KR20070086119A - 촉매, 배기 가스 정화 촉매, 및 촉매의 제조 방법 - Google Patents
촉매, 배기 가스 정화 촉매, 및 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
촉매(1)은 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체(2)와, 담체(2)의 외표면에 담지되면서 상기 담체(2)의 성분을 포함하는 포접재(3)에 의해 포접된 제1 금속(4)을 갖는다.
촉매, 배기 가스 정화 촉매, 내열성 담체, 포접재
Description
본 발명은 촉매, 배기 가스 정화 촉매, 및 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스 규제는 세계적으로 확대되고 있기 때문에, 백금(Pt),팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속 미립자를 다공질체인 알루미나(Al2O3) 등의 담체에 담지시키고, 추가로 코디어라이트제의 벌집 구조 등의 기재에 담체를 코팅한 3원 촉매가 배기 가스 중의 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOX)을 정화할 목적으로 사용되고 있다.
촉매의 활성 부위인 귀금속은 수백℃ 수준의 고온에서는 소결이 생기기 때문에, 활성 부위의 표면적이 저하된다. 소결을 억제하기 위해서는 귀금속 미립자간 거리의 제어 및 귀금속 미립자의 입경을 제어하는 것을 들 수 있고, 귀금속 미립자는 어느 정도의 크기이면서 담체 표면에 균일하게 분산 담지되어 있는 것이 유효하다. 그러나, 자동차용 촉매는 통상 800 내지 900℃, 경우에 따라서는 1000℃를 초 과하는 고온에 노출되기 때문에, 미립자 상태로 촉매 제조시의 촉매 활성을 유지하는 것은 곤란하다.
이에, 일본 특허 제3466856호 공보에는 촉매 활성 입자가 담체 표면에 노출된 상태로 담지되고, 또한 촉매 활성 입자가 담체로 피복된 촉매가 제안되었다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-80077호 공보에는 나노미터 크기의 촉매기 입자 표면의 적어도 일부를 귀금속 또는 귀금속 산화물로 피복하고, 또한 촉매기 입자의 표면에 소결 방지제를 존재시킨 촉매가 제안되었다.
그러나, 상기 일본 특허 제3466856호 공보에 개시된 기술에서는 제조시의 촉매 담체의 표면적은 높지만, 온도가 높아지면 담체 성분의 열 열화에 의해 촉매 담체의 표면적이 저하되고, 활성 성분인 촉매 활성 입자의 소결이 진행된다. 또한, 촉매 활성 입자가 담체 성분으로 피복되어 있기 때문에, 촉매 활성 입자와 가스의 접촉률이 저하된다. 또한, 상기 일본 특허 공개 제2003-80077호 공보에 개시된 기술에서는 함침법을 이용하여 촉매를 제조하고 있기 때문에, 귀금속 및 소결 방지제는 촉매기 입자 표면 상에 담지된 상태로밖에는 없다. 이 때문에, 귀금속의 소결을 효과적으로 억제할 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 제1 발명인 촉매는 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체와, 담체의 외표면에 담지되면서 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 갖는 것을 요지로 한다.
제2 발명인 촉매의 제조 방법은 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택되는 내열성 담체를 제조하고, 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 제1 금속을 포접하여 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 상기 담체의 외표면에 함침하는 것을 요지로 한다.
제3 발명인 배기 가스 정화 촉매는 제1 발명에 따른 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 것을 요지로 한다.
도 1(a)는 본 발명의 실시 형태에 따른 촉매를 나타내는 주요부 단면도이다. 도 1(b)는 본 발명의 실시 형태에 따른 다른 예의 촉매를 나타내는 주요부 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 촉매의 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 촉매의 투과형 전자 현미경에서 얻어진 사진이다.
도 4는 각 실시예에서의 촉매 전구체 및 내열성 담체의 조성, 소성 후의 귀금속의 입경, 노출률 및 T50을 나타내는 도면이다.
도 5는 비교예 2, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 15의 T50을 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 촉매, 배기 가스 정화 촉매, 및 촉매의 제조 방법의 상세를 실시 형태에 기초하여 설명한다.
(촉매)
본 발명에 따른 촉매의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 촉매는 Al2O2(알루미나), SiO2(실리카), ZrO2(지르코니아) 및 TiO2(티타니아) 중에서 선택된 내열성 담체와, 담체의 외표면에 담지되면서 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 실시 형태에 따른 촉매의 일례로서, 내열성 담체(2)에 제1 금속으로서 귀금속(4)을 담지한 촉매(1)의 주요부 단면도를 나타낸다. 도 1(a)는 본 발명의 실시 형태에 따른 촉매(1)를 나타내는 주요부 단면도이다. 도 1(b)는 본 발명의 실시 형태에 따른 다른 예의 촉매(11)를 나타내는 주요부 단면도이다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 촉매(1)는 내열성 담체(2)의 외표면에 담체(2)를 구성하는 성분을 포함하는 포접재(3)에 의해 포접된 귀금속(4)을 갖는다. 이 촉매(1)는 귀금속(4)이 내열성 담체(2)의 외표면 상에 담지되어 있고, 나아가 귀금속(4)이 포접재(3)에 의해 주위를 포접하고 있기 때문에, 귀금속(4) 주위를 둘러싸고 있는 포접재(3)가 귀금속(4)을 물리적으로 고정한다. 또한, 포접재(3)는 내열성 담체 성분을 포함하고 있기 때문에, 내열성 담체와 마찬가지로 내열성이 있다. 이 때문에, 활성 성분인 귀금속(4)은 담체(2)의 외표면에서 안정화 되어 움직이지 않는다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 촉매(1)에서는 고온하에서도 귀금속(4)의 이동에 의한 소결이 억제된다. 또한, 귀금속(4)을 담지하고 있는 담체(2)의 내열성 때문에, 담체(2)의 열 열화에 의한 귀금속(4)의 소결이 억제되어, 가열 후에도 촉매 제조시의 상태가 유지된다. 이 때문에, 촉매 활성이 유지되어 내열성이 우수한 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 담체(2)의 외표면이란, 담체(2)에 오목형 또는 슬릿형 등으로 형성된 세공의 표면, 즉 담체(2)의 내표면을 포함하지 않는 담체(2)의 외면을 의미한다. 그리고, 귀금속(4)은 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 담체(2)의 외표면에만 담지되어 있기 때문에, 이 촉매(1)에서는 활성 부위의 노출률이 향상된다. 통상, 촉매로서 유효하게 기능하는 것은 촉매 표면에 존재하는 원자이기 때문에, 노출률이 높을수록 배기 가스 정화 성능이 높아진다.
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 내열성 담체(2)가 알루미나인 경우에는 포접재(3)는 섬유상이 되고, 이 섬유상 포접재(3)에 포접된 상태로 귀금속(4)은 담지된다. 이와 같이, 포접재(3)가 섬유상인 경우에는 포접된 상태이더라도 귀금속(4)과 배기 가스의 접촉이 양호해져 효율적으로 배기 가스를 정화시킬 수 있다.
도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 내열성 담체(12)가 지르코니아인 경우에는 촉매(11)의 포접재(13)는 섬유상이 아니며, 1차 입자가 응집된 2차 입자로 이루어진다. 귀금속(4)은 2차 입자로 이루어지는 포접재(13)의 세공 내에 배치된 상태로 담체(12)에 담지된다. 촉매(1)와 마찬가지로 이 촉매(11)에 있어서도, 귀금속(4)이 포접된 상태이더라도 귀금속(4)과 배기 가스의 접촉이 양호해져 효율적으로 배 기 가스를 정화시킬 수 있다.
제1 금속은 Pt(백금), Pd(팔라듐) 및 Rh(로듐) 중에서 선택된 귀금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 귀금속은 촉매 활성이 높아, 촉매로서 사용한 경우에 유효하다. 또한, 이들 중에서 2종 이상의 귀금속, 예를 들면, Pt와 Rh를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 촉매에서는 제1 금속은 추가로 전이 금속을 포함하는 복합 입자인 것이 바람직하고, 전이 금속은 Co(코발트), Ni(니켈), Fe(철) 및 Mn(망간) 중에서 선택된 전이 금속인 것이 바람직하다. 이 경우에는 귀금속이 전이 금속과 접촉되어 있음으로써 촉매 성능이 향상되는 것이라 생각된다. 이는 배기 가스가 귀금속 표면 상에 흡착한 후에 전이 금속 표면으로 이동하여 전이 금속 표면 상에서 배기 가스를 정화하는 스필오버(spillover)라 불리는 현상에 의한 것이라 생각된다. 즉, 귀금속과 전이 금속이 접촉하여 복합 입자가 됨으로써, 귀금속이 촉매로서 뿐만 아니라 배기 가스를 흡착하는 흡착 부위로서의 역할도 담당하게 되기 때문에, 귀금속과 접촉해 있는 전이 금속이 활성화되어 촉매 반응을 행하는 활성 부위로서 기능하게 되기 때문이라 생각된다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 촉매에서는 귀금속의 촉매 활성을 전이 금속이 보충하는 효과가 얻어지기 때문에, 촉매 활성의 향상이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에 따른 촉매에서는 추가로 Ce(세륨), La(란타늄), Zr(지르코늄) 및 Ba(바륨) 중에서 선택된 희토류를 갖는 것이 바람직하다. 이들 희토류를 담체에 담지함으로써 담체의 내열성이 향상된다. 또한, 이들 희토류는 산소 흡 장능(OSC) 기능을 갖는다고 알려져 있고, 본 실시 형태에 따른 촉매에서는 희토류를 가짐으로써 저온에서의 배기 가스 정화 성능이 향상된다. 희토류의 효과를 보다 높이기 위해서는, 희토류는 촉매 활성 성분인 제1 금속의 근방 영역에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이들 희토류 중에서 Ce는 귀금속의 소결 억제 효과가 높은 것이 실험적으로 확인되었다. 이 때문에, 희토류로서 Ce를 이용한 경우에는, Ce를 제1 금속의 근방 영역에 선택적으로 배치함으로써 높은 소결 억제 효과를 갖는 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 실시 형태에 따른 촉매에서는 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체와, 담체의 외표면에 담지되면서 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 가짐으로써, 가열에 의한 제1 금속의 소결을 억제할 수 있기 때문에, 촉매 제조시의 제1 금속의 분산 상태가 유지되어, 내열성이 우수한 촉매를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 제1 금속이 귀금속과 전이 금속을 포함하는 복합 입자인 경우에는, 귀금속과 전이 금속이 접촉되어 있음으로써, 전이 금속의 촉매 작용이 인출되기 때문에, 촉매 활성의 향상이 가능해진다.
(촉매의 제조 방법)
다음으로, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이 촉매의 제조 방법은 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택되는 내열성 담체를 제조하고, 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 제1 금속을 포접하여 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 상기 담체의 외표면에 함침하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에 따른 촉매의 제조 방법에서는 촉매 전구체를 내열성 담체에 함침함으로써, 담체의 외표면에 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 담지하는 것이 가능해진다.
촉매 전구체는 역미셀법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 역미셀법이란, 유기 용매 중에 계면활성제와 촉매 활성 성분인 귀금속 등을 갖는 수용액을 혼합하고, 유기 용매 중에 계면활성제가 집합하여 내부에 귀금속 등을 갖는 수용액을 유지한 역미셀을 형성하고, 역미셀 내부에서 귀금속 등을 침전 또는 환원에 의해 석출시킴으로써 미립자를 형성하는 방법이다. 역미셀의 직경은 계면활성제와 물의 비율로 대략 결정되며, 소정 크기로 제어하는 것이 가능하다. 그리고, 최종 생성물은 역미셀의 크기를 초과하지 않기 때문에 역미셀의 크기 이하이고, 크기가 균일한 미립자를 제어성 좋게 만드는 것이 가능해진다. 본 발명의 실시 형태에 따른 촉매의 제조 방법에서는 역미셀법에 의해 역미셀 내부에서 활성 성분인 제1 금속을 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접하여 촉매 전구체를 형성하기 때문에, 제1 금속의 주위는 포접재로 포접된 상태, 즉 제1 금속 주위에 포접재의 장벽이 형성된다. 이 때문에, 포접재에 의한 제1 금속의 물리적인 고정화 작용이 얻어져 제1 금속의 소결이 억제된다. 또한, 촉매 전구체를 담체에 함침하기 때문에, 제1 금속은 담체의 외표면에만 담지된다. 이와 같이, 본 발명의 실시 형태에 따른 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 촉매는 가열에 의한 제1 금속의 소결을 억제할 수 있기 때문에, 촉매 제조시의 제1 금속의 분산 상태가 유지되어, 내열성이 우수한 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
한편, 상기한 효과를 얻기 위해서는 제1 금속은 Pt, Pd 및 Rh 중에서 선택되는 귀금속인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 2종 이상의 귀금속, 예를 들면 Pt와 Rh를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 제1 금속은 추가로 전이 금속을 포함하는 복합 입자인 것이 바람직하고, 전이 금속은 Co, Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속인 것이 바람직하다. 또한, 추가로 Ce, La, Zr 및 Ba에서 선택된 희토류를 첨가할 수도 있다. 희토류로서 Ce를 사용하고, 포접재는 Ce를 포함하는 것이 내열성이 높은 촉매를 얻기 때문에 바람직하다.
도 2는 촉매의 제조 방법의 개략적인 공정을 설명하는 흐름도이다. 도 2에서는 제1 금속으로서 귀금속만을 담지하는 경우를 나타낸다. 공정(P1)을 설명한다. 스텝(SO)에서 공정(P1)에 들어가면, 우선 역미셀 분산액 제조 처리(S1)가 행해진다. 이 처리(S1)에서는 유기 용매 중에 계면활성제를 용해시킨 혼합 용액을 제조한다. 여기서는 유기 용매로서 시클로헥산, 시클로헵탄, 옥탄올, 이소옥탄, n-헥산, n-데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 사용 가능하다. 또한, 이들의 2종 이상의 혼합 용액을 사용할 수도 있다. 계면활성제로서는 폴리에틸렌글리콜-모노 4-노닐페닐에테르, 펜타에틸렌글리콜도데실에테르 등이 사용 가능하다. 이 혼합 용액에 귀금속염의 수용액을 투입하고 교반하여 역미셀 분산액을 제조한다. 역미셀은 직경 십수 ㎚ 정도의 구형 액적 주위에 계면활성제가 내측으로 친수기 및 외측으로 소수기가 향하도록 배열되고, 역미셀 내부의 수상에는 귀금속의 염을 포함하는 수용액이 함유된다. 여기서, 귀금속의 염으로서는, 질산염, 아세트산염, 염화물, 아민 화합물, 카르보닐 화합물, 금속 알콕시드 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 2종 이상의 혼합 용액을 사용할 수도 있다.
다음으로, 역미셀 내에서 귀금속 메탈을 석출시키는 처리(S2)를 행한다. 이 처리 S2에서는 역미셀 분산액에 귀금속의 환원제를 투입하여 교반하고, 역미셀 내부의 귀금속의 염을 역미셀 내부에서 환원하여 귀금속 메탈로서 석출시킨다. 환원제로서, 예를 들면 암모니아, 테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산염, 히드라진, 붕소화수소나트륨 등이 사용 가능하다.
그 후, 역미셀 내의 귀금속 메탈을 포접제로 포접하여 촉매 전구체를 형성하는 처리(S3)를 행한다. S3에서는 역미셀 분산액 중에 이온 교환수를 첨가한 후, 포접재의 전구체 분산액을 첨가하고, 역미셀 내에서 귀금속 메탈을 포접재의 전구체로 포접시켜 촉매 전구체를 형성한다. 포접재의 전구체는 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2에서 선택된 내열성 담체 성분을 포함하고, 수산화물의 상태로 사용한다. 여기서, 제1 금속을 포접하는 포접재의 원료의 염은 금속 알콕시드를 이용하여 역미셀 내에서 가수분해시켜 석출하는 것 이외에도, 역미셀 내에 포접재 원료의 이온을 갖는 염을 내포시키고, 역미셀 내의 pH를 조정함으로써 포접재 원료의 수산화물을 석출함으로써도 제조 가능하다.
다음으로, 역미셀 붕괴 처리(S4)를 행한다. S4에서는 S3에서 얻어진 분산액에 내열성 담체를 투입하여 충분히 교반한 후, 알코올을 첨가하여 역미셀을 붕괴시킨다. 역미셀 붕괴에 의해, 내열성 담체에 촉매 전구체를 함침시킨 침전물이 얻어진다. 여기서, 내열성 담체는 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2에서 선택된 내열성 담체를 이용하고, 열 열화를 작게 하기 위해 담체를 미리 고온에서 소성하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 함침하는 공정에서는 교반 시간은 길수록 좋고, 역미셀 내의 pH를 알칼리성으로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 전구체를 함침한 담체는 분무 소성하여 용액으로부터 분리할 수도 있다. 한편, 알코올로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등을 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 여과·건조 처리(S5)를 행한다. S5에서는 S4에서 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물에 포함된 예를 들면 계면활성제 등의 불순물을 제거하고, 침전물을 120℃에서 건조한다.
그 후, 소성 처리(S6)를 행한다. S6에서는 S5에서 얻어진 건조 후의 침전물을 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 소성한다. 그리고 스텝(7)에서 공정(P1)이 종료되고, 목적하는 촉매가 얻어진다.
얻어진 촉매에서는 귀금속은 내열성의 담체 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 상태로 담체의 외표면에 담지되기 때문에, 귀금속의 이동에 의한 소결 및 내열성 담체의 열 열화에 의한 귀금속의 소결이 억제된다. 또한, 촉매 활성 부위가 내열성 담체의 외표면에 노출된 상태이기 때문에, 촉매 성능이 향상된다.
한편, 제1 금속으로서 귀금속과 전이 금속을 이용하는 경우에는 S1에 있어서 혼합 용액에 귀금속의 염의 수용액을 투입할 때에 전이 금속의 염을 첨가한다. 또한, 희토류의 제2 금속을 첨가하는 경우에는 S2에서 귀금속을 메탈로서 석출시킨 후에 제2 금속을 염의 수용액으로서 첨가한다. 이 경우에는 활성 부위 성분인 귀금속 및 전이 금속 주위에 선택적으로 제2 금속을 배치하는 것이 가능해져 저온에 서의 촉매 성능이 향상된다.
한편, 역미셀법 이외의 방법에 의해 촉매를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제1 금속을 Ce 내부에 갖는 전구체를 제조한 후에 한번 건조시켜 재차 용액 중에 분산시킨다. 이 용액 중에서 담체 성분의 전구체를 석출함으로써, Ce를 귀금속 주위에 석출된 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 제조할 수 있다. 또한, 공침법이나 졸겔법 등의 미립자 제조법을 이용하더라도 제조 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 실시 형태에서의 촉매의 제조 방법에 따르면, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택되는 내열성 담체를 제조하고, 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 제1 금속을 포접하여 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 상기 담체의 외표면에 함침함으로써, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체와, 담체의 외표면에 담지되면서 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 갖는 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
한편, 본 실시 형태에 따른 촉매의 제조 방법에 있어서, 촉매의 촉매 활성은 그 원소의 종류나 사용 조건 등에 따라 다르기 때문에, 바람직한 촉매 활성을 얻기 위해, 사용하는 원소, 환원제의 종류나 반응 온도, 반응 시간, 교반 강도 및 교반 방법 등을 적절히 변경할 수도 있다.
(배기 가스 정화 촉매)
다음으로, 본 발명에 따른 배기 가스 정화 촉매의 실시 형태에 대하여 설명 한다. 본 실시 형태에 따른 배기 가스 정화 촉매는 상기 촉매를 벌집형 담체 등의 벽 표면에 코팅한 촉매층에 함유하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 배기 가스 정화 촉매는 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체와, 담체의 외표면에 담지되면서 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 갖는 촉매를 포함하는 촉매층을 가짐으로써, 가열에 의한 제1 금속의 소결을 억제할 수 있기 때문에, 촉매 제조시의 제1 금속의 분산 상태가 유지되어, 내열성이 우수한 배기 가스 정화 촉매를 얻는 것이 가능해진다.
이하, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 본 발명에 따른 촉매, 촉매의 제조 방법 및 배기 가스 정화용 촉매를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예는 본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매의 유효성을 조사한 것으로서, 상이한 재료로 제조한 배기 가스 정화용 촉매의 예를 나타낸 것이다.
<시료의 제조>
(실시예 1)
실시예 1에서는 역미셀 내에서 Pt를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜-모노 4-노닐페닐에테르(NP5)를 330 g 첨가한 후, 귀금속염 용액으로서 이온 교환수 40.13 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백 금 용액 0.35 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pt 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.02 g을 첨가하고 Pt 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.47 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여, S2에서 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 추가로 메탄올을 500 ml 첨가하여 분산액 중의 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt를 0.3 중량% 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체(900 셀/2.5밀, 용량 0.06 L)에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 1의 촉매를 얻었다. 한편, 셀이란 1 인치(약 2.54 cm) 평방당 셀의 수를 나타낸다. 밀은 벌집 구조의 벽 두께를 나타내고 있고, 1 밀은 1000분의 1인치(약 25.4 ㎛)의 길이이다.
(실시예 2)
실시예 2에서는 역미셀 내에서 Pd를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 귀금속염 용액으로서 이온 교환수 40.37 ml로 희석한 20.76% 질산 팔라듐 용액 0.145 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pd 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.03 g을 첨가하고 Pd 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pd 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여, S2에서 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pd 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에 혼합하여 2 시간 교반하고, 추가로 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd를 0.3 중량% 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 2의 촉매를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는 역미셀 내에서 Rh를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 40.29 ml로 희석한 13.81% 질산 로듐 용액 0.22 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Rh 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.03 g을 첨가하여 Rh 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Rh 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여, S2에서 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Rh 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 추가로 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Rh를 0.3 중량% 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 3의 촉매를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 역미셀 내에서 Pt와 Co를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 39.17 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g과 질산 코발트 2.60 g을 혼합하고 2 시간 교반하여 Pt 이온과 Co 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.36 g을 첨가하고 Pt 이온 및 Co 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈 및 Co 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여 S2에서 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈 및 Co 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담 체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 추가로 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Co 5 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 4의 촉매를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 5에서는 역미셀 내에서 Pt와 Mn을 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 39.17 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g과 아세트산망간 2.12 g을 혼합하고 2 시간 교반하여 Pt 이온과 Mn 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.36 g을 첨가하고 Pt 이온 및 Mn 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 포함하는 분 산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여 S2에서 제조한 용액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 추가로 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Mn 5 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 5의 촉매를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 6에서는 역미셀 내에서 Pd와 Co를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 40.37 ml로 희석한 20.76% 질산 팔라듐 용액 0.145 g과 질산 코발트 2.60 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pd 이온 및 Co 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.38 g을 첨가하고 Pd 이온 및 Co 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pd 메탈 및 Co 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여 S2에서 제조한 분산액 중에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd 0.3 중량%, Co 5 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 6의 촉매를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 7에서는 역미셀 내에서 Pt, Mn, 및 Ce를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 39.17 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g과 아세트산망간 2.12 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pt 이온과 Mn 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.36 g을 첨가하고 Pt 이온 및 Mn 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에, 최종적으로 CeO2가 전체의 10%가 되도록 이온 교환수 20 ml에 질산 Ce 3.86 g을 분산한 분산액을 첨가한 후, 암모니아수 209.5 ml를 첨가하였다. 또한 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여, S2에서 제조한 분산액 중에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈, Mn 메탈 및 수산화 Ce를 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Mn 5 중량%, CeO2 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었 다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 7의 촉매를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 8에서는 역미셀 내에서 Pt, Mn, 및 La를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 여기서는 실시예 7과 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt가 0.3 중량%, Mn이 5 질량%, La가 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Pt 메탈, Mn 메탈 및 수산화 La를 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Mn 5 중량%, La 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리 를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 8의 촉매를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 9에서는 역미셀 내에서 Pd, Mn, 및 Ce를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 여기서는 실시예 7과 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd가 0.3 중량%, Mn이 5 중량%, Ce가 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Pd 메탈, Mn 메탈 및 수산화 Ce를 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd 0.3 중량%, Mn 5 중량%, Ce 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중 에서 소성하여 실시예 9의 촉매를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 10에서는 역미셀 내에서 Pd, Co, 및 Ce를 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 여기서는 실시예 7과 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd가 0.3 중량%, Co가 5 중량%, Ce가 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Pd 메탈, Mn 메탈 및 수산화 Ce를 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al203 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd 0.3 중량%, Co 5 중량%, Ce 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 16의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 10의 촉매를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 11에서는 역미셀 내에서 Rh, Co, 및 Zr을 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 여기서는 실시예 7과 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Rh가 0.3 중량%, Co가 5 중량%, Zr이 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Rh 메탈, Co 메탈 및 수산화 Zr을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Rh 0.3 중량%, Co 5 중량%, Zr 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 11의 촉매를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 12에서는 역미셀 내에서 Pt, Mn, 및 Ce를 실리카로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 실리카에 담지하였다. 시클로헥 산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 39.17 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g과 아세트산망간 2.12 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pt 이온과 Mn 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.36 g을 첨가하고 Pt 이온 및 Mn 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에, 최종적으로 CeO2가 전체의 10%가 되도록 이온 교환수 20 ml에 분산한 질산 Ce 3.86 g을 첨가한 후, 암모니아수 209.5 ml를 첨가하였다. 또한, 포접재 전구체로서 테트라에톡시실란 17.33 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하여, S2에서 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈, Mn 메탈 및 Ce를 실리카의 수산화물로 포접한 용액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 SiO2 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, SiO2 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Mn 5 중량%, Ce 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하 고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 12의 촉매를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 13에서는 역미셀 내에서 Pd, Co, 및 Ce를 실리카로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 실리카에 담지하였다. 여기서는 실시예 12와 동일하게 처리하여 Pd 0.3 중량%, Co 5 중량%, Ce 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Pd 메탈, Co 메탈 및 Ce를 실리카의 수산화물로 포접한 용액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 SiO2 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여 SiO2 10 g에 대하여 Pd 0.3 중량%, Co 5 중량%, Ce 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 13의 촉매를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 14에서는 역미셀 내에서 Rh, Co, 및 Zr을 실리카로 포접한 촉매 전구체를 형성한 후, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 실리카에 담지하였다. 여기서는 실시예 12와 동일하게 처리하여, Rh 0.3 중량%, Co 5 중량%, Zr 10 중량%가 되도록 역미셀 내에서 Rh 메탈, Co 메탈 및 Zr을 실리카의 수산화물로 포접한 용액을 얻었다(S3). S3에서 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 SiO2 5 g을 하나의 용기에서 혼합하여 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다(S4). 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다(S5). 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, SiO2 10 g에 대하여 Rh 0.3 중량%, Co 5 중량%, Zr 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다(S6). S1 내지 S6의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 14의 촉매를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 15에서는 역미셀 내에서 Pt와 Mn의 주위에 Ce를 선택적으로 석출한 후 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 39.17 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g과 아세트산망간 2.12 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pt 이온과 Mn 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다(S1). 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 히드라진 1.36 g을 첨가하여 Pt 이온 및 Mn 이온을 메탈화하여, 역미셀 내에 Pt 메탈 및 Mn 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다(S2). S2에서 제조한 분산액 중에, 최종적으로 CeO2가 전체의 10%가 되도록 이온 교환수 20 ml에 질산 Ce 3.86 g을 분산한 분산액을 첨가한 후, 암모니아수 209.5 ml를 첨가하였다. 얻어진 용액 중에 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시키고, 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다. 얻어진 침전물을 진탕 분쇄한 후, 고분자를 이용하여 콜로이드화하여 다시 시클로헥산 용액 중에 분산시켰다. 다음으로, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 20 g을 시클로헥산 80 ml에 분산하고, 상기에서 제조한 콜로이드 함유 시클로헥산 중에 적하하여, Pt 메탈, Mn 메탈이 수산화 Ce 근방에 선택적으로 배치되면서 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다. 제조한 분산액과, 내열성 담체로서 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3 5 g을 하나의 용기로 혼합하여 2 시간 교반하고, 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과하여 건조 공정을 행하고, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt 0.3 중량%, Mn 5 중량%, CeO2 10 중량%를 담지한 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 7의 촉매를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 16에서는 역미셀 내에서 Pd와 Mn의 주위에 Ce를 선택적으로 석출한 후 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지시켰다. 여기서는 실시예 15와 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd가 0.3 중량%, Mn이 5 중량%, CeO2가 10 중량% 담지된 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말을 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃ 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 16의 촉매를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는 역미셀 내에서 Pt와 Mn의 주위에 Ce를 선택적으로 석출한 후, La를 3 중량% 첨가한 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지시켰다. 여기서는 실시예 15와 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pt가 0.3 중량%, Mn이 5 중량%, CeO2가 10 중 량%, La가 1.5 중량% 담지된 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃ 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 17의 촉매를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 18에서는 역미셀 내에서 Pd와 Mn의 주위에 Ce를 선택적으로 석출한 후, La를 3 중량% 첨가한 알루미나로 포접한 촉매 전구체를 형성하고, 촉매 전구체를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지시켰다. 여기서는 실시예 15와 동일하게 처리하여, 알루미나 10 g에 대하여 Pd가 0.3 중량%, Mn이 5 중량%, CeO2가 10 중량%, La가 1.5 중량% 담지된 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃ 공기 기류 중에서 소성하여 실시예 18의 촉매를 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 Pt를 700℃에서 소성한 알루미나에 담지하였다. 디니트로디 아민 Pt를 0.3 중량%가 되도록 700℃에서 소성한 비표면적 200 ㎡/g의 Al2O3에 담지하고, 120℃에서 24 시간 건조하고, 400℃에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 촉매 분말 500 g, 보에마이트 50 g, 및 1570 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 비교예 1의 촉매를 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는 역미셀 내에서 Pt를 알루미나로 포접하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 40.13 ml로 희석한 8.46% 디니트로디아민백금 용액 0.35 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Pt 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다. 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.02 g을 첨가하고 Pt 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Pt 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다. 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.47 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 40 g을 시클로헥산 160 ml에 분산하여, 제조한 분산액에 적하하고, 역미셀 내에서 Pt 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 용액을 얻은 분산액을 얻었다. 제조한 분산액을 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시켰다. 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다. 건 조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도에서 침전물을 소성하여, Al2O3 5 g에 대하여 Pt를 0.3 중량% 담지한 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 비교예 2의 촉매를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는 역미셀 내에서 Rh를 알루미나로 포접하였다. 시클로헥산 5 L에 계면활성제로서 NP5를 330 g 첨가한 후, 금속염 용액으로서 이온 교환수 40.29 ml로 희석한 13.81% 질산 로듐 용액 0.22 g을 혼합하고, 2 시간 교반하여 Rh 이온을 포함하는 역미셀 분산액을 제조하였다. 다음으로, 역미셀 분산액에 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.03 g을 첨가하고 Rh 이온을 메탈화하여 역미셀 내에 Rh 메탈을 포함하는 분산액을 얻었다. 제조한 분산액 중에 이온 교환수 229.5 ml를 첨가한 후, 포접재 전구체로서 알루미늄 이소프로폭시드 40 g을 시클로헥산 160 ml에 분산하고 적하하여, 역미셀 내에서 Rh 메탈을 수산화알루미늄으로 포접한 분산액을 얻었다. 제조한 분산액을 2 시간 교반하고, 메탄올을 500 ml 첨가하여 역미셀을 붕괴시키고, 얻어진 침전물을 멤브레인 필터로 여과한 후, 알코올을 이용하여 세정하고, 침전물을 120℃에서 건조하였다. 건조한 후, 공기 기류 중에서 400℃의 온도 에서 침전물을 소성하여, Al2O3 10 g에 대하여 Rh를 0.3 중량% 담지한 촉매 분말을 얻었다. 여기까지의 조작을 반복하여 얻어진 촉매 분말 50 g, 보에마이트 10 g, 및 157 g의 10% 질산 함유 수용액을 알루미나제 자성 포트에 투입하고, 알루미나 볼과 함께 진탕 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다. 또한, 이 촉매 슬러리를 코디어라이트제 벌집형 담체에 투입하고, 공기류에 의해 잉여 슬러리를 제거하고, 120℃에서 건조하고, 400℃의 공기 기류 중에서 소성하여 비교예 3의 촉매를 얻었다.
여기서, 상기 시료 제조에 의해 얻어진 시료는 각각 공기 기류 중에서 700℃에서 3 시간 소성한 후, TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 귀금속 입경 측정, 노출률 및 50% 전환율 온도(T50)를 계산하였다.
<귀금속 입자의 입경 측정>
상기 시료 제조에 의해 얻어진 촉매의 소성 후의 TEM-EDX 측정을 실시하였다. 측정에는 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 HF-2000을 이용하였고, 가속 전압을 200 kV, 절삭 조건은 상온에서 행하였다. 측정 방법은 촉매 분말을 에폭시 수지로 포리(包理) 처리하고, 에폭시 수지가 경화된 후, 초마이크로톰에 의해 초박 절편을 제조하였다. 그 절편을 이용하여, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 각종 결정 입자의 분산 상태를 조사하였다. 얻어진 영상 중에서 콘트라스트(그림자) 부분에 초점을 맞추어 금속종을 한정하고, 그 금속의 입경을 측정하였다.
<단위 CO 흡착량의 측정>
노출률을 구하기 위해 단위 CO 흡착량을 측정하였다. 단위 CO(일산화탄소) 흡착량의 측정에는 닛본 벨 가부시끼가이샤 제조의 금속 분산도 측정 장치 BEL-METAL-3을 이용하였고, 이하의 절차에 따라 측정하였다. 시료는 He 100% 가스 기류 중에서 10℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 다음으로 400℃, O2 100% 가스 기류 중에서 15분간 산화 처리를 행하였다. 그리고, He 100% 가스로 5분간 퍼징하고, 400℃, H2 40%/He 균형 가스 기류 중에서 15 분간 환원 처리를 행하였다. 다음으로, He 100% 가스 기류 중에서 50℃까지 온도를 내렸다. 그리고, CO 10%/He 균형 가스를 펄스적으로 유입시켜 구하였다.
<노출률의 계산>
노출률이란, 이하에 나타낸 바와 같이 상기 CO 흡착에 의해 산출한 귀금속 외표면적(PMSA)과, TEM 관찰 결과에 의해 얻어진 입경으로부터 이론적으로 산출한 입자 표면적(TSA)의 비로부터 산출한 것으로서, 내열성 담체 상에 존재하는 귀금속 중에서 담체 외표면에 노출된 귀금속 비율을 말한다. TEM으로 관찰되는 입자는 담체 표면에 노출되지 않은 귀금속도 관찰하는 것이 가능하다. 이 때문에, 가령 귀금속이 모두 담체 표면에 노출되어 있는 경우에는 귀금속 표면적에 대하여 화학양론적으로 흡착된 가스 흡착량이 얻어진다. 그러나, 귀금속이 담체 표면에서 포접되어 있는 경우에는, 입경으로부터 구해지는 귀금속 표면적에 대하여 화학양론적으로 흡착된 가스 흡착량이 얻어지지 않는다. 따라서, TEM에 의해 관찰한 귀금속 입경과 실제로 시료에 흡착된 가스 흡착량으로부터, 담체 표면에 노출되어 있는 귀금속 표면적의 비율을 산출하여 노출률로 하였다.
PMSA는 이하에 나타내는 수학식으로부터 산출된 것이다.
TSA는 다음에 나타낸 바와 같이 산출한 것이다. TEM으로 관찰한 귀금속 입자의 평균 입경을 [D]로 한다. [D] 1개를 구성하는 귀금속의 원자수를 [A]로 하면, 제조시에 투입한 귀금속 원자수[N]로부터, 촉매에 포함되는 [D]의 개수(n)를 산출할 수 있다.
그리고 얻어진 PMSA와 TSA의 비로부터 노출률을 계산한다.
한편, 상기 산출 방법을 간략화하면, 이하에 나타내는 수학식 6이 얻어진다. 이 수학식 6으로부터 노출률이 얻어진다.
<전환율의 평가법>
각 시료를 머플로에서 공기 유통하에 700℃에서 3 시간 소성한 후, 표 1에 나타내는 모델 가스에 의해 실온으로부터 400℃까지 10℃/분으로 승온시켰을 때의 NOX의 50% 전환율 온도(T50)를 구하였다.
<대상 평가>
시료를 닛산 제조의 VQ3.5L 엔진을 이용하여 900℃에서 30 시간의 내구를 행한 후, 닛산 제조의 RB2.5L 엔진을 이용하여 표 1에 기재된 가스 성분으로 450℃에서의 NOX의 전환율을 측정하였다.
실시예 4에서 얻어진 촉매의 TEM 사진을 도 3에, 실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 1 내지 비교예 3에서의 촉매 전구체 및 내열성 담체의 조성, 소성 후의 귀금속 입경(㎚), 노출률(%) 및 T50(℃)을 도 4에 나타내었다.
TEM-EDX 측정에서 얻어진 결과로부터, 비교예 1에서 얻어진 입경과 각 실시예에서의 입경을 비교하면, 어느 실시예에 있어서도 귀금속의 입경은 비교예 1의 1/5 내지 1/4 정도로 억제되었다. 또한, 어느 실시예에 있어서도 T50을 큰 폭으로 내릴 수 있었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 얻어진 촉매에서는 도면 중 검게 나타나 있는 알루미나 담체(22)의 외표면에 도면 중 흰 점으로 표시되는 귀금속(24)과 전이 금속(25)이 담지되어 있다. 이 귀금속(24)과 전이 금속(25)은 도 3에 있어서 하얗게 섬유상으로 나타나 있는 알루미나 성분을 포함하는 섬유상의 포접재(23)에 의해 포접되어 있다. 이와 같이, 이 시료에서는 포접재(23)가 섬유상이기 때문에, 촉매 활성 성분인 귀금속(24)과 전이 금속(25)이 포접된 상태이더라도 배기 가스와의 접촉이 양호해져 효율적으로 배기 가스를 정화할 수 있다.
또한, 실시예 4 내지 실시예 18에 나타낸 바와 같이, 귀금속 외에 전이 금속이나 희토류 금속을 담지시킨 경우에는 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 귀금속 단독으로 담지시킨 시료와 비교하여 저온에서의 촉매 성능이 높은 촉매가 얻어졌다. 표 2에 도 3의 발췌를 나타내고, 도 5에 비교예 2, 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 15의 T50을 나타내었다.
도 5에 있어서, 비교예 2의 막대 그래프의 높이, 즉 Tc는 261℃이고, 실시예 1의 막대 그래프의 높이, 즉 T1은 248℃이고, 실시예 7의 막대 그래프의 높이, 즉 T2는 226℃이고, 실시예 15의 막대 그래프의 높이, 즉 T3은 215℃ 이다. 실시예 1에서는 내열성 담체에 Pt를 담지함으로써, 비교예 2와 실시예 1에서는 T50의 온도차, 즉 Tc와 T1의 차이 ΔT1이 13℃가 되어 T50을 13℃ 내릴 수 있었다. 또한, 실시예 7에서는 Pt 외에 전이 금속인 Mn과 희토류 금속인 Ce를 담지함으로써, 실시예 1과 실시예 7의 T50의 온도차, 즉 T1과 T2의 차이 ΔT2가 18℃가 되어 T50을 18℃ 내릴 수 있었다. 또한, 실시예 15에서는 Ce를 Pt 주위에 선택적으로 배치함으로써, 실시예 7과 실시예 15의 T50의 온도차, 즉 T2와 T3의 차이 ΔT3이 11℃가 되어 T50을 11℃ 내릴 수 있었다.
다음으로, 실시예 15, 실시예 17, 비교예 1 및 비교예 2에서의 대상 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, Ce를 Pt 주위에 선택적으로 배치한 실시예 15에서는 비교예 1 및 2와 비교하여 450℃에서의 NOX의 전환율이 높고, 촉매 성능이 높은 촉매가 얻어졌음을 알 수 있었다. 또한, La를 포접재에 분산시킨 실시예 17에서는 실시예 15보다도 더욱 전환율이 높아, 촉매 성능이 높은 촉매가 얻어졌다.
이상의 결과로부터, 내열성 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 귀금속을 포접하여 촉매 전구체를 형성하고, 이 촉매 전구체를 담체의 외표면에 함침함으로써, 내열성 담체의 외표면에 귀금속을 담지하는 것이 가능해져, 내열성이 우수한 촉매를 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 전이 금속이나 희토류의 금속이 존재하고 있는 경우에는 더욱 촉매 성능의 향상이 가능해졌다.
이상, 구체예를 들면서 발명의 실시 형태에 기초하여 본 발명을 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 범위에서 모든 변형이나 변경이 가능하다.
일본 특허 출원 제2004-361616호(출원일: 2004년 12월 14일)의 전체 내용은 여기에 원용된다.
본 발명의 배기 가스 정화 촉매는 귀금속의 분산도 저하를 억제하여 귀금속의 입경이 작은 상태를 유지할 수 있고, 적은 귀금속량으로 내열성이 우수하기 때문에, 자동차용 3원 촉매 등으로서 이용할 수 있다.
Claims (12)
- Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 내열성 담체 및상기 담체의 외표면에 담지되면서 상기 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 포접된 제1 금속을 갖는 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 Pt, Pd 및 Rh 중에서 선택된 귀금속을 포함하는 촉매.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 금속은 추가로 전이 금속을 포함하는 복합 입자인 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 전이 금속은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중에서 선택된 전이 금속인 촉매.
- 제1항에 있어서, 추가로, Ce, La, Zr 및 Ba 중에서 선택된 희토류를 갖는 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속의 근방 영역에 담지된 Ce를 포함하는 촉매.
- Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택되는 내열성 담체를 제조하고,상기 담체의 성분을 포함하는 포접재에 의해 제1 금속을 포접하여 촉매 전구체를 형성하고,상기 촉매 전구체를 상기 담체의 외표면에 함침하는 촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매 전구체는 역미셀법에 의해 제조하는 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 금속은 Pt, Pd 및 Rh 중에서 선택되는 귀금속을 포함하는 촉매의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제1 금속은 추가로 전이 금속을 포함하는 복합 입자인 촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 포접재는 Ce를 포함하는 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 배 기 가스 정화 촉매.
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WO2007119658A1 (ja) * | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
JP4956130B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2012-06-20 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
US8893651B1 (en) | 2007-05-11 | 2014-11-25 | SDCmaterials, Inc. | Plasma-arc vaporization chamber with wide bore |
US8507401B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-08-13 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
FR2928364B1 (fr) * | 2008-03-05 | 2011-10-14 | Rhodia Operations | Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur |
DE102008002514A1 (de) * | 2008-06-18 | 2009-12-24 | Federal-Mogul Nürnberg GmbH | Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben |
US8455390B2 (en) * | 2008-07-04 | 2013-06-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
JP5526502B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2014-06-18 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
CN102112225B (zh) * | 2008-07-31 | 2013-10-23 | 日产自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
CN102137718B (zh) | 2008-09-02 | 2015-09-16 | 日产自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
DE102009006403A1 (de) * | 2009-01-28 | 2010-08-05 | Süd-Chemie AG | Vanadiumfreier Diesel-Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
US8568675B2 (en) * | 2009-02-20 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Palladium-supported catalyst composites |
JP4956801B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2012-06-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
JP5290062B2 (ja) * | 2009-06-17 | 2013-09-18 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
EP2502672B1 (en) | 2009-11-17 | 2016-09-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and manufacturing method therefor |
US8557727B2 (en) * | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
US9090475B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-07-28 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying for silicon SiO2 |
US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
US8470112B1 (en) | 2009-12-15 | 2013-06-25 | SDCmaterials, Inc. | Workflow for novel composite materials |
US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
US8545652B1 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-01 | SDCmaterials, Inc. | Impact resistant material |
US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
EP2731709B1 (en) * | 2011-07-14 | 2020-01-22 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
JP5358629B2 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-12-04 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
US8679433B2 (en) | 2011-08-19 | 2014-03-25 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
US9216383B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way ZPGM catalyst |
US9511350B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same |
US9227177B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-05 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof |
US9216408B2 (en) | 2013-04-04 | 2015-12-22 | Clean Diesel Technologies, Inc. | System and method for two and three way mixed metal oxide ZPGM catalyst |
US20140274662A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Cdti | Systems and Methods for Variations of ZPGM Oxidation Catalysts Compositions |
US9259716B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-02-16 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof |
US9511355B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) | System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst |
US8858903B2 (en) | 2013-03-15 | 2014-10-14 | Clean Diesel Technology Inc | Methods for oxidation and two-way and three-way ZPGM catalyst systems and apparatus comprising same |
CN103272634B (zh) * | 2013-05-28 | 2015-07-22 | 常州大学 | 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法 |
US9545626B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-01-17 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate |
WO2015013545A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
US8853121B1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-07 | Clean Diesel Technology Inc. | Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals |
US9517448B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-12-13 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same |
US9427732B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-08-30 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
US9511358B2 (en) | 2013-11-26 | 2016-12-06 | Clean Diesel Technologies, Inc. | Spinel compositions and applications thereof |
WO2015143225A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-24 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
US9868111B2 (en) * | 2016-02-27 | 2018-01-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Catalyst for direct NOx decomposition and a method of forming and using the catalyst |
JP6870896B2 (ja) * | 2016-10-26 | 2021-05-12 | 昭和電工株式会社 | 放射能汚染水の処理方法 |
CN106807369B (zh) * | 2017-02-13 | 2019-06-18 | 安徽新态环保科技有限公司 | 一种汽车三元催化器催化剂 |
US11788450B2 (en) * | 2020-10-30 | 2023-10-17 | Johnson Matthey Public Limited Company | TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
US11772078B2 (en) * | 2022-01-21 | 2023-10-03 | GM Global Technology Operations LLC | Layered catalyst structures and methods of making the same |
CN114644845B (zh) * | 2022-04-08 | 2023-05-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种导热催化剂涂料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX4509E (es) | 1975-08-27 | 1982-06-02 | Engelhard Min & Chem | Composicion catalitica mejorada para oxidar en forma simultanea hidrocarburos gascosos y monoxido de carbono y reducir oxidos de nitrogeno |
US4714693A (en) | 1986-04-03 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Method of making a catalyst composition comprising uniform size metal components on carrier |
JP3145175B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2001-03-12 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
EP0834348B1 (en) * | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
JP3466856B2 (ja) | 1997-02-05 | 2003-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
US6348430B1 (en) * | 1997-06-20 | 2002-02-19 | Degussa Ag | Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure |
JP4200202B2 (ja) | 1998-03-05 | 2008-12-24 | 株式会社産学連携機構九州 | エッグシェル構造を有する貴金属超微粒子 |
GB9813367D0 (en) * | 1998-06-22 | 1998-08-19 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
KR100276019B1 (ko) | 1998-06-23 | 2000-12-15 | 윤문수 | 마그네트론 구동용 고압 펄스 발생 장치 |
JP3722990B2 (ja) | 1998-08-04 | 2005-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素吸蔵能のある触媒の製造方法 |
JP2000167402A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
US6103207A (en) | 1999-04-26 | 2000-08-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture |
US6464946B1 (en) * | 1999-05-07 | 2002-10-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
US6261989B1 (en) * | 1999-05-19 | 2001-07-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
DE10024994A1 (de) * | 1999-05-24 | 2001-01-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen |
US6881384B1 (en) * | 1999-08-30 | 2005-04-19 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalytic converter for cleaning exhaust gas |
US20020032123A1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-03-14 | Ford Global Technologies, Inc. | Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same |
KR100392943B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2003-07-28 | (주)케이에이치 케미컬 | 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매 |
JP4035654B2 (ja) | 2001-06-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | 触媒粒子およびその製造方法 |
CN1193824C (zh) * | 2001-10-19 | 2005-03-23 | 松下电器产业株式会社 | 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置 |
US7390768B2 (en) * | 2002-01-22 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts |
JP2003288905A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-10 | Asahi Kasei Corp | 電極触媒の製造方法 |
US6958309B2 (en) * | 2002-08-01 | 2005-10-25 | Conocophillips Company | Hydrothermal pretreatment for increasing average pore size in a catalyst support |
JP4590937B2 (ja) | 2003-07-02 | 2010-12-01 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
JP4217576B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2009-02-04 | 東京濾器株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
US7316806B2 (en) * | 2003-10-29 | 2008-01-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Modifying catalyst for partial oxidation and method for modification |
US7374729B2 (en) * | 2004-03-30 | 2008-05-20 | Basf Catalysts Llc | Exhaust gas treatment catalyst |
WO2005102518A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-03 | Cataler Corporation | 排ガス浄化触媒 |
US7795172B2 (en) * | 2004-06-22 | 2010-09-14 | Basf Corporation | Layered exhaust treatment catalyst |
JP4245051B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2009-03-25 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
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