JP4200202B2 - エッグシェル構造を有する貴金属超微粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属触媒等として有用な貴金属超微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム等の貴金属は触媒金属としてシリカやアルミナ等の耐熱性の担体金属酸化物に超微粒子状で担持させた状態で、各種の反応用触媒として広く用いられている。
しかしながら、従来の貴金属触媒の場合、これを８００℃程度の高温に加熱すると、その貴金属粒子が凝集（シンタリング）し、そのため、触媒の活性点の減少や、活性点構造等の質的変化が起り、その結果、触媒の活性や選択性が低下するという問題を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性にすぐれた貴金属超微粒子を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、請求項１記載の貴金属超微粒子の発明によれば、貴金属超微粒子の１個を芯物質とし、その周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなる、その全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有することを特徴とする。
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の貴金属超微粒子において、前記貴金属超微粒子がロジウム、ルテニウム、白金のいずれかであることを特徴とする。
また、請求項３記載の発明によれば、全体の粒径が３〜５０ｎｍなるエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子の製造方法であって、貴金属塩化物の水溶液を界面活性剤を含む有機溶媒溶液中に加え、撹拌し、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作るステップと、前記マイクロエマルジョンに対し、微粒子形成剤を加えるステップと、シリカ原料であるシリコンアルコキシドとその加水分解用触媒を加えるステップと、液中から微粒子を分離し、次いで界面活性剤等の有機物を除去するステップとから成ることにより、貴金属超微粒子の１個を芯物質としてその周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなりかつその全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子を製造することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子は、マイクロエマルジョン法を利用して製造することができる。
本発明の貴金属超微粒子を製造するには、貴金属塩化物の水溶液を界面活性剤を含む有機溶媒溶液中に加え、撹拌し、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作る。この場合、界面活性剤の選択は重要で、エッグシェル構造の貴金属超微粒子を安定的に得るためには、ポリオキシエチレンセチルエーテルを使用するのが好ましい。このものとは異ったタイプの界面活性剤を用いても、初期の貴金属超微粒子を得ることができない。前記界面活性剤に含まれるポリオキシエチレン基において、そのオキシエチレンの平均付加モル数は１０〜２０、好ましくは４〜１６である。また、有機溶媒としては、シクロヘキサンやシクロヘキサノール等の非水溶性ないし難水溶性のものが用いられる。撹拌温度は室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
前記貴金属塩化物の水溶液中濃度は０．１〜１モル／ｄｍ3、好ましくは０．２〜０．５モル／ｄｍ3であり、界面活性剤の有機溶媒中濃度は０．１〜１モル／ｄｍ3、好ましくは０．２〜０．８モル／ｄｍ3である。
【０００６】
次に、前記マイクロエマルジョンに対し、ヒドラジンハイドレートを加えて貴金属塩化物と反応させ、貴金属とヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）とのコンプレックスを形成し、次いでテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とアンモニア水溶液を加えてそのＴＥＯＳを加水分解させ、重縮合させる。この場合の温度は約５０℃である。この操作により、貴金属−Ｎ2Ｈ4コンプレックス超微粒子を含む沈殿が得られるが、このものは、液中から濾別し、次いでエタノールで洗浄した後、乾燥し、さらに、空気流通過下で４００〜６００℃で焼成する。この焼成により、超微粒子に付着する界面活性剤は焼失される。
【０００７】
次いで、前記のようにして得られる超微粒子を４００〜５００℃で水素と接触させ、貴金属／Ｎ2Ｈ4コンプレックスを貴金属微粒子とする。
前記のようにして得られる貴金属超微粒子は、エッグシェル構造のものである。即ち、貴金属超微粒子を芯物質とし、その周囲をシリカ層で包囲した構造を有する超微粒子である。この超微粒子において、それ全体の粒径は３〜５０ｎｍ、特に、８〜２５ｎｍであり、その芯物質を構成する貴金属超微粒子の粒径は１〜１０ｎｍ、特に、３〜５ｎｍである。また、そのシリカ層の厚みは、１〜４０ｎｍ、特に、３〜１０ｎｍである。微粒子中の貴金属含有量は０．１〜３０ｗｔ％である。
【０００８】
本発明のエッグシェル構造の貴金属超微粒子において、その貴金属は、ロジウム（Ｒｈ）又はそれと同等の貴金属であるルテニウム（Ｒｕ）や白金（Ｐｔ）等であることもできる。
【０００９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１０】
実施例１
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）を０．３８モル／ｄｍ3の濃度で含む水溶液３４重量部を、５０℃の温度でポリオシキエチレン（１５）セチルエーテルを０．５モル／ｄｍ3の濃度で含むシクロヘキサン溶液１重量部に加え、撹拌して、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作った。
次に、このマイクロエマルジョンにヒドラジンハイドレート０．１５重量部を添加混合し、Ｒｈ／Ｎ2Ｈ4コンプレックスからなる超微粒子を形成した。
次に、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）７重量部と２８ｗｔ％のアンモニア水７重量部を５０℃で添加混合し、ＴＥＯＳの加水分解と重縮合を行った。これにより、Ｒｈ／Ｎ2Ｈ4超微粒子を含有する沈殿が得られた。
次に、この沈殿粒子を液中から濾別し、エタノールで洗浄し、８０℃で一晩乾燥し、空気流通過下で５００℃で２時間焼成した。次いで、水素ガスを用いて４５０℃で２時間還元した。
このようにして得られた超微粒子は、中心部に直径約４ｎｍのＲｈ超微粒子を１個有し、その周囲が多孔質のシリカ層で包囲された平均粒子約２０ｎｍの超微粒子からなるエッグシェル構造のものであり、そのＲｈ含有量は６．６ｗｔ％であった。
このＲｈ超微粒子は、エッグシェル構造を有することから、耐熱性のすぐれたもので、８００℃で加熱しても、Ｒｈ超微粒子のシンタリングは実質的に生じなかった。
【００１１】
比較例１
実施例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテルを用いた以外は同様にして実験を行った。
この場合に得られた粒子は、比較的大きな直径（平均粒径：約３００ｎｍ）を有し、エッグシェル構造のものではなく、シリカ粒子中に多数のＲｈ超微粒子が分散した構造のもので、そのＲｈ含有量は１．３ｗｔ％であった。
【００１２】
なお、界面活性剤として他のもの、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート等を用いた場合にも、エッグシェル構造の超微粒子は得られず、前記比較例１で得られたのと同様の構造の粒子が得られるだけであった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の貴金属超微粒子は、その周囲がシリカ層で被覆されたエッグシェル構造のものであるため、高い熱安定化を有し、８００℃程度の高温に加熱してもシンタリングを殆んど生じない。従って、本発明の貴金属超微粒子は、耐熱性の良い貴金属触媒として有利に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属触媒等として有用な貴金属超微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム等の貴金属は触媒金属としてシリカやアルミナ等の耐熱性の担体金属酸化物に超微粒子状で担持させた状態で、各種の反応用触媒として広く用いられている。
しかしながら、従来の貴金属触媒の場合、これを８００℃程度の高温に加熱すると、その貴金属粒子が凝集（シンタリング）し、そのため、触媒の活性点の減少や、活性点構造等の質的変化が起り、その結果、触媒の活性や選択性が低下するという問題を生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性にすぐれた貴金属超微粒子を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、請求項１記載の貴金属超微粒子の発明によれば、貴金属超微粒子の１個を芯物質とし、その周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなる、その全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有することを特徴とする。
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の貴金属超微粒子において、前記貴金属超微粒子がロジウム、ルテニウム、白金のいずれかであることを特徴とする。
また、請求項３記載の発明によれば、全体の粒径が３〜５０ｎｍなるエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子の製造方法であって、貴金属塩化物の水溶液を界面活性剤を含む有機溶媒溶液中に加え、撹拌し、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作るステップと、前記マイクロエマルジョンに対し、微粒子形成剤を加えるステップと、シリカ原料であるシリコンアルコキシドとその加水分解用触媒を加えるステップと、液中から微粒子を分離し、次いで界面活性剤等の有機物を除去するステップとから成ることにより、貴金属超微粒子の１個を芯物質としてその周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなりかつその全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子を製造することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子は、マイクロエマルジョン法を利用して製造することができる。
本発明の貴金属超微粒子を製造するには、貴金属塩化物の水溶液を界面活性剤を含む有機溶媒溶液中に加え、撹拌し、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作る。この場合、界面活性剤の選択は重要で、エッグシェル構造の貴金属超微粒子を安定的に得るためには、ポリオキシエチレンセチルエーテルを使用するのが好ましい。このものとは異ったタイプの界面活性剤を用いても、初期の貴金属超微粒子を得ることができない。前記界面活性剤に含まれるポリオキシエチレン基において、そのオキシエチレンの平均付加モル数は１０〜２０、好ましくは４〜１６である。また、有機溶媒としては、シクロヘキサンやシクロヘキサノール等の非水溶性ないし難水溶性のものが用いられる。撹拌温度は室温〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。
前記貴金属塩化物の水溶液中濃度は０．１〜１モル／ｄｍ3、好ましくは０．２〜０．５モル／ｄｍ3であり、界面活性剤の有機溶媒中濃度は０．１〜１モル／ｄｍ3、好ましくは０．２〜０．８モル／ｄｍ3である。
【０００６】
次に、前記マイクロエマルジョンに対し、ヒドラジンハイドレートを加えて貴金属塩化物と反応させ、貴金属とヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）とのコンプレックスを形成し、次いでテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）とアンモニア水溶液を加えてそのＴＥＯＳを加水分解させ、重縮合させる。この場合の温度は約５０℃である。この操作により、貴金属−Ｎ2Ｈ4コンプレックス超微粒子を含む沈殿が得られるが、このものは、液中から濾別し、次いでエタノールで洗浄した後、乾燥し、さらに、空気流通過下で４００〜６００℃で焼成する。この焼成により、超微粒子に付着する界面活性剤は焼失される。
【０００７】
次いで、前記のようにして得られる超微粒子を４００〜５００℃で水素と接触させ、貴金属／Ｎ2Ｈ4コンプレックスを貴金属微粒子とする。
前記のようにして得られる貴金属超微粒子は、エッグシェル構造のものである。即ち、貴金属超微粒子を芯物質とし、その周囲をシリカ層で包囲した構造を有する超微粒子である。この超微粒子において、それ全体の粒径は３〜５０ｎｍ、特に、８〜２５ｎｍであり、その芯物質を構成する貴金属超微粒子の粒径は１〜１０ｎｍ、特に、３〜５ｎｍである。また、そのシリカ層の厚みは、１〜４０ｎｍ、特に、３〜１０ｎｍである。微粒子中の貴金属含有量は０．１〜３０ｗｔ％である。
【０００８】
本発明のエッグシェル構造の貴金属超微粒子において、その貴金属は、ロジウム（Ｒｈ）又はそれと同等の貴金属であるルテニウム（Ｒｕ）や白金（Ｐｔ）等であることもできる。
【０００９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１０】
実施例１
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ3）を０．３８モル／ｄｍ3の濃度で含む水溶液３４重量部を、５０℃の温度でポリオシキエチレン（１５）セチルエーテルを０．５モル／ｄｍ3の濃度で含むシクロヘキサン溶液１重量部に加え、撹拌して、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作った。
次に、このマイクロエマルジョンにヒドラジンハイドレート０．１５重量部を添加混合し、Ｒｈ／Ｎ2Ｈ4コンプレックスからなる超微粒子を形成した。
次に、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）７重量部と２８ｗｔ％のアンモニア水７重量部を５０℃で添加混合し、ＴＥＯＳの加水分解と重縮合を行った。これにより、Ｒｈ／Ｎ2Ｈ4超微粒子を含有する沈殿が得られた。
次に、この沈殿粒子を液中から濾別し、エタノールで洗浄し、８０℃で一晩乾燥し、空気流通過下で５００℃で２時間焼成した。次いで、水素ガスを用いて４５０℃で２時間還元した。
このようにして得られた超微粒子は、中心部に直径約４ｎｍのＲｈ超微粒子を１個有し、その周囲が多孔質のシリカ層で包囲された平均粒子約２０ｎｍの超微粒子からなるエッグシェル構造のものであり、そのＲｈ含有量は６．６ｗｔ％であった。
このＲｈ超微粒子は、エッグシェル構造を有することから、耐熱性のすぐれたもので、８００℃で加熱しても、Ｒｈ超微粒子のシンタリングは実質的に生じなかった。
【００１１】
比較例１
実施例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテルを用いた以外は同様にして実験を行った。
この場合に得られた粒子は、比較的大きな直径（平均粒径：約３００ｎｍ）を有し、エッグシェル構造のものではなく、シリカ粒子中に多数のＲｈ超微粒子が分散した構造のもので、そのＲｈ含有量は１．３ｗｔ％であった。
【００１２】
なお、界面活性剤として他のもの、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート等を用いた場合にも、エッグシェル構造の超微粒子は得られず、前記比較例１で得られたのと同様の構造の粒子が得られるだけであった。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の貴金属超微粒子は、その周囲がシリカ層で被覆されたエッグシェル構造のものであるため、高い熱安定化を有し、８００℃程度の高温に加熱してもシンタリングを殆んど生じない。従って、本発明の貴金属超微粒子は、耐熱性の良い貴金属触媒として有利に用いることができる。
Claims (3)
- 貴金属超微粒子の１個を芯物質とし、その周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなる、その全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有することを特徴とするエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子。
- 前記貴金属超微粒子がロジウム、ルテニウム、白金のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子。
- 貴金属塩化物の水溶液を界面活性剤を含む有機溶媒溶液中に加え、撹拌し、油中水滴型のマイクロエマルジョンを作るステップと、
前記マイクロエマルジョンに対し、微粒子形成剤を加えるステップと、
シリカ原料であるシリコンアルコキシドとその加水分解用触媒を加えるステッ
プと、
液中から微粒子を分離し、次いで界面活性剤等の有機物を除去するステップと
から成ることを特徴とする、貴金属超微粒子の１個を芯物質としてその周囲を厚みが１〜４０ｎｍのシリカ層で包囲してなりかつその全体の粒径が３〜５０ｎｍのエッグシェル構造を有する貴金属超微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07146998A JP4200202B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | エッグシェル構造を有する貴金属超微粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP07146998A JP4200202B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | エッグシェル構造を有する貴金属超微粒子 |
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