JPH0755285B2 - 廃煙中の窒素酸化物除去法 - Google Patents
廃煙中の窒素酸化物除去法Info
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- JPH0755285B2 JPH0755285B2 JP63299622A JP29962288A JPH0755285B2 JP H0755285 B2 JPH0755285 B2 JP H0755285B2 JP 63299622 A JP63299622 A JP 63299622A JP 29962288 A JP29962288 A JP 29962288A JP H0755285 B2 JPH0755285 B2 JP H0755285B2
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Description
【発明の詳細な説明】 各種の燃料を燃焼させる時に生成する廃煙中に窒素酸化
物が含まれている事はよく知られている。これらの酸化
物を除去して無害化するために各種の方法が実用化され
ている。
物が含まれている事はよく知られている。これらの酸化
物を除去して無害化するために各種の方法が実用化され
ている。
たとえば、ボイラー廃煙については、特殊触媒とアンモ
ニアガスを用いる選択的還元法による方法が実用化され
ている。又、火花着火方式の普通のガソリン機関では、
空気と燃料の比を制御して廃ガス中の酸素濃度をある一
定値以内（ウインドーと称されている）に保ちながら三
元触媒により窒素酸化物の除去と同時に一酸化炭素や炭
化水素類も除去する方法が実用化されている（文献：化
学総説No.34 触媒設計204頁〜219頁学会出版センター
昭和57年発行、又は化学と工業86巻12月号87頁〜88頁昭
和61年）。
ニアガスを用いる選択的還元法による方法が実用化され
ている。又、火花着火方式の普通のガソリン機関では、
空気と燃料の比を制御して廃ガス中の酸素濃度をある一
定値以内（ウインドーと称されている）に保ちながら三
元触媒により窒素酸化物の除去と同時に一酸化炭素や炭
化水素類も除去する方法が実用化されている（文献：化
学総説No.34 触媒設計204頁〜219頁学会出版センター
昭和57年発行、又は化学と工業86巻12月号87頁〜88頁昭
和61年）。
然しながら前者においては、酸素過剰下の廃煙でも有効
である長所はあるが、還元剤としてアンモニアが必須で
あるために、特殊の用途には有効であるが一般的な用途
には使用しにくい。アンモニアを用いる脱硝法は、火力
発電等の大型ボイラ等には実用化されているが、安全性
等の点で自動車や自家発電用発電機等には実用化できな
い。
である長所はあるが、還元剤としてアンモニアが必須で
あるために、特殊の用途には有効であるが一般的な用途
には使用しにくい。アンモニアを用いる脱硝法は、火力
発電等の大型ボイラ等には実用化されているが、安全性
等の点で自動車や自家発電用発電機等には実用化できな
い。
特に圧縮点火方式のディーゼル機関を搭載する自動車や
定置式でも一般の小型ボイラー等には実用化しにくい。
定置式でも一般の小型ボイラー等には実用化しにくい。
又、後者の三元触媒方式は酸素過剰下では無効であり、
ディーゼル機関排気等には適用できない。
ディーゼル機関排気等には適用できない。
本発明者は酸素過剰の廃煙に用いても窒素酸化物の除去
に有効な触媒及び還元剤を種々探究した結果、次のごと
き発明に到達するに至った。
に有効な触媒及び還元剤を種々探究した結果、次のごと
き発明に到達するに至った。
本発明は、各種燃料を燃焼させた時に生じる廃煙を 水素型のモルデナイトもしくは水素型のクリノプチロラ
イトよりなる触媒または銅，クロム，マンガン，鉄，ニ
ッケル，コバルト，ロジウム，パラジウム，白金，バナ
ジウムおよびモリブデンから選ばれた一種または二種以
上の元素を担持せしめた水素型のモルデナイトもしくは
水素型のクリノプチロライトの触媒に 炭素水素類、アルコール、ケトンおよびエーテルから選
ばれた一種または二種以上の有機化合物の共存下で接触
させることを特徴とする廃煙中に含まれる窒素酸化物を
除去する方法である。
イトよりなる触媒または銅，クロム，マンガン，鉄，ニ
ッケル，コバルト，ロジウム，パラジウム，白金，バナ
ジウムおよびモリブデンから選ばれた一種または二種以
上の元素を担持せしめた水素型のモルデナイトもしくは
水素型のクリノプチロライトの触媒に 炭素水素類、アルコール、ケトンおよびエーテルから選
ばれた一種または二種以上の有機化合物の共存下で接触
させることを特徴とする廃煙中に含まれる窒素酸化物を
除去する方法である。
本発明の触媒を有機化合物の存在下に窒素酸化物を含む
廃煙と接触させる方法を用いれば、たとえ廃煙が多量の
酸素を含有していても有効に窒素酸化物を選択的に除去
し得ることが明らかとなった。このことは、後述の実施
例と対照例を比べてみると明らかであり、アルミナ，シ
リカゲル，又は水素化されていない天然産のモルデナイ
ト又はクリノプチロライト等をそのまま用いた場合は窒
素酸化物の除去能力は著しく低い。
廃煙と接触させる方法を用いれば、たとえ廃煙が多量の
酸素を含有していても有効に窒素酸化物を選択的に除去
し得ることが明らかとなった。このことは、後述の実施
例と対照例を比べてみると明らかであり、アルミナ，シ
リカゲル，又は水素化されていない天然産のモルデナイ
ト又はクリノプチロライト等をそのまま用いた場合は窒
素酸化物の除去能力は著しく低い。
本発明の方法によれば、三元触媒の場合と異なり廃煙中
の酸素濃度の大小にかかわらず、窒素酸化物を選択的に
除去し得ることは後述の実施例で明らかである。又、還
元剤として用いる有機化合物としては炭化水素類，アル
コール，ケトン，エーテルすべてが実施例に示すごとく
有効であり、アンモニアによる既知の選択還元方法にく
らべてはるかに広範囲に使用可能である。
の酸素濃度の大小にかかわらず、窒素酸化物を選択的に
除去し得ることは後述の実施例で明らかである。又、還
元剤として用いる有機化合物としては炭化水素類，アル
コール，ケトン，エーテルすべてが実施例に示すごとく
有効であり、アンモニアによる既知の選択還元方法にく
らべてはるかに広範囲に使用可能である。
水素化の方法は、天然産のモルデナイト又はクリノプチ
ロライト又は合成のナトリウム型モルデナイト（米国ノ
ルトン社市販名ゼオロン900Na）を鉱酸でくり返し洗う
直接法と一旦ゼオライト中の陽イオンをアンモニウムイ
オン含有水と処理することにより、アンモニウムイオン
で置換した後、加熱焼成してアンモニアガスを除去する
ことにより水素化する間接法とがあるが本発明ではいず
れの方法でも有効である。
ロライト又は合成のナトリウム型モルデナイト（米国ノ
ルトン社市販名ゼオロン900Na）を鉱酸でくり返し洗う
直接法と一旦ゼオライト中の陽イオンをアンモニウムイ
オン含有水と処理することにより、アンモニウムイオン
で置換した後、加熱焼成してアンモニアガスを除去する
ことにより水素化する間接法とがあるが本発明ではいず
れの方法でも有効である。
又上記の各種元素を担持する方法としては、それ等の塩
類の水溶液に上記の二方法のいずれかで水素化した沸石
類を投入攪拌して行う方法（以下担持第一方法と記す）
が普通である。場合により沸石類を担持しようとする金
属の塩類水溶液と接触後アンモニウムイオン含有水と接
触せしめ次いで加熱脱アンモニアする方法（以下担持第
二方法と記す）又は上記と逆に先ずアンモニウムイオン
置換後直ちに金属塩水溶液と接触させることにより、金
属成分を担持せしめる方法（以下担持第三方法と記す）
を行った後、加熱脱アンモニアすることにより水素化し
ても有効である。
類の水溶液に上記の二方法のいずれかで水素化した沸石
類を投入攪拌して行う方法（以下担持第一方法と記す）
が普通である。場合により沸石類を担持しようとする金
属の塩類水溶液と接触後アンモニウムイオン含有水と接
触せしめ次いで加熱脱アンモニアする方法（以下担持第
二方法と記す）又は上記と逆に先ずアンモニウムイオン
置換後直ちに金属塩水溶液と接触させることにより、金
属成分を担持せしめる方法（以下担持第三方法と記す）
を行った後、加熱脱アンモニアすることにより水素化し
ても有効である。
以下の実施例においては触媒床として内径2cm長さ16cm
の塔に10〜20メッシュの触媒粒を充填して用いた。
の塔に10〜20メッシュの触媒粒を充填して用いた。
別記しないかぎり試験用ガスの模擬ガスの通ガス速度は
１リットル毎分で行った。
１リットル毎分で行った。
又、ガスの組成は容積比で窒素80％，O210％，CO210％,
NO0.17％の混合ガスに水を毎時４グラムの割合で注入し
たものを用いた。
NO0.17％の混合ガスに水を毎時４グラムの割合で注入し
たものを用いた。
上記混合ガスを反応温度まで予熱し、還元剤としての有
機化合物を混合後触媒床に導入した。
機化合物を混合後触媒床に導入した。
ガス中の窒素酸化物の測定にはオゾン発光法により行
い、出口ガス中のNO＋NO2の値を入口ガス中の値で割っ
た％値を100％から引いたものを浄化率とした。
い、出口ガス中のNO＋NO2の値を入口ガス中の値で割っ
た％値を100％から引いたものを浄化率とした。
又、以下の実施例又は対照例において用いた天然産のモ
ルデナイト含有岩の中で秋田県産のものは主として第１
表に示す様なＸ線回析像を有し、主としてSiO2,Al2O3及
び水から成り、１〜10％重量％のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物を含有する一種の凝灰岩であり、
主成分はモルデナイトである。又福島県産のものは主と
して第２表に示す様なＸ線回析像を有し、前述の秋田県
産のものと似た元素組成を有する凝灰岩であり、主成分
はクリノプチロライトである。
ルデナイト含有岩の中で秋田県産のものは主として第１
表に示す様なＸ線回析像を有し、主としてSiO2,Al2O3及
び水から成り、１〜10％重量％のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物を含有する一種の凝灰岩であり、
主成分はモルデナイトである。又福島県産のものは主と
して第２表に示す様なＸ線回析像を有し、前述の秋田県
産のものと似た元素組成を有する凝灰岩であり、主成分
はクリノプチロライトである。
この表においてＸ−線回析像や比強度10I/I0の価につい
て使用した装置、湿度、温度、結晶粉末の詰め方等の影
響により多少変動するが、これらの変動はこの天然産無
機物を規定するためにはなんら本質的なものではない。
て使用した装置、湿度、温度、結晶粉末の詰め方等の影
響により多少変動するが、これらの変動はこの天然産無
機物を規定するためにはなんら本質的なものではない。
実施例１ 本例においては担体として前述の秋田県産の天然モルデ
ナイト岩を直接法で水素化したものを用い、前述の担持
第一方法により各種元素を担持せしめた触媒を使用し
た。直接水素化は100℃の２規定塩酸で40時間くり返し
洗浄して行った。又、担持塩類はほとんどの場合硝酸塩
を用い、３倍量の１モル/lの水溶液と90℃で２時間接触
させる担持方法で行った。但し、パラジウム，ロジウム
は塩化物、白金は塩化白金酸、バナジウムはメタバナジ
ウム酸アンモニウム、モリブデンはモリブデン酸アンモ
ニウムを用いた。
ナイト岩を直接法で水素化したものを用い、前述の担持
第一方法により各種元素を担持せしめた触媒を使用し
た。直接水素化は100℃の２規定塩酸で40時間くり返し
洗浄して行った。又、担持塩類はほとんどの場合硝酸塩
を用い、３倍量の１モル/lの水溶液と90℃で２時間接触
させる担持方法で行った。但し、パラジウム，ロジウム
は塩化物、白金は塩化白金酸、バナジウムはメタバナジ
ウム酸アンモニウム、モリブデンはモリブデン酸アンモ
ニウムを用いた。
得られた結果を第３表に示す。還元剤の中でプロパンは
エタン８％，プロパン92％，イソブタン0.1％の重量化
の燃料用市販品である。軽油はディーゼル自動車用の市
販品を用いた。その他のものは試薬として市販されてい
るものを用いた。なお、還元剤の混合量はmg/分で表示
した。
エタン８％，プロパン92％，イソブタン0.1％の重量化
の燃料用市販品である。軽油はディーゼル自動車用の市
販品を用いた。その他のものは試薬として市販されてい
るものを用いた。なお、還元剤の混合量はmg/分で表示
した。
実施例２ 本実施例では担体の原料として前述の福島県産のクリノ
プチロライト岩を使用した以外は実施例１と全く同様で
あった。実施結果を第４表に示す。
プチロライト岩を使用した以外は実施例１と全く同様で
あった。実施結果を第４表に示す。
実施例３ 本例においては米国ノルトン社製の合成モルデナイト
（市販名ゼオロン900Na）を水素化したものといわれる
同社製の水素化モルデナイト（市販名ゼオロン900H）を
そのまま或いは担体として用いた以外は実施例１と全く
同様であった。得られた結果を第５表に示す。
（市販名ゼオロン900Na）を水素化したものといわれる
同社製の水素化モルデナイト（市販名ゼオロン900H）を
そのまま或いは担体として用いた以外は実施例１と全く
同様であった。得られた結果を第５表に示す。
実施例４ 本例においては実施例１と全く同一の原料及び担持方法
を用いたが水素化の方法が前述の間接方法である点が異
なる。天然モルデナイト岩を粉砕して２モル/lの塩化ア
ンモニウム水溶液に90℃で２時間浸した後600℃に加熱
して脱アンモニアさせた。得られた結果を第５表に示
す。
を用いたが水素化の方法が前述の間接方法である点が異
なる。天然モルデナイト岩を粉砕して２モル/lの塩化ア
ンモニウム水溶液に90℃で２時間浸した後600℃に加熱
して脱アンモニアさせた。得られた結果を第５表に示
す。
実施例５ 本例においては実施例１で使用したものと同一の原石を
用い先ず所望元素を担持せしめた後アンモニウムイオン
置換を行う間接方法で水素化する前述の担持第２方法に
よって得た触媒を用いた。得られた結果を第５表に示
す。
用い先ず所望元素を担持せしめた後アンモニウムイオン
置換を行う間接方法で水素化する前述の担持第２方法に
よって得た触媒を用いた。得られた結果を第５表に示
す。
実施例６ 本例においては前述の担持第３方法を用いて実施例１と
同一の原石を使用して触媒を製造した。得られた結果は
第５表に示す。
同一の原石を使用して触媒を製造した。得られた結果は
第５表に示す。
対照例 前述の天然産ゼオライト又は合成モルデナイトのNa型の
もの又はアルミナ等そのまま或いは各種元素を担持した
ものを用いて行った例を第６表に示す。
もの又はアルミナ等そのまま或いは各種元素を担持した
ものを用いて行った例を第６表に示す。
本例に示す様に水素化しないゼオライト又はアルミナ等
をそのまま或いは各種元素を担持して用いる場合はたと
え有機化合物を還元剤として用いる方法を採用した場合
でも通常の有機化合物の還元剤では酸素含有の廃煙中の
窒素酸化物の還元にはほとんど効力がないことは明らか
である。すなわち、プロパンを還元剤としたとき、例え
ば第５表のモルデナイト−マンガン担持触媒は430℃で
２％の浄化率しかないが、第３表の水素化モルデナイト
を用いたマンガン担持触媒ではきわめて大きな78％もの
浄化率が得られている。
をそのまま或いは各種元素を担持して用いる場合はたと
え有機化合物を還元剤として用いる方法を採用した場合
でも通常の有機化合物の還元剤では酸素含有の廃煙中の
窒素酸化物の還元にはほとんど効力がないことは明らか
である。すなわち、プロパンを還元剤としたとき、例え
ば第５表のモルデナイト−マンガン担持触媒は430℃で
２％の浄化率しかないが、第３表の水素化モルデナイト
を用いたマンガン担持触媒ではきわめて大きな78％もの
浄化率が得られている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 １０２ Ｃ
Claims (1)
- 【請求項１】燃料を燃焼させた時に生じる廃煙を 水素型のモルデナイトもしくは水素型のクリノプチロラ
イトよりなる触媒または銅，クロム，マンガン，鉄，ニ
ッケル，コバルト，ロジウム，パラジウム，白金，バナ
ジウムおよびモリブデンから選ばれた一種または二種以
上の元素を担持せしめた水素型のモルデナイトもしくは
水素型のクリノプチロライトの触媒に 炭化水素類、アルコール、ケトンおよびエーテルから選
ばれた一種または二種以上の有機化合物の共存下で接触
させることを特徴とする廃煙中に含まれる窒素酸化物を
除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299622A JPH0755285B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 廃煙中の窒素酸化物除去法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63299622A JPH0755285B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 廃煙中の窒素酸化物除去法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149317A JPH02149317A (ja) | 1990-06-07 |
| JPH0755285B2 true JPH0755285B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17874991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63299622A Expired - Fee Related JPH0755285B2 (ja) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | 廃煙中の窒素酸化物除去法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755285B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0490826A (ja) * | 1990-08-01 | 1992-03-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 排ガス浄化方法 |
| JPH04118030A (ja) * | 1990-05-28 | 1992-04-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒素酸化物の除去方法 |
| JP2523402B2 (ja) * | 1990-10-19 | 1996-08-07 | 財団法人産業創造研究所 | 燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法 |
| JP2598717B2 (ja) * | 1991-01-08 | 1997-04-09 | 工業技術院長 | 窒素酸化物の除去処理方法 |
| DE4206699C2 (de) * | 1992-03-04 | 1996-02-01 | Degussa | NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren |
| JP2506598B2 (ja) * | 1992-03-12 | 1996-06-12 | 工業技術院長 | 窒素酸化物の除去方法 |
| DE69316287T2 (de) * | 1992-08-25 | 1998-07-23 | Idemitsu Kosan Co | Katalysator zur Reinigung von Abgasen |
| JP3628439B2 (ja) * | 1996-05-20 | 2005-03-09 | 財団法人産業創造研究所 | 酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法 |
| KR100385715B1 (ko) * | 2001-02-05 | 2003-05-27 | 코오롱건설주식회사 | 클리놉틸로라이트를 이용하는 질소산화물 제거용 촉매 |
| DE102005010221A1 (de) * | 2005-03-05 | 2006-09-07 | S&B Industrial Minerals Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines katalytisch wirkenden Minerals auf Basis eines Gerüstsilikates |
| JP5264316B2 (ja) * | 2008-06-20 | 2013-08-14 | 旭化成株式会社 | リーンバーン自動車排ガス浄化用触媒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3000383C2 (ja) | 1979-01-12 | 1987-02-12 | Norton Co., Worcester, Mass., Us |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5169476A (ja) * | 1974-12-13 | 1976-06-16 | Toray Industries | |
| JPH07114964B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-12-13 | バブコツク日立株式会社 | 窒素酸化物還元用触媒およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-11-29 JP JP63299622A patent/JPH0755285B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3000383C2 (ja) | 1979-01-12 | 1987-02-12 | Norton Co., Worcester, Mass., Us |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02149317A (ja) | 1990-06-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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