 분산액 (35 중량％)
실시예 27
1.0 중량％ 아세트산은을 갖는 은 나노 분산액 (35 중량％)
4. 전도성 패턴 생성
전도성 패턴은 직접 인쇄(수 회 반복될 수 있음) 후 적절한 온도(320 ℃ 이하)에서의 소결에 의해 또는/및 "무전해 방법"에서 부닥치는 것과 같이 제 1 금속 패턴을 이용한 추가 금속층 형성 유도에 의해 얻을 수 있다. 나노 입자들 사이의 상호 접속을 개선하고 전도도를 증가시키기 위해, 아세트산은 또는 질산은, 황산은, 탄산은 및 락트산은과 같은 분해될 수 있는 은염을 잉크 제제에 첨가할 수 있다. 또한, 인쇄 후에, 무전해조에 추가로 침지할 수 있거나 또는 인쇄된 패턴 상에 무전해 용액을 인쇄할 수 있다. 실제로, 인쇄된 나노 입자는 다른 물질의 추가 결정화 및 석출을 위한 템플레이트로 이용될 수 있다.
실시예 1, 6, 10 및 16에 기재된 제제를 잉크젯 잉크로 사용함으로써 전기 전도도(1 내지 10 회 인쇄된 12 mm 길이, 1.5 mm 폭 및 3.5 - 5 ㎛ 두께의 선들의 저항을 측정함)를 특징으로 한 인쇄된 은 패턴을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 인쇄된 층들의 수가 증가함에 따라 뿐만 아니라 소결 온도가 증가함에 따라 전도도가 증가한다는 것을 보여주었다(표 2).
소결 동안 분해되고 그 결과로 은 나노 입자를 소결시키기 위한 "글루"로 작용하는 금속(은) 첨가제를 생성하는 아세트산은을 최종 분산액에 첨가함으로써 인쇄된 패턴의 전도도를 추가로 증가시킬 수 있다.
40 ㎕의 실시예 10의 제제를 유리 슬라이드 상에 펴 바르고 건조시켰다. 이어서, 은 스트립(70 mm 길이 및 7 mm 폭)을 150 ℃ 및 320 ℃에서 소결시켰다. 잉크 제제에 아세트산은을 첨가한 결과로 은 스트립의 저항이 150 ℃에서는 9.3Ω에서 7.0Ω으로 감소하고, 320 ℃에서는 1.4Ω에서 1.1Ω으로 감소한다는 것을 발견하였다.
소결 후 은 층의 변화를 관찰하기 위해, 본 발명자들은 유리 슬라이드 상에 침착시켜서 건조시키고 여러 온도(60 ℃, 150 ℃, 260 ℃, 320 ℃)에서 가열한 은 분산액을 고분해능 SEM으로 보았다(도 3). 320 ℃에서, 전기 전도도는 벌크 금속의 전기 전도도의 약 50％에 도달할 수 있었다(도 4). 침착된 선들의 전도도에 비해서 인쇄된 선들의 전도도가 더 낮은 것은 인쇄된 패턴에 있는 결함 및 공극 때문일 수 있다.
폴리이미드 필름 상에 인쇄된 은 선(15 mm 길이, 1.5 mm 폭)의 저항
실시예 번호 인쇄 수 소결 온도(℃) 소결 시간(분) 인쇄된 선의 저항(Ω)
1 1 6 10 10 10 10 10 16 16 16 16 16 5 10 10 10 10 10 1 10 10 10 10 1 10 320 320 320 150 200 250 320 320 150 200 250 320 320 10 10 10 240 60 60 10 10 240 60 60 10 10 10 1.9 7.6 4.8 4.0 2.4 252 2.6 7.7 4.3 3.2 73.3 2.4
은 분산액의 액적을 건조시켜서 전도성 고리를 생성하는 것은 전도성 패턴을 얻는 또 다른 접근법이다. 나노 입자의 은 분산액의 개별 액적을 건조시키는 동안 그 주변에 조밀한 고리가 생성된다는 것을 발견하였다.
고리 제조는 다음과 같이 수행하였다. 8 중량％의 금속 및 0.1 중량％의 PPy를 함유하는 은 나노 입자의 분산액을 200 배 희석하고, 이 결과 얻은 Ag 및 PPy의 농도는 각각 0.04 중량％ 및 0.0005 중량％이었다. 이어서, 이 분산액의 액적 1 방울(3 ㎕)을 유리 슬라이드 상에 놓고 건조시켰다. 액적을 건조시킨 후 생성된 고리는 빽빽하게 충전된 은 나노 입자로 이루어진다는 것을 보여주었다(도 5). 이러한 고리는 추가 처리(예: 소결) 없이도 실온에서 이미 높은 전기 전도도(벌크 은의 전기 전도도의 15％ 이하)를 가진다는 것을 보여주었다.
본 발명은 그의 바람직한 실시태양을 참고로 하여 나타내고 기재하였지만, 당업계 숙련자들은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 그에 대한 많은 대안, 변형 및 변화를 가할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허 청구 범위의 정신 및 넓은 범위 내에 드는 이러한 모든 대안, 변형 및 변화를 포함하는 것을 의도한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 본원에 참고로 혼입된다고 지시하는 것처럼 동일한 정도로 본원 명세서에 전체를 참고로 혼입한다.

Claims (41)

  1. (a) 금속염의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 금속염 현탁액을 금속 환원을 일으킬 수 있는 수용성 중합체로 사전 환원시켜 금속 핵을 생성하는 단계; 및
    (c) 화학적 환원제를 첨가하여 분산액 중의 금속 나노 입자를 생성하는 단계
    를 포함하는, 금속 나노 입자의 수계 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 상기 분산액의 수성 매질로부터 분리해서 액체에 재분산시켜 나노 입자의 분산액을 생성하는 단계를 1 회 이상 행하는 것을 더 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분리가 원심분리, 경사분리, 여과, 한외여과 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 재분산이 적당한 분산제 및 임의로 습윤제를 이용해서 수행되는 것인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제, 수용성 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수용성 중합체가 고분자 전해질인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 디스퍼비크(Disperbyk) 190, 솔스퍼스(Solsperse) 40000, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 습윤제가 계면활성제인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 액체가 수성 액체인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 얻은 나노 입자를 상기 분산액의 수성 매질로부터 분리하고 이어서 물을 제거하여 금속 입자의 분말을 얻는 단계를 1 회 이상 행하는 것을 더 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)가 5 분 이상 동안의 인큐베이션을 포함하는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)가 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)가 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 은 나노 입자, 금 나노 입자, 백금 나노 입자, 팔라듐 나노 입자, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 나노 입자가 은 나노 입자인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염이 낮은 수 용해도를 갖는 것인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염이 100 ℃의 온도에서 5 중량/중량％ 이하의 용해도를 갖는 것인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염이 아세트산은, 황산은, 탄산은, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염이 금속 아세트산염인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 금속 아세트산염이 아세트산은인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁액 중의 상기 금속염의 함량이 1.0 내지 50 중량％의 범위인 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도가 분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 35 중량％의 범위인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 입자의 입자 크기가 직경 20 nm 미만인 방법.
  24. 제 2 항에 있어서, 상기 분산액 중의 상기 금속 나노 입자의 농도가 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량％의 범위인 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 중합체가 폴리피롤, 소칼란(Sokalan) HP80, 솔스퍼스 40,000, 폴리(에틸렌 글리콜), 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염이 아세트산은이고, 상기 수용성 중합체가 폴리피롤인 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 중합체의 농도가 0.1 내지 10 중량％의 범위 인 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 대 상기 금속의 중량비가 0.1 : 1 미만인 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 중합체 대 상기 금속의 중량비가 0.01 : 1 내지 0.06 : 1의 범위인 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 화학적 환원제가 트리소듐 시트레이트, 아스코르브산, 디소듐 타르트레이트, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액에 착색제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액에 보습제, 결합제, 계면활성제, 살진균제, 레올로지 개질제, pH 조절제, 공용매, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 잉크 조성 물, 페인트 또는 코팅을 제조하는 데 유용한 것인 방법.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 기재 상에 상기 분산액을 침착시킨 후 임의로 소결시켜서 전도성 패턴을 얻는 데 이용되는 것인 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 액적을 기재 상에 놓거나 또는 분사시켜서 전도성 고리를 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 전도성 고리가 실온에서 높은 전기 전도도를 갖는 것인 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액의 다수의 액적을 기재 상에 분배하여 전도성 고리의 배열을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  38. 제 33 항에 있어서, 상기 잉크 조성물이 잉크젯 인쇄에 이용되는 것인 방법.
  39. (a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 0.5 내지 35 중량％의 범위이고, (b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고, (c) 수용성 중합체 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만임을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수계 분산액.
  40. (a) 분산액 중의 금속 나노 입자의 농도가 5 내지 80 중량％의 범위이고, (b) 나노 입자의 크기가 직경 20 nm 미만이고, (c) 수용성 분산제 대 금속 나노 입자의 중량비가 0.1 : 1 미만임을 특징으로 하는, 금속 나노 입자 및 하나 이상의 수용성 분산제를 포함하는 수계 분산액.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 정의된 수계 분산액을 포함하는 잉크 조성물.
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