KR101298667B1 - 배기가스 정화장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 정화장치에 관한 것으로, 천연가스의 연소과정에서 발생하는 배기가스를 유입하여 상기 배기가스 내에 포함된 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시키는 산화촉매와, 상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 환원제를 분사하는 환원제 공급장치 및 상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키는 선택적환원촉매를 포함하되, 상기 산화촉매가 전이금속계 촉매로 구성되어 질소산화물을 저렴한 비용으로 효과적으로 제거할 수 있는 배기가스 정화장치를 제공한다.

Description

배기가스 정화장치{APPARATUS FOR PURIFYING EXHAUST GAS}

본 발명은 배기가스 정화장치에 관한 것으로, 특히, 천연가스의 연소시 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 저렴한 비용으로 효율적으로 저감할 수 있는 배기가스 정화장치에 관한 것이다.

천연가스는 연소 특성이 좋고, PM(Particulate Material), CO, HC와 같은 2차 오염물질의 생성이 없는 청정연료로서, 차량, 가정, 열병합 보일러 및 도심에 설비된 화력발전소 등의 연료로 각광받고 있다. 특히, 최근에는 도심 오염을 방지하기 위해 저유황 경유가 보급되는 한편 천연가스를 에너지원으로 사용하는 압축천연가스(Compressed Natural Gas; CNG) 자동차가 널리 보급됨으로써 그 사용량이 증가하고 있는 추세이며, 이에 따라 도심의 가시매연 오염원이 감소하는 획기적인 효과도 나타나고 있다.

그러나 천연가스 연료체계에서도 질소산화물(thermal NOx)은 필연적으로 발생할 수 밖에 없어 이에 대한 처리가 문제되고 있다. 이 경우, 질소산화물은 각종 연료의 연소과정에서 공기중의 질소가 고온 산화됨으로써 발생하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 총칭하는 것으로 오존층을 파괴하고, 각종 호흡기 질환을 야기하는 등 인체에 무해한 것으로 알려져 있다. 따라서 질소산화물에 대한 대책이 수립되지 않는다면 도심 오염의 근본적인 해결은 불가능하다고 할 수 있다.

이러한 질소산화물은 환원제 존재 촉매상에서 아래의 반응기구를 통해 분해될 수 있다.

[반응식 1]

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O, SCR (1)

NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O, fast SCR (2)

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O, SCR (3)

이 경우, 상기 [반응식 1]의 반응(2)는 기존의 반응경로인 반응(1)에 비해 반응속도가 10배 이상 빠른 특성(Manfred Koebel 등, “Selective catalytic reduction of NO and NO₂ at low temperatures", Catalysis Today, 73, 239-247(2002))이 있는데, 이러한 반응(2), 즉, fast SCR을 유도해야 하는 주된 이유는, 대부분의 연소기, 발전소 등이 설비 당시 질소산화물에 대한 규제가 없어 공간적인 여유를 두지 않고 열효율만을 고려하여 설계되었기 때문에 이러한 설비에 질소산화물 저감을 위한 촉매를 추가적으로 설치하기 위해서는 촉매의 부피를 최소화할 수 있도록 빠른 공간속도에서도 기능할 필요가 있기 때문이다.

한편, 질소산화물 저감을 위한 종래기술로서 등록특허 제0999616호에는 [반응식 1]에 기초하여 디젤엔진의 배기가스를 정화하는 장치가 개시되어 있다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래기술에 따른 질소산화물 저감장치(10)는 귀금속계 산화촉매(13), Urea 분사장치(14) 및 SCR 장치(15)로 구성되어 배기가스 내에 포함된 CO와 HC를 산화시키고, 이 과정에서 발생된 이산화질소(NO₂)와 환원제를 이용하여 질소산화물을 질소로 환원시킴으로써 질소산화물을 저감하는 것을 기술내용으로 하고 있다.

그러나 전술한 바와 같이 천연가스를 연료로 사용하는 엔진, 연소기 등에서는 오염물질 중 PM, CO, HC류는 극히 적고, 질소산화물(NOx)이 대부분을 차지하고 있기 때문에 종래기술을 그대로 적용할 경우 질소산화물의 저감 효율이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 자동차 연료의 경우에는 황성분이 포함(ULSD 기준 10ppm)되기 때문에 산화촉매 활성금속으로 백금, 팔라듐과 같은 귀금속의 사용은 선택의 여지가 없으나, 최근 각종 산업의 발전과 개도국의 약진에 힘입어 귀금속 가격이 폭등하고, 공급지연현상이 발생하는 등 귀금속의 수급이 어려운 상황에서 종래기술을 그대로 적용하기에는 경제적으로 바람직하지 않다.

따라서 천연가스와 같이 황성분이 포함되지 않고, 질소산화물이 주류인 배기가스의 정화를 위한 저가의 산화촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 정화장치의 제시가 시급한 상황이라고 할 수 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 천연가스의 연소시 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효율적으로 저감하는 동시에 기존 고가의 귀금속계 산화촉매를 대신할 수 있는 산화촉매가 포함된 배기가스 정화장치를 제공하는 데 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은, 천연가스의 연소과정에서 발생하는 배기가스를 유입하여 상기 배기가스 내에 포함된 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시키는 산화촉매와, 상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 환원제를 분사하는 환원제 공급장치 및 상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키는 선택적환원촉매를 포함하되, 상기 산화촉매가 전이금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치를 제공한다.

이 경우, 상기 산화촉매는 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과, Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임 형성제가 공침되는 방식으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 산화촉매는 Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 지지체의 표면에 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속을 담지하는 방식으로도 제조될 수 있다.

한편, 상기 환원제는 Urea 수용액 또는 암모니아일 수 있다.

또한, 상기 선택적환원촉매는 바나디움계 허니컴 촉매이거나 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매일 수 있다.

아울러, 상기 산화촉매에 의해 형성된 이산화질소의 농도(NO₂/NOx) 범위는 0.2~0.7일 수 있다.

본 발명에 따른 배기가스 정화장치는 상기 구성 외에 암모니아 분해 촉매를 더 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 전이금속계 산화촉매와, 환원제 공급장치 및 선택적환원촉매로 구성된 배기가스 정화장치를 제공함으로써 천연가스를 연료로 사용하는 CNG 자동차, 열병합 발전시설 등의 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효과적으로 저감할 수 있다.

또한, 촉매의 부피를 최소함으로써 배기가스 정화장치의 설치에 필요한 공간이 협소한 차량과 기 건설되어 운용중인 소형 열병합 발전시설에도 용이하게 적용할 수 있다.

뿐만 아니라, 산화촉매로서 귀금속계 촉매 대신 저가의 전이금속계 촉매를 사용하여 가격 경쟁력을 향상시킴으로써 질소산화물의 절대 농도는 낮지만 배기가스의 풍량이 많아 다량의 촉매가 필요한 대형 복합화력 발전소에도 저렴한 비용으로 제공될 수 있다.

도 1은 종래기술에 따른 질소산화물 저감장치의 개념도,
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 개념도,
도 4는 본 발명에 따른 산화촉매의 제조과정을 도시한 공정도,
도 5는 본 발명에 따른 산화촉매의 NO 산화력을 비교 도시한 그래프.

이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 개념도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 배기가스 정화장치(100)는 천연가스의 연소로 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 저감하기 위한 장치로서, 산화촉매(110)와, 환원제 공급장치(120) 및 선택적환원촉매(SCR)(130)를 포함하여 구성된다.

먼저, 상기 산화촉매(110)는 엔진(160) 등에서 천연가스(150)의 연소과정을 통해 발생하는 배기가스를 유입하여 배기가스에 포함된 일산화질소(NO)의 일부를 이산화질소(NO₂)로 산화시키기 위한 구성으로, 상기 엔진(160) 등의 후단에 설치된다. 이 경우, 본 발명에서는 상기 산화촉매(110)로 귀금속이 아닌 저가의 전이금속계 촉매를 사용함으로써 제품의 가격 경쟁력을 향상시키고, 질소산화물의 저감 효율을 극대화한 것에 기술적 특징이 있다.

구체적으로, 상기 산화촉매(110)는 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과 고표면적 확보를 위해 Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임(골격) 형성제를 공침 또는 담지하여 제조된다.

상기 산화촉매(110)를 상술한 바와 같이 구성하면 최초 배기가스 중에 포함된 일산화질소의 일부가 산화되어 이산화질소의 농도(NO₂/NOx) 범위가 0.3~0.6까지 상승함으로써 상기 선택적환원촉매(130)에서의 환원 효율이 향상될 수 있다. 즉, 전술한 [반응식 1]의 반응(2)에서 알 수 있는 바와 같이 SCR의 효율은 NO₂/NO=1인 경우가 바람직하므로 본 발명에서는 이를 고려하여 배기가스의 최초 도입부에 일산화질소의 산화력이 우수한 전이금속계 촉매를 배치함으로써 이산화질소의 농도를 증가시켜 fast SCR을 유도한 것이다.

다음으로, 상기 환원제 공급장치(120)는 상기 산화촉매(110)에서 산화된 배기가스에 환원제를 분사하기 위한 구성으로, 상기 산화촉매(110)의 후단에 설치된다. 본 발명에서 상기 환원제로는 Urea(요소) 수용액 또는 암모니아를 사용할 수 있으며, 이 경우, 요소는 분사된 후 암모니아로 분해된다.

마지막으로, 상기 선택적환원촉매(130)는 상기 산화촉매(110)에서 발생된 이산화질소와 상기 환원제를 이용하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시키기 위한 구성으로, 상기 환원제 공급장치(120)의 후단에 설치된다. 이 경우, 상기 선택적환원촉매(130)로는 바나디움계 허니컴 촉매 또는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다.

한편, 상기 배기가스 정화장치(100)는 상술한 구성 외에도 도 3에 도시된 바와 같이 상기 선택적환원촉매(130)의 후단에 설치되는 암모니아 분해 촉매(140)를 더 포함하여 구성될 수 있다.

이 경우, 상기 암모니아 분해 촉매(140)는 하기의 [반응식 2]에 의해 암모니아(NH₃)를 분해하며, 보다 상세하게는, 자동차와 같이 배기가스의 풍량 또는 질소산화물의 농도 변화가 큰 배출원에 설치되어 NH₃/NOx의 비율을 1이상으로 높게 설정함으로써 질소산화물의 저감 효율을 향상시킬 수 있다.

[반응식 2]

2NH₃ + 1.5O₂ → N₂ + 3H₂O

이상으로 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 구성에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 제조예 및 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 제조예 및 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

산화촉매 제조예 1; 공침법

저온(200~300℃) 활성이 우수한 산화촉매의 제조를 위해, 도 4에 도시된 바와 같이 증류수에 활성금속인 Cu, Mn, Co, Fe 중 하나 이상의 전구체와 골격을 이루기 위한 Ce, Al, Ti, Zr, Si 중 하나 이상의 산화물 전구체를 함께 용해시킨 후 암모니아 용액을 서서히 첨가하면서 교반하여 pH가 9~10의 범위로 조절된 슬러리를 제조한다. 다음, 상기 슬러리를 12~24시간 숙성, 필터링 및 건조한 후 400~600℃의 공기 분위기 하에서 2~10시간 동안 소성하여 산화물을 형성한다.

산화촉매 제조예 2; 담지법

고온(350~500℃) 활성이 우수한 산화촉매의 제조를 위해, Cu, Mn, Co, Fe, Ce 중에서 선택되는 하나 이상의 활성금속을 용해시킨 담지용액을 Ce, Al, Ti, Si, Zr 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물에 초기 젖음법으로 흡수시킨다. 이후, 제조된 시료를 12~24시간 동안 건조한 다음 400~600℃의 공기 분위기 하에서 2~10시간 동안 소성하여 산화물을 형성한다. 본 제조방법은 상술한 산화촉매 제조예 1, 즉, 공침법에 비해 비교적 단순한 일반적인 담지방법으로 제조 가능한 장점이 있다.

산화촉매 제조예 3; 대용량 산화촉매 제조방법

활성금속 전구체와 지지체를 동일한 용액에 용해하고, 알코올, 유기산 또는 무기산을 단독 또는 혼용하여 전구체 용액을 환원한 후 지지체의 고표면적에 흡착시킨다. 이 경우, 주촉매 물질인 활성이온의 환원을 촉진하기 위하여 30~80℃의 범위로 가열하면 공정시간을 단축할 수 있어 바람직하다.

본 제조예에서 산화물 지지체는 평균직경 3㎛ 이하 또는 10~100㎛의 파우더를 사용하여 습식 볼밀링을 수행함으로써 슬러리의 혼합과 지지체의 분쇄가 동시에 진행되어 코팅이 용이한 1~3㎛의 슬러리를 제조할 수 있다. 이로 인해, 지지체에 활성금속을 고정하기 위한 건조 및 소결공정을 배제할 수 있다.

한편, 본 제조예에 따른 산화촉매는 지지체 파우더, 환원제, 분산제를 연속적으로 공급하면서 회전볼밀 공정 내에서의 체류시간을 조절하는 방식으로 연속 생산하는 것이 바람직하다. 이 경우, 회전볼밀의 외부 또는 내부를 가열하면 졸 형성 시간이 단축되어 소규모의 로터리 볼밀을 이용한 대량 생산이 가능하다.

결국, 본 제조예에 따라 제조된 일산화질소 산화촉매는 전이금속을 주촉매로 사용하고 저가의 산화물 구성 물질(Al, Si, Ti, Zr, Ce)을 보조촉매와 동시에 비표면적 확대용으로 사용하기 때문에 기존 백금 또는 팔라듐 촉매에 비해 월등한 가격 경쟁력을 얻을 수 있다. 따라서 천연가스를 연료로 사용하는 발전소와 같이 대용량의 배기가스 처리에 효과적인 촉매로 사용될 수 있다.

실시제조예

전술한 산화촉매 제조예 1 및 산화촉매 제조예 2에 의해 제조된 촉매파우더를 사용하여 바인더와 분산제를 포함하는 코팅 슬러리를 제조한다. 이 경우, 산화촉매 제조예 3과 같이 일체화된 공정에 의해 촉매를 코팅하는 것도 가능하다.

본 실시제조예에서 상기 바인더로는 알루미나, 실리카 졸 또는 보헤마이트를 사용할 수 있으며, 함량은 촉매의 중량 대비 0.1~5wt%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산제로는 PVP, PEG, PVA 등 다양한 형태의 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 함량은 촉매 중량 대비 0.005~0.1wt%의 극미량으로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 슬러리에 포함된 촉매의 입경은 0.1~2.0㎛가 바람직하다. 왜냐하면, 촉매의 입경이 0.1㎛ 미만이면 분쇄시 구조체와의 접착력 및 촉매 성능은 향상되지만 분쇄비용이 증가하고 슬러리 자체가 겔화되어 활성이 약화되는 단점이 있으며, 2.0㎛ 초과이면 구조체와의 결합력이 약화되어 내구성에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

이후, 상술한 바와 같이 제조된 슬러리를 3차원 구조체에 코팅한다. 이 경우, 상기 3차원 구조체로는 허니컴 또는 폼 등이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 촉매의 코팅량은 상기 3차원 구조체의 단위 부피당 15~100g/L 촉매(고형분 기준)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 촉매가 코팅된 3차원 구조체는 허니컴을 기준으로 50~600셀 밀도의 다양한 범위에서 사용 가능하다. 여기서, 허니컴의 경우 밀도가 50셀 미만이면 반응가스와 촉매의 접촉 효율 감소로 촉매층 구성이 길이 방향으로 증가하는 단점이 있고, 반대로 밀도가 600셀 초과이면 촉매와 반응물질간의 접촉효율이 증가하지만 이와 동시에 차압도 증가하는 문제점이 있으므로 상기 3차원 구조체의 사용범위는 상술한 접촉효율의 감소와 차압을 적절히 고려하여 결정되어야 한다.

이후, 산화촉매가 코팅된 허니컴을 엔진 등의 후단에 배치하고, 환원제 공급장치 및 선택적환원촉매를 순차적으로 설치함으로써 본 발명에 따른 배기가스 정화장치가 완성된다. 이와 같이 구성하면 최초 산화촉매에 의해 일산화질소의 산화반응이 진행되어 NO₂/NOx의 비율이 증가하고, 종국적으로는 SCR의 반응성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 이 경우, 일산화질소 산화촉매의 공간속도를 너무 낮게 하여 NO₂/NOx의 비율을 0.7 이상으로 상승시키면 질소산화물의 저감 효율이 감소됨과 동시에 이산화질소의 배출량이 증가되는 문제가 있는데, 이에 대해서는 후술하는 실시예 7에서 구체적으로 설명하기로 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1; Mn-Fe-Ce 공침 촉매 제조

망간나이트레이트하이드레이트(Mn(NO₃)₂xH₂O)와 철나이트레이트하이드레이트(Fe(NO₃)₂xH₂O) 및 세륨나이트레이트하이드레이트(Ce(NO₃)₂xH₂O)를 금속 성분 중량 기준으로 망간과 철은 각각 4wt%, 세륨은 92wt%에 해당하는 전구체를 증류수에 용해시키고 암모니아 용액을 첨가하여 pH를 9~10으로 조절한 후 침전시키고 24시간 동안 숙성하여 침전의 균일성을 향상시켰다. 이후, 침전물을 분리하여 110℃에서 건조시킨 다음 400℃의 공기 분위기 하에서 5시간 동안 소결하여 산화물을 형성하였다(이하, “Mn-Fe-Ce”로 표기).

실시예 2; Cu-Mn-Al 공침 촉매 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 구리 전구체로는 카파나이트레이트하이드레이트(Cu(NO₃)₂xH₂O)를, 알루미늄 전구체로는 알루미늄나이트레이트하이드레이트(Al(NO₃)₂xH₂O)를 사용하였으며, 촉매의 구성 성분 및 조성은 Cu : Mn : Al = 1 : 1 : 2가 되도록 조절하였다(이하, “Cu-Mn-Al”로 표기).

실시예 3; Cu/Mn/gamma-Al ₂ O ₃ 촉매 제조

감마알루미나 지지체에 망간과 구리 전구체 용액을 순차적으로 초기 젖음법에 의해 담지하였다. 구체적으로, 망간 전구체는 실시예 1과 동일한 형태를 사용하여 지지체 대비 5wt%가 포함되도록 전구체 포함 용액을 제조한 후 이를 지지체 파우더에 초기 젖음법으로 담지하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조, 소성하여 활성금속을 고정시켰다. 계속하여, 실시예 2에서 사용한 구리 전구체를 지지체 대비 5wt%가 되도록 용액을 준비한 후 앞서 마련된 망간 담지 촉매 파우더에 초기 젖음법으로 담지하고, 이를 망간 담지체와 함께 건조 및 소성하여 산화물 촉매를 제조하였다(이하, “Cu/Mn/gamma-Al₂O₃”로 표기).

실시예 4; V-W/ TiO ₂ 촉매 제조

아나타제 TiO₂ 지지체에 텅스텐과 바나디움을 초기 젖음법으로 동시에 담지하였다. 구체적으로, 바나디움 전구체로는 암모니움메타바나데이트(NH₄VO₃)를, 텅스텐 전구체로는 암모니움메타텅스테이트하이드레이트((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀xH₂O)를 사용하였으며, 전구체로는 동몰의 옥살산을 첨가하여 담지 용액을 제조하였다. 이 경우, 바나디움은 TiO₂의 2wt%가 되도록 하고, 텅스텐은 TiO₂의 5wt%가 되도록 하여 전구체를 투입하였다(이하, “V-W/TiO₂”로 표기). 이와 같은 방법으로 전구체를 담지한 후 105℃에서 24시간 동안 건조한 다음 500℃의 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매를 제조하였다.

실시예 5; Pt /W/ TiO ₂ 촉매 제조

본 발명에 따른 전이금속계 산화촉매와 종래의 귀금속계 산화촉매의 일산화질소 산화력을 비교하기 위해 백금계 담지 촉매를 제조하였다.

먼저, 아나타제 TiO₂ 지지체에 텅스텐과 백금을 초기 젖음법으로 순차 담지하였다. 백금 전구체로는 염화백금산(H₂PtCl₆xH₂O)을 사용하였으며, 텅스텐 전구체와 이산화티탄은 실시예 4와 동일한 제품을 사용하였다. 이 경우, 백금은 TiO₂의 2wt%가 되도록 하고, 텅스텐은 TiO₂의 5wt%가 되도록 전구체를 투입하였다. 담지 후에는 105℃의 건조기에서 24시간 동안 건조하고, 500℃의 공기 분위기에서 소성하여 백금계 담지 촉매를 완성하였다(이하, “Pt/W/TiO₂”로 표기).

실시예 6; 제조 촉매의 NO 산화력 측정

실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 촉매를 20/40mesh 입경으로 분쇄한 후 일산화질소의 산화력을 측정하였다.

촉매 활성은 NO 180ppm, NO₂ 20ppm, O₂ 8%, H₂O 8%, GHSV 60,000/hr 조건에서 마이크로 고정층 반응기를 이용하여 측정하였다. 이 경우, NO₂/NOx 몰비는 상기 반응기 입출구의 NO, NO₂ 농도를 측정하여 산출하였으며, 200~350℃ 범위의 반응온도에서 측정한 활성을 도 5에 도시하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, Mn-Fe-Ce 촉매의 경우에는 250~350℃의 범위에서 NO₂/NOx 비율 0.6 이상을 얻을 수 있었고, Cu-Mn-Al 촉매와 Cu/Mn/gamma-Al₂O₃ 촉매의 경우에는 350℃에서 50%의 NO₂/NOx를 얻을 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명은 전이금속계의 조성으로 온도 영역별 활성 특성이 상이한 촉매를 제공할 수 있고, 특히, 본 발명에 따른 전이금속계 촉매가 일산화질소 산화촉매로 그 활성이 잘 알려진 백금계 촉매에 필적할 수 있는 조성임을 알 수 있다.

실시예 7; NO ₂ / NOx 비율별 SCR 성능 측정

NO₂/NOx 비에 따른 SCR 성능을 평가하기 위해 실시예 4에 따른 V-W/TiO₂ 촉매를 사용하여 반응물 중 NO₂/NOx의 비율을 다양하게 변화시키면서 이에 따른 질소산화물의 분해율을 측정하였다. 이 경우, 환원제로는 Urea 분해 생성물인 암모니아를 질소산화물과 동일한 몰로 공급하였으며, 기타 반응조건은 실시예 6과 동일하게 유지하였다.

특히, 본 실시예에서는 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 구성에 따른 효과를 측정하기 위하여 산화촉매에 의해 NO₂/NOx의 비율이 변화될 수 있는 다양한 조건을 모사하여 일산화질소와 이산화질소를 혼합하여 반응물로 사용하였으며, 그 결과를 하기의 [표 1]에 나타내었다. 참고적으로, [ 표 1]의 NO₂ 배출농도는 촉매층 배출가스 중에 포함된 NO₂ 농도를 의미한다.

온도 비율	175℃		200℃		250℃		300℃
	NOx 제거율	NO2 배출 농도	NOx 제거율	NO2 배출 농도	NOx 제거율	NO2 배출 농도	NOx 제거율	NO2 배출 농도
NO2/NOx=0.3	81	0	96	0	99	0	99	0
NO2/NOx=0.5	99	1	99	0	99	0	99	0
NO2/NOx=0.7	41	102	42	100	93	18	94	16
NO2/NOx=1.0	22	156	29	150	39	150	72	60

[표 1]로부터 NOx의 분해 효율은 NO₂/NOx의 비율 증가에 따라 0.5 범위까지 증가한 후 다시 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, NO₂/NOx의 범위가 0.3~0.5일 경우에는 NO₂가 전혀 배출되지 않은 반면 0.7~1.0의 범위에서는 저온일 때 NO₂의 배출이 크게 증가한 것으로 보아 산화촉매 도입에 의한 NO₂/NOx의 비율 증가에 따라 배출가스 중에 NO₂의 농도가 일정량 이상 증가하면 또 다른 오염원을 생성할 수 있음을 알 수 있었다.

따라서 산화촉매의 공간속도를 적절하게 조절하여 NO₂/NOx의 비율을 0.3~0.5로 유지할 때 NOx 전환율 향상과 더불어 NO₂의 배출도 적극 억제할 수 있음을 알 수 있다.

100 : 배기가스 정화장치 110 : 산화촉매
120 : 환원제 공급장치 130 : 선택적환원촉매
140 : 암모니아 분해 촉매 150 : 천연가스
160 : 엔진

Claims (9)

1. 천연가스의 연소과정에서 발생하는 배기가스를 유입하여 상기 배기가스 내에 포함된 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시키는 산화촉매와;
   상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 Urea 수용액 또는 암모니아로 이루어지는 환원제를 분사하는 환원제 공급장치와;
   상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키며, 바나디움계 허니컴 촉매, 또는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매로 이루어지는 선택적환원촉매; 및
   상기 암모니아를 분해하기 위한 암모니아 분해 촉매;
   를 포함하되,
   상기 산화촉매는 전이금속계 촉매로서 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과, Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임 형성제가 공침 또는 담지되고, 상기 산화촉매에 의해 형성된 이산화질소의 농도(NO₂/NOx) 범위는 0.2~0.7인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.
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