KR20080005912A - 내유성 시트상 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 낮은 투기 저항도를 갖는 동시에 우수한 내유 성능을 구비하고, 특히 식용유를 사용한 식품의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 내유성 시트상 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 내유성 시트상 재료는 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 적어도 1층의 도공층을 기재의 적어도 한 면에 고형분으로서 1.5∼20 g/㎡ 설치한 것이다. 이 도공층에 가교제를 더 함유시킴으로써, 내유 성능이 향상된다.
Description
본 발명은 내유성, 내그리스성이 우수한 시트상 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 프라이 등의 식용유를 사용한 식품의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 시트상 재료에 관한 것이다.
종래, 종이 등의 시트상 재료에 내유성을 부여하기 위해, 가공 처리면의 임계 표면 장력을 유성 물질의 표면 장력보다 작게 하는 방법이 취해지고 있었다. 이러한 기능을 갖는 처리 약품을 내유제라고 칭하며, 불소계의 내유제를 이용한 것이 내유성 시트상 재료의 주류가 되고 있었다.
예컨대 특허 문헌 1에 신규한 내유제로서 불소계 내유제의 소개가 있는 바와 같이, 과불소탄화수소의 아크릴레이트 또는 인산에스테르 등과 같은 불소계 화합물을 이용한 것이 저비용이고 또한 효과적이어서, 내유성 시트상 재료의 내유제로서 주류가 되고 있었다.
불소계의 내유제를 이용한 내유성 시트상 재료는 내유제 자체가 우수한 발유 성능을 가지며, 더욱 강력한 발수 성능이 있는 점에서, 내유성 시트상 재료의 표면에 피막을 생성시킬 필요가 없고, 그 때문에 시트상 재료 자체의 투기 저항도를 낮추는 것이 가능했다.
그러나 최근 들어, 이러한 불소계 화합물의 내유제를 사용한 내유성 시트상 재료를 사용하여 프라이 등을 포장하고, 전자 레인지 등을 사용하여 100℃ 이상의 고온으로 처리했을 때에, 인체에 축적되어 해를 미치는 가스(불화알콜 가스, 불화수소 등)가 발생하는 것이 밝혀져, 불소계의 내유제의 사용이 큰 문제가 되어 왔다. 또한 전자 레인지 등으로 가열하지 않더라도, 100℃ 이상의 식재의 포장에 사용할 때에도 동일한 가스가 발생할 위험이 지적되고 있었다.
나아가서는, 불소계의 유기 화합물은 생분해성이 매우 나빠서, 이들 물질의 지구 규모로의 오염이 우려되고 있었다. 이와 같이 불소 화합물의 사용은 인체에의 영향 및 지구 환경에의 영향이 우려되고 있어, 사회적으로 큰 문제가 되고 있다.
특허 문헌 2에는, 불소계 화합물을 사용하지 않는 내유성 시트상 재료에 관한 발명으로서, 종이 표면에, 가교한 폴리비닐알콜 및/또는 전분과 내수화제를 주성분으로 하는 배리어층을 형성하고, 이 위에 실리콘 수지 및 히트 시일용 접착제를 도공하여, 그것을 용기로 하는 내유성 종이 용기가 제안되어 있다. 그러나, 이 내유성 종이 용기는 반드시 만족할 수 있는 내유 성능을 갖는 것은 아니며, 실리콘 수지가 고가이므로 용기가 비용이 더 든다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5에는 아크릴 에멀젼을 내유제로서 사용한 내유지가 제안되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서 제안된 내유지는 내유 성능을 만족하기 위해 확실한 아크릴 수지의 피막을 필요로 하고, 이 때문에 투기 저항도가 매우 높아져 식품 포장 재료로서의 성능을 손상시키는 것이었다. 식품 포장 재료로 투기 저항도가 높아지면, 식품을 포장 재료에 싼 채로 가열 혹은 보온 한 경우, 식품으로부터 발산되는 수증기가 포장 재료 속에서 충만하여, 결로한 물이 식품에 부착되는 결과, 식품의 식감이나 미각이 크게 손상되는 경우가 있다. 혹은, 식품을 포장 재료제의 주머니에 넣은 채로 전자 레인지 등으로 재가열한 경우, 급속하게 발생하는 수증기가 외부로 방출되지 않아 포장이 찢어질 위험이 있다. 또한 충분한 내유 성능을 얻기 위해 필요한 피막을 형성하기 위해서는 많은 도포량을 필요로 하고, 그 결과 포장 재료의 비용이 든다고 하는 문제점이 있었다.
식품을 포장 재료에 넣은 채로 전자 레인지 등으로 가열한 것과 같은 경우, 거기서 발생하는 수증기가 외부로 쉽게 방출되는 것은 투기 저항도 외에도 수증기 투과성으로 표현되는 경우도 있다. 수증기 투과성을 측정하는 방법으로서는, JIS Z-0208(1976년)에 의한 「방습 포장 재료의 투습도 측정 방법」이 있고, 여기서는 투습도의 정의로서「일정 시간에 단위 면적의 막 상태의 물질을 통과하는 수증기의 양」이라고 되어 있다. 그러나, 이 측정 방법은 매우 시간이 걸리는 것과, 실제로 식품용 포장 재료로서 사용되었을 때의 문제점인 포장 주머니 내에서의 결로나, 전자 레인지로 가열했을 때에 있어서 급속하게 발생하는 수증기가 외부로 방출되지 않는 것과 같은 경우를 상정하면 시험 방법으로서는 적합하지 않다고 생각된다. 따라서, 본 발명과 같은 식품용 포장 재료에 있어서의 투습도의 평가 시험으로서는, 실제로 포장 주머니 내에 식품 또는 이를 대신하는 물질을 포장하여 가열하고, 포장주머니 내부의 결로 발생 상황이나 포장이 찢어지는 상황을 조사하는 것이 바람직하다.
한편, 높은 내유 성능을 확보하기 위해, 시트상 재료에 필름을 라미네이트하 는 방법이 일반적으로 행해져 왔다. 그러나, 필름을 라미네이트하면 내유 성능은 확보할 수 있더라도 시트상 재료의 투기 저항도가 극단적으로 높아져서, 전술한 바와 같이 식품 포장 재료로서 문제가 있었다.
투기 저항도가 극단적으로 높아지는 것을 막기 위해, 특허 문헌 6에서는 미세한 구멍을 갖는 종이 등의 기재의 적어도 한 면에, 기재와 동일한 미세한 구멍을 갖는 열가소성 필름을 적층시켜, 통기성이 있는 내유지가 제안되어 있다. 또한, 부직포와 종이의 적층체로 한다고 하는 제안도 이루어져 있다. 그러나, 이러한 시트상 재료에서는 투기 저항도의 면에서는 문제 없더라도, 식품유가 외부로 배어나오는 것을 막을 수 없어, 중요한 것인 양호한 내유 성능을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 7에서는, 소수성의 전분을 사용한 내유지가 제안되어 있다. 그러나, 소수성 전분만으로 충분한 내유 성능을 확보하고자 하면, 극단적으로 다량의 소수성 전분을 도포해야 해서, 비용적으로 비현실적이다. 또한 도포량의 증가에 따른 투기 저항도의 상승도 문제가 된다. 또한, 소수화 전분만으로는 전분이 물에 녹기쉽기 때문에, 식품 포장 재료로서 사용한 경우, 식품으로부터 발생하는 수증기에 의해 전분이 용출되어, 식품에 부착된다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 특허 문헌 8에서는, 무사이즈의 종이에 전분, 폴리비닐알콜, 아크릴계 내유제를 균일하게 함유시킨 내유지를 제안하고 있다. 그러나, 이 내유지에 있어서도 식품용 포장 재료로서의 내유 성능은 불충분하여, 충분한 내유 성능을 확보하기 위해서는 다량의 도공층을 형성해야 하므로, 결과적으로는 투기 저항도가 높 아진다고 하는 문제점이 있었다.
특허 문헌 9에서는, 종이 기재에 2층의 도포막, 즉, 하층에 고무라텍스 등의 엘라스토머 또는 보수성/흡수성 폴리머와 호화 가능한 전분류의 혼합물의 도막, 상층에 저점도화 전분 또는 전분 유도체의 도막을 설치한 내유 처리지를 제안하고 있다. 이 내유 처리지에서는, 주로 전분과 엘라스토머 또는 보수성/흡수성 중합체에 의해 내유 성능을 확보하고 있으므로, 충분한 내유 성능을 확보하기 위해서는 투기 저항도를 희생해야만 하고, 그 결과, 내유 성능이 우수하고 또한 투기 저항도가 낮은 내유성 시트상 재료를 얻을 수 없었다. 또한, 이 내유 처리지에 있어서는 전분은 필름을 형성시킬 목적으로 사용되고 있으므로, 투기 저항도에 대해서는 전혀 고려되고 있지 않다.
한편, 알킬케텐 다이머를 제지용의 표면 사이즈제로서 이용하는 것은, 종래로부터 행해지고 있었다. 이것은 알킬케텐 다이머의 소수성을 이용하여 종이에 발수성을 갖게 하는 것이다. 특허 문헌 10에서는, 알킬케텐 다이머를 양이온기 함유 고분자 화합물로 수중에 유화 분산하여, 수용성 금속염을 함유하여, 특정의 제타 전위로 조정한 알킬케텐 다이머 에멀젼을 산화 전분 등의 수용성 고분자 화합물과 병용한 표면 사이즈제가 제안되어 있다. 이 표면 사이즈제는, 종이에 발수성을 부여하는 것으로, 내유 성능을 부여하는 것을 목적으로 하는 본 발명과는 근본적으로 상이하다. 즉, 일반적으로 발수성을 부여하는 물질은 친유기를 갖는 것이 많으므로, 발수성을 부여하는 알킬케텐 다이머를 이용하여 내유 성능을 부여하고자 하는 발상은 당업자이더라도 용이하게 착상할 수 없는 것이다. 실제로 알킬케텐 다이머 단독을 종이 기재에 도포하더라도, 내유 성능은 전혀 발현되지 않는다.
특허 문헌 11에서는, 로드미터링 사이즈 프레스의 윤활제로서 알킬케텐 다이머를 도공액 중에 첨가하는 것을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 12에서는, 인쇄 용지에 발수성을 갖게 하기 위해 알킬케텐 다이머를 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이들 발명은 알킬케텐 다이머의 미끄럼성, 발수성을 이용한 것으로, 알킬케텐 다이머를 오일의 침투를 저해할 목적으로 사용하고 있는 것은 아니다. 더구나, 내유성 향상을 목적으로서 알킬케텐 다이머를 내유성 시트상 재료에 도공한다고 하는 것은 전혀 검토되고 있지 않았다.
한편, 알케닐무수호박산에 대해서는, 통상지의 스퇴히트 사이즈도(Stockigt sizing degree)를 올릴 목적으로 초지 시에 내부 첨가 사이즈제로서 사용되고 있고, 내유성 향상을 목적으로서 도공층에 첨가하는 경우는 거의 없었다.
특허 문헌 13에서는, 제지용 섬유를 주체로 하는 시트상 재료에, 구아검과 지방산을 내부 첨가시킨 내유성 시트상 재료를 제안하고 있다. 그러나 이 내유성 시트상 재료는 내유 성능이 반드시 만족할 수 있는 것이 아니며, 충분한 내유 성능을 얻기 위해서는, 그 표면에 내유층을 더 설치해야 했다.
이와 같이, 내유 성능, 투기 성능, 생산성을 동시에 만족시킬 수 있는 식품 포장 재료로서 적합한 내유성 시트상 재료는 종래 기술에 의해서는 얻을 수 없었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평 제12-026601호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 평 제6-2373호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 평 제9-3795호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평 제9-111693호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-303475호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 평 제11-021800호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-69889호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-29943호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2005-29941호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-221795호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2004-300590호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2003-278096호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2005-60868호 공보
발명의 개시
본 발명은 불소계 내유제를 사용한 종래의 내유성 시트상 재료에 의한 인체에의 유해성, 환경에의 부하와 같은 문제점, 나아가서는 비불소계 내유제를 사용한 내유성 시트상 재료에 있어서의 높은 투기 저항도, 고비용이라고 하는 문제점을 해결하는 것을 과제로 한다. 구체적으로는, 낮은 투기 저항도를 가지며, 인체에 안전하며, 내유 성능이 우수하고, 또한 생산성이 우수한 내유성 시트상 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉 본 발명의 청구항 1에 따른 발명은, 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 적어도 1층의 도공층을 기재의 적어도 한 면에 고형분으로서 1.5∼20 g/㎡ 설치한 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료이다.
본 발명의 청구항 2에 따른 발명은, 상기 도공층에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재한 내유성 시트상 재료이다.
본 발명의 청구항 3에 따른 발명은, 상기 가교제가 에피크롤히드린계 가교제인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재한 내유성 시트상 재료이다.
본 발명의 청구항 4에 따른 발명은, 상기 전분이 소수화 전분인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재한 내유성 시트상 재료이다.
본 발명의 청구항 5에 따른 발명은, JIS P-8117에 규정하는 투기 저항도가 10000초 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재한 내유성 시트상 재료이다.
본 발명에 따르면, 낮은 투기 저항도를 가지며, 인체에 안전하며, 우수한 내유 성능을 나타내고, 또한 생산성이 우수한 내유성 시트상 재료를 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 내유성 시트상 재료는 특히 식용유를 사용한 식품의 포장 재료로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
본 발명의 내유성 시트상 재료에 있어서의 도공층은 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함할 필요가 있다. 도공층에 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함시킴으로써, 그 단독으로는 생각될 수 없었던 정도로 내유 성능이 비약적으로 향상하는 것을 확인했다. 본 발명에서 말하는 내유성 시트상 재료란, 오일의 침투를 차단하는 성능을 갖는 시트상 재료 전부를 가리킨다. 일반적으로 내유성, 즉 오일의 침투를 차단하는 성능은 피마자유 등의 오일의 침투 시간을 측정함으로써 평가된다. 여기서 오일의 침투 시간은 측정하는 오일을 통상은 23℃, 50% R.H.의 환경 하에서 샘플 표면에 한 방울 떨어뜨려, 이면에 완전히 스며들기까지의 시간으로 측정된다. 완전히 스며든다고 하는 것은, 샘플 표면에 떨어뜨린 면적과 동일한 면적이 이면에 스며들어 있는 상태를 의미하고, 이것을 육안으로 확인한다. 본 발명에서 말하는 내유성 시트상 재료란, 피마자유의 침투 시간이 0.5 시간 이상인 종이를 말한다.
본 발명에서 사용되는 전분은 통상의 전분 외에, 그라프트화 전분, 히드록시프로필 전분, 카르복시메틸 전분, 양이온 전분, 초산 전분, 인산 전분, 인산디 전분, 옥테닐호박산 전분, 글리세롤디 전분, 백색 덱스트린, 황색 덱스트린, 브리티쉬검, 말토덱스트린, 산화 전분, 산처리 전분, 알파화 전분 등과 같은 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 가교 전분, 배소 전분, 소수화 전분, 효소 변성 전분 등을 사용할 수 있다. 이 외에, 조립된 입상 전분, 다공질화한 흡유성 전분 등도 적합하게 사용할 수 있다. 특히 소수화 전분을 사용하면, 내유 성능이 높아지므로 바람직하다. 소수화 전분을 사용하면 내유 성능이 높아지는 이유는 확실하지 않지만, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산과 소수화 전분이 어떠한 반응을 일으킴으로써, 내유 성능이 향상되는 것은 아닌가하고 추측된다.
본 발명에 있어서 사용되는 소수화 전분은, 전분이 소수화 처리되어 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 전분의 소수화 처리로서는, 전분을 알루민산 알카리 또는 수산화알카리의 존재 하에서 유기실란 수용액과 밀접하게 접촉시키는 방법, 실리콘이나 알케닐로 유도체화하는 방법, 수성계에서 옥테닐호박산무수물이나 도데세닐호박산무수물 등의 유기산 무수물과 전분을 반응시키는 방법, 전분에 아크릴로니트릴 등의 소수성 모노머나 소수성 불포화 단량체를 공중합시키는 방법, 에테르화, 에스테르화에 의해 탄화수소기를 포함하는 소수기를 전분에 부여시키는 방법, 호박산 전분 알킬로 하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 수성계에서 유기산 무수물과 전분을 반응시켜, 전분을 6∼22개의 탄소원자의 탄화수소기로 가공하여 얻어지는 소수화 전분은, 보다 우수한 내유 성능을 발현하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 알킬케텐 다이머는 어떠한 방법으로 제조된 것이더라도, 또한 어떠한 형태이더라도 사용할 수 있다. 일반적인 알킬케텐 다이머의 제조 방법으로서는, 스테아린산이나 팔미틴산을, 포스겐법 혹은 삼염화인법으로 지방산 염화물로 변환하여, 그것을 트리에틸아민으로 처리함으로써 얻어지지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 일반적인 알킬케텐 다이머의 형태로서는, 리그노술폰산과 같은 음이온성 고분자, 황산알루미늄, 양이온성 전분 등의 공존 하에서 높은 전단력을 걸어 에멀젼화되어 있는 것이 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 올레인산, 이소스테아린산 등을 출발 원료로서 이중 결합을 도입하여, 상온에서 액체 형태를 유지하도록 처리된 알킬케텐 다이머도 사용할 수 있다. 알킬케텐 다이머는 예컨대 세이코 PMC 주식회사에서 상품명「사이즈제 AD1602」,「사이즈제 AD1604」,「표면 사이즈제 SE2160」등으로서 시판되고 있다. 또한, 아라카와 화학공업 주식회사에서 상품명「사이즈파인 K-903」,「사이즈파인 K-910」,「사이즈파인 K-287」,「사이즈파인 K-920」등으로서, 하리마카세이 주식회사에서 상품명「하사이즈 L-50」으로서, BASF재팬 주식회사에서 상품명「바소프라스트 860 Dap」등으로서 시판되고 있다. 물론, 본 발명에서 사용되는 알킬케텐 다이머는 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 사용되는 알케닐무수호박산도, 제조 방법 및 형태를 묻지 않는다. 알케닐무수호박산은 제지용 사이즈제로서 일반적으로 사용되고 있다. 일반적으로는, 탄소수 16∼18의 외부 올레핀을 촉매에 의해 이성화하여 내부 올레핀 혼합물로 하여, 무수말레산과 함께 가열 처리하는 엔 부가 반응에 의해 알케닐쇄에 무수호박산기를 도입하여 합성된다. 초지 공정에서는 알케닐무수호박산을 사용하는 경우, 그 사용 전에 양이온 전분 등으로 에멀젼화하여 첨가하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 에멀젼화하더라도 좋고, 그 이외의 형태로 사용하더라도 좋다. 알케닐무수호박산은 예컨대 아라카와 화학공업 주식회사에서 상품명「사이즈파인 SA-862」,「사이즈파인 SA-864」등으로서 시판되고 있다. 또한, 세이코 PMC 주식회사에서 상품명「사이즈제 AS1532」,「사이즈제 AS1524」등으로서, 일본 NSC 주식회사에서 상품명「FIBRAN81」등으로서 시판되고 있다. 물론, 본 발명에서 사용되는 알케닐무수호박산은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산의 융점은 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 20℃ 미만이면, 기재에 도공하여 시트상 재료로 했을 때에, 시트상 재료가 오일 성분이 많아져 취급이 어렵다. 40℃ 미만이면, 식품 포장 재료로서 사용한 경우, 가열이나 보온 시에 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산이 용출되어, 내유 성능이 악화되는 경우가 있다.
알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산의 전분에 대한 첨가량은 전분의 전체 고형분 질량에 대해, 바람직하게는 고형분으로 1∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15 질량%이다. 1 질량% 미만에서는 충분한 내유 성능이 나오지 않는 경우가 있고, 3 질량% 미만에서는 샐러드유 등의 저점도의 오일에 대한 내유 성능이 불충분한 경우가 있다. 또한, 30 질량%를 넘게 첨가하더라도 첨가량에 맞는 내유 성능의 향상이 없고, 비용적으로 불리하게 되므로, 바람직하지 않다. 또한, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산의 전분에 대한 첨가량이 지나치게 많아지면, 도공층 중의 전분의 비율이 적어져, 시트상 재료의 내유 성능이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 알킬케텐 다이머를 사용한 경우, 시트상 재료 표면의 마찰 계수가 저하하는 경향에 있어, 알킬케텐 다이머를 15 질량%를 넘게 도공층에 첨가하면, 시트상 재료 표면이 매우 미끄러워지기 쉬워져서 취급하기 어려워진다.
도공층에 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산이 포함되면 내유 성능이 각별히 향상된다. 그 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산에 의해, 침투하는 오일을 도공층이 흡수하는 능력이 증가하고, 그 결과, 시트상 재료에 있어서의 오일의 침투를 방해하는 것은 아닌가하고 추측된다. 또한, 알킬케텐 다이머나 알케닐무수호박산의 단독의 층에 있어서는 내유 성능을 확보할 수 없는 점에서, 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산이 어떠한 작용, 혹은 반응을 일으켜 내유 성능이 향상하고 있는 것은 아닌가 하고 추측된다.
알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산에는 내유 성능을 향상시키는 효과 외에, 전분에 혼합하여 도공층을 설치한 경우에 전분의 피막 형성을 저해하는 작용이 있어, 결과적으로 투기 저항도를 낮추는 효과가 있고, 투기 저항도가 낮아짐에도 불구하고 내유 성능은 저하하지 않으며, 반대로 향상시킬 수 있는 것을 본 발명자는 발견했다. 이 우수한 특징은 낮은 투기 저항도와 높은 내유 성능이 요구되는 포장 재료, 예컨대 전자 레인지에 사용되는 식품용 포장 재료나, 수분을 포함하는 식품 재료용의 포장 재료 등에 매우 유효하다.
또한, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산이 도공층에 포함되면, 이 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산이 박리제의 기능을 함으로써, 사이즈 프레스 도공에 의해 도공층을 형성할 때에 드라이어의 오염을 방지하는 효과를 얻을 수도 있다. 즉, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 도공층에 첨가함으로써, 얻어진 시트상 재료의 내유 성능을 향상시키는 동시에, 사이즈 프레스 도공에 의한 도공층 형성 시의 드라이어의 오염 방지 효과를 가져와, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 도공층을 설치하는 형태로서는, 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 혼합하여 포함하는 도공층을 설치하더라도 좋고, 전분을 포함하는 도공층과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 도공층을 따로따로 설치하더라도 좋다. 요컨대 본 발명에서는, 도공층에 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 함유하고 있으면, 이들 성분이 혼합되어 도포되어 있더라도, 각 성분이 각각의 층으로서 도포되어 있더라도 좋다. 물론, 도공층을 형성하기 위해 도공하는 도료에는, 일반적으로 도공용 도료의 첨가제로서 사용되는 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 도공층은 기재의 적어도 한 면에 고형분으로서 1.5∼20 g/㎡ 설치할 필요가 있다. 1.5 g/㎡ 미만이면 충분한 내유 성능을 확보할 수 없다. 또한, 20 g/㎡보다 많으면 투기 저항도가 높아지는 결과, 가열 처리 시간 등에 있어서 시트상 재료 제조 포장 주머니가 찢어지기 쉬워지고, 또한, 투습성이나 내열수성이 나빠지며, 나아가서는 도공량의 내유 성능이 향상하지 않아 비용적으로 불리하다. 도공층은 필요에 따라 기재의 양면에 설치할 수도 있지만, 이 경우의 도공량은 양면 도공층의 합계가 상기 도공량의 범위 내가 되도록 한다. 샐러드유 등의 저점도의 오일에 대한 내유 성능을 시트상 재료에 부여하고 싶은 경우는 도공층을 2.5 g/㎡ 보다 많게 하면 유효하다.
본 발명에 있어서는, 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 도공층에 가교제를 첨가하여 전분을 가교시킴으로써, 내유 성능을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 가교제만을 기재에 도공하더라도 시트상 재료의 내유 성능이 발현하지 않는 점에서, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산과 전분에 가교제의 성분이 어떠한 작용을 함으로써, 시트상 재료의 내유 성능을 향상시킨다고 추측된다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 전분을 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 가교제로서는, 글리옥살, 디알데히드, 폴리아크롤레인, N-메틸올요소, N-메틸올멜라민, 활성화비닐 화합물, 각종 에스테르, 디이소시아네이트, 우레탄계 가교제 등을 사용할 수 있지만, 경제성, 반응 안정성, 식품에의 영향 등을 고려하면, 에피크롤히드린 수지와 같은 에피크롤히드린계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 에피크롤히드린계 가교제는, 예컨대 아라카와 화학공업 주식회사에서 상품명「아라픽스 100」,「아라픽스 255」등으로서 시판되고 있다. 또한, 쇼와 고분자 주식회사에서는 상품명 「폴리픽스 259」,「폴리픽스 301」등으로서, 스미토모화학공업 주식회사에서는 상품명「스미레즈 레진 650」,「스미레즈 레진 6615」등으로서, 세이코 PMC 주식회사에서는 상품명「습윤지력제 WS4002」,「습윤지력제 WS40240」,「습윤지력제 WS4024」,「습윤지력제 WS4044」,「습윤지력제 WS4010」등으로서, 도호화학공업 주식회사에서는 상품명「스파라민 30」,「스파라민 AX-250F」,「스파라민 C-305」등으로서, 닛카 화학 주식회사에서는 상품명「토타스 604T」등으로서 시판되고 있다. 물론, 본 발명에서 사용되는 에피크롤히드린계 가교제는 이들에 한정되지 않는다.
전분에 대한 가교제의 첨가량은 전분의 전체 고형분 질량에 대해, 바람직하게는 고형분으로 1∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 30 질량%를 넘게 첨가하더라도, 첨가량에 맞는 효과가 나오지 않아 비용적으로 불리하게 되는 것 뿐만 아니라, 가교제의 첨가량이 지나치게 많아지면, 도료 전체에 대한 전분의 비율이 적어져서 내유 성능이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 식품 포장 재료 등에 사용하는 경우에는, 인체에의 영향을 고려하면, 필요 이상의 약품을 첨가하면 안된다. 반대로 1 질량% 미만에서는 가교제를 첨가하는 효과가 충분히 나오지 않는 경우도 있고, 5 질량% 미만이면 예컨대 침투하기 쉬운 오일에 대한 내유 성능이 불충분하게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 전분에 대해 가교제를 첨가함으로써, 물에 의한 전분의 용출을 억제하는 효과도 얻어진다. 예컨대 식품 포장 재료 등으로 사용한 경우, 식품으로부터 발생하는 수증기에 의해 전분이 용출하여, 식품에 부착하는 것을 막을 수 있으므로 바람직하다.
전분이 소수화 전분이면, 전술한 바와 같이 내유 성능은 다른 전분과 비교하여 향상한다. 또한, 소수화 전분과 가교제를 조합시킴으로써, 내유 성능은 비약적으로 향상하므로 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 소수화 전분의 소수기와 가교제가 다른 전분에는 없는 어떠한 특별한 반응을 일으키고 있다고 추측된다. 특히 소수화 전분과 에피크롤히드린계 가교제의 조합이면 그 효과가 현저해진다.
본 발명의 내유성 시트상 재료에 히트 시일성, 박리성 등의 특정한 성능을 더욱 부여시키는 경우에는, 히트 시일제, 박리제 등의 필요한 성능에 따라, 새로운 층을 추가하여 설치할 수도 있다.
본 발명에서는, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 도공층에 일반적인 초지 약품을 사용할 수 있다. 예컨대, 내유성 시트상 재료의 용도에 따라, 표면 사이즈제, 드라이어 박리제, 소포제, 표면 지력제, 대전 방지제 등을 도공층에 추가 성분으로서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도공층을 설치하는 기재에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 투기 저항도의 점에서 식물 섬유를 주성분으로 한 시트상 재료가 바람직하다. 기재에 사용되는 식물 섬유로서는, 침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP), 활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP), 침엽수 표백 설파이드 펄프(NBSP), 서모 메카니컬 펄프(TMP) 등의 목재 펄프, 닥나무, 삼지닥나무, 기러기 가죽 등의 인피 섬유, 짚, 대나무, 양마, 바가스 등의 비목재 펄프를 단독으로, 혹은 필요에 따라 적절하게 조합하여 사용한다. 나아가서는 필요에 따라 합성 펄프, 합성 섬유, 반합성 섬유, 무기 섬유 등을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
식물 섬유로서 제지용 펄프를 사용하는 경우는, 고해 처리의 정도는 캐너디안 스탠다드 프리네스로 100∼500 ㎖이 바람직하다. 고해도가 100 ㎖보다 낮으면, 종이를 제조할 때에 초지 와이어 상에서의 물 여과성이 나빠져, 제조 효율이 현저하게 나빠지는 동시에, 종이의 밀도가 너무 높아져서 투기 저항도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 고해도가 500 ㎖ 이상이면 충분한 내유 성능를 얻을 수 없게 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
초지 시에 사용하는 제지용 부자재로서는, 일반적으로 제지용 부자재로서 사용되는 것을 어느 것이라도 사용할 수 있다. 특히 내부 첨가 약품으로서 구아검, 지방산 사이즈제, 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산, 내수화제, 황산 밴드 등을 사용하면, 종이 자체의 내유 성능이 향상하여, 본 발명의 도공층과 조합함으로써, 우수한 내유 성능을 달성할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 기재에 도공층을 설치하는 방법으로서는, 사이즈 프레스 코터, 게이트 롤 코터, 심사이저, 빌딩 블레이드 코터, 로드 및 블레이드 미터링 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 역전 롤 코터, 바 코터, 로드 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터, 다이스 로트 코터, 쇼트 웰 코터 등의 각종 코터나, 디핑 머신, 각종 인쇄기 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기의 기재에 도공층을 설치하는 방법으로서, 특히 사이즈 프레스 코터, 게이트 롤 코터, 심사이저 등의 초지 공정 중에 설치된 도공 장치에 의해 도공층을 설치하는 방법은 비용적으로 매우 유리하다. 여기서 초지 공정 중에 설치된 도공 장치란, 초지 공정 중에 종이를 건조할 때, 건조 구역을 몇 개인가로 나누어, 그 사이에 도포하는 장치를 말한다. 초지 공정 중에 설치된 도공 장치를 이용하여 도공층을 설치하는 경우에는, 도공량을 1.5∼7 g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 7 g/㎡를 넘으면 건조 시에 드라이어를 더럽힐 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 초지 공정 중에 설치된 도공 장치를 이용하여 도공하면, 그 밖의 도공 방법에 비해 내유 성능이 향상한다. 이것은, 다른 도공 방법보다도 도공액이 종이 중에 더욱 함침되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 있어서는, 소정 성분의 도공층을 기재에 설치하는 동시에, 또한 기재 자체에도 전분을 함유시킬 수 있다. 이에 따라 시트상 재료의 내유 성능을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 이 경우의 전분의 함유량은 기재 전체의 질량에 대해 1∼15 질량%인 것이 바람직하다. 1 질량% 미만이면 전분을 함유시키는 효과가 충분히 발현하지 않는 경우가 있고, 15 질량%를 넘게 함유시키더라도 내유 성능은 향상하지 않아, 비용적으로 불리해진다. 기재를 종이 기재로 한 경우에는, 친수성 성분인 전분이 제지 원료 중에 너무 많이 포함되면, 초지 공정에서의 물 여과성이 나빠져 생산성이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 기재에 함유시키는 전분이 소수화 전분이면, 통상의 전분보다도 내유 성능이 향상하므로 바람직하다. 또한, 제지 원료 중에는 전분과 함께, 다른 제지용 부자재나 구아검, 알킬케텐 다이머, 알케닐무수호박산 등의 내유 성능을 향상시키는 약제를 병용하더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 내유성 시트상 재료의 투기 저항도는 10000초 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 투기 저항도란 JIS P-8117로 정해진, 종이가 공기를 통과하는 용이성을 측정한 값이다. 투기 저항도가 10000초를 초과하면, 전술한 바와 같이, 식품 포장 재료로서 사용한 경우에, 식품을 포장 재료로 싼 채로 가열 혹은 보온하면, 식품으로부터 발산되는 수증기가 포장 재료 중에 충만하여, 결로한 물이 식품에 부착되는 결과, 식품의 식감이나 미각이 크게 손상되는 경우가 있다. 또한, 식품을 포장 재료 제조의 주머니에 넣은 채로 전자 레인지 등으로 가열한 경우, 급속하게 발생하는 수증기가 외부로 방출되지 않아 포장을 찢을 위험이 있다.
[실시예 1]
목재 펄프로서, 활엽수 표백 크래프트 펄프 50 질량%, 침엽수 표백 크래프트 펄프 50 질량%를 이용했다. 이것을 더블 디스크리파이너로 고해하여 캐너디안 스탠다드 프리네스에 의한 고해도가 350 ㎖인 원료 펄프 슬러리를 조제했다. 이 원료 펄프 슬러리에 에피크롤히드린계 습윤 지력 증강제(상품명「폴리픽스 259」, 쇼와고분자(주) 제조]를 펄프 질량에 대해 고형분 농도로 0.5 질량% 첨가하고, 로진 사이즈제[상품명「사이즈제 AL1203」, 세이코 PMC(주) 제조]를 펄프 질량에 대해 고형분 농도로 0.5 질량% 첨가하여, 황산알루미늄을 4 질량% 첨가하여 원료 슬러리를 조제했다. 이 원료 슬러리를 장망 초지기에 의해 통상법으로 평량 42 g/㎡이 되도록 초지하여 종이 기재를 얻었다.
다음으로 산화 전분 및 알킬케텐 다이머[상품명「사이즈제 AD1606」, 세이코 PMC(주) 제조]를 산화 전분 질량에 대해 고형분 농도가 5 질량%가 되도록 첨가하여 혼합한 도공액을 조제하고, 이 도공액에 의한 도공층이 시트의 양면으로 3.0 g/㎡이 되도록, 상기에서 얻어진 종이 기재에 손으로 칠해 도포하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 2]
산화 전분 대신에 초산에스테르화 전분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 3]
산화 전분 대신에 유기산 무수물과 전분을 반응시켜 제조한 소수화 전분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 4]
알킬케텐 다이머 대신에, 알케닐무수호박산[상품명「사이즈파인 SA-862」, 아라카와 화학공업(주) 제조]을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 5]
알킬케텐 다이머 질량에 대해 50 질량%의 알케닐무수호박산을 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 6]
도공액에, 가교제로서 폴리아미드에피크롤히드린 수지[상품명「지력제 WS4002」, 세이코 PMC(주) 제조]를 산화 전분 질량에 대해 고형분 농도로 10 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 7]
도공액에 가교제로서 폴리아미드에피크롤히드린 수지를 소수화 전분 질량에 대해 고형분 농도로 10 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 8]
도공액에, 가교제로서 폴리아미드에피크롤히드린 수지를 산화 전분 질량에 대해 고형분 농도로 10 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 9]
도공액에, 가교제로서 폴리아미드에피크롤히드린 수지를 산화 전분 질량에 대해 고형분 농도로 10 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 10]
도공량이 시트의 양면으로 2.0 g/㎡이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 평량 44 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[실시예 11]
도공층이 시트의 양면으로 2.5 g/㎡가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 내유성 시트상 재료의 표면에, 알킬케텐 다이머만의 도공층을 양면으로 0.5 g/㎡ 더 설치하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 종이 기재에, 산화 전분만의 도공액을 도공층이 양면으로 3.0 g/㎡이 되도록 도포하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 2]
도공액에, 가교제로서 폴리아미드에피크롤히드린 수지를 산화 전분 질량에 대해 고형분 농도로 10 질량% 첨가한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 3]
도공층이 양면으로 25 g/㎡이 되도록 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 67 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 4]
도공층이 양면으로 1.0 g/㎡이 되도록 도공한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평량 43 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1에서 얻어진 종이 기재의 한 면에, 두께 4 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 라미네이트하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 6]
산화 전분 대신에, 유기산 무수물과 전분을 반응시켜 제조한 소수화 전분을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
[비교예 7]
실시예 1에서 얻어진 종이 기재에, 알킬케텐 다이머만의 도공액을 도공층이 양면으로 3.0 g/㎡이 되도록 도포하여, 평량 45 g/㎡의 내유성 시트상 재료를 얻었다.
상기의 실시예 1∼12 및 비교예 1∼7에서 얻어진 내유성 시트상 재료의 성능 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 성능 평가는 내유성, 투습성, 내열수성, 주머니의 찢어짐의 유무 및 투기 저항도에 대해, 각각 하기의 방법에 따라 행했다. 또한, 내열수성은 내유성 시트상 재료의 용도에 따라서는 반드시 요구되지 않는 성능이므로, 참고로서 평가했다. 따라서, 내유성, 투습성, 주머니의 찢어짐의 유무, 투기 저항도의 전부에 있어서 합격 레벨 이상인 것을, 본 발명의 내유성 시트상 재료로서 합격이라고 평가했다.
<내유성의 평가 시험>
내유성 시트상 재료에 피마자유 0.5 ㎖을 적하하여, 피마자유 적하면에 5 g/c㎡의 하중을 걸어(하중을 거는 데에는 금속판을 사용), 피마자유 적하 부분의 반대의 면을 소정 시간 후에 육안으로 관찰하여, 적하한 피마자유가 반대면에 침투하는 모습을 평가했다. 측정 시간은 최대 24시간까지로 하여, 적하된 피마자유가 반대면까지 침투하는 정도를 육안으로 판단했다. 피마자유의 침투 정도의 평가 기준을 다음과 같이 하여, △ 이상을 합격으로 했다. 또한, 평가 기준에 기재한 「피마자유의 침투」란, 반대면을 관찰했을 때에 반대면으로 뚫고 나온 오일에 의한 번들거림이 조금이라도 육안으로 확인되는 상태를 말한다.
◎ : 피마자유 적하 24시간 후, 피마자유 적하면의 반대면에의 피마자유의 침투를 확인할 수 없다.
○ : 피마자유 적하 후 12∼24시간 동안에, 피마자유 적하면의 반대면에의 피마자유 침투가 확인된다.
△ : 피마자유 적하 후 6∼12시간 동안에, 피마자유 적하면의 반대면에의 피마자유 침투가 확인된다.
× : 피마자유 적하 6시간 이내에, 피마자유 적하면의 반대면에의 피마자유 침투가 확인된다.
<투습성의 평가 시험>
끓는 물 100 ㎖를 비이커에 넣고, 그 위에서 주머니형으로 한 내유성 시트상 재료 샘플을 덮어 1시간 방치하고, 주머니 내부의 결로 상태를 육안으로 판단했다. 결로 상태의 판단 기준은 다음과 같이 하여, △ 이상을 합격으로 했다. 또한, 결로란, 주머니의 내부 표면에 발생한 미소한 물을 말하고, 물방울이란 이 미소한 물이 복수개 집합하여 적하, 혹은 적하에 이를 정도의 크기가 되어 있는 상태를 나타낸 다.
◎ : 1시간 방치 후, 주머니 내부에 전혀 결로가 보이지 않는 상태.
○ : 1시간 방치 후, 주머니 내부에 약간의 결로가 보이는 상태.
△ : 1시간 방치 후, 주머니 내부의 전면에 결로가 보이지만, 물방울이 발생하는 정도는 아닌 상태.
× : 1시간 방치 후, 주머니 내부에 결로가 보이며, 물방울이 발생한 상태.
<내열수성의 평가 시험>
내유성 시트상 재료의 샘플을 사방 5 ㎝ 크기로 잘라, 이것을 100 ㎖의 열수에 넣어 10분간 추출 후에 샘플을 잘라내고, 추출액을 증발시켜 얻어진 증발 잔사를 측정하는 방법으로 평가했다. 시험 결과는 전체 추출물량으로서, 2 ㎎/25 ㎤ 이하를 ○, 그것보다도 많은 것을 × 로 했다.
<주머니의 찢어짐의 유무의 시험>
스폰지를 넣은 입구를 한쪽에 설치한 8 ㎝× 14 ㎝의 내유성 시트상 재료의 주머니를 작성하여, 이 속에 20 ㎖의 물을 포함시킨 5 ㎝× 7 ㎝× 4 ㎝의 크기의 스폰지를 넣어, 주머니의 입구를 2회 접어 구부리고, 중앙부를 1개소 셀로판테이프로 시일하여 800 W 출력의 전자 레인지에 넣어, 5분간 가열 처리했을 때의 주머니가 찢어지는 유무를 확인했다. 평가 기준은 다음과 같이 하여 ○를 합격으로 했다.
○ : 주머니가 찢어지지 않고, 셀로판 테이프의 박리도 확인할 수 없는 레벨.
× : 주머니가 찢어지거나, 혹은 셀로판 테이프가 박리되는 레벨.
<투기 저항도>
JIS P-8117에 의해 내유성 시트상 재료의 투기 저항도를 측정하여, 투기 저항도가 10000초 이하를 ○, 투기 저항도가 10000초를 넘는 것을 ×로 하여, ○를 합격으로 했다.
본 발명에 의한 내유성 시트상 재료는 낮은 투기 저항도로 고도한 내유성, 내그리스성을 가지므로, 프라이나 튀김 등의 식용유를 사용한 식품의 포장 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (5)
- 전분과 알킬케텐 다이머 및/또는 알케닐무수호박산을 포함하는 적어도 1층의 도공층을 기재의 적어도 한 면에 고형분으로서 1.5∼20 g/㎡ 설치한 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 도공층에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 가교제가 에피크롤히드린계 가교제인 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분이 소수화 전분인 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS P-8117에 규정하는 투기 저항도가 10000초 이하인 것을 특징으로 하는 내유성 시트상 재료.
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