KR20070120907A - 제올라이트를 이용한 유/무기 복합 전해질막 및 이를포함하는 연료전지 - Google Patents

제올라이트를 이용한 유/무기 복합 전해질막 및 이를포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 설폰화 비불소 탄화수소(hydrocarbon-based)계 고분자; 및 (b) 수분 포집성을 갖는 무기물 입자가 포함된 유/무기 복합 전해질 막으로서, 상기 무기물 입자가 제올라이트(zeolite)인 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막, 전술한 제올라이트가 촉매층 성분으로 포함된 전극, 상기 전해질막 및/또는 전극이 포함된 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에서는 유/무기 복합 전해질 막의 구성 성분으로 친수성을 갖는 제올라이트와 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자를 사용함으로써, 고온 및 저가습 조건하에서도 연료전지의 성능 향상을 제공할 수 있다.
제올라이트, 전해질막, 막전극 접합체, 전극, 연료전지

Description

제올라이트를 이용한 유/무기 복합 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE USING ZEOLITE AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 유/무기 복합 전해질막 내에서 제올라이트의 분포 상태를 나타내는 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 ZSM-5 입자의 표면 상태를 나타내는 TEM 사진이다.
도 3는 MCM-41 입자의 표면 상태를 나타내는 TEM 사진이다.
도 4는 Zeolite Y 입자의 표면 상태를 나타내는 TEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 유/무기 복합 전해질막과 비교예 1의 유기 전해질막을 각각 구비한 연료전지의 저가습 조건(상대습도 40%, 셀 온도 70℃)하에서의 성능 비교 그래프이다.
본 발명은 고온, 저가습 조건하에서도 탁월한 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 유/무기 복합 전해질막 및 상기 전해질막을 구비하여 성능 향상이 도모된 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동 온도, 고체 전해질 사용에 의한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점에 의해 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지일 뿐만 아니라, 구조가 간단하고, 빠른 시동과 응답 특성을 나타낸다. 또한 수소 이외의 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있으며, 우수한 내구성을 갖는다. 게다가 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에, 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 두 개의 전극과 전해질의 역할을 하는 고분자막으로 이루어지며, 상기 고분자막으로는 일반적으로 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H)가 도입된 고분자막을 사용하고 있다. 기존 설폰화 함유 고분자 전해질막은 가습이 충분한 상태에서 높은 전도도 및 연료전지의 성능을 보여주는 반면, 막에 포함되는 수분의 감소에 따라 급격한 수소 이온 전도성 저하가 수반되어 저가습 상태에서는 확연한 성능 저하가 초래되고 있다. 따라서, 고온(100℃ 이상)에서의 사용은 엄격한 물 관리를 필요로 하고, 복잡한 시스템을 필요로 한다.
전술한 문제점을 보완하기 위해, 높은 수소 이온 전도성과 흡습성을 보이는 무기 전도성 물질(proton conducting filler)을 유기 고분자에 첨가하는 다양한 종 류의 유/무기 복합 전해질 막의 연구가 진행되고 있으나, 아직 저가습 조건하에서 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명자들은 친수성을 갖는 무기 입자로서 제올라이트를 설폰화 비불소계 고분자와 혼용(混用)하여 유/무기 복합 전해질막을 구성하면, 이들간의 상호 복합적인 수분 포집 작용에 의해 고온, 저가습 조건하에서도 우수한 수소 이온 전도성을 발휘하는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a) 설폰화 비불소 탄화수소(hydrocarbon-based)계 고분자; 및 (b) 수분 포집성을 갖는 무기물 입자가 포함된 유/무기 복합 전해질 막으로서, 상기 무기물 입자가 제올라이트(zeolite)인 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 기체 확산층의 일면 또는 양면 상에 제올라이트가 포함된 촉매층이 형성된 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체(MEA) 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
연료전지는 그 종류에 따라 다양한 온도범위에서 작동한다. 일례로 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 연료인 메탄올의 증발을 방지하고자, 메탄올 기화 온도인 80℃ (30~80℃) 이하에서 작동되는 반면, 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC)는 130℃ 이하 또는 이상, 바람직하게는 60~130℃ 범위의 고온에서 작동하게 된다. 이러한 중/고온에서는 전해질막의 수분 감소가 이루어져 저가습 상태가 되며, 이로 인해 급격한 수소 이온 전도성 저하가 초래된다.
한편, 종래 설폰화 불소계 고분자인 나피온막은 전술한 중/고온, 저가습 조건하에서도 양호한 수소 이온 전도도를 나타낸다. 이는 화합물 내 설폰기와 불소기(CF2)가 연속적으로 연결되어 산도(acidity, pKa)가 극대화된 것에 기인하는 것이다. 그러나 전술한 나피온막은 화합물 자체 내 불소를 포함하므로, 연료전지 작동시 강산인 HF를 생성하게 되며, 이러한 HF 는 연료전지의 구성 요소로서 사용되는 금속재를 부식시켜 연료전지의 성능 및 안전성 저하를 초래하게 된다.
이에, 본 발명에서는 복합 전해질막의 구성 성분으로 친수성을 띠는 제올라이트와 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자를 혼용(混用)함으로써, 고온, 저가습 조건하에서 종래 나피온막과 대등한 수소 이온 전도도 특성을 발휘함과 동시에, 불소계 고분자 사용에 따른 금속재 사용 제약을 근본적으로 해결하고자 한다.
본 발명의 유/무기 복합 전해질막은 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자 매트릭스(matrix) 상에 제올라이트(zeolite) 입자가 전체적으로 균일하게 분포된다(도 1 참조).
상기 전해질 막의 매트릭스 성분인 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자는 자체 내 포함된 설폰기로 인해 수분을 포집할 수 있으므로, 수소 이온 전도를 원활하게 할 수 있다. 또한 제올라이트는 결정 구조학적 기본 단위 중 하나인 (Si,Al)O4 사면체가 3차원적으로 연결된 다면체 구조로서, 상기 (Si,Al)O4 사면체에 존재하는 모든 산소들이 또 다른 사면체와 공유된다. 이와 같이 3차원 다면체 구조를 이루는 산소들은 극성을 띠므로, 극성을 띠는 주변 수분을 정전기적 인력에 의해 끌어당겨 포집하게 되며, 이로 인해 H+ 이온의 이동을 유의적으로 상승시킬 수 있다. 전술한 hydrophilic특성과 더불어, 제올라이트는 입자 자체 내 다수의 기공부를 포함하는 미세 다공성 구조이므로, 수분을 포집하여 자체 내 함유할 수 있다.
따라서, 전해질막 성분인 친수성 제올라이트와 친수성을 띠는 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자 모두가 상호 복합적으로 수분을 끌어당겨 일종의 수소 이온 전도성 채널(channel)을 형성함으로써, 고온 및 저가습 조건하에서도 우수한 수소 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
실제로, 본 발명의 유/무기 복합 전해질막은 저가습(상대습도 40%) 조건하에서 종래 나피온막 보다 더 우수한 수소 이온 전도성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다(표 1 참조).
본 발명에 따른 유/무기 복합 전해질막의 구성 성분 중 하나는 당 업계에 알려진 통상적인 제올라이트(zeolite)라면 특별한 제한이 없다. 참고로, 본 발명에서는 상기 제올라이트를 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속의 규산알루미늄(aluminosilicate) 수화물로 지칭하기로 한다.
전술한 바와 같이, 제올라이트는 규산염 광물의 기본 단위의 하나인 (Si,Al)O4 사면체가 또 다른 사면체와 산소를 공유하여 형성된 3차원 망상 구조의 규산염(tektosilicates) 광물 형태이다. 따라서 전술한 구조에 기인하는 수분 포집 효과를 나타낼 수 있다. 이때 수분 포집 작용을 보다 상승시키기 위해, 상기 제올라이트는 가능하면 산성(acidity)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 산도 범위는 pH 1 내지 4 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 제올라이트는 전해질 막에 우수한 내화학성 및 열안정성을 부여할 수 있다.
사용 가능한 제올라이트의 비제한적인 예로는 ZSM-5, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Mordenite, AlPO4, SAPO, MeAlPO, SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41, Chabazite, Clipptiolite, 실리카겔, 지르코늄계, 티타늄계, 실리케이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 제올라이트의 크기(입경), 기공도 및/또는 기공 크기는 수분 포집 작용을 도모할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 제올라이트의 크기(직경)는 0.1nm 내지 1㎛ 범위, 바람직하게는 1nm 내지 500nm 범위이다. 또한 제올라이트의 함량은 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 1000 중량부 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 전해질막을 구성하는 또 다른 하나는 불소를 함유하지 않으면서 친수성 관능기인 설폰산기를 포함하는 비불소 탄화수소계 고분자이다.
종래 설폰화 불소계 고분자는 우수한 성능에 비하여 높은 가격으로 인해 산 업용으로서의 이용도가 낮을 뿐만 아니라, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있었다. 또한 HF 생성에 의해 금속 성분으로 이루어진 연료전지 구성 요소(예, bipolar plate)를 사용하는데 한계가 있었다.
이에 비해, 본 발명에서는 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자를 채택하여 사용함으로써, 우수한 메탄올 투과성 억제 효과로 인해 촉매의 이용률 및 안전성을 증대시킬 수 있다. 또한 낮은 가격으로 인해 경제성과 양산성을 증대시킬 수 있다. 나아가 HF를 생성하지 않으므로, 금속재로 이루어진 연료전지 구성 요소, 예컨대 금속재 bipolar plate를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 고분자에 포함된 설폰산기는 SO3 -와 H+ 이온이 이온결합에 의해 강하게 결합하는데, 친수성이 강하기 때문에 물을 끌어당기는 작용을 하게 된다. 이러한 수분 포집에 의해 국지적인 수화 현상이 이루어지고, 이로 인해 H+ 이온과 SO3 - 이온의 결합이 현저히 감소하게 됨으로써 H+ 이온의 이동이 더욱 원활해질 수 있게 된다.
사용 가능한 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자의 비제한적인 예로는, 설폰화 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether, PAE), 설폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤 (polyaryleneetheretherketone, PAEEK), 설폰화 폴리아릴렌에테르에테르설폰 (polyaryleneetherethersulfone, PAEES), 설폰화 폴리아졸(polyazole), 설폰화 폴 리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 설폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)(polyphenylene oxide), 설폰화 폴리(페닐렌 설파이드)(polyphenylene sulfide), 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리카보네이트, 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리퀴녹살린, 설폰화 (포스페이티드) 폴리포스파젠 및 설폰화 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자, 상기 고분자를 포함하는 블록 공중합체(block copolymer), 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(grafting copolymer) 등이 있다.
상기 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자는 설폰산기와 같은 친수성 관능기가 밀집된 블록(block)을 포함하는 블록 공중합체(block copolymer)가 바람직하며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체이다. 이러한 멀티 블록 공중합체는 종래 랜덤 공중합체에 비해, 친수성기와 소수성기를 선별적으로 따로 밀집시키는 구조가 가능하므로, 친수성기에 의한 수소 이온 전도 채널 형성 효과와 소수성기에 의한 화학적 안정성 증가를 동시에 도모할 수 있기 때문이다.
Figure 112007044589876-PAT00001
상기 화학식에서,
A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
Figure 112007044589876-PAT00002
,
Figure 112007044589876-PAT00003
,
Figure 112007044589876-PAT00004
,
Figure 112007044589876-PAT00005
,
Figure 112007044589876-PAT00006
,
Figure 112007044589876-PAT00007
,
Figure 112007044589876-PAT00008
,
Figure 112007044589876-PAT00009
,
Figure 112007044589876-PAT00010
,
Figure 112007044589876-PAT00011
,
Figure 112007044589876-PAT00012
,
Figure 112007044589876-PAT00013
, 또는
Figure 112007044589876-PAT00014
이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
Z는
Figure 112007044589876-PAT00015
,
Figure 112007044589876-PAT00016
,
Figure 112007044589876-PAT00017
,
Figure 112007044589876-PAT00018
,
Figure 112007044589876-PAT00019
,
Figure 112007044589876-PAT00020
, 또는
Figure 112007044589876-PAT00021
이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2 -2M+이며, M은 Na 또는 K임),
B는
Figure 112007044589876-PAT00022
,
Figure 112007044589876-PAT00023
,
Figure 112007044589876-PAT00024
, 또는
Figure 112007044589876-PAT00025
이고,
G는 X이고, G'은 Z이고,
b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
상기 화학식 1로 표기되는 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고, 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합하여 이루어질 수 있다. 즉, 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하여 이루어질 수 있다.
이러한 화학식 1의 반복 단위(repeating unit)는 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합을 통해 연결된 것이다. 따라서, 높은 수소 이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 우수하고 화학적으로 안정할 뿐만 아니라, 고분자 골격내에 설폰산기의 분포, 위치, 수 등을 용이하게 제어할 수 있다. 또한 설폰산기의 증가에 따른 막 물성의 저하 없이 전해질막을 구성할 수 있다는 장점이 있다.
상기 화학식 1로 표기되는 반복 단위로 이루어지는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법은 대한민국 특허출원 2004-110487호에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 유/무기 복합 전해질막은 전술한 구성 성분 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 기타 성분, 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이때 상기 유/무기 복합 전해질막의 두께는 특별한 제한이 없으며, 연료전지의 성능과 안전성 향상을 도모하는 범위 내에서 적절히 조절 가능하다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 전해질막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 이의 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자를 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액에 제올라이트를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 복합 용액을 이용하여 유/무기 복합 전해질막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매로는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이에 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 용매를 사용할 수 있다.
제올라이트를 고분자 용액 내 균일하게 분산시키는 방법으로는 당 업계에 알려진 통상적인 분산 방법을 수행할 수 있다. 일례로, 교반과 sonication을 1 내지 50 시간 정도 지속적으로 실시함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이 제올라이트와 고분자로 구성되는 복합 용액의 조성은 성막(成膜)을 이루면서 전술한 높은 수소 이온 전도를 나타낼 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 이때 적정 수준의 점도를 유지시켜 주기 위해서, 첨가제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 복합 용액을 이용하여 유/무기 복합 전해질막을 제조하는 방법은 특별한 제한이 없으며, 일례로 복합 용액을 기재(substrate)상에 코팅 및 건조한 후, 상기 기재를 탈착함으로써 이루어질 수 있다. 이때 코팅 방법은 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 닥터 블레이드 등의 통상적인 코팅 방식을 이용할 수 있다.
이후 제조된 복합 전해질막을 산 용액 내에 투입하고 가열하게 되는데, 이러 한 과정을 통해 고분자 내의 SO3 +Na-가 SO3H 형태로 변환된다. 즉, salt된 친수 부분을 H-form 형태로 바꾸어 conductor 역할을 할 수 있도록 하는 것이다. 이때 산의 종류 및 가열 온도 범위는 특별한 제한이 없으며, 일례로 80~90 ℃ 범위일 수 있다.
상기와 제조된 유/무기 복합 전해질막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 연료전지용 전해질로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 고온에서 작동되는 고분자 연료전지(PEMFC)용 전해질이다.
또한, 본 발명은 기체 확산층(gas diffusion layer: GDL)의 일면 또는 양면 상에 제올라이트가 포함된 촉매층이 형성된 전극을 제공한다. 상기 전극은 촉매의 작용에 의해 전기 화학 반응을 유도하는 전극으로서, 예컨대 연료전지용 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 촉매층 내 제올라이트의 함량은 기체 확산층 상에 전극을 형성할 수 있으면서, 우수한 수분 포집 효과를 나타낼 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 바인더 100 중량부 당 0.1 내지 1000 중량부 범위일 수 있다.
상기 촉매층은 전극 촉매와 제올라이트를 기체 확산층상에 고정 및 연결하는 구성 성분으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 바인더 고분자를 포함한다. 사용 가능한 바인더 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및/또는 플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다. 특히 전극 촉매-고분자-제올라이트 간의 상호 안정적인 수소 이온 전도 채널을 형성하기 위해, 상기 바인더 고분자는 설폰산기, 인산기, 카르복 실산기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기를 함유하는 고분자가 바람직하다. 일례로 설폰화 비불소계 및/또는 불소계 고분자 등이 있다.
본 발명의 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 귀금속계 촉매, 제올라이트, 수소 이온 전도성 물질, 및 촉매 분산을 증진시키는 혼합용매를 포함하는 촉매 잉크를 기체 확산층 위에 도포 및 건조하여 촉매층이 형성된 전극을 제조할 수 있다. 이때 도포 방법으로는 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling) 또는 브러싱(brushing) 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 기체 확산층은 일반적으로 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 기재라면 특별한 제한이 없으며, 일례로 탄소종이(carpon paper) 또는 탄소섬유직물 (carbon fibre fabric) 등이 있다.
양(兩) 전극 중 양극 촉매층에 사용되는 촉매는 귀금속계 촉매 분말이 전도성 탄소 분말 표면상에 고르게 담지된 형태를 사용할 수 있다. 상기 귀금속계 촉매 성분으로는 Pt, W, Ru, Mo, Pd 또는 이들의 조합 등이 있다. 이때 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서, 카본블랙, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소 나노혼(carbon nanohorn) 등의 매우 미분된 형태의 탄소분말을 사용할 수 있다. 또한 음극의 촉매층에 사용되는 촉매는 일반적으로 백금 또는 Pt/Ru 와 같은 백금계 합금의 분말을 사용할 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 (a) 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극; (b) 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극; 및 (c) 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재(介在)된 전해질막을 포함하는 막전극 접합체로서, 상기 막전극 접합체는 전술한 유/무기 복합 전해질막, 제올라이트가 포함된 촉매층이 형성된 전극 또는 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)를 제공한다. 이때, 제 1 전극 및 제 2 전극 중 하나는 양극이고, 다른 하나는 음극이다.
막전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 촉매 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
상기 연료전지용 전극막 접합체는 음극의 촉매층과 양극의 촉매층이 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 음극과 양극 사이에 전술한 전해질 막을 위치시킨 후 약 140℃ 정도의 온도를 유지하면서 유압으로 작동되는 2 장의 열판 사이에 넣은 후 압력을 가해 가열 압착함으로써 제조될 수 있다.
전술한 막전극 접합체(MEA) 제조방법의 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자 및 제올라이트를 이용하여 유/무기 복합 전해질막을 제조하는 단계; (b) 제올라이트 분산액이 포함되어있는 촉매 슬러리를 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)에 도포하여 전극을 제조하는 단계; (c) 단계 (a) 및 (b)에서 제조된 전해질막 및 전극을 열 압착시켜 막전극 접합체(MEA)를 제조하는 단계로 구성될 수 있다. 특히 제올라이트가 포함된 전해질막과 전극을 병용(竝用)할 경우, 이들의 수분 포집 작용에 의한 수소 이온 전도도 효과가 보다 상 승하여 연료전지의 성능 향상을 극대화시킬 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 상기 전극막 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료 전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라, 전극막 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
상기 연료전지는 전술한 바와 같이 산소 환원 반응을 양극 반응으로 채택하고 있는 고분자 전해질 연료전지와 직접 액체 연료전지에 사용될 수 있다. 전술한 직접 액체 연료전지의 비제한적인 예로는, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 있다. 특히 고온, 저가습 조건하에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 유/무기 복합 전해질막 제조
이미 제조된 설폰화된 PAEEK (대한민국 특허, 제2004-0110487호 중 실시예 2에서 제조된 고분자) 고분자 4.5 g 을 상온에서 DMF에 넣고 2시간 정도 교반한 후 용액의 상태를 확인하였다. 이후 ZSM-5 0.5g을 넣어 주어 지속적으로 교반시켰다. 완전히 분산될 때까지 교반과 sonication을 지속적으로 가해준 후, 분산되는 시간은 1시간 내지 50시간 이내이다. 이후 정제 과정을 거쳐 분산된 복합 용액을 얻었 다.
상기 제조된 복합 분산액을, 사전에 산 처리된 유리판에 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅한 후 80℃ 이상의 오븐에서 용매를 증발시켜 필름을 제조하고, 두 세 차례 반복하여 원하는 두께를 조절하였다. 이렇게 만든 전해질막을 0.1M 내지 10M 황산 또는 인산에 80℃에서 2시간 이상 끓여준 후 2 내지 3차례 세척과정을 거쳐서 원하는 PAEEK 복합 전해질막을 제조하였다.
1-2. 전극 제조
촉매 (Pt/C), 증류수, 고분자 전해질 용액, IPA(Isopropylalcohol)을 Pt/C : H2O : Ionomer solution : IPA = 1 : 3 : 6 : 100 의 비율로 함께 섞어 교반하였다. 이때 촉매 slurry에 ionomer 대비 0 내지 100% 무기물을 추가하여 촉매층을 형성할 수도 있다. 제조된 촉매 slurry를 Carbon cloth 혹은 carbon paper 등의 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)에 도포한 후 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
1-3. 막전극 접합체( MEA ) 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 전해질막과 실시예 1-2에서 제조된 전극을 접합하여 막전극 접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)를 형성시켰다.
1-4. 연료전지 제조
전술한 막전극 접합체를 이용하여 단위전지 셀을 구성하였으며, 음극에는 수소 가스를 200cc/분으로, 양극에는 공기를 1000cc/분의 유속으로 공급하였다.
실시예 2
DMF 용매에 실시예1과 유사한 방식으로 ZSM-5를 분산시킨 후 촉매(Pt/C), 증류수, 고분자 전해질 용액, IPA(Isopropylalcohol)을 Pt/C : H2O : Ionomer solution : ZSM-5 : IPA = 1 : 3 : 6 : 1: 100의 비율로 함께 섞어 교반한 후, carbon cloth 혹은 carbon paper 등의 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)에 도포한 후 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 실시예 1-2에서 제조된 전극 대신 상기 실시예 2에서 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
실시예 3
제올라이트로서 ZSM-5 대신 MCM-41을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 전해질 막, 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
실시예 4
제올라이트로서 ZSM-5 대신 Zeolite Y를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 전해질 막, 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
설폰화된 PAEEK와 제올라이트 대신 설폰화 폴리아릴린에테르에테르 케 톤(PAEEK, 국내 특허, 10-2004-0110487) 5g을 단독 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질막, 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
비교예 2
유/무기 복합 전해질 막 대신 Nafion 112막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
비교예 3
유/무기 복합 전해질 막 대신 Recast Nafion 막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
비교예 4
설폰화된 PAEEK와 제올라이트 대신 20% Nafion 고분자 용액 22.5g (Nafion 고분자 4.5g)에 ZSM-5 0.5g을 첨가하여 3내지 18시간 정도 교반하고 분산한 후 여과하여 복합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질막 (R-Nafion_ZSM-5 5%), 상기 전해질막을 포함하는 막전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제조하였다.
실험예 1. 유/무기 복합 전해질막의 분석 평가
본 발명에서 제조된 유/무기 복합 전해질막의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 실시예 1, 3-4에서 제조된 유/무기 복합 전해질 막의 표면을 확인한 결과, 제올라이트 입자들이 복합 전해질막 내 균일하게 분포한 채로 존재함을 확인할 수 있었다(도 1 참조). 이로서, 제올라이트에 의한 효과가 복합 전해질막 전체 영역에서 균일하게 발생할 수 있음을 예상할 수 있었다.
또한 본 발명에서 사용된 제올라이트 입자(ZSM-5, MCM-41, Zeolite Y)를 각각 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 분석한 결과, 상기 제올라이트 입자들은 직경이 20 내지 100nm 정도로 균일하다는 것을 확인할 수 있었다(도 2 내지 도 4 참조).
실험예 2. 유/무기 복합 전해질막의 물성 평가
실시예 1-1의 유/무기 복합 전해질막, 비교예 1의 설폰화 비불소계 전해질막 및 통상적으로 사용되는 비교예 2의 나피온 막(Nafion 115)을 각각 사용하여 이들 전해질막의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
2-1. 수소이온 전도도 측정
ZAHNER IM-6 Impedance Analyzer를 사용하였으며, 1 Hz - 1 MHz의 Frequency 영역에서 Potentio-Static 4-Probe 방법에 의해, 70℃, 100% 내지 40% 범위의 가습 상태에서 전술한 전해질막 시편의 수소 이온 전도도를 측정하였다. 이의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 본 발명의 유/무기 복합 전해질막은 비교예 1의 설폰화 비불소계 고분자 전해질 막 뿐만 아니라, 통상적으로 사용되는 나피온 막에 비해 월등히 우 수한 수소 이온 전도성을 보유함을 확인할 수 있었다(표 1 참조). 이는 본 발명의 유/무기 복합 전해질막의 구성 성분인 친수성을 갖는 제올라이트와 친수성을 띠는 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자가 상호 복합적으로 수분을 끌어당겨 전해질막에 일종의 수소 이온 전도성 채널(channel)을 형성시킴으로써 수소 이온 전도성 향상이 이루어졌음을 의미하는 것이다.
2-2. 메탄올 투과도( crossover ) 측정
전해질막의 메탄올 투과도는 확산 셀(diffusion cell) 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저 좌측 셀에는 10 M의 메탄올 수용액을, 우측 셀에는 순수한 물을 넣고, 셀의 중간에 전술한 전해질 막들을 끼워 넣은 후, 우측 셀에서 용액을 샘플링하면서 얻은 시간(t)에 따른 우측 셀 내의 메탄올 농도(C i (t))의 변화로부터 메탄올 투과도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때 상기 실험은 상온(25℃)에서 실시되었다.
실험 결과, 불소화된 고분자 전해질인 나피온 막은 이미 알려진 바와 같이 매우 높은 메탄올 투과성(methanol crossover)을 보여준 반면, 비불소 탄화수소계 고분자로 구성된 비교예 1 및 실시예 1의 전해질 막은 우수한 메탄올 투과 억제성을 보여주었다. 특히, 본 발명의 유/무기 복합 전해질 막은 비교예 1 보다도 탁월한 메탄올 투과 억제성을 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
Figure 112007044589876-PAT00026
실험예 3. 연료전지의 성능 분석
실시예 1 및 3의 유/무기 복합 전해질막, 비교예1의 설폰화 비불소계 고분자 전해질막, 비교예 2 및 3의 나피온막, 비교예 4의 나피온과 제올라이트 복합 전해질막을 각각 구비하는 연료전지를 사용하여 단위 전지 성능 테스트를 실시하였다.
연료전지의 성능을 확인하기 위해서, Arbin PEMFC test station 장비를 사용하였으며 이때 셀 온도는 70℃, 셀 유효면적은 25cm2, 수소의 유량은 200cc/m, 공기의 유량은 1000cc/m 이었다. 셀은 대기압 상태에서 운전되었으며, 가습기의 온도를 다양하게 조절하여 상대 습도 40% 내지 100% 조건에서 셀 성능을 확인하였다. 저가습 조건 (상대습도 40%, 70℃)에서의 셀 성능 결과는 도 5에 나타내었다.
실험 결과, 본 발명의 유/무기 복합 전해질 막을 구비하는 연료전지는 종래 통상적으로 사용되는 나피온막을 구비하는 비교예2의 연료전지와 대등한 성능을 발휘하였다. 이는 제올라이트와 설폰화 비불소계 고분자의 혼용(混用)에 의해 높은 수소 이온 전도도가 발휘되고, 이로 인해 고온 및 저습도 조건하에서도 우수한 성능이 도모된다는 것을 입증하는 것이다(도 5 및 표 2 참조).
Figure 112007044589876-PAT00027
본 발명에서는 높은 수소 이온 전도성을 부여할 수 있는 유/무기 복합 전해질막을 사용함으로써 고온, 저가습 조건하에서도 우수한 성능 구현을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 설폰화 비불소 탄화수소(hydrocarbon-based)계 고분자; 및
    (b) 수분 포집성을 갖는 무기물 입자
    가 포함된 유/무기 복합 전해질 막으로서, 상기 무기물 입자가 제올라이트(zeolite)인 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 중에서 선택되는 원소를 함유하는 규산알루미늄(aluminosilicates) 수화물인 유/무기 복합 전해질막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 결정 구조의 기본 단위인 (Si, Al)O4 사면체들이 화학 결합을 통해 상호 연결된 3차원 다면체 구조인 유/무기 복합 전해질막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 pH 1 내지 4 범위의 산성(acidity)을 갖는 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, Mordenite, AlPO4, SAPO, MeAlPO, SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41, Chabazite, Clipptiolite, 실리카겔, 지르코늄계, 티타늄계, 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 유/무기 복합 전해질막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트의 크기(입경)는 0.1nm 내지 1㎛ 범위인 유/무기 복합 전해질막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트의 함량은 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 1000 중량% 범위인 유/무기 복합 전해질막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자는 설폰화 폴리아릴렌에테르(polyaryleneether, PAE), 설폰화 폴리아릴렌에테르에테르케톤 (polyaryleneetheretherketone, PAEEK), 설폰화 폴리아릴렌에테르에테르설폰 (polyaryleneetherethersulfone, PAEES), 설폰화 폴리아졸(polyazole), 설폰화 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA), 설폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)(polyphenylene oxide), 설폰화 폴리(페닐렌 설파이드)(polyphenylene sulfide), 설폰화 폴리설폰, 설폰화 폴리카보네이트, 설폰화 폴리스티렌, 설폰화 폴리이미드, 설폰화 폴리아미드, 설폰화 폴리퀴녹살린, 설폰화 (포스페이티드) 폴리포스파젠 및 설폰화 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자, 상기 고분자를 포함하 는 블록 공중합체(block copolymer), 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer), 그라프트 공중합체(grafting copolymer)인 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자는 설폰산기가 밀집된 블록을 포함하는 블록 공중합체인 유/무기 복합 전해질막.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자는 하기 화학식 1로 표기되는 반복 단위로 이루어지는 술폰화 멀티 블록 공중합체인 유/무기 복합 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112007044589876-PAT00028
    상기 화학식에서,
    A, X, 및 Y는 각각 독립적으로
    Figure 112007044589876-PAT00029
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00030
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00031
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00032
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00033
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00034
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00035
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00036
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00037
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00038
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00039
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00040
    , 또는
    Figure 112007044589876-PAT00041
    이고(여기서, R은 -NO2 또는 -CF3임),
    Z는
    Figure 112007044589876-PAT00042
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00043
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00044
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00045
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00046
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00047
    , 또는
    Figure 112007044589876-PAT00048
    이고(여기서, Q는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2 -2M+이며, M은 Na 또는 K임),
    B는
    Figure 112007044589876-PAT00049
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00050
    ,
    Figure 112007044589876-PAT00051
    , 또는
    Figure 112007044589876-PAT00052
    이고,
    G는 X이고, G'은 Z이고,
    b/a는 0 < b/a < 1 이고, d/c는 0 < d/c < 1이고,
    1 ≤ m < 100이고, 1 ≤ n < 100이다.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 화학식 1의 반복 단위는 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수 블록을 중합시켜 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 연결 된 것인 유/무기 복합 전해질막.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전해질막은 친수성을 갖는 제올라이트와 설폰화 비불소 탄화수소계 고분자의 상호 복합적인 수분 포집 작용에 의해 수소 이온 전도성이 상승되는 것이 특징인 유/무기 복합 전해질막.
  13. 기체 확산층의 일면 또는 양면 상에 제올라이트가 포함된 촉매층이 형성된 전극.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 촉매층은 설폰산기, 인산기, 카르복실산기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 친수성 관능기를 함유하는 고분자를 포함하는 것인 전극.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 제올라이트의 함량은 촉매층에 사용되는 바인더 100 중량부 당 0.1 내지 1000 중량부 범위인 전극.
  16. (a) 제 1 촉매층을 갖는 제 1 전극;
    (b) 제 2 촉매층을 갖는 제 2 전극; 및
    (c) 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재(介在)된 전해질막
    을 포함하는 막전극 접합체로서, 상기 막전극 접합체는 제1항의 유/무기 복 합 전해질막, 제13항의 전극 또는 이들 모두를 포함하는 것이 특징인 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA).
  17. 제16항의 막전극 접합체을 포함하는 연료전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지 또는 직접 디메틸에테르 연료전지인 연료전지.
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