JP5956496B2 - 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法に関する。

内燃機関から排出されるガスには、燃焼により生じた粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）やオイル中の添加剤等からなるアッシュ（Ａｓｈ）等の有害物質が含まれている。このような有害物質の中でも粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、内燃機関より排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するために、浄化フィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が用いられている。ＤＰＦで捕集されたＰＭは圧損上昇の原因となるため、定期的に高温に上げＰＭを燃焼することにより、ＤＰＦの再生を行う。このとき、燃費改善や材料の耐久性向上のため、より低温で再生することが望ましく、ＤＰＦにはＰＭ酸化触媒が担持される。

このようなＰＭ酸化触媒としては、特開２００９−４５５８４号公報（特許文献１）には、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含む酸素放出能を有する複合酸化物（ＬａＭｎＯ_３、ＣｅＺｒＯ_２、ＣｏＴａ_２Ｏ_６等）と、この複合酸化物に共担持されたＡｇ及び貴金属（Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔ等）とを有する排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている排ガス浄化触媒は、Ａｇ触媒は燃料中やオイル中に含まれる硫黄成分によって被毒され、活性が著しく低下してしまうという問題がある。特に、セリア等の塩基性の高い担体を用いた触媒では初期では非常に高い活性を示すが硫黄成分による活性の低下が顕著であり、硫黄を含むガスに曝された場合のＰＭ酸化活性が十分なものではなかった。

また、特開２０１１−２１８２９５号公報（特許文献２）には、内燃機関の排ガス通路に配設され、上記内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを捕集して排ガスの浄化を行う排ガス浄化フィルタにおいて、外周壁と、該外周壁内に多角形格子状に配設された多孔質のセル壁と、該セル壁内に区画されてなる複数のセルとを有し、該セルのうち、排ガスを流入させる流入側通路となる入りガス側セルの下流端と、上記セル壁を通過した排ガスを排出させる排出側通路となる出ガス側セルの上流端とを栓部によって閉塞してなるハニカム構造体を備え、上記セル壁には、Ａｇを含有する層状アルミナにＡｇを分散してなる触媒材料からなるＰＭ燃焼触媒と、上記排ガス中の少なくともＣＯを酸化させる酸化触媒とが担持されており、上記入りガス側セルの壁面には、上記酸化触媒を担持することなく上記ＰＭ燃焼触媒が担持され、上記出ガス側セルの壁面には少なくとも上記酸化触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されている排ガス浄化フィルタにおいても、アルミナ上に担持されたＡｇ触媒は分散性が低く、Ａｇ粒子が粗大となるため、ＰＭとの接触性が低くなる。このため、硫黄被毒によって硫酸銀に変化すると活性が低下してしまい、硫黄を含むガスに曝された場合のＰＭ酸化活性が十分なものではなかった。

更に、特開２０１２−２１９７１５号公報（特許文献３）には、Ｃａの硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の金属塩からなる担体と、該担体に担持された銀、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀及びリン酸銀からなる群より選択される少なくとも１種である銀含有物質とを備える酸化触媒を備える排ガス浄化装置が開示されている。同公報の記載によれば、アッシュの堆積による粒子状物質の酸化性能の低下が十分に抑制され、アッシュの堆積後においても優れた粒子状物質の酸化性能を発揮することが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となっている。しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、硫黄を含むガスに曝されてもより十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。

特開２００９−４５５８４号公報 特開２０１１−２１８２９５号公報 特開２０１２−２１９７１５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナを主成分とする担体の表面に硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担持させることにより、驚くべきことに得られる排ガス浄化用触媒が硫黄を含むガスに曝されても高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナを主成分とする担体と、該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である活性種微粒子と、を備えることを特徴とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するための排ガス浄化用触媒である。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記硫酸銀の担持量が、前記担体と前記活性種微粒子との総量に対して金属銀換算で２〜５０質量％であることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体の比表面積が５〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

本発明の排ガス浄化フィルタは、上記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するための排ガス浄化フィルタである。

また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法によって、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。

すなわち、本発明においてアルミナを主成分とする担体の表面に担持して用いる硫酸銀は、金属銀や酸化銀に比べて硫黄被毒を受けにくい。また、活性種微粒子として用いる硫酸銀が、金属銀や酸化銀に比べて担体として用いるアルミナ上での分散性が高く粒子状物質（ＰＭ）との接触性が高くなるため、十分に高いＰＭ酸化活性が発揮される。また、アルミナを主成分とする担体の表面上において、活性種としての硫酸銀が高温でも安定であり、分解が起きにくいため、硫黄を含むガスに曝されても高いＰＭ酸化活性を保持することが可能となる。これにより、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を達成できるものと本発明者らは推察する。

以下、図１の初期状態及び硫黄被毒再生時における排ガス浄化用触媒の状態を示す模式図を参照しながら、初期状態及び硫黄被毒再生時における排ガス浄化用触媒の状態について検討する。先ず、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に銀（Ａｇ）粒子を担持した従来の排ガス浄化用触媒においては、初期状態において、図１（ｃ）に示すように、担体としてのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の表面の一部に銀（Ａｇ）粒子が担持されている。銀（Ａｇ）粒子の表面には酸素活性種が吸着されており、この酸素活性種がアルミナ担体を経由して粒子状物質（ＰＭ）まで伝達され、この酸素活性種によりＰＭを酸化することができる。このような従来の排ガス浄化用触媒が硫黄を含むガスに曝されると、図１（ｄ）に示すように、アルミナ担体の表面に担持された銀粒子の一部が硫黄被毒して硫酸銀に硫酸塩化される可能性があり、このような硫黄被毒したＡｇ粒子の表面では酸素活性種を吸着することができず、また、Ａｇの粒子が大きいためアルミナ担体の表面に担持された銀の一部表面に生成する硫酸銀はＰＭとの接触性が低くなり、活性が低下するものと推察される。このように、アルミナ担体の表面に銀粒子を担持した従来の排ガス浄化用触媒においては、硫黄を含むガスに曝されるとアルミナ担体に担持されているＡｇ粒子の一部が硫黄被毒した硫酸銀となっている可能性があるものの、このような硫酸銀はＰＭ酸化に寄与しない。

これに対して、本発明にかかる排ガス浄化用触媒においては、アルミナを主成分とする担体の表面に、硫酸銀を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である活性種微粒子が担持されている。このような本発明の排ガス浄化用触媒は、初期状態においては、図１（ａ）に示すように、アルミナ等の担体の表面に担持されている活性種微粒子の硫酸銀微粒子の酸素が用いられ、近傍の粒子状物質（ＰＭ）を酸化することが可能となる。なお、この硫酸銀微粒子の酸素は、粒子状物質（ＰＭ）が近接するときのみ酸化に用いられる。このような本発明にかかる排ガス浄化用触媒が硫黄を含むガスに曝されると、図１（ｂ）に示すように、硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満と十分に小さいため、硫黄被毒再生後も粒子状物質（ＰＭ）との接触性は十分に保たれ、高いＰＭ酸化活性を維持することができるものと本発明者らは推察する。

以上、説明した作用により、アルミナを主成分と担体の表面に硫酸銀を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である活性種微粒子を担持させた本発明の排ガス浄化用触媒においては、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性が発揮されるようになると本発明者らは推察する。

本発明によれば、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

初期状態及び硫黄被毒再生時における排ガス浄化用触媒の状態を示す模式図であり、図１（ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の初期状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は本発明の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒再生時の状態を示す模式図であり、図１（ｃ）は従来の排ガス浄化用触媒の初期状態を示す模式図であり、図１（ｄ）は従来の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒再生時の状態を示す模式図である。 実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた初期状態における排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフである。 実施例１〜２、比較例１〜３、６及び７で得られた硫黄被毒再生処理後における排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナを主成分とする担体と、該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子と、を備えるものである。このようなアルミナを主成分とする担体の表面に硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担持されているものとすることによって、本発明の排ガス浄化用触媒は、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能なものとなる。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去し排ガスを浄化するＰＭ酸化触媒として好適に採用することができる。より好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒は、ディーゼル用ＰＭ酸化触媒として採用することができる。

（担体）
本発明にかかる担体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする担体であることが必要である。このようなアルミナを主成分とする担体は、アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、「アルミナを主成分とする」とは、前記担体がアルミナのみから構成されるもの、或いは、主としてアルミナからなり他の成分を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体として用いられる他の化合物を用いることができる。後者の場合、担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。このような担体におけるアルミナの含有量が前記下限未満では、硫酸銀が担体と反応し、活性が低下する傾向にある。

なお、このような担体におけるアルミナは、ベーマイト型、擬ベーマイト型、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型及びα型からなる群から選択される少なくとも一種のアルミナとすることができるが、耐熱性の観点から、α−アルミナ、γ−アルミナを用いることが好ましく、活性の高いγ−アルミナを用いることが特に好ましい。

また、このようなアルミナを主成分とする担体に含有するアルミナ以外の他の成分としては、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等の希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属の酸化物を用いることができる。

また、このようなアルミナを主成分とする担体としては、耐熱性の観点からは、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上のアルミナと、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とからなる担体がより好ましい。

更に、このようなアルミナを主成分とする担体の比表面積としては、特に制限されないが、好ましくは５〜３００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは８〜２００ｍ^２／ｇである。前記比表面積が前記上限を超えると、担体自体の耐熱性が低下するため、触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、活性種微粒子（硫酸銀）の分散性が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、このようなアルミナを主成分とする担体の形状としては、特に制限されないが、リング状、球状、円柱状、ペレット状等、従来公知の形状のものを用いることができる。なお、活性種微粒子を分散性の高い状態で多く含有することができるという観点から、粒子状のものを用いることが好ましい。担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均一次粒子径が１〜３００ｎｍの粒子であることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような担体の平均一次粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。また、担体が粒子状のものである場合には、前記担体の粒子の平均二次粒子径が０．０５〜１００μｍの粒子であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均二次粒子径が前記下限未満では、高温雰囲気下では凝集し易くなるため、触媒活性が低下し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＭとの接触性が失われるため、活性が低下することに加え、フィルタへ担持し難くなる傾向にある。なお、このような担体の平均二次粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、排ガス浄化用触媒を製造後に、その触媒の平均粒子径を定法により変更することにより、触媒中における前記アルミナを主成分とする担体の粉末の平均粒子径を変更してもよい。

更に、このような担体の製造方法としては、特に制限されないが、前記アルミナを主成分とする担体を製造することが可能な公知の方法を適宜利用することができる。また、このような担体としては市販のアルミナ又はアルミナを主成分とする複合酸化物等を利用してもよく、ボールミル等によりミリングして、そのサイズを適宜調製してもよい。

（活性種微粒子）
本発明にかかる活性種微粒子は、アルミナを主成分とする担体の表面に担持されている活性種微粒子であって、該活性種微粒子が硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが必要である。このような活性種微粒子は、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満であること以外は特に制限されない。ここで、「硫酸銀を主成分とする」とは、前記活性種微粒子が硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）のみから構成されるもの、或いは、主として硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）からなり他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような他の成分としては、この種の用途の排ガス浄化用触媒の担体担持物として用いられる他の物質が挙げられる。なお、後者の場合、活性種微粒子における硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）の含有量は、活性種微粒子の全質量１００質量％に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％％以上であることが特に好ましい。このような活性種微粒子における硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）の含有量が前記下限未満では、硫黄被毒に対する耐性が低下する傾向にある。

また、このような硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を主成分とする活性種微粒子に含有する硫酸銀以外の他の成分としては、一部硫酸銀の分解によって生じる観点から、例えば、メタル銀（Ａｇ）、酸化銀、炭酸銀、亜硫酸銀、チオ硫酸銀、ハロゲン化銀等が挙げられる。

本発明においては、このような硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を用いることによって、アルミナ担体の表面上において硫酸銀の分散性が高く、活性種としての硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）が粒子状物質（ＰＭ）との接触性が高くなり、十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能となる。また、活性種としての硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）は、アルミナ担体の表面上において高温でも分散性が高く安定であり、分解が起きにくく硫黄被毒を受けにくいため、硫黄を含むガスに曝されても高いＰＭ酸化活性を保持することができ、十分に高いＰＭ酸化活性を発揮させることが可能となる。

なお、前記担体の種類やその担体に担持されている活性種微粒子の硫酸銀等は、Ｘ線回折測定をしてＸ線回折パターンを求めて、ピークの位置から存在する結晶の種類を求めることにより確認できる。

このような本発明において用いる硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均結晶子径（平均一次粒子径）としては、３ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが必要である。このような硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均結晶子径が前記下限未満では硫酸銀の安定性が不十分であり、他方、平均結晶子径が１００ｎｍ以上になると分散性が低下し、ＰＭとの接触が不十分となる。このような、活性種微粒子の平均結晶子径としては、ＰＭとの接触性の観点から５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。なお、このような硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均結晶子径（平均一次粒子径）は、Ｘ線回折装置を用いて粉末Ｘ線回折ピークの線幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて算出することにより測定することができる。

また、このような本発明において用いる硫酸銀の担持量としては、特に制限されないが、前記担体と前記活性種微粒子との総量に対して、金属（メタル）銀換算で２〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７．５〜１５質量％であることが特に好ましい。このような硫酸銀の担持量が前記下限未満では粒子状物質の酸化性能を十分に高度なものとすることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても酸化性能が飽和してしまうため、コストが高くなる傾向にある。

更に、このような硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均二次粒子径としては、特に制限されないが、３〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることが特に好ましい。このような硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均二次粒子径が前記下限未満では硫酸銀の安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えてもＰＭとの接触性が低下する傾向にある。なお、このような硫酸銀又は硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の平均二次粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

また、このような活性種微粒子をアルミナを主成分とする担体に担持する方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を主成分とする活性種微粒子又はその前駆体の分散液やゾルを用いて担体の表面上に被覆（その後必要に応じて焼成）する方法や、蒸着法（例えば、化学蒸着法、物理蒸着法、スパッタ蒸着法）等を用いることにより担体に担持する方法等を適宜採用することができる。

（排ガス浄化用触媒）
本発明における排ガス浄化用触媒は、前記アルミナを主成分とする担体と、該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子とを備えていればよい。なお、このような排ガス浄化用触媒の形態としては、特に制限されないが、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよく、フィルタに担持した形態としてもよい。

（排ガス浄化用触媒の製造方法）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記アルミナを主成分とする担体の表面に硫酸銀を主成分とする活性種微粒子のイオン等を含む水溶液を含浸させる工程、加熱し焼成を行う工程により作製される。具体的には、硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を所定の濃度で含有する溶液を、前記アルミナを主成分とする担体に接触させることにより、所定量の硫酸銀（Ａｇ_２ＳＯ_４）を含む溶液を前記担体に含浸（担持）させた後、これを加熱し焼成する方法を採用することができる。

また、このような硫酸銀を主成分とする活性種微粒子の担持方法における加熱焼成（焼成工程）は大気中で実施してもよい。また、このような焼成工程における焼成温度としては２００〜７００℃が好ましい。このような焼成温度が前記下限未満になると、前記硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担体に担持することが困難となり、排ガス浄化用触媒の十分なＰＭ酸化活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナを主成分とする担体の比表面積の低下が起こり易くなり、これにより酸化活性が低下してしまう傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。このような焼成時間が前記下限未満になると硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担持することが困難となり、得られる排ガス浄化用触媒（ＰＭ酸化触媒）の酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、それ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる傾向にある。

（排ガス浄化用装置）
前記本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出されるガス（排ガス）に含まれる粒子状物質に対して高いＰＭ酸化活性を発揮しＰＭを酸化して除去することができるため、前記排ガス浄化用触媒に前記排ガスが接触することが可能なように前記排ガス浄化用触媒を配置して排ガス浄化用装置を構成することができる。

このような排ガス浄化用装置は、排ガス中に含有される粒子状物質（ＰＭ）を酸化して浄化するための排ガス浄化装置であって、前記本発明の排ガス浄化用触媒を備えるものであればよい。このような排ガス浄化装置においては、内燃機関から排出されるガス（排ガス）に含まれる粒子状物質を酸化して浄化（除去）するため、排ガス浄化用装置に前記排ガスが接触することが可能なように前記排ガス浄化用装置を配置すればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス管内のガス流路に前記排ガス浄化用装置を配置した形態としてもよい。なお、このような内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。

［排ガス浄化フィルタ］
次に、本発明の排ガス浄化フィルタについて説明する。本発明の排ガス浄化フィルタは、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持せしめてなることを特徴とする。

このような本発明の排ガス浄化フィルタとしては、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなること以外は特に制限されない。このような排ガス浄化フィルタの通気性基材としては、公知の通気性基材（フィルタ）を適宜利用することができ、例えば、パティキュレートフィルタ、モノリス状のフィルタ、ハニカム状のフィルタ、ペレット状のフィルタ、プレート状のフィルタ、発泡状セラミック製のフィルタ等が挙げられる。なお、前記本発明の排ガス浄化用触媒を通気性基材（フィルタ）に担持した形態のものとする場合においては、より高度な粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能が得られることから、前記本発明の排ガス浄化用触媒をパティキュレートフィルタに担持した形態のものとすることがより好ましい。

また、このような排ガス浄化フィルタの通気性基材の材質としては、特に制限されないが、公知の材料を適宜利用することができ、例えば、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックス、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属等が挙げられる。

更に、このような排ガス浄化フィルタとしては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有するものを用いることが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。

また、このような排ガス浄化フィルタとしては、前記本発明の排ガス浄化用触媒によるコート層が形成されていることが好ましく、そのコート層の厚みは０．０２５〜２５μｍであることが好ましく、０．０３５〜１０μｍであることがより好ましい。前記コート層の厚みが前記下限未満では前記アルミナを主成分とする担体と該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子とを備える触媒によりフィルタの表面を十分に被覆できず、粒子状物質との接触点が減少して十分に高度な酸化性能を付与することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記アルミナを主成分とする担体と該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子とを備える触媒によりフィルタの細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。

更に、このような排ガス浄化フィルタとしては、前記通気性基材に担持する前記触媒の量は、特に制限されないが、内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができ、前記通気性基材の体積１リットルに対して１〜３００ｇであることが好ましく、１０〜１００ｇであることがより好ましい。このような担持量が前記下限未満では、十分に高度な触媒性能を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記担体と前記銀含有物質とを備える触媒により前記通気性基材の細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。

また、このような排ガス浄化フィルタとしては、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、前記通気性基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により細孔が閉塞し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともにフィルタの強度が低下する傾向にある。

更に、このような排ガス浄化フィルタにおいては、前記通気性基材に前記本発明の排ガス浄化用触媒を担持する方法は特に制限されず、例えば、予め前記アルミナを主成分とする担体と該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子とを備える触媒を調製しておき、それを通気性基材に担持する方法や、通気性基材に対して担体を担持する工程と前記通気性基材に担持された前記担体に対して硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担持せしめる工程とを実施することにより前記アルミナを主成分とする担体と該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分とする活性種微粒子とを備える触媒をフィルタに担持する方法等を適宜採用することができる。また、触媒や担体及び活性種微粒子を通気性基材に担持する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、触媒又は担体等のスラリーを調製し、そのスラリーを通気性基材に被覆（その後必要に応じて焼成）する方法等を適宜利用することができる。なお、このような排ガス浄化用触媒としては本発明の効果を損なわない範囲において粒子状物質を酸化するための触媒に用いることが可能な公知の他の成分を適宜用いてもよい。

［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする方法である。

このよう本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。

なお、本発明の排ガス浄化方法において用いる前記本発明の排ガス浄化用触媒は、硫黄を含むガスに曝されても高いＰＭ酸化活性を保持することができるものであるため、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能であり、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスを接触させることで、十分に排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去し排ガスを浄化することが可能となり、更に、硫黄を含むガスに曝されても十分に排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去し排ガスを浄化することが可能となる。このような観点から、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出されるような排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を浄化するための方法等として好適に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物及び混合酸化物の各物性は以下の方法により測定した。

（実施例１）
硫酸銀（和光純薬工業製）１．４４ｇを８０℃のイオン交換水（２５０ｇ）に溶解させて硫酸銀水溶液を調製した。次に、得られた硫酸銀水溶液を、担体としてのγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル株式会社製、ＴＮ４、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）８．５６ｇに含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体に硫酸銀を担持して触媒粉末を得た。次いで、この粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）とした。なお、硫酸銀の担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体と硫酸銀からなる活性種微粒子との総量に対してＡｇ換算で１０．０質量％であった。

（実施例２）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりにα−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（８．５６ｇ、和光純薬工業株式会社製、α−Ａｌ_２Ｏ_３、比表面積８ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット形状の触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／α−Ａｌ_２Ｏ_３）を得た。なお、硫酸銀の担持量は、α−Ａｌ_２Ｏ_３担体と硫酸銀からなる活性種微粒子との総量に対して、Ａｇ換算で１０質量％であった。

（比較例１）
硝酸銀（和光純薬工業製）１．５７ｇを２０℃（室温）のイオン交換水（２５０ｇ）に溶解させて硝酸銀水溶液を調製した。次に、得られた硝酸銀水溶液を、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）９．００ｇに含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体に銀（Ａｇ）を担持して比較用触媒粉末を得た。次いで、この粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の比較用触媒（Ａｇ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）とした。なお、銀の担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体と銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

（比較例２）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代わりにＣｅＯ_２粉末（９．００ｇ、阿南化成株式会社製、低温焼成酸化セリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にしてペレット形状の比較用触媒（Ａｇ／γ−ＣｅＯ_２）を得た。なお、銀の担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体と銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

（比較例３）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりにＣｅＯ_２粉末（８．５６ｇ、阿南化成株式会社製、低温焼成酸化セリウム、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット形状の比較用触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／ＣｅＯ_２）を得た。なお、硫酸銀の担持量は、ＣｅＯ_２担体と硫酸銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

（比較例４）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりにＴｉＯ_２粉末（８．５６ｇ、ＳＴ−０１、石原産業株式会社製、比表面積３００ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット形状の比較用触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／ＴｉＯ_２）を得た。なお、硫酸銀の担持量は、ＴｉＯ_２担体と硫酸銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

（比較例５）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに市販のＳｉＯ_２粉末（８．５６ｇ、９０Ｇ、日本アエロジル株式会社、比表面積９０ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット形状の比較用触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／ＳｉＯ_２）を得た。なお、硫酸銀の担持量は、ＳｉＯ_２担体と硫酸銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

（比較例６）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（日揮ユニバーサル製、ＴＮ４、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）１０．００ｇに所定量のジニトロアンミン白金水溶液（Ｐｔとして４．５質量％含む）を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体に白金（Ｐｔ）を担持して比較用触媒粉末を得た。次いで、この粉末を乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒子径０．３〜０．５ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の比較用触媒（Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）とした。なお、白金（Ｐｔ）の担持量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体とＰｔとの総量に対してＰｔ換算で１．０質量％であった。

（比較例７）
担体としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに硫酸カルシウム粉末（８．５６ｇ、和光純薬工業製の焼きセッコウを大気雰囲気５００℃で３時間焼成したもの、比表面積５ｍ^２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット形状の比較用触媒（Ａｇ_２ＳＯ_４／ＣａＳＯ_４）を得た。なお、硫酸銀の担持量は、ＣａＳＯ_４担体と硫酸銀との総量に対してＡｇ換算で１０質量％であった。

なお、実施例１〜２及び比較例１〜７において用いた担体及び担持物（活性種微粒子）を表１に示す。

［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた触媒の特性の評価］
＜ＰＭ酸化活性評価試験＞
上記初期状態の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた触媒をそれぞれ用いて、以下のようにしてＰＭ酸化活性を測定した。

（ＰＭ混合処理Ｉ）
すなわち、ＰＭ酸化活性の測定試験においては、先ず、試験研究用回転架台を用い、内径２０ｍｍの円筒形のサンプル管に初期状態のペレット状の触媒及び模擬パティキュレート（模擬ＰＭ）としてカーボン粉末（東海カーボン（株）製、品名「シースト９（ＳＡＦ）」、平均粒径１９ｎｍ）を充填し、試験研究用回転架台で１時間回転することにより混合し、評価用試料を作成した。なお、このようなＰＭ混合処理による前記触媒への模擬ＰＭの混合量は、触媒と模擬ＰＭの重量比で４９：１となる量であった。なお、ここにいう「初期状態」とは触媒の製造後において耐熱試験や後述する硫黄被毒再生試験のいずれも施していない状態をいう。

（初期状態の触媒のＰＭ酸化活性の測定：ＰＭ浄化処理Ｉ）
次に、固定床流通式反応装置を用い、内径１５ｍｍの石英反応管に得られた評価用試料を１．０ｇを充填し、前記評価用試料に対してＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（１０％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、ガス流量１０Ｌ／分の条件で供給した。そして、前記混合ガスの供給開始から供給終了までの間に、前記装置から排出される出ガス中に含まれるＣＯ_２の濃度を測定した。そして、このような出ガス中のＣＯ_２の濃度と、入りガスの温度とに基づいて、各評価用試料に付着したカーボンの５０％が酸化されるのに必要な混合ガスの温度（ＰＭ５０％酸化温度）を算出し、ＰＭ酸化活性の指標とした。なお、ＰＭ５０％酸化温度が低いほど、ＰＭ酸化活性が高いと言える。初期の触媒のＰＭ酸化活性として、実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた初期状態における排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフを図２に示す。

（硫黄被毒処理）
次に、固定床流通式反応装置を用い、内径１５ｍｍの石英反応管に得られた初期状態のペレット状の触媒試料を１．１ｇを配置し、更に供給するＳＯ_２を十分に酸化するために前記触媒試料の前段に十分にＳ被毒されたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（０．５ｇ）を配置した。次いで、前記装置内にＯ_２（１０％）＋ＣＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（１０％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガスを流通させ、４００℃まで昇温した。次に、前記装置内に、ＳＯ_２（６６ｐｐｍ）、Ｏ_２（１０％）、ＣＯ_２（１０％）、Ｈ_２Ｏ（１０％）及びＮ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を、４００℃（入りガス温度）、５５．５分、ガス流量７Ｌ／分の条件で供給した（硫黄被毒処理）。なお、このような硫黄被毒処理において供給された硫黄成分の全供給量は１．０ｇ／３０ｇ−ｃａｔである。

（ＰＭ混合処理ＩＩ）
次いで、硫黄被毒処理後の触媒試料とカーボン粉末（模擬ＰＭ）とを、前記ＰＭ混合処理Ｉと同様にして混合し、評価用試料を作成した。なお、このようなＰＭ混合処理による前記触媒への模擬ＰＭの混合量は、触媒と模擬ＰＭの重量比で４９：１となる量であった。

（硫黄被毒再生処理）
次に、硫黄被毒処理−ＰＭ混合処理ＩＩ後の前記触媒試料に対して、Ｏ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（１０％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、ガス流量１０Ｌ／分の条件で供給し、硫黄被毒再生処理を行った。

（ＰＭ混合処理ＩＩＩ）
次いで、硫黄被毒再生処理後の触媒試料とカーボン粉末（模擬ＰＭ）とを、前記ＰＭ混合処理Ｉと同様にして混合し、評価用試料を作成した。なお、このようなＰＭ混合処理による前記触媒への模擬ＰＭの混合量は、触媒と模擬ＰＭの重量比で４９：１となる量であった。

（硫黄被毒再生処理後の触媒のＰＭ酸化活性の測定：ＰＭ浄化処理ＩＩ）
次に、ＰＭ混合処理ＩＩＩ後の前記評価用試料に対してＯ_２（１０％）＋Ｈ_２Ｏ（１０％）／Ｎ_２（残部）からなる混合ガス（入りガス）を、触媒への入りガス温度を２０℃／分の昇温速度で１２０℃から７２０℃まで昇温しながら、ガス流量１０Ｌ／分の条件で供給した。そして、前記混合ガスの供給開始から供給終了までの間に、前記装置から排出される出ガス中に含まれるＣＯ_２の濃度を測定した。そして、このような出ガス中のＣＯ_２の濃度と、入りガスの温度とに基づいて、各評価用試料に付着したカーボンの５０％が酸化されるのに必要な混合ガスの温度（ＰＭ５０％酸化温度）を算出し、硫黄被毒再生処理後の触媒のＰＭ酸化活性の指標とした。なお、ＰＭ５０％酸化温度が低いほど、硫黄被毒再生処理後の触媒のＰＭ酸化活性が高いと言える。硫黄被毒再生処理後の触媒のＰＭ酸化活性として、実施例１〜２、比較例１〜３、６及び７で得られた硫黄被毒再生処理後における排ガス浄化用触媒の５０％ＰＭ酸化温度を示すグラフを図３に示す。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各触媒について、各触媒の担持物の平均結晶子径（平均一次粒子径）を以下のようにして測定した。先ず、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各触媒を測定試料として、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて、複合金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、スキャンステップ０．０２°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、５０ｋＶ、３００ｍＡ、スキャン０．５ｓｅｃ／点の条件で測定した。このようにして得られたＸＲＤパターンの触媒担持物について、Ａｇ_２ＳＯ_４の結晶は（３１１）面に由来するピーク（２θ＝３１．１°）の回折線幅に基づいて、Ａｇの結晶は（１１１）面に由来するピーク（２θ＝３８．１°）に由来するピークの回折線幅に基づいて、それぞれシェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の回折線幅を示し、θは回折角を示す）
を計算して、平均結晶子径（平均一次粒子径）を算出した。得られた結果を表２に示す。

表２に示した初期の実施例１、２及び比較例１のＡｇ、Ａｇ_２ＳＯ_４の平均結晶子径から明らかなように。実施例１及び２の排ガス浄化用触媒に担持されたＡｇ_２ＳＯ_４の平均結晶子径が５０ｎｍ以下と微細であるのに対して、比較例１の比較用触媒ではＡｇの平均結晶子径が１００ｎｍ以上と粗大化していることが確認された。

＜評価結果＞
図２及び３に記載した結果からも明らかなように、実施例１〜２の排ガス浄化用触媒は、比較例４〜５の比較用触媒に比較して、初期状態の触媒のＰＭ酸化活性が優れていることが確認された。また、実施例１〜２の排ガス浄化用触媒は、比較例６及び７の比較用触媒に比較して、初期状態のみならず硫黄被毒後においても触媒のＰＭ酸化活性が優れていることが確認された。更に、本発明の実施例１〜２の排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３の比較用触媒に比べて、硫黄被毒後における触媒のＰＭ酸化活性が優れており、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒であることが確認された。

以上の結果より、アルミナを主成分とする担体の表面に硫酸銀を主成分とする活性種微粒子を担持させた排ガス浄化用触媒とすることにより、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、硫黄を含むガスに曝されても十分に高いＰＭ酸化活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ並びに排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するためのＰＭ酸化触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ又は排ガス浄化方法等として特に有用である。

Claims (5)

1. アルミナを主成分とする担体と、該担体の表面に担持されている硫酸銀を主成分としかつ平均結晶子径が３ｎｍ以上１００ｎｍ未満である活性種微粒子と、を備えることを特徴とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するための排ガス浄化用触媒。
2. 前記硫酸銀の担持量が、前記担体と前記活性種微粒子との総量に対して金属銀換算で２〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記担体の比表面積が５〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を通気性基材に担持せしめてなることを特徴とする粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去するための排ガス浄化フィルタ。
5. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関からの排ガスを接触せしめて粒子状物質（ＰＭ）を酸化除去することを特徴とする排ガス浄化方法。