KR20070083877A - 분산제, 필름, 코팅 및 복합재 - Google Patents

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Abstract

미립자(예를 들어 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 금속, 금속산화물 또는 전도성 폴리머 등), 유기변성 층형상 무기종(유기점토 및 층형상 이중 수산화물 등) 및 액체 유기 매질(예를 들어, 용제 또는 폴리머의 액체 반응성 전구체 등)의 안정한 분산제가 개시되어 있다. 이러한 분산제로 만들어진 필름 등의 구조체도 개시되어 있다.
비수계 분산제, 유기변성 층형상 무기종, 폴리머종의 반응성 전구체

Description

분산제, 필름, 코팅 및 복합재{DISPERSIONS, FILMS, COATINGS AND COMPOSITES}
본 발명은 분산제, 필름, 코팅 및 복합재에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미립자의 분산제, 또한 상기 미립자를 함유하는 필름, 코팅 및 복합재에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 미세 전도성 입자의 분산제, 또한, 미세 전도성 입자를 함유하는 필름, 코팅 및 복합재에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 용어 "미립자(들)"란 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 입자, 특히 나노 규모의 입자크기의 입자를 의미한다. 특히, 용어 "미립자(들)"는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 특히 약 1 ㎛ 이하의 크기를 가진 입자를 의미한다. 이러한 입자들은 규칙적인 형상 혹은 불규칙적인 형상일 수 있고, 또한 플레이크(flake), 판(platelet), 섬유, 관형 입자 등의 상당한 애스펙트비(aspect ratio)를 가진 미립자를 포함한다.
제조하고자 하는 미립자의 분산제 및 분산제를 사용해서 제조하고자 하는 이러한 입자를 함유하는 필름 혹은 코팅을 필요로 하는 많은 용도가 있다. 이러한 용도로는 도료 또는 잉크 제제용 안료; 전도성 도료 제제; 복합재에 배합하기 위한 열 혹은 전도성 코팅 또는 필름형성용의 전도성 입자; 전지 코팅; 필름 혹은 복합 재에 있어서 예를 들어 난연성과 같은 강인화 혹은 기타 특성 향상효과를 부여하기 위한 입자 등을 포함한다.
열 및/또는 전기 전도성 미립자의 이용은 특히 관심이 있고, 이러한 입자는 많은 용도, 예를 들어 ESD(electrostatic dissipation) 코팅, EMI/RFI(electromagnetic/radio frequency interference shielding), FPD(flat panel display), 전자방출 디스플레이, 터치 스크린 용도, 전도성 잉크, 및 분자 전자소자(molecular electronics) 및 나노기술 용도에 이용된다. 이러한 용도에 이용가능한 예를 들어, 금, 은, 산화인듐주석 등의 금속 입자 또는 금속산화물 입자; 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 나노위스커 또는 풀러렌 등의 탄소 입자; 폴리아닐린 등의 전도성 폴리머 등의 광범위한 전도성 미립자가 있다. 기타 용도로는 복합재 재료의 열-기계적 성질을 제어하기 위한 예를 들어 실리카(단독이든 전도성 입자와 배합해서 든지 간에) 등의 비전도성 입자의 이용을 포함한다.
이러한 많은 미립자는 코팅이나 필름을 제조하기 위한, 그리고 복합재 재료에 내포시키기 위한 수계 혹은 유기 용제계 분산제로 제조된다. 그러나, 이러한 많은 분산제는 이용시 용도나 분산제의 나쁜 성능에 따라 분산제를 이용하기 전에 입자가 가라앉게 되어 재분산성의 쟁점이 초래되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 시도로는 침전방지제를 첨가하는 방법, 입자 투입을 증가시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 해결책은 단지 부분적으로는 성공적이지만, 예를 들어, 잉크 젯 프린터용의 잉크나 분무 코팅용의 잉크와 같은 일부의 용도에서 상기 분산제 의 유용성을 가로막을 수도 있는 점도의 상당한 증가를 초래할 수 있다.
탄소 나노튜브는, 1990년대에 그들을 발견한 이래로, 중량비에 대한 그들의 높은 강도, 높은 열전도도 및 양호한 고유 전기전도도에 기인한 그러한 많은 용도에 대해서 상당한 관심을 끌어왔다. 탄소 나노튜브의 후자의 특성은 아마도 탄소 나노튜브를 사용하는 가능성 있는 전도성 코팅 및 전도성 폴리머로서 가장 관심을 끄는 것이다. 대표적인 열적 용도는 예를 들어 WO 03/054958 또는 미국 특허 출원 제 2003/0111333호에 기재된 바와 같이 전자 부품용의 냉각 기구에 이용되는 열적 간섭 재료이다.
탄소 나노튜브는 문헌에 널리 보고되어 있는 바와 같이 아크 방전, 화학적 증착 혹은 레이저 연마 등의 다양한 기술에 의해 만들어질 수 있다. 상기 나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 다벽 나노튜브(MWNT), 즉 2개 이상의 일반적으로 동심원 형상의 벽을 가진 튜브일 수 있다. SWNT는 전형적으로 직경이 약 1 내지 2 ㎚로 다양한 반면, MWNT는 전형적으로 직경이 약 5 내지 50 ㎚로 다양하다. 탄소 나노튜브는 전형적으로 약 100 내지 100000까지의 애스펙트비를 가지며, 즉, 이들은 1 내지 100 ㎛ 정도의 길이를 가진다. 탄소 나노튜브는 또한 직경 10 내지 200 ㎚, 길이 20 내지 100 ㎛로 만들어지고, 또한 그들의 크기 및 성질로 인해 탄소 나노섬유로도 칭해지고 있다. 탄소 나노튜브는 기하학적 형태가 다양할 수 있으며, 즉, 이들은 직선, 곡선 혹은 구부러진 형상일 수 있고, 일반적으로 이러한 기하학적 형태의 혼합물에 이용된다. 탄소 나노튜브의 일부의 형태는 삼각형 혹은 번들형상(bundled form)으로 제공되고, 즉, 이들은 여전히 나노규모 크기이지만, 청소 용 패드 혹은 와이어 울(wire wool)의 형태와 같이 보다 커다란 구조체에서 함께 엉켜 있다. 이 경우, 보다 큰 구조체는 상당량의 비정질 탄소를 함유한다. 다른 제조기술에 의하면 정렬된 탄소 나노튜브가 얻어진다.
탄소 나노튜브의 다른 용도로는 난연성 용도를 포함하며, 여기서, 나노튜브는 소성 재료의 표면상에 형성된 숯의 응집성을 개선시키고, 이에 따라 상기 재료의 더 한층의 연소를 저감시키거나 방지한다. 이러한 용도의 일례는 WO 03/078315호에 기재되어 있다.
전술한 바와 같이, 많은 미립자의 적합한 안정한 분산제의 형성시 문제가 있어, 탄소 나노튜브의 안정한 분산제는 얻기가 곤란하다. 이러한 곤란성은 강한 인력이 탄소 나노튜브 간에 존재하는 잘 알려진 현상 때문에 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 강한 인력의 결과는, 나노튜브가 분리되어 분산되기 어려운 나노튜브의 응집체로서 존재하는 경향에 기인한다.
탄소 나노튜브의 분산과 적어도 부분적으로 관련된 쟁점은 다수의 용도가 또한 높은 광학적 투명도를 갖도록 이들을 함유하는 필름, 코팅 또는 복합재를 필요로 하는 점이며, 즉, 상기 필름, 코팅 또는 복합재는 가시광 대역(대략 700 내지 400 ㎚)에서 비교적 투명할 필요가 있다. 튜브의 보다 큰 덩어리 및 응집체에 비해서 개별의 튜브 혹은 튜브의 로프로서 나노튜브의 존재량 및 이들 나노튜브의 분산은 얻어진 재료의 투명도 및 선명도에 영향을 미칠 것이다. 이들 쟁점을 해결하기 위해 시도된 접근법은 다수 있다.
예를 들어, WO 02/076888호 공보에는 탄소 나노튜브, 특히 SWNT를 수중 수용 성 중합체로 코팅함으로써 이들을 박리하는 것이 개시되어 있다. 또, WO 02/076724호 및 WO 03/024798호 공보에는 폴리머 필름에 분산된 탄소 나노튜브를 이용하는 것이 개시되어 있다. 이들 두 공보에 있어서의 개시 내용은 SWNT의 이용으로 제한되는 것은 아니지만, 이들은 튜브의 로프를 용이하게 형성하는 SWNT가 특히 유용한 것을 개시하고 있다. 특히, WO 02/076724호 공보는 3.5 ㎚ 이하의 외경을 지닌 탄소 나노튜브의 이용을 필요로 한다.
"Dispersion and film properties of carbon nanofibre pigmented conductive coatings"(J A Johnson et al, Progress in Organic Coatings, 47 (2003), 198-206)란 명칭의 논문에 있어서, 혼합된 자일렌 용제 중에서의 초음파에 의해 적층된 테트라알킬 암모늄 헥토라이트 점토 판을 나노섬유 번들의 존재하에 박리시킴으로써 탄소 나노섬유의 분산제의 제조를 개시하고 있다. 보고된 점토에 대한 최적 나노섬유 중량비는 1:1이다. 이 결과물은 적합한 분산제/계면활성제의 첨가시 저점도 유체로 변환되는 고점성 겔 네트워크(gel network)이다.
WO 03/078315호 공보에는 점토의 도움으로 균질하게 분산된 것으로 알려진 나노튜브를 함유하는 폴리머 바인더 복합재가 기재되어 있다. 그러나, 압출 수법을 이용해서 제조된 예시된 복합재에 관한 결과물은, 점토를 함유하지 않는 복합재에 있어서, 나노튜브가 외관상 잘 분산되어 있고, 특히 난연성과 관련해서 개선된 특성을 부여한다.
"Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites"(J K W Sandler et al, Polymer 44 (2003) 5893-5899)라는 명칭의 논문 에서, 강력한 전단 혼합에 의한 에폭시 수지 중에서의 탄소 나노튜브의 분산제의 제조법이 개시되어 있다. 논문 제목 "Organic derivation of single-walled carbon nanotubes by clays and intercalated derivatives"(V Georgakilas et al, Carbon 42 (2004) 865-870)에는 반응을 촉매하기 위해 스멕타이트(smectite) 점토, 특히 천연의 와이오밍 몬모릴로나이트를 이용해서 단일벽 탄소 나노튜브를 기능화시키는 것이 개시되어 있다.
WO 97/31873호 공보, 미국 특허 제 4,558,075호 공보 및 WPI 요약서 목록 번호 제 2003-382627호(CN 1384163)에는 도료 및 코팅 조성물에 있어서 점토를 이용하는 것이 개시되어 있다.
본 출원인은 놀랍게도 점토를 이용함으로써, 카본 블랙 및 탄소 나노튜브로 이루어진 것들을 포함하는 미립자의 안정한 필름 형성 분산제, 및 이러한 입자를 함유하는 간섭성 필름, 코팅 및 복합재를 개발하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 미립자의 안정한 분산제 및 이들로 만들어진 필름, 코팅 및 복합재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 분산된 전도성 미립자를 함유하는 전기전도성 필름, 코팅 및 복합재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분산된 열전도성 미립자를 함유하는 열전도성 필름 및 복합재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 1실시형태에 의하면, 비수계 분산제는 상기 분산제의 적어도 50 중량%를 구성하는 유기용제 및 상기 분산제의 20 중량% 이하를 구성하는 고체 성분을 포함하되, 상기 고체 성분은 상기 용제에 의해 분산될 수 있는 유기변성 층형상 무기종(organically-modified layered inorganic species) 및 미립자, 그리고, 선택적으로 상기 용제에 가용성인 유기 폴리머종(organic polymer species) 및/또는 유기 폴리머종의 반응성 전구체를 포함하고, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 존재할 경우 상기 고체 함량의 50 중량% 미만을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 분산제에 있어서, 상기 용제는 상기 분산제의 적어도 70 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 분산제에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 15 중량% 이하, 특히 상기 분산제의 10 중량% 이하를 구성한다. 특히, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 5 중량% 이하를 구성한다. 바람직하게는, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 분산제에 있어서, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는, 존재할 경우 상기 고체 함량의 35 중량% 미만, 특히 상기 고체 함량의 25 중량% 미만을 구성한다. 바람직하게는, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 존재할 경우 상기 고체 함량의 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 고체 함량의 적어도 5 중량%, 특히 상기 고체 함량의 적어도 10 중량%를 구성한다
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 비수계 분산제는 상기 분산제의 적어도 50 중량%를 구성하는 유기 폴리머종의 액체 반응성 전구체 및 상기 분산제의 20 중량% 이하를 구성하는 고체 성분을 포함하되, 상기 고체 성분은 상기 반응성 전구체에 의해 분산될 수 있는 유기변성 층형상 무기종 및 미립자를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 분산제에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 15 중량% 이하, 특히 상기 분산제의 10 중량% 이하를 구성한다. 특히, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 5 중량% 이하를 구성한다. 바람직하게는, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%를 구성한다.
본 발명에서 이용하는 미립자는 예를 들어 금, 은, 구리, 은이 피복된 구리, 산화인듐주석, 이산화 티탄 등의 금속 합금 및 층형상 금속, 그리고 금속 산화물 입자를 포함하는 금속; 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 탄소 나노위스커, 풀러렌 등의 탄소 입자; 전도성 폴리머; 및 질화 붕소, 실리카 및 유리 등의 기타 기능성 혹은 비기능성 충전제 및 첨가제; 착색제, 안료, 경화제, 촉매 및 캡슐화 시스템(encapsulant system)일 수 있다.
사용된 입자의 종류에 따라, 분산제 및/또는 최종품의 성질은 이러한 미립자의 부재 하에 얻어진 것으로부터 영향을 받아 변화될 수 있다. 예를 들어, 재료의 전기적, 자기적 및 열적 특성은 변경될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 탄성률, 인성 및 열팽창계수 등의 기계적 특성은 조절될 수 있다. 또는, 상기 입자는 이러한 입자의 경화제 또는 촉매 또는 캡슐형태(개시형 혹은 지연형 방출 시스템용), 산화방지제, 난연제 등일 수 있고, 여기서, 이러한 입자의 화학적 및/또는 물리적 효과는 분산제의 증대된 분산성 혹은 안정성 때문에 개선된다. 마찬가지로, 착색제, 안료, 불투명화제 및 유백제 등의 미립자의 효과는 이러한 입자의 분산제의 증가된 분산성 혹은 안정성에 의해 증강된다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 바람직한 형태에 있어서, 상기 미립자는 전기-전도성 입자로부터 선택되며; 특히 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된다. 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 특히 바람직한 형태에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자; 구체적으로는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙, 특히 탄소 나노튜브이다.
본 발명에 이용되는 탄소 나노튜브는 SWNT, MWNT 또는 탄소 나노섬유일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, MWNT는 본 발명에 이용된다. SWNT는 전형적으로 직경 약 1 내지 2 ㎚, 길이 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛로 다양하다. MWNT는 전형적으로 직경 약 5 내지 50 ㎚로 다양하고, 길이는 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 탄소 나노튜브는 전형적으로 약 100 내지 100000까지의 애스펙트비를 갖는다. 탄소 나노섬유는 전형적으로 직경이 100 내지 200 ㎚, 길이 20 내지 100 ㎛ 정도이다. 본 발명에 이용되는 탄소 나노튜브는 직선, 곡선 혹은 구부러진 형상일 수 있고, 일반적으로 이러한 기하학적 형태의 혼합물에 이용가능하다. 탄소 나노튜브의 일부의 형태는 삼각형 혹은 번들형상으로 제공되고, 즉, 이들은 여전히 나노규모 크기이지만, 청소용 패드 혹은 와이어 울의 형태와 같이 보다 커다란 구조체에서 함께 엉켜 있다. 이 경우, 보다 큰 구조체는 상당량의 비정질 탄소를 함유할 경우가 있다. 정렬된 탄소 나노튜브도 본 발명에 이용될 수 있다.
유기변성 층형상 무기종은 천연 또는 합성종일 수 있고, 특히, 유기점토, 구체적으로는 2:1 필로실리케이트 점토, 층형상 이중 수산화물, 티타네이트, 니오베이트 혹은 설파이드 등의 2:1 층형상 전이금속산화물, 카네마이트, 마가디이트 등의 층형상 규산, 층형상 금속 인산염, 포스포네이트 및 아르세네이트, 및 페로브스카이트형 금속 할라이드를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 유기점토이다. 바람직하게는, 상기 유기점토는 유기변성 2:1 층형상 필로실리케이트, 특히 사면체 실리카 시트 사이에 샌드위치된 팔면체 시트가 이팔면체(dioctahedral) 특성을 가진 2:1 층형상 필로실리케이트를 포함하며, 특히, 상기 유기점토는 유기변성 몬모릴로나이트이다.
대안적으로, 상기 유기변성 층형상 무기종은 변성 층형상 이중 수산화물이다. 층형상 이중 수산화물은 조절제가 층간 영역에 혼입되어 있을 수 있는 합성 및 천연 라멜라 수산화물일 수 있다. LDH의 일반식의 예로는 하기 일반식 [1]을 수 있다:
Figure 112007032538585-PCT00001
(식 중, M2 +는 Mg2 + 등의 2가 양이온이고, M3 +는 Al3 + 등의 3가 양이온이며, Am -는 NO3- 등의 층간 음이온임). 상기 유기 변성 LDH에 있어서, NO3 -로서의 이러한 음이온은 적절한 유기 음이온에 의해 치환된다. x 값은 전형적으로 0.2 내지 0.33의 범위 내이다. 상기 LDH는 상기 액체 유기 매질과의 상용성을 위해 선택될 필요가 있다.
상기 일반식 [1]에 있어서,
M2 +는 바람직하게는 Mg2 +, Cu2 +, Zn2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Ni2 +로부터 선택되고;
M3 +는 바람직하게는 Al3 +, Fe3 +, Cr3 +, Co3 +, In3 +로부터 선택되며;
Am -는 바람직하게는 일반식 R - Bm -이다(상기 일반식 중, Bm -는 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트 또는 톨루에이트 등의 음이온을 나타내고, R은 전형적으로는 4개 이상의 탄소 원자를 지닌 유기 지방족 또는 방향족 구조를 나타냄).
상기 유기변성 층형상 무기종은 변성되고, 여기서, 층간 금속 양이온 혹은 층간 무기 음이온이 각각 유기 양이온 또는 유기 음이온에 의해 교환되어 무기종에 친유성, 특히, 유기 매질과의 상용성을 부여한다.
적합한 유기 양이온종은 양성자화 유기암모늄 양이온 또는 유기포스포늄 양이온, 특히 유기암모늄 양이온이다.
적합한 유기 음이온종은 전술한 바와 같은 식 Am -이다.
층형상 무기종이 유기점토인 경우, 상기 점토는 점토 판의 표면상에 유기 조절제를 화학적 그라프트함으로써 유기 변성될 수 있다.
바람직하게는, 무기종이 유기점토인 경우, 본 발명에 사용된 유기점토는 실리케이트 점토이고, 특히 천연 또는 합성 판형상, 가수화, 층형상 필로실리케이트인 실리케이트 점토이다. 특히, 실리케이트 점토는 수화된 교환가능한 양이온을 지닌 2:1 층형상 필로실리케이트이고, 그 예로는 버미쿨라이트(vermiculite) 또는 스멕타이트가 있고, 이 후자의 예로는 몬모릴로나이트, 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사우코나이트(sauconite), 스테벤사이트(stevensite) 또는 스와인포르다이트(swinefordite)를 들 수 있다. 특히, 본 발명에 유용한 2:1 층형상 필로실리케이트는 이팔면체 특성을 가지며, 예를 들어 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코이트 또는 이팔면체 버미쿨라이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 몬모릴로나이트이다. 전형적으로, 일부 점토에 대한 보고된 애스펙트비는 다음과 같다: 헥토라이트(50), 사포나이트(150), 몬모릴로나이트(200), 및 합성 플루오로헥토라이트(1500-2000).
본 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 상기 유기점토는 유기암모늄 양이온 또는 유기포스포늄 양이온에 의해 변성된다. 바람직하게는, 상기 유기암모늄 양이온 또는 유기포스포늄 양이온의 유기기는 알킬기, 하이드록시알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 혼합물로부터 선택된다. 상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬 사슬로부터 선택되고, 이들의 혼합물일 수도 있다. 특히, 알킬기는 단쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 단쇄 알킬기는 C1 내지 C6이고, 상기 장쇄 알킬기는 C7 내지 C20이다. 바람직하게는, 상기 하이드록시알킬기는 C1 내지 C6 하이드록시알킬기로부터, 특히 C1 내지 C3 하이드록시알킬기로부터 선택된다. 바람직하게는 알케닐기는 C10 내지 C20 알케닐기로부터, 특히 C14 내지 C18 알케닐기로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 페닐이다. 상기 유기기의 적어도 일부는 짐승 기름(tallow: "수지(獸脂)"로 불리지만, 한글 발음상 "수지(樹脂)"와의 혼동을 피하기 위해 여기서는 "짐승 기름"이라 칭함) 및/또는 수소화 짐승 기름(hydrogenated tallow)으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 짐승 기름은 주로 C18(65 %), C16(30 %) 및 C14(5 %) 알케닐 사슬로 이루어진 천연산물이다. 수소화 짐승 기름에 있어서, 알케닐 사슬 중의 이중결합의 대부분은 수소화되어 있다. 상기 유기기는 그들 자체가 자외선 방사선 등의 방사선의 입사에 반응해서 반응성인 기를 비롯한 하이드록시, 아민, 에폭시 등의 반응성 말단기로 종결되어 있다.
바람직하게는, 점토에 있어서 층간의 간격(d 001의 특징적인 브래그 반사 피크(Bragg reflection peak)로부터 유래됨)은 1.2 ㎚ 이상, 특히 적어도 1.5 ㎚이다.
무기종이 유기변성 LDH인 경우, 바람직하게는 상기 음이온은 지방산과 알킬, 아릴 또는 알크아킬 설페이트 혹은 설포네이트, 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 음이온의 특정 예로는 도데실 설페이트, 도데실벤젠 설포네이트 또는 스타이렌 설포네이트가 있다.
본 발명에 이용되는 액체 유기 매질은 적어도 유기변성 층형상 무기종을 분산시키는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기변성 층형상 무기종은 또한 액체 유기 매질에 의해 적어도 어느 정도 삽입(intercalation) 및/또는 박리(exfoliation)되어 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태의 분산제는 유기 용제 또는 폴리머의 액체 반응성 전구체(편의상, 이하, 문맥이 그의 사용을 허용하는 경우 "액체 유기 매질"이라 칭함)를 이용한다.
상기 유기변성 층형상 무기종이 액체 유기 매질에 의해 삽입 및/또는 박리되어 있는 경우, 얻어진 유기변성 층형상 무기종 분산제는 광학 현미경 하에 실질적으로 광학적으로 투명하다.
비교적 고점도계에 있어서, 상기 액체 유기 매질의 점도는 유기변성 층형상 무기종, 나아가서는 미립자의 유의한 침전(settlement)을 방지하는 데 충분한 것을 알 수 있을 것이다.
그러나, 비교적 저점도계에 있어서는, 상기 유기변성 층형상 무기종의 삽입 및/또는 박리도에 따라, 일부의 침전이 일어날 수 있다. 이 현상은 상기 유기변성 층형상 무기종의 삽입 및/또는 박리시 상기 액체 유기 매질의 유효성의 단순한 척도를 제공한다.
본 발명에 의한 바람직한 분산제에 있어서, 유기변성 층형상 무기종, 바람직하게는 유기점토 또는 변성 LDH와 액체 유기 층형상 이중 수산화물 배합물은 이하의 간단한 시험에 따라 이하에 설명하는 바와 같이 적어도 50% 이상의 침전 용적(settled volume)을 지니도록 선택된다.
상기 유기변성 층형상 무기종의 상기 액체 유기 매질에 의한 삽입 및/또는 박리도에 따라, 일부의 침전이 일어날 수 있다. 이 현상은 상기 유기변성 층형상 무기종의 삽입 및/또는 박리시 상기 액체 유기 매질의 유효성의 단순한 척도를 제공한다. 이 척도가 유기변성 층형상 무기종/유기 매질 배합물에 대한 효과적인 지표라는 사실은 일부의 유기변성 층형상 무기종/유기 매질 분산제를 X-선 회절에 의해 조사함으로써 확인되었다.
따라서, 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 고정 중량, 적합하게는 2%의 유기변성 층형상 무기종을 상기 액체 유기 매질과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 침전 기간, 적합하게는 4일(96 시간) 방치한 후, 침전 용적을 측정할 수 있다. 측정을 용이하게 하기 위해서, 상기 혼합물을 표준 바이알(vial)에 넣고, 침전 용적의 높이를 측정하고, 상기 혼합물의 총 높이의 백분율로서 표현한다.
이 간단한 검사를 이용함으로써, 적합한 저점도 액체 유기 매질은 얻어진 침전 용적이 상기 혼합물의 총 높이의 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 60%, 특히 적어도 70%로 되는 정도까지 유기변성 층형상 무기종을 삽입 및/또는 박리시키는 매질이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 적합한 저점도 액체 유기 매질은 얻어진 침전 용적이 상기 혼합물의 총 높이의 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 구체적으로는 100%로 되는 정도까지 유기변성 층형상 무기종을 삽입 및/또는 박리시키는 매질이다.
제 1 실시형태에 의하면, 상기 유기 용제는 환식 지방족 탄화수소와 같은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 할로겐 치환 탄화수소 등의 치환 탄화수소; 알코올; 환식, 방향족 및 방향족-지방족 에테르를 비롯한 에테르; 지방족, 환식 지방족, 방향족 또는 복소환 카보닐 화합물(특히 케톤); 지방족 에스터 또는 방향족 에스터, 알콕시에스터(특히 C1 내지 C6 알콕시에스터)(예를 들어 프로필 아세테이트 등); 및 이들의 혼합물 등의 광범위한 유기 용제로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 용제는 할로겐-치환 탄화수소를 비롯한 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소; 환식 에테르, 방향족 에테르 또는 방향족-지방족 에테르 등의 에테르; 지방족 케톤 또는 복소환 케톤; 지방족 에스터, 방향족 에스터 또는 알콕시에스터(특히 C1 내지 C6 알콕시에스터) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명에 이용되는 특히 바람직한 유기 용제는 아이소헥산, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로폼, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제 1 실시형태 중의 하나의 형태에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종이 아릴기를 함유하는 유기점토인 경우, 상기 용제도 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 폴리머의 액체 반응성 전구체는 단량체의 전구체 및/또는 올리고머의 전구체로부터 선택될 수 있다. 상기 반응성 전구체는 적절한 개시제, 촉매 등을 포함할 수 있고, 또는 대안적으로, 이러한 성분은 후속 단계에서 첨가될 수도 있다. 상기 반응성 전구체는 적절한 유발 성분(trigger component)과 함께, 열 혹은 방사선을 이용해서 중합될 수 있거나, 또는 상기 반응성 전구체는 적절한 유발 성분을 첨가한 상태에서 중합될 수 있다.
상기 반응성 전구체는 바람직하게는 열경화성 수지이고, 에폭시 수지, 부가중합 수지, 특히 비스-말레이미드 수지, 폼알데하이드 축합물 수지, 페놀 수지 및 이들의 2개 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 특히 바람직하게는 방향족 다이아민류, 방향족 모노 1차 아민류, 아미노페놀류, 다가 페놀류, 다가 알코올류, 폴리카복실산류 등 또는 이들의 혼합물, 사이아네이트 에스터 수지, 또는 페놀수지로 이루어진 화합물 군의 1개 이상의 모노 또는 폴리-글리시딜 유도체로부터 유도된 에폭시수지이다. 부가중합 수지의 예는 아크릴류, 비닐류, 비스말레이미드류 또는 불포화 폴리에스터류이다. 폼알데하이드 축합물 수지의 예는 요소, 멜라민 또는 페놀류이다.
본 발명의 제 2 실시형태 중의 하나의 형태에 의하면, 상기 반응성 전구체는 예를 들어 EP-A-0311349, EP-A-0365168, EP-A-91310167.1 또는 PCT/GB95/01303에 개시된 바와 같이, 바람직하게는 주위 온도에서 액체인 에폭시, 사이아네이트 에스터 또는 페놀수지 전구체를 적어도 하나 포함한다. 바람직하게는, 상기 반응성 전구체는 에폭시수지 전구체이다.
적합한 에폭시수지 전구체는 50℃에서 점도 10 내지 20 Pa s인 N,N,N',N'-테트라글리시딜 다이아미노 다이페닐메탄(예를 들어 치바 가이기사(Ciba Geigy)에서 시판되고 있는 "MY 9663", "MY 720" 또는 "MY721"); (MY721은 MY720의 저점도 형태이고, 고온 용도로 설계된 것임); 110℃에서 점도 18 내지 22 프와즈(Poise)인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠(예를 들어 쉘 화학사(Shell Chemical Co.)로부터 시판되고 있는 Epon 1071); 110℃에서 점도 30 내지 40 프와즈인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-다이메틸페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠(예를 들어, 쉘 화학사로부터 시판되고 있는 Epon 1072); 25℃에서 점도 0.55 내지 0.85 Pa s, 바람직하게는 점도 8 내지 20 Pa인 p-아미노페놀의 트라이글리시딜 에테르(예를 들어 치바 가이기사에서 시판되고 있는 "MY 0510"); 바람직하게는 이것은 사용된 에폭시 성분의 적어도 25%를 구성함; 2,2-비스(4,4'-다이하이드록시 페닐)프로판 등의 비스페놀 A계 물질의 다이글리시딜 에테르(예를 들어 다우사(Dow)에서 시판되고 있는 "DER 661" 또는 쉘사(Shell)에서 시판되고 있는 "Epikote 828") 및 바람직하게는 25℃에서 점도 8 내지 20 Pa s인 노볼락 수지; 본 발명에 의한 조성물을 제조할 때 바람직한 저점도 부류의 변형예들인 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어 다우사에서 시판되고 있는 "DEN 431" 또는 "DEN 438"); 다이글리시딜 1,2-프탈레이트, 예를 들어 GLY CEL A-100; 저점도 부류인 다이하이드록시 다이페닐 메탄의 다이글리시딜 유도체(비스페놀 F)(예를 들어, 치바 가이기사에서 시판되고 있는 "PY 306")로부터 선택될 수 있다. 기타 에폭시수지 전구체로는 3',3'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(예를 들어 치바 가이기사에서 시판되고 있는 "CY 179") 및 유니온 카바이드사(Union Carbide Corporation)의 "Bakelite" 범위 내에 있는 것들 등의 사이클로 지방족을 들 수 있다.
비교적 고점도를 지닌 에폭시수지 전구체는, 당해 계의 점도를 낮추지만 경화시 수지 기질 속으로 혼입되는 옥세탄류 등의 적절한 희석제와 배합해서 이용될 수 있다.
적합한 사이아네이트 에스터 수지 전구체는 일반식 NCOAr(ZyArx)nOCN의 1종 이상의 화합물 및 올리고머 및/또는 폴리사이아네이트 에스터 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 상기 식 중, Ar은 단일 혹은 융합된 방향족 또는 치환된 방향족 및 이들의 조합이고, 오쏘, 메타 및/또는 파라 위치에서 연결된 핵 사이에 있으며; y는 0 내지 2이고; x 및 n은 독립적으로 0 내지 5이며; Z는 산소, 카보닐, 황, 황산화물, 화학결합, 오쏘, 메타 및/또는 파라 위치에서 연결된 방향족 및/또는 CR2로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 단위이고, 여기서, R1 및 R2는 수소, 할로겐화 알케인, 예를 들어 플루오르화 알케인 및/또는 치환된 방향족 및/또는 탄화수소 단위이고, 상기 탄화수소 단위는 단독으로 또는 복수로 연결되며 R1 및/또는 R2 및 P(R3 R4 R'4 R5)의 각각에 대해서 20개까지의 탄소원자로 구성되어 있다. 여기서, R3는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시이고, R'4는 R4 및 단일 결합된 산소 또는 화학결합과 동일할 수 있으며, R5는 이중 결합된 산소 또는 화학 결합 또는 Si(R3 R4 R'4 R5)이고, 여기서, R3 및 R4 R'4는 상기 P(R3 R4 R'4 R5)에서 정의된 것과 동일하고, R5는 상기 R3와 마찬가지로 정의된다. 그 예로는 치바 가이기사에서 시판되고 있는 사이아네이트 에스터의 아로시 레인지(Arocy range)의 것을 들 수 있다. 선택적으로, 상기 열경화성 재료는 페놀/폼알데하이드 유래 노볼락의 사이아네이트 에스터 또는 그의 다이사이클로펜타디엔 유도체로 주로 이루어질 수 있고, 그 예로는 다우 케미컬사(Dow Chemical Company)에서 시판되고 있는 XU71787을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 다른 형태에 의하면, 상기 반응성 전구체는 바람직하게는 부가중합 수지 전구체를 포함한다.
더욱 구체적으로는, 상기 반응성 전구체는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 (메타)아크릴레이트 전구체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 에스터의 알킬기는 C1 내지 C18 알킬로부터 선택되고, 그 예로서는, 환식 알킬기, 특히 C1 내지 C14, 더욱 구체적으로는 C1 내지 C10을 들 수 있다. 상기 반응성 전구체는 단일의 (메타)아크릴레이트 에스터 또는 (메타)아크릴레이트 에스터의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 분산제를 이용해서 제조된 최종 반응 혼합물은 요구되는 최종 폴리머 성질에 따라 다른 반응성 종을 소량의 비율로 함유할 수 있다. 이러한 다른 반응성 종의 예로는 아크릴산류, 메타크릴산류, 다른 (메타)아크릴레이트 에스터류, 스타이렌을 비롯한 비닐 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 전구체의 중합을 개시시키기 위한 자유 라디칼 개시제로는 아조 화합물 및 퍼옥사이드 화합물을 들 수 있다. 다른 반응성 종을 함유하거나 함유하지 않지만 개시제를 포함하는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 본 발명에 의한 분산제는 캐스팅하거나 또는 예를 들어 가열 혹은 방사선 조사에 의해 필름으로 형성한 후 중합시킬 수 있다. 대안적으로는, 다른 반응성 종을 함유하거나 함유하지 않지만 개시제를 포함하는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 본 발명에 의한 상기 분산제는 유화 혹은 현탁 중합시키고, 얻어진 폴리머 비드 및/또는 입자를 사출성형하거나 필름으로 형성할 수도 있다.
적합한 비스말레이미드 수지 전구체는 반응성 작용기로서 말레이미도기를 함유하는 열경화성 전구체이다. 본 명세서에서 이용되는 용어 비스말레이미드는 다른 언급이 없는 한 모노-, 비스-, 트리스-, 테트라키스- 및 고차 작용성 말레이미드류, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 약 2개의 평균 작용기를 지닌 비스말레이미드 수지가 바람직하다. 이와 같이 정의된 비스말레이미드 수지는 말레산 무수물 또는 방향족 또는 지방족 다이- 또는 폴리아민의 반응에 의해 제조된다. 그 합성예는 예를 들어 미국 특허 제 3,018,290호, 제 3,018,292호, 제 3,627,780호, 제 3,770,691호 및 제 3,839,358호에서 발견할 수 있다.
바람직한 다이- 또는 폴리아민 전구체로는 지방족 다이아민 또는 방향족 다이아민을 들 수 있다. 지방족 다이아민은 직쇄, 분지쇄 혹은 환식일 수 있고, 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 다이아민의 예로는 헥산다이아민, 옥탄다이아민, 데칸다이아민, 도데칸다이아민 또는 트라이메틸헥산다이아민이 있다.
상기 방향족 다이아민은 단핵성 혹은 다핵성일 수 있고, 융합된 고리계도 함유할 수 있다. 바람직한 방향족 다이아민은 페닐렌다이아민; 톨루엔다이아민; 다양한 메틸렌다이아민, 특히 4,4'-메틸렌다이아닐린; 나프탈렌다이아민; 일반식 H2N-Ar[X-Ar]nNH2에 대응하는 다양한 아미노-말단 폴리아릴렌 올리고머 또는 유사물이고, 여기서 상기 식 중, Ar은 각각 개별적으로 단핵 아릴렌 라디칼 또는 다핵 아릴렌 라디칼일 수 있고, X는 각각 개별적으로 -O-, -S-, CO2-, -SO2-, -O-CO-, C1-C10 저급 알킬, C1-C10 할로겐화 알킬, C2-C10 저급 알킬렌옥시, 아릴렌옥시, 폴리알킬렌 또는 폴리옥시아릴렌일 수 있으며, n은 1 내지 10의 정수이고; 1차 아미노알킬은 다이실록산 또는 폴리실록산으로 종결되어 있다. 그 예로는 치바 가이기사에서 시판되고 있는 비스말레이미드의 마트리미드 레인지(Matrimid range) 및 호스-테크닉(Hos-technik)에서 시판되고 있는 호미드 레인지(Homide range)가 있다.
특히 유용한 것은 수개의 비스말레이미드를 함유하는 비스말레이미드 "공정"(eutectic) 수지 전구체 혼합물이다. 이러한 혼합물은 일반적으로 융점을 가지며, 그 융점은 개별의 비스말레이미드보다 상당히 낮다. 이러한 혼합물의 예는 미국 특허 제 4,413,107호 및 제 4,377,657호에서 발견할 수 있다. 이러한 공정(eutectic) 혼합물은 시판되고 있고, 미쯔비시사(Mitsubishi)로부터 시판되고 있는 BT 수지를 포함한다.
폴리우레탄 전구체는 다작용성(즉 적어도 이작용성) 아이소사이아네이트류 및 폴리올 혹은 아이소사이아네이트기와 반응성인 2개 이상의 기를 함유하는 기타 반응종이다. 아이소사이아네이트 반응성 전구체는 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 다환식일 수 있다. 폴리올 및/또는 기타 반응성 종(폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르를 포함함)은 적합한 촉매의 존재하 아이소사이아네이트 전구체와 반응해서 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 분산제는 바람직하게는 고체 성분을 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 고체 성분을 15 중량% 이하, 특히 고체 성분을 10 중량% 이하 함유한다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 상기 분산제는 고체 성분을 5 중량% 이하 함유한다. 바람직하게는, 상기 분산제는 고체 성분을 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량% 함유한다. 전형적으로 상기 분산제는 고체 성분을 1 내지 3 중량% 함유한다.
본 발명에 의한 상기 분산제 중의 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 당해 분산제가 의도되는 용도에 따라 다양할 것이다. 이러한 분산제 중의 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 90:10 이하, 특히 80:20 이하이고, 50:50 또는 그 이하일 수도 있다. 역으로, 상기 비는 바람직하게는 10:90 이상, 특히 20:80 이상이다.
본 발명의 의한 분산제는 용도에 따라 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제는 당업계에 공지된 미립자, 산화방지제, 충전제, 가소제, 보강재, 강성제(toughener) 및 유사한 첨가제의 혼합물을 함유할 수 있다. 제제가 이러한 기타 성분을 포함하도록 조정된 경우, 전술한 바와 같은 고체 성분의 제한은 첨가되는 모든 고형분에 대해서도 마찬가지로 적용된다
본 발명에 의한 분산제, 특히 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 분산제는 또한 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체를 함유할 수 있다. 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 액체 유기 매질 중에 가용성일 수 있거나, 또는, 폴리머종의 반응성 전구체인 경우, 액체일 수 있다.
상기 폴리머종은 액체 유기 매질 내에서 가용성인 열경화성 폴리머, 열가소성 폴리머, 엘라스토머 및 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 폴리머는 폴리알킬렌, 폴리비닐 폴리머, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리(메타)아크릴레이트, 비스말레이미드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 페놀-폼알데하이드 수지 및 폴리옥사졸린으로부터 선택될 수 있다. 일부의 적용에 있어서, 본 발명의 본 실시형태에서 유용한 폴리머는 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 비닐 수지, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 알키드 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 열가소성 하이드로카본 수지, 열가소성 플루오로엘라스토머 수지 및 열가소성 셀룰로오스 수지; 및 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 폴리에스터 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 우레탄 수지 및 열경화성 알키드 수지로 이루어진 군의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리머종은 미립자와 유기변성 층형상 무기종의 용제 중의 분산제에 폴리머를 용해시키거나 상기 폴리머의 별도의 용액을 상기 분산제와 혼합함으로써, 상기 분산제를 폴리머와 혼합할 수 있다. 다음에, 상기 분산된 미립자를 함유하는 얻어진 폴리머 용액은 용제 코팅, 회전 코팅, 닥터블레이드 등의 임의의 적합한 프로세스에 의해 필름으로 형성될 수 있다. 용제 제거는 예를 들어 열의 적용, 감압 등의 임의의 통상의 수단에 의해 촉진시킬 수 있다.
상기 폴리머종의 반응성 전구체는 상기 액체 유기 매질과 상용성인 반응성 전구체로부터 유도될 수 있다. 상기 액체 유기 매질이 그 자체가 반응성 전구체인 경우, 상기 폴리머종의 반응성 전구체는 상기 반응성 전구체와 공중합성일 수 있거나, 또는 별도의 폴리머종을 형성할 수 있다. 상기 폴리머종의 반응성 전구체는 이미 설명한 바와 같을 수 있고, 이들 반응성 전구체는 부가중합 수지((메타)아크릴레이트, 비스말레이미드 및 불포화 폴리에스터 등), 에폭사이드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 이소사이아네이트 수지(폴리우레탄) 또는 폼알데하이드 축합물 수지(요소, 멜라민 또는 페놀 등)의 전구체 또는 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 분산제가 용제를 포함하는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 당해 분산제로부터 상기 용제를 제거한 후 필름 및 기타 구조체에 있어서 미립자용의 바인더로서 기능한다.
본 발명에 의한 분산제는 필름 및 코팅을 형성하는 잉크, 도료 등의 용도에 특히 유용하다.
본 발명에 의한 분산제는 특정 용도를 가진다. 이러한 분산제는 저점도이고, 특정 용도에 대해서 "조율된" 그들의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 미립자/유기점토 함유량을 단순히 증가시키는 것은 상기 분산제의 점도를 증가시킬 것이다. 따라서, 저점도 분산제는 잉크젯 및 분무 코팅 용도에 이용될 수 있고; 매질 점도 분산제는 침지코팅 용도에 이용될 수 있으며, 고점도 분산제는 캘린더링, 스크린 프린팅 및 닥터블레이드 필름 형성 용도에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 구조체는 미립자와 유기변성 층형상 무기종, 그리고, 선택적으로 유기 폴리머 성분을 포함하고, 상기 유기 폴리머는 존재할 경우 상기 미립자와 상기 종을 합한 총 중량의 50 중량% 미만을 구성한다.
또, 본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 구조체는 높은 애스펙트비의 입자인 미립자 및 유기변성 층형상 무기종, 그리고, 선택적으로 유기 폴리머 성분을 포함하되, 상기 유기 폴리머 성분은, 존재할 경우, 상기 미립자 및 상기 종을 합한 총 중량의 50 중량% 미만을 구성하며, 상기 미립자는 적어도 부분적으로 배향되어 있다.
본 발명의 제 3 및 제 4 실시형태에 의한 구조체에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자, 전도성 폴리머 입자; 기능성 및 비기능성 충전제 및 첨가제, 착색제, 안료, 경화제, 촉매 및 캡슐화 시스템으로부터 선택된다.
특히, 이러한 구조체에 있어서, 상기 미립자는 전기 전도성 입자로부터 선택되고, 바람직하게는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된다. 특히 바람직한 본 발명에 의한 구조체에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자, 특히 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙으로부터 선택된 탄소입자이다.
본 발명의 제 3 및 제 4 실시형태의 바람직한 형태에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브이다.
본 발명의 제 3 및 제 4 실시형태에 의한 바람직한 구조체는 주로 상기 미립자와 상기 종으로 이루어진다.
본 발명의 제 3 및 제 4 실시형태의 또 다른 형태에 있어서, 상기 폴리머종은 존재할 경우, 상기 구조체의 35 중량% 미만, 특히 상기 구조체의 25 중량% 미만을 구성한다. 바람직하게는, 상기 폴리머종은 상기 구조체의 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 구조체의 적어도 5 중량%, 특히 상기 구조체의 적어도 10 중량%를 구성한다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 구조체는 전기전도성 미립자와 유기변성 층형상 무기종, 그리고 유기 폴리머 성분을 포함하고, 이 유기 폴리머 성분은 상기 구조체의 총 중량의 적어도 50 중량%를 구성하며, 상기 구조체는 상기 유기변성 층형상 무기종이 존재하지 않는 등가의 구조체보다 전기적 삼투한계(electrical percolation threshold)가 낮고/낮거나 투명도가 크다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의한 구조체의 바람직한 형태에 있어서, 상기 폴리머 성분은 상기 구조체의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상을 구성한다. 특히, 상기 폴리머 성분은 상기 구조체의 95 중량% 이상을 구성한다. 전형적으로, 폴리머 기질은 상기 구조체의 97 내지 99 중량%이다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의한 구조체의 바람직한 형태에 있어서, 상기 미립자는 바람직하게는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된다. 본 발명의 제 5 실시형태에 의한 특히 바람직한 구조체에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자, 특히 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙으로부터 선택된 탄소 입자이고, 더욱 구체적으로, 상기 미립자는 탄소 나노튜브이다.
이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 구조체에 있어서의 상기 유기변성 층형상 무기종은 본 발명에 의한 분산제와 관련해서 전술한 바와 같다.
본 발명에 의한 구조체는 필름일 수 있다. 상기 필름은 연속적일 수 있고, 즉, 그의 깊이와 관련해서 유의한 폭과 길이를 가지거나, 또는 불연속적일 수 있고, 즉 그의 길이 및/또는 깊이와 관련해서 유의하지 않은 폭을 가진다. 후자의 형태에 있어서, 상기 필름은 전기적 혹은 전자 회로와 마찬가지로 놓일 수 있거나, 또는 이러한 회로용의 구성요소 간의 접속부를 형성한다. 필름 두께는 보다 두꺼운 필름이 형성될 수도 있지만 1 내지 40 ㎛ 정도일 수 있다. 이러한 필름은 10-7 내지 100 S cm-1 범위의 전기 전도도를 지닐 수 있고; 특히, 상기 필름은 적어도 1 S cm-1, 더욱 바람직하게는 적어도 10 S cm-1, 특히 적어도 50 S cm-1의 전도도를 지닐 수 있다.
본 발명에 의한 구조체는 바람직하게는 내마모성이 있다.
본 발명에 의한 구조체가 전도성 미립자를 포함할 경우, 바람직하게는 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 10:90의 범위이다. 바람직하게는, 상기 비는 90:10 이하, 더욱 바람직하게는 80:20 이하, 특히 70:10 이하이다. 바람직하게는, 상기 범위의 다른 쪽 말단에 있어서, 상기 비는 적어도 10:90, 더욱 바람직하게는 적어도 20:80, 특히 30:70이다. 따라서, 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비의 바람직한 범위는 90:10 내지 10:90, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 20:80, 특히 70:30 내지 30:70이다. 특히 바람직한 범위는 70:30 내지 60:40이다.
본 발명에 의한 구조체는 적합한 기재 상에 자유롭게 고정되어 있거나 지지되어 있을 수 있다. 기재 자체는 전도성이거나 비전도성일 수 있고, 유기 및 무기의 양쪽 모두의 폴리머, 무기 재료 및 금속으로 이루어진 기재를 포함한다. 본 발명에 의한 구조체는 다른 구조체의 표면상에 형성되어 있을 수 있거나, 또는 이들 사이에 일체화되어 있을 수 있으며, 본 발명에 의한 분산제는 이러한 다른 구조체, 예를 들어 직물에 흡장되어 프리프레그(prepreg)를 형성하는데 이용된다. 본 발명에 의한 구조체는 다층 구조체, 예를 들어 2층 이상으로 이루어진 라미네이트를 형성할 수 있다. 다른 층은 절연성 혹은 전도성일 수 있고, 후자의 경우, 다른 전도성 재료를 함유하거나 다른 전도성 재료로 이루어질 수 있다.
도 1은 실시예 1에 기재된 바와 같은 분산제의 샘플을 함유하는 한 세트의 바이알(vial)의 사진;
도 2는 실시예 2에 기재된 바와 같은 탄소 나노튜브 필름의 한 세트의 사진;
도 3 및 도 4는 실시예 3에 기재된 바와 같은 탄소 나노튜브 필름의 사진;
도 5는 실시예 3에 기재된 바와 같은 필름 중 하나의 주사전자 현미경 사진;
도 6은 실시예 6에 기재된 바와 같이 한쪽 단부에 침지 코팅된 필름을 가진 탐침(probe)의 사진;
도 7은 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-1 샘플 내지 에폭시 4 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광(왼쪽) 및 편광 광(오른쪽)에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 8은 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-5 샘플 내지 에폭시-7 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광(왼쪽) 및 편광 광(오른쪽)에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 9는 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-7 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광(왼쪽) 및 편광 광(오른쪽)에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 10은 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-9 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 11은 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-10 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 12는 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-11 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 13은 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-12 샘플의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 14는 실시예 8에 기재된 바와 같은 에폭시-10 샘플 및 에폭시-12 샘플의 경화 필름의 현미경 사진으로, 이 현미경 사진은 각각 비편광 광에서의 샘플을 나타낸 것임;
도 15는 실시예 10에 기재된 바와 같은 분산제의 샘플을 함유하는 한 세트의 바이알의 사진;
도 16 및 도 17은 실시예 12에 기재된 바와 같은 샘플의 현미경 사진;
도 18은 실시예 13에 기재된 바와 같은 샘플의 현미경 사진;
도 19는 실시예 14에 기재된 바와 같은 분산제 샘플을 함유하는 한 세트의 바이알의 사진.
이하의 실시예에서는 다음과 같은 입상 물질이 이용되었다:
탄소 나노튜브
실시예에서 이용되는 탄소 나노튜브는 하기 표 1에 상세히 기재되어 있다. MWNT는 모두 화학적 기상 증착법(CVD)에 의해 수득되었다. 또, SWNT는 촉매 경로에 의해 수득되었다.
카본 블랙
실시예에서 이용되는 카본 블랙은 데구사(Degussa)로부터 입수되었고, 평균입자크기는 20 ㎚ 정도였다.
풀러렌( Fullerene )
실시예 13에서 이용되는 풀러라이트(fullerite)(벅민스터풀러렌(C60) 및 (6,6)-풀러렌(C70)에 대한 C60:C70 혼합물 (9:1) 전구체)는 알드리치사(Aldrich)로부터 입수되었고, 입자크기는 < 1 ㎚였다.
탄소나노튜브 명칭 탄소나노튜브의 종류 공급사
CNT-A MWNT: 99% 탄소; 외경: 20 ㎚; 길이: 수 ㎛ 미쯔이 앤드 코퍼레이션 엘티디(Mitsui & Co. Ltd)의 자회사인 카본 나노테크 리서치 인스티튜트(Carbon Nanotech Research Institute)(CNRI, 일본 도쿄에 소재함)
CNT-B MWNT(긴 것): 95% 탄소; 외경: 20 내지 30 ㎚ 길이: 0.5 내지 200 ㎛ 나노스트럭춰드 앤드 아모포스 머티어리얼즈 인코포레이션(Noanostructured & Amorphous Materials, Inc.)(미국 뉴멕시코주의 로스알라모스시에 소재함)
CNT-C MWNT(짧은 것): 95% 탄소; 외경: 10 내지 30 ㎚ 길이: 10 내지 30 ㎛ 나노스트럭춰드 앤드 아모포스 머티어리얼즈 인코포레이션(미국 뉴멕시코주의 로스알라모스시에 소재함)
CNT-D SWNT: 90% 탄소; 외경: 1 내지 2 ㎚ 길이: 0.5 내지 100 ㎛ 나노스트럭춰드 앤드 아모포스 머티어리얼즈 인코포레이션(미국 뉴멕시코주의 로스알라모스시에 소재함)
산화인듐주석
실시예 7에서 이용되는 산화인듐주석은 ITO 입자를 생성하는 냉동파쇄법(cryogenic process)을 이용해서 본 출원인이 제조한 것이었다. ITO 입자는 30 ㎚ 정도의 입자크기를 지녔으나, 이들은 응집해서 수 ㎛ 정도의 크기의 응집물을 생성하는 경향이 있다.
폴리아닐린
실시예 14에서 이용되는 전도성 폴리아닐린 PANI는 알드리치사로부터 입수하였다(에머랄딘염, 평균 MW > 15000. 입자크기가 3 내지 100 ㎛ 범위인 불용융성 분말).
금 및 은
실시예 15에서 이용되는 금 및 은 입자 및 플레이크는 알드리치사로부터 입수하였다. 금 입자의 입자 크기는 1.5 내지 3.0 ㎛; 은 분말의 입자 크기는 2 내지 3.5 ㎚; 은 플레이크의 입자 크기는 < 10 ㎛; 나노크기 은의 입자 크기는 약 100 ㎚이지만 약 1 내지 2 ㎛까지 응집되는 경향이 있다.
실시예에 있어서, 이하의 점토를 유기변성 층형상 무기종으로서 사용하였다.
점토
서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay Products, Inc)(미국 텍사스주의 곤잘레스시에 소재함)로부터 상품명 Cloisite® 및 그들의 변형품으로 시판되고 있는 친유성 변성 몬모릴로나이트, 조절제 농도, 상기 공급사에 의해 제공되는 d 001 기준 간격은 하기 표 2에 표시되어 있다. 비교목적을 위해서, 서던 클레이 프로덕츠사로부터 상품명 Cloisite®로 시판되고 있는 친수성 비변성 소듐 몬모릴로나이트도 이용되었다. 점토는 평균 입자 크기 8 ㎛를 지닌 미분말로서 입수되었다. 입수한 분말 점토는 사용 직전 2일 동안 진공 하에 100℃에서 건조되었다.
상기 점토의 소수성이 증가하는 순서는 15A, 2OA, 25A, 10A, 30B, NaMMT이다.
SCP 명칭 a 유기알킬암모늄 이온 b 조절제 농도 c d 001 d
점토 (meq/100 g(점토)) (㎚)
NaMMT Closite® Na+ - 92.6 e 1.17(0.97)
10A Closite® 10A 다이메틸 벤질 T 암모늄 125 1.92(1.85)
15A Closite® 15A 다이메틸 다이(HT) 암모늄 125 3.15(3.10)
20A Closite® 20A 다이메틸 다이(HT) 암모늄 95 2.4
25A Closite® 25A 다이메틸 2-에틸헥실HT 암모늄 95 1.86
30B Closite® 30B 비스(2-하이드록시에틸)메틸 T 암모늄 90 1.85(1.74)
a: 서던 클레이 프로덕츠사에 의해 제공된 상품명.
b: T = 동물 기름, HT = 수소화 동물 기름. 동물 기름은 불포화 C18(65 %), C16(30 %) 및 C14(5 %) 알킬 사슬로 주로 이루어진 천연산물이다. 용어 HT는 이중 결합의 대부분이 수소화되어 있는 동물 기름계 알킬 사슬을 나타낸다.
c: 본래의 소듐 몬모릴로나이트와의 양이온 교환 반응 동안 몬모릴로나이트 100 g 당 이용된 암모늄염의 밀리그램당량.
d: 기본 간격(basal spacing)은 XRD에 의해 얻어진 d 001의 특징적인 브래그 반사 피크에 대응한다. 괄호 안의 값은 본 출원인에 의해 작성된 XRD 계측결과로부터 얻었다.
e: 소듐 몬모릴로나이트의 양이온 교환 용량.
용제
실시예 1의 표 3에 기입된 용제는 모두 공업 등급(technical-grade) 또는 고순도 등급이었고, 입수해서 사용하였다.
에폭시 시스템
실시예 8에서 사용된 에폭시수지는 에폭시 당량 184 내지 190, 25℃에서 비중 1.16 g ㎖-1 및 분자량 약 377 g mol-1을 지닌 EPON™ 828(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠사(Resolution Performance Products))로서 입수가능한 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르였다. 사용된 경화제는 시그마-알드리치사(Sigma-Aldrich Co.)(영국 도셋주 길링햄시에 소재)로부터 구입한 4,4'-메틸렌 비스(2,6-다이에틸아닐린)이었다.
메타크릴레이트 시스템
실시예 10의 표 10에 기입된 메타크릴레이트 단량체는 모두 시그마-알드리치사(영국 도셋주 길링햄시에 소재)로부터 구입하였다. 사용된 열경화성 개시제는 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산(Trigonox 29-B90®, 다이뷰틸 프탈레이트 내 90 % 용액)이었고, 아크조 노벨 폴리머 화학사(Akzo Nobel Polymer Chemicals BV)로부터 입수하였다.
점토 또는 미립자 및 액체 유기 매질 분산제의 제조
용제계, 에폭시계 및 메타크릴레이트계 점토 또는 미립자 분산제의 샘플은 계측량의 액체 유기 매질에 소정량의 점토 또는 미립자를 첨가하여 1분간 손으로 혼합하여 상기 점토 또는 미립자를 액체에 조분산시킴으로써 작성하였다. 이어서, 상기 샘플을, 세라믹 비드(세인트-고바인 그레인즈 앤드 파우더의 분할사인 세인트-고바인 지르프로(Saint-Gobain ZirPro)(지르프로는 지르코늄 프로덕츠사(Zirconium Products)의 약자임)로부터 상품명 지르밀(Zirmil) 하에 시판되고 있는 이트리아-안정화 지르코니아 비드(직경: 2 mm))를 20 중량% 이용해서 3000 rpm에서 작동하는 이중 비대칭 원심혼합기(FlackTek SpeedMixer™ DAC 150 FVZ, Hauschild Engineering, Germany)에서 2 × 5분간 혼합하였다. 각 샘플의 총 중량은 2O g이었다(세라믹 비드는 배제함).
점토/미립자/액체 유기 매질 분산제의 제조
점토/액체 유기 매질 샘플은 전술한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 각 샘플에 소정량의 미립자를 첨가하고 당해 샘플에 손으로 혼합하였다. 다음에, 상기 샘플을 원심혼합기에서 더욱 2 × 5분간 혼합하여, 미립자를 분산시켰다. 각 샘플의 총 중량은 20 g이었다(세라믹 비드는 배제함).
경화된 에폭시계 탄소 나노튜브/또는 유기점토 벌크 샘플의 제조
전술한 방법에 따라 에폭시 전구체 분산제의 샘플로부터 세라믹 비드의 제거를 행한 후, 열경화제를 경화제 0.77에 대한 에폭사이드 단량체 1의 몰비로 첨가하였다. 상기 원심 혼합기를 이용해서 2 × 5 분 동안 3000 rpm에서 추가의 혼합에 의해 상기 혼합물에 상기 경화제를 분산시켰다. 에폭시계 샘플의 가외의 혼합은 메타크릴레이트 개시제(~1 중량%)에 비해서 에폭시 경화제(~24 중량%)의 고체 성질에 의해 필요하게 되었다(이하 참조). 그러나, 에폭시 전구체의 높은 초기 점도에도 불구하고, 모든 혼합물은 고도로 유동적인 상태였고, 경화를 위해 스테인레스강 팬에 부었다. 이 혼합물의 열경화는 180℃의 오븐에서 2시간 동안 등온적으로 수행되었다.
메타크릴레이트계 탄소 나노튜브/또는 유기점토 필름의 제조
상기 방법에 따라 메타크릴레이트 분산제의 샘플로부터 세라믹 비드를 제거하고 나서, 열경화개시제 1 중량%를 첨가한 후, 원심 혼합기를 이용해서 3000 rpm에서 2분간 추가 혼합하였다. 혼합물은 모두 계속해서 저점도를 보였고 고도로 유동적인 상태였다. 이 샘플을 경화를 위해 스테인레스강 팬에 붓고, 이 혼합물의 열경화를 3개의 연속적인 단계로, 즉 120℃에서 0.5 시간, 140℃에서 0.5 시간, 150℃에서 1시간 행하였다.
샘플의 전기전도도의 측정
1. 샘플로부터 작성된 필름에 대해서 10-3 S cm-1까지 내려간 전도도로 4 탐침 전도도 측정:
샘플들은 사포로 문질러 광택을 내고, 은 전도성 페이스트를 포함하는 4개의 전극을 적용하였다. 이들 샘플의 전기전도도는 잔델 범용 탐침(Jandel universal probe)에 접속된 카이틀리 인스트루먼츠 610C 고체상태 전위계(Keithley Instruments 610C solid-state electrometer)를 이용해서 4-탐침 전도도 측정에 의해 계측하였다.
2. 샘플로부터 작성된 필름에 대해서 10-3 내지 10-6 S cm-1의 범위의 전도도로 2 탐침 전도도 측정:
샘플들은 사포로 문질러 광택을 내고, 은 전도성 페이스트를 포함하는 2개의 전극을 적용하였다. 이들 샘플의 전기전도도는 필립스 Pm 2518 RMS 멀티메터(Philips Pm 2518 RMS multimeter)를 이용해서 2-탐침 전도도 측정에 의해 계측하였다.
3. 경화된 샘플에 대해서 10-7 내지 10-15 S cm-1의 범위에서의 전도도로 2 탐침 전도도 측정:
샘플들은 사포로 문질러 광택을 내고, 은 전도성 페이스트를 포함하는 2개의 전극을 적용하였다. 이들 샘플의 전기전도도는 카이틀리 인스트루먼츠 610C 고체상태 전위계를 이용해서 2-탐침 전도도 측정에 의해 계측하였다.
샘플의 표면저항은 전도도로부터 산출하였다.
샘플의 투명도 측정
25 ㎛ 이상의 두께를 가진 접착 테이프(필요에 따라 원하는 두께를 얻기 위해 테이프가 덧씌워져 있음)를 표준 유리 현미경 슬라이드의 각 긴 변에 붙이고, 각 슬라이드 상의 이들 테이프 사이에 채널을 규정하였다. 시험 하 미경화된 샘플은 다른 유리 현미경 슬라이드를 이용해서 테이프 사이의 채널 속으로 끌어 들여서, 상기 채널을 규정하는 테이프의 두께에 따라 25 ㎛ 이상의 두께의 필름을 제조하였다. 투과도는 바리안 카리(Varian Cary) 1C UV-가시광선 분광광도계 및 랩스피어사(Labsphere)로부터의 인테그레이팅 스피어(Integrating Sphere)(DRA-CA-301)를 이용해서 550 ㎚에서 즉시 기록하였다.
실시예 1
점토/용제의 샘플은 상기 설명한 방법에 의해 작성하였다. 사용된 용제는 하기 표 3에 기입되어 있다. 샘플은 점토 0.4 g, 즉 2 중량%, 그리고 용제 19.6 g을 함유하였다. 샘플로부터 세라믹 비드를 제거한 후, 각 샘플의 양을 유리 바이알(vial)에 넣었다(이 양은 바이알의 체적의 약 80% 내지 90%를 차지하는 데 충분하였다). 샘플을 수용하고 있는 바이알을 4일간(96일) 평온하게 유지시키고 나서, 그 바이알 속의 샘플의 높이를 당해 바이알 중의 임의의 명백한 침전물의 높이와 함께 측정하였다. 점토의 명백한 침전, 즉, 침강이 없는 경우, 당해 침전물의 높이는 샘플의 높이와 동일한 것으로 취하였다. 이어서, 침전 용적, 즉, 침전물의 높이는 샘플의 총 높이의 백분율로서 표현하였다. 그 결과는 하기 표 3에 표시되어 있다.
바이알의 적어도 일부는 60일 후에 재측정하였고, 그 결과는 하기 표 3에서 괄호 안에 기재하였다.
소량의 각 샘플을 Nikon Optiphot-Pol 광학 현미경 하에 관찰하였다. 이 샘플이 광학적으로 투명한 것으로 판명되면, 직교 편광광을 이용한 경우에도, 유기점토가 고도로 삽입 및/또는 박리된 것을 나타낼 수 있다. 100% 레벨 및 그 바로 아래 부근의 샘플은 이러한 거동을 보이는 경향이 있었다.
점토 샘플의 2 중량%는, 점토가 고도로 삽입 및/또는 박리되는 경우, 점토가 바이알 중에 분산제의 이용가능한 체적, 즉 100% 값을 눈으로 볼 수 있게 채우는 것처럼 사용하는 데 편리한 양이었다. 이에 대해서, 점토의 보다 작은 중량%에서는, 샘플 체적을 채우는 데 존재하는 점토가 불충분하였고, 이들은 점토가 고도로 삽입 및/또는 박리됨에도 불구하고, 즉, 샘플 체적을 채우는 데 존재하는 점토가 불충분하더라도 바이알 내의 침전물 위로 눈으로 보아서 투명한 부분의 용제가 전개되어 있었다. 또한, 톨루엔용의 샘플을 수용하는 바이알의 세트(4일간의 침전 후)는 도 1에 표시되어 있다.
백분율 값은 분산액의 양 및 용제 중 점토의 삽입 및/또는 박리의 양을 나타낸다. 단, 점토는 용제 단독인 경우에 비해서 대부분의 경우 분산제의 점도가 한계까지 증가한 반면, 분산제는 모두 저점도를 가졌고 고도로 유동적인 상태였다. 10A 유기점토와, 톨루엔, 클로로폼 및 오쏘-자일렌 용제의 분산제만이 임의의 유의한 정도의 겔화를 보였지만, 유기점토/용제 분산제에서는 여전히 부을 수 있었다. 이러한 분산제에 대한 탄소 나노튜브의 첨가는, 분산제의 점도에 있어서 상당한 차이는 없었다.
이것은 상기 인용된 논문에 기재된 바와 같이 J A Johnson 등에 의해 얻어진 고점성의 겔 네트워크와는 대조적이었다. 상기 논문에 기재된 바와 같이, 분산된 탄소 나노튜브, 점토 및 용제는 적합한 분산제/계면활성제의 첨가에 의해 파손시켜야만 하는 점성 겔 네트워크를 형성하고, 이것을 저점도 유체로 전환시키고 있었다.
Figure 112007032538585-PCT00002
실시예 2
샘플 So1-1(CNT-A 1 중량%), Sol-2(CNT-A 1 중량% + 유기점토 10A 0.1 중량%) 및 Sol-3(CNT-A 1.0 중량% + 유기점토 10A 1.0 중량%)은 톨루엔 중에 상기와 같이 제조하였다. 이들의 각각 1g 및 2g을 스테인레스강 접시에 첨가하고, 톨루엔을 진공하에 40℃의 온도에서 증발시켰다.
샘플을 함유하고 있는 접시의 사진이 도 2에 표시되어 있다. 상부 열은 용제의 증발 전에 분산제 1 g이 함유된 접시이고, 하부 열은 용제의 증발 전에 분산제 2 g이 함유된 접시이다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 접시에 첨가된 샘플의 양이 탄소 나노튜브의 건조된 필름의 외관에 영향을 미치는 것은 명백하다. 그러나, Sol-1(유기점토가 존재하지 않음)은 접시 중의 두 레벨의 샘플 모두에서 유의한 "진흙 균열"을 보였고, 즉, 건조될 때 진흙에서 나타나는 균열과 마찬가지인 것이 상당히 명백하였다. Sol-2 및 Sol-3은 Sol-1보다 유의한 개선을 보였고, 특히, 2g 레벨에서의 Sol-2 및 1g 및 2g 레벨 모두에서의 Sol-3은 탄소 나노튜브의 간섭성 필름을 보였다.
실시예 3
분산제의 샘플을 표 4에 표시한 바와 같이 톨루엔 중에 작성하였다. 각 샘플 중의 탄소 나노튜브 및/또는 유기점토의 총중량은 1 중량%였고, 잔부는 톨루엔이었다. 예를 들어, 50:50 샘플은 탄소 나노튜브 0.5 중량%, 유기점토 0.5 중량% 및 톨루엔 99 중량%였다. 샘플을 일부 PET 필름(ex-Du Pont Teijin, Melinex 506, 210×297 mm, 두께 175 ㎛) 위에 놓고, 1 mil(25 ㎛) 드로바(drawbar)를 이용해서 필름을 형성하도록 분산시켜 분산제의 박층을 형성하였다. 톨루엔을 주위 조건하에 환풍장치에서 하룻밤 증발시켰다. 얻어진 탄소 나노튜브/유기점토 필름의 전도도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다.
필름 1, 2 및 4의 사진은 도 3 및 도 4에 표시되어 있다. 도 4에 표시된 바와 같이, 상기 필름들에 대해서 족집게로 스크래치를 형성하였다. 필름 2 및 필름 4로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 유기점토는 더욱 양호하고 얇은 필름형성을 가능하게 하는데다가 상당한 레벨의 필름 내스크래치성을 부여하였다. 또한, 상기 유기점토를 함유하는 필름은 실질적으로 균질하고 상당히 덜 분말성인 것으로 관찰되었다.
필름 4를 파손시켜서 그 가장자리 부분을 주사전자현미경 하에 조사하였다. 탄소 나노튜브를 나타내고 있는 SEM 현미경 사진(도 5 참조)은 필름 내에 어느 정도 배향도를 지니는 것으로 보였고, 나노튜브는 점토 판의 층 사이에 배향되어 있었다.
Figure 112007032538585-PCT00003
실시예 4
필름 2 및 필름 4에 대해서 0.20 중량% 톨루엔(필름 2A 및 필름 4A)을 0.20 중량% 폴리스타이렌(ex-Aldrich)으로 대체한 이외에는, 실시예 3을 반복해서 행하여, 최종 필름 폴리머 함량을 20 중량%로 부여하였다. 얻어진 탄소 나노튜브/유기점토/폴리스타이렌 필름의 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었으며, 필름 2 및 필름 4의 결과는 폴리머 바인더를 함유시킨 필름과 폴리머 바인더를 함유시키지 않은 필름 간의 비교를 위해서 포함시킨 것이다.
Figure 112007032538585-PCT00004
실시예 5
탄소 나노튜브 CNT-C, CNT-D 및 카본 블랙("CB")(ex-Degussa)을 이용한 이외에는 표 6에 표시된 비에 대해서 실시예 3을 반복하였다. 얻어진 탄소 나노튜브/유기점토 필름의 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 표시하였다.
Figure 112007032538585-PCT00005
실시예 6
샘플 중의 탄소 나노튜브 및/또는 유기점토의 총 중량은 3 중량%였고, 잔부가 톨루엔인 이외에는 실시예 3을 반복하였다. CNT-A/10A는 50:50이었다. 플라스틱 탐침을 얻어진 분산제에 침지하고, 주위 조건 하 환풍장치에서 하룻밤 톨루엔을 증발시켜 제거하여, 당해 탐침의 단부에 얇은 코팅을 남겼다(도 6 참조).
실시예 7
표 7에 표시된 바와 같이 유기점토 10A를 함유시키거나 함유시키지 않은 ITO를 사용한 이외에는 실시예 3을 반복하였다. 유기점토를 함유시키지 않은 경우, ITO는 톨루엔 중에 분산성이 좋지 않아, 신속하게 침전되었다. 이에 대해서 유기점토를 함유시킨 경우, ITO는 톨루엔 중에 잘 분산되었고, 따라서 그 분산제는 안정성을 발휘하였다.
Figure 112007032538585-PCT00006
실시예 8
에폭시 전구체 분산제 샘플을 전술한 방법 및 표 8에 상세히 기재되어 있는 바에 따라 작성하였다. 모든 경우에 있어서, 에폭시 전구체의 점도는 충분히 높아서 분산제 중의 점토 및/또는 CNT의 가시적인 침전은 방지되었다.
각 샘플을 몇 방울 유리 현미경 슬라이드 사이에 포획하여, 정상-편광 광과 직교-편광 광의 양쪽 모두 하 Nikon Optiphot-Pol 광학 현미경 하에 조사하였다. 이들 샘플을 혼합해서 소정 시간 후에 조사하였다. 일부의 샘플도 전술한 바와 같이 경화되었다. 현미경 결과의 일부의 사진은 도 7 내지 도 14에 표시되어 있다.
에폭시-1 내지 에폭시-4 샘플(도 7 참조)은 상이한 레벨의 점토의 삽입/박리를 보였다. 편광 광을 이용해서 촬영한 현미경 사진에서 보이는 결정성의 레벨 및 눈에 보이는 점토 적층/응집체에 의해서 알 수 있는 바와 같이, 에폭시-1 샘플, 즉 비변성 점토는 실질적으로 결정성 상태였고 유의한 삽입은 일어나지 않았다. 이에 대해서, 에폭시-2 샘플 내지 에폭시-4 샘플은 삽입/박리 레벨이 변화하는 것을 보였으며, 삽입/박리도의 순서는 에폭시-3 < 에폭시-4 < 에폭시-2였다. 이들 샘플의 삽입/박리도 X-선 회절을 이용해서 검사하였다.
탄소 나노튜브를 함유한 에폭시-5 샘플 내지 에폭시-8 샘플에 있어서, 탄소 나노튜브가 당해 샘플을 통해 분산되어 있는 마찬가지 경향이 관찰되었다(도 8 참조).
Figure 112007032538585-PCT00007
에폭시-6 샘플 및 에폭시-7의 샘플은 60분간 정치시키고 재조사를 행하였다. 재조사된 에폭시-6 및 에폭시-7(도 9 참조) 샘플은 충분히 분산 상태로 있어, 에폭시-7 샘플의 경우에 점토의 삽입 레벨을 충분히 낮추는 것에 의해서, 탄소 나노튜브의 일부의 재응집이 일어날 수 있는 것이 예상되었지만, 탄소 나노튜브의 재응집의 징후는 보이지 않았다.
이에 대해서, 에폭시-9 및 에폭시-10(각각 도 10 및 도 11 참조)의 샘플은 유기점토 성분이 없지만 에폭시 전구체 중의 탄소 나노튜브가 시간이 지남에 따라 명백히 재응집되는 것을 증명하였다.
이들 샘플에서의 점토의 레벨은 5 중량%로 비교적 높았고, 존재하는 전도도 및 양호한 광학적 시인성(optical visibility)을 요구하는 많은 용도에 대해서 점토 레벨이 배제되는 것을 알 수 있을 것이다.
그러나, 유기점토의 삽입/박리를 위해서, 본 출원인은 극소량의 유기점토가 탄소 나노튜브 재응집에 유의하게 영향을 미칠 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 유기점토 대 탄소 나노튜브의 중량비가 1 대 10인 에폭시-12 샘플(도 13 참조)에서, 탄소 나노튜브의 인식할 수 있는 정도의 재응집은 시간이 지남에 따라 보이지 않았다. 이에 대해서, 소량의 비변성 점토를 이용한 경우, 에폭시-11 샘플(도 12 참조)에서, 탄소 나노튜브의 재응집이 일어났다.
성분들을 혼합하여 분산제를 형성한 직후 에폭시 전구체 분산제의 경화가 개시된 경우에도 점토가 없을 때 탄소 나노튜브의 재응집이 일어났다. 이것은 이미 설명한 바와 같이 에폭시-10 샘플 및 에폭시-12 샘플의 일부를 경화시킴으로써 증명되었다. 도 14를 참조한 바, 탄소 나노튜브의 재응집이 경화 동안 에폭시-10 샘플에서 일어난 반면, 탄소 나노튜브가 에폭시-12 샘플의 경화된 샘플에서 분산된 상태로 있는 것이 명백하게 나타났다. 경화 필름은 100 내지 200 ㎛ 두께 정도였다.
에폭시-13 샘플은 에폭시-12 샘플과 마찬가지로 행하였다
분산제 및 경화 형태 양쪽 모두에 있어서의 에폭시-14 샘플 및 에폭시-17 샘플은 시간이 지남에 따라 탄소 나노튜브의 재응집을 보였다.
분산제 및 경화 형태 양쪽 모두에 있어서의 에폭시-15 샘플 및 에폭시-16 샘플에서는, 탄소 나노튜브가 분산 상태로 있었다.
실시예 9
에폭시계 분산제의 샘플은 전술한 방법에 의해 또한 하기 표 9에 상세히 기재되어 있는 바와 같이 작성하고, 그 일부를 경화시켰다.
Figure 112007032538585-PCT00008
표 9를 참조하면, 탄소 나노튜브 CNT-A만을 함유하는 경화된 에폭시수지는 탄소 나노튜브 약 0.5 중량%에서 삼투 한계를 가지는 반면(에폭시-18 샘플 내지 에폭시-22 샘플), 유기점토 10A 5 중량%에서는, 상기 경화된 수지가 실질적으로 비-전도성이었다(에폭시-23 샘플 내지 에폭시-27 샘플). 유기점토 레벨의 감소(에폭시-28 샘플 내지 에폭시-32 샘플)는 상기 삼투 한계가 유기점토 10A 약 1 중량%까지 함유하는 샘플에 대해서 재확립된 것을 나타내었다. 유기점토 10A 0.5 중량%에서는 삼투 한계를 확립하기 위해 탄소 나노튜브 CNT-A 0.5 중량% 이상이 필요하였다(에폭시-33 샘플 내지 에폭시-37 샘플). 극소량의 점토만을 함유하는 경화된 에폭시 수지는 탄소 나노튜브만을 함유하는 경화된 에폭시수지에 비해서 보다 낮은 삼투한계를 증명하고 있었다. 또한, 극소량의 유기점토 10A만을 함유하는 전구체 분산제는 탄소 나노튜브만을 함유하는(각각 에폭시-38 샘플 내지 에폭시-42 샘플, 그리고 에폭시-18 샘플 내지 에폭시-22 샘플) 또는 그보다 높은 양의 점토를 함유하는 에폭시 전구체 분산제에 비해서 개선된 투명도를 보였다.
탄소 나노튜브 CNT-B를 함유하는 에폭시 전구체 분산제의 경화된 샘플은 마찬가지로 탄소 나노튜브만을 함유하는 경화된 에폭시수지에 비해서 약간 낮은 삼투한계를 입증하고 있다. 또한, 유기점토 10A를 단지 매우 소량 함유하는 전구체 분산제는 탄소 나노튜브만을 함유하는 에폭시 전구체 분산제에 비해서 향상된 투명성을 보였다(각각 에폭시-48 내지 에폭시-52 샘플 및 에폭시-43 샘플 내지 에폭시-47 샘플).
인용된 투명도는 에폭시-45 샘플/에폭시-45A 샘플 및 에폭시-50 샘플/에폭시-50A 샘플에 의해 입증되는 바와 같이 경화제가 분산제를 희석시키는 경우, 더 한층 향상될 것이다.
에폭시-53 샘플 및 에폭시-54 샘플은 비교용으로 제공된 것이다.
따라서, 본 발명에 의한 분산제는 특히 경화제의 첨가의 희석 작용이 효과적일 경우 향상된 투명도와 협력하여 삼투한계의 감소를 가져오는 것을 이해할 수 있다.
실시예 10
메타크릴레이트 분산제의 샘플을 전술한 방법에 의해 작성하였다. 사용된 메타크릴레이트는 이하의 표 10에 기입되어 있다. 샘플은 점토 0.4 g, 즉, 2 중량% 및 메타크릴레이트 단량체 19.6g을 함유하였다. 샘플로부터 세라믹 비드를 제거한 후, 각 샘플의 양을 유리 바이알에 넣었다(이 양은 바이알의 체적의 약 80% 내지 90%를 차지하는 데 충분하였다). 샘플을 수용하고 있는 바이알을 4일간(96일) 평온하게 유지시키고 나서, 그 바이알 속의 샘플의 높이를 당해 바이알 중의 임의의 명백한 침전물의 높이와 함께 측정하였다. 점토의 명백한 침전이 없는 경우, 당해 침전물의 높이는 샘플의 높이와 동일한 것으로 취하였다. 이어서, 침전 용적, 즉, 침전물의 높이는 샘플의 총 높이의 백분율로서 표현하였다. 그 결과는 하기 표 10에 표시되어 있다. 또한, 아이소보닐 메타크릴레이트용의 샘플을 수용하고 있는 바이알 세트가 도 15에 표시되어 있다. 침전물과 부유부분 모두를 함유한 소정의 샘플, 즉 침전물과 부유부분의 높이의 합의 백분율은 하기 표 10에서 괄호 안에 기재하였다.
소량의 각 샘플을 Nikon Optiphot-Pol 광학 현미경 하에 관찰하였다. 샘플이 광학적으로 투명한 것으로 판정되면, 직교편광광을 이용한 경우에도, 점토는 고도의 삽입 및/또는 박리되는 것을 나타내었다. 100% 레벨 및 그 바로 아래 정도의 샘플은 이러한 거동을 보이는 경향이 있었다.
Figure 112007032538585-PCT00009
실시예 11
샘플은 하기 표 11에 표시된 바와 같이 아이소보닐 메타크릴레이트(iBMA) 및 에틸 메타크릴레이트(EMA)를 이용해서 작성하였다.
Figure 112007032538585-PCT00010
어떠한 유기 점토도 지니지 않은 Meth-1 샘플 내지 Meth-4 샘플 및 Meth-11 샘플 내지 Meth-14 샘플은 탄소 나노튜브의 매우 나쁜 분산을 보였지만, 탄소 나노튜브의 추가의 재응집은 일어나지 않았다. 탄소 나노튜브의 분산성은 유기점토의 첨가에 의해 향상되었고, 이 향상은 첨가된 유기점토의 레벨에 비례하였다(Meth-5 샘플 내지 Meth-10 샘플 및 Meth-15 샘플 내지 Meth-18 샘플).
샘플 Meth-1 샘플에 폴리-iBMA 5 중량%의 첨가는 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시키지 못했고, 폴리-iBMA 10 중량%는 부가적으로 탄소 나노튜브의 재응집을 일으켰다.
실시예 12
샘플은 표 12에 표시된 바와 같이 용제 및 카본 블랙을 이용해서 작성하였다.
Figure 112007032538585-PCT00011
도 16 및 도 17(이들 현미경 사진은 혼합 직후 촬영한 것임)로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기점토가 없는 경우(CB-1 샘플 및 CB-3 샘플), 카본 블랙은 용제 중에 분산성이 좋지 않아 신속하게 침전되는 반면, 유기점토의 존재시에는(CB-2 샘플 및 CB-4 샘플), 카본 블랙은 충분히 분산되어 분산제가 적어도 1주일 동안 안정성을 발휘하였다.
본 발명에 의한 이러한 분산제는 특히 폴리머 바인더의 반응성 전구체, 예를 들어, 에폭시수지 전구체 및 경화제를 배합한 경우, 감열 잉크젯 프린터 용도에서 이용성을 발견할 수 있다. 이러한 용도에 있어서, 전형적으로 잉크의 점도는 20 cP 이하일 필요가 있고, 입자 크기는 5 ㎛ 이하일 필요가 있다. 용제/반응성 전구체 용액을 이용하면, 카본 블랙은 잘 분산되지 않아 거의 곧바로 침전된다. 침전방지제가 첨가된 경우에도, 침전속도가 감소되더라도 카본 블랙의 침전은 이러한 분산제의 유용한 수명, 예를 들어 최소 8시간 시프트, 바람직하게는 24시간에 걸쳐 제거되지 않았다.
명백하게, 본 발명에 의한 분산제는 이러한 문제를 극복한 것이었다.
실시예 13
샘플들은 풀러라이트 0.2 중량%와 용제로서 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 이용하여, 점토를 함유하지 않은 경우와 점토 10A를 2.0 중량% 함유한 경우에 대해서 작성하였다. 이들 두 경우에 있어서, 풀러라이트 샘플의 분산제는 유기점토의 첨가에 의해 향상되었다.
메틸에틸케톤을 용제로서 이용한 경우, 1주일 후에 바이알을 검사한 바, 유기점토를 함유하지 않은 경우, 분산제는 바이알의 바닥에 침전되어 흐렸으며, 유기점토를 함유한 경우에는 분산제가 약간 침전되었더라도, 즉 액체의 총 체적의 87%를 차지하였더라도, 명백한 침전이 없어 색은 균일한 것으로 보였다. 톨루엔은 풀러렌용의 공지의 용제이다. 따라서, 양쪽 샘플 모두 1주일 후에도 투명한 암적색 용액으로 된 것을 알 수 있었다. 그러나, 혼합 후의 용액을 조사한 바, 유기점토를 함유하지 않은 샘플은 유기 점토를 함유한 샘플에 비해서 미분산 풀러라이트 응집체의 상당 부분을 명백히 가진 것으로 보였다-도 18 참조.
실시예 14
샘플들은 전도성 폴리아닐린 입자 0.2 중량%와 용제로서 톨루엔을 이용하여 점토를 함유하지 않은 경우와 점토 1OA를 2.0 중량% 함유하는 경우에 대해서 작성하였다. 유기점토를 함유하지 않은 경우, 폴리아닐린은 용제 중에 분산성이 좋지 않아, 신속하게 침전된 반면, 유기점토의 존재시, 폴리아닐린은 잘 분산되어, 분산제는 적어도 1주일 동안 안정성을 보였다 - 도 19 참조(1주일째에 촬영).
실시예 15
샘플들은 금 입자 또는 은 입자(Au 및 Ag는 각각 표 13에 표시되어 있음)를 이용하고 또한 용제로서 톨루엔을 이용하여 하기 표 13에 표시된 바와 같이 점토를 함유하지 않은 경우 및 유기점토 10A를 함유한 경우에 대해서 작성하였다.
Figure 112007032538585-PCT00012
점토를 함유하지 않은 Au-1 샘플, Ag-1 샘플, Ag-3 샘플 및 Ag-5 샘플은 모든 경우에 있어서, 혼합 후에 현미경 하에 조사한 바, 입자들의 유의한 응집 및 나쁜 분산성을 보였다. 이것은 특히 Au-1 샘플에서 명백하였다. 이들 샘플에 있어서, 입자는 신속하게 침전되었다.
이에 대해서, 유기점토의 존재시, Au-2 샘플, Ag-2 샘플, Ag-4 샘플 및 Ag-6 샘플은, 혼합 후에 현미경 하에 조사한 바, 모두 충분히 분산되어 있었다. 샘플들은 혼합 후 적어도 4일간 안정한 분산 상태를 유지하였다.
상기 실시예들로부터, 본 발명에서 이용하기 위한 적합한 액체 유기 매질은 총 한센 용해도 파라미터(total Hansen solubility parameter)의 범위가 14 내지 24, 더욱 바람직하게는 16 내지 23, 특히 16 내지 23인 것을 알 수 있다.

Claims (93)

  1. 비수계 분산제의 적어도 50 중량%를 구성하는 유기용제 및 상기 분산제의 20 중량% 이하를 구성하는 고체 성분을 포함하되, 상기 고체 성분은 상기 용제에 의해 분산될 수 있는 유기변성 층형상 무기종 및 미립자, 그리고, 선택적으로 상기 용제에 가용성인 유기 폴리머종 및/또는 유기 폴리머종의 반응성 전구체를 포함하고, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 존재할 경우 상기 고체 함량의 50 중량% 미만을 구성하는 것인 비수계 분산제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용제는 상기 분산제의 적어도 70 중량%를 구성하는 것인 비수계 분산제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 15 중량% 이하, 특히 상기 분산제의 10 중량% 이하를 구성하는 것인 분산제.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 5 중량% 이하를 구성하는 것인 분산제.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%를 구성하는 것인 분산 제.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 존재할 경우 상기 고체 함량의 35 중량% 미만, 특히 상기 고체 함량의 25 중량% 미만을 구성하는 것인 분산제.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 존재할 경우 상기 고체 함량의 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 고체 함량의 적어도 5 중량%, 특히 상기 고체 함량의 적어도 10 중량%를 구성하는 것인 분산제.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내인 분산제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 90:10 이하, 특히 70:30 이하인 분산제.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 10:90 이상, 특히 20:80 이상인 분산제.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자, 전도성 폴리머 입자; 기능성 및 비기능성 충전제 및 첨가제, 착색제, 안료, 경화제, 촉매 및 캡슐화 시스템(encapsulant system)으로부터 선택된 것인 분산제.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 전기-전도성 입자로부터 선택된 것인 분산제.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된 것인 분산제.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자인 분산제.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙인 분산제.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 유기점토 또는 유기변성 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 분산제.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 천연 또는 합성 유기점토인 분산제.
  18. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하고, 여기서 유기 음이온이 그 층간 영역 내에서 무기 음이온 대신 치환되어 있는 분산제.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종 및 용제 배합물은 적어도 50% 이상의 침전 용적(settled volume)을 가지도록 선택되고, 상기 침전 용적은 전술한 바와 같이 결정되는 것인 분산제.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용제는 치환된 탄화수소를 비롯한 환식 지방족 탄화수소를 포함하는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 알코올; 환식 에테르, 방향족 에테르 및 방향족-지방족 에테르를 포함하는 에테르; 지방족 카보닐 화합물, 환식 지방족 카보닐 화합물, 방향족 카보닐 화합물 또는 헤테로환식 카보닐 화합물(특히 케톤류): 지방족 에스터, 방향족 에스터 및 알콕시에스터(특히 C1 내지 C6 알콕시에스터); 및 이들의 혼합물을 포함하는 유기 용제군으로부터 선택된 것인 분산제.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 용제는 할로겐 치환 탄화수소를 포함하는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소; 환식 에테르, 방향족 에테르 및 방향족-지방족 에테르를 포함하는 에테르; 지방족 케톤 또는 헤테로환식 케톤; 지방족 에스터, 방향족 에스터 및 알콕시에스터(특히 C1 내지 C6 알콕시에스터); 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 분산제.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 용제는 아이소헥산, 톨루엔, 자일렌, 클로로폼, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 분산제.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머종 및/또는 폴리머종의 반응성 전구체는 열경화성 폴리머, 열가소성 폴리머, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리머종을 포함하고, 상기 반응성 전구체는 부가중합 수지, 에폭사이드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 아이소사이아네이트 수지(폴리우레탄) 또는 폼알데하이드 축합물 수지 또는 그의 혼합물용의 전구체로부터 선택된 것인 분산제.
  24. 비수계 분산제의 적어도 50 중량%를 구성하는 유기 폴리머종의 액체 반응성 전구체 및 상기 분산제의 20 중량% 이하를 구성하는 고체 성분을 포함하되, 상기 고체 성분은 상기 반응성 전구체에 의해 분산될 수 있는 유기변성 층형상 무기종 및 미립자를 포함하는 것인 비수계 분산제.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 15 중량% 이하, 특히 상기 분산제의 10 중량% 이하를 구성하는 것인 분산제.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 5 중량% 이하를 구성하는 것인 분산제.
  27. 제 24항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 성분은 상기 분산제의 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%를 구성하는 것인 분산제.
  28. 제 24항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내인 분산제.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 90:10 이하, 특히 70:30 이하인 분산제.
  30. 제 28항 또는 제 29항에 있어서, 상기 종에 대한 미립자의 중량비는 10:90 이상, 특히 20:80 이상인 분산제.
  31. 제 24항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자, 전도성 폴리머 입자; 기능성 및 비기능성 충전제 및 첨가제, 착색제, 안료, 경화제, 촉매 및 캡슐화 시스템으로부터 선택된 것인 분산제.
  32. 제 24항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 전기-전도성 입자로부터 선택된 것인 분산제.
  33. 제 24항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된 것인 분산제.
  34. 제 24항 내지 제 33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자인 분산제.
  35. 제 24항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙인 분산제.
  36. 제 24항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 유기점토 또는 유기변성 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 분산제.
  37. 제 24항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 천연 또는 합성 유기점토인 분산제.
  38. 제 24항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하고, 여기서 유기 음이온이 그 층간 영역 내에서 무기 음이온 대신 치환되어 있는 분산제.
  39. 제 24항 내지 제 38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종 및 전구체 배합물은, 상기 무기종이 광학 현미경검사법 및/또는 본 명세서에 기재된 바와 같은 침전 용적을 이용해서 평가된 바와 같이 상기 전구체에 의해 삽입 및/또는 박리되도록 선택되는 것인 분산제.
  40. 제 24항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 전구체는 부가중합 수지, 에폭사이드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 아이소사이아네이트 수지(폴리우레탄) 또는 폼알데하이드 축합물 수지 또는 그의 혼합물용의 전구체로부터 선택된 것인 분산제.
  41. 미립자 및 유기변성 층형상 무기종, 그리고, 선택적으로 유기 폴리머 성분을 포함하되, 상기 유기 폴리머 성분은, 존재할 경우, 상기 미립자 및 상기 종을 합한 총 중량의 50 중량% 미만을 구성하는 것인 구조체.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자, 전도성 폴리머 입자; 기능성 및 비기능성 충전제 및 첨가제, 착색제, 안료, 경화제, 촉매 및 캡슐화 시스템으로부터 선택된 것인 구조체
  43. 제 41항 또는 제 42항에 있어서, 상기 미립자는 전기-전도성 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  44. 제 41항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  45. 제 41항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자인 구조체.
  46. 제 41항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙인 구조체.
  47. 높은 애스펙트비의 입자인 미립자 및 유기변성 층형상 무기종, 그리고, 선택적으로 유기 폴리머 성분을 포함하되, 상기 유기 폴리머 성분은, 존재할 경우, 상기 미립자 및 상기 종을 합한 총 중량의 50 중량% 미만을 구성하며, 상기 미립자는 적어도 부분적으로 배향되어 있는 것인 구조체.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자 및 전도성 폴리머 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  49. 제 47항 또는 제 48항에 있어서, 상기 미립자는 전기-전도성 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  50. 제 47항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  51. 제 47항 내지 제 50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자인 구조체.
  52. 제 47항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브인 구조체.
  53. 제 41항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 상기 미립자와 상기 종으로 이루어진 구조체.
  54. 제 41항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 종은 상기 구조체의 35 중량% 미만, 더욱 구체적으로는 상기 구조체의 25 중량% 미만을 구성하는 것인 구조체.
  55. 제 41항 내지 제 52항 및 제 54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머종은 상기 구조체의 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 상기 구조체의 적어도 5 중량%, 특히 상기 구조체의 적어도 10 중량%를 구성하는 것인 구조체.
  56. 제 41항 내지 제 55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 유기점토 또는 유기변성 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 구조체.
  57. 제 41항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 천연 또는 합성 유기점토인 구조체.
  58. 제 57항에 있어서, 상기 유기점토는 버미쿨라이트 및 스멕타이트로부터 선택되고, 특히 몬모릴로나이트인 구조체.
  59. 제 57항 또는 제 58항에 있어서, 상기 유기점토는 유기변성 점토이고, 여기서, 층간 금속 양이온은 양성자화 유기암모늄 양이온 또는 유기포스포늄 양이온에 의해, 특히 유기암모늄 양이온에 의해 교환되어 있는 것인 구조체.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 유기암모늄은 알킬기, 하이드록시알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 혼합물로부터 선택된 것인 구조체.
  61. 제 41항 내지 제 56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하고, 여기서, 유기 음이온이 그 층간 영역 내에서 무기 음이온 대신 치환되어 있는 것인 구조체.
  62. 제 61항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 하기 일반식 [1]의 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 구조체:
    Figure 112007032538585-PCT00013
    (식 중, M2 +는 Mg2 +와 같은 2가 양이온이고, M3 +는 Al3 +와 같은 3가 양이온이며, Am -는 층간 음이온이고, x 값은 0.2 내지 0.33의 범위 내임).
  63. 제 41항 내지 제 62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 성분은 열경화 성 폴리머, 열가소성 폴리머, 엘라스토머 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 구조체.
  64. 제 41항 내지 제 63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 부가중합 수지, 에폭사이드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 아이소사이아네이트 수지(폴리우레탄) 또는 폼알데하이드 축합물 수지 또는 그의 혼합물의 전구체로부터 유도된 것인 구조체.
  65. 제 41항 내지 제 64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내인 구조체.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 90:10 이하, 특히 80:20 이하인 구조체.
  67. 제 65항 또는 제 66항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 10:90 이상, 특히 20:80 이상인 분산제.
  68. 제 41항 내지 제 67항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 포함하는 것인 구조체.
  69. 제 41항 내지 제 68항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1 S cm-1의 전도도를 가진 구조체.
  70. 제 41항 내지 제 69항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10 S cm-1의 전도도를 가진 구조체.
  71. 제 41항 내지 제 70항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 50 S cm-1의 전도도를 가진 구조체.
  72. 전기전도성 미립자와 유기변성 층형상 무기종, 그리고, 구조체의 총 중량의 적어도 50 중량%를 구성하는 유기 폴리머 성분을 포함하되, 상기 유기변성 층형상 무기종이 존재하지 않는 등가의 구조체보다 전기적 삼투한계(electrical percolation threshold)가 낮고/낮거나 투명도가 큰 구조체.
  73. 제 72항에 있어서, 폴리머 성분을 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 폴리머 성분을 85 중량% 이상, 특히 폴리머 성분을 90 중량% 이상 포함하는 구조체.
  74. 제 72항 또는 제 73항에 있어서, 폴리머 성분을 95 중량% 이상 포함하는 구조체.
  75. 제 72항 내지 제 74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자, 탄소 입자 및 전도성 폴리머 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  76. 제 72항 내지 제 74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 금속 입자, 금속산화물 입자 및/또는 탄소 입자로부터 선택된 것인 구조체.
  77. 제 72항 내지 제 76항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 입자인 구조체.
  78. 제 72항 내지 제 77항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙인 구조체.
  79. 제 78항에 있어서, 상기 미립자는 탄소 나노튜브인 구조체.
  80. 제 72항 내지 제 79항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 유기점토 또는 유기변성 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 구조체.
  81. 제 72항 내지 제 80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 천연 또는 합성 유기점토인 구조체.
  82. 제 81항에 있어서, 상기 유기점토는 버미쿨라이트 및 스멕타이트로부터 선택되고, 특히 몬모릴로나이트인 구조체.
  83. 제 81항 또는 제 82항에 있어서, 상기 유기점토는 유기변성 점토이고, 여기서, 층간 금속 양이온은 양성자화 유기암모늄 양이온 또는 유기포스포늄 양이온에 의해, 특히 유기암모늄 양이온에 의해 교환되어 있는 것인 구조체.
  84. 제 84항에 있어서, 상기 유기암모늄은 알킬기, 하이드록시알킬기, 알케닐기 및 아릴기의 혼합물로부터 선택된 것인 구조체.
  85. 제 72항 내지 제 80항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하고, 여기서, 유기 음이온이 그 층간 영역 내에서 무기 음이온 대신 치환되어 있는 것인 구조체.
  86. 제 85항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종은 하기 일반식 [1]의 합성 및 천연의 층형상 이중 수산화물을 포함하는 것인 구조체:
    Figure 112007032538585-PCT00014
    (식 중, M2 +는 Mg2 +와 같은 2가 양이온이고, M3 +는 Al3 +와 같은 3가 양이온이며, Am -는 층간 음이온이고, x 값은 0.2 내지 0.33의 범위 내임).
  87. 제 72항 내지 제 86항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 성분은 열경화성 폴리머, 열가소성 폴리머, 엘라스토머 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 구조체.
  88. 제 72항 내지 제 87항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 부가중합 수지, 에폭사이드 수지, 사이아네이트 에스터 수지, 아이소사이아네이트 수지(폴리우레탄) 또는 폼알데하이드 축합물 수지 또는 그의 혼합물의 전구체로부터 유도된 것인 구조체.
  89. 제 72항 내지 제 88항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 에폭사이드 수지의 전구체로부터 선택된 것인 구조체.
  90. 제 72항 내지 제 89항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내인 구조체.
  91. 제 90항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 90:10 이하, 특히 80:20 이하인 구조체.
  92. 제 90항 또는 제 91항에 있어서, 상기 유기변성 층형상 무기종에 대한 미립자의 중량비는 3:1 이상, 특히 5:1 이상인 구조체.
  93. 제 72항 내지 제 92항 중 어느 한 항에 있어서, 필름을 포함하는 것인 구조체.
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