KR20070114804A - 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 먼저 입체 규산염을 먼저 금속염 용액으로 처리한 다음 건조시키는 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조 방법에 관한 것이며, 건조시킨 입체 규산염을 고상 이온 교환 동안 구리계 금속염을 이용하여 수소 형태로 처리하는 것을 특징으로 한다.

Description

입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CATALYTICALLY ACTING MINERAL BASED ON A FRAMEWORK SILICATE}

본 발명은 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따르면 먼저 입체 규산염을 금속염 용액으로 처리한 다음 건조시킨다.

상기 절차는 공지되어 있으며, 이에 대해서는 예컨대 DE 40 16 686 C3호 또는 DE 30 00 383 A1호를 참조하면 된다. 공지된 바와 같이 이러한 촉매 활성 무기물은 통상적으로는 배기 가스로부터 NO_x를 제거하는 역할을 한다. 상기한 일산화질소는 사실상 촉매 활성 무기물로부터 제조되는 촉매에 의하여 환원되어 대부분 무해한 질소(N₂)로 전환된다. 여기서, 소위 전환율(부피%)은 전체적으로 촉매 활성 무기물 또는 촉매의 품질 기준을 구성한다. 질소로 전환되는 NO_x의 부피%가 높을수록, 해당 무기물은 예컨대 자동차 산업에서 촉매 재료 또는 촉매 베이스 재료로서 더 적당해진다.

그러나, 실제로는 몇가지 문제가 있다. 따라서, 지금까지 백금, 로듐 또는 팔라듐과 같은 귀금속이 예컨대 자동차에 사용되는 촉매에서 활성 촉매층의 형성에 사용되고 있다. 그러나, 한편으로는, 환경적 및 의학적 관점에서 이들 귀금속의 사용에 대한 우려가 있다. 이러한 촉매에서는, 즉 시간이 지남에 따라 (예컨대 백금의) 활성 촉매층이 분해되어 주위의 공기 중으로 방출된다. 따라서, 특히 번화한 도로에서, 환경 및 인간의 신체에 백금이 다량 발견될 수 있는데, 이의 가능한 유해 효과는 아직 분명치 않다. 이 결과, 촉매를 거의 방출하지 않을 필요성이 증가하고 있다.

예컨대 제올라이트를 주성분으로 하는 상기 나타낸 대안적인 촉매(DE 40 16 686 C3호 또는 DE 30 00 383 A1호 참조)에서, 예컨대 HCNO의 형태로서 마찬가지로 건강에 유해한 부산물이 방출됨을 발견하였다. 또한, 상기 개시된 촉매는 필요한 온도 안정성 및 물, 산화황 및 경우에 따라 중금속에 대한 내성을 가지지 않는다. 이것은 DE 40 16 686 C3호 또는 DE 30 00 383 A1호에 따라 공지된 제올라이트 촉매의 안정성이 그 방출 거동 거동과 마찬가지로 개선될 필요가 있음을 의미한다.

끝으로, 특히 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 공지된 제조 방법에서는, 내내 산처리를 실시하는 것에 주목해야 한다. 예컨대 DE 30 00 383 A1호에서는 천연 클리놉티로라이트를 먼저 질산암모늄 용액으로 처리한 다음 염산으로 처리한다. DE 40 16 686 C3호도 마찬가지로 진행한다. 이로 인하여, 제조상 문제가 있을 뿐만 아니라 제어하기 곤란한 폐수가 생성된다.

DE 43 04 821 A1호에는, 이온 교환에 의하여 분자체 또는 제올라이트를 개질하는 방법이 개시되어 있다. 여기서 양이온으로서, 주기율표의 1 내지 8 아족의 금 속의 양이온을 염 또는 산화물의 형태로 사용된다. 전처리에서, 사용되는 제올라이트는 매우 과량의 NH₄NO₃ 용액을 포함하는 수성 현탁액 중에서 다중 이온 교환시킨다. 이후 약 550℃에서 하소시킨다(실시예 1 참조).

또한, US 2003/0165415 A1호를 통해 배기 가스 중 일산화질소의 접촉 환원 방법이 공지되었다. 이 목적을 위해, 수성 현탁액 중에서 전이 금속으로 처리된 규산알루미늄형의 촉매 또는 촉매 베이스 재료가 개시되어 있다.

공개공보 "고상 반응에 의한 양이온의 제올라이트로의 도입"의 범위에는, 고상 이온 교환에 의하여 전이 금속 이온을 제올라이트로 혼입시킬 수 있는 가능성이 개시되어 있다.

끝으로, DE 196 37 032 A1호는 저농도 배기 가스로부터 일산화질소를 제거하는 방법을 다룬다. 이 목적을 위해서, 제올라이트를 고상 금속염과 접촉시킨 다음 금속염을 해당 금속으로 환원시켜 촉매를 제조한다. 제올라이트를 예컨대 볼밀에서 금속염 또는 금속염 혼합물과 긴밀하게 혼합하는 고상 반응에 의하여 금속을 제올라이트로 도입시킨다. 제올라이트 전처리의 상세한 사항은 한정되어 있지 않다.

본 발명은, 가능한 방출되지 않으며 수명이 증가되고 비용면에서 유리하면서 공정 기술면에서 가능한 문제 없이 제조될 수 있는 촉매 베이스 재료를 제공하도록, 도입주에 개시된 형태의 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조 방법을 더 개발하는 기술적 문제에 기초한다.

이러한 기술적 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 기술 사상은 특히 자동차의 배기 가스 접촉 정제에서 촉매 베이스 재료로서 사용하기 위한 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 일반적인 제조 방법이며, 본 발명에 따르면 입체 규산염을 먼저 금속염 용액으로 처리한 다음 건조시킨 후 건조된 입체 규산염을 고상 이온 교환 동안 특히 전이 금속을 주성분으로 하는 금속염을 사용하여 수소 형태로 처리한다.

전이 금속을 주성분으로 하는 금속염은 바람직하게는 구리 및/또는 철을 주성분으로 하는 것이다. 일반적으로, 알칼리 및 알칼리 토류 알루모실리케이트가 입체 규산염 또는 텍토실리케이트로서 사용되며, 이의 입체 구조는 매우 느슨하고 넓은 망상 구조여서 채널형 공동이 발생한다. 이들 공동으로 인하여 실질적인 구조 변화 없이 격자 안에 추가의 이온 또는 분자가 혼입될 수 있는 가능성이 있다.

특히 바람직하게는, 본 발명은 입체 규산염에 관하여 천연 무기물, 여기서는 특히 제올라이트형 천연 무기물, 특히 휼란다이트 군의 것, 매우 특히 바람직하게는 클리놉티로라이트를 사용한다. 공지된 바와 같이, 바람직하게 사용되는 제올라이트도 소위 "분자체"로서 지정된다. 천연 제올라이트에서, 약 45가지의 구조가 공지되어 있으며 본래의 채광 위치 및 각 제올라이트 유형에 따라 상이한 양의 알칼리 토류 및 알칼리, 예컨대 칼슘, 마그네슘 또는 칼륨 이온을 함유한다. 유형에 따라, 이들 양이온은 각 입체 규산염의 규소-알루미늄 결정 격자의 상기 내부 공동으로의 유입 기공을 변화시킨다. 기본적으로는 여기서 천연 무기물 및 특히 천연 제올라이트가 예컨대 합성 제올라이트보다 구조상 더 열에 안정하다는 것이 밝혀졌다.

사실상, 천연 제올라이트는 합성 제올라이트에서 발견되지 않는 중간기공 및 거대기공을 갖는 특수 텍스쳐를 가진다. 특히, 상기 개시한 텍스쳐는 반경이 합성 제올라이트에도 존재하는 미세기공의 유입 채널보다 더 큰 유기 화합물의 흡수를 가능하게 한다. 또한, 이러한 텍스쳐로 인하여 천연 제올라이트의 열안정성이 합성 제올라이트에 비하여 증가되는 것으로 추정된다. 사실상, 특히 천연 제올라이트를 주성분으로 하는, 본 발명 방법으로 제조된 촉매 활성 무기물은 500℃ 이상의 온도까지 열적으로 안정하며 이 범위에서도 50 부피%를 넘는 NO_x의 질소 전환율을 제공한다. 이것은 NO_x의 50 부피% 이상이 질소로 전환됨을 의미한다.

이와 관련하여, 또한, 사용되는 천연 제올라이트가 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 80 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과의 클리놉티로라이트를 함유할 경우 성공적인 것으로 입증되었다. 클리놉티로라이트는 음이온으로 반응하는 규산알루미늄이며 그 격자 구조 및 높은 내외면과 높은 다공도로 인하여 양이온에 대한 이온 교환기이자 유체의 흡수제 및 기체의 흡수/흡착제이며 특별한 촉매 효과를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 입체 규산염은 주로 천연 무기물, 특히 천연 제올라이트이므로, 물론 클리놉티로라이트 외에, 기본적으로 카바사이트, 모데나이트 등 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사실상, 사용되는 입체 규산염이 45 중량% 이상, 특히 75 중량% 초과 및 특히 바람직하게는 80 중량% 초과의 천연 제올라이트를 함유할 경우 성공적인 것으로 입증되었다. 사용되는 입체 규산염의 나머지는 예컨대 합성 제올라이트로부터 형성될 수 있으나, 이것은 언제나 천연 제올라이트보다 더 작은 중량 비율을 차지한다. 이것은 본 발명에 따른 입체 규산염에서 천연 제올라이트가 중량면에서 우세하며 바람직하게는 모든 경우에 상기 개시한 이점(상이한 공극 직경 및 높은 열안정성)이 얻어짐을 의미한다.

사용되는 천연 제올라이트는 원칙적으로 이미 언급한 휼란다이트이며 여기서는 특히 천연 제올라이트의 주요성분을 구성하는 클리놉티로라이트이다.

금속염 용액의 경우, 특히 암모늄을 주성분으로 하는 염화암모늄/질산암모늄 용액 또는 이와 같은 것을 주로 사용한다. 이로써, 주로 사용되는 천연 제올라이트는 정제될 뿐만 아니라 소정 수소 형태로 전환된다. 이러한 방법에서, 암모늄 이온(NH₄)은 입체 규산염 또는 천연 제올라이트에서 예컨대 칼슘 이온 또는 나트륨 이온과 같은 개개의 양이온을 대체한다. 금속염 용액 또는 염화암모늄을 이용한 처리는 주로 상온 또는 약 60℃까지의 승온에서 실시한다. 여기서 혼합비는 통상적으로 물을 용매로서 사용하는 금속염 용액 1 리터당 통상적으로 50 g 초과, 바람직하게는 100 g 초과, 특히 바람직하게는 약 300 g 이하의 입체 규산염 또는 천연 제올라이트를 사용하는 것을 전제로 한다.

개개의 양이온을 암모늄 이온으로 대체한 다음 80℃ 초과, 바람직하게는 약 100℃의 온도에서 건조시킴으로써, 암모니아가 증발되고 건조된 입체 규산염이 소정 수소 형태로 존재하는데 여기서 입체 규산염 또는 제올라이트 중의 양이온은 수소 이온으로 교환된다. 이 방법만으로도 배기 가스로부터 NO_x의 제거가 이미 촉진된다. 이것은 특히 배기 가스에 환원제를 첨가하는 경우에 적용된다. 이것은 실제로 요즘 예컨대 디젤 엔진에서 우레아 수용액 또는 펠릿형 및 분말형 고체 우레아를 환원제로 사용하는 점에서 실현되고 있다. 예컨대 디젤 엔진에서 이러한 방식으로 장입된 촉매내로 디젤 연료를 직접 주입함으로써 환원제로서 연료를 직접 사용하는 것도 생각할 수 있다. 이러한 구성은 일반적으로 스파크 점화 내연 기관의 경우 배기 가스 자체가 NO_x 환원에 충분한 양의 탄화수소를 함유하므로 필요하지 않다.

본 발명에 따르면, 금속염 용액으로 처리된 수소 형태의 입체 규산염의 건조 공정 후 고상 이온 교환 과정에서 구리 및/또는 철을 주성분으로 하거나 전이 금속을 주성분으로 하는 금속염을 이용한 처리가 이어진다. 이로써, 선행 기술과 달리, 상기 개요한 부정적인 결과를 갖는 산 처리를 생략할 수 있다. 또한, (이미 발생한 암모늄 또는 수소 이온으로의 부분적인 교환 외에) 양이온의 추가의 이온 교환이 입체 규산염의 공동에서 그리고 건조 상태에서는 주로 구리 원자 및/또는 철 원자에 의하여 일어난다. 이러한 고상 이온 교환은 기본적으로 공지되어 있으며 이에 대해서는 문헌[M.Crocker 등의 논문, "Preparation of acidic forms of montmorillonite clay via solid-state ion-exchange reactions"(CATALYSIS LETTERS, Vol.15, 1992, 339-345 페이지)]을 참조할 수 있다.

먼저 금속염 용액을 이용한 침지 또는 정제와, 입체 규산염에 내포된 공동에서 1차적으로 양이온 이온 교환을 하고 이어서 2차 이온 교환과 관련하여 금속염으로 건식 처리하는 것을 조합함으로써, 공동내 및 공동의 개구부에서 양이온이 상이하게 배치된다. 실제로, 금속염 용액으로 침지 또는 처리함으로써 암모늄 또는 수소 이온은 스스로 큰 부피의 공동 또는 그 개구부에 배열될 것으로 예상된다. 이것은 용액 중 각 이온이 수화되어 좁은 공동 또는 그 내부로의 침투가 방지되는 것으로 설명될 수 있다. 다른 한편, 예컨대 2차 이온 교환에서 혼입된 구리 원자 및/또는 철 원자는 (큰 부피의 수화물 엔벨로프에 의하여 둘러싸이지 않으므로) 관련 고상 반응에 의하여 상기 공동의 내부로 침투될 수 있다.

임의의 경우, 수소 형태의 건조된 입체 규산염은 질산구리와 함께 건식 혼합되며 필요할 경우 분쇄되어 건조 공정을 거친다. 여기서, 일반적으로, 약 100℃에서 개시되어 약 500℃ (또는 심지어 그 이상) 까지의 충격식 온도 증가로 조작을 실시한다. 예컨대, 100℃는 약 10분 후에 도달된다. 이것은 상기 급격한 온도 증가와 더불어 온도가 구배가 약 10℃/분 이상임을 의미한다. 이로써, 구리 원자 또는 일반적으로 예컨대 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 아연과 같은 전이 금속 이온은 입체 규산염에 존재하는 칼슘, 나트륨 또는 칼륨 이온과 같은 양이온을 적어도 부분적으로 대체할 수 있다. 상기 급격한 가열 후, 이렇게 처리된 입체 규산염은 추가로 하소될 수 있으며, 여기서 건조 공정 및 하소, 즉 존재할 수 있는 임의의 결정화수 또는 용매의 제거를 조합할 수도 있다. 동시에, 이산화탄소는 이 공정을 통해 분해된다. 또한, 불변으로 존재하는 칼륨 이온은 열 안정성을 제공한다.

임의의 경우, 원칙적으로 각 중간층 또는 주로 공동의 내부에 혼입되는 구리 양이온 또는 철 양이온은 특히 방해되는 일산화질소(NO_x)를 승온에서 실질적으로 질소(N₂) 및 산소(O₂)로 분해할 수 있다. 원칙적으로 구리 또는 철의 사용 또는 일반적으로 통상 0.1 중량% 초과, 특히 1.0 중량% 초과, 특히 바람직하게는 1.5∼2.5 중량% 범위, 임의의 경우 일반적으로 5 중량% 미만의 농도로 처리된 입체 규산염 중에 존재하는 전이 금속의 사용을 통해, 소정 촉매 효과가 얻어질 뿐만 아니라 도달되는 온도에서 비휘발성인 비독성 금속을 주성분으로 한다. 사실상, 자동차의 촉매에서, 일반적으로 모든 경우 500℃의 온도가 도달된다. 여기서, 백금과 같은 공지된 귀금속은 이미 휘발되는 반면, 본 발명에 따라 유리하게 사용되는 구리(철)은 그 융점에 훨씬 미치지 못하므로 기체상으로의 전이는 관찰되지 않는다. 또한, 구리(철)은 값싼 금속일 뿐만 아니라 이렇게 제조된 촉매 또는 촉매 무기물은 간단히 처분된다.

예컨대 질산구리(질산철)을 수소 형태의 입체 규산염와 건식 혼합하고 임의로 분쇄하고 가열하는 상기 절차에 대한 대안으로서, 예컨대 질산구리 용액 등과 같은 금속 용액을 사용할 수도 있다. 여기서, 이렇게 처리되고 미리 건조된 입체 규산염에 비하여 용액의 농도는, 처리되고 건조된 입체 규산염이 자연 상태에서 처리된 후의 수분치에 필적하도록 설정된다. 이것은 예컨대 10∼20 중량%의 입체 규산염 수분 함량이 명백히 감소되고 구리 용액(철 용액)을 이용한 후속 처리를 통해 다시 대략 회복되도록 이 경우 금속염 용액과의 반응 후 일련의 건조 공정을 실시함을 의미한다. 두 경우 후속 하소 공정에서는 임의의 잔류 용매가 제거된다. 이것은 구리 용액이 자연 습도 범위의 수분 함량을 제외하고 건조 상태로 남아있도록 사용됨을 의미한다.

기본적으로, 전이 금속을 기초로 하는 금속염은 통상적으로 50 중량% 초과의 구리 및/또는 철을 함유한다. 비슷한 상황이 금속 용액 또는 구리 용액 또는 철 용액에도 적용된다. 또한, 물론 추가의 금속, 특히 전이 금속 및/또는 알칼리 금속도 보충적인 혼합물 성분으로서 사용될 수도 있다. 이것은 건조 입체 규산염을 예컨대 질산구리 및 황산아연의 혼합물과 혼합하고 이것을 상기한 바와 같이 급격하게 가열하는 것을 생각할 수 있음을 의미한다. 상기한 질산구리 용액은 대안적인 예에서 염화아염 용액과 조합하여 마찬가지로 양호하게 사용할 수 있다.

촉매 활성 무기물 또는 이렇게 제조된 천연 제올라이트는 임의의 소정 형태일 수 있다. 여기서, 생성된 분말에 물을 단순히 첨가함으로써, 자가 결합 효과를 얻을 수 있다. 이것은 이렇게 제조된 무기물은 예컨대 소정 형태로 압출되거나 또는 촉매 베이스 재료 상에 코팅으로서 적용될 수도 있음을 의미한다. 특별한 결합제가 필요하지 않으므로 이러한 결합제가 촉매 효과의 선택성에 미치는 임의의 가능한 부정적인 영향이 관찰되지 않는다.

끝으로, 상기 처리 전에 또는 상기 처리 동안 촉매 활성 무기물의 과립도를 얼마나 크게 설정하느냐가 특히 중요하다. 통상적으로, 입체 규산염은 처리 전에 분쇄하며, 이렇게 제조된 입자의 90%가 1 mm 미만, 특히 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 과립도를 가질 경우 성공적인 것으로 입증되었다. 사실상, 즉 분쇄 미세도가 이미 앞에서 기술한 전환율에 상당한 영향을 미침을 발견하였다. 이러한 전환율은 배기 가스 중의 NO_x의 중량%가 얼마나 많이 질소로 전환되는가를 나타낸다. 분쇄 미세도의 효과는 촉매 재료 또는 촉매 활성 무기물의 여러 온도의 함수로서 첨부된 도면에서 관찰할 수 있다.

도면에서, 이미 기술한 전환율은 X축 상의 온도(℃)에 대한 Y축 상의 부피%로 표시된다. 모두 3개의 곡선이 도시되어 있으며, 이들 중 원 표시가 있는 것은 전체 온도 범위에 걸쳐 최고의 전환율을 나타낸다. 실제로, 여기서는 휼란다이트 또는 클리놉티로라이트가 주요 비율(50 중량% 초과)을 차지하는 천연 제올라이트를, 입자 중 약 90%의 과립도가 5 ㎛ 이하가 될 때까지 약 7시간에 걸쳐 분쇄하였다. 약 500℃에서 상기 재료의 연소 후, 전환율은 전체적으로 10% 미만 감소한다. 이것은 삼각형으로 표시한 제2 곡선으로 나타난다.

두 온도 패턴을 비교해 보면, 자동차 분야에서 촉매에 통상적인 약 500℃의 온도에서도 천연 무기물 또는 본 발명 방법으로 처리된 제올라이트의 전환율이 실질적으로 감소되지 않음을 관찰할 수 있다. 이것은 이렇게 제조된 촉매 베이스 재료의 수명이 증가되고 특히 안정성에서 유리함을 대변하는 것이다.

특별한 분쇄 처리를 하지 않은 천연 제올라이트(사각형)와 비교하면, 전환 효율은 뚜렷이 증가된다. 실제로, 이 제올라이트의 경우, 입자의 90%가 250 ㎛ 이하이며 사각형으로 표시된 곡선에 의하여 나타내어져 있다. 임의의 경우, 분쇄 미세도를 증가시킴으로써 질소로의 NO_x 전환율을 상당히 증가시킬 수 있고, 또한 (특히 중요하게는) 5 ㎛ 이하인 입자의 90%가 해당 전체 온도 범위에서 70 부피%로 감소되지 않음이 분명하다.

따라서, 간단한 물리-화학적 공정을 통해, 촉매 활성 재료는 성공적으로 NO_x를 질소로 전환시킬 뿐만 아니라 선행 기술에 비하여 명백히 더 넓은 온도 범위(약 150℃ 내지 약 700℃ 범위)에서 활성인 특히 자동차 배기 가스의 접촉 정제를 위한 촉매 베이스 재료로서 제공될 수 있다. 이것은 소위 PGM 금속, 즉 백금기 없이 성공적으로 이루어진다. 전체적으로, 이와 관련된 제한이 극복되었으며, 또한 내수성 및 NO_x의 질소로의 전환에 대한 특별한 선택도가 명백히 증대됨이 관찰된다. 이렇게 제조되는 촉매의 추가의 이점은 DeNO_x 반응이 암모늄 및 탄화수소로 일어난다는 점에서 알 수 있다. 선택성이 높아서, 시아네이트 또는 유사한 독성 가스가 생성되지 않는다. 또한, 암모니아 슬립의 위험, 즉 촉매를 통해 유리 NH₃가 분해되는 위험(암모니아의 독성 때문에 절대로 회피되어야 함)이 존재하지 않는다.

본 발명의 기술 사상은 또한 개시된 방법에 따라 제조되는 촉매 활성 무기물을 기초로 촉매 베이스 재료로서 특히 자동차에서 배기 가스의 정제에 사용되는 촉매이다. 이와 관련하여, 상기 개시된 촉매 활성 무기물은 또한 촉매 활성 규산염과 조합될 수 있으며, 이의 중간층은 지지 금속 원자 필러 및 중간층에 혼입된 금속 원자, 특히 소위 필러 클레이를 갖는다.

이것은 예컨대 본 발명에 의하여 두 촉매 활성 성형체(하나의 성형체는 촉매로서 상기한 입체 규산염 또는 제올라이트를 사용하는 반면 다른 성형체는 WO 2004/030817 A2호에 따라 소위 필러 클레이로서 형성됨)도 포함됨을 의미한다. 이로써, 특히 괄목할만한 질소로의 전환 선택도 면에서 특히 유리한 촉매 효과가 얻어진다. 실제로, 필러 클레이 성형체는 저온 범위에서 특히 활성인 반면 제올라이트계 촉매는 원칙적으로 보다 고온 범위를 커버한다.

전반적으로, 상기한 방법에 따라 제조한 촉매 베이스 재료의 특별한 이점은 주로 합성 재료를 사용하지 않고 원칙적으로 비용면에서 유리한 천연 무기물, 특히 여기서는 천연 제올라이트를 사용한다는 것이다. 금속염 용액을 사용한 정제 공정은 여기서는 주로 상온 또는 다소 승온에서 실시되므로 특히 에너지 효율적이다. 상기한 이온 교환은 개시한 바와 같이 유해한 폐수의 생성 없는 고상 이온 교환의 결과 2단계로 실시된다.

촉매 효과를 얻는 데 값비싼 금속을 사용하지 않고 비교적 비용면에서 유리한 전이 금속을 사용하므로, 촉매 베이스 재료의 제조가 특히 경제적이다. 그럼에도 불구하고, 촉매 효과의 선택도는 높다. 또한, 광범위한 온도 범위가 커버되므로 소정 촉매 베이스 재료는 낮은 그리고 높은 온도 적용에 모두 적당하다. 본질적인 이점은 본원에서 알 수 있다.

Claims (10)

1. 특히 자동차에서 배기 가스의 접촉 정제에서 촉매 베이스 재료로서 사용하기 위한 입체 규산염을 주성분으로 하는 촉매 활성 무기물의 제조 방법으로서,

   - 먼저 입체 규산염을 암모늄계 용액으로 처리하여 수소 형태로 전환시킨 다음

   - 상기 입체 규산염을 건조시키고 고상 이온 교환 동안 금속염으로 처리하고, 최종적으로

   - 상기 금속염으로 처리한 입체 규산염을 분당 10℃ 이상의 온도 구배를 이용하여 충격 방식으로 80℃ 초과의 온도로 가열하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 입체 규산염은 주로 천연 무기물, 예컨대 천연 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 암모늄계 용액으로서, 염화암모늄, 질산암모늄 또는 이와 같은 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 90 중량%가 1 mm 미만, 특히 250 ㎛ 미만, 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 과립도를 갖는 입체 규산염을 처리 전에 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염으로서, 전이 금속을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리계 금속염으로서, 질산구리를 수소 형태의 건조시킨 입체 규산염과 건식 혼합하고 필요할 경우 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 처리한 입체 규산염을 최종적으로 300℃ 초과, 바람직하게는 400℃ 초과, 특히 바람직하게는 450℃ 초과의 온도에서 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염 용액은 금속염 용액 1 리터당 입체 규산염 50 g 초과, 바람직하게는 100 g 초과 약 300 g 이하의 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염으로 처리한 입체 규산염을 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 충격 방식으로 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 처리한 입체 규산염은 임의로 액체를 첨가하여 예컨대 펠릿, 압출물 등과 같은 소정 형태로 하는 것을 특징으로 하는 방법.

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