KR20070043817A - 광학 필름, 이의 제조 방법 및 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 이의 제조 방법 및 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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유조 무라마츠
겐이치 나카무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

광학 필름은 하나 이상의 전기전도재 및 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 대전 방지 필름을 포함한다.

Description

광학 필름, 이의 제조 방법 및 편광판 및 화상 표시 장치{OPTICAL FILM, PRODUCING METHOD THEREFOR, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 광학 필름, 이의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 각종 광학 필름(예를 들어, 반사방지 필름(antireflection film) 또는 방현 필름(antiglare film))이 제공된 화상 표시 장치가 증대되고 있다.
예를 들어, 반사방지 필름 또는 방현 필름은, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전기장발광 디스플레이(ELD) 또는 음극선관 표시 장치(CRT)와 같은 각종 화상 표시 장치에서 외광의 반사 또는 영상의 반사에서 비롯되는 콘트래스트 저하를 방지하기 위하여 상기 디스플레이의 최외곽 표면 상에 제공된다.
상기 광학 필름은, 고 물리적 강도 (예컨대, 긁힘 저항성), 투명성, 내약품성 및 내후성(예컨대, 내 습-열성 및 내광성)이 요구된다. 또한, 광학 필름의 표면 상에 상기 디스플레이의 시인성(visibility)을 저하시키는 입자들(예컨대, 먼지)의 퇴적을 방지하기 위한 대책이 요구된다.
고 물리적 강도를 지닌 광학 필름을 제공하기 위해서, 광학 필름 상에 하드 코트(hard coat) 필름을 형성하는 것이 이미 공지되어 있다.
또한, 디스플레이의 시인성을 저하시키는 입자들(예컨대, 먼지)의 광학 필름 표면 상의 퇴적을 막기 위한 대책으로서, 광학 필름 상의 대전방지 필름(antistatic film)을 형성하는 것도 이미 공지되어 있다.
코팅 방법으로 대전방지 필름을 제조하는 경우에, 예를 들어, 전도성 무기 미립자 (예컨대, 안티몬-도핑된 산화주석(ATO) 또는 주석 도핑된 산화인듐(ITO))의 전기전도재(electroconductive material)가 상기 대전방지 필름 내에 일반적으로 포함된다 (참고, JP-A 6-123086, JP-A 2002-311208, JP-A 2003-39586, JP-A 2003-292826 및 JP-A 2003-327430).
또한, 액정 표시 장치에서, 편광판은 필수적인 물질로, 일반적으로 편광 필름이 2 개의 보호 필름으로 보호되는 구조를 지닌다. 상기 보호 필름에 반사방지 기능 또는 방현 기능을 부여함으로써, 현저한 비용 삭감 및 표시 장치의 경상화(thinner configuration)가 실현화될 수 있다.
반대로, 편광판에 사용되는 보호 필름은, 편광 필름에 부착할 수 있는 충분한 부착 특성이 요구된다. 편광 필름과의 부착성을 개선하기 위해서는, 보호 필름을 비누화하는 방법 및 보호 필름의 표면을 친수화하는 방법이 통상적으로 활용된다.
발명의 개시
광학 필름 상의 대전방지 필름의 형성은 오염 또는 먼지 퇴적을 방지하는데 효과적이나, 하드 코트 필름 상의 전도재(예컨대, 전도성 무기 미립자)를 함유하는 대전방지 필름의 존재는 광학 필름의 긁힘 저항성을 저하시킨다.
한편, 전도재(예컨대, 전도성 무기 미립자)는 통상적으로 착색된다. 또한, 하드 코트 층은 통상적으로 두께가 1 ㎛ 이상이며, 하드 코트 필름에 전도재를 포함시켜 대전방지 특성을 상기 하드 코트 필름에 제공하기 위해서는, 다량의 전도재가 요구되는데, 이는 광학 필름의 투명성(광투과율)을 저하시킨다. 또한, 전도재는 비교적 고가이기 때문에, 그러한 다량의 전도재는 결과적으로 비용을 증가시킨다.
따라서, 대전방지 필름은 투명 기판과 하드 코트 필름 사이에 얇은 두께로 제공되는 것이 바람직하다.
광학 필름에 이용하기 위한 하드 코트의 제조에서는, 이온화 방사선 경화성인 바인더(binder) 를 활용하는 것이 통상적이다.
그러나, 투명 기판과 하드 코트 필름 사이에 대전방지 필름을 제공하는 것에 대한 조사에서 하기의 단점들이 발견되었다.
셀룰로오스 아실레이트로 구성된 투명 기판 상에 대전방지 필름을 형성하는 경우에는, 투명 기판의 층, 대전방지 필름 및 하드 코트 필름 사이에서 박리 실패가 종종 발생된다.
또한, 대전방지 필름 상에 형성된 하드 코트 필름은 광학 필름의 표면에 대전방지 효과를 감소시켜 방진 특성을 저하시킨다. 상기 방진 특성의 저하는 하드 코트 필름의 두께가 증가할수록 더 현저해진다.
또한, 투명 기판을 제조기로 제조하고, 이어서 감아 꺼내 반사방지 필름 및 하드 코트 필름을 또 다른 코팅기로 상기 기판 상에 코팅하는 경우에는, 광학 필름을 염가로 제조할 수 없다.
본 발명의 목적은, 그중에서도 투명 기판 및 하드 코트 필름 사이에 대전방지 필름의 형성에 관련된 상기 단점들을 해결함으로써, 상기에 언급한 단점들을 수반하지 않고, 셀룰로오스 아실레이트로 구성된 투명 기판, 대전방지 필름 및 하드 코트 필름 사이의 우수한 상호 부착성 및 방진 특성 및 긁힘 저항성과 같은 우수한 물리적 특성을 나타내는, 대전 방지 필름을 가진 광학 필름을 제공하는 것이다.
또다른 목적은, 상기에 언급한 우수한 특성을 지닌 광학 필름을 염가로 대량 생산하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 반사방지 특성 또는 방현 특성과 같은 광학 특성을 갖고 상기에서 언급한 특성이 우수한 화상 표시 장치 및 편광판을 제공하는 것이다.
상기에서 언급한 목적은 하기 구성의 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 화상 표시 장치에 의해 달성될 수 있다:
(1) 하나 이상의 전기전도재 및 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 대전방지 필름을 포함한 광학 필름.
(2) (1) 에 있어서, 대전방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 투명 기판 상에 적층되는 광학 필름.
(3) (1) 에 있어서, 대전방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 기판의 한 부분으로서 공-캐스팅(co-casting) 방법으로 적층되는 광학 필름.
(4) (1) 에 있어서, 대전방지 필름 및 하드 코트 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 투명 기판 상에 상기 차례로 적층되는 광학 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항목에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트가 셀룰로오스 아세테이트인 광학 필름.
(6) (5) 에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트가 2.0 내지 3.0 의 치환도를 갖는 광학 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항목에 있어서, 전기전도재가 주석, 인듐, 안티몬 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물을 포함하는 광학 필름.
(8) (7) 에 있어서, 전기전도재가, 안티몬-도핑된 산화주석(ATO), 주석-도핑된 산화인듐(ITO), 알루미늄-도핑된 산화아연(AZO), 불소-도핑된 산화주석(FTO), 아연-도핑된 산화인듐(IZO), 산화주석, 산화안티몬 및 산화인듐으로부터 선택된 무기 화합물을 하나 이상 포함하는 광학 필름.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항목에 있어서, 전기전도재가 1 내지 200 nm 의 평균 입자 크기를 가진 광학 필름.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항목에 있어서, 전기전도재가 1 내지 400 ㎡/g 의 비표면적을 가진 광학 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항목에 있어서, 전기전도재가 유기금속 화합물로 표면 처리되는 광학 필름.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 한 항목에 있어서, 전기전도재가 분산제로 분산되는 광학 필름.
(13) (12) 에 있어서, 분산제가 음이온성 또는 비이온성 분산제인 광학 필름.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름이 가교결합 가능 또는 중합가능 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 광학 필름.
(15) (14) 에 있어서, 가교결합가능 또는 중합가능 관능기가 열 또는 빛에 의해 가교결합 또는 중합 특성을 나타내는 관능기인 광학 필름.
(16) (14) 또는 (15) 에 있어서, 대전방지 필름의 바인더가 셀룰로오스 아실레이트와의 가교결합 특성,또는 중합 특성을 나타내는 관능기를 가진 화합물의 경화 물질인 광학 필름.
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름이 1 × 1014 Ω/sq 이하의 표면저항을 갖는 광학 필름.
(18) (1) 내지 (16) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름이 1 × 1012 Ω/sq 이하의 표면 저항을 갖는 광학 필름.
(19) (1) 내지 (18) 중 어느 한 항목에 있어서, 하드 코트 필름이 대전방지 필름 상에 적층되고, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자를 포함하는 광학 필름.
(20) (19) 에 있어서, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자의 입자 크기 분포를 나타내는 하기 값 S 가 2.0 이하인 광학 필름:
S = [D(0.9) - D(0.1)]/D(0.5)
[식 중,
D(0.1): 부피 환산 입자크기 분포 누적치의 10% 값
D(0.5): 부피 환산 입자크기 분포 누적치의 50% 값
D(0.9): 부피 환산 입자 크기 분포 누적치의 90% 값]
(21) (20) 에 있어서, S 값이 1.0 이하인 광학 필름.
(22) (19) 내지 (21) 중 어느 한 항목에 있어서, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자가 유기 화합물 또는 무기 화합물의 입자 표면 상에 전기전도성 화합물을 가진 입자인 광학 필름.
(23) (19) 내지 (22) 중 어느 한 항목에 있어서, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자가 유기 화합물 또는 무기 화합물의 입자 표면 상에 전기전도성 금속을 가진 입자인 광학 필름.
(24) (19) 내지 (23) 중 어느 한 항목에 있어서, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자가, 평균 입자 크기가 하드 코트 필름의 두께의 30% 이상인 광학 필름.
(25) (2) 및 (4) 내지 (24) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름 및/또는 하드 코트 필름이 와이어 바 코팅(wire bar coating), 그라비어 코팅 및 다이 코팅(die coating) 으로부터 선택된 코팅 방법에 의해 제공되는 광학 필름.
(26) (24) 에 있어서, 대전방지 필름 및/또는 하드 코트 필름이 다이 코팅 방법에 의해 제공되는 광학 필름.
(27) (1) 내지 (26) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전 방지 필름 및/또는 하드 코트 필름을 형성하는 조성물에 함유된 용매가 투명 기판 및/또는 대전방지 필름 내 함유된 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 용매를 주성분으로서 함유하는 광학 필름.
(28) (27) 에 있어서, 투명 기판 및/또는 대전방지 필름 내 함유된 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 용매가 케톤 용매, 수소화 탄화수소 용매, 에스테르 용매 또는 이들의 혼합물인 광학 필름.
(29) (1) 내지 (28) 중 어느 한 항목에 있어서, 하드 코트 필름 코팅 조성물을 코팅 및 경화해 형성된 필름 조성물(하드 코트 필름)이, 분자에 6 개 이상의 히드록실기를 가진 폴리에스테르 폴리올 덴드리머(dendrimer) 화합물 (a) 및 에틸렌성 불포화기-함유 모노카르복실산 (b) 의 반응 생성물인 에틸렌성 불포화기-함유 폴리에스테르 덴드리머 (A) 를 고체 함량으로서 계산시 10 내지 80 질량% 으로 함유하는 광학 필름.
(30) (1) 내지 (29) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름 및/또는 하드 코트 필름이 10 부피% 이하의 산소 농도를 가진 분위기에서 형성된 광학 필름.
(31) (1) 내지 (29) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전 방지 필름 및/또는 하드 코트 필름이 4 부피% 이하의 산소 농도를 가진 분위기에서 형성되는 광학 필름.
(32) (30) 또는 (31) 에 있어서, 10 부피% 이하 또는 4 부피% 이하인 산소 농도인 분위기가 질소 대체(질소 퍼징(purging))으로 다른 기체들을 제거함으로써 형성되는 광학 필름.
(33) (1) 내지 (32) 중 어느 한 항목에 있어서, 광학 필름이 대전방지 필름, 방현 필름, 광 확산 필름(light diffusing film) 또는 반사방지 필름인 광학 필름.
(34) (1) 내지 (32) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름의 측면에서 그의 표면의 표면 저항이 1 ×1014 Ω/sq 이하인 광학 필름.
(35) (1) 내지 (33) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전방지 필름의 측면에서 그의 표면의 표면 저항이 1 ×1012 Ω/sq 이하인 광학 필름.
(36) (1) 내지 (35) 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 그의 표면이 비누화 처리되는 광학 필름.
(37) (1) 내지 (36) 중 어느 한 항목에 있어서, 대전 방지 필름을 갖는 측면과 반대인 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면이 물에 대한 접촉각이 40°이하인 광학 필름.
(38) (1) 내지 (37) 중 어느 한 항목에 따른 광학 필름을 제조하는 광학 필름 제조 방법.
(39) (38) 에 있어서, (1) 내지 (35) 중 어느 한 항목에 기술된 광학 필름이 비누화 처리되는 광학 필름 제조 방법.
(40) (38) 또는 (39) 에 있어서, 대전방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트로 주로 구성된 투명 기판 상에 적층되는 광학 필름 제조 방법.
(41) (38) 또는 (39) 에 있어서, 대전 방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트로 주로 구성된 기판의 한 부분으로서 공-캐스팅 방법으로 적층되는 광학 필름 제조 방법.
(42) (40) 에 있어서, 대전 방지 필름 및/또는 하드 코트 필름이 다이 코팅 방법에 의해 제공되는 광학 필름 제조 방법.
(43) (1) 내지 (37) 중 어느 한 항목에 기술된 광학 필름이 보호 필름 중 하나 이상으로서 사용되는, 편광 필름 및 상기 편광 필름 양 측면 상에 제공된 2 개의 보호 필름을 포함하는 편광판.
(44) (43) 에 있어서, 편광 필름 및 그 편광 필름의 양측 상에 제공된 2 개의 보호 필름을 포함하는 편광판으로, (1) 내지 (37) 중 어느 한 항목에 기술된 광학 필름이 보호 필름 중 하나로서 이용되고, 광학 이방성 층을 갖는 광학 보정 필름(optical compensation film)이 보호 필름의 나머지 하나로서 이용되는 편광판.
(45) (44) 에 있어서, 광학 보정 필름이 원반상형(discotic) 구조 단위를 가진 화합물로 인해 형성된 광학 이방성층을 갖고, 상기 원반상형 구조 단위의 원반면이 필름 표면에 기울어지고, 원반상형 구조 단위의 원반면 및 필름 표면에 의해 형성된 각이 광학 이방성 층의 깊이 방향에 있어서 변화하는 편광판.
(46) (1) 내지 (37) 중 어느 한 항목에 기술된 광학 필름 또는 (43) 내지 (45) 중 어느 한 항목에 기술된 편광판이, 화상 표시 표면 상에 제공되는 화상 표시 장치.
(47) (46) 에 있어서, 액정 셀의 양측 상에 제공된 2 개의 편광판 중에서, (43) 내지 (45) 중 어느 한 항목에 기술된 편광판이 표시 측면의 편광판으로서 이용되고, 상기 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 광학 필름이 편광 필름에 있어서 액정 셀의 반대 측에 제공되는 액정 표시 장치인 화상 표시 장치.
(48) (45) 또는 (46) 에 있어서, 화상 표시 장치가 TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치인 화상 표시 장치.
본 발명은, 광학 필름이 전도재 및 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 대전방지 필름을 기본적으로 가지며, 특히 상기 대전방지 필름이 기판의 일부이거나 또는 기판 및 하드 코트 필름 사이에 위치되는 것을 특징으로 한다. 층 간의 긁힘 저항성 및 부착성과 같은 특성은 대전방지 필름으로 개선된다. 게다가, 대전방지 필름을 이용한 상기 광학 필름을 활용하는 화상 표시 소자 및 편광판은 본 발명의 목적을 달성하게 하고 본 발명의 하기 효과를 제공한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1A 및 1B 는, 우수한 반사방지 특성을 가진 본 발명의 광학 필름의 2 가지 구현의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2A 는 방현 특성을 가진 본 발명의 광학 필름의 구현의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2B 는 광 확산 특성을 가진 본 발명의 광학 필름의 구현의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3A 는 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 적용하는 구현을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3B 는 본 발명의 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용하는 구현을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4C 는 본 발명의 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용하는 구현을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4D 는 본 발명의 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용하는 구현을 나타내는 개략 단면도이다.
1 은 투명 기판을 나타내고; 2 는 대전방지 층을 나타내고; 3 은 하드 코트 층을 나타내고; 4 는 저굴절률층 (최외곽층)을 나타내고; 5 는 중굴절률층을 나타내고; 6 은 고굴절률층을 나타내고; 7 은 방현층을 나타내고; 8 은 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 나타내고; 9 는 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 전도성 입자를 나타내고; 10 은 부착 층을 나타내고; 11 은 편광 필름의 보호 필름을 나타내고; 12 는 편광 필름의 보호 필름을 나타내고; 13 은 편광 필름을 나타내고; 14 는 광 확산 층을 나타낸다.
본 발명의 실시를 위한 최선의 양태
하기에 본 발명을 더 자세히 설명할 것이다. 본 발명의 상세한 설명에서, 수치가 물리적 특성치 또는 특정치를 나타내는 경우, "(수치 1) ~ (수치 2)" 의 표현은 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"인 것을 의미한다. 또한, "(메트)아크릴로일" 표현은 "아크릴로일 및/또는 메타크릴로일"을 의미한다. "(메트)아크릴레이트", "(메트)아壙㈇굳?quot; 등과 같은 기술은 유사한 방식으로 해석될 것이다.
(전기전도재)
본 발명에서, 대전방지 필름(이하, 대전방지층으로 나타냄)에 바람직하게 사용된 전도재는 π-콘쥬게이트(conjugate) 전도성 유기 화합물 또는 전도성 미립자와 같은 전자 전도 유형의 전도재가 바람직하다.
π-콘쥬게이트 전도성 유기 화합물은 폴리아세틸렌과 같은 지방족 콘쥬게이트 화합물, 폴리(파라페닐렌)과 같은 방향족 콘쥬게이트 화합물, 폴리피롤 또는 폴리티오펜과 같은 헤테로시클릭 콘쥬게이트 화합물, 폴리아닐린과 같은 헤테로원자 콘쥬게이트 화합물 또는 폴리(페닐렌비닐렌)과 같은 혼합 콘쥬게이트 화합물일 수 있다.
전도성 미립자는 탄소, 금속, 금속 산화물 또는 전도재로 코팅된 것 기재의 것일 수 있다.
탄소 기재 미립자는 탄소 분말, 예컨대 카본 블랙, 케첸 블랙 또는 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유, 예컨대 PAN-기재 탄소 섬유 또는 피치-기재 탄소 섬유 또는 탄소 플레이크(flake), 예컨대 분쇄된 흑연일 수 있다.
금속 기재 미립자는 알루미늄, 구리, 금, 은, 니켈, 크로뮴, 철, 몰리브덴, 티탄, 텅스텐 또는 탄탈륨과 같은 금속 또는 상기 금속을 함유하는 합금의 분말, 금속 플레이크, 또는 철, 구리, 스테인레스 스틸, 은-도금 구리 또는 황동의 금속 섬유일 수 있다.
금속산화물 기재 미립자는 아연(Zn), 주석(Sn), 인듐 (In), 안티몬 (Sb) 또는 세륨 (Ce) 을 함유하는 금속산화물의 미립자일 수 있다.
특히, 알루미늄-도핑된 산화아연(AZO), 산화주석(SnO2), 안티몬-도핑된 산화주석(ATO), 불소-도핑된 산화주석(FTO), 산화인듐(In2O3), 아연-도핑된 산화인듐(IZO), 주석-도핑된 산화인듐(ITO) 또는 산화안티몬(Sb2O3) 이 더욱 바람직하고, AZO, ATO, SnO2, In2O3 또는 ITO 가 가장 바람직하다.
전도재-코팅된 미립자는 예를 들어, 산화 티타늄(구형 또는 침형), 칼륨 티타네이트, 알루미늄 보레이트, 바륨 술페이트, 운모, 실리카, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지의 미립자일 수 있으며, 이들의 표면은 금속 산화물 (예컨대, AZO, SnO2, ATO, FTO, In2O3, IZO, ITO 또는 Sb2O3) 또는 금속 (예컨대, 금 및/또는 니켈)으로 처리된다.
대전방지 층의 전도재로서, π-콘쥬게이트 전도성 유기 화합물(특히, 폴리티오펜 전도성 중합체), 금속(특히, 금, 은, 은/팔라듐 합금, 구리, 니켈 또는 알루미늄)의 전도성 미립자 또는 금속 산화물 미립자(특히 AZO, SnO2, ATO, FTO, In2O3, IZO, ITO 또는 Sb2O3)이 바람직하다. 금속 또는 금속 산화물과 같은 전자 전도성 유형의 전도재, 보다 바람직하게는 금속 산화물 미립자가 특히 바람직하다.
전도재의 1 차 입자는 바람직하게 질량-평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 1 ~ 150 nm, 보다 바람직하게는 1 ~ 100 nm, 특히 바람직하게는 1 ~ 80 nm 이다. 전도재의 평균 입자는 광산란 방법 또는 전자 현미경사진에 의해 측정될 수 있다.
전도재는 바람직하게는 10 ~ 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 20 ~ 200 ㎡/g, 가장 바람직하게는 30 ~ 150 ㎡/g 의 비표면적을 가진다.
전도재는 바람직하게 과립형, 구형, 입방형, 방추형, 박편형, 침형 또는 무정형, 특히 바람직하게는 무정형, 침형 또는 박편형이다.
대전방지 층에서 분산성을 개선시키기 위해서, 전도재는 바람직하게 각종 유기금속 화합물로 표면 처리된다. 유기금속 화합물은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 및/또는 이들의 유도체일 수 있다. 하기 화학식 (a) 로 나타낸 실란 커플링제 및 이의 유도체가 특히 바람직하다.
[화학식 a]
(R10)s-Si(Z)4-s
화학식 (a) 에서, R10 은 치환 또는 비(non)치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, sec-부틸, 헥실, 데실 또는 헥사데실일 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 16, 특히 바람직하게는 1 내지 6 이다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
Z 는 히드록실기 또는 가수분해가능기, 예컨대 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기, 예컨대 메톡시기 또는 에톡시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br 또는 I) 또는 R12COO (R12 는 바람직하게 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 인 알킬기, 예컨대 CH3COO 또는 C2H5COO 임), 바람직하게는 알콕시기 및 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
s 는 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 을 나타낸다.
R10 또는 Z 가 복수 단위로 존재하는 경우, 복수 개의 R10 또는 Z 는 서로 상이할 수 있다.
R10 에 함유된 치환기는 특별히 제한되지는 않지만, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소 또는 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필 또는 t-부틸) 아릴기(예컨대, 페닐 또는 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기(예컨대, 푸릴, 피라졸릴 또는 피리딜), 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시 또는 헥실옥시), 아릴옥시기(예컨대 페녹시), 알킬티오기(예컨대 메틸티오 또는 에틸티오), 아릴티오기(예컨대 페닐티오), 알케닐기(예컨대 비닐 또는 1-프로페닐), 알콕시실릴기(예컨대, 트리메톡시실릴 또는 트리에톡시실릴) 아실옥시기(예컨대, 아세톡시, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(예컨대 페녹시카르보닐),카르바모일기(예컨대, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일 또는 N-메틸-N-옥틸카르바모일), 또는 아실아미노기(예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴로일아미노 또는 메타크릴로일아미노)일 수 있으며, 상기 치환기는 또 다른 치환기로 치환될 수 있다.
상기 중에서, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기 또는 아실아미노기가 더 바람직하다. 가교결합가능기 또는 중합가능관능기, 특히 에폭시기, 중합가능 아실옥시기((메트)아크릴로일), 또는 중합가능 아실아미노기(아크릴아미노 또는 메타크릴아미노)가 특히 바람직하다. 상기 치환기는 또 다른 치환기로 치환될 수 있다.
R10 이 복수 단위로 존재하는 경우, 이의 하나 이상은 바람직하게 알킬기 또는 치환된 아릴기로 치환된다. 화학식 (a) 로 나타낸 실란 커플링제 내에서, 하기 화학식 (b) 로 나타낸 비닐 중합가능 치환기를 가진 실란 커플링제 또는 이의 유도체가 특히 바람직하다.
[화학식 b]
Figure 112007009834072-PCT00001
화학식 (b) 에서, R1 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르본기는 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기일 수 있다. 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 또는 염소 원자이다.
Y 는 단일 결합, *-COO-**, *-CONH-**, *-O-** 또는 *-NH-CO-NH-**, 바람직하게는, 단일 결합, *-COO-** 또는 *-CONH-**, 더욱 바람직하게는, 단일 결합 또는 *-COO-**, 특히 바람직하게는 *-C00-** 를 나타낸다. 상기에서, * 는 CH2=C(R1)- 에 결합하는 위치를 나타내고, ** 는 L 에 결합하는 위치를 나타낸다.
L 은 2가 연결기를 나타내며, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 내부 연결기(예컨대, 에테르, 에스테르 또는 아미드)를 가진 치환 또는 비치환 알킬렌기, 또는 내부 연결기를 가진 치환 또는 비치환 아릴렌기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 또는 내부기를 가진 알킬렌기, 보다 바람직하게는 비치환 일킬렌기, 비치환 아릴렌기 또는 내부 에테르 또는 에스테르 연결기를 가진 알킬렌기를 나타내고, 특히 바람직하게는 비치환 알킬렌기 또는 내부 에테르 또는 에스테르 연결기를 가진 알킬렌기를 나타낸다. 치환기는 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 또는 아릴기일 수 있고, 상기 치환기는 추가 치환될 수 있다.
n 은 0 또는 1, 바람직하게는 0 을 나타낸다.
R10 은 화학식 (a) 에서의 R10 과 동일한 의미를 가지며, 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 비치환 아릴기가 바람직하며, 비치환 알킬기 또는 비치환 아릴기가 더욱 바람직하다.
Z 는 화학식 (a) 에서의 Z 와 동일한 의미를 가지며, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 비치환 알콕시기가 바람직하며, 염소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6 의 비치환 알킬기가 더욱 바람직하고, 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 3 의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다. Z 가 복수 단위로 존재하는 경우, 복수 개의 Z 는 상동이거나 상이할 수 있다.
화학식 (a) 및 화학식 (b) 의 화합물 및 이들 유도체는 둘 이상의 종류를 조합해 활용할 수 있다.
하기에, 화학식 (a) 및 화학식 (b) 로 나타낸 화합물을 구체적인 예로 나타내었으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다.
Figure 112007009834072-PCT00002
Figure 112007009834072-PCT00003
Figure 112007009834072-PCT00004
Figure 112007009834072-PCT00005
Figure 112007009834072-PCT00006
Figure 112007009834072-PCT00007
티타네이트 커플링제는 Ajinomoto Co.사에서 제조된, 예를 들어, 금속 알콕시드, 예컨대 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄 또는 테트라이소프로폭시 티타늄 또는 Blenact (예컨대, KR-TTS, KR-46B, KR-55 또는 KR-41B) 일 수 있다.
상기 유기금속 화합물을 이용한 표면 처리하는 양은 바람직하게는 전도재에 대해 0.5 ~ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 질량%, 특히 바람직하게는 2 ~ 10 질량% 이다.
상술한 유기금속 화합물로 전도재를 코팅하는 방법에 있어서, 예를 들어 JP-A 10-324817, 2001-26423, 2003-327430 및 2003-335979 를 참고할 수 있다.
(셀룰로오스 아실레이트)
본 발명의 대전방지 층에 사용될 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 면린터(cotton linter) 또는 목재 펄프(활엽수 펄프 또는 침엽수 펄프)로부터 제조된다. 상기 원료인 셀룰로오스는 예를 들어 문헌 [Plastic Zairyo Koza, (17) cellulosic resins (Marusawa and Uda, publihsed by Nikkan Kogyo Shimbun, 1970] 에 자세히 기술된다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 아실레이트는 히드록실기에의 치환도가 하기 관계식 (I) 내지 (III) 모두를 만족하는 것이 바람직하다:
관계식 (I): 2.0≤A+B≤3.0
관계식 (II): 0≤A≤3.0
관계식 (III): 0≤B≤3.0
상기에서, A 및 B 는 셀룰로오스의 히드록실기 상에 치환된 아실 치환기를 나타내고, 여기서 A 는 아세틸기의 치환도이며, B 는 탄소수 3 내지 22 인 아실기의 치환도이다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위 당 3 개의 히드록실기를 가지며, 상기 값은 상기 히드록실기에 대한 치환 수준을 나타내는 것으로, 최대 치환도는 3.0 이다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 일반적으로 2.6 내지 3.0 의 치환도 A를 가지며(즉, 비치환 히드록실기는 최대 0.4 에 존재함), B = 0 이다.
치환도는 셀룰로오스의 히드록실기를 치환하는 아세트산 및/또는 탄소수 3 내지 22 의 지방산의 결합도를 측정해 계산하여 획득할 수 있다. 측정은 ASTM, D-817-91 에 따라 수행될 수 있다.
모든 아실기 및 아세틸기의 경우에, 히드록실기의 치환도는 일반적으로 아세틸화도로 나타낸다. 아세틸화도란 결합한 아세트산 양을 의미하며, 이는 셀룰로오스의 단위 질량 당 결합된 아세트산의 질량 백분율을 가리키며, ASTM, D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법) 에 의한 아세틸화도 측정 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한 치환도는 하기 일반식에 따라 아세틸화도와 상호관련된다.
치환도 = 아세틸화도 × 162/[(6005- 아세틸화도 )×42]
본 발명에 이용될 셀룰로오스 아실레이트의 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기일 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 상기는 예를 들어, 셀룰로오스의 알킬카르복실레이트 에스테르, 알케닐카르복실레이트 에스테르, 방향족 카르복실레이트 에스테르 또는 방향족 치환 알킬카르복실레이트 에스테르일 수 있으며, 이들 각각은 추가로 치환기를 가질 수 있고, 총 탄소수가 22 개 이하인 에스테르기가 바람직하다.
바람직한 셀룰로오스 아실레이트는 에스테르 부분에서 총 탄소수 22 이하인 아실기(예컨대, 아세틸, 프로피오닐, 부틸로일, 발릴, 헵타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카토일, 헥사데카노일 또는 옥타데카노일), 아릴 카르보닐기(예컨대, 아릴 또는 메타크릴), 방향족 아실기(예컨대, 벤조일 또는 나프탈로일) 또는 신나모일기를 가진 셀룰로오스 아실레이트일 수 있다. 상기 중에서, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 셀룰로오스 아세테이트 스테아레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트가 특히 바람직하다.
또한 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 셀룰로오스 아실레이트, 더욱 바람직하게는 빛, 열, 전자 빔 또는 방사선에 의해 가교결합 또는 중합할 수 있는 관능기를 가진 셀룰로오스 아실레이트, 특히 바람직하게는 빛 또는 열에 의해 가교결합 또는 중합할 수 있는 관능기를 가진 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하게 이용된다.
가교결합가능 또는 중합가능 관능기는 라디칼 종에 의한 가교결합 반응 또는 중합 반응할 수 있는 에틸렌성 불포화기(예컨대, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기 또는 비닐옥시기), 양이온성 중합가능기(예컨대, 에폭시기, 옥사타닐기 또는 비닐옥시기), 중축합가능기(예컨대, 가수분해가능 실릴기 또는 N-메틸로일기), 아리지딘기 또는 이소시아네이트기일 수 있다. 바람직한 관능기는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기이고, (메트)아크릴로일기 또는 이소시아네이트기가 특히 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 셀룰로오스 아실레이트는 예를 들어 JP-A 57-182737, 4-277530, 8-231761, 9-40792, 9-90101, 10-45803, 10-60170, 11-5851, 11-269304, 11-269304, 11-292989, 12-131524 및 12-137115 에 기술된다.
셀룰로오스 아실레이트 중에서, 치환도가 바람직하게는 2.0 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 3.0, 특히 바람직하게는 2.4 ~ 2.95 인 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바람직하다. 소위 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 또는 셀룰로오스 디아세테이트 (DAC) 가 바람직하다.
시판되고 있는 제품에는 Daicel Chemical Industries Ltd. (예컨대, LM-80, L-20, 30, 40, 50, 70 또는 LT-35, 55 또는 105), Eastman Chemical Co. (예컨대, CAB-551-0.01, CAB-551-0.02, CAB-500-5, CAB-381-0.5, CAB-381-02, CAB-381-20, CAB-321-0.2, CAP-504-0./2, CAP-482-20 또는 CA-398-3) 또는 Courtaulds 또는 Hoechst 의 셀룰로오스 아실레이트가 포함된다.
셀룰로오스 아실레이트의 점도-평균 중합도는 100 내지 700, 바람직하게는 120 내지 500, 더욱 바람직하게는 130 내지 400, 보다 바람직하게는 140 내지 400 및 특히 바람직하게는 150 내지 380 이다.
점도-평균 중합도는 Uda 등의 극한 점도방법(Kazuo Uda 및 Hideo Saito, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, vol. 18, No. 1, 105 - 120 (1962))에 의해 측정될 수 있다. 또한 상기는 JP-A 9-95538 에 상세히 기술된다. 점도-평균 중합도는, Ostwald 의 점도계에 따라 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 고유 점도[ŋ]로부터, 하기 식에 의해 결정된다:
( a1 ) DP = [ŋ]/Km
[식 중, [ŋ] 는 셀룰로오스 아실레이트의 고유 점도이고, Km 은 상수 6 × 10-4 이다].
점도-평균 중합도(DP) 가 290 이상인 경우, 점도-평균 중합도 및 낙구점도(ball-falling viscosity) 로 측정된 농축 용액의 점도(ŋ)는 바람직하게 하기 관계식(a2) 를 만족한다:
( a2 ) 2.814 × ln ( DP ) - 11.753 ≤ ln (ŋ)≤6.29× ln ( DP ) - 31.469
[식 중, DP 는 290 이상의 점도-평균 중합도이고, ŋ 는 낙구 점도 측정 방법에 있어서 표시선간의 통과 시간(초)이다]. 상술한 관계식(a2) 는 점도-평균 중합도 및 농축 용액에서의 점도의 플로팅(plotting) 으로부터 계산된다.
또한, 본 발명에서 이용될 셀룰로오스 아실레이트가, 겔투과 크로마토그래피로 측정된 Mw/Mn (Mw: 질량평균분자량, Mn: 수평균분자량) 으로 나타낸 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 특히, Mw/Mn 은 바람직하게는 1.0 ~ 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 4.0, 특히 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 이다.
셀룰로오스 아실레이트의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게 70 ~ 200℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 180℃ 이다.
(대전방지 필름)
본 발명의 대전 방지 필름(이하, 대전방지 층이라 나타냄)은 상기에 기재된 전도재 및 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 대전 방지 층은 하기에 상세히 설명될 것이다.
투명 기판 (셀룰로오스 아실레이트 필름)상의 대전 방지 층의 형성은 상기 투명 기판 표면 상의 입자(예컨대, 먼지)의 퇴적을 막아 우수한 방진 특성을 나타낸다. 투명 기판의 표면 저항을 감소시킴으로써 방진 특성은 나타나며, 표면 저항이 낮아질수록 더욱 탁월해진다.
본 발명의 광학 필름에서, 대전방지층 측면 표면상의 표면 저항은 바람직하게는 1 × 1014 Ω/sq 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 1 × 1011 Ω/sq 이하, 특히 바람직하게는 1 × 109 Ω/sq 이하, 가장 바람직하게는 1 × 108 Ω/sq 이하이다.
대전 방지 층의 두께는 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 우수한 투명성을 갖는 대전방지층을 제조하는 경우에 그 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.30 ㎛, 특히 바람직하게는 0.07 ~ 0.25 ㎛ 이다.
대전 방지 층은 바람직하게 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하의 헤이즈(haze) 를 가진다.
본 발명의 대전방지 층은 투명 기판 및 하드 코트 필름(이하, 하드 코트 층으로 나타냄) 사이에서 제공되며, 투명 기판, 대전 방지 층 및 하드 코트 층 간의 부착성을 향상시킨다.
(대전 방지층 형성 방법)
대전 방지층 형성에서, 전도재는 바람직하게 분산 상태로 활용된다. 전도재를 분산시, 상기는 분산제의 존재하에 분산 매질 중에 분산되는 것이 바람직하다.
분산제를 이용한 분산으로 전도재의 매우 세밀한 분산이 가능해져 투명한 대전 방지 층을 제조할 수 있다.
본 발명에서, 전도재용 분산제로서, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제, 비이온성 분산제 또는 양쪽이온성 분산제가 유리하게 사용될 수 있으며, 음이온성 분산제 또는 비이온성 분산제가 바람직하다.
본 발명에 사용될 전도재 분산에 있어서, 음이온성기를 가진 음이온성 분산제가 특히 바람직하다. 음이온성기는 산성 프로톤을 갖는 기, 예컨대 카르복실기, 술폰산(술포)기, 인산(포스포노)기, 또는 술폰아미드기 또는 그의 염, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 그의 염, 특히 바람직하게는 카르복실기 또는 인산기일 수 있다. 음이온성기는 분산제 분자 단위 당 하나 이상이 존재할 수 있으나, 전도재의 분산성을 개선하기 위해서 분산제 분자 당 복수개 단위로 존재해도 된다. 상기는 바람직하게는 평균적으로 분자 당 2 개 이상의 단위, 더욱 바람직하게는 5 개 이상의 단위, 특히 바람직하게는 10 개 이상의 단위로 존재한다. 또한, 분산제 분자에 함유된 음이온성기는 복수개의 종류일 수 있다.
시판되고 있는 분산제의 예에는 Phosphanol (예컨대, PE-510, PE-610, LB-400, EC-6103 및 RE-410; Toho Chemical Industries Co. 의 상표명), Disperbyk (예컨대, -110, -111, -116, -140, -161, -162, -163, -164, -170 및 -171; Byk Chemie Japan Ltd. 의 상표명) 및 Solspers(예컨대, -24000; ICI Japan Ltd. 의 상표명)이 포함된다.
분산제는 바람직하게 추가로 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 함유한다. 가교결합가능 또는 중합가능 관능기는, 라디칼 종에 의한 가교결합 반응 또는 중합 반응할 수 있는 에틸렌성 불포화기(예컨대, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기 또는 비닐옥시기), 양이온성 중합가능기(예컨대, 에폭시기, 옥사타닐기 또는 비닐옥시기), 중축합가능기(예컨대, 가수분해가능 실릴기 또는 N-메틸로일기), 아지리딘기 또는 이소시아네이트기일 수 있다. 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 분산제는 대전방지층의 형성에서 전도재의 분산 상태를 유지시키며, 분산제의 가교결합 또는 중합 반응으로 우수한 필름 형성능을 부여해 대전방지 층의 물리적 강도를 향상시킨다.
본 발명의 대전방지층에서 사용하기 위한 전도재를 분산하는데 이용될 분산제는 음이온성기 및 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 분산제인 것이 바람직하고, 여기서 상기 가교결합가능 또는 중합가능 관능기는 측쇄에 포함된다.
분산제의 질량평균분자량(Mw) 은 특별히 한정되지는 않지만 바람직하게는 1,000 이상이다. 질량평균분자량(Mw) 은 2,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000 이다.
분산제는 바람직하게 전도재에 대해서 1 ~ 50 질량% 양으로 사용되며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 질량%, 가장 바람직하게는 5 ~ 20 질량% 이다. 또한, 분산제는 둘 이상의 종류를 조합해 사용될 수 있다.
전도재는 바람직하게 분산제의 존재하에서 분산 매질 중에 분산된다.
분산 매질은 바람직하게는 50 ~ 170℃ 의 비등점을 가진 액체이다. 분산 매질의 예에는 물, 알콜 용매(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 또는 벤질 알콜), 케톤 용매(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논), 에스테르 용매(예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 용매(예컨대, 헥산 또는 시클로헥사논), 할로겐화 탄화수소 용매(예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 탄소 테트라클로라이드), 방향족 탄화수소 용매(예컨대, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌), 아미드 용매 (예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, 또는 N-메틸피롤리돈), 에테르 용매(예컨대, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란) 및 에테르 알콜 용매(예컨대, 1-메톡시-2-프로판올)가 포함된다.
특히, 대전방지 층에서 함유된 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 분산 매질이 바람직하다. 바람직한 분산 매질은 케톤 용매(예컨대, 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논), 에스테르 용매(예컨대, 메틸 아세테이트) 또는 할로겐화 탄화수소 용매 (예컨대, 디클로로메탄)일 수 있다.
전도재는 바람직하게 분산 기기를 이용해 분산되며, 이의 예에는 샌드 그라인더 밀(sand grinder mill: 예컨대, 핀이 있는 비드 밀(bead mill)), Dyno 밀, 고속 압축기(impeller) 밀, 페블(pebble) 밀, 롤러 밀, 아트라이터(attriter) 및 콜로이드 밀이 포함된다. 분산 매질을 가진 분산 기기, 예컨대 샌드 그라인더 밀 또는 Dyno 밀이 특히 바람직하다. 또한 2 단계의 분산은 예비 분산 공정과 조합하여 실시될 수 있다. 예비 분산 공정에 이용되는 분산 기기는 볼 밀(ball mill), 3개 롤 밀, 혼련기 및 압출기일 수 있다.
전도재는 바람직하게는 분산 매질 중에 미세하게 분산되며, 질량 평균 입자 크기가 1 ~ 700 nm, 바람직하게는 10 ~ 500 nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 300 nm 및 특히 바람직하게는 30 ~ 250 nm 이 바람직하다.
700 nm 이하로 전도재를 미세 분산하여 투명성을 저하시키지 않고 대전방지 특성이 우수한 대전방지 층을 제조가능하게 된다.
본 발명의 대전 방지 층은 전도재에 더하여 상술한 셀룰로오스 아실레이트를 함유한다. 셀룰로오스 아실레이트는 전도재의 바인더로서 기능해 또한 투명 기판(셀룰로오스 아실레이트 필름) 및 하드 코트 필름 사이의 부착성을 향상시킨다.
셀룰로오스 아실레이트는, 상기에서 기술한 바와 같은 셀룰로오스의 알킬카르보네이트 에스테르, 알케닐카르복실레이트 에스테르, 방향족 카르복실레이트 에스테르 또는 방향족 치환 알킬카르복실레이트 에스테르일 수 있으며, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB), 셀룰로오스 아세테이트 스테아레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아시레이트 중에서, 치환도가 바람직하게는 2.0 ~ 3.0, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 3.0, 특히 바람직하게는 2.4 ~ 2.95 인 셀룰로오스 아실레이트가 특히 바람직하다. 소위 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC) 또는 셀룰로오스 디아세테이트 (DAC) 가 바람직하다.
대전방지 층에 사용되는 전도재의 함량은 대전방지 층에서 모든 고체에 대해 20 ~ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 80 질량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 70 질량%, 특히 바람직하게는 45 ~ 60 질량%, 가장 바람직하게는 45 ~ 60 질량%인 것이 바람직하다.
또한 대전방지 층에 사용되는 셀룰로오스 아시레이트의 함량은, 대전방지 층에서 모든 고체에 대해 바람직하게는 10 ~ 80 질량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 질량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 60%, 특히 바람직하게는 35 ~ 55 질량%, 가장 바람직하게는 40 ~ 55 질량% 인 것이 바람직하다. 또한 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 전도재를 제외한 대전방지 층의 주성분이다. 주성분이란, 전도재를 제외한 성분 중에서 가장 큰 함량의 성분을 의미한다.
본 발명의 대전방지 층에서, 대전방지 층의 강도를 보다 향상시키기 위한 목적으로 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 함유하는 바인더를 첨가하는 것이 바람직하다. 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더는, 라디칼 종에 의해 가교결합 반응 또는 중합 반응을 할 수 있는 에텔렌성 불포화기(예컨대, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기 또는 비닐옥시기), 양이온성 중합가능기(예컨대, 에폭시기, 옥사타닐기 또는 비닐옥시기), 중축합가능기 (예컨대, 가수분해가능 실릴기 또는 N-메틸올기), 아지리딘기 또는 이소시아네이트기를 가진 바인더일 수 있다. (메트)아릴로일기, 알릴기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 가진 바인더, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기 또는 이소시아네이트기를 가진 바인더가 바람직하다.
본 발명의 대전방지층은 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더, 중합 개시제, 반응 촉진제 등을, 상술한 전도재 및 상술한 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 액체에 첨가해 대전방지 층을 형성하는 코팅액을 형성시키고, 대전방지 층을 형성하는 상기 코팅액을 투명 기판 상에 코팅시키고, 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더를 가교결합 또는 중합 반응으로 경화시켜 제조되는 것이 바람직하다.
가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더는, 이온화 방사선 경화성 화합물, 예컨대 하기에 설명될 이온화 방사선 경화성인 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머가 바람직하다.
상술된 제조 방법에서, 대전방지 층의 바인더는 바람직하게는 분산제, 셀룰로오스 아실레이트 및 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더의 경화 물질을 함유한다.
또한, 대전방지 층의 바인더를, 층을 코팅한 후 또는 코팅과 동시에, 분산제, 셀룰로오스 아실레이트, 및 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더를 가교결합 또는 중합 반응시켜 경화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
이에 따라 코팅된 대전방지 층의 바인더에서, 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 분산제, 셀룰로오스 아실레이트, 및 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더가 가교결합 또는 중합 반응해, 바인더에 분산제의 음이온성기가 혼입되고 그 음이온성기는 전도재의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지며, 한편 가교결합가능 또는 중합가능 구조로 인해 바인더는 필름 형성 능력이 부여되어 유리하게 전도재를 함유하는 대전방지 층의 내약품성 및 물리적 강도를 유리하게 개선시킨다.
가교결합 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더의 관능기는 바람직하게는 빛, 열, 전자빔 또는 방사선에 의해 가교결합 또는 중합할 수 있고, 빛 또는 열에 의해 가교결합 또는 중합할 수 있는 관능기가 더 바람직하다.
광중합가능 관능기는 불포화 중합가능 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 또는 알릴기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
광중합가능 관능기를 가진 광중합가능 다관능 단량체의 구체적인 예에는, 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트 디에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트 디에스테르, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알콜의 (메트)아크릴레이트 디에스테르, 및 2,2-비스{4-(아크릴옥시-디에톡시)페닐}프로판 또는 2-2-비스{4-(아크릴옥시-폴리프로폭시)페닐}프로판과 같은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가 산물의 (메트)아크릴레이트 디에스테르가 포함된다.
또한, 광중합가능 다관능 단량체로서 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 중에서도, 다가 알콜 및 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하며, 분자 내 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가진 다관능 단량체가 더욱 바람직하다. 구체적인 예에는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, (디)펜타리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트가 포함된다.
다관능 단량체는 둘 이상의 종류를 조합하여 이용할 수 있다.
광중합가능 다관능 단량체의 중합 반응에서, 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 바람직하게는 광라디칼 중합 개시제 또는 광양이온성 중합 개시제이고, 특히 바람직하게는 광라디칼 중합 개시제이다.
광라디칼 중합 개시제는 예를 들어, 아세토페논, 벤조페논, Michler 의 벤조일 벤조에이트, α-아밀로옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드 또는 티옥산톤일 수 있다.
시판되고 있는 광라디칼 중합 개시제의 예에는, Nippon Kayaku Co. 제조 Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조의 Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등) 및 Sartomer Co, 제조 Esacure (예컨대, KIP100F, KBI, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT 등)이 포함된다.
특히, 광개열(photocleavable) 유형의 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광개열 형태의 광라디칼 중합 개시제는 문헌 [Kazuhiro Takahashi, "Latest UV curing technology"(Gijutsu Joho Kyokai, p. 159, 1991)]에 기술된다.
시판되고 있는 광개열 유형의 광라디칼 중합 개시제는 예를 들어, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조의 Iracure(651, 184, 또는 907)이다.
광중합 개시제는 다관능 단량체의 100 질량부에 대해 0.1 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
감광제가 광중합 개시제에 더해 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, Michler 의 케톤 및 티옥산톤이 포함된다.
시판되고 있는 감광제의 예에는 Nippon Kayaku Co. 사 제조 Kayacure (DMBI 또는 EPA) 가 포함된다.
광중합은 대전방지 층이 코팅되고 건조된 후에 자외선 조사에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
자외선 조사는 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 카본 아크, 크세논 아크 또는 금속 할라이드 램프와 같은 광원으로부터 자외선으로 실시될 수 있다.
또한 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 바인더로서, 열경화성 화합물, 예컨대 에폭시기, 아리지딘기 또는 이소시아네이트기를 가진 단량체 또는 올리고머, 특히 이소시아네이트기를 가진 단량체 또는 올리고머가 유리하게 이용될 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 바인더는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트 화합물로, 예를 들어, 이소시아네이트, 예컨대 톨리렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, o-톨루이딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 디이소시아네이트, 상기 이소시아네이트 및 폴리알콜의 반응 생성물(예컨대, 3 몰의 톨릴렌 디이소시아네이트 및 1 몰의 트리메틸올프로판의 반응 생성물), 또는 상기 이소시아네이트의 축합으로 형성된 폴리이소시아네이트이다.
이소시아네이트기를 갖는 바인더에서, 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 20 ~ 40 질량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 35 질량% 이다.
시판되고 있는 제품의 예에는 Millionate(MT, MR-100, MR-200, MR-300, MR-400 등; Nippon Polyurethane Co. 의 상표명), Coronate (L 등; Nippon Polyurethane Co. 의 상표명) 및 Sumijule (44V10; Sumitomo Bayer Urethane Co. 의 상표명) 이 포함된다. 또한 이소시아네이트기를 갖는 바인더를 이용하는 경우에는, 3차 아민, 금속염 또는 DBU (1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7) 화합물과 같은 가교결합 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다.
대전방지 층의 제조에서, 전도재, 분산제, 셀룰로오스 아실레이트, 및 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 갖는 바인더 각각은 복수 종류로 사용될 수 있다.
대전방지 층 형성용 코팅액을 투명 기판 상에 코팅하거나 또는, 필요에 따라, 코팅 조작 후 또는 코팅 조작과 동시에 가교결합 또는 중합 반응을 실시함으로써 대전방지 층이 제조되는 것이 바람직하다.
전도재는 바람직하게 대전방지 층에 미세하게 분산되고, 바람직하게는 질량 평균 입자 크기가 1 ~ 700 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 500 nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 300 nm, 특히 바람직하게는 30 ~ 250 nm 이다.
700 nm 이하로 전도재를 미세 분산하여 투명성을 저하시키지 않고 대전방지 특성이 우수한 대전방지 층을 제조할 수 있다.
대전방지 층의 바람직한 코팅 용매의 예에는 케톤 용매 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논), 에스테르 용매 (예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트 또는 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 용매 (예컨대, 헥산 또는 시클로헥사논), 할로겐화 탄화수소 용매 (예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 탄소 테트라클로라이드), 방향족 탄화수소 용매(예컨대, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌), 아미드 용매 (예컨대, 디클로로포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈), 에테르 용매 (예컨대, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란) 및 에테르 알콜 용매 (예컨대, 1-메톡시-2-프로판올)이 포함된다. 특히, 대전방지 층 및/또는 투명 기판에 함유된 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 바람직한 코팅 용매는 케톤 용매(예컨대 메틸 에틸 케톤 또는 시클로헥사논), 에스테르 용매 (예컨대, 메틸 아세테이트) 또는 할로겐화 탄화수소 용매 (예컨대, 디클로로메탄)이다. 특히 바람직한 코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 또는 디클로로메탄이다.
코팅 용매는 또다른 용매, 예컨대 물, 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산 또는 시클로헥산), 아미드(예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란) 또는 에테르 알콜(예컨대, 1-메톡시-2-프로판올)을 포함할 수 있다.
코팅 용매에서, 케톤 용매, 에스테르 용매 및 할로겐화 탄화수소 용매의 총 양은 바람직하게 총 용매의 10 질량% 이상을 나타낸다. 상기는 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다.
특히, 대전방지 층이 이온화 방사선 경화성 화합물을 포함하고 그 이온화 방사선 경화성 화합물을 가교결합 또는 중합 반응해 제조되는 경우에, 산소 농도가 10 부피% 이하인 분위기에서 실시되는 것이 대전방지층 형성에 바람직하다.
산소 농도가 10 부피% 이하인 분위기에서 대전방지 층 형성으로 대전방지 층의 물리적 강도(예컨대 긁힘 저항성) 및 내약품성을 개선할 수 있다.
대전방지 층은, 산소 농도가 4 부피% 이하의 분위기, 보다 바람직하게는 산소 농도가 2 부피% 이하의 분위기, 특히 바람직하게는 산소 농도가 1 부피% 이하의 분위기, 가장 바람직하게는 산소 농도가 0.5 부피% 이하의 분위기에서 이온화 방사선 경화성 화합물을 가교 결합 또는 중합 반응시켜 형성되는 것이 바람직하다.
10 부피% 이하의 산소 농도를 수득하기 위해서는, 공기(약 79 부피% 의 질소 농도 및 약 21 부피% 의 산소 농도를 가짐)를 다른 기체로 대체하는 것, 특히 바람직하게는 질소로 대체하는 것(질소 퍼징)이 바람직하다.
대전방지 층에는, 상술한 성분(전도재, 중합 개시제, 감광제, 바인더 등)에 더해서, 수지, 계면활성제, 커플링제, 점성증가제(viscosifier), 착색 방지제, 착색제(안료 또는 염료), 소포제, 레벨링제(leveling agent), 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 부착 촉진제, 중합 개시제, 항산화제, 표면 개질제 등이 포함될 수 있다.
대전방지 층은 투명 기판 및 하드 코트 층사이에서 구축되며, 바람직하게는 투명 기판에 인접한 층, 특히 바람직하게는 투명 기판 및 하드 코트 층에 인접한 층으로서 구축된다.
(투명 기판)
투명 기판은 셀룰로오스 아실레이트(예를 들어, 상기에 기술한 바와 같이 셀룰로오스의 알킬카르복실레이트 에스테르, 알케닐카르복실레이트 에스테르, 방향족 카르복실레이트 에스테르 또는 방향족 치환 알킬카르복실레이트 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 셀룰로오스 아세테이트 스테아레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트)에 의해 형성된다.
이들 중에서, 치환도가 바람직하게 2.6 ~ 3.0 인 셀룰로오스 아세테이트가 특히 바람직하고, 셀룰로오스 트리아세테이트 (TAC) 가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은, 용매 중에 셀룰로오스 아실레이트를 용해함으로써 제조된 셀룰로오스 아실레이트 도프를 단일 층 캐스팅 방법 또는 복수 층 공 캐스팅 방법으로 캐스팅해 형성된다.
특히 환경 보전의 관점에서 볼 때, 저온 용해 방법 또는 고온 용해 방법으로 디클로로메탄이 실질적으로 없는 용매 중에 셀룰로오스 아실레이트를 용해시켜 제조된 셀룰로오스 아실레이트 도프를 이용해 형성한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 문헌 [Japan Institute of Invention and Innovation, Laid-open Technical Report (2001- 1745)] 에 기술된다.
투명 기판의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로는 1 ~ 300 ㎛, 바람직하게는 30 ~ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ~ 120 ㎛, 가장 바람직하게는 40 ~ 100 ㎛ 이다.
투명 기판은 80% 이상, 더욱 바람직하게는 86% 이상인 광투과율을 가진 것이 바람직하다.
투명 기판은 낮은 헤이즈, 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하의 헤이즈를 가진 것이 바람직하다.
투명 기판은 바람직하게는 굴절률이 1.40 ~ 1.70 이다.
투명 기판에, 자외선 흡수제 또는 적외선 흡수제가 첨가될 수 있다. 적외선 흡수제의 양은 바람직하게는 투명 기판의 0.01 ~ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 10 질량% 이다.
또한 투명 기판은 윤활제로서 불활성 무기 화합물의 입자를 함유할 수 있다. 무기 화합물의 예에는 SiO2, TiO2, BaSO4, CaCO3, 탈크 및 고령토가 포함된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면 처리될 수 있다. 표면 처리의 예에는 화학 처리, 기계 처리, 코로나 방전 처리, 화염처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로(glow) 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 및 오존 처리가 포함된다. 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리 또는 화염 처리가 바람직하며, 글로 방전 처리 또는 코로나 방전 처리가 특히 바람직하다.
(하드 코트 필름)
광학 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해, 하드 코트 필름(이하, 하드 코트 층으로 나타냄) 이 바람직하게는 대전방지 층 상에 제공된다.
하드 코트 층은 일반적으로 이온화 방사선 경화성 화합물 또는 반응성 유기 규소 화합물을 이용해 형성되나, 바람직하게는 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교 결합 또는 중합 반응으로 형성된다. 예를 들어, 상기는 이온화 방사선 경화성인 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 함유하는 코팅액을 투명 기판 상에 코팅하고, 상기 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머를 가교 결합 또는 중합 반응 실시함으로써 형성될 수 있다.
이온화 방사선 경화성의 다관능 단량체 또는 다관능 올리고머는 바람직하게는 빛, 전자빔 또는 방사선으로 중합할 수 있는 관능기, 특히 바람직하게는 광중합할 수 있는 관능기를 갖는 것이다.
광중합가능 관능기는 불포화 중합가능기, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 또는 알릴기, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기일 수 있다.
코팅된 필름의 유연성의 개선 및 컬(curl) 감소의 목적을 위해, 하드 코트 층을 구성하고 있는 다관능 올리고머의 바람직한 예는, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 덴드리머(A) 이다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에스테르 덴드리머(A) 는 분자 내 6 개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르폴리올 덴드리머 화합물(a) 를 에틸렌성 불포화기를 함유하는 모노카르복실산 (b) 와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
분자 내에 6 개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올 덴드리머 화합물은 에스테르 결합에 의해 고 분지형 분자 구조를 가진 임의의 폴리에스테르폴리올일 수 있으며, 여기서 대부분의 말단기는 히드록실기이나, 하기 화학식 (1) 로 나타낸 화합물이 바람직하며, 예를 들어 Boltorn H20, Boltorn H30, Boltorn H40, Boltorn H2003, Boltorn H2004 또는 Boltorn P1000 (모두 Perstorp AB 사 제조) 이 더욱 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112007009834072-PCT00008
[식 중, X 는 디메틸올프로피온산 잔기 또는 수소 원자를 나타내고; n 은 1 내지 10 의 정수를 나타낸다].
에틸렌성 불포화기를 함유하는 모노카르복실산은 예를 들어, 아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 또는 불포화기를 함유하는 모노글리시딜 화합물 및 포화 또는 불포화 2염기산의 반응 생성물일 수 있다.
아크릴산은, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 포화 또는 불포화 이염기산 무수물 및 분자내 히드록실기를 가진 (메트)아크릴레이트 유도체의 당량몰(equimolar) 반응 생성물인 반 에스테르, 또는 포화 또는 불포화 2염기산 및 모노글리시딜 (메트)아크릴레이트 유도체의 당량몰 반응 생성물인 반 에스테르일 수 있으며, 아크릴산이 바람직하다.
포화 또는 불포화 2염기산 무수물 및 분자 내 히드록실기를 가진 (메트)아크릴레이트 유도체의 당량몰 반응 생성물인 반 에스테르는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트 및 2염기산 무수물(예컨대 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물)의 반응 생성물인 반 에스테르일 수 있다.
포화 또는 불포화 2염기산 및 모노글리시딜 (메트)아크릴레이트 유도체의 당량몰 반응 생성물인 반 에스테르는, 예를 들어 상술한 2염기산 무수물을 글리시딜 메타크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 반응 생성물과 반응시켜 수득된 생성물일 수 있다.
포화 또는 불포화 2염기산 및 불포화기를 함유하는 모노글리시딜 화합물의 반응 생성물은, 예를 들어 상술한 2염기산 무수물을 페닐 디글리시딜 에테르 화합물, 비스페놀-유형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-유형 에폭시 화합물, 지방족 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 디글리시딜 에테르 화합물, 폴리술파이드-유형 디글리시딜 에테르 화합물, 바이페놀-유형 에폭시 화합물, 바이자일레놀-유형 에폭시 화합물, 할로겐화 비스페놀 골격을 가진 에폭시 화합물 또는 할로겐화 바이페놀 골격을 가진 에폭시 화합물과의 반응 생성물, (메트)아크릴산과의 반응으로 수득된 생성물일 수 있다.
상기 화합물은 단독으로 또는 두 종류 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
하드코트 층에 함유된 에틸렌성 불포화기-함유 폴리에스테르 덴드리머 (A) 는 폴리에스테르폴리올 덴드리머 화합물(a)를 에틸렌성 불포화기-함유 모노카르복실산(b) 와 반응시켜 수득되며, 바람직하게는 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매의 존재하에서 (a) 및 (b) 의 탈수 축합으로 수득된다.
경화 후 하드 코트 층 내 에틸렌성 불포화기-함유 폴리에스테르 덴드리머 (A) 의 함량은, 컬링 및 틈 감소를 위해, 바람직하게는 하드 코트 층의 고체 중 10 ~ 80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 질량% , 보다 바람직하게는 30 ~ 60 질량% 이다.
광중합가능 관능기를 가진 광중합가능 다관능 단량체의 예는 대전방지 층에 대해서 기술된 것과 동일할 수 있으며, 상기 단량체는 바람직하게는 광중합 개시제 및 감광제를 이용해 중합되는 것이 바람직하다. 광중합은 하드 코트 층이 코팅되고 건조된 후에 자외선 조사에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
하드 코트 층은 바람직하게는 하드 코트 층을 형성하는 코팅액을 코팅함으로써 형성된다. 하드 코트 층은 광학 필름에 높은 물리적 강도를 제공하는 것을 목적으로 대전방지 층 상에 구축되고, 바람직하게는 대전방지 층 위에 인접층으로서 구축된다.
바람직한 코팅 용매는 대전방지 층에 대해서 예시된 케톤 용매, 에스테르 용매 또는 방향족 탄화수소 용매일 수 있다. 특히, 케톤 용매는 대전방지 층 및 하드 코트 층의 부착을 더 개선시킨다.
특히 바람직한 코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논이다.
코팅 용매는 대전 방지층에서 예시한 용매 이외의 또 다른 용매를 함유할 수 있다.
코팅 용매에서, 케톤 용매의 함량은 바람직하게는 총 용매 중 10 질량% 이상을 나타낸다. 상기는 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상을 나타낸다.
하드 코트 층이 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 제조되는 경우에, 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응은 바람직하게는 산소 농도가 10 부피% 이하인 분위기에서 실시된다. 산소 농도가 10 부피% 이하인 분위기에서 하드 코트 층의 형성은 물리적 강도 (예컨대, 긁힘 저항성) 및 내약품성을 개선시킬 수 있다.
상기는 산소 농도가 4 부피% 이하인 분위기에서, 보다 바람직하게는 산소 농도가 2 부피% 이하인 분위기에서, 특히 바람직하게는 산소 농도가 1 부피% 이하인 분위기에서, 가장 바람직하게는 산소 농도가 0.5 부피% 이하인 분위기에서, 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 바람직하게 형성된다.
산소 농도를 10 부피% 이하로 수득하기 위해서는 공기(질소 농도가 약 79 부피% 이고 산소 농도는 약 21 부피% 임)를 또다른 기체로 대체하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 질소 대체(질소 퍼징)이다.
또한 하드 코트 층은 상술한 이온화 방사선 경화성 화합물에 더해서 대전방지층에서 기재된 셀룰로오스 아크릴레이트를 바인더로서 포함하는 것이 바람직하다.
하드 코트 층의 두께는 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 하드 코트 층의 두께는 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ~ 7 ㎛, 특히 바람직하게는 3 ~ 5 ㎛ 이다.
하드 코트 층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험으로 H 이상인 것이 바람직하며, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K 5400 에 따르는 Taber 시험에서 시험 조각의 마모량은 시험 전 후 사이에 가능한한 적은 것이 바람직하다.
하드 코트 층에서, 수지, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 점도 증가제, 착색 방지제, 착색제(안료 또는 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 부착 촉진제, 중합 억제제, 항산화제 또는 표면 개질제가 첨가될 수 있다. 또한, 하드 코트 층의 경도를 증가하고, 경화시 수축을 억제하며 굴절률을 제어하는 목적으로, 후에 설명될 평균 1 차 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기성 미립자를 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 하드 코트 층의 표면 저항을 추가로 감소시키기 위한 목적으로 후에 설명될 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 전도성 입자를 첨가하는 것이 가능하다. 게다가, 방현 기능 또는 광 확산 기능을 제공하기 위해, 후에 설명될 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 첨가하는 것이 가능하다.
(평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 전도성 입자)
하드 코트 층은 통상 이온화 방사선 경화성 화합물 또는 반응성 유기 규소 화합물로 형성된다. 하드 코트 층이 그렇게 두껍지 않은 경우, 하드 코트 층 단독으로는 전도성 특성을 갖지 않는다 할지라도, 대전방지 층의 전기전도성이 하드 코트 층의 표면에 전달되어 그 표면의 저항성이 하드 코트 층을 갖는 측면에서 낮아져 대전 방지 효과가 나타난다. 또한, 후술될 광학 간섭 층 (고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층)도 두께가 얇아, 하드 코트 층 상에 적층되는 경우에 그러한 층은 표면 저항을 낮추어 대전방지 효과를 나타낸다.
그러나, 하드 코트 층의 두께가 두꺼운 경우에, 대전 방지 층의 전기전도성은 하드 코트 층의 표면에 용이하게 전달되지 않으므로, 하드 코트층을 갖는 측면에서 대전 방지 특성은 매우 약해진다. 하드 코트 층을 갖는 측면의 표면 상에 더욱 효과적으로 대전 방지 특성을 나타내기 위해서는, 하드 코트 층에 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 전도성 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 0.2 ~10 ㎛ 인 전도성 입자는 대전방지 층의 전기전도성을 하드 코트 층의 표면으로 전하는 기능을 수행해 그의 표면 저항을 감소시키고 만족스러운 대전방지 효과를 나타낸다.
하드 코트 층에 첨가될 상술된 전도성 입자는 카본 블랙, 안티몬-도핑된 산화 주석(ATO), 주석-도핑된 산화인듐(ITO), 전자 전도성 금속 입자 (예컨대, Au, Ag, Cu 또는 Ni) 또는 유기 화합물의 입자(예컨대 수지 입자) 또는 무기 화합물, 예컨대 실리콘 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 벤조구아민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 이산화규소, 이산화티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 탄산칼슘 또는 바륨 술페이트일 수 있으며, 이들의 표면은 전도성 화합물(예컨대, 금속, 예컨대 Au 및/또는 Ni 또는 전도성 금속 산화물)로 피복된다.
상기 전도성 입자는 바람직하게는 하드 코트 층 두께의 30% 이상의 평균 입자 크기를 갖고, 더욱 바람직하게는 30 ~ 110 % 의 두께, 보다 바람직하게는 50 ~ 100%, 특히 바람직하게는 60 ~ 90% 이다. 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 ~ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 ㎛ 이다. 전도성 입자의 평균 입자 크기는 하드 코트 층 두께 보다 더 얇은 것이 바람직하다.
상기 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 상기 입자의 더 좁은 입자 크기 분포로 대전 방지 효과를 효과적으로 나타낼 수 있다. 입자의 입자 크기 분포를 나타내는 S 값은 하기 식으로 주어지며, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.7 이하이다:
S = [D(0.9) - D(0.1)]/D(0.5)
[식 중,
D(0.1): 부피 환산 입자 크기 분포 누적치의 10% 값;
D(0.5): 부피 환산 입자 크기 분포 누적치의 50% 값; 및
D(0.9): 부피 환산 입자 크기 분포 누적치의 90% 값].
상술한 전도성 입자는 하드 코트 층보다 또 다른 층에 포함될 수 있다. 상술한 전도성 입자를 함유하는 층은 두께 방향 및 필름 평면을 따르는 방향의 저항력이 상이한 이방성 전도성 층이 되며, 특히 두께 방향에서의 전도성은 가능한한 높은 것이 바람직하다. 상술한 전도성 입자를 함유하는 층은 1010 Ω·cm 이하, 바람직하게는 108 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 107 Ω·cm 이하, 특히 바람직하게는 106 Ω·cm 이하의 두께 방향에서 부피 저항을 갖는 것이 바람직하다.
(광학 필름의 구성)
본 발명의 광학 필름에서, 다른 층이 여전히 구축될 수 있다. 예를 들어, 광학 간섭 층(후술될 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층 등) 의 형성으로 반사 방지 특성이 우수한 광학 필름(반사 방지 필름)을 수득할 수 있다. 또한 광학 필름의 표면 상에 표면 요철을 부여하기 위한 층(예컨대 방현 층)의 형성으로 외부 광의 반사를 막을 수 있는 광학 필름(방현 필름)을 수득할 수 있다. 또한, 층의 매트릭스(matrix)의 굴절률과 상이한 입자를 광학 필름에 첨가함으로써, 투과광을 확산시키는 층(광 확산 층)의 형성으로 액정 표시 장치의 시야각을 확장시킬 수 있는 광학 필름(광 확산 필름)을 수득할 수 있다. 하기에서, 광학 필름에 바람직하게 이용되는 첨가제 및 구성을 설명할 것이다.
(평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자)
광학 필름에서, 투명 기판과 투명 기판 상에 형성된 최외곽층(이하, 최외곽 층으로 나타냄) 사이에서 1차 입자의 평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자를 함유하는 층을 구축하는 것이 바람직하다. 상술한 평균 입자 크기는 질량 평균 입자 크기를 의미한다. 1 내지 200 nm 범위에 있는 1차 입자의 평균 입자 크기로 투명성을 저하시키지 않는 층을 수득할 수 있다.
1차 입자의 평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자는, 층의 경도를 증가시키고, 경화시에 수축을 억제하며 굴절률을 제어하는 목적으로 사용된다.
무기 미립자는 대전 방지 층에 대해 기술된 것(금속 산화물 미립자, 금속 미립자 등)에 더해 이산화규소, 마그네슘 플루오라이드, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 바륨 술페이트, 탈크, 고령토, 칼슘 술페이트, 이산화티탄, 산화 지르코늄, 산화아연 또는 아연 술파이드의 미립자일 수 있다.
이산화규소, 이산화티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산호 주석, ATO, ITO 또는 산화 아연이 바람직하다.
평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자로서, 상이한 평균 입자 크기를 가진 복수 종류의 입자들이 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 복수개의 상이한 물질의 입자를 조합해 사용하는 것도 바람직하다.
무기 미립자에서, 1차 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 150 nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 nm, 특히 바람직하게는 20 ~ 50 nm 이다.
층에서, 무기 미립자는 가능한한 세밀하게 분산되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 분산제로 분산된다. 층에서, 무기 미립자는 평균 입자 크기 측면에서 바람직하게는 5 ~ 300 nm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 200 nm, 보다 바람직하게는 20 ~ 150 nm, 특히 바람직하게는 20 ~ 80 nm 인 입자 크기를 가진다. 광학 간섭 층(후술될 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층 등)에 이용하는 경우에는 특히 입자 크기가 200 nm 이하인 것이 바람직하다.
분산 방법에 대해서, 대전 방지 층에 대해 설명했던 사항이 적용될 수 있다.
층 내 무기 미립자의 함량은 층의 전체 질량에 대해 바람직하게는 10 ~ 90 질량%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 80 질량%, 특히 바람직하게는 15 ~ 75 질량% 이다.
높은 굴절률의 층(예컨대, 고굴절률층 또는 중굴절률층)을 제조하는 경우에는, 그러한 층이 대전방지 층에서 기술된 것과 유사한 방법으로 층 내 높은 굴절률의 무기 미립자(예컨대, 이산화티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, ATO, ITO 또는 산화 아연)를 미세하게 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다.
낮은 굴절률의 층(예컨대, 저굴절률층)을 제조하는 경우에는, 그러한 층이 층 내 저굴절률의 무기 미립자(예컨대, 이산화규소, 중공 이산화 규소, 마그네슘 플루오라이드 또는 칼슘 플루오라이드)를 미세하게 분산시켜 제조하는 것이 바람직하다.
평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자를 함유한 층은 바람직하게는 후술될 하드 코트 층 또는 방현 층, 광 확산 층, 고굴절률층, 중굴절률층 또는 저굴절률층이다.
평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자를 함유하는 층은 바람직하게는 유기 화합물의 바인더를 함유한다. 또한, 하드 코트 층에서와 같이, 바인더가 바람직하게는 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 화합물의 경화 물질이고, 바람직하게는 이온화 방사선 경화성 화합물을 가교결합 또는 중합 반응하여 형성된다.
평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자를 함유한 층은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 헤이즈를 가진다.
평균 입자 크기가 1 ~ 200 nm 인 무기 미립자를 함유한 층은 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 바람직하게는 강도가 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3 H 이상이다. 또한, JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서, 시험 조각의 마모량은 시험 전 후 사이에 가능한 적은 것이 바람직하다.
(평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자)
광학 필름에서, 투명 기판 상에 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 함유한 층(예컨대 방현층 또는 광 확산 층)을 구축하는 것이 바람직하다.
평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자는, 광학 필름에 방현 기능 및/또는 투과광을 확산시키는 광 확산 기능을 부여해 액정 표시 장치의 시야각을 확장시키는 목적으로 사용된다.
상기 입자는 무기 화합물의 것, 유기 화합물의 것(예컨대 수지 입자) 또는 무기/유기 화합물의 혼성 입자일 수 있으며, 바람직하게는 수지 입자 또는 이산화규소 입자이다. 입자는 가능한한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 입자의 굴절률은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1.35 ~ 1.80, 더욱 바람직하게는 1.40 ~ 1.75, 보다 바람직하게는 1.40 ~ 1.75 이다.
입자의 굴절률은 방현층의 경우에, 층의 매트릭스의 굴절률과 거의 동일하거나 (굴절률 차이는 0.005 이하임) 또는 0.02 이상 차이나는 것이 바람직하다.
굴절률은 광학 필름이 화상 표시 표면 상에 장착된 경우에, 층의 매트릭스의 것과 거의 동일한 굴절률이 콘트라스트를 개선시킨다. 반면에, 입자 및 층의 매트릭스 사이에서 형성된 굴절률의 차이는, 광학 필름이 화상 표시 표면 상에 장착된 경우에 시인성(반짝거림 실패 또는 액정 표시 장치의 시야각 특성)을 개선시킨다.
입자 및 층의 매트릭스간의 굴절률 차이를 제공하는 경우에, 그러한 차이는 바람직하게는 0.03 ~ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 이다.
광 확산 층의 경우에, 입자의 굴절률은 바람직하게는 매트릭스 층의 그것과 0.02 이상 차이난다.
입자 및 층의 매트릭스 사이의 굴절률 차이를 제공하는 경우에, 그러한 차이는 바람직하게는 0.03 ~ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 이다.
평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 함유하는 층이 투명 기판 상에 구축될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 대전방지 층을 지닌 측면에 구축된다. 그러한 층은 바람직하게는 상기에 언급된 하드 코트 층, 대전 방지 층, 저굴절률층, 고굴절률층 또는 중굴절률층이며, 더욱 바람직하게는 하드 코트 층, 대전방지 층 또는 고굴절률층이며, 가장 바람직하게는 하드 코트 층이다.
평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 함유하는 층에서, JP-A 2003-4903 에 기재된 내용이 특히 바람직하게 적용가능하다.
(유기실란 화합물)
하기에, 본 발명의 광학 필름 층에 유리하게 이용가능한 유기실란 화합물을 기술할 것이다.
필름의 물리적 강도(예컨대, 긁힘 저항성) 또는 필름 인접층의 부착 특성을 개선시키기 위해서, 유기실란 화합물 및/또는 그의 유도체를 어느 한쪽의 층 내 투명 기판 상에 첨가하는 것이 바람직하다.
유기실란 화합물 및/또는 그의 유도체로서, 상기에 언급한 화학식 (a) 또는 (b) 를 나타내는 화합물 및/또는 그의 유도체가 사용될 수 있다. 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기 또는 아실아미노기를 가진 유기실란 화합물이 바람직하며, 에폭시기, 중합가능 아실옥시기(예컨대 (메트)아크릴로일) 또는 중합가능 아실아미노기(예컨대, 아크릴아미노 또는 메타크릴아미노)를 가진 유기실란 화합물이 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
또한, 광학 필름의 각 층에서, 예를 들어 수지, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 실란 커플링제, 점도 증가제, 착색 방지제, 착색제(안료 또는 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 부착 촉진제, 중합 억제제, 항산화제 또는 표면 개질제를 첨가할 수도 있다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 광학필름에 반사방지 특성을 부여하도록 구축될 수 있다. 저굴절률층에서, 바인더는 본 발명의 미립자를 분산 및 고정하는데 사용된다. 바인더는 하드 코트 층에 대해 기술된 것일 수 있으나, 바람직하게는 바인더 그 자체에서 저굴절률층을 가진 불소-함유 중합체 또는 불소-함유 졸-겔 물질이다. 불소-함유 중합체 또는 불소-함유 졸-겔 물질로서, 열 또는 이온화 방사선으로 가교결합가능하고 동적 마찰 계수가 0.03 ~ 0.30 이고 물과의 접촉각이 85 ~ 120°인 물질이 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 ~ 1.46, 더욱 바람직하게는 1.25 ~ 1.46, 특히 바람직하게는 1.30 ~ 1.46 이다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게는 50 ~ 200 nm, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100 nm 이다. 저굴절률층은 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 헤이즈를 가진다. 저굴절률층은 연필 경도 시험에서 500 g 의 하중하에서는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상의 경도를 가진다.
또한, 광학 필름의 대전방지 특성을 개선시키기 위해, 그의 표면은 물과의 접촉각이 바람직하게는 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
본 발명의 저굴절률층에서 사용된 공중합체가 하기에 설명될 것이다.
불소-함유 단량체는 플루오로올레핀(예컨대, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체(예컨대, Viscote 6FM(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제조) 또는 R-2020 (Daikin Co. 제조)) 또는 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르일 수 있으며, 퍼플루오로올레핀이 바람직하며, 굴절률, 가용성, 투명성 및 이용가능성을 고려할 때 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다. 상기 불소-함유 비닐 단량체의 조성비의 증가는 굴절률을 낮출 수 있으나 필름 강도를 감소시킨다. 본 발명에서 불소-함유 비닐 단량체는 공중합체가 20 ~ 60 질량%, 더욱 바람직하게는 25 ~ 55 질량%, 특히 바람직하게는 30 ~ 50 질량%의 불소 함량을 갖는 방식으로 도입되는 것이 바람직하다.
가교 결합 특성을 제공하는 성분으로서, 하기 (A), (B) 및 (C) 로 나타낸 하기 단위가 원칙적으로 고려될 수 있다.
(A) 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 비닐 에테르와 같은 자신(self)-가교결합가능 관능기를 분자내에 가진 단량체의 중합으로 수득된 구성 단위;
(B) 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 또는 술포기를 가진 단량체(예컨대 (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 또는 크론산)의 중합으로 수득된 구성 단위;
(C) 분자 내 (A) 또는 (B) 의 관능기 및 또다른 가교결합가능 관능기와 반응성인 기를 가진 화합물을 구성 단위 (A) 또는 (B) 와 반응시켜 수득된 구성 단위(예컨대, 예를 들어 아크릴 클로라이드를 히드록실기와 반응시켜 합성될 수 있는 구성 단위).
구성 단위 (C) 에서, 본 발명에서 특히 가교결합가능 관능기는 바람직하게는 광중합가능기이다. 광중합가능기는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 잔테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기 또는 아자디옥사비시클로기일 수 있다. 상기는 두 종류 이상이 조합되거나 또는 단독으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴로일기 또는 신나모일기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
광중합가능기를 함유하는 공중합체가 하기 방법으로 제조될 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다:
(1) 히드록실기를 포함하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴 클로라이드와 반응시키는 에스테르 형성 방법;
(2) 히드록실기를 포함하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체를 이소시아네이트기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르와 반응시키는 우레탄 형성 방법;
(3) 에폭시기를 포함하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시키는 에스테르 형성 방법; 및
(4) 카르복실기를 포함하는 가교결합가능 관능기-함유 공중합체를 에폭시기를 가진 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 에스테르 형성 방법.
광중합가능기의 도입 양은 임의적으로 조절될 수 있고, 또한 카르복실기 또는 히드록실기를 코팅된 필름 표면의 안정성, 무기 미립자의 존재하에서 표면 결함의 감소 및 필름 강도의 개선을 고려해 일정 양 이탈시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 공중합체에서, 상술된 불소-함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (메트)아크릴로일기를 측쇄에 가진 반복 단위에 더해, 또 다른 비닐 단량체가, 다양한 관점, 예컨대 베이스 물질로의 부착, 중합체의 Tg (필름 경도에 기여함), 용매 내 가용성, 투명성, 윤활 특성 및 먼지 및 오염 방지 특성을 고려해 적절하게 공중합될 수 있다. 상기 비닐 단량체는 목적에 따라 복수개의 종류가 조합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 공중합체 내 전체에서 0 ~ 65 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 40 몰%, 특히 바람직하게는 0 ~ 30 몰% 범위로 도입된다.
조합하여 사용할 수 있는 비닐 단량체는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드), 아크릴레이트 에스테르(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴레이트 에스테르(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체(예컨대, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 또는 p-메톡시스티렌), 비닐 에테르 (예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르 또는 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르(예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 이타콜산), 아크릴아미드(예컨대, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-tert-부틸 아크릴아미드 또는 N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드(예컨대, N,N-디메틸 메타크릴아미드) 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 특히 유용한 불소-함유 중합체는 퍼플루오로올레핀 및 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르의 랜덤(random) 공중합체이다. 특히, 단독으로 가교결합 반응할 수 있는 기(예를 들어, 라디칼 반응성기, 예컨대 (메트)아크릴로일기 또는 개환 중합가능기, 예컨대 에폭시기 또는 옥세타닐기)를 함유하는 것이 바람직하다. 가교결합가능기를 포함하는 상기 중합 단위는 바람직하게는 중합체의 모든 중합 단위의 5 ~ 70 몰%, 특히 바람직하게는 30 ~ 60 몰% 이다. 바람직한 중합체는 JP-A 2002-243907, 2002-372601, 2003-26732, 2003-222702, 2003-294911, 2003-329804, 2004-4444 및 2004-45462 에 기재된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 불소-함유 중합체에서, 폴리실록산 구조가 오염방지 특성을 제공하기 위해 도입되는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조 도입 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 JP-A 6-93100, 11-189621, 11-228631 및 2000-313709 에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로아조 개시제를 이용해 폴리실록산 블록 공중합체 성분을 도입하는 방법, 또는 JP-A 2-251555 및 2-308806 에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로머(macromer)를 이용해 폴리실록산 그라프트 공중합 성분을 도입하는 방법으로 도입된다. 특히 바람직한 화합물의 예에는 JP-A 11-189621 의 예 1, 2 및 3 의 중합체, JP-A 2-251555 의 공중합체 A-2 및 A-3 이 포함된다. 상기 폴리실록산 성분은 바람직하게는 중합체 중 0.5 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량% 로 포함된다.
본 발명에 바람직하게 사용가능한 중합체는 질량-평균 분자량에서 분자량이 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 ~ 500,000, 가장 바람직하게는 15,000 ~ 200,000 이다. 상이한 평균 분자량을 가진 중합체를 조합하여 사용하면 코팅된 표면 상태 및 긁힘 저항성이 개선가능하다.
상술된 중합체는 JP-A 10-25388 및 2000-17028 에 기재된 바와 같이 중합가능 불포화기를 가진 경화제와 조합해 사용될 수 있다. 또한 JP-A 2002-145952 에 기술된 바와 같이 중합가능 불포화기를 가진 불소-함유 다관능 화합물과 조합되어 사용되는 것이 바람직하다. 중합가능 불포화기를 가진 다관능 화합물은 예를 들어 하드 코트 층에 대해 기술된 다관능 단량체일 수 있다. 상기 화합물은, 특히 주요 중합체 내 중합가능 불포화기를 가진 화합물과 조합되는 경우에 긁힘 저항성을 개선시키는 커다란 효과를 가진다.
중합체 그 자체가 충분한 경화 특성을 갖지 않는 경우에, 필수적인 경화 특성을, 가교결합가능 화합물을 배합시켜 부여할 수 있다. 예를 들어, 주요 중합체가 히드록실기를 갖는 경우, 다양한 아미노 화합물이 경화제로서 사용되는 것이 바람직하다. 가교결합제로서 사용되는 아미노 화합물은 예를 들면 전체 중 2 단위 이상의 히드록시알킬아미노기 및/또는 알콕시알킬아미노기를 갖는 화합물이며, 더욱 구체적으로는 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 벤조구아민 화합물 또는 글리콜우릴 화합물일 수 있다.
멜라민, 알킬화 멜라민, 메틸롤멜라민 또는 알콕실화 메틸멜라민과 같은 멜라민 화합물은 질소 원자가 결합되는 트리아진 고리의 골격을 가진 것으로 일반적으로 공지되어 있으나, 바람직하게는 분자 내에 총 2 단위 이상 메틸롤기 및/또는 알콕실화 메틸기를 함유한다. 더욱 구체적으로는 염기성 조건 하에서 멜라민 및 포름알데히드를 반응시켜 수득된 메틸롤화 멜라민, 알콕실화 멜라민 또는 그의 유도체가 바람직하며, 알콕실화 멜라민이 경화성 수지 조성물에서 만족스러운 저장능 및 만족스러운 반응성을 수득하는데 있어서 특히 바람직하다. 가교결합 화합물로서 사용되는 메틸롤화 멜라민 또는 알콕실화 메틸멜라민은 특별히 한정되지 않으며, 또한 예를 들어 [Plastic Zairyo Koza, [8] urea and melamine resins (Nikkan Kogyo Shimbun 출판)] 에 기재된 방법으로 수득가능한 다양한 수지성 물질을 이용할 수도 있다.
또한, 우레아 화합물은 우레아에 더해, 폴리메틸롤화 우레아, 그의 유도체로서 알콕실화 메틸우레아, 우론 고리 또는 알콕실화 메틸우론을 가진 메틸롤화 우레아일 수 있다. 또한 우레아 유도체에서, 상술된 문헌에서 기술된 수지성 물질이 이용될 수 있다.
본 발명의 저굴절률층에서, 이온화 방사선 조사 또는 열에 의한 라디칼 또는 산 발생 화합물이 사용될 수 있다.
광라디칼 발생제 (photoradical generator) 또는 열적 라디칼 발생제(thermal radical generator) 가 필름 형성 바인더에서 기술된 것일 수 있다.
<열적 산 발생제>
열적 산 발생제의 구체적인 예에는 지방족 술폰산 및 그의 염, 지방족 카르복실산, 예컨대 시트르산, 아세트산 또는 말레산 및 그의 염, 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 프탈산 및 그의 염, 알킬벤젠술폰산 및 암모늄 염, 아민염 및 그의 금속염, 인산 및 유기산의 포스페이트 에스테르가 포함된다.
상업적으로 이용가능한 물질의 예에는 Catalyst 4040, Catalyst 4040, Catalyst 4050, Catalyst 600, Catalyst 602, Catalyst 5000 및 Catalyst 296-9 (Nippon Scitec Industries Co. 제조), Nacure 계열 155, 1051, 5076, 4054J 및 블록 유형 Nacure 계열 2500, 5225, X49-110, 3525 및 4167 (King Ltd. 제조)가 포함된다.
상기 열적 산 발생제는, 경화성 수지 조성물의 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부의 양으로 사용된다. 상기 범위내의 양으로 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 만족스럽고 코팅된 필름에서 긁힘 저항성이 만족스럽다.
[광산 발생제(photoacid generator)]
예를 들어, 광산 발생제는 (1) 오늄 염, 예컨대 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 암모늄 염 또는 피리디늄 염; (2) 술폰 화합물, 예컨대 β-케토에스테르, β-술포닐술폰 또는 그의 α-디아조 화합물; (3) 술포네이트 에스테르, 예컨대 알킬술포네이트 에스테르, 할로알킬술포네이트 에스테르, 아릴풀소네이트 에스테르 또는 이미술포네이트; (4) 술폰이미드 화합물; 또는 (5) 디아조메탄 화합물일 수 있다. 상기 광산 발생제는 바람직하게는 경화성 수지 조성물의 100 질량부에 대해서 0.01 ~ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5 질량부가 사용된다.
저굴절률층은 기상 방법(진공 증발법, 스푸터링법(sputterig), 이온 도금 또는 플라즈마 CVD) 또는 코팅 방법으로 형성될 수 있으나, 코팅 방법이 저렴하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 저굴절률층은 광학 필름의 최외곽층 또는 최외곽층의 인접층으로서 구축된다.
기상 방법에 의한 저굴절률층의 제조는 예를 들어, 하드 코트 층 상에 규소 화합물 또는 불소-함유 화합물의 저굴절률 재료(예컨대, MgF2 또는 SiOx (1≤x≤2))를 진공 증발 또는 스푸터링함으로써 달성될 수 있다. 기상 방법에 의한 저굴절률층의 제조에서 공지된 방법이 적용가능하다.
코팅 방법에 의한 저굴절률층의 제조는 예를 들어, 하드 코트 층 상에 규소 화합물 또는 불소-함유 화합물의 저굴절률 물질을 함유하는 액체를 코팅함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, SiO2 졸 함유하는 액체의 코팅 방법으로 SiO2 졸 필름을 형성하는 방법 또는 불소화 수지를 함유하는 액체를 코팅하는 방법으로 불소화 수지 층을 형성하는 것이 이용될 수 있다.
불소화 수지는 열 경화성 관능기 또는 이온화 방사선 경화성 관능기와 같은 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 불소-함유 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 형성되는 것이 바람직하다.
저굴절률층은 바람직하게는 투명 기판의 것보다 더 낮은 굴절률을 갖는 것이 바람직하며, 바람직하게는 1.30 ~ 1.50, 더욱 바람직하게는 1.35 ~ 1.48, 보다 바람직하게는 1.38 ~ 1.46, 특히 바람직하게는 1.40 ~ 1.45 이다.
저굴절률층의 두께는 일반적으로 약 50 ~ 200 nm, 바람직하게는 60 ~ 150 nm, 더욱 바람직하게는 70 ~ 120 nm, 특히 바람직하게는 75 ~ 100 nm 이다.
저굴절률층은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하의 헤이즈를 가진다.
또한, JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서, 저굴절률층은 시험 전 후에 시험 조각의 마모량이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
바람직한 저굴절률층에서, JP-A 2000-100005, 2001-100007, 2001-188104, 2001-318207, 2002-55205, 2002-71904, 2002-82207, 2002-131507, 2002-131514, 2002-116323, 2002-148404, 2002-156508, 2002-243907, 2002-243905, 2002-372601, 2003-26732, 2003-222702, 2003-222704, 2003-227901, 2002-294911, 2003-329804, 2004-22278, 2004-4444, 2004-42278, 2004-45462, 2004-69866, 2004-93947, 2004-163610 및 2004-170919 에 기재된 내용이 특히 바람직하게 적용가능하다.
(고굴절률층)
상급의 반사방지 특성의 광학 필름을 수득하기 위해, 저굴절률층의 것보다 더 높은 굴절률을 가진 층(고굴절률층 및/또는 중굴절률층)이 광학 필름 상에(예를 들어, 하드 코트 층과 저굴절률층 사이) 제공되는 것이 바람직하다. 고굴절률 또는 중굴절률이란, 층들 간의 굴절률의 상대적 차이를 의미하고, 고굴절률층은 중굴절률층의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 가진다.
고굴절률층은 기상 방법(진공 증발법, 스푸터링, 이온 도금 또는 플라즈마 CVD) 또는 코팅 방법으로 형성될 수 있으나, 코팅 방법은 제조시 저렴한 비용을 들게 하므로 바람직하다.
기상 방법에 의한 고굴절률층의 제조는 하드 코트 층 상에 고굴절률 물질을 진공 증발 또는 스푸터링함으로써 성취될 수 있다. 기상방법에 의한 고굴절률층의 제조에서 공지된 방법이 적용가능하다.
코팅 방법에 의한 고 또는 중굴절률층의 제조는 높은 굴절률을 갖는 무기 미립자(예컨대 이산화티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화주석, ATO, ITO 또는 산화 아연)을 필름에 미세하게 분산시켜 달성되는 것이 바람직하다. 분산 방법에 있어서는 대전방지 층에 대해 설명된 항목이 적용가능하다.
또한, 고 또는 중 굴절률층에서, 방향족기 및/또는 불소 이외의 할로겐 (예컨대, Br, I 또는 Cl)을 함유하는 이온화 방사선 경화성 화합물, 또는 S, N 또는 P 원자를 함유하는 이온화 방사선-경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 수득된 바인더가 유리하게 이용될 수 있다. 고 또는 중 굴절률층에서, 굴절률층이 적절하게 제어될 수 있으며, 고굴절률층의 미립자가 포함되는 경우에는, 굴절률은 필름 내에 미립자의 함량을 제어함으로써 조절될 수 있다. 또한 고 또는 중굴절률층의 두께가 적절하게 조절될 수 있다.
고굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.65 ~ 2.40, 더욱 바람직하게는 1.70 ~ 2.20, 보다 바람직하게는 1.75 ~ 2.10, 특히 바람직하게는 1.80 ~ 2.10 이다. 중굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.55 ~ 1.80, 더욱 바람직하게는 1.60 ~ 1.80, 보다 바람직하게는 1.60 ~ 1.75, 특히 바람직하게는 1.60 ~ 1.70 이다.
고굴절률층 또는 중굴절률층은 유기 화합물의 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 하드 코트 층의 경우에서와 같이, 바인더는 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 화합물의 경화 물질인 것이 바람직하며, 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응에 의해 형성된 것이 바람직하다.
고굴절률층 또는 중굴절률층은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1 % 이하의 헤이즈를 가진다.
고굴절률층 또는 중굴절률층은 JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험에서 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상의 강도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서, 시험 조각의 마모량은 시험 전 후 사이에서 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
바람직한 고굴절률층 또는 중굴절률층은 예를 들어 JP-A 11-153703, 2001-166104, 2003-227901, 2004-29705 및 2004-29705 에 기재되어 있다.
(광학 필름의 표면 요철)
광학 필름에서, 대전방지 층의 측면 표면 상에 요철을 형성해 방현 특성을 부여하는 것이 가능하다. 공지된 방법이 표면 요철 형성에 사용될 수 있다. 본 발명에서, 더 높은 압력하에서 표면 요철을 갖는 평면을 눌러(엠보싱(embossing) 방법), 표면 요철을 형성하는 방법, 또는 방현 층으로서 광학 필름 상의 층 중 어느 하나에 입자를 포함시켜 표면 요철을 형성하는 방법이 바람직하다.
엠보싱에 의한 표면 요철 형성 경우에, 공지된 방법이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 요철은 JP-A 2000-275401, 2000-275404, 2000-329905 및 2004-4404 에 기술된 방법으로 형성된다.
광학 필름 상의 표면 요철 형성에 있어서, 코팅된 층에서 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 포함해 표면 요철을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
방현 층 상에 상술된 광학 간섭층(고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층 등)을 형성함으로써 광학 필름의 표면상에 요철을 형성하는 것이 또한 바람직하다.
상기 방법(예컨대, 방현층의 형성)에서, JP-A 2000-111713, 2001-100004, 2001-281406, 2001-281407, 2001-343503, 2001-343504, 2002-40204, 2002-98804, 2002-169001, 2002-202402, 2002-267814, 2002-267817, 2002-277602 및 2003-4903 에 기재된 것이 특히 바람직하게 적용가능하다.
(광 확산 층)
광 확산 층이, 광학 필름이 화상 표시 표면 상에 장착될 때 시인성(반짝거림 실패 또는 액정 표시 장치의 시야각 특성)을 개선하기 위해 구축될 수 있다.
광 확산 층은, 투명 기판 및 최외곽층 사이에서 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자를 포함하는 층을 구축함으로써 형성될 수 있다.
광 확산층에서, 입자의 굴절률 및 층의 매트릭스의 굴절률 간의 굴절률차이가 바람직하게 제공되는데, 그러한 차이는 바람직하게는 0.03 ~ 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 0.4, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 이다.
평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자로서, 상이한 평균 입자 크기를 가진 복수개의 종류 입자가 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 복수개의 상이한 물질의 입자가 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.
0.2 ~ 10 ㎛ 의 평균 입자 크기의 입자를 함유하는 층이 유기 화합물의 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 대전방지 층 및 하드 코트 층에서와 같이, 바인더는 가교결합가능 또는 중합가능 관능기를 가진 경화 물질인 것이 바람직하고, 바람직하게는 이온화 방사선 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 형성된다. 광 확산 층용 바인더는 바람직하게는 대전방지층 및 하드 코트 층에 대한 바인더로서 기술된 물질로부터 선택된다.
광 확산 층은 바람직하게는 3 ~ 80 %, 더욱 바람직하게는 5 ~ 60%, 특히 바람직하게는 7 ~ 50%, 가장 바람직하게는 10 ~ 40%의 헤이즈를 가진다.
광 확산 층에서, JP-A 2003-43261, 2003-4903, 2003-270409 및 2004-184860 에 기재된 것이 특히 바람직하게 적용가능하다.
(광학 필름의 형성 방법)
본 발명에서, 광학 필름을 구성하는 각 층이 공-캐스팅 방법 또는 코팅 방법으로 형성되는 것이 바람직하다. 코팅 방법에 의한 형성의 경우, 각 층은 딥 코팅(dip coating) 방법, 에어-나이프 코팅(air-knife coating) 방법, 다이 코팅 방법, 커튼 코팅(curtain coating) 방법, 롤러 코팅(roller coating) 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법, 마이크로그라비어 코팅 방법 또는 압출성형 코팅 방법(USP 2,681,294 에 기재됨)에 의해 형성될 수 있다. 2 개 이상의 층이 또한 동시에 코팅될 수도 있다. 동시 코팅 방법은 USP 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947 및 3,526,528 및 문헌[Yuji Harasaki, "Coating Engineering", p.253, Asakura Shoten(1973)]에 기재되어 있다. 상기 코팅 방법 중에서, 다이 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법 또는 마이크로그라비어 코팅방법이 바람직하며, 다이 코팅방법 또는 마이크로그라비어 코팅 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용될 하드 코트 층 또는 대전 방지 층을 코팅 방법으로 제조하는 경우, 다이 코팅 방법 또는 그라비어 코팅 방법으로 제조하는 것이 바람직하며, 다이 코팅 방법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다.
특히 투명 기판(셀룰로오스 아실레이트 필름)의 인접층으로서 본 발명의 대전방지 층을 구축하는 경우에, 그라비어 롤 또는 와이어 바와 같은 하드 물질이 직접적으로 셀룰로오스 아실레이트 필름의 코팅된 표면과 접촉하지 않는 코팅 방법이 바람직하고, 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 긁힘을 방지하는데 있어서 다이 코팅 방법으로 대전방지 층에 대한 코팅액을 코트하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 대전방지 층에 대한 인접층으로서 본 발명의 하드 코트 층을 구축하는 경우에, 그라비어 롤 또는 와이어 바와 같은 하드 물질이 직접적으로 대전방지 층의 표면에 접촉하지 않는 코팅 방법이 바람직하며, 대전 방지 층 상에 긁힘을 방지하는 것에 있어서 다이 코팅 방법에 의한 하드 코트 층에 대한 코팅액을 코트하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 대전 방지 층은 투명 기판의 제조에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 캐스팅에서부터 그의 와인딩(winding) 까지의 공정 내에서 형성되는 것이 바람직하다. 더욱이, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 캐스팅부터 그의 와인딩까지의 공정 내에서 하드 코트 층 및 대전방지 층 둘 모두를 구축하는 것이 바람직하다. 일련의 공정 내에서 광학 필름의 상기 제조로 생산성을 향상시킬 수 있고, 이로 인해 저비용으로 광학 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에 적용가능한 대전방지 층 및 하드 코트 층은 공-캐스팅 방법으로 형성되는 것이 또한 바람직하다.
공-캐스팅 방법은 JP-B 44-20235, 62-43846 및 60-27562 및 JP-A 53-134869, 56-162617, 61-18943, 61-94724, 61-94725, 61-104813, 61-158414, 61-158413, 61-158414, 61-158413, 1-122419, 6-134933, 10-058514, 11-198285, 2000-317960, 2002-221620, 2003-80541 및 2003-14933 에 기재된다.
[광학 필름]
광학 필름은 상술된 층을 구축함으로써 반사방지 필름, 방현 필름 또는 광 확산 필름으로서 형성되는 것이 바람직하다.
표면 상에 입자(예컨대 먼지)의 퇴적을 방지하기 위해 본 발명의 광학 필름은 바람직하게 대전 방지 층의 측면의 표면상에 표면 저항을 가지며, 바람직하게 상기 저항은 1 × 1014 Ω/sq 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 Ω/sq 이하, 보다 바람직하게는 1 × 1011 Ω/sq 이하, 특히 바람직하게는 1 × 109 Ω/sq 이하, 가장 바람직하게는 1 × 108 Ω/sq 이하이다.
또한 물리적 강도(예컨대, 긁힘 저항성)을 개선하기 위해, 대전 방지 층 측면 표면 상에서 본 발명의 광학 필름의 동적 마찰 계수는 0.25 이하인 것이 바람직하다. 상기에서 언급한 동적 마찰 계수는, 직경이 5 mm 인 스테인레스 스틸 강속구(rigid ball)가 0.98 N 의 하중 하에서 60 cm/분의 속도로 대전방지 층의 측면 표면 상에 이동했을 때, 대전 방지 층의 측면에서의 표면 및 직경이 5 mm 인 스테인레스 스틸 강속구 사이에서의 동적 마찰 계수를 의미한다. 상기는 바람직하게는 0.17 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.
광학 필름은 JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험에서 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상의 강도를 가진다. 또한 JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서, 시험 조각의 마모량은 시험 전 후 사이에 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
또한 오염방지 특성을 개선하기 위해서, 광학 필름은 바람직하게는 대전 방지 층 측면에서 그의 표면 상에 물에 대한 접촉각이 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
광학 필름이 방현 기능 또는 광 확산 기능을 갖지 않는 경우에, 그의 헤이즈는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
광학 필름이 방현 기능 또는 광 확산 기능을 가진 경우에는, 그의 헤이즈는 바람직하게는 0.5 ~ 50%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 40%, 가장 바람직하게는 1 ~ 30% 이다.
도 1A, 1B, 2A 및 2B 는 광학 필름의 바람직한 구현을 나타내는 개략 단면도이며, 여기서 도 1A 및 1B 는 반사 방지 특성이 우수한 광학 필름의 층 구성을 모식적으로 나타내는 2 가지 구현인 a, b 의 개략 단면도이고, 도 2A 및 2B 는 방현 특성을 가진 광학 필름의 층 구성 a 및 광 확산 특성을 가진 광학 필름의 층 구성 b 를 포함하는 2 가지 구현의 개략 단면도이다. 도면에서, 1: 투명 기판, 2: 대전방지 층, 3: 하드 코트 층, 4: 저굴절률층(최외곽층), 5: 중굴절률층, 6: 고굴절률층, 7: 방현층, 8: 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자, 9: 평균 입자 크기가 0.2 ~ 10 ㎛ 인 입자, 10: 부착층, 11, 12: 편광 필름의 보호 필름, 13: 편광 필름 및 14: 광 확산층이다.
(편광판용 보호 필름)
광학 필름은 편광 필름의 보호 필름(편광판용 보호 필름)으로서 사용될 수 있다. 상기 경우에, 대전 방지 층을 갖는 측면과 반대편의 투명 기판의 표면, 즉, 편광 필름에 부착될 표면의 바람직하게는 물과의 접촉 각은 40°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 25°이하이다. 40°이하의 접촉각이 폴리비닐 알콜을 주요 성분으로 하는 편광 필름과의 부착성을 개선하는데 유효하다. 상기 접촉각은 하기 비누화 처리의 처리 조건에 의해 조절될 수 있다.
본 발명에서 편광판용 보호 필름은 하기 2 가지 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 비누화 처리되는 투명 기판의 표면 상에 상술된 층(예컨대, 대전방지 층, 하드 코트 층, 저굴절률층, 중굴절률층 및 고굴절률층)을 코팅으로 형성하는 방법;
(2) 투명 기판의 표면 상에 상술된 층(예컨대, 대전방지 층, 하드 코트 층, 저굴절률층, 중굴절률층 및 고굴절률층)을 코팅으로 형성한 후 편광 필름에 부착될 표면 상에 비누화 처리를 실시하는 방법.
방법 (1) 에서, 투명 기판이 그의 표면상에서만 비누화된 경우에는, 비누화처리되지 않은 측면 상에 층이 코팅된다. 투명 기판이 그의 양 표면 상에 비누화된 경우에는, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리 또는 화염 처리와 같은 표면 처리가, 층이 코팅될 측면에서 투명 기판의 표면 상에 실시된 후, 상기 층을 코팅하는 것이 바람직하다.
방법 (2) 에서, 비누화 용액 중에 전체 광학 필름을 침지하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 상이한 층을 가진 그의 표면을 보호 필름으로 보호한 후에 광학 필름을 비누화 용액에 침지시켜, 편광 필름에 부착될 투명 기판의 표면을 비누화시키는 것이 바람직하다.
또한 편광 필름에 부착될 투명 기판의 표면 상에 비누화 용액을 코팅해 편광 필름에 부착될 투명 기판의 표면을 비누화시키는 것이 가능하다.
상술한 광학 성능(예컨대, 반사방지 특성, 방현 특성, 광 확산 특성 등)이 보호 필름에 제공된 후에 비누화 처리하여 비용을 추가로 삭감하는 것이 가능하며, 방법 (2) 는 저렴하게 편광 판용 보호 필름을 제조하므로 특히 바람직하다.
편광판용 보호 필름은, 광학 성능 (반사 방지 특성, 방현 특성, 광 확산 특성 등), 물리적 성능 (긁힘 저항성 등), 화학 저항성, 오염 방지 특성 (오염 저항성 등), 내후성(수분-열 저항성 및 내광성) 및 방진 특성에 있어서, 광학 필름에 기술된 특성을 바람직하게 만족시킨다.
따라서, 대전 방지 층의 측면 표면은 바람직하게 1 × 1014 Ω/sg 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 Ω/sg 이하, 보다 바람직하게는 1 × 1011 Ω/sg 이하, 특히 바람직하게는 1 × 109 Ω/sg 이하, 가장 바람직하게는 1 × 108 Ω/sg 이하의 표면 저항을 가진다.
또한 대전 방지 층의 측면 표면은 0.25 이하, 바람직하게는 0.17 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하의 동적 마찰 계수를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 대전 방지 층의 측면 표면은 물에 대한 접촉각이 바람직하게는 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
(비누화 처리)
비누화 처리는 공지된 방법, 예를 들어 투명 기판 또는 광학 필름을 알칼리 용액중에 적합한 기간 동안 침지시키는 것이 바람직하다.
알칼리 용액은 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액이다. 바람직한 농도는 0.5 ~ 3 N, 특히 바람직하게는 1 ~ 2 N 이다. 알칼리 용액의 바람직한 온도는 30 ~ 70℃, 특히 바람직하게는 40 ~ 60℃이다.
알칼리 용액 중에 침지시킨 후, 필름 내 알칼리 성분이 남아있지 않도록, 필름을 물로 충분히 헹구거나 또는 묽은 산 중에 침지시켜 알칼리 성분을 중화시키는 것이 바람직하다.
비누화 처리로 투명 기판의 표면은 친수성이 부여된다. 편광 판용 보호 필름은 투명 기판의 친수화된 표면을 편광 필름과 부착시켜 사용된다.
친수화 표면은 폴리비닐 알콜을 주성분으로 하는 편광 필름과의 부착성을 개선시키는데 유효하다.
비누화 처리는, 대전 방지 층을 갖는 측면과 반대인 투명 기판의 표면이 40°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 25°이하의 물과의 접촉각을 갖는 방식으로 실시되는 것이 바람직하다.
(편광판)
편광판은 편광판용 보호 필름(편광판 보호 필름) 중 하나 이상으로서 본 발명의 광학 필름을 가진다. 편광판 보호 필름은, 바람직하게는 대전방지 층의 측면에 반대인 투명 기판의 표면 상에, 즉 편광 필름에 부착될 표면 상에 상기에 설명된 바와 같이 40°이상의 물에 대한 접촉각을 가진다.
편광판 보호 필름으로서 광학 필름을 이용해, 상술한 광학 성능이 우수한 편광판을 수득할 수 있으며, 또한 현저히 비용을 감소시킬 수 있고, 더 얇은 디스플레이 장치를 실현화시킬 수 있다.
또한 두 개의 보호 필름 중 다른 쪽에 후술될 광학 이방성을 갖는 광학 보정 필름을 이용한 편광판은, 밝은 환경에서 액정 표시 장치의 콘트라스트를 개선할 수 있고 수직 방향 및 수평 방향에서 시야각을 상당히 확장시킬 수 있다.
(광학 보정 필름)
상술된 광학 보정 필름(위상차 필름)이 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선시킬 수 있다.
광학 보정 필름은 공지된 유형일 수 있으나, 시야각을 확장시키기 위해서는, 원반상형 구조 단위를 갖는 화합물에 의해 형성된 광학 이방성 층을 포함하며, 여기서 상기 원반상형 화합물과 필름 평면에 의해 형성된 각이 광학 이방성 층의 깊이 방향에 따라 변하는 광학 보정 필름이 바람직하다. 더 자세하게는, 원반상형 구조 단위를 갖는 화합물은 바람직하게는 복합형(hybrid) 배향, 굽힘(bent) 배향, 뒤틀림(twisted) 배향, 수평(homogenous) 배향 또는 수직(homeotropic) 배향으로 배향되며, 특히 바람직하게는 복합형 배향으로 배향된다.
상술된 각은 광학 보정 필름의 기판 표면으로부터 거리 증가와 함께 국소적 변동을 가지면서 증가하는 것이 바람직하다.
또한, 광학 이방성 층이 추가로 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 구현, 배향 층이 광학 이방성 층 및 광학 보정 필름의 투명 기판간에 형성되는 구현, 광학 이방성 층을 가진 광학 보정 필름의 투명 기판이 광학적 네거티브 이방성을 가지며, 광학 축이 투명 기판의 표면의 일반 방향에 존재하는 구현, 또는 하기 조건을 만족하는 구현이 바람직하다:
20 ≤ {(nx + ny)/2 - nz} × d ≤ 400
[식 중, nx 는 필름 면 내 위상 늦어짐 축(phase delaying axis) 방향의 굴절률(면 내의 최대 굴절률)이고, ny 는 면 내의 위상 늦어짐 축에 수직인 방향의 굴절률이고, nz 는 면에 수직인 방향의 굴절률이고, d 는 광학 이방성 층의 두께 (nm) 이다].
편광 필름 용 보호 필름으로서 광학 보정 필름을 이용하는 경우, 편광 필름에 부착될 측면의 표면은 바람직하게 비누화 처리 적용되고, 상술된 비누화 방법에 따라 실시되는 것이 바람직하다.
(화상 표시 장치)
광학 필름은 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전기장발광 디스플레이(ELD) 또는 음극선관 (CRT)과 같은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 광학 필름은 그의 투명 기판의 측면에서 화상 표시 장치의 화상 표시면에 부착된다. 도 3A, 3B, 4A 및 4B 는 광학 필름이 화상 표시 장치에 적용되는 각종 구현을 나타내는 개략 단면도이다. 도 3A, 3B, 4A 및 4B 에서, 구성 층을 지시하는 번호 및 성분은 도 1A, 1B, 2A 및 2B 의 것과 동일하다.
도 3A 는 광학 필름을 화상 표시 장치, 특히 PDP, ELD 또는 CRT 에 적용하는 바람직한 구현예를 나타낸다. 광학 필름에서, 투명 기판 1 은 부착층 10 을 통해 화상 표시 장치의 화상 표시면에 부착될 수 있다.
도 3B, 4C 및 4D 는 LCD 에 광학 필름을 적용하는 바람직한 구현예이다.
도 3B 에서, 광학 필름의 투명 기판 1 은 부착층 10 을 통해 편광 필름 13 의 보호 필름 12 에 부착된다. 보호 필름 11 에 인접한, 편광 필름 13 의 측면은 부착층 10 을 통해 액정 표시 장치의 액정 표시면에 부착될 수 있다.
도 4C 에서, 광학 필름(편광판의 보호 필름)의 투명 기판은 부착층을 통해 편광 필름 13 에 부착된다. 보호 필름 11에 인접한 편광 필름 13 의 측면은 부착층 10 을 통해 액정 표시 장치의 액정표시면에 부착될 수 있다.
도 4D 에서, 광학 필름(편광판용 보호 필름)의 투명 기판은 편광 필름 13 에 직접적으로 부착된다. 보호 필름 11 과 인접한 편광 필름의 측면 13이 부착층 10 을 통해 액정 표시 장치의 액정 표시면에 부착될 수 있다.
부착층 10 에서, 입자 또는 염료와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 광학 필름 및 편광판은, 트위스트 네마틱(twisted nematic:TN), 수퍼 트위스트 네마틱(super twisted nematic:STN), 수직배향(vertical alignment:VA), 인-플레인 스위칭(in-plain switching: IPS) 또는 광학 보정 벤드 셀(optically compensated bend cell: OCB)과 같은 각종 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치에서 유리하게 이용될 수 있다.
특히 TN 모드 또는 IPS 모드의 액정 표시 장치에서는, JP-A 2001-100043 에 기재된 바와 같이, 보호 필름으로서 상술된 광학 보정 필름 및 광학 필름을 이용하는 편광판이 이용되어 시야각 특성 및 반사방지 특성을 상당히 개선시킬 수 있다.
또한, 시판되고 있는 휘도 향상 필름(편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름, 예컨대 Sumitomo-3M Co. 제조 D-BEF(상표명))과 조합해 사용해 투과 또는 반투과 액정 표시 장치에서 추가로 향상된 시인성을 수득할 수 있다.
표면 및 내부로부터 반사광을 감소시키기 위해 또한 λ/4-판과의 조합을 반사형 액정 표시용의 편광판 또는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
하기에, 본 발명을 실시예로 더 명백히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
(대전방지층 코팅액 (A))
12.58 질량부의 메틸 에틸 케톤에, 42.50 질량부의 시클로헥사논 및 2.17 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 180) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 42.75 질량부의 시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조)를 첨가하고 교반했다. SNS-10M 은, 커플링제로 표면처리된 SN-100P(ATO, 비표면적: 80 ㎡/g, Ishihara Sangyo Co. 제조)를 분산제를 이용해 분산시켜 제조된 메틸 에틸 케톤(MEK) 중 분산물이다.
상기 용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과해 대전방지층 코팅액(A) 를 수득했다.
(대전 방지 코팅액(B))
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, 용매 MEK, Ishihara Sangyo Co. 제조)에서, MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
4.08 질량부의 시클로헥사논에, 51.00 질량부의 메틸렌 클로라이드 및 2.17 질량부의 셀루로오스 아세테이트 (아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 180) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 42.75 질량부의 상술된 ATO 분산물을 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 대전방지 층 코팅액(B)를 수득했다.
(대전 방지층 코팅액 (C))
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조)에, MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
38.08 질량부의 시클로헥사논에, 2.17 질량부의 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 42.75 질량부의 상술된 ATO 분산물 및 17.00 질량부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고 교반했다.
구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 용액을 여과해, 대전방지 층 코팅 액(C) 를 수득했다.
(대전 방지 층 코팅액(D))
55.08 질량부의 메틸 에틸 케톤에, 2.17 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 를 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 42.75 질량부의 시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조) 을 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 대전방지 층 코팅액(D) 를 수득했다.
(대전방지 층 코팅액 (E))
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, 용매 MEK, Ishihara Sangyo Co. 제조)에, MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
40.80 질량부의 시클로헥사논에, 3.34 질량부의 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 38.86 질량부의 상술된 ATO 분산물 및 17.00 질량부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 대전방지 층 코팅액(E) 를 수득했다.
(대전 방지 층 코팅액(F))
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO)의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, 용매 MEK, Ishihara Sangyo Co. 제조)에, MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
43.53 질량부의 시클로헥사논에, 4.50 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 34.97 질량부의 상술한 ATO 분산물 및 17.00 질량부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과해 대전방지 층 코팅액(F) 를 수득했다.
(대전 방지 층 코팅액(G))
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, 용매 MEK, Ishihara Sangyo Co. 제조)에서 MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
40.80 질량부의 시클로헥사논에, 2.59 질량부의 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 38.86 질량부의 상술된 ATO 분산물, 17.00 질량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 0.75 질량부의 이소시아네이트기-함유 경화제(Millionate MR-400, Nippon Polyurethane Co. 제조)를 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과해 대전방지 층 코 팅액 (G) 을 수득했다.
(대전 방지 층 코팅액(H))
교반기 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 120 질량부의 메틸 이소부틸 케톤, 100 질량부의 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-etsu Chemical Co. 제조) 및 3 질량부의 디이소프로폭시 알루미늄 에틸아세트아세테이트 (상표명: Chelope EP-12, Hope Chemical Co. 제조)를 첨가 및 혼합하고, 이어서 30 질량부의 이온-교환 수를 첨가해 4 시간 동안 60℃ 에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 유기실란 화합물 A 의 용액 (고체 농도: 29 질량%) 를 수득했다. 상기는 질량 평균 분자량이 1,600 이었고, 올리고머 성분 이상의 성분 내에서 분자량이 1,000 ~ 20,000 인 성분이 100% 를 나타냈다. 또한, 기체 크로마토그래피 분석에서, 원료로서 사용된 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 거의 남아 있지 않았다.
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조)에서 MEK 용매를 시클로헥사논으로 치환해 고체 농도가 30 질량% 인 ATO 분산물을 수득했다.
40.80 질량부의 시클로헥사논에, 2.59 질량부의 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 를 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
셀룰로오스 아세테이트 용액에, 38.86 질량부의 상술한 ATO 분산물, 15.16 질량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 2.59 질량부의 유기실란 화합물 A 용액을 첨가하 고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 대전방지 층 코팅액(H) 을 수득했다.
(대전 방지 층 코팅액(I))
54.88 질량부의 메틸 에틸 케톤에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 2.17 질량부를 첨가하고 교반해 DPHA 용액을 수득했다.
DPHA 용액에, 42.75 질량부의 시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조) 및 0.20 질량부의 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 를 첨가하고 교반했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과해 대전방지 층 코팅액 (I) 를 수득했다.
(대전 방지층 코팅액(J))
76.00 질량부의 시클로헥사논에, 19.00 질량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 5.00 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 (아세틸기 치환도: 2.4, 중합도: 170) 을 첨가하고 교반해 셀룰로오스 아세테이트 용액을 수득했다.
용액을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과해 전도재를 함유하지 않는 코팅액(J) 를 수득했다.
(하드 코트 층 코팅액 (I) 의 제조)
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 45.0 질량부에, 2.0 질량부의 중합 개시제(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조), 5.0 질량부의 유기실란 화합물 (KBM-5103, Shin-etsu Chemical Co. 제조), 40.0 질량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 8.0 질량부의 시클로헥사논을 첨가하고 교반했다.
혼합물을 구멍 크기가 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 하드 코트 층 코팅액(I) 를 수득했다.
(하드 코트 층 코팅액 (II) 의 제조)
산화 지르코늄 미립자를 함유하는 투명 고굴절률 하드 코트 재료(Desolite Z7404, JSR Corp. 제조, 고체 농도: 60 질량%, 산화 지르코늄 입자 함량: 70 질량% (고체에 대함), 산화 지르코늄 입자의 평균 입자: 약 20 nm, 용매 조성: MIBK/MEK = 9/1)285.0 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 85.0 질량부, 28.0 질량부의 유기실란 화합물(KBM-5103, Shin-etsu Chemical Co. 제조), 60.0 질량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 17.0 질량부의 메틸 에틸 케톤을 첨가하고 교반했다. 상기 용액을 코팅 및 자외선 경화시켜 수득한 코팅 필름은 1.61 의 굴절률을 가졌다.
상기 용액에, Polytron 분산기에서 10,000 rpm 으로 분산시켜 제조된, 평균 입자 크기가 3.0 ㎛ 인 가교결합 및 분류된 PMMA 입자(굴절률: 1.49, MXS-300, Soken Chemical Co. 제조)의 30 질량% 메틸 이소부틸 케톤 분산물 35.0 질량부, 및 유사한 방식으로 제조된, 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 인 실리카 입자(굴절률: 1.46, Seahoster KE-P150, Nippon Shokubai Co. 제조)의 30 질량% 메틸 에틸 케톤 분산물 90.0 질량부를 첨가하고 교반했다.
혼합물을 구멍 크기가 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 광 확산 하드 코트 층 코팅액(II) 을 수득했다.
(하드 코트 층 코팅액 (III) 의 제조)
하드 코트 층 코팅액(II) 에서, 평균 입자 크기가 3.0 ㎛ 인 전도성 입자(Brite 41GNR30-EH, Nippon Chemcial Industrial Co. 제조)의 30 질량% 메틸 에틸 케톤 분산물 2.0 질량부를 첨가하고 교반했다. 전도성 입자의 S 값은 2.0 이하였다.
혼합물을 구멍 크기가 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 광 확산 하드 코트 층 코팅액(III) 을 수득했다.
(하드 코트 층 코팅액 (IV) 의 제조)
디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 55.0 질량부에, 중합 개시제(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 2.0 질량부, 유기실란 화합물 (KBM-5103, Shin-etsu Chemical Co. 제조) 8.0 질량부, 메틸 이소부틸 케톤 30.0 질량부 및 메틸 에틸 케톤 5.0 질량부를 첨가하고 교반했다. 상기 용액을 코팅 및 자외선 경화시켜 수득한 코팅 필름의 굴절률은 1.53 이었다.
상기 용액에, Polytron 분산기 내 10,000 rpm 으로 분산시켜 제조된 평균 입 자 크기가 3.5 ㎛ 인 가교결합된 폴리스티렌 입자(굴절률: 1.61) 의 메틸 이소부틸 케톤 분산물(고체 농도: 30 질량%) 25.0 질량부, 유사한 방법으로 제조된 평균 입자 크기가 3.5 ㎛ 인 가교결합된 아크릴-스티렌 입자(굴절률: 1.56)의 메틸 이소부틸 케톤 분산물(고체 농도: 30 질량%) 8.0 질량부, 및 평균 입자 크기가 3.5 ㎛ 인 전도성 입자(Micropearl AU-2035, Sekisui Chemical Co. 제조)의 메틸 이소부틸 케톤 분산물(고체 농도: 30 질량%) 0.5 질량부를 첨가하고 교반했다.
혼합물을 구멍 크기가 30 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 하드 코트 층 코팅액(IV) 를 수득했다.
상술한 물질을 사용해 하기 실시예 1-1 내지 1-25 및 비교예 1-A 및 1-B 의 광학 필름 시료를 제조했다.
(실시예 1-1)
두께가 80 ㎛ 이고 폭이 1340 mm 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에, 상술된 대전방지 층 코팅액(A) 를 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 상기를 150 초 동안 100℃ 에서 건조시켜 두께가 0.2 ㎛ 인 대전방지 층을 수득했다. 이어서, 대전 방지 층 상에, 하드 코트 층 코팅액(I) 을 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 150 초 동안 100℃에서 건조한 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1 % 이하) 하에서, 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 250 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 두께가 2.5 ㎛ 인 하드 코트 층을 수득했다. 이러한 방식으로 실시예 1-1 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-2)
대전방지 층 코팅액(A) 를 대전방지층 코팅액(B) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1-2의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-3)
대전 방지 층 코팅액(A) 를 대전방지 층 코팅액(C) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1-3 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-4)
대전방지 층 코팅액(A) 를 대전방지 층 코팅액(D) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1-4 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-5)
대전방지 층 코팅액(A) 를 대전방지 층 코팅액 (E) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1-5 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-6)
대전 방지 층 코팅액 (A) 를 대전 방지 층 코팅액 (F) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 1-6 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-7)
두께가 80 ㎛ 이고 폭이 1340 mm 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에 상술한 대전방지 층 코팅액 (G) 를 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 상기를 20 분 동안 100℃에서 건조시켜 두께가 0.2 ㎛인 대전방지 층을 수득했다.
이어서, 상기 대전 방지 층 상에, 두께가 2.5 ㎛ 인 하드 코트 층을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 형성했다. 이러한 방식으로 실시예 1-7 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-8)
두께가 80 ㎛ 이고 폭이 1340 mm 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에, 대전방지 층 코팅액(H) 를 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 상기를 150 초 동안 100℃ 에서 건조하고, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.5%) 하에서, 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 두께가 0.2 ㎛ 인 대전방지 층을 수득했다.
이어서, 대전 방지 층 상에, 두께가 2.5 ㎛ 인 하드 코트 층을 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 형성시켰다. 이러한 방식으로 실시예 1-8 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-9)
실시예 1-1에서 제조된 대전 방지 층 상에, 하드 코트 층 코팅액 (II) 를 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 150 초 동안 100℃ 에서 건조 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 250 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 두께가 3.7 ㎛ 인 하드 코트 층을 수득했다. 이러한 방식으로 방현 특성이 거의 없으나, 투과광에 대해서 광 확산 기능을 가 진 실시예 1-9 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-10)
방현 특성은 거의 없으나, 투과광에 대해서 광 확산 기능을 가진 실시예 1-10 의 광학 필름을, 하드 코트 층 코팅액 (II) 를 하드 코트 층 코팅액 (III) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-9 에서의 방법과 동일하게 제조하였다.
(실시예 1-11)
실시예 1-2에서 제조된 대전 방지 층 상에, 하드 코트 층 코팅액 (III) 을 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 150 초 동안 100℃ 에서 건조한 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 250 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 두께가 3.7 ㎛ 인 하드 코트 층을 수득했다. 이러한 방식으로 방현 특성은 거의 없으나, 투과광에 대해서 광 확산 기능을 가진 실시예 1-11 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-12)
실시예 1-12 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-3 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(실시예 1-13)
실시예 1-13 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-4 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했 다.
(실시예 1-14)
실시예 1-14 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-5 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(실시예 1-15)
실시예 1-15 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-6 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(실시예 1-16)
실시예 1-16 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-7 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(실시예 1-17)
실시예 1-17 의 광학 필름을, 대전 방지 층을 실시예 1-8 에서 제조된 대전방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(실시예 1-18)
실시예 1-1에서 제조된 대전 방지 층 상에, 하드 코트 층 코팅액 (IV) 을 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 150 초 동안 100℃ 에서 건조한 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 100 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 두께가 5.5 ㎛ 인 하드 코트 층을 수득했다. 원자힘 현미경(AFM)으로 평가된 하드 코트 층의 표면 거칠기(Ra) 는 0.14 ㎛ 였다.
이러한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-18 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-19)
대전방지 층을 실시예 1-2 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-19 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-20)
대전방지 층을 실시예 1-3 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-20 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-21)
대전방지 층을 실시예 1-4 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-21 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-22)
대전방지 층을 실시예 1-5 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외 하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-22 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-23)
대전방지 층을 실시예 1-6 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-23 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-24)
대전방지 층을 실시예 1-7 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-24 의 광학 필름을 제조했다.
(실시예 1-25)
대전방지 층을 실시예 1-8 에서 제조된 대전 방지 층으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로, 방현 특성을 가진 실시예 1-25 의 광학 필름을 제조했다.
[비교예]
(비교예 1-A)
대전방지 층 코팅액(D) 를 대전방지 층 코팅액 (I) 으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1-4 에서와 동일한 방식으로, 비교예 1-A 의 광학 필름을 제조했다.
(비교예 1-B)
대전방지 층 코팅액(D) 를 대전방지 층 코팅액(J) 로 대체한 것을 제외하고 는 실시예 1-4 에서와 동일한 방식으로, 비교예 1-b 의 광학 필름을 제조했다.
(광학 필름의 평가)
실시예 1-1 내지 1-25, 및 비교예 1-A 및 1-B 에서 제조된 광학 필름을 하기 항목으로 평가했다. 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(1) 부착 특성 평가
대전 방지 층을 가진 측면의 표면 상에서, 절단용 칼을 이용하여 세로 및 가로 방향으로 11 개의 홈을 만들어 100 개의 사각형을 형성한 후, 폴리에스테르 부착 테이프 (No. 31B, Nitto Denko Co. 제조) 를 이용한 부착 시험을 동일한 위치에서 2 회씩 반복하고, 박리 수준을 육안으로 관찰하고, 하기의 4 개의 수준으로 평가했다:
AA: 100 개의 모든 사각형에서 박리가 전혀 관찰되지 않음;
A: 100 개의 사각형 중 2 개 이하에서 박리가 관찰됨;
B: 100 개의 사각형 중 3 내지 10 개에서 박리가 관찰됨;
C: 100 개의 사각형 중 10 개 이상에서 박리가 관찰됨.
(2) 표면 저항 평가
하드 코트 층을 코팅하기 전에 대전방지 층의 표면 및 하드 코트 층을 코팅한 후의 대전 방지 층의 표면 상에, 표면 저항 측정 기기(TR8601, Advantest Ltd.제조)를 이용해 25℃ 및 60% 의 상대습도 조건 하에서 표면저항을 측정했다.
(3) 방진 특성
광학 필름을 모니터에 부착하고, 모니터에 전원을 공급하는 것과 동시에 대 전 방지 층을 가진 표면상에 먼지(의복 섬유의 조각)를 뿌렸다. 상기 먼지를 클리닝 조각으로 닦아 없애고, 먼지의 제거성을 하기의 4 개의 수준으로 평가했다:
AA : 먼지가 완전히 제거됨;
A: 먼지가 매우 약간 남음;
B: 먼지가 일정 수준으로 남음;
C: 먼지가 상당히 남음.
(4) 긁힘 저항성의 평가
대전 방지 층의 측면에서 광학 필름의 표면 상에 강철 솜(steel wool)으로 문지름(rubbing) 시험을 수행했다.
강철 솜 (Nippon Steel Wool Co., grade No. 0000) 을 문지름 재료로서 이용하고, 문지름 시험을 13 cm 의 이동 거리(편도), 13 cm/초의 문지름 속도, 1.96 N/㎠ 의 하중, 1 × 1 cm 의 선단부 접촉면적 및 2 회 왕복 문지름 주기의 조건하에서 실시했다. 표면 상 긁힘을 육안으로 관찰해 하기 4 수준으로 평가했다:
AA: 주의 깊게 관찰해도 전혀 긁힘이 보이지 않음;
A: 주의 깊게 관찰시 약간의 긁힘이 관찰됨;
B: 약한 긁힘이 관찰됨;
C: 한번 본 것만으로도 명백히 보이는 긁힘.
(평가 결과)
시료에 대한 평가 결과를 하기 표 1 에 나타냈다:
Figure 112007009834072-PCT00009
표 1 에 나타낸 결과로부터 분명해지듯이, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 본 발명의 대전방지 층을 가진 실시예 1-1 내지 1-25의 광학 필름은 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성이 우수했다.
반면에, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하지 않은 대전방지 층을 가진 비교예 1-A 는 부착 특성이 열등했다. 또한, 대전방지 층을 갖지 않는 비교예 1-B 는 방진 특성이 열등했다. 또한, 대전 방지 층 및 하드 코트 층 둘 모두를 갖지 않는 비교예 1-C (TAC-TD80U) 는 비록 표 1 에 나타내지 않았지만, 방진 특성 및 긁힘 저항성 둘 모두에서 열악했다.
또한, 대전 방지 층 코팅액(A) 또는 (B) 에서 사용된 셀룰로오스 아세테이트가 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도: 2.87, 중합도: 290)(셀룰로오스 트리아세테이트)로 바뀐 시료에 대해 동일한 평가시 유사한 결과를 수득했다. 또한, ATO 분산물 SNS-10M (Ishihara Sangyo Co. 제조)에 함유된 전도재를 주석-도핑된 산화 인듐(ITO, 비표면적: 40 ㎡/g)으로 또는 알루미늄-도핑된 산화아연(AZO, 비표면적: 50 ㎡/g)으로 바꾸었을 때에도 동일한 결과를 수득했다. 더욱이, 대전방지 층 코팅액의 용매 조성을 디클로로메탄/메탄올 = 90/10 또는 디클로로메탄/메탄올/부탄올 = 90/7/3 으로 바꾸었을 때에도 유사한 결과를 수득했다.
(비교예 1-D)
시판되고 있는 안티몬-함유 산화주석(ATO) 의 분산물(SNS-10M, 고체 농도 30 질량%, Ishihara Sangyo Co. 제조)에서 용매 치환해 고체 농도가 30 질량% 이고, 용매 조성은 메틸 이소부틸 케톤/MEK = 7/3 (질량비) 인 ATO 분산물을 수득했다. 87.6 질량부의 ATO 분산물에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 11.4 질량부 및 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 1.0 질량부를 첨가하고 교반했다.
두께가 80 ㎛ 이고 폭이 1340 mm 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)상에, 하드 코트 층 코팅액을 다이 코팅 방법으로 코팅했다. 상기를 150 초 동안 100℃ 에서 건조하고, 코팅된 층을, 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서 160 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프 (Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 250 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜, 두께가 2.5 ㎛ 인 하드 코트 층을 수득했다. 이러한 방식으로, 비교 실시예 1-D 의 광학 필름을 제조했다.
실시예 1-1 내지 1-25 에서와 같은 평가시, 비교예 1-D 의 광학 필름은 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성에서 우수했다. 그러나, 실시예 1-1 내지 1-25 의 광학 필름과 비교한 경우, 상기는 명백히 착색(암청색)되어 있고, 광학 투과율이 5% 이상만큼 낮았다.
비교예 1-D 의 대전방지 특성을 가진 하드 코트 층은 실시예 1-1 내지 1-25 에서의 대전 방지 층보다 더 두껍고, 다량의 ATO 를 함유했다. 비교예 1-D 의 광학 필름에 있어서 착색 및 낮은 광투과율은 하드 코트 층에 함유된 다량의 ATP 로부터 비롯된 것이며, 따라서 하드 코트 층 내 전도재의 존재는 바람직하지 않다.
[실시예 2]
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 의 제조)
교반 날이 장착된 혼합 탱크에 하기 조성물을 넣고, 가열하에서 교반해 셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 를 수득했다.
메틸렌 클로라이드 59.2 질량부
메탄올 15.4 질량부
1-부탄올 0.5 질량부
셀룰로오스 아세테이트 분말(치환도: 2.84) 22.4 질량부
트리페닐 포스페이트 1.67 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 0.75 질량부
(UV 흡수제 용액 1 의 제조)
또 다른 용해 탱크에 하기 조성물을 넣고 교반하 용해시켜 UV 흡수제 용액 1 을 수득했다:
2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸 7.65 질량부
2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 3.25 질량부
메틸렌 클로라이드 77.0 질량부
아세톤 11.6 질량부
1-부탄올 0.5 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (b) 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 도프(b) 를 수득했다:
셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 98.0 질량부
UV 흡수제 용액 1 2.0 질량부
(미립자 분산물 1 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 미립자 분산물 1 을 수득했다:
미립자 (SiO2(입자 크기 15 nm)) 1.43 질량부
메틸렌 클로라이드 85.2 질량부
아세톤 12.8 질량부
1-부탄올 0.6 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (c) 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 도프(c) 를 수득했다:
셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 93.0 질량부
미립자 분산물 1 7.0 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (d) 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 도프(d) 를 수득했다:
셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 75.0 질량부
SNS-10M 25.0 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (e) 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 도프(e) 를 수득했다:
셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 60.0 질량부
SNS-10M 40.0 질량부
(전도재 분산물 SNS-10MC 의 제조)
안티몬-함유 산화 주석(ATO) 의 상술한 분산물 SNS-100M (고체 농도 30 질량%)을 감압하에서 증류시켜 고체 농도가 40 질량% 인 안티몬-함유 산화주석을 수득하였으며, 이를 SNS-10MC (고체 농도: 40 질량%) 로 지칭하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 도프 (f) 의 제조)
하기 조성물을 또 다른 용해 탱크에 넣고 교반하에서 용해시켜 셀룰로오스 아세테이트 도프(f) 를 수득했다:
셀룰로오스 아세테이트 도프 (a) 50.0 질량부
SNS-10MC 50.0 질량부
(공-캐스트 기판 시료 201 ~ 204 의 제조)
부캐스트(sub-cast) 층이 주 캐스트(main cast) 층의 표면상에 적층되는 2 개의 층으로 된 구조의 필름을 형성하도록 공 캐스팅에 조정되는 피드 블록(feed block)이 장착된 캐스팅 다이를 사용했다. 밴드 캐스팅 조작을, 주 캐스트 층으로서 셀룰로오스 아세테이트 도프 (c) 및 부캐스트 층으로서 셀룰로오스 아세테이트 도프 (d) 를 이용해 하기의 두께를 수득하기 위해 압출성형 양을 조절하면서 실시했다. 이어서 필름을 잔류 용매가 10 질량%가 될 때까지 100℃의 건조 공기로 건조시키고 추가로 130℃의 건조 공기로 10 분 동안 건조시켰다. 상기와 같은 방식으로, 두께가 78 ㎛ 인 주 캐스트 층 및 두께가 2 ㎛ 인 부 캐스트 층인 총 두께가 80 ㎛ 인 기판 시료 201 을 제조했다.
또한 시료 202 ~ 204 를 시료 201 로부터 도프의 유형 및 조합을 변경시켜 표 2 에 나타낸 바와 같이 제조했다. 시료 201 ~ 204 의 조성을 표 2 에 나타냈다:
기판 시료 번호 주 캐스트 층 부 캐스트 층
도프 유형 두께(㎛) 도프 유형 두께 (㎛)
201 (본 발명) c 78 d 2
202 (본 발명) c 78 e 2
203 (비교예) c 78 f 2
204 (비교예) c 80 무 무
(공 캐스트 기판 시료 211 ~ 216 의 제조)
부캐스트(sub-cast) 층이 주 캐스트(main cast) 층의 두 표면상에 적층되는 3 개의 층으로 된 구조의 필름을 형성하도록 공 캐스팅에 조정되는 피드 블록(feed block)이 장착된 캐스팅 다이를 사용했다. 밴드 캐스팅 조작을, 밴드 측면에서 주 캐스트 층으로서 셀룰로오스 아세테이트 도프 (b) 및 밴드 측면에서 부캐스트 층으로서 셀룰로오스 아세테이트 도프 (d) 및 반대편 공기측면에서 부 캐스트 층으로서 셀룰로오스 아세테이트 도프 (c)를 이용해 하기의 두께를 수득하기 위해 압출성형 양을 조절하면서 실시했다. 이어서 필름을 잔류 용매 함량이 10 질량%가 될 때까지 100℃의 건조 공기로 건조시키고, 추가로 130℃의 건조 공기로 10 분 동안 건조시켰다. 상기와 같은 방식으로, 두께가 74 ㎛ 인 주 캐스트 층, 두께가 2 ㎛ 인 도프 (d) 의 부 캐스트 층 및 두께가 4 ㎛ 인 도프 (c) 의 부 캐스트 층인 총 두께가 80 ㎛ 인 기판 시료 211 을 제조했다.
또한 시료 212 ~ 216 을 시료 211 로부터 도프의 유형 및 조합을 변경시켜 표 3 에 나타낸 바와 같이 제조했다. 시료 211 ~ 216 의 조성을 표 3 에 나타냈다:
기판 시료 번호 부 캐스트 층(밴드측) 주 캐스트 층 부캐스트 층(공기측)
도프 유형 두께(㎛) 도프 유형 두께(㎛) 도프 유형 두께(㎛)
211(본 발명) d 2 b 74 c 4
212(본 발명) e 2 b 74 c 4
213(본 발명) f 2 b 74 c 4
214(본 발명) e 2 b 76 e 2
215(본 발명) 무 무 b 76 c 4
216(비교예) c 2 b 74 c 4
전도재를 함유하는 부 캐스트 층 상에서, 실시예 2 에서 제조된 기판 시료 201 ~ 204 및 211 ~ 216 각각에서, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시예 1 의 하드 코트 층 코팅액을 코팅하고 경화해 실시예 2 의 광학 필름 시료를 수득했다.
표 4 는 기판 시료 및 하드 코트 층 코팅액의 조합을 나타낸다. 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 상기 광학 필름 시료에 대한 평가 결과도 표 4 에 나타내었다.
Figure 112007009834072-PCT00010
표 4 에서 나타낸 결과는, 전도재를 함유한 부 캐스트 층을 가진 셀룰로오스 아실레이트 기판 시료(실시예 2-1 내지 2-3, 2-4 내지 2-7, 2-8 및 2-9)가 전도재를 함유하지 않은 비교 기판 시료(비교예 2-A 내지 2-C) 와 비교했을 때 표면 저항이 더 낮고 방진 특성은 더 좋음을 나타낸다.
[실시예 3]
(하드 코트 층 코팅액 (V) 의 제조)
방현 하드코트 층 코팅액 (V) 를, 그 안의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 50 중량% 를 JP-A 2005-76005, 합성 실시예 1 에 기술한 폴리에스테르 아크릴레이트 덴드리머 (A) 로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 에서 하드 코트 층 코팅액(IV) 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(광학 필름의 제조)
실시예 1-1에서 제조한 대전방지 층 상에서, 방현 하드 코트 층 코팅액(V) 를 실시예 1-18 에서와 동일한 방식으로 코팅 및 경화시켜 실시예 3-1의 광학 필름을 수득했다.
(광학 필름의 평가)
실시예 1 에서와 동일한 항목에 대해 평가했을 때, 실시예 3-1 의 광학 필름은 AA 의 부착 특성, 4.2 × 109 의 하드 코트 층의 표면 상 표면 저항, A 의 방진 특성 및 AA 의 긁힘 저항성을 갖는 우수한 성능을 보였다. 게다가, 상기 광학 필름의 수지 조성물은 낮은 컬링을 보이고 틈이 형성되지 않았다.
[실시예 4]
셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co.)의 제조 공정에 있어서, 캐스팅에서부터 와인딩까지의 공정에서 대전 방지층이 그 과정에서 다이 코팅으로 형성되고, 이어서 하드 코트 층이 또 다른 코팅 장치로 형성된 광학 필름에서도 실시예 1 의 것과 유사한 결과를 수득하였다. 또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC-TD80U, Fuji Photo Film Co. 제조)의 제조 공정에 있어서, 캐스팅에서부터 와인딩까지의 공정에 그 과정에서 다이 코팅 방법으로 대전 방지 층 및 하드 코트 층 둘 모두가 형성된 광학 필름에서도 실시예 1 의 것과 유사한 결과를 수득했다.
[실시예 5]
(이산화티탄 미립자 분산물의 제조)
코발트(Co)를 함유하는 이산화티탄 미립자(MPT-129C, Ishihara Sangyo Co. 제조) 25.71 질량부에, 하기 분산제 4.11 질량부 및 시클로헥사논 70.18 질량부를 첨가하고 그 혼합물을 분산기로 교반했다. 이산화티탄의 상술된 미립자는, 이산화티탄 미립자의 내부에는 코발트 (Co) 를 함유하고, 미립자의 표면은 알루미늄 (Al) 함유 화합물(산화물 및/또는 수산화물) 및 지르코늄(Zr) 함유 화합물(산화물 및/또는 수산화물)로 피복된다.
이산화티탄 미립자를 중(medium) 분산기(직경이 0.1 mm 인 지르코니아 비드를 이용함)를 이용해 액체 중에 분산시켰다. 분산물 중 이산화티탄 미립자는 광산란법으로 측정시 질량-평균 입자 크기가 68 nm 이었다. 이산화티탄 미립자 분산물을 이러한 방식으로 수득했다.
(분산제 1)
Figure 112007009834072-PCT00011
(중굴절률층 코팅액의 제조)
이산화티탄 미립자의 분산물 6.60 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 4.53 질량부, 중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 0.24 질량부, 감광제 (Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co. 제조) 0.08 질량부 및 메틸 에틸 케톤 88.55 질량부를 첨가하고 교반했다. 혼합물을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 중굴절률층용 코팅액을 수득했다.
(고굴절률층 코팅액의 제조)
이산화티탄 미립자의 분산물 31.29 질량부에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku Co. 제조) 2.67 질량부, 중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 0.22 질량부, 감광제 (Kayacure DETX-S, Nippon Kayaku Co. 제조) 0.08 질량부 및 메틸 에틸 케톤 65.74 질량부를 첨가하고 교반했다. 혼합물을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 고굴절률층용 코팅액을 수득했다.
(퍼플루오로에틸렌 공중합체의 합성)
Figure 112007009834072-PCT00012
(50:50 는 몰비를 나타낸다).
스테인레스 스틸 교반기가 장착된 오토클레이브에, 40 질량부의 에틸 아세테이트, 14.7 질량부의 히드록시에틸 비닐 에테르 및 0.55 질량부의 디아우로일 퍼옥시드를 넣고, 시스템을 탈기하고 질소 기체로 대체하였다. 이어서 25 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)를 오토클레이브에 첨가해 65℃까지 가열하였다. 오토클레이브는 내부 온도가 65℃에 도달했을 때 내부 압력은 529.2 kPa 였다. 상기 온도에서 8 시간 동안 반응한 후 압력이 313.6 kPa 에 도달했을 때 가열을 그만두고 오토클레이브를 차갑게 놓았다. 내부 온도를 실온으로 낮추었을 때, 미반응 단량체를 제거하고, 이어서 오토클레이브를 열고 반응액을 꺼냈다.
수득된 반응액을 과량의 헥산에 첨가하고 용매를 경사분리로 제거해 침전된 중합체를 회수했다. 중합체를 소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고 2 회 헥산으로부터 재침전시켜 잔류하고 있는 단량체를 완전히 제거했다. 28 질량부의 중합체 생성물을 건조한 후 수득했다.
20 질량부의 중합체 생성물을 100 질량부의 N,N-디메틸아세타미드 중에 용해시키고, 이어서 11.4 질량부의 아크릴산 클로라이드를 적가하고 혼합물을 10 시간 동안 실온에서 교반했다. 반응액을 에틸 아세테이트와 함께 첨가하고, 물로 세정하고 유기층을 추출 및 농축했다. 수득된 중합체를 헥산으로부터 재침전시켜 19 질량부의 상술한 퍼플루오로올레핀 공중합체를 수득했는데, 이의 굴절률은 1.421 이었다.
퍼플루오로올레핀 공중합체를 메틸 에틸 케톤 중에 용해시켜 고체 농도가 30 질량% 인 용액을 수득했다.
(저굴절률층 코팅액의 제조)
퍼플루오로에틸렌 공중합체의 용액 (고체 농도: 30 질량%) 15.0 질량부에, 아크릴로일기를 가진 폴리실록산 화합물(X-22-164C, Shin-etsu Chemical Co. 제조) 0.15 질량부, 중합 개시제(Irgacure 907, Ciba Specialty Chemical Inc. 제조) 0.23 질량부, 메틸 에틸 케톤 81.82 질량부 및 시클로헥사논 2.8 질량부를 첨가하고 교반했다. 혼합물을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 저굴절률층용 코팅액을 수득했다.
(광학 필름의 제조)
실시예 1 ~ 4 에서 제조한 하드 코트 층 상에, 중굴절률층 코팅액을 마이크로그라비어 코팅 방법으로 코팅했다. 60 초 동안 100℃ 에서 건조시킨 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.3% 이하) 하에서, 240 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 400 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 중굴절률층(굴절률: 1.63, 두께: 67 nm) 을 수득했다.
중굴절률층 상에, 고굴절률층 코팅액을 마이크로그라비어 코팅 방법으로 코팅했다. 60 초 동안 100℃ 에서 건조시킨 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 240 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 600 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 고굴절률층(굴절률: 1.90, 두께: 107 nm) 을 수득했다.
고굴절률층 상에, 저굴절률층 코팅액을 마이크로그라비어 코팅 방법으로 코팅했다. 150 초 동안 120℃ 에서 건조시킨 후, 코팅된 층을 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 240 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 900 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 저굴절률층(최외곽층)(굴절률: 1.43, 두께: 87 nm) 을 수득했다. 상기 방식으로, 반사방지 특성을 가진 실시예 4 의 광학 필름을 제조했다.
(광학 필름의 평가)
이에 따라 제조한 광학 필름 상에, 분광광도계 (V-550, ARV-474, Jasco Corp 제조)를 이용해 380 ~ 780 nm 의 스펙트럼 영역 내에서 5°입사각에서 분광반사율을 측정하고, 450 ~ 650 nm 의 파장 영역에서 평균 반사율을 결정했다. 모든 광학 필름에서, 반사율은 유리판 내 약 4% 의 평균 반사율보다 낮았고, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC-TD80U) 에서 약 4% 의 평균 반사율보다 낮았다.
또한, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시예 5 의 광학 필름에 대한 평가에서, 본 발명의 시료는 낮은 표면 저항, 우수한 방진 특성 및 만족스러운 긁힘 저항성을 가진 실시예 1 내지 4 에서의 것과 유사한 결과를 제공했다.
[실시예 6]
(유기실란 화합물 B 용액의 제조)
교반기 및 환류 응축기가 장착된 반응기에, 120 질량부의 메틸 이소부틸 케톤, 100 질량부의 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, Shin-etsu Chemical Co. 제조) 및 3 질량부의 디이소프로폭시 알루미늄 에틸아세트아세테이트 (상표명: Chelope EP-12, Hope Chemical Co. 제조)를 첨가 및 혼합하고, 이어서 30 질량부의 이온-교환 수를 첨가해 4 시간 동안 60℃ 에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 유기실란 화합물 B 의 용액 (고체 농도: 29 질량%) 를 수득했다. 상기는 질량 평균 분자량이 1,600 이었고, 올리고머 성분 이상의 성분 내에서 분자량이 1,000 ~ 20,000 인 성분이 100% 를 나타냈다. 또한, 기체 크로마토그래피 분석에서, 원료로서 사용된 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 거의 남아 있지 않았다.
(저굴절률 층 코팅액 6L 의 제조)
굴절률이 1.44 인 열 가교결합가능한 불소-함유 중합체(JTA113, 고체 농도: 6 질량%, JSR Corp 제조) 52.5 질량부에, 실리카 미립자의 MEK 분산물(MEK-ST, 평균 입자 크기: 30 nm, 고체 농도: 30 질량%, Nissan Chemical Co. 제조) 4.5 질량부, 상술한 유기실란 화합물 B 용액 1.5 질량부, 메틸 에틸 케톤 38.5 질량부 및 시클로헥사논 3.0 질량부를 첨가하고 교반했다. 혼합물을 구멍 크기가 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 저굴절률층용 코팅액 6L 를 수득했다.
(광학 필름의 제조)
실시예 1 내지 4 에서 제조된 하드 코트 층 상에, 중굴절률층 코팅액을 마이크로그라비어 코팅 방법으로 코팅했다.
150 초 동안 120℃ 에서 건조시킨 후, 코팅된 층을 추가로 10 분 동안 140℃에서 건조시키고, 질소 퍼징(산소 농도: 0.1% 이하) 하에서, 240 W/cm 의 공기-냉각 금속 할라이드 램프(Eyegraphics Co. 제조)를 이용해 400 mW/㎠ 의 조사 강도 및 900 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선 조사하여 경화시켜 저굴절률층(굴절률: 1.45, 두께: 95 nm) 을 수득했다. 이러한 방식으로, 반사방지 특성을 지닌 실시예 6 의 광학 필름을 제조했다.
(광학 필름의 평가)
이에 따라 제조된 광학 필름 상에서 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 평균 반사율을 결정했다. 모든 광학 필름에서, 반사율은 유리판 내 약 4% 의 평균 반사율보다 더 낮았고, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC-TD80U) 내 약 4% 의 평균 반사율보다도 낮았다.
또한, 실시예 6 의 광학 필름에 대한 평가에 있어서, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가 항목 각각에 대해서 평가시 실시예 1 내지 5 의 것과 유사한 결과를 수득했다.
[실시예 7]
실시예 7 의 저굴절률층 코팅액을, 그 안의 재료를 하기와 같이 대체한 것을 제외하고는 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(저굴절률층 코팅액 7L 의 제조)
JP-A 11-189621, 실시예 1 에 기재된 열 경화성 불소-함유 중합체 80 질량부, Scimel 303 (Nippon Scitec Industries Co. 제조) 20 질량부 및 Catalyst 4050 (Nippon Scitec Industries Co. 제조) 2.0 질량부를 메틸 에틸 케톤 중에 용해시키고, 6 질량% 의 고체 농도를 수득했다.
(광학 필름의 제조)
광학 필름을 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 제조했다.
(광학 필름의 평가)
실시예 6 에서와 동일한 방식으로 이에 따라 제조된 광학 필름 상에서 평균 투과율을 측정했다. 모든 광학 필름에서, 반사율은 유리판 내 약 4% 의 평균 반사율보다 더 낮았고, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(TAC-TD80U) 내 약 4% 의 평균 반사율보다도 낮았다.
또한, 실시예 7 의 광학 필름에 대한 평가에 있어서, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가 각 항목에 대한 평가로 실시예 1 ~ 6 의 것과 유사한 결과를 수득했다.
[실시예 8]
(화상 표시 장치의 평가)
실시예 1 ~ 7 에 제조된 광학 필름을 화상 표시 장치(TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정표시 장치, 플라즈마 표시 패널(PDP), 전기장발광 디스플레이(ELD) 또는 음극선관 (CRT))의 디스플레이면에 장착했다.
본 발명의 광학 필름을 장착한 화상 표시 장치는 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성에서 우수했다. 특히, 실시예 5 또는 6 에 제조된 광학 필름을 장착한 화상 표시 장치는 또한 반사방지 특성이 우수해 시인성이 매우 양호했다.
또한, 투과광에 대한 광 확산 기능을 나타내는 하드 코트 층을 가진 광학 필름이 장착된 화상 표시 장치는, 하드 코트 층 내에 함유된 0.2 ㎛ 이상의 입자에 의한 투과광의 광 확산 효과에 의해, 특히 화상 표시 장치의 수직 수평 방향에서 시야각이 넓어 이에 따라 우수한 시인성을 나타냈다.
또한, 방현 기능을 갖는 하드 코트 층을 가진 광학 필름이 장착된 화상 표시 장치는, 외광의 반사를 막는데 (방현 특성) 있어서 향상되었고, 이에 따라 우수한 시인성을 나타냈다.
[실시예 9]
(편광판용 보호 필름의 제조)
50℃에서 수산화나트륨 수용액 1.5 몰/l 를 유지시켜 비누화 용액을 제조했다. 또한 황산 수용액 0.005 몰/l 을 제조했다.
실시예 1 내지 6 에서 제조한 광학 필름에 있어서, 본 발명의 대전방지 층의 측면과 반대인 투명 기판의 표면을 상기 비누화용액으로 비누화시켰다.
비누화된 투명 기판의 표면 상에 존재하는 수산화나트륨 수용액을 물로 헹구어 충분히 세정해 내고, 추가로 상술한 묽은 황산 수용액으로 세정하며, 그 묽은 황산 수용액을 물로 충분히 세정해 표면을 100℃ 에서 충분히 건조시켰다.
본 발명의 대전방지 층의 측면과 반대인 투명 기판의 비누화된 표면은 물과의 접촉각이 40°이하였다. 이러한 방식으로, 편광판에 대한 보호 필름을 제조했다.
(편광판의 제조)
두께가 75 ㎛ 인 폴리비닐 알콜 필름(Kuraray Co. 제조)를 물 1000 질량부, 요오드 7 질량부 및 요오드화칼륨 105 질량부로 형성된 수용액 중에 5 분 동안 침지시켜 요오드 흡착을 실시했다. 이어서, 필름을 4 질량% 의 붕산 수용액 중에서 종 방향으로 4.4 배 1축 연신하고 긴장 상태 하에서 건조시켜 편광판을 수득했다.
편광판용 보호 필름의 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 편광 필름의 표면에 부착시켰다. 편광 필름의 다른 표면 상에, 유사한 방식으로 비누화된 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름을 동일한 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 부착했다.
(화상 표시 장치의 평가)
이와 같이 제조한 편광판이 장착된, TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치는 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성이 우수했다. 특히, 실시예 5 ~ 7 에서 제조된 광학 필름을 가진 편광판은 반사방지 특성이 우수해 시인성이 매우 좋았다.
또한, 투과광에 대한 광 확산 기능을 가진 하드 코트 층을 포함하는 광학 필름을 이용하는 편광판이 장착된 화상 표시 장치는, 하드 코트 층 내에 함유된 0.2 ㎛ 이상의 입자에 의한 투과 광의 광 확산 효과에 의해, 특히 액정 표시 장치의 수직 수평 방향에서 시야각이 넓어 이에 따라 우수한 시인성을 제공했다.
또한, 방현 기능을 가진 하드 코트 층이 제공된 광학 필름을 이용하는 편광판이 장착된 화상 표시 장치는 외광의 반사를 막는데(방현 특성) 향상되었고, 이에 따라 우수한 시인성을 제공하였다.
또한, 이미 공지된 편광판으로 유사한 방법으로 제조된 편광판에서 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 10]
(편광판의 제조)
광학 보정 필름을 갖는 측면과 반대인, 광학 보정 필름(Wide View film SA12B, Fuji Photo Film Co. 제조)의 표면을 실시예 9 의 것과 유사한 조건 하에서 비누화시켰다.
실시예 6 에서 제조된, 편광판용 보호 필름의 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 실시예 9 에서 제조한 편광 필름의 표면에 부착시켰다. 편광 필름의 다른 표면 상에, 광학 보정 필름의 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 동일한 폴리비닐 알콜-기재 부착제로 부착했다.
(화상 표시 장치의 평가)
이에 따라 제조된 편광판이 장착된, TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치는, 광학 보정 필름을 이용하지 않는 편광판이 장착된 액정 표시 장치보다, 명실에서의 화상 콘트라스트 면에서 우수하고, 또한 종횡 방향에서 시야각이 매우 넓고, 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성에서 우수했다. 특히, 실시예 4 및 5 에서 제조한 광학 필름을 가진 편광판은 반사 방지 특성이 우수해 매우 양호한 시인성을 제공했다.
또한, 투과광에 대한 광 확산 기능을 가진 하드 코트 층이 제공된 광학 필름을 이용하는 편광판이 장착된 화상 표시 장치는, 하드 코트 층 내에 함유된 0.2 ㎛ 이상의 입자에 의한 투과 광의 광 확산 효과에 의해, 특히 액정 표시 장치의 수직 수평 방향에서 시야각이 넓었고, 또한 수평 방향에서 황색이 도는 디스플레이 면에서 개선되었다.
또한, 방현 기능을 가진 하드 코트 층이 제공된 광학 필름을 이용하는 편광판이 장착된 화상 표시 장치는, 외광의 반사를 막는데 있어서(방현 특성) 향상되었고, 이에 따라 우수한 시인성을 제공하였다.
또한, 이미 공지된 편광판으로 유사한 방법으로 제조된 편광판에서 유사한 결과를 수득하였다.
[실시예 11]
실시예 1 ~ 7 에서 제조된 광학 필름을, 유기 EL 표시 장치에 장착했을 때 부착 특성, 방진 특성 및 긁힘 저항성에서 우수한 결과를 제공하였다. 특히, 실시예 5 내지 7 에서 제조한 광학 필름이 장착된 화상 표시 장치는 반사 방지 특성면에서 우수하고 매우 만족스러운 시인성을 제공하였다.
또한 실시예 6 에서 제조한 편광판용 보호 필름을 편광판의 표면상 및 λ/4 판을 다른 표면 상에 제공된 편광판을 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 제조했다. 상기 편광판이 유기 EL 표시 장치에 장착되었을 때, 편광판이 부착된 유리 표면으로부터 광 반사를 또한 가로막아 매우 높은 시인성을 가진 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 대전 방지 필름 내 셀룰로오스 아실레이트 및 전도재를 함유함으로써, 특히 대전방지 필름을 기판의 일부로 놓아두거나 또는 셀룰로오스 아실레이트로 구성된 투명 기판 및 하드 코트 필름 사이에 대전 방지 필름을 형성시킴으로써, 대전 방지 필름 및 하드 코트 층 간의 상호 부착성이 뛰어나고, 오염방지 특성 및 긁힘 저항성과 같은 물리적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 대전방지 필름 또는 대전방지 및 하드 코트 필름을 투명 기판의 형성의 캐스팅 단계부터 와인딩 단계까지의 공정 내에서 제조하는 방법으로 염가로 대량 제조될 수 있다.
외국 우선권의 이익이 본 출원에서 주장된, 각각 및 모든 외국 특허 출원의 전체 개시는 본원에서 완전히 기재된 것과 같이 참고 인용되었다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 전기전도재 및 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 대전 방지 필름을 포함하는 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 대전 방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 투명 기판 상에 적층되는 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 대전 방지 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 기판의 한 부분으로서 공-캐스팅 방법으로 적층되는 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 대전방지 필름 및 하드 코트 필름이 셀룰로오스 아실레이트를 주로 포함하는 투명 기판 상에 상기 차례로 적층되는 광학 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하드 코트 필름이 대전 방지 필름 상에 적층되고, 평균 입자 크기가 0.2 내지 10 ㎛ 인 전도성 입자를 포함하는 광학 필름.
  6. 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전 방지 필름이 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅 및 다이 코팅으로부터 선택된 코팅 방법에 의해 적층 되는 광학 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 필름이 대전 방지 필름, 방현 필름, 광 확산 필름 또는 반사방지 필름인 광학 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 대전방지 필름의 측면에서 광학 필름의 표면이 1 × 1014 Ω/sq 이하의 표면 저항을 가진 광학 필름.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 하드 코트 필름이, 분자에 6 개 이상의 히드록실기를 가진 폴리에스테르 폴리올 덴드리머 화합물 (a) 및 에틸렌성 불포화기-함유 모노카르복실산 (b) 의 반응 생성물인 에틸렌성 불포화기-함유 폴리에스테르 덴드리머 (A) 를 고체 함량으로서 계산시 10 내지 80 질량% 으로 포함하는 광학 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름을 제조하는 광학 필름의 제조 방법.
  11. 하기를 포함하는 편광판으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름이 하기 보호 필름 중 하나 이상으로서 사용되는 편광판:
    편광 필름; 및
    상기 편광 필름 양 측면 상에 제공된 2 개의 보호 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기를 포함하는 편광판으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름이 하기 보호 필름 중 하나로서 이용되고, 광학 이방성 층을 갖는 광학 보정 필름이 하기 보호 필름의 나머지 하나로서 이용되는 편광판:
    편광 필름; 및
    상기 편광 필름의 양측 상에 제공된 2 개의 보호 필름.
  13. 하기를 포함하는 화상 표시 장치:
    화상 표시 표면; 및
    상기 화상 표시 표면 상에 제공되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 편광판.
  14. 제 13 항에 있어서, 화상 표시 장치가 TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치인 화상 표시 장치.
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