JP2007031718A - 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3価又は4価のセリウム、及び2価又は3価のマンガンからなる群から選ばれる1種以上と、陽イオン交換基を有する高分子化合物とを含む液状組成物により、電解質膜を作製する。好ましくは水とセリウム又はマンガンの炭酸塩と陽イオン交換基を有する高分子化合物とを含む液状組成物でキャスト製膜したものを電解質膜として膜電極接合体を作製する。高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池。
【選択図】なし
Description
CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共重合体(イオン交換容量1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)300gとエタノール420gと水280gとを2Lオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて105℃で6時間混合撹拌して均一な液(以下、溶液Aという)を得た。溶液Aの固形分濃度は30質量%であった。
粒状の市販のポリエーテルエーテルケトン(英国Victrex社製、PEEK−450P)60gを98質量%の硫酸1200gに室温で少量ずつ添加し、室温で60時間撹拌することにより、ポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の均一な溶液を得た。次にこの溶液を、5Lの蒸留水に冷却しながら徐徐に滴下することで、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸留水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、その後80℃真空下で24時間乾燥して、48gのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。イオン交換容量は1.6ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
300mLガラス製丸底フラスコに、溶液Aを100gと、炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)1.00gとを仕込み、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製半月板翼にて、室温で8時間撹拌した。撹拌開始よりCO2発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た(以下、液状組成物Cという)。得られた液状組成物Cの固形分濃度は30.2質量%であった。この組成物を100μmのエチレンーテトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)シート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製)上に、ダイコータにてキャスト塗工し、80℃で10分予備乾燥した後、120℃で10分乾燥し、さらに150℃、30分のアニールを施し、膜厚50μmの固体高分子電解質膜を得た。
例1において炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)の量を498mgにした以外は例1と同様にして、セリウムの含有率が5モル%の膜を得た。次に、この膜を用いて例1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行うと、表1〜3に示す結果のとおりとなった。
例1において炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)の量を166mgとした以外は例1と同様にして、セリウムの含有率が1.7モル%の膜を得た。次に、この膜を用いて例1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行うと、表1〜3に示す結果のとおりとなった。
例1で用いた炭酸セリウム水和物のかわりに炭酸マンガン水和物(MnCO3・nH2O、マンガンの含有量が全質量の41〜46%)422mgを使用した以外は例1と同様にして、マンガンの含有率が10モル%の膜を得た。次に、この膜を用いて例1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行うと、表1〜3に示す結果のとおりとなる。
300mLガラス製丸底フラスコに、溶液Bを100gと、水を20gと、炭酸セリウム(Ce2(CO3)3・8H2O)とを484mg仕込み、PTFE製半月板翼にて、70℃で8時間撹拌する。撹拌の途中、CO2発生による気泡が発生するが、最終的には均一な透明液が得られる。この液状組成物の固形分濃度は8.3%である。この組成物を用いて室温でPTFE製基材にキャスト製膜し、窒素雰囲気で100℃で10時間乾燥してNMPと水を蒸発させることにより、厚さ50μmの膜が得られる。この膜は、例1と同様のICP測定によりセリウムの含有率が10モル%となる。
溶液Aに何も加えずにキャスト製膜して固体高分子電解質膜を得た。電解質膜としてこの膜を用いた以外は例1と同様にして膜触媒層接合体を得て、さらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行ったところ、表1〜3に示す結果のとおりとなった。
例5において、炭酸セリウムと水を加えず溶液Bをそのまま使用する以外は例5と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例1と同様に評価を行うと、表1〜3に示す結果のとおりとなる。
例1において溶液Aを100gと、炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)249mgと、さらに炭酸マンガン水和物(MnCO3・nH2O、マンガンの含有量が全質量の41〜46%)170mgとを仕込んだ以外は例1と同様にして液状組成物を得て、膜中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−SO3 −基の2.5モル%のセリウムと、3.75モル%のマンガンを含有する膜を得た。次に、この膜を用いて例1と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例1と同様の評価を行ったところ、表1〜3に示す結果のとおりとなった。
溶液Aを100μmのETFEシート(商品名:アフレックス100N、旭硝子社製)上に、ダイコータにてキャスト塗工し、80℃で10分予備乾燥した後、120℃で10分乾燥し、さらに150℃、30分のアニールを施し、膜厚50μm、5cm×5cmの大きさの電解質膜を得た。
例1における液状組成物Cの作製において炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)2.00gを仕込んだ以外は、例1と同様にして、セリウムの含有率が20モル%である液状組成物を作製した。この液状組成物をアノード触媒層の形成に使用した以外は、例9と同様にして触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−SO3 −基の20モル%のセリウムを含有するアノード触媒層と、セリウムを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。
例1における液状組成物Cの作製において炭酸セリウム水和物のかわりに炭酸マンガン水和物(MnCO3・nH2O、マンガンの含有量が全質量の41〜46%)844mgを仕込んだ以外は、例1と同様にして、マンガンの含有率が20モル%である液状組成物を作製した。この液状組成物をアノード触媒層の形成に使用した以外は、例8と同様にして触媒層中のパーフルオロカーボン重合体に含まれる−SO3 −基の20モル%のマンガンを含有するアノード触媒層と、マンガンを含有しないカソード触媒層を高分子電解質膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得る。
Claims (13)
- 3価又は4価のセリウム、及び2価又は3価のマンガンからなる群から選ばれる1種以上と、陽イオン交換基を有する高分子化合物とを含むことを特徴とする液状組成物。
- 陽イオン交換基はスルホン酸基である請求項1に記載の液状組成物。
- 水が含まれる請求項1又は2に記載の液状組成物。
- 前記高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい)からなる請求項2又は3に記載の液状組成物。
- 前記高分子化合物は、イオン交換容量が0.5〜3.0ミリ当量/g乾燥樹脂である請求項2〜4のいずれかに記載の液状組成物。
- 前記高分子化合物は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とCF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−SO3Hで表されるパーフルオロビニル化合物(Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、mは0〜3の整数を示し、nは1〜12の整数を示し、pは0又は1を示す。)に基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項2〜5のいずれかに記載の液状組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液状組成物の製造方法であって、陽イオン交換基を有する高分子化合物を液体中に溶解又は分散させた後、セリウム化合物及びマンガン化合物からなる群から選ばれる1種以上をこれに混合することを特徴とする液状組成物の製造方法。
- 前記液体には水が含まれ、かつ前記セリウム化合物及び前記マンガン化合物からなる群から選ばれる1種以上は、炭酸塩である請求項7に記載の液状組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液状組成物をキャスト製膜することを特徴とする膜の製造方法。
- 陽イオン交換基を有する高分子化合物を、水を含む液体中に溶解又は分散させた後、セリウムの炭酸塩又はマンガンの炭酸塩を溶解させて前記液状組成物を得る請求項9に記載の膜の製造方法。
- 触媒及び高分子電解質を含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記固体高分子電解質膜を請求項9又は10の方法により作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 触媒及び高分子電解質を含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜からなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、請求項1〜6のいずれかに記載の液状組成物に前記触媒を分散させ、塗工することにより前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液状組成物に前記触媒を分散させ、塗工することにより前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方の触媒層を作製する請求項11に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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