KR100413801B1 - 전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지 - Google Patents

전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 전도성 고분자막과, 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하는 전도성 무기 나노 입자를 포함하여 이루어지는 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는데, 상기 전도성 무기 나노 입자는, 상기 이온 전도성 고분자막의 극성 영역(polar portion)을 연결하는 마이크로채널에 함침되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자막의 마이크로채널안에 전도성 무기 나노 입자가 함침되어 있어 메탄올의 통로를 줄일 수 있어서 메탄올의 크로스 오버를 줄일 수 있고, 이온 전도도 특성도 우수하다. 따라서 이러한 고분자 전해질을 채용한 연료 전지는 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 감소시킬 수 있고 높은 수소 전도성을 가져서 수소 이온 전달 속도를 높여준다. 그 결과, 이러한 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지는 그 효율이 현저하게 개선된다.

Description

전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지{Polymer electrolyte comprising conductive inorganic nano-particle and fuel cell employing the same}
본 발명은 전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전도성 무기 나노 입자를 함유하고 있어서 이온전도도가 우수하면서 메탄올의 통로 차단 효과가 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
직접 메탄올 연료전지는 연료로서 메탄올 수용액 등과 같은 액체를 직접 연료로 전극에 공급함으로서 첨가 및 사용하므로 연료 개질기나 고분자 전해질 연료전지에서와 같이 첨가 수소 저장 설비가 불필요하며, 극한 상황에 대한 적응성이 뛰어나 초소형화가 가능하다. 또한 높은 에너지밀도와 환경친화성으로 청정 에너지로서의 이용가치가 매우 높다. 이러한 직접 메탄올 연료전지의 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 요소중의 하나는 고분자 전해질이다.
고분자막으로서 일반적으로 사용되는 불소계 고분자막들을 이용하면, 메탄올이 산화되지 않고 수화된 상태로 이동하기 쉽기 때문에 고분자막을 통한 메탄올의 크로스오버 현상이 일어난다. 이러한 크로스오버가 증가할수록 캐소드의 포텐셜 감소가 커지고 산소의 환원반응을 저해함으로써 직접 메탄올 연료전지의 성능을 저하시키는 주원인으로 지목되고 있다. 특히 직접 메탄올 연료 전지를 실용화시키기 위해서는 메탄올의 크로스오버를 억제하는 것이 우선적인 해결과제이다.
따라서 직접 메탄올 연료전지에 있어서, 애노드와 전해질 사이에 메탄올의 직접 이동을 막으면서 수소 이온만을 전달시킬 수 있는 일종의 장벽이 요구된다.
그러나, 고분자 전해질으로서 이러한 크로스 오버 문제점을 해결하여 수소 이온만이 이동하는 막을 사용한다고 하더라도 고분자 전해질의 수소 전도성이 낮다면 이로 인하여 새로운 과전압이 생겨 직접 메탄올 연료전지의 성능이 저하되기 쉽다.
미국 특허 제5,874,182호에는 전극 내부에 다량의 촉매를 사용하여 메탄올의 크로스오버 영향을 최소화시키는 방법이 개시되어 있다.
그런데, 이 방법에 의하면 메탄올의 크로스오버를 만족할 만한 수준으로 억제하지 못했을 뿐만 아니라, 메탄올의 크로스오버를 막을 수 있는 근원적인 대책이 될 수 없다. 따라서, 이에 고분자 전해질막 자체를 개선하여 메탄올의 크로스오버를 막아 직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시키는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
미국 특허 제5,795,668호에서는 다공성 지지체의 양 면에 고체 전해질막을 접합시켜 물리적인 방법으로 메탄올의 크로스 오버를 줄이는 방법이 제시되어 있다. 그리고 미국 특허 제5,958,616호에는 전해질막 내부에 메탄올을 수집할 수 있는 기공을 만들고, 이 전해질막에 촉매를 부가하여 메탄올을 산화시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 따르면 전해질막 내부의 기공을 통해 메탄올의 크로스오버가 오히려 증가되며, 막의 전도성을 크게 저하시켜 성능의 향상을 기대하기가 힘들다. 게다가, 촉매, 지지체 등의 사용은 현재로서도 높은 고체 전해질의 가격을 한층 더 높여 실용화 측면에서 바람직하지 못하다.
미국 특허 5,919,583호에서는 제올라이트 및 지르코늄 계열의 무기물을 고분자 전해질내에 분산시켜 직접 메탄올 연료전지의 크로스오버를 감소시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법에 의하면 다음과 같은 문제점이 발생된다.
즉, 무기 입자들이 고분자 용액내에서 함유되어야 하고, 이에 따라 고분자 용액을 염기성 상태로 만들어 주여야 하는 공정상의 어려움을 갖고 있다. 그리고 무기 입자들이 고분자 전해질막 내부에 단순히 분산시킨 형태로 존재해서는 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 방지하기가 힘들며 막의 두께도 커질 수밖에 없다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 직접 메탄올 연료 전지에서 메탄올의 크로스오버를 감소하기 위한 시도가 여러 가지로 이루어지고 있지만, 아직까지 적지 않은 기술의 한계를 지니고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전도성이 높은 나노 크기의 전도성 입자를 내부에 분산시킴으로써 메탄올 크로스오버 감소 효과가 우수할 뿐만 아니라 이온전도도 특성이 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 전지의 효율이 개선된 연료전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 이온 전도성 고분자내의 마이크로채널에 전도성 무기 나노 입자가 함침된 것을 보여주는 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 고분자전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예 12 및 비교예 1-2에 따라 제조된 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 12 및 비교예 2에 따라 제조된 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 메탄올이 크로스오버 되는 양을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 실리카 나노 입자의 입경 분포를 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 이온 전도성 고분자막과, 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하는 전도성 무기 나노 입자를 포함하여 이루어지며,
상기 전도성 무기 나노 입자가,
상기 이온 전도성 고분자막의 극성 영역(polar portion)을 연결하는 마이크로채널에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
상기 이온 전도성 물질은 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
Hm1[XxYyOz]·n1H2O
상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고,
상기 Y가 전이금속이고,
m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고,
R은 C1-C20 하이드록시알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1에서 X 및 Y의 전이금속이 W, Mo, P, Si, Co, Cs, V, Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 전도성 무기 나노 입자의 입경은 3 내지 50nm인 것이 바람직하다. 그리고 상기 이온 전도성 고분자막이 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠 고리를 가진 술폰화 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 이온 전도성 고분자막의 두께가 30 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 다공성 지지체의 입자 크기가 0.1 내지 50nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질에서 상기 다공성 지지체의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고, 상기 이온 전도성 물질의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고, 상기 전도성 무기 나노 입자의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 (a) 계면활성제에 용매를 부가하여 오일상 혼합물을 얻는 단계;
(b) 상기 혼합물에 이온 전도성 고분자막을 침적시킨 후, 이를 교반하고 여기에 이온 전도성 물질, 순수 및 염기를 부가하고 혼합물을 중화시키는 단계;
(c) 상기 혼합물에 다공성 지지체의 전구체를 부가 및 혼합하는 단계;
(d )상기 (c) 단계의 결과물로부터 막을 분리해낸 후, 이를 세척 및 건조하는 단계를 포함하여 이온 전도성 고분자막을 구성하는 이온 전도성 고분자의 극성 영역을 연결하는 마이크로채널에 전도성 무기 나노 입자가 함침시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (a) 단계에서 용매는, 사이클로헥산, 1-헥산올, 이소옥탄, n-헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 데칸, 헵탄, 헥사데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 용매의 함량이 이온 전도성 물질 100 중량부에 대하여 8000 내지 12000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 (a) 단계에서 상기 계면활성제가 트리톤(triton)(Benzyltrimethylammonium hydroxide), 베롤 26(Berol 26) (polyoxyethylene nonylphenylether), 베롤 160(Berol 160) (polyoxyethylene dodecylether), 베롤 267(Berol 267)(polyoxyethylene nonylphenyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 비온성 계면활성제이거나 또는 스팬(SPAN) (sorbitan monoleate, sorbitan monopalmitate), 알라셀(Arlacel)(sorbitan sesqunoleate), AOT(sodium bis (2-ethylhexyl)sulfoxylmate)로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 계면활성제이고, 이의 함량이 이온 전도성 물질 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부이다. 그리고 상기 (b) 단계에서 순수의 함량은 이온 전도성 고분자막을 구성하는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부이고, 염기는 암모니아수 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 (c) 단계에 있어서, 다공성 지지체의 전구체가 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 및 알루미늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로하여 5 내지 90 중량부이다.
상기 (d) 단계의 세척시 알콜 용매를 이용하고 건조가 80 내지 120℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상술한 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지에 의하여 달성된다. 특히 본 발명의 연료전지는 직접 메탄올 연료 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 원리를 설명하기에 앞서서, 본 발명에서 사용하는 "마이크로채널"이란 용어를 정의하기로 한다. 이는 전도성 고분자막을 구성하고 있는 극성 부분과 비극성 구분에서 극성 부분이 서로 모여 형성되는 경로(path)의 일종을 나타낸다.
본 발명의 고분자 전해질은 전도성 무기 나노 입자가 전해질을 구성하는 이온 전도성 고분자막의 마이크로채널안에 함침되어 있는 구조를 갖고 있다. 도 1을 참조하여 본 발명의 일태양에 의한 고분자 전해질의 구조를 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
도 1은 이온 전도성 고분자로서 플루오로카본 이오노머를 사용하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 이오노머는 비극성 영역과 극성 영역으로 크게 나눌 수 있고, 플루오로카본 백본 A 자체는 비극성 영역으로 볼 수 있고, 백본 말단에 존재하는 음이온 및 양이온이 존재하는 영역은 극성 영역으로서 여기에는 용매로 사용된 물 분자가 존재하게 된다. 도 1에 나타난 바와 같이 이러한 극성 영역(클러스터 영역 C)은 연결되어 마이크로채널을 형성하고, 이 마이크로채널에 전도성 무기 나노 입자가 함침되어 존재한다. 도 1에서 B는 경계영역을 나타낸다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 계면활성제를 용매에 분산시켜 오일상 혼합물을 얻는다. 이 때 계면활성제로는 트리톤(triton)(Benzyltrimethylammonium hydroxide), 베롤 26(Berol 26) (polyoxyethylene nonylphenylether), 베롤 160(Berol 160) (polyoxyethylene dodecylether), 베롤 267(Berol 267)(polyoxyethylene nonylphenyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 비온성 계면활성제이거나 또는 스팬(SPAN) (sorbitan monoleate, sorbitan monopalmitate), 알라셀(Arlacel)(sorbitan sesquioleate), AOT(sodium bis (2-ethylhexyl)sulfoxylmate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 계면활성제를 사용하고, 이의 역할은 에멀젼을 형성하는 것이다. 이 계면활성제의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부이다. 그리고 상기 계면활성제를 분산시키는 용매로는 이소옥탄, n-헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 데탄, 헵탄, 헥사데칸, 1-헥산올중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 이의 역할은 오일상을 형성하는 것이다. 그리고 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 8000 내지 12000 중량부이다. 만약 상기 범위 함량을 벗어나는 경우에는 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없고, 입자의 응집(agglomeration)이 생김으로서 입자가 수 마이크로 단위로 많이 커질 수 있고 균일한 크기를 갖는 입자를 얻기가 힘들게 되므로 바람직하지 못하다.
그 후, 상기 오일상 혼합물에 이온 전도성 고분자막을 침적시킨 후, 이를 충분히 교반한다. 여기에서 이온 전도성 고분자막으로는 4-불소화된 술폰화 고분자막 또는, 벤젠 고리를 가진 술폰화 고분자막을 사용하며, 4-불소화된 술폰화 고분자막의 예로는 나피온(Nafion) 112막(Aldrich Chemical사), 나피온 115막(Aldrich Chemical사), 아시플렉스(Aciplex)막(Ashai Glass사), 고어 멤브레인(Gore membrane), 완전불소화된 술폰산(perfluorinated sulfonic acid)막, 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene)막, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide)막, 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole)막, 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone)막 등을 사용하며, 상기 벤젠고리를 가진 술폰화 고분자막의 예로는 벤젠고리를 가진 폴리에테르술폰막, 폴리술폰막, 폴리스티렌막 등이 있다. 이 때 이온 전도성 고분자막의 두께는 30 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 만약 이온 전도성 고분자막의 두께가 30㎛ 미만이면, 무기물 함침시 고분자막이 부서지기 쉽고, 200㎛를 초과하면 저항이 증가하여 이온 전도도의 감소시키므로 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 이온 전도성 물질과 순수를 부가하고 염기를 사용하여 혼합물을 중화시킨다. 여기에서 이온 전도성 물질로는 화학식 1의 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 이 이온 전도성 물질의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 만약 이온 전도성 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전도성 무기 나노 입자의 전도도 측면에서 바람직하지 못하다.
<화학식 1>
Hm1[XxYyOz]·n1H2O
<화학식 2>
상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고, 상기 Y가 전이금속이고, m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고, R은 C1-C20 하이드록시 알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기, 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서 전이금속의 구체적인 예로서 W, Mo, P, Si, Co, Cs,V, Ni 등이 있고,C1-C20 하이드록시 알킬기의 구체적인 예로서 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등이 있고, C1-C20 알킬기의 구체적인 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 있고, C1-C20 알킬페닐기의 구체적인 예로서 메틸페닐기, 에틸페닐기 등이 있고, C1-C20 할로겐화된 알킬기의 구체적인 예로서 클로로메틸기, 클로로에틸기 등이 있고, 할로겐화된 페닐기의 구체적인 예로서 클로로페닐기 등이 있고, 할로겐화된 메틸페닐기의 구체적인 예로서 클로로메틸페닐기 등이 있다.
특히, 상기 화학식 1의 헤테로폴리산은 특히 12 텅스토(VI) 인산(12 tungsto(VI) phosphoric acid), 실리콘텅스토인산(silicotungsto(VI) phosphoricacid), 텅스토규산(tungstosilicic acid), 세슘 하이드로겐 텅스토실리케이트(cesium hydrogen tungstosilicate), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 몰리브도규산(molybdosilicic acid), 암모늄 몰리브도디포스페이트(ammonium molybdodiphosphate), 소듐 몰리브도포스페이트(sodium molybdophosphate), 포타슘 텅스토포스페이트(potassium tungstophosphate), 포타슘 몰리브도디바도 포스페이트(potassium molybdodivanado phosphate)인 것이 바람직하다.
상기 염기로는 반응 혼합물을 중화시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 암모니아수, NaOH 등을 사용한다. 그리고 이의 함량은 반응 혼합물의 pH 범위가 5 내지 7을 유지할 수 있도록 조절한다. 그리고 상기 순수의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 70 중량부를 사용하며, 순수의 함량이 상기 범위를 벗어나면 입자가 응집되는 문제점이 있다.
그 후, 상술한 바와 같이 중화된 반응 혼합물에 다공성 지지체의 전구체를 부가 및 교반하여 이온 전도성 고분자내의 마이크로채널안에 전도성 무기 나노 입자가 함침되게 한다. 여기에서 다공성 지지체의 전구체는 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 이의 함량은 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 300 중량부를 사용한다. 다공성 지지체 전구체가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 원하는 입자의 크기보다 훨씬 큰 입자를 얻게 된다.
이어서, 상기 결과물로부터 막을 꺼낸 후, 이를 세척하여 계면활성제를 제거한다. 상기 세척시 용매로는 에탄올 등과 같은 알콜 용매를 사용한다.
그리고 나서, 상기 결과물을 건조함으로써 이온 전도성 고분자의 마이크로채널안에 전도성 무기 나노 입자가 함침된 구조를 갖는 본 발명의 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 건조단계는 사용된 이온 전도성 고분자의 종류에 따라 가변적인데, 80 내지 120℃ 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 제조과정에 따라 제조된 본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 이온 전도성 고분자막과, 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하는 전도성 무기 나노 입자를 포함하여 이루어진다. 다공성 지지체는 0.1 내지 300nm로서, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타니아중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 이 다공성 지지체의 함량은 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 만약 다공성 지지체의 입자 크기 및 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 이온 전도성 물질이 다공성 지지체안에 안정하게 고정화되기가 힘들다.
또한, 본 발명의 전도성 무기 나노 입자는 그 입경이 0.1 내지 50nm인 것이 바람직하다. 만약 전도성 무기 나노 입자의 입경이 50nm를 초과하면, 고분자막내의 마이크로 채널안에 함침될 수가 없고, 0.1nm미만이면 시간이 경과됨에 따라 전도성 무기 나노 입자의 용출이 일어나므로 바람직하지 못하다. 그리고 전도성 무기 나노 입자의 함침량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부인것이 바람직하다. 만약 전도성 무기 나노 입자의 함침량이 90 중량부를 초과하면, 고분자막의 형성이 힘들고 3 중량부 미만이면 전도성 무기 나노 입자의 부가 효과가 미미하다.
한편, 본 발명의 연료전지는 상술한 과정에 따라 제조된 고분자 전해질은 애노드와 캐소드 사이에 위치시켜 단일셀을 형성함으로써 완성된다. 이 연료전지는 수소 이온 교환막 연료전지, 직접 메탄올 연료 전지 등을 포함한다. 특히 연료전지중 직접 메탄올 연료 전지의 경우에는 고분자 전해질을 채용하면 이 막 내부에 함유된 전도성 무기 나노 입자의 함량이 증가할수록 메탄올의 크로스오버량을 감소시킴으로써 전지의 효율을 매우 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질은 연료 전지, 센서, 전기화학적 디스플레이 등에 사용가능며, 특히 연료전지의 전해질막으로 사용되어 이온 전도도가 우수하고, 메탄올 크로스 오버를 효과적으로 줄일 수 있게 되어 전지의 효율이 개선된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 고분자 전해질 제조예
디옥틸 술포숙신네이트 7.12g을 사이클로헥산 300g 및 1-헥산올 60g에 완전히 용해시켜 오일상을 형성한 다음, 여기에 나피온 115막(Aldrich Chemical사)을 침적하여 교반하였다. 상기 혼합물에 12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8) 3g과 순수 2g을 부가하여 혼합한 다음, 암모니아수 1g을 사용하여 혼합물의 pH를 5-7 범위로 조절하여 30분동안 교반하였다.
그 후, 상기 혼합물에 테트라에틸 오르토실리케이트 10g을 부가하여 36-48시간동안 교반하였다.
상기 결과물로부터 막을 꺼낸 다음, 에탄올로 세척하여 계면활성제를 제거하고, 이를 90℃에서 건조하여 실리카상에 12 텅스토(VI) 인산이 담지된 실리카 나노 입자를 나피온 고분자막의 마이크로채널안에 함침된 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 2
디옥틸 술포숙신네이트의 함량이 1g이고, 12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8)의 함량이 28.55g이고, 테트라에틸 오르토실리케이트의 함량이 41.60g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 3
12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8)의 함량이 3g이고, 암모니아수의 함량이 0.14g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 4
순수의 함량이 36g이고, 테트라 에틸 오르토실리케이트의 함량이 10g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 5
12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8)의 함량이 28.55g이고, 암모니아수의 함량이 1g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 6
12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8)의 함량이 3g이고, 테트라오르토실리케이트의 함량이 41.60g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 7
12 텅스토(VI) 인산(H3PW12O40·nH20)(n=6~8)의 함량이 28.55g이고, 암모니아수의 함량이 0.14g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
실시예 8
순수의 함량이 2g이고 테트라오르토실리케이트의 함량이 10g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 형성하였다.
상기 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자 전해질에 있어서, 실리카 나노 입자의 입경 분포를 측정하였다. 이 때 실리카 나노 입자의 입경은 허니웰(Honeywell)사의 MICROTRAC-UPA150을 사용하여 측정하였고, 무기 입자를 수용액에 분산시킨 후 레이저에 의한 용액의 산란 정도를 측정하여 입자 크기를 측정하는 방법에 의하여 평가하였다.
측정 결과, 실시예 1 내지 8의 전도성 무기 입자의 입경은 평균 5 내지 200 nm의 크기를 갖는 것으로 관측되었다. 특히 도 5는 실시예 3에 따라 제조된 실리카 나노 입자의 입경 분포를 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 평균 입경이 약 5nm이라는 것을 확인할 수 있었다. 도 5에서 Y축의 "%PASS"는 작은 크기의 입자로부터 축적(accumulated)된 것을 나타내는 것이고, "%CHAN"은 x축에 표시된 크기를 갖는 입자의 양을 상대적인 값으로 표현한 것이다.
한편, 상기 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자 전해질과, 나피온 고분자막 자체내에 함유된 텅스텐(W)의 함량을 이온 결합 플라즈마(ICP)를 이용하여 분석하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 W의 함량(wt%)
실시예 1 0.085
실시예 2 0.444
실시예 3 0.796
실시예 4 0.078
실시예 5 0.084
실시예 6 0.025
실시예 7 0.431
실시예 8 0.082
나피온 115 고분자막 0.0080
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 고분자 전해질에서는 나피온 고분자막내의 W의 함량이 나피온 112 고분자막과 비교하여 현저하게 증가하는 것을 볼 때, 나피온 고분자막내에 실리카 나노 입자가 함침되었다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도를 측정하였고, 그결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예 3의 고분자 전해질은 이온전도도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이와 마찬가지로 실시예 1-2 및 4-8의 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정하였고, 측정 결과, 실시예 3의 경우와 유사한 수준을 나타냈다.
실시예 9:직접 메탄올 연료 전지 제조예
상기 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 이를 95℃에서 건조하고 이 양쪽면상에 애노드인 PtRu 전극과 캐소드인 Pt 전극 사이에 배치하여 단일셀을 형성함으로써 DMFC를 제조하였다.
실시예 10-16
실시예 1의 고분자 전해질 대신 실시예 2-8의 고분자 전해질을 사용한 것을제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 DMFC를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 고분자 전해질 대신 나피온 112 고분자막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 DMFC를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 고분자 전해질 대신 나피온 115 고분자막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 DMFC를 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 12 및 비교예 1-2에 따라 제조된 DMFC에 있어서, 전지의 효율을 평가하였다. 이 때 연료전지의 효율은 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를살펴봄으로써 평가하는데, DMFC는 포텐셜에 따른 전류 밀도와 메탄올이 크로스오버됨으로서 손실되는 전류밀도로 표현 할 수 있다. 전류밀도가 클수록 그리고 메탄올 크로스오버에 따른 전류밀도가 작을수록 연료전지의 효율은 우수하다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타난 바와 같다.
도 3을 참조하면, 실시예 12의 DMFC는 이에 대응하는 비교예 1-2의 경우에 비해 성능의 경우 우수하거나 비슷한 성능을 가진다. 즉 포텐셜에 따른 전류밀도가 비교예 1-2와 비교하였을 경우 충분한 성능을 보인다고 볼 수 있다. 도 3의 "5wt% 및 30wt%의 나노 입자"에서 나노 입자의 함량은 나피온 112막의 침적 전후의 무게를 측정한 후, 이로부터 함침된 나노 입자의 함량을 계산한 것이다.
도 4에서 y축의 값은 메탄올의 크로스 오버로 인한 전류밀도 감소량을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 나피온 115막을 사용한 경우(비교예 2)의 손실된 전류밀도를 1로 정하였을 때, 실시예 12에 따라 제조된 DMFC에서의 고분자 전해질의 상대적인 전류밀도 감소량을 비교해보면 실시예 12의 고분자 전해질이 나피온 115막을 사용한 경우와 비교하여 전류밀도 감소량이 작다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 12의 경우가 나피온 115를 사용한 경우와 비교하여 메탄올 크로스 오버량이 감소된다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자막의 마이크로채널안에 전도성 무기 나노 입자가 함침되어 있어 메탄올의 통로를 줄일 수 있어서 메탄올의 크로스 오버를 줄일 수 있고, 이온 전도도 특성도 우수하다. 따라서 이러한 고분자전해질을 채용한 연료 전지는 메탄올의 크로스오버를 효과적으로 감소시킬 수 있고 높은 수소 전도성을 가져서 수소 이온 전달 속도를 높여준다. 그 결과, 이러한 이온 전도성 고분자막을 채용한 연료전지는 그 효율이 현저하게 개선된다.

Claims (19)

  1. 이온 전도성 고분자막과, 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 다공성 지지체와, 이 다공성 지지체에 담지된 이온 전도성 물질을 포함하는 전도성 무기 나노 입자를 포함하여 이루어지며,
    상기 전도성 무기 나노 입자가,
    상기 이온 전도성 고분자막의 극성 영역(polar portion)을 연결하는 마이크로채널에 함침되어 있고,
    상기 다공성 지지체의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,
    상기 이온 전도성 물질의 함량이 전도성 무기 나노 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,
    상기 전도성 무기 나노 입자의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산, 화학식 2의 인산, 황산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    Hm1[XxYyOz]·n1H2O
    <화학식 2>
    상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고,
    상기 Y가 전이금속이고,
    m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고,
    R은 C1-C20 하이드록시알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 X 및 Y의 전이금속이 W, Mo, P, Si, Co, Cs, V, Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 무기 나노 입자의 입경이 0.1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자막이 4-불소화된 술폰화 고분자, 벤젠 고리를 가진 술폰화 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이온전도성 고분자를 포함하고, 상기 이온 전도성 고분자막의 두께가 30 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트 및 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이 다공성 지지체의 입자 크기가 0.1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 삭제
  8. (a) 계면활성제에 용매를 부가하여 오일상 혼합물을 얻는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 이온 전도성 고분자막을 침적시킨 후, 이를 교반하고 여기에 이온 전도성 물질, 순수 및 염기를 부가하고 혼합물을 중화시키는 단계;
    (c) 상기 혼합물에 다공성 지지체의 전구체를 부가 및 혼합하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물로부터 막을 분리해낸 후, 이를 세척 및 건조하는 단계를 포함하여 이온 전도성 고분자막을 구성하는 이온 전도성 고분자의 극성영역을 연결하는 마이크로채널에 전도성 무기 나노 입자가 함침시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 전도성 물질이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
    <화학식 1>
    Hm1[XxYyOz]·n1H2O
    <화학식 2>
    상기식중, X는 B, Al, Ga, Sn, P, Sb, Te, I, 전이금속중에서 선택된 하나이고,
    상기 Y가 전이금속이고,
    m1은 1 내지 10의 정수이고, n1은 2 내지 100의 정수이고,
    R은 C1-C20 하이드록시알킬기, C1-C20 알킬기, 페닐기, C1-C20 알킬페닐기, 비닐기, C1-C20 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 페닐기, 할로겐화된 메틸페닐기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m2는 1 내지 10의 정수이고, n2는 0 내지 20의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 용매가, 사이클로헥산, 1-헥산올, 이소옥탄, n-헥산, 사이클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 데칸, 헵탄, 헥사데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 용매의 함량이 이온 전도성 물질 100 중량부에 대하여 8000 내지 12000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 계면활성제가 트리톤(triton)(Benzyltrimethylammonium hydroxide), 베롤 26(Berol 26) (polyoxyethylene nonylphenylether), 베롤 160(Berol 160) (polyoxyethylene dodecylether), 베롤 267(Berol 267)(polyoxyethylene nonylphenyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 비온성 계면활성제이거나 또는 스팬(SPAN) (sorbitan monoleate, sorbitan monopalmitate), 알라셀(Arlacel)(sorbitan sesqunoleate), AOT(sodium bis (2-ethylhexyl)sulfoxylmate)로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 계면활성제이고, 이의 함량이 이온 전도성 물질 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 순수의 함량이 이온 전도성 고분자막을 구성하는 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부이고, 염기는 암모니아수, 수산화나트륨로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (c) 단계에 있어서, 다공성 지지체의 전구체가 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드 및 알루미늄 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    이의 함량이 이온 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (d) 단계의 세척시 알콜 용매를 이용하고 건조가 80 내지 120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로폴리산이 12 텅스토(VI) 인산(12 tungsto(VI) phosphoric acid), 실리콘텅스토인산(silicotungsto(VI) phosphoric acid), 텅스토규산(tungstosilicic acid), 세슘 하이드로겐 텅스토실리케이트(cesium hydrogen tungstosilicate), 몰리브도인산(molybdophosphoric acid), 몰리브도규산(molybdosilicic acid), 암모늄 몰리브도디포스페이트(ammonium molybdodiphosphate), 소듐 몰리브도포스페이트(sodium molybdophosphate), 포타슘 텅스토포스페이트(potassium tungstophosphate) 또는 포타슘 몰리브도디바도 포스페이트(potassium molybdodivanado phosphate)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  18. 제1항 내지 제7항 및 제17항중 어느 한 항의 고분자 전해질을 채용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 연료전지가 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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