KR20070100846A - 산소 환원 전극촉매로서의 팔라듐-코발트 입자 - Google Patents

산소 환원 전극촉매로서의 팔라듐-코발트 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 환원성 전극 촉매로서 유용한 팔라듐-코발트 입자에 관한 것이다. 본 발명은 산소 환원성 캐소드 및 상기 팔라듐-코발트 입자를 함유하는 연료전지에 관한 것이다. 본 발명은 또 본 발명의 팔라듐-코발트 입자를 이용하여 전기 에너지를 생산하는 방법에 관한 것이다.
산소, 환원, 전극, 촉매, 팔라듐-코발트 입자(Palladium-Cobalt Particles)

Description

산소 환원 전극촉매로서의 팔라듐-코발트 입자{Palladium-Cobalt Particles as Oxygen-Reduction Electrocatalysts}
본 발명은 미국 에너지성에 의해 제정된 계약 번호 제 DE-AC02-98CH10886 호에 의거하여 미국 정부의 지원 하에 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.
본 발명은 연료전지의 산소 환원 전극촉매로서 유용한 팔라듐-코발트 합금 나노입자에 관한 것이다. 본 발명의 팔라듐-코발트 나노입자는 백금에 비해 저가인 백금 대체물을 제공함과 동시에 고가의 백금 나노입자와 적어도 동일한 촉매 활성을 가지는 것이 밝혀졌다.
연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 질소와 같은 기체상 연료는 애노드(anode; 음극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(cathode; 양극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 애노드 및 캐소드에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 캐소드에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다. 상기 전기 회로는 전극 사이의 화학 상호 작용을 가능하게 하는 전해질을 통한 이온의 흐름에 의해 완성된다. 상기 전해질은 통상 애노드 실(anode compartment)과 캐소드 실을 분리함과 동시에 전기 절연성을 가지는 프로톤 전도성 고분자막의 형태이다. 상기 프로톤 전도성 고분자막의 주지의 예는 NAFION®이다.
연료전지는 그 부품 및 특성이 전형적인 전지의 것과 유사하기는 하지만 몇 가지 관점에서 상이하다. 일반 전지는 전지 자체에 저장된 화학 반응물의 양에 의해 가용 에너지의 양이 결정되는 에너지 저장 장치이다. 일반 전지는 저장된 화학 반응물이 고갈되면 전기 에너지의 생산을 중단한다. 반면에, 연료전지는 이론상 전극에 연료와 산화제가 공급되는 한 전기 에너지를 생산하는 능력을 보유하는 에너지 변환 장치이다.
전형적인 프로톤 교환막(proton-exchange membrane; PEM) 연료전지에 있어서, 수소는 애노드에 공급되고, 산소는 캐소드에 공급된다. 수소는 산화되어 프로톤을 형성함과 동시에 외부의 회로에 전자를 방출한다. 산소는 캐소드에서 환원되어 환원된 산소 종을 형성한다. 프로톤은 프로톤 전도성 고분자막을 통해 캐소드 실로 이동하여 상기 환원된 산소 종과 반응함으로써 물을 형성한다. 전형적인 수소/산소 연료전지의 반응은 다음과 같다:
애노드: 2H2 → 4H+ + 4e- (1)
캐소드: O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O (2)
순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3)
많은 연료전지 시스템에 있어서, 수소 연료는 메탄과 같은 탄화수소계 연료나 메탄올과 같은 탄화수소 연료를 개질 처리(reforming)로 알려진 공정에 의해 수소로 변환시킴으로써 생성된다. 상기 개질 처리 공정은 통상 열을 가하면서 메탄 또는 메탄올과 물을 반응시켜 수소와 부산물인 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성하는 공정이다.
직접(direct) 연료전지 또는 비개질(non-reformed) 연료전지로 알려진 다른 연료전지는 개질 처리 공정에 의해 일차적으로 수소를 생성함이 없이 수소함량이 큰 연료를 직접 산화한다. 예를 들면, 1950년대 이래 저급의 1차 알코올, 특히 메탄올은 직접 산화가 가능하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 개질 단계를 생략할 수 있는 장점 때문에 소위 직접 메탄올 산화(direct methanol oxidation) 연료전지를 개발하기 위해 상당한 노력이 경주되어 왔다.
연료전지의 산화반응 및 환원반응이 유용한 속도 및 필요한 전위(potentials)로 발생되도록 하기 위해 전극촉매가 필요하다. 전극촉매는 전기화학반응 속도를 증대시키고, 따라서 연료전지를 낮은 과전위 하에서 동작시킬 수 있는 촉매이다. 따라서, 전극촉매가 존재하지 않는 상태에서의 통상적인 전극반응은 발생한다 하더라도 매우 높은 과전위 상태에서만 발생한다. 백금은 높은 촉매특성이 있으므로 담지 백금(supported platinum) 및 백금 합금 재료는 연료전지의 애노드 및 캐소드의 전극촉매로서 추천된다.
그러나, 백금은 고가의 귀금속이다. 실제로, 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위한 최신기술의 전극촉매에 사용되는 백금 요구량은 여전히 많 다.
따라서, 종래에는 전극촉매의 백금 량을 감소시키기 위해 노력하였다. 예를 들면, 백금 나노입자는 전극촉매(예를 들면, 미국특허 제US6,007,934호; 및 미국특허 제US4,031,292호)로서 연구되어 왔다. 또, 백금-팔라듐 합금 나노입자와 같은 백금 합금 나노입자가 연구되었다(참고문헌, 예를 들면, 미국특허 US6,232,264; Solla-Gullon, J., et al., "Electrochemical And Electrocatalytic Behaviour of Platinum-Palladium Nanoparticle Alloys", Electrochem. Commun., 4, 9: 716 (2002); and Holmberg, K., "Surfactant-TemplatedNanomaterials Synthesis", J. Colloid Interface Sci ., 274: 355 (2004)).
아드직(Adzic)에게 허여된 미국특허 제US6,670,301B2호는 루테늄 나노입자상의 백금 단원자 층에 관한 것이다. 상기 백금 코팅된 루테늄 나노입자는 연료전지의 일산화탄소 내성이 있는 애노드로서 유용하다. 루테늄 나노입자상의 백금 단원자 층에 대한 다른 참고문헌은 다음과 같다: Brankovic, S. R., et al., "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles--A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst", Electrochem. Solid State Lett., 4, p. A217 (2001); and Brankovic, S. R., et al., "Spontaneous Deposition of Pt On The Ru(0001) Surface", J Electroanal Chem ., 503: 99 (2001).
그러나, 전술한 백금계 나노입자는 여전히 고가의 백금이 필요하다. 실제로, 현재 알려져 있는 대부분의 백금계 나노입자는 여전히 다량의 백금을 필요로 한다.
따라서, 백금이나 백금 합금에 비해 전극촉매 산소 환원 능력을 가지는 백금이 아닌 새로운 전극촉매가 필요하다. 전술한 종래의 기술 중에서 백금과 유사한 산소 환원성 전극촉매 활성을 구비하는 백금이 아닌 나노입자의 전극촉매를 개시한 기술은 없다. 본 발명은 이와 같은 백금이 아닌 산소 환원 전극촉매에 관한 것이다.
본 발명은 팔라듐-코발트 입자 및 이것의 산소 환원 전극촉매로서의 용도에 관한 것이다. 상기 팔라듐-코발트 전극촉매는 연료전지의 산소 환원성 캐소드 성분으로서 특히 유용하다.
따라서, 일 실시예에 있어서, 본 발명은 전기 전도성 담지체(support)에 부착된 팔라듐-코발트 입자를 포함하는 산소 환원성 캐소드를 구비한 연료전지에 관한 것이다. 상기 연료전지의 전기 전도성 담지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 또는 활성탄소인 것이 바람직하다.
연료전지에 있어서, 상기 산소 환원성 캐소드는 전기 전도체를 통해 애노드에 연결된다. 상기 연료전지는 또 애노드 및 이온 전도성 매체, 바람직하게는 프로톤 전도성 매체를 더 포함한다. 상기 프로톤 전도성 매체는 산소 환성원 캐소드 및 애노드의 쌍방에 접촉한다. 연료전지는 상기 애노드가 연료원(fuel source)에 접촉하고, 상기 캐소드가 산소에 접촉했을 때 에너지를 생성한다.
전술한 연료전지용 연료원으로서 고려되는 것은 예를 들면 수소 기체, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 및 가솔린이다. 또, 상기 알코올, 메탄, 또는 가솔린은 개질하지 않거나, 개질에 의해 예를 들면 메탄올 개질체(methanol reformate)와 같은 대응하는 개질체를 생성한다.
산소 기체는 순수 산소 기체의 형태로 상기 산소 환원성 캐소드에 공급될 수 있다. 상기 산소 기체는 공기로서 공급되는 것이 더 바람직하다. 또는, 산소 기체는 산소와 하나 이상의 불활성 기체의 혼합물로서 공급될 수도 있다.
전술한 연료전지의 팔라듐-코발트 입자는 팔라듐-코발트 나노입자인 것이 바람직하다. 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 약 3 내지 10 나노미터의 치수를 가지는 것이 바람직하다. 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 약 5 내지 5 나노미터의 치수를 가지는 것이 더 바람직하다.
상기 팔라듐-코발트 나노입자는 최소한 팔라듐과 코발트로 구성된다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐과 코발트는 화학식 Pd1 - xCox에 대응하는 팔라듐-코발트 이원 합금 상태로 존재한다. 위 화학식에서, x는 최소 약 0.1 내지 최대 약 0.9의 값을 가진다. 상기 x는 최소 약 0.2 내지 최대 약 0.8의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 x는 약 0.5의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 x는 약 0.3의 값을 가지는 것이 더 바람직하다.
추가의 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 고합금을 제조하기 위해 팔라듐이나 코발트 이외의 일종 이상의 금속을 더 포함한다. 상기 팔라듐이나 코발트 이외의 일종 이상의 금속은 천이금속인 것이 바람직하다. 상기 천이금속은 3d 천이금속인 것이 더 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐, 코발트, 및 이 팔라듐이나 코발트 이외의 하나의 금속으로 구성된 3원 합금 나노입자이다. 예를 들면, 상기 3원 합금 나노입자는 팔라듐, 코발트, 및 이 팔라듐이나 코발트 이외의 3d 천이금속으로 구성될 수 있다. 상기 3원 합금의 조성은 화학식 Pd1 -x- yCoxMy로 표시될 수 있다. 이 화학식에서 M은 팔라듐이나 코발트 이외의 하나의 3d 천이금속이다. 상기 M은 니켈 및 철로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 상기 x와 y의 합은 최소 약 0.1 내지 최대 약 0.9의 값을 가지는 것이 바람직하다.
다른 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐, 코발트, 및 이 팔라듐이나 코발트 이외의 2종의 금속으로 구성된 4원 합금 나노입자이다. 상기 4원 합금의 조성은 화학식 Pd1 -x-y- zCoxMyNz로 표시될 수 있다. 이 화학식에서 M 및 N은 각각 코발트 이외의 천이금속을 나타낸다. 상기 x, y, 및 z의 합은 최소 약 0.1 내지 최대 약 0.9의 값을 가지는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐-코발트 입자에 있어서, 팔라듐과 코발트는 균질상, 비균질상, 또는 이들 양자가 조합된 상의 상태로 존재할 수 있다.
팔라듐-코발트의 균질상에 있어서, 팔라듐과 코발트는 전체 입자를 통해 분자 수준으로 균일하게 분산되어 있다. 팔라듐-코발트의 비균질상에 있어서, 팔라듐과 코발트는 전체 입자를 통해 비균일하게 분산되어 있다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 코발트 외피에 의해 코팅된 팔라듐 코어로 구성된다. 타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 코발트 코어와 팔라듐 외피에 의해 코팅된 코발트 코어로 구성된다.
본 발명은 또 전술한 팔라듐-코발트 입자를 이용한 전기 에너지 생산방법에 관한 것이다. 상기 전기 에너지 생산방법은 전술한 연료전지의 산소 환원성 캐소드에 산소를 접촉시키는 단계 및 전술한 연료전지의 애노드에 연료원을 접촉시키는 단계를 포함한다.
타 실시예에 있어서, 본 발명은 산소 기체의 환원방법에 관한 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 방법은 산소 기체를 환원하기 위해 전술한 팔라듐-코발트 나노입자를 이용한다. 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 산소 기체와의 접촉시 고체 형태, 또는 액상 내에 분산 또는 현탁된 형태로 존재할 수 있다. 타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 산소 기체의 환원시 일종의 담지체에 부착되어 있다.
본 발명에 의해 연료전지의 산소 환원성 전극촉매를 산소 환원성 캐소드 내에 고가의 백금을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 본 발명의 팔라듐-코발트 산소 환원성 전극촉매는 백금을 함유하지 않고도 백금계 전극촉매와 유사한 산소 환원성 촉매 활성을 구비하는 장점을 가진다.
도 1은 1600 rpm의 회전속도로 회전하는 디스크 전극 상의 Pd2Co/C 및 Pt10/C를 함유하는 0.1몰 HClO4용액의 산소 환원 반응속도의 분극 곡선 비교도이다.
도 2는 0.80V 및 0.85V의 전위에서 상용 Pt 전극촉매의 질량 비활성도와 Pd2Co 전극촉매의 질량 비활성도를 비교한 그래프이다.
도 3은 회전하는 링 디스크 전극(rotating ring disk electrode; RRDE)를 이용하여 구한 탄소 담지된 Pd2Co 나노입자를 함유한 0.1M HClO4용액에 대한 산소 환원을 위한 분극 곡선도이다.
본 발명의 일 실시예는 산소 환원성 전극촉매로서 작용하는 팔라듐-코발트 입자에 관한 것이다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 최소한 0가 팔라듐 및 0가 코발트로 구성된다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 입자는 팔라듐-코발트 이원 합금으로 구성된다.
팔라듐-코발트 이원 합금은 화학식 PdnCo (1)로 표시될 수 있다. 화학식 (1)에서, n은 코발트 원자 1개당 팔라듐 원자의 수, 즉 Pd:Co (n:1)의 비율을 나타낸다. 따라서, Pd2Co는 코발트 원자 1개당 2개의 팔라듐 원자의 화학양론적 조성을 가지는 이원 합금을 나타낸다(Pd:Co=2:1). 마찬가지로, Pd4Co는 코발트 원자 1개당 4개의 팔라듐 원자의 화학양론적 조성을 가지는 이원 합금을 나타낸다(Pd:Co=2:1).
또는 상기 팔라듐-코발트 이원 합금은 화학식 Pd1 - xCox (2)로 표시될 수도 있다. 화학식(2)은 화학식(1)과 관련되고, x는 1/(n+1)과 등가이다. 따라서, 화학식(1)에 따른 Pd2Co는 화학식(2)에 따른 Pd0 .67Co0 .33과 대략 일치한다. 다시 말하면, 2:1=Pd:Co (Pd2Co)의 화학양론적 조성은 67% Pd 및 33% Co (Pd0 .67Co0 .33)의 몰 조성과 대략 일치한다. 마찬가지로, Pd3Co는 Pd0 .75Co0 .25(75% Pd 및 25% Co의 몰 조성)과 일치하고, Pd4Co는 Pd0 .8Co0 .2 (80% Pd 및 20% Co의 몰 조성)과 일치한다.
화학식(2)에 있어서, x값은 특별히 제한되지 않는다. 상기 x는 최소 약 0.01의 값을 가지는 것이 바람직하고, 0.05의 값을 가지는 것이 더 바람직하고, 0.1의 값을 가지는 것이 더 바람직하고, 0.2의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 x는 최대 약 0.99의 값을 가지는 것이 바람직하고, 0.9의 값을 가지는 것이 더 바람직하고, 0.6의 값을 가지는 것이 더 바람직하고, 0.5의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 일 실시예에 있어서, x는 최소 약 0.2 내지 최대 약 0.6의 값을 가진다. 더 바람직한 일 실시예에 있어서, x는 최소 약 0.2 내지 최대 약 0.5의 값을 가진다.
팔라듐-코발트 이원 합금의 예에는 Pd0 .1Co0 .9, Pd0 .2Co0 .8, Pd0 .3Co0 .7, Pd0 .4Co0 .6, Pd0.5Co0.5 (i.e., PdCo), Pd0 .6Co0 .4, Pd0 .66Co0 .33 (i.e., Pd2Co), Pd0 .7Co0 .3, Pd0 .75Co0 .25 (i.e., Pd3Co), Pd0.8Co0.2 (i.e., Pd4Co), 및 Pd0 .9Co0 .1이 포함된다. 상기 팔라듐-코발트 이원 합금의 상은 Pd0 .7Co0 .3 또는 Pd0 .66Co0 .33 (Pd2Co)인 것이 바람직하다.
전술한 팔라듐-코발트 이원 합금 입자는 고합금을 제조하기 위해 상기 팔라듐과 코발트 이외의 하나 이상의 0가 금속을 더 포함한다. 팔라듐과 코발트 이외의 추가 금속의 수는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 3원 합금, 4 원 합금, 5원 합금, 및 고합금은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다.
적합한 추가의 금속은 본질적으로 팔라듐과 코발트 이외의 임의의 금속이나 금속들의 결합물로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 하나 이상의 추가 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속, 란타니드계 금속, 및 악티니드계 금속으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
적합한 알칼리 금속의 예에는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 루비듐(Rb)이 포함된다. 적합한 알칼리 토류 금속의 예에는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬 (Sr), 및 바륨(Ba)이 포함된다. 적합한 주족 금속의 예에는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 황(S), 셀레늄(Se), 및 텔루륨(Te)이 포함된다.
적합한 천이금속의 예에는 3d 천이금속(스칸듐(Sc)로부터 출발하는 천이금속의 열); 4d 천이금속(이트륨(Y)로부터 출발하는 천이금속의 열); 5d 천이금속(하프늄(Hf)로부터 출발하는 천이금속의 열)이 포함된다. 적합한 3d 천이금속의 예에는 티타늄(Ti), 바나듐 (V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 아연(Zn)이 포함된다. 적합한 4d 천이금속의 예에는 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 은(Ag), 및 카드뮴(Cd)이 포함된다. 적합한 5d 천이금속의 예에는 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)이 포함된다.
적합한 란타니드계 금속의 예에는 란타늄(La), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 사 마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 및 테르븀(Tb)이 포함된다. 적합한 악티니드계 금속의 예에는 토륨(Th), 프로탁티늄(Pa), 우라늄(U), 및 아메리슘(Am)이 포함된다.
고합금을 제조하기 위한 하나 이상의 추가의 0가 금속은 팔라듐이나 코발트 이외의 천이금속인 것이 바람직하다. 상기 하나 이상의 추가의 금속은 3d 천이금속의 그룹으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 적어도 하나의 추가의 금속은 니켈(N)이나 철(Fe)인 것이 더 바람직하다. 금(Au)은 또 하나의 바람직한 추가의 금속이다.
일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 입자는 3원 합금을 제조하기 위한 하나의 추가의 0가 금속을 포함한다. 이와 같은 3원 합금은 화학식 Pd1 -x- yCoxMy (3)으로 표시될 수 있다. 화학식 (3)에서 M은 전술한 적합한 금속들 중 임의의 금속으로 구성할 수 있다. 상기 M은 3d 천이금속인 것이 바람직하다. 상기 M은 니켈이나 철인 것이 더 바람직하다. 상기 x와 y의 값은 특별히 제한되지 않는다. 상기 x와 y는 각각 약 0.01 내지 약 0.99의 값을 가지는 것이 바람직하다. 상기 x와 y는 각각 약 0.1 내지 약 0.9의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 화학 규칙에 의해, 상기 화학식 (3)의 x와 y의 합은 1보다 작은 값이어야 한다. 상기 x와 y의 합은 최소 약 0.1 내지 최대 약 0.9의 값을 가지는 것이 바람직하다.
3원 합금의 조성의 예에는 팔라듐-코발트-철(Pd-Co-Fe) 및 팔라듐-코발트-니켈(Pd-Co-Ni)계 3원 합금이 포함된다. 팔라듐-코발트-철의 3원 합금의 예에는 Pd0 .1Co0 .5Fe0 .4, Pd0.2Co0.4Fe0.4, Pd0 .3Co0 .5Fe0 .2, Pd0 .4Co0 .3Fe0 .3, Pd0 .5Co0 .25Fe0 .25, Pd0 .6Co0 .3Fe0 .1, Pd0.7Co0.2Fe0.1, Pd0 .75Co0 .2Fe0 .05, Pd0 .8Co0 .1Fe0 .1, Pd0 .8Co0 .19Fe0 .01, 및 Pd0 .9Co0 .05Fe0 .05가 포함된다. 팔라듐-코발트-니켈의 3원 합금의 예에는 Pd0 .1Co0 .5Ni0 .4, Pd0 .2Co0 .4Ni0 .4, Pd0.3Co0.5Ni0.2, Pd0 .4Co0 .3Ni0 .3, Pd0 .5Co0 .25Ni0 .25, Pd0 .6Co0 .3Ni0 .1, Pd0 .7Co0 .2Ni0 .1, Pd0.75Co0.2Ni0.05, Pd0 .8Co0 .1Ni0 .1, Pd0 .8Co0 .19Ni0 .01, 및 Pd0.9Co0.05Ni0.05.가 포함된다.
타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 입자는 4원 합금을 제조하기 위해 2종의 추가의 0가 금속의 결합물을 포함한다. 이와 같은 4원 합금은 화학식 Pd1 -x-y- zCoxMyNz (4)로 표시될 수 있다. 화학식 (4)에서, M 및 N은 전술한 적합한 금속들 중 임의의 금속으로 구성할 수 있다. 상기 M 및 N은 3d 천이금속인 것이 바람직하다. 상기 M 및 N은 니켈 및 철인 것이 가장 바람직하다. 상기 x, y와 z의 값은 특별히 제한되지 않는다. 상기 x, y와 z는 각각 약 0.01 내지 약 0.99의 값을 가지는 것이 바람직하다. 상기 x, y와 z는 각각 약 0.1 내지 약 0.9의 값을 가지는 것이 더 바람직하다. 화학 규칙에 의해, 상기 화학식 (4)의 x, y와 z의 합은 1보다 작은 값이어야 한다. 상기 x, y와 z의 합은 최소 약 0.1 내지 최대 약 0.9의 값을 가지는 것이 바람직하다.
4원 합금의 조성의 일례는 팔라듐-코발트-철-니켈(Pd-Co-Fe-Ni)계 4원 합금 이다. 팔라듐-코발트-철-니켈의 4원 합금의 예에는 Pd0 .1Co0 .5Fe0 .2Ni0 .2, Pd0 .2Co0 .4Fe0 .2Ni0 .2, Pd0.3Co0.5Fe0.1Ni0.1, Pd0 .4Co0 .3Fe0 .2Ni0 .1, Pd0 .5Co0 .25Fe0 .2Ni0 .05, Pd0 .6Co0 .3Fe0 .05Ni0 .05, Pd0.7Co0.2Fe0.05Ni0.05, Pd0 .75Co0 .2Fe0 .03Ni0 .02, Pd0 .8Co0 .1Fe0 .05Ni0 .05, Pd0 .8Co0 .15Fe0 .03Ni0 .02, Pd0.9Co0.05Fe0.01Ni0.04, 및 Pd0 .9Co0 .05Fe0 .04Ni0 .01이 포함된다.
상기 팔라듐-코발트 이원 합금은 균질상으로 구성할 수 있다. 팔라듐-코발트 균질상에 있어서, 상기 팔라듐과 코발트는 전체 입자를 통해 분자 수준으로 균일하게 분산되어 있다.
또는 상기 팔라듐-코발트 이원 합금은 비균질상으로 존재할 수 있다. 팔라듐-코발트의 비균질상에 있어서, 팔라듐과 코발트는 전체 입자를 통해 비균일하게 분산되어 있다. 예를 들면, 팔라듐-코발트 비균질상에 있어서, 개개의 팔라듐 입자는 전체 팔라듐-코발트 입자를 통해 개개의 코발트 입자와 혼합된 상태로 존재할 수 있다. 또는 팔라듐-코발트 비균질상에 있어서, 팔라듐 코어는 코발트 외피에 의해 피복된 상태로 존재하거나 반대로 코발트 코어가 팔라듐 외피에 의해 피복된 상태로 존재할 수 있다.
전술한 비균질 팔라듐-코발트 이원 합금은 팔라듐과 코발트를 함유하는 비균질 3원 합금, 4원 합금, 및 고합금을 제조하기 위해 전술한 추가의 금속 중 임의의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비균질 3원 합금이나 4원 합금은 니켈 및 철과 같은 하나 이상의 다른 금속의 입자와 혼합된 상태의 팔라듐 입자 및 코발트 입자를 포함할 수 있다. 또는 비균질 3원 합금이나 4원 합금은 비균질 팔라듐 및 코 발트 코어에 의해 둘러싸인 니켈, 철, 금, 은, 또는 루테늄과 같은 다른 금속의 코어를 포함할 수 있다.
또는 비균질 팔라듐-코발트 합금은 팔라듐-코발트 균질상 또는 비균질상과 0가가 아닌 금속 성분으로 구성될 수 있다. 0가가 아닌 금속 성분에는 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 황화물, 금속 산화물, 및 유기 물질이 포함된다. 금속 탄화물의 예에는 탄화 규소 및 탄화 바나듐이 포함된다. 금속 질화물의 예에는 질화 갈륨 및 질화 티타늄이 포함된다. 금속 인화물의 예에는 인화 갈륨 및 인화철이 포함된다. 금속 산화물의 예에는 산화 규소, 산화 티타늄, 산화철, 산화 알루미늄, 산화 텅스텐, 및 산화 리튬이 포함된다. 유기물질의 예에는 플라스틱 및 폴리머가 포함된다.
따라서, 비균질 팔라듐-코발트 입자는 예를 들면 산화 규소 코어, 질화 규소 코어, 산화 티타뉴 코어, 산화 알루미늄 코어, 산화철 코어, 금속염 코어, 폴리머 코어, 탄소 코어 등과 같은 코어와 이 코어의 외부의 균질이거나 비균질인 팔라듐-코발트 외피로 구성될 수 있다.
또, 팔라듐-코어 입자는 균질 성분 및 비균질 성분의 결합물을 구비할 수 있다. 이와 같은 팔라듐-코발트 입자의 일례는 코발트 외피에 부착된 팔라듐-코발트의 균질 코어를 포함하고 있는 것이다. 팔라듐-코발트 입자의 다른 예는 하나 이상의 팔라듐이나 코발트의 내층 내에 팔라듐-코발트의 균질상을 포함하고 있는 것이다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 다수의 형상 중 임의의 형상을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 입자는 대략 구형, 입방팔면체형(cuboctahedral), 봉형, 입방형, 피라미드형, 비정형(amorphous) 등으로 형성할 수 있다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 도 다수의 배열상태 중 임의의 배열상태로 존재할 수 있다. 상기 입자는 제올라이트 또는 패턴드 폴리머(patterned polymer) 등과 같은 호스트(host) 물질 내에 예를 들면 응집체, 미셀(micelles), 규칙배열체(ordered arrays)와 같은 게스트(guest) 물질로서 존재할 수 있다.
상기 팔라듐-코발트 입자의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 입자의 치수는 몇 나노미터 내지 약 수백 나노미터의 나노 단위의 범위 내에 존재한다. 다른 실시예에 있어서, 상기 입자의 치수는 수백 나노미터 내지 수천이나 수백 마이크론(즉, 마이크로 입자)이다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 입자의 치수는 수백 마이크론 내지 수 밀리미터의 범위 내에 있다.
상기 팔라듐-코발트의 최소 치수는 1 마이크론이 바람직하고, 500 나노미터가 더 바람직하고, 100 나노미터가 더 바람직하고, 10 나노미터가 더 바람직하다. 상기 팔라듐-코발트의 최대 치수는 1 밀리미터가 바람직하고, 500 마이크론이 더 바람직하고, 100 마이크론이 더 바람직하고, 10 마이크론이 더 바람직하다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 그 표면상에 미량 화학물질을 구비할 수 있다. 미량 화학물질의 예에는 이 미량 화학물질이 입자의 사용 목적에 방해가 되지 않는 한 산화물, 할로겐, 일산화탄소 등이 포함된다. 예를 들면, 연료전지에서의 사용을 위해서는 상기 입자의 표면에 산화물이나 일산화탄소가 포함되지 않는 것이 바 람직하다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 여러 가지 수단에 의해 합성될 수 있다. 상기 입자의 합성을 위한 공지된 방법에는 액상의 환원성 화학물질법(reductive chemical methods), 화학적 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 열분해법, 물리적 증착법(physical vapor deposition; PVD), 반응성 스퍼터링법(reactive sputtering), 전착법, 레이저 열분해법(laser pyrolysis), 및 졸겔법(sol gel techniques)이 포함된다.
예를 들면, 일 실시예에 있어서, 팔라듐 입자, 바람직하게는 팔라듐 나노입자는 코발트 염을 함유하는 용액에 현탁되고, 이 현탁 용액 내에 적합한 환원제가 첨가된다. 상기 환원제는 산화된 코발트를 환원시킬 수 있어야 한다. 상기 팔라듐 나노입자상에서 코발트가 환원 반응하면 적어도 반응의 초기에 코발트가 코팅된 팔라듐 나노입자가 생성된다. 본질적으로 모든 코발트 염이 본 발명에 적합하다. 적합한 코발트 염의 예에는 코발트(II) 염화물, 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 탄산염, 코발트(II) 질산염, 및 코발트(II) 황산염이 포함된다. 코발트(II)의 환원을 위한 적합한 환원제에는 보로하이드라이드(borohydrides), 하이포포스파이트(hypophosphites), 및 히드라진이 포함된다. 보로하이드라이드의 예에는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride), 리튬 보로하이드라이드(lithium borohydride), 및 리튬 아미노보로하이드라이드(lithium aminoborohydrides)가 포함된다. 하이포포스파이트의 예에는 소디움 하이포포스파이트 및 하이포스포스포러스산(hyposphosphorous acid)이 포함된다.
또는, 코발트 나노입자는 팔라듐 염을 함유하는 용액 내에 현탁될 수 있다. 팔라듐은 코발트에 비해 더 많은 환원전위(positive reduction potential)를 가지고 있으므로 상기 팔라듐 염 내의 팔라듐 이온은 코발트 나노입자에 의해 자발적으로 환원된다. 상기 팔라듐이 자발적으로 환원 반응하면 적어도 반응의 초기에 팔라듐이 코팅된 코발트 나노입자가 생성된다. 본질적으로 모든 팔라듐 염이 본 발명에 적합하다. 적합한 팔라듐 염의 예에는 테트라민팔라듐(II) 염화물, 팔라듐(II) 염화물, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 시안화물, 팔라듐(II) 아세테이트, 및 팔라듐(II) 황화물이 포함된다.
팔라듐이 코발트 내로 확산하는 능력 및 코발트가 팔라듐 내로 확산하는 능력은 정상 상태 하에서 통상적으로 매우 높다. 따라서, 정상 상태 하에서, 초기에 생성된 코발트 코팅된 팔라듐 입자 또는 팔라듐 코팅된 코발트 입자는 점차로 재구성되어 팔라듐과 코발트의 균질 합금을 가지는 입자가 된다. 팔라듐-코발트 균질 합금으로의 변태속도는 다수의 인자, 특히 온도에 좌우된다. 비균질 팔라듐-코발트 입자가 노출되어 있는 온도가 높으면 높을 수로 상기 입자가 팔라듐 및 코발트의 균질상으로 변태하는 속도는 더 빨라진다. 실제로, 상기 비균질 팔라듐-코발트 입자는 의도적으로 고온 단계에 노출시켜 더욱 신속하게 팔라듐-코발트 균질상으로 변태시킬 수 있다.
타 실시예에 있어서, 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐 염과 코발트 염의 혼합물을 함유하는 용액을 환원시켜 제조한다. 상기 환원제는 팔라듐 금속 이온 및 코발트 금속 이온의 양자를 환원할 수 있다. 코발트는 팔라듐에 비해 환원이 더 어려우므로 전술한 코발트용 환원제를 본 실시예에 가한다.
타 실시예에 있어서, 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐 나노입자를 코발트(II) 염을 함유하는 용액 내에 현탁시켜 제조한다. 상기 팔라듐 나노입자는 탄소 담지체에 접착시키는 것이 바람직하다. 다음에 얻어진 현탁액의 액은 증발에 의해 제거되고, 팔라듐 나노입자와 건조 코발트(II) 염의 혼합물이 남는다. 다음에 건조된 혼합물은 가열되거나 공기 중에서 소성(calcined in air)되거나, 및/또는 코발트(II)의 완전 환원에 적합한 시간 동안 수소의 존재 하에서 고온 어닐링 처리된다. 가열, 소성, 또는 어닐링에 적합한 온도는 예를 들면 400 내지 800 ℃로 할 수 있다. 상기 온도 하에서의 적합한 가열 시간이나 어닐링 시간은 예를 들면 1 내지 4시간으로 할 수 있다.
상기 실시예의 다른 형태에 있어서, 팔라듐 염 및 코발트 염은 용액 내에 혼합될 수 있다. 상기 용액의 액상은 증발에 의해 제거되고, 팔라듐 염 및 코발트 염의 건조 혼합물이 남는다. 다음에 상기 건조된 혼합물은 전술한 바와 같이 가열, 어닐링, 또는 소성된다.
또 다른 실시예에 있어서, 이온화된 코발트 원자나 0가인 코발트 원자를 함유하는 증기 또는 플라즈마를 팔라듐 입자에 접촉시켜 그 팔라듐 입자상에 코발트 층을 침착시킨다. 또는 이온화된 팔라듐 원자나 0가인 팔라듐 원자를 함유하는 증기 또는 플라즈마를 코발트 입자에 접촉시켜 그 코발트 입자상에 팔라듐 층을 침착시킨다. 또는 이온화된 코발트와 팔라듐을 함유하는 증기 또는 플라즈마를 응축시켜 팔라듐과 코발트의 균질 합금으로 형성된 입자를 형성한다.
전술한 팔라듐-코발트 입자를 합성하기 위한 임의의 실시예에 있어서, 3원 합금 입자, 4원 합금 입자, 및 고합금 입자를 제조하기 위해, 팔라듐이나 코발트 이외의 임의의 다른 적합한 금속, 금속들의 혼합물, 금속 염, 도는 금속 염들의 혼합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐 나노입자의 현탁액에 코발트 염 및 니켈 염을 첨가할 수 있다. 적합한 환원제를 이용하여 환원시키면, Pd-Co-Ni 입자가 형성된다. 또는 상기 용액 내에 예를 들면 팔라듐 염, 코발트 염, 및 니켈 염; 또는 팔라듐 염, 코발트 염, 및 철 염; 또는 팔라듐 염, 코발트 염, 철 염 및 니켈 염을 혼합하고, 상기 액상을 제거하고, 건조 혼합물을 가열 및/또는 어닐링하여 각각 Pd-Co-Ni, Pd-Co-Fe, 및 Pd-Co-Ni-Fe 입자를 제조할 수도 있다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 임의의 적합한 형상으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 입자는 고체 형상 예를 들면 분말 형상으로 형성할 수 있다. 상기 분말은 단독으로 사용되거나 담지체에 부착시킬 수 있다.
상기 담지체는 임의의 적합한 담지체로 구성할 수 있다. 상기 담지체는, 예를 들면, 탄소, 알루미늄, 실리카, 실리카-알루미늄, 티타니아, 지르코니아, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 제올라이트, 침입형 점토(interstitial clay) 등으로 구성할 수 있다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 또 액상 내에 현탁시키거나 분산시킬 수 있다. 상기 액상은 임의의 적합한 액상으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 액상은 수계(aqueous-based) 액상으로 구성할 수 있다. 상기 수계 액상은 전적으로 물로 형성하거나 다른 적합한 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 수계 액상은 물- 알코올 혼합물로 형성할 수 있다.
상기 액상은 유기용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, 헥산, 글림, 디에틸에테르 등이 포함된다.
상기 팔라듐-코발트 입자는 적합한 경우 이 팔라듐-코발트 입자의 표면에 부착되거나 결합된 임의의 적합한 금속 결합 리간드 또는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 금속 결합 리간드의 예에는 포스핀, 아민, 및 티올이 포함된다. 금속 결합 리간드의 더욱 특수한 예에는 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀 및 그 유도체, 디포스핀, 피리딘, 트리알킬아민, 디아민(예로써, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)) 티오페놀, 알킬메르캅탄, 및 알킬렌옥시, 에틸에네옥시 및 그 폴리(에틸렌옥시) 유도체 등이 포함된다. 계면활성제의 예로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 알부민, 폴리에틸렌글리콜, 도데실 황산 나트륨, 지방산 염 등이 포함된다.
본 발명의 추가의 실시예는 전술한 팔라듐-코발트를 포함하는 산소 환원성 캐소드에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 실시예는 팔라듐-코발트 입자 및/또는 전술한 산소 환원성 캐소드를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
산소 환원성 캐소드에 사용되거나 연료전지의 산소 환원 전극촉매로서 사용될 때, 상기 팔라듐-코발트 입자의 치수는 수 나노미터 내지 수백 나노미터(즉, 나노입자)인 것이 바람직하다. 또, 전술한 적용분야에서 팔라듐-코발트 입자의 치수는 결정적으로 중요하다. 입자의 치수가 감소하면 입자의 산화에 대한 민감성은 증대한다. 반면, 입자의 치수가 증대하면 입자의 표면적은 감소한다. 표면적의 감소는 촉매 활성 및 촉매 효율을 동시에 감소시키는 원인이 된다.
따라서, 팔라듐-코발트 입자는 최소 치수가 약 3 나노미터인 것이 바람직하고, 최소 치수가 약 5 나노미터인 것이 더 바람직하다. 상기 팔라듐-코발트 나노입자의 최대 치수는 약 500 나노미터인 것이 바람직하고, 최대 치수가 100 나노미터인 것이 더 바람직하고, 최대 치수가 약 50 나노미터인 것이 더 바람직하고, 최대 치수가 약 10 나노미터인 것이 가장 바람직하다.
따라서, 일 실시예에 있어서, 팔라듐-코발트 나노입자는 최소 약 3 나노미터 내지 최대 약 10 나노미터의 치수를 가진다. 상기 팔라듐-코발트 나노입자의 최대 치수는 약 12 나노미터 이하인 것이 바람직하다. 상기 나노입자는 약 5 나노미터의 치수를 가지는 것이 가장 바람직하다.
연료전지의 산소 환원성 전극촉매로서 적용할 때, 상기 담지체는 전기 전도성인 것이 바람직하다. 전기 전도성 담지체의 예에는 카본 블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성 탄소가 포함된다. 상기 전기 전도성 담지체 재료는 미세하게 분할된 것이 바람직하다.
본 발명의 연료전지는 전술한 팔라듐-코발트 입자(바람직하게는 전기 전도성 담지체에 부착된 입자)를 구비하는 산소 환원성 캐소드를 포함한다. 상기 연료전지는 또 연료 산화용 애노드를 포함한다. 전기 전도체는 상기 캐소드와 애노드를 연결함으로써 상기 캐소드와 애노드 사이에 전기적 접촉을 형성한다.
상기 연료전지 내의 산소 환원성 캐소드 및 애노드는 또 이온 전도성 매체와 상호 접촉된다. 상기 이온 전도성 매체는 프로톤 전도성 매체인 것이 바람직하다. 상기 프로톤 전도성 매체는 프로톤만 전도하므로 연료로부터 산소를 분리한다. 상기 프로톤 전도성 매체는, 예를 들면, 액상, 고상, 또는 반고상(semi-solid)과 같은 다수의 적합한 형상으로 형성할 수 있다. 바람직한 프로톤 전도성 막은 퍼플루오로화 폴리머(perfluorinated polymer)인 NAFION®이다.
상기 연료전지의 애노드는 본 기술분야에 공지된 임의의 애노드로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드는 담지되거나 담지되지 않은 백금 또는 백금 합금으로 구성할 수 있다. 상기 애노드는 또한 일산화탄소 내성 전극촉매를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소 내성 애노드는 다수의 백금 합금을 포함한다. 루테늄 나노 입자의 표면상에 백금 단원자 박층을 포함하는 유명한 일산화탄소 내성 애노드는 아드직(Adzic) 등의 미국특허 제 US 6,670,301 B2호에 개시되어 있다. 상기 아드직 등의 특허는 그 전체가 본 명세서에 참조로 도입되었다.
또, 전술한 본 발명의 산소 환원성 캐소드 및/또는 연료전지는 하나의 장치, 특히 전자장치의 일 부품이 될 수 있다. 예를 들면, 산소 환원성 캐소드 또는 연료전지는 랩탑 컴퓨터, 휴대전화, 자동차, 및 우주선 내에서 전기 에너지를 생산하는 기능을 발휘할 수 있다. 상기 장치 내의 연료전지는 콤팩트하고, 경량이고, 이동 부품수가 적다는 장점을 제공할 수 있다.
추가의 실시예에 있어서, 본 발명은 전술한 연료전지에 산소원(oxygen source) 및 연료원(fuel source)을 제공함으로써 전기 에너지를 생산하는 방법에 관한 것이다. 전술한 연료전지는 산소 환원성 캐소드와 산소 기체가 접촉하고, 애노드와 연료원이 접촉했을 때 동작, 즉 전기 에너지를 생성한다.
산소 기체는 순수 산소 기체의 형태로 산소 환원성 캐소드에 공급될 수 있다. 상기 산소 기체는 공기로서 공급되는 것이 더 바람직하다. 또는 산소 기체는 산소와 하나 이상의 다른 불활성 기체의 혼합물로서 공급될 수 있다. 예를 들면, 산소는 산소-아르곤 혼합물 또는 산소-질소 혼합물로서 공급될 수 있다.
연료원의 예에는 질소 기체 및 알코올이 포함된다. 적합한 알코올의 예에는 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 알코올은 비개질 알코올 또는 개질 알코올을 포함할 수 있다. 개질 알코올의 예에는 개질 메탄올(methanol reformate)이 포함된다. 다른 연료의 예에는 메탄, 가솔린, 포름산, 및 에틸렌 글리콜이 포함된다. 가솔린 또는 메탄은 기존 연료전지에 더욱 적합하도록 개질 처리하는 것이 바람직하다.
타 실시예에 있어서, 본 발명은 산소 기체의 환원 방법에 관한 것이다. 일 실시예에 있어서, 상기 환원 방법은 산소 기체를 환원하기 위해 전술한 팔라듐-코발트 입자를 사용한다. 산소를 환원할 때, 상기 팔라듐-코발트 입자는 예를 들면 담지되지 않은 분말형 또는 입자형 고체, 또는 담지되지 않은 분산액상 또는 현탁액상의 형태를 취할 수 있다. 상기 팔라듐-코발트 입자는 산소 기체의 환원시 담지체에 부착될 수도 있다.
이하, 본 발명의 최적의 실시형태를 설명하기 위한 실시예에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
팔라듐-코발트 입자의 제조
방법 A: 테크라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 23 mg(Alfa Aesar, 99.9%) 및 40 mg의 탄소 입자(Vulcan XC-72, E-Tek)를 200 ml의 물과 혼합한 다음, 15분 동안 초음파 분해하였다. 20 ml의 물에 용해된 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)용액 0.1g(Alfa Aesar, 99.9%)을 살기 팔라듐 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 30분간 교반하여 반응을 완성시켰다. 다음에 탄소 담지된 팔라듐 나노입자(Pd/C) 생성물을 여과하고, 약 2-3 리터의 물로 세척하였다. Pd/C를 코발트로 개질하는 데 아래의 2가지 팔라듐:코발트의 비율을 사용하였다.
4:1 비율의 팔라듐:코발트(Pd4Co/C)에 있어서, 50 mg의 Pd/C 및 2.3 ml의 0.01몰 코발트(II) 염화물(CoCl2)의 수용액을 200 ml의 물과 혼합한 후 15분 동안 초음파 분해하였다. 상기 혼합물에 0.02g의 NaBH4를 함유한 수용액 20 ml를 첨가하였다. 상기 혼합물을 다시 30분 동안 교반하였다. 최종 생성물(Pd4Co/C)은 여과 후 2-3 리터의 물로 세척하였다.
2:1 비율의 팔라듐:코발트(Pd2Co/C)에 있어서, Pd4Co/C를 합성하기 위한 전술한 공정을 사용하였다. 단, 4.6 ml의 0.01몰 CoCl2 수용액과 0.04g의 NaBH4를 사용하였다.
방법 B (가열): 테크라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 23 mg(Alfa Aesar, 99.9%) 및 40 mg의 탄소 입자(Vulcan XC-72, E-Tek)를 40 ml의 물과 혼합한 다음, 80℃의 온도에서 건조시켰다. 상기 혼합물을 수소 내에서 400℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 팔라듐을 Pd/C로 환원시켰다. 4:1 비율의 팔라듐:코발트(Pd4Co/C)에 있어서, 50 mg의 Pd/C 및 2.3 ml의 0.01몰 CoCl2의 수용액을 40 ml의 물과 혼합한 후, 15분 동안 초음파 분해한 후, 80℃의 온도에서 건조시켰다. 다음에, 상기 혼합물을 수소 내에서 400℃의 온도로 1시간 동안 가열하고, 800℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링하였다. 2:1 비율의 팔라듐:코발트(Pd2Co/C)에 있어서, Pd4Co/C를 합성하기 위한 전술한 공정을 사용하였다. 단, 4.6 ml의 0.01몰 CoCl2 수용액을 사용하였다.
실시예 2
팔라듐-코발트 입자의 회전 디스크 전극 제조
Pd2Co 나노입자로 전극을 제조하기 위해, 탄소 기질(Pd2Co/C) 상의 Pd2Co/C 나노입자를 물속에서 약 5-10분 동안 초음파 분해하여 균질의 현탁액을 제조하였다. 다음에, 상기 현탁액 5 ml를 글래스상 탄소 디스크(glassy carbon disk; GC) 전극에 재치한 다음 공기 중에서 건조시켰다.
실시예 3
팔라듐-코발트 나노입자의 전극촉매 활성의 측정
본 발명의 방법 A에 따라 제조된 팔라듐-코발트 나노입자(Pd2Co)의 산소 환원 전극촉매 활성을 백금(Pt10/C) 나노입자 촉매의 전극촉매 활성과 비교하였다(도 1 참조). 도 1의 분극 곡선에서, Pt10C는 탄소 담지체 상의 10 nmol의 백금의 농도를 나타낸다. Pd2Co/C 내의 팔라듐 함량은 16 nmol이었다. 실시예 2에서 제조된 회전 디스크 전극을 사용하여 1600 rpm의 회전속도 및 0.1몰 HClO4내에서 20mV/s의 스윕속도(sweep rate)에서 분극 곡선을 측정하였다.
도 1의 분극 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, Pd-Co 나노입자의 활성은 백금(Pt10C) 나노입자의 활성과 유사하다. 예를 들면, 양 나노입자는 약 0.84V의 반파장 전위 및 산소 환원의 개시 점에서 높은 양전위를 구비한다.
상기 분극 곡선 이외에 여러 가지 전극촉매의 활성을 비교하는 유용한 방법은 질량 비활성을 비교하는 것이다. 도 2는 탄소 담지체(Pt/C) 상의 10 nmol의 Pt의 백금 나노입자의 질량 비활성과 탄소 담지체(Pd2Co/C) 상의 16 nmol의 Pd의 팔라듐-코발트 나노입자의 비활성을 비교한 것이다. 좌측의 두 막대그래프는 0.80V에서의 질량 비활성에 해당한다. 우측의 두 막대그래프는 0.85V에서의 질량 비활성에 해당한다. 도 2는 본 발명의 팔라듐-코발트 나노입자와 백금 나노입자는 유사한 활성을 가지는 것을 보여준다.
0.1몰 HClO4 용액 내의 회전 링 디스크 전극(RRDE)을 이용하여 Pd2Co 나노입자에 대한 산소 환원 분극 곡선을 얻었다. 상기 분극 곡선은 20 mV/s의 스윕속도, 1.27V의 링 전위, 및 0.037cm2의 링 면적 및 0.164 cm2의 디스크 면적을 사용하여 얻었다. 회전 속도(rpm)는 100 내지 2500의 범위로 하였다. 도 3의 분극 곡선은 팔라듐-코발트 나노입자의 높은 활성을 보여준다. 도 3에서 산소 환원의 개시 전위는 약 1.0 V였고, 반파장 전위는 약 0.84 V였다. 도 3의 모든 데이터는 팔라듐-코발트 나노입자의 높은 활성을 나타낸다. 또, 도 3의 분극 곡선은 전위가 낮은 링 전극에서 검출되는 전류는 극히 미약하므로 링 전극에서 검출되는 H2O2의 발생량은 소량임을 보여준다. H2O2의 검출은 주로 O2의 4개의 전자의 환원에 의해 H2O가 형성됨을 확인해 주는 것이다. 도 3의 산소 환원에 대한 분극 곡선은 또 곡선 간에 중첩이 없고, 높은 회전 속도에서 전류 감쇄(current decay)가 없음을 보여준다. 이것은 산소 환원을 위한 팔라듐-코발트 나노입자의 촉매 특성이 매우 안정하다는 것을 나타낸다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 것으로 믿어지는 실시예에 대해서 기술하였으나, 본 기술분야의 전문가는 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는 한 다른 추가의 실시예를 작성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이고, 상기 추가의 개조 및 변경은 모두 청구 범위 내에 속한다.

Claims (44)

  1. (i) 최소한 0가 팔라듐 및 0가 코발트로 구성됨과 동시에 전기 전도성 담지체에 부착된 팔라듐-코발트 입자로 구성된 산소 환원성 캐소드;
    (ii) 애노드;
    (iii) 상기 산소 환원성 캐소드를 상기 애노드에 연결하는 전기 전도체; 및
    (iv) 상기 산소 환원성 캐소드 및 상기 애노드를 상호 접촉시키는 프로톤 전도성 매체를 포함하는 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 입자는 팔라듐-코발트 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 약 3 내지 10 나노미터의 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 약 5 나노미터의 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 전기 전도성 담지체는 카본 블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 또는 활성 탄소인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 애노드는 연료원과 접촉하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 연료원은 질소 기체인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 연료원은 알코올인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 연료원은 메탄올 개질체인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 메탄올은 비개질된 것을 특징으로 하는 연료전지.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 연료원은 메탄 개질체인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 연료원은 개솔린 개질체인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 캐소드는 산소와 접촉하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 산소는 공기로서 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 산소는 산소-불활성 기체의 혼합물로서 제공되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 화학식이 Pd1 -xCox(여기서, x는 최소값이 약 0.1이고 최대값이 약 0.9)인 팔라듐-코발트 2원 합금 조성으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 x는 약 최소 약 0.2 내지 최대 약 0.6의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 x는 약 0.3의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 연 료전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 x는 약 0.5의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐이나 코발트 이외에 하나 이상의 0가 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 하나 이상의 0가 금속은 하나 이상의 천이 금속인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐, 코발트, 및 이 팔라듐이나 코발트 이외에 하나의 천이금속으로 구성된 3원 합금으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 3원 합금 조성은 화학식 Pd1 -x- yCoxMy로 표시되고, 여기서 M은 팔라듐과 코발트 이외의 천이금속; x와 y는 각각 약 0.1 내지 약 0.9의 값을 가지고; x와 y의 합은 1보다 작은 것을 특징으로 하는 연료전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 천이 금속은 3d 천이금속인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 M은 니켈이나 철인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  27. 제 21 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 팔라듐, 코발트, 및 이 팔라듐이나 코발트 이외의 2종의 금속으로 구성된 4원 합금 조성으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 4원 합금 조성은 화학식 Pd1 -x-y- zCoxMyNz로 표시되고, 여기서 M과 N은 각각 팔라듐과 코발트 이외의 금속을 나타내고; x, y, z는 각각 약 0.1 내지 약 0.9의 값을 가지고; x, y, z의 합은 1보다 작은 것을 특징으로 하는 연료전지.
  29. 제 28 항에 있어서, M 및 N은 각각 팔라듐과 코발트 이외의 천이금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  30. 제 29 항에 있어서, M 및 N은 각각 팔라듐과 코발트 이외의 3d 천이금속을 나타내는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 M은 니켈을 나타내고, N은 철을 나타내는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  32. 제 17 항에 있어서, 상기 팔라듐과 코발트는 균질상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  33. 제 17 항에 있어서, 상기 팔라듐 및 코발트는 비균질상인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 팔라듐-코발트 나노입자는 코발트 외피에 의해 코팅된 팔라듐 코어로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  35. (i) 연료전지의 산소 환원성 캐소드로서 전기 전도성 담지체에 부착된 팔라듐-코발트 나노입자로 구성된 산소 환원성 캐소드에 산소를 접촉시키는 단계,
    (ii) 상기 연료전지의 애노드에 연료원을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 산소 환원성 캐소드는 상기 애노드와 전기 접촉 상태에 있고, 상기 산소 환원성 캐소드와 상기 애노드는 프로톤 전도성 매체와 상호 접촉 상태에 있는 전기 에너지 생산 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 수소인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 알코올인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 메탄올 개질체인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 가솔린 개질체인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  41. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 메탄인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  42. 제 35 항에 있어서, 상기 연료원은 메탄 개질체인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산 방법.
  43. 최소한 0가 팔라듐 및 0가 코발트로 구성됨과 동시에 전기 전도성 담지체에 부착된 팔라듐-코발트 입자로 구성된 산소 환원성 캐소드.
  44. (i) 최소한 0가 팔라듐 및 0가 코발트로 구성됨과 동시에 전기 전도성 담지체에 부착된 팔라듐-코발트 입자로 구성된 산소 환원성 캐소드;
    (ii) 애노드;
    (iii) 상기 산소 환원성 캐소드를 상기 애노드에 연결하는 전기 전도체; 및
    (iv) 상기 산소 환원성 캐소드 및 상기 애노드를 상호 접촉시키는 프로톤 전도성 매체로 구성된 연료전지를 포함하는 전기 장치.
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