RU2677283C1 - Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины - Google Patents
Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2677283C1 RU2677283C1 RU2018122407A RU2018122407A RU2677283C1 RU 2677283 C1 RU2677283 C1 RU 2677283C1 RU 2018122407 A RU2018122407 A RU 2018122407A RU 2018122407 A RU2018122407 A RU 2018122407A RU 2677283 C1 RU2677283 C1 RU 2677283C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- metal
- stage
- concentration
- ions
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 platinum ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N copper platinum Chemical compound [Cu].[Pt] WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу изготовления катализатора для топливных элементов, и может быть использовано для получения биметаллических катализаторов, применяемых в химических источниках тока, в частности, в низкотемпературных топливных элементах. Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины заключается в химическом восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя и формировании ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя. Высокодисперсный углеродный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в водном растворе этиленгликоля до получения устойчивой суспензии с площадью поверхности частиц не менее 50 м/г, с последующим четырехстадийным процессом восстановления d-металла из раствора солей с концентрацией 1-10 г/дми ионов платины из гексахлорплатиновой кислоты, путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла, и гексахлорплатиновой кислоты, в концентрации 11-30 г/дм, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты, при избытке восстановительного агента и значении рН среды 9-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры 22-24°С с последующей фильтрацией и высушиванием. Технический результат - увеличение площади электрохимически активной поверхности катализатора и уменьшение размера частиц, сохраняя при этом на поверхности высокую долю атомов платины. 4 ил., 21 пр.
Description
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу изготовления катализаторов для топливных элементов, и может быть использовано для получения биметаллических катализаторов, применяемых в химических источниках тока, в частности, в низкотемпературных топливных элементах.
Наилучшими катализаторами для катода и анода низкотемпературных топливных элементов являются композиционные материалы, состоящие из наночастиц платины или ее сплавов, нанесенных на поверхность электропроводного носителя.
Одной из основных характеристик процесса гетерогенного катализа является эффективная удельная поверхность катализатора, то есть поверхность частиц катализатора, на которой протекают электрохимические процессы, отнесенная к массе нанесенного на носитель катализатора. В настоящее время получены катализаторы, содержащие наночастицы (НЧ), размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм.
Эффективность работы электрокатализатора принято определять по таким параметрам, как активность в реакции восстановления кислорода (РВК), окисления метанола и окисления водорода, а также их стабильность в ходе эксплуатации. Все эти параметры катализаторов связаны с их структурно-морфологическими характеристиками.
Известно, что электрокатализаторы на основе биметаллических НЧ в сравнении с чистой платиной в ряде случаев характеризуются более высокой активностью в РВК.
Известен способ получения биметаллических наночастиц со структурой сплава (Min, М. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications / M. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim // Electrochem. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 4211-4217). Способ заключается в одновременном осаждении платины и второго металла, в роли которого выступают никель, кобальт и хром. Молярное соотношение платина : металл составило 3:1. Полученные в результате НЧ со структурой «сплав» характеризуются более высокими значениями удельной активности в сравнении с Pt/C материалами. Образование связи Pt-M оказывает влияние на повышение активности НЧ за счет изменения энергии свободных d-орбиталей. Наиболее каталитически активным отмечен материал, содержащий PtNi наночастицы.
Однако в подобных НЧ атомы платины располагаются во всем объеме, что приводит к уменьшению доли атомов платины, катализирующих реакцию восстановления кислорода. Атомы второго металла также будут располагаться не только внутри НЧ, но и на поверхности, что в процессе работы катализатора приведет к окислению поверхности НЧ и деградации каталитической активности платины.
Биметаллические НЧ со структурой оболочка-ядро, содержащие на поверхности атомы платины, а в ядре атомы неблагородного металла, являются более стабильными к окислительной деградации. Общепринятое обозначение данных наночастиц в мировой литературе - «core-shell».
Частицы со структурой «core-shell» были получены в способе, описанном в Zhang, J. Platinum monolayer on nonnoble metal-noble metal core-shell nanopar-ticle electrocatalysts for O2 reduction / J. Zhang, F.H.B. Lima, M.H. Shao, K. Sasaki, J.X. Wang, J. Hanson, R.R. Adzic // J. Phys. Chem. В. - 2005. - V. 109. - P. 22701-22704; Luo, M. Gram-level synthesis of core-shell structured catalysts for the oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells / M. Luo, L. Wei, F. Wang, K. Han, H. Zhu // J. Power Sources. - 2014. - V. 270. - P. 34-41; патент CN104698165B, опубл. 02.12.2015. Способ состоит в восстановлении ионов меди на поверхности углеродного носителя, формировании ядра наночастиц и последующем восстановлении ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя.
Преимущественная локализация платины в поверхностном слое наночастиц позволяет не только снизить общее содержание драгоценного металла, но и повысить каталитическую активность в РВК, в том числе в результате промотирующего влияния металлического ядра.
К недостаткам следует отнести образование нестабильной структуры, приводящей к быстрой деградации активности подобных НЧ вследствие резкого перехода между атомами платины и меди.
Более устойчивой структурой является система, в которой присутствует плавный переход между атомами металла-ядра и платиной. При переходе от центра НЧ должно происходить уменьшение концентрации атомов металла ядра и увеличение концентрации платины. Таким образом, НЧ будут иметь «градиентную» структуру.
Подобным критериям отвечает способ, описанный в патенте CN104001521, опубликованном 27.08.2014. Способ заключается в формировании массива НЧ с градиентной структурой путем атомизации и последующего напыления атомов меди, затем медно-платиновой смеси, после которых напыляют атомы платины. Для получения катализатора с «градиентной» структурой на поверхность углеродного волокна размером 80x80 мм, помещенного в вакуумную камеру, направляют ионно-лучевой поток. Рабочее напряжение составляет 3,5 кВ. Атомы меди и платины напыляют, формируя тонкую пленку, толщиной около 48 нм. По результатам исследования, данные материалы имеют электрохимически активную площадь поверхности около 20-50 м2/г (Pt).
Значительная толщина общего слоя пленки, полученная данным способом, является существенным недостатком, так как при этом меньшее количество атомов платины будет работать в качестве катализатора вследствие большой толщины пленки относительно отдельных НЧ. Соответственно, площадь электрохимически активной поверхности значительно ниже, по сравнению с активной поверхностью наночастиц. Кроме того, данный способ сложно реализуем для создания отдельных НЧ с градиентной структурой.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является создание способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя, позволяющего значительно увеличить площадь электрохимически активной поверхности катализатора и уменьшить размер частиц, сохраняя при этом на поверхности высокую долю атомов платины.
Указанный технический результат достигается предложенным способом получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины и заключается в химическом восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя и формировании ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя. Высокодисперсный углеродный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в водном растворе этиленгликоля до получения устойчивой суспензии с площадью поверхности частиц не менее 50 м2/г, с последующим четырехстадийным процессом восстановления d-металла из раствора солей с концентрацией 1-10 г/дм3 и ионов платины из гексахлорплатиновой кислоты, путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты, при избытке восстановительного агента и значении рН среды 9-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры 22-24°С с последующей фильтрацией и высушиванием.
Процесс образования биметаллических наночастиц в соответствии с предложенным способом состоит в последовательном осаждении прекурсоров металлов в определенном соотношении и позволяет получать частицы с более равномерной платиновой оболочкой. При этом содержание меди в ядре и плавный переход от медного ядра к платиновой оболочке, за счет градиентного распределения компонентов, позволяет повысить активность катализатора в реакции восстановления кислорода. Данное позитивное влияние легирующего компонента на функциональные характеристики электрокатализаторов связано с уменьшением межатомного расстояния Pt-Pt в наночастице и облегчением прохождения процесса адсорбции молекул кислорода в ходе РВК, а также с изменением энергии свободных d-орбиталей, которое также облегчает процесс адсорбции О2 на поверхности катализатора.
Отличительным признаком заявляемого способа является получение образцов на основе платинат-d-металлов наночастиц, в которых концентрация платины растет от ядра к поверхности, за счет внесения растворов прекурсоров металлов в четыре последовательные стадии путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты, в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты.
Изобретение обладает новизной, так как в мировой литературе не выявлено применение подобного способа.
Технический результат данного изобретения заключается в создании способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя, позволяющего значительно увеличить площадь электрохимически активной поверхности катализатора (≥80 м2/г) и уменьшить размер частиц (≤4 нм), сохраняя при этом на поверхности высокую долю атомов платины (13÷60% масс. Pt).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицей и иллюстрациями:
Табл. 1 - Функциональные характеристики полученных образцов.
Фиг. 1 - Схема получения материалов заявляемым способом
Фиг. 2 - Рентгеновская дифрактограмма PtCu/C материала, полученного заявляемым способом.
Фиг. 3 - Фотографии микроструктуры, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, PtCu/C материалов.
Фиг.4 - Циклические вольтамперограммы промежуточных материалов (А-В) и конечного катализатора (Г).
Ниже приведены примеры реализации способа получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины.
Процесс химического восстановления ионов различных d-металлов на поверхности углеродного носителя и формирование ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер осуществлялся за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя. Формирование наночастиц проводили в четыре стадии (Фиг. 1) путем последовательного добавления растворов соли d-металла и гексахлорплатиновой кислоты. Синтез Pt(d-металл)/С катализаторов проводили химическим восстановлением платины из раствора H2PtCl6⋅6H2O. В данном эксперименте использовали графитизированную углеродную сажу Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., S(BET)=250-280 м2/г). В качестве восстановителей при проведении экспериментов использовали: боргидрид натрия в концентрации 1-6 г/дм3; гидразин в концентрации 5-20 г/дм3; муравьиную кислоту в концентрации 5-20 г/дм3; формальдегид в концентрации 5-20 г/дм3. В качестве солей d-металлов использовали: сульфат меди в концентрации 1-10 г/дм3; нитрат никеля в концентрации 1-10 г/дм3; нитрат кобальта в концентрации 1-10 г/дм3.
Пример 1.
Расчетный состав соотношения компонентов Pt : Cu - 1:1, массовая доля платины в образце 20%. На первой стадии высокодисперсный углеродный носитель (Vulcan ХС-72) в количестве 0,20 г помещают в химический стакан, к нему добавляют 70,0 мл этиленгликоля (ЭГ) и 40,0 мл бидистиллированной воды. Полученную смесь диспергируют ультразвуком в течение 5 минут. В полученную углеродную суспензию вносят заранее приготовленный раствор CuSO4⋅5H2O в количестве 24,7 мл, что составляет 50% от общего объема раствора сульфата меди (II) с концентрацией 0,00194 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,0078 М раствору). Далее путем добавления 6,0 мл раствора 0.5 М NaOH, приготовленного в смеси Н2О : ЭГ - 1:1, контролируя изменение по окраске индикаторной бумаги, доводят рН среды до значения 9 ч-10. Затем проводят восстановление ионов Cu2+, получая в результате суспензию Cu/С материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 5,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II).
На второй стадии, не прекращая перемешивание, вносят в раствор 1,8 мл H2PtCl6⋅6Н2О, что составляет 25% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035 М раствору). Через 60 секунд добавляют к суспензии аликвоту раствора CuSO4⋅5Н2О в количестве 12,4 мл - 25% от общего объема раствора сульфата меди (II). Далее проводят восстановление ионов Cu(II) и Pt(IV), получая в результате суспензию PtCu/C материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 3,5 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).
На третьей стадии, не прекращая перемешивание, вносят в раствор 3,6 мл H2PtCl6⋅6Н2О, (25% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты) с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035М раствору). Через 60 секунд добавляют к реакционной смеси аликвоту раствора CuSO2⋅5H2O в количестве 12,4 мл - 25% от общего объема раствора сульфата меди (II). Далее проводят восстановление ионов Cu(II) и Pt(IV), получая в результате суспензию PtCu/C материала путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 3,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов меди (II) и платины (IV).
На четвертой стадии проводят формирование платиновой оболочки на наночастицах, сформированных на предыдущих стадиях. Для этого, не прекращая перемешивания, вносят в раствор 5,5 мл H2PtCl6⋅6H2O - 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты с концентрацией 0,0179 г соли в 1,0 мл данного раствора (соответствует 0,035 М раствору). Далее проводят восстановление ионов Pt(IV), путем добавления к суспензии 0,20 М раствора боргидрида натрия в количестве 4,0 мл. Выдерживают суспензию в течение 30 минут на магнитной мешалке при температуре 22-24°С, полагая, что за это время происходит полное восстановление ионов платины (IV). Далее отделяют, промывают и просушивают полученный материал в течение 12 часов в эксикаторе над окисью фосфора (V).
В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtCu/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Cu. Массовая доля металлов в образце 29%, из которых 20% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 104 м2/г (Pt).
Пример 2. Процесс аналогичен приведенному в Примере 1, но отличается тем, что на первой стадии в суспензию добавляют прекурсор меди CuSO4⋅5H2O в количестве 12.5 мл с концентрацией 0.00194 г соли в 1.0 мл данного раствора, что соответствует 0.0078 М раствору. На второй и третьей стадиях добавляют 6,2 мл прекурсора меди. Таким образом получают образец с соотношением металлов Pt : 0.5Cu, с массовой долей металлов 24%, электрохимически активной площадью поверхности - 100 м2/г (Pt).
Пример 3. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на второй, третьей и четвертой стадии добавляют к суспензии прекурсор платины в количестве 0.9, 1.8 и 2.7 мл соответственно. Таким образом, получаем PtCu/C материал с соотношение металлов 0.5 Pt : Cu, с массовой долей металлов 17%, электрохимически активной площадью поверхности - 120 м2/г (Pt).
Пример 4. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что уменьшают загрузку углеродного носителя до 0,1 г и всех вводимых веществ в два раза и таким образом получают образец с параметрами как в Примере 1.
Пример 5. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли этиленгликоль в количестве 50,0 мл, бидистиллированную воду в количестве 20,0 мл. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 102 м2/г (Pt).
Пример 6. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что на каждой стадии после добавления восстановителя боргидрида натрия смесь выдерживают 20 минут, после этого приступают к проведению следующей стадии. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 95 м2/г (Pt).
Пример 7. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли глицерин в количестве 60,0 мл, бидистиллированную воду в количестве 40,0 мл. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 99 м2/г (Pt).
Пример 8. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что расчетная массовая доля платины в образце 30% и тем, что в ходе приготовления суспензии на первой стадии синтеза добавляли H2PtCl6⋅6H2O в количестве, необходимом для получения материала с расчетным составом Pt : Cu - 1:9. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 86 м2/г (Pt).
Пример 9. Аналогично Примеру 7, но отличается тем, что на каждой стадии синтеза рН среды доводили до 10 насыщенным раствором аммиака. Получают PtCu/C образец аналогичный, как в Примере 1 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 87 м2/г (Pt).
Пример 10. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что вместо CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали Со(NO3)2⋅6H2O, расчетный состав соотношения компонентов Pt : Co - 1:1, массовая доля платины в образце 30%. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtCo/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Co - 1:1,1. Массовая доля металлов в образце 38%, из которых 29% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 89 м2/г (Pt).
Пример 11. Аналогично Примеру 1, но отличается тем, что вместо CuSO4⋅5H2O на каждой стадии использовали Ni(NO3)2⋅6H2O, расчетный состав соотношения компонентов Pt : Ni - 1:1, массовая доля платины в образце 30%. В ходе реализации представленного способа синтеза получаем PtNi/C материалы с составом металлической компоненты Pt : Ni - 1:1. Массовая доля металлов в образце 38%, из которых 29% - массовая доля платины. Электрохимически активная площадь поверхности - 84 м2/г (Pt).
Пример 12. Аналогичен Примеру 11, но отличается тем, что на каждой стадии синтеза раствор непрерывно продували аргоном. Получают PtNi/C образец аналогичный, как в Примере 11 по составу, характеризующийся электрохимически активной площадью поверхности - 87 м2/г (Pt).
Приведенные выше примеры реализации предложенного способа подтверждают возможность получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины на поверхности углеродного носителя с заявленными характеристиками, а именно PtCu/C, PtCo/C и PtNi/C материалы с градиентной структурой, которые характеризуются массовой долей платины от 12 до 29%; массовой долей металлов от 17 до 38%; высокими значениями электрохимически активной площади поверхности от 84 до 120 м2/г (Pt) и небольшими размерами металлических наночастиц по данным РФА от 1,8 до 3,7 нанометров. Данный факт свидетельствует о высоком качестве получаемых катализаторов, которые характеризуются большей величиной активной площади поверхности и меньшим средним размером наночастиц, по сравнению с аналогами, что подтверждает эффективность предлагаемого подхода. Используемая методика позволяет получать биметаллические катализаторы, легированные различными d-металлами (Cu, Ni, Со), что показывает универсальность описанного подхода.
Результаты, полученные в приведенных примерах (Табл. 1), подтверждены исследованиями, выполненными на современном оборудовании по нижеприведенным методикам.
Массовую долю металлов в исследуемых образцах определяли методом гравиметрии.
Керамические тигли прокаливали до постоянной массы при 800-850°С и взвешивали после полного остывания 
. Затем помещали в тигли 0,02 г Pt/C материала 
, сжигали навески в муфельной печи при 800-850°С в течении 40 минут. Взвешивали тигли с несгораемым остатком после полного остывания 
. По изменению массы определяли содержание металлов в образце, используя формулу:
В материалах, содержащих биметаллические наночастицы, массовую долю металлов определяли методом термогравиметрии, с учетом окисления меди до оксида меди II.
Соотношение меди и платины в образцах определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре РФС-001 с полным внешним отражением рентгеновского излучения. Диапазон определяемых химических элементов по периодической таблице Менделеева от А1 до U. Время экспозиции образцов - 300 сек. Регистрацию и обработку рентгеновских флуоресцентных спектров проводили с использованием программного обеспечения UniveRS.
Регистрацию рентгенограмм проводили на порошковом дифрактометре ARL X'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано (θ-θ), CuKα - излучение (λ=0.15405618 нм) при комнатной температуре. Образцы тщательно перемешивали и помещали в кювету глубиной 1,5 мм или на бесфоновую подложку. Сьемку проводили в интервале углов 15-55 градусов с шагом 0,02 градуса и скоростью от 8 до 0,5 градусов в минуту, в зависимости от поставленной задачи. Средний размер кристаллитов металлической фазы рассчитывали по уравнению Шеррера для наиболее интенсивного пика (Фиг. 2). Отметим, что к размерам кристаллитов, рассчитанным по полуширине пика для PtCu/C материалов, следует относиться с осторожностью, поскольку этот пик фактически может представлять собой наложение отражений двух фаз на основе меди и платины, составляющих ядро и оболочку наночастиц.
Для изучения полученных материалов использовался метод порошковой дифракции. Для съемки ренгенограмм применялся порошковый дифрактометр ARL X'TRA с геометрией по Бреггу-Брентано (θ-θ), CuKα - излучение (λ=0.154056 нм) при комнатной температуре. Рентгенограммы исследуемых образцов записаны в интервале углов 5°≤20°≥90° методом пошагового сканирования с шагом перемещения детектора 0,02°.
Рентгенограммы обрабатывались программой SciDavis для корректного извлечения параметров пиков, что особенно важно при их перекрывании в случае малого размера частиц. Исходя из уравнения Вульфа-Брегга:
λ=2d⋅sinθ,
где d - межплоскостное расстояние (hk1), можно вывести формулу, в литературе известную как формулу Шеррера:
D=Kλ/(FWHM cosθ),
где λ - длина волны монохроматического излучения, 
; FWHM - полная ширина рефлекса на половине высоты (в радианах); K=0,89 - постоянная Шеррера; D - средняя толщина «стопки» отражающих плоскостей в области когерентного рассеяния, ; θ - угол падения пучка рентгеновского излучения (в радианах).
Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3). Фотографии получали с помощью микроскопа JEM-2100 (JEOL, Japan) при напряжении 200 кВ и разрешении 0.2 нм. Для проведения измерений 0,5 мг катализатора помещали в 1 мл изопропанола и диспергировали ультразвуком, после чего наносили полученную суспензию на медную сетку, покрытую слоем аморфного углерода, и в течение 20 минут высушивали на воздухе при комнатной температуре.
При проведении цикловольтамперометрического исследования (Фиг. 4) использовали бипотенциостат AFCBP1 (PAIN). Для стандартизации поверхности платины и полного удаления примесей проводили 100 циклов развертки потенциала со скоростью 200 мВ/с в диапазоне потенциалов от 0 до 1 В (относительно СВЭ). Далее по площади пиков адсорбции и десорбции водорода проводили расчет количества электричества и оценку электрохимически активной площади поверхности платины, откуда следует, что количество электричества, затраченное на эти процессы, прямо пропорционально электрохимически активной площади поверхности платины.
При сравнении каталитической активности образцов в реакции восстановления кислорода, электролит насыщали кислородом в течении 40 минут, после чего снимали кислородные кривые при различных скоростях вращения электрода (400-2500 об/мин).
Используя зависимость Коутецкого - Левича для Pt/C катализаторов, находили значения кинетических параметров, полученных образцов:
1/i=l/iк+1/1д=1/iк+1/Bnω0,5,
В=0,62FD2/3υ-1/6c,
где i - ток на дисковом электроде, iк - кинетический ток, iд - диффузионный ток, ω - скорость вращения дискового электрода (рад/с), n - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, F - постоянная Фарадея (Кл/моль), D - коэффициент диффузии (см2/с), υ - кинематическая вязкость электролита (см2/с), с - концентрация кислорода в растворе.
Claims (1)
- Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины, заключающийся в химическом восстановлении ионов d-металла на поверхности углеродного носителя и формировании ядра наночастиц, с последующим восстановлением ионов платины на поверхности ядер за счет внесения в реакционную смесь прекурсора платины и добавления восстановителя, отличающийся тем, что высокодисперсный углеродный носитель подвергают предварительной гомогенизации в ультразвуковом диспергаторе в вводном растворе этиленгликоля до получения устойчивой суспензии с площадью поверхности частиц не менее 50 м2/г, с последующим четырехстадийным процессом восстановления d-металла из раствора солей с концентрацией 1-10 г/дм3 и ионов платины из гексахлорплатиновой кислоты, путем добавления на первой стадии 50%, на второй и третьей по 25% от общего объема раствора соли d-металла, и гексахлорплатиновой кислоты, в концентрации 11-30 г/дм3, путем добавления на второй и третьей стадии по 25%, а на четвертой 50% от общего объема раствора гексахлорплатиновой кислоты, при избытке восстановительного агента и значении рН среды 9-10 в условиях постоянного перемешивания и температуры 22-24°С с последующей фильтрацией и высушиванием.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122407A RU2677283C1 (ru) | 2018-06-18 | 2018-06-18 | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018122407A RU2677283C1 (ru) | 2018-06-18 | 2018-06-18 | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2677283C1 true RU2677283C1 (ru) | 2019-01-16 |
Family
ID=65025156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018122407A RU2677283C1 (ru) | 2018-06-18 | 2018-06-18 | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2677283C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114045398A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | 利用废气处理催化剂中铂族金属制备纳米催化剂的方法 |
| RU2775979C1 (ru) * | 2022-01-31 | 2022-07-12 | Кирилл Олегович Паперж | Способ получения платиносодержащих катализаторов для топливных элементов и электролизеров |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2367520C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Способ получения катализатора для топливного элемента |
| WO2010020550A1 (de) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Zf Friedrichshafen Ag | Schaltelement mit mindestens einem elektroaktiven dielektrischen verformungskörper |
| RU2394311C2 (ru) * | 2005-02-10 | 2010-07-10 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Топливный элемент и его применение |
| US8110521B2 (en) * | 2009-11-30 | 2012-02-07 | Hyundai Motor Company | Synthesis methods of core-shell nanoparticles on a carbon support |
| CN103537299A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-29 | 常州大学 | 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法 |
| CN104001521A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-27 | 昆明理工大学 | 一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法 |
| US9101915B2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-08-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture |
| EP2959968B1 (en) * | 2013-02-25 | 2017-07-05 | Nissan Motor Co., Ltd | Catalyst particles for fuel cells and method for producing same |
-
2018
- 2018-06-18 RU RU2018122407A patent/RU2677283C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394311C2 (ru) * | 2005-02-10 | 2010-07-10 | Брукхейвен Сайенс Эссоушиитс | Топливный элемент и его применение |
| RU2367520C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноХим" | Способ получения катализатора для топливного элемента |
| WO2010020550A1 (de) * | 2008-08-20 | 2010-02-25 | Zf Friedrichshafen Ag | Schaltelement mit mindestens einem elektroaktiven dielektrischen verformungskörper |
| US8110521B2 (en) * | 2009-11-30 | 2012-02-07 | Hyundai Motor Company | Synthesis methods of core-shell nanoparticles on a carbon support |
| US9101915B2 (en) * | 2012-12-18 | 2015-08-11 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture |
| EP2959968B1 (en) * | 2013-02-25 | 2017-07-05 | Nissan Motor Co., Ltd | Catalyst particles for fuel cells and method for producing same |
| CN103537299A (zh) * | 2013-10-29 | 2014-01-29 | 常州大学 | 一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法 |
| CN104001521A (zh) * | 2014-05-04 | 2014-08-27 | 昆明理工大学 | 一种原子浓度梯度可控的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2778126C1 (ru) * | 2021-06-30 | 2022-08-15 | Ангелина Сергеевна Павлец | Способ получения биметаллического электрокатализатора на основе платиновых ядер |
| CN114045398A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | 利用废气处理催化剂中铂族金属制备纳米催化剂的方法 |
| CN114045398B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-01-09 | 湖北华德莱节能减排科技有限公司 | 利用废气处理催化剂中铂族金属制备纳米催化剂的方法 |
| RU2775979C1 (ru) * | 2022-01-31 | 2022-07-12 | Кирилл Олегович Паперж | Способ получения платиносодержащих катализаторов для топливных элементов и электролизеров |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Duan et al. | Anodic behavior of carbon supported Cu@ Ag core–shell nanocatalysts in direct borohydride fuel cells | |
| US8541146B2 (en) | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials | |
| US8741801B2 (en) | Catalytic platinum and its 3d-transition-metal alloy nanoparticles | |
| Gunji et al. | Electrocatalytic activity of electrochemically dealloyed PdCu 3 intermetallic compound towards oxygen reduction reaction in acidic media | |
| US20100216632A1 (en) | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles | |
| US20070160899A1 (en) | Alloy catalyst compositions and processes for making and using same | |
| Chiwata et al. | Oxygen reduction reaction activity of carbon-supported Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloys with stabilized Pt-skin layers | |
| US9186653B2 (en) | Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation | |
| Pavlets et al. | A novel strategy for the synthesis of Pt–Cu uneven nanoparticles as an efficient electrocatalyst toward oxygen reduction | |
| US20120094199A1 (en) | Catalyst for electrochemical applications | |
| US10186711B2 (en) | Photocatalytic methods for preparation of electrocatalyst materials | |
| Kim et al. | Highly active 40 wt.% PtRu/C anode electrocatalysts for PEMFCs prepared by an improved impregnation method | |
| Li et al. | Trimetallic Au@ PdPt core-shell nanoparticles with ultrathin PdPt skin as highly stable electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acid solution | |
| Grigoriev et al. | Synthesis of nanostructural electrocatalytic materials on various carbon substrates by ion plasma sputtering of platinum metals | |
| Zhang et al. | Pd–Zn nanocrystals for highly efficient formic acid oxidation | |
| Pavlets et al. | Effect of the PtCu/C electrocatalysts initial composition on their activity in the de-alloyed state in the oxygen reduction reaction | |
| Wang et al. | Facile synthesis of quaternary structurally ordered L12-Pt (Fe, Co, Ni) 3 nanoparticles with low content of platinum as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts | |
| Nguyen et al. | Seedless, one-step synthesis of porous Pt-Pd nanoflowers for electroreduction of oxygen in acidic medium | |
| JP2020145154A (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| RU2677283C1 (ru) | Способ получения биметаллических катализаторов с градиентной структурой на основе платины | |
| JP5132156B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池電極用触媒およびその製造方法 | |
| Park et al. | Synthesis of Pt and bimetallic PtPd nanostructures on Au nanoparticles for use as methanol tolerant oxygen reduction reaction catalysts | |
| KR102265105B1 (ko) | 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 | |
| Mohanraju et al. | Surfactant free synthesis of high surface area Pt@ PdM 3 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) core/shell electrocatalysts with enhanced electrocatalytic activity and durability for PEM fuel cell applications | |
| Taniguchi et al. | Pt distribution-controlled Ni–Pt nanocrystals via an alcohol reduction technique for the oxygen reduction reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190530 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200619 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210624 |