KR20070048217A - 반사방지 필름 및 이를 포함하는 편광판 및 영상 표시장치 - Google Patents

Abstract

반사방지성이 우수하고, 화이트 색상이 양호하고 가시성이 우수한 반사방지 필름이 제공된다. 상기 반사방지 필름은 투명한 지지체 및 정반사율의 평균값을 특정 값 이하로 유지하기 위해서 투명 지지체의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 하나 이상의 박층을 포함하는 반사방지층을 갖는다. 반사방지 필름 표면으로부터의 산란광의 총량 I 및 특정 방향으로의 산란광의 양 I₅₀ 은 특정 관계식을 충족시킨다.

Description

반사방지 필름 및 이를 포함하는 편광판 및 영상 표시장치 {ANTI-REFLECTION FILM AND POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY COMPRISING SAME}

본 발명은 반사방지 필름, 그 반사방지 필름을 하나 이상의 표면 보호 필름으로서 포함하는 편광판 및 그 편광판을 포함하는 영상 표시장치에 관한 것이다.

반사방지 필름은 액정 표시장치 (LCD), 플라즈마 표시장치 패널 (PDP), 전계발광 표시장치 (ELD) 및 음극선관 표시장치 (CRT) 와 같은 각종 영상 표시장치의 스크린 표면에 배치되어 외부 광 또는 영상의 반사에 기인한 콘트라스트의 하락을 방지한다. 이 때문에, 반사방지 필름은 높은 반사방지성 이외에 높은 투과성, 높은 물리적 강도 (내긁힘성 등), 높은 내약품성 및 높은 내후성 (열 및 수분 저항성, 내광성 등) 을 가질 것이 요구된다.

반사방지 필름에 들어 있는 반사방지층은 지금까지 단일 또는 다중-층의 얇은 필름으로 형성되었다. 단일의 얇은 필름을 사용하는 경우, 이것은 기판의 굴절률보다 굴절률이 더 낮은 층 (저굴절률층) 을 형성함으로써 계획한 파장의 1/4 의 광학적 두께를 갖도록 제조할 수 있다. 반사가 일어나는 것을 더 감소시킬 필요가 있는 경우, 기판의 굴절률보다 굴절률이 더 높은 층 (고굴절률층) 을 기판과 저굴절률층을 갖는 층 사이에 형성할 수 있다.

다중층 반사방지 필름으로서, 상호 간에 얇은 산화금속 투명 필름을 증착시켜 제조한 다중층 필름을 지금까지 사용해 왔다. 얇은 산화금속 투명 필름을 형성하기 위해서, 화학적 기상 증착법 (CVD) 또는 물리적 기상 증착법 (PVD), 특히 물리적 기상 증착법 중 하나인 진공 증착법을 지금까지 사용해 왔다.

다중층 반사방지 필름은 또한 습식 코팅법으로 형성할 수 있다. 진공 증착법에 비하여 대량 생산 및 비용 절감에 적합한 습식 코팅법으로 반사방지층을 형성하는 것을 열망하여 왔다.

습식 코팅법으로 반사방지 필름을 제조하는 경우, 굴절률을 갖는 필름-형성 조성물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 코팅 조성물을 기판에 코팅시키고, 건조시킨 후, 임의로 경화시킨다.

저굴절률층을 형성하기 위해서 저굴절률을 갖는 물질로서 불소-포함 물질 또는 무기 물질을 사용하는 많은 예가 나와 있다.

고굴절률을 갖는 무기 미립자를 미세분할시키고 필름에 합쳐서 습식 코팅법으로 고굴절률층을 형성할 수 있음이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-2001-188104, JP-A-2003-262702, JP-A-2002-286907 및 JP-A-2003-292831 참조).

그러나, 습식 코팅법으로 제조한 반사방지 필름을 영상 표시장치에 적용하는 경우, 지금까지는 표시장치를 비스듬히 보는 경우에, 블랙 디스플레이가 화이트-색상의 블랙 또는 그레이 (grey) 로 보인다는 단점이 있다. 이런 현상은 "불량하게-정착된 블랙", "불량하게-하이라이트된 블랙", "불량한-색조 및 농도의 블랙", "화이트-색상의 블랙" 또는 "불량한 화이트 색상" 라는 용어로 표현된다. 반대 로, 블랙이 본연의 블랙으로 보일 때는, 이런 현상은 "잘-정착된 블랙", "잘-하이라이트된 블랙", "하이라이트되지 않은 블랙", "적절한-색조 및 농도의 블랙", "블랙처럼 보이는 블랙" 또는 "양호한 화이트 색상" 라는 용어로 표현된다. 이런 문제는 콘트라스트의 저하, 심지어 디스플레이의 고품질의 느낌 및 충실도의 손상에 이른다.

한편, 화이트 색상 억제 기술은 반사 방지용 요철 표면을 포함하는 눈부심방지 필름 또는 눈부심방지 반사방지 필름 분야에 나와 있다 (예를 들어, JP-A-2001-281402, JP-A-2001-281403 및 JP-A-2003-222713 참조).

최근, 영상 표시장치에 있어서 대형 및 더 높은 정밀함, 즉, 고품질에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 영상 표시장치의 최외곽 층에 합쳐질 반사방지 필름의 화이트 색상을 개선하고, 반사광의 색상을 중화시키는 것을 열망하여 왔다.

본 발명의 개시

본 발명의 예시적인 비제한적 구현예의 목적은 높은 반사방지성, 양호한 화이트 색상 및 영상 표시장치에 들어가면 우수한 가시성을 나타내는 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 비제한적 구현예의 또다른 목적은 성질이 우수한 그와 같은 반사방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 비제한적 구현예의 추가의 목적은 반사방지성이 높고, 화이트 색상이 양호하고 가시성이 우수한 반사방지성을 갖는 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 비제한적 구현예의 추가의 목적은 반사방지 처리를 행하여 높은 반사방지성, 양호한 화이트 색상 및 우수한 가시성을 나타내는 영상 표시장치를 제공하는 것이다.

연구 결과, 본 발명자들은 입사 방향의 입사광에 대하여 반사방지 필름 표면으로부터의 산란광의 총량 및 모든 산란광 중 한 방향의 산란광의 양이 관계식을 충족시킬 때, 반사방지 필름의 "불량한 화이트 색상" 이 제거되어 "화이트 색상" 이 개선될 수 있음을 알게 되었다.

더욱 연구한 결과, 본 발명자들은 반사방지 필름의 반사방지 층 쪽에 어떤 모양을 가진 최외곽 표면을 "화이트 색상" 을 더 개선할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명자들은 "불량한 화이트 색상" 은 반사방지 필름의 최외곽 표면으로서 저굴절률층의 형성에 사용하는 유기 물질, 특히 불소-포함 물질, 및 무기 물질을 화합할 때, 무기 물질이 불필요한 응집을 겪으며, 이는 필름의 표면에 미세한 거칠기를 발생시키고, 거기서 광이 과도하게 산란되며 블랙으로 보여야 할 영역으로 들어간다는 사실에 기인한다고 여긴다. (a) 저굴절률층 내에 특정 무기 미립자 물질의 혼입 및 무기 미립자 물질의 표면 처리 및 (b) 건조 속도 제어에 의해서 상기의 모양을 얻을 수 있음을 추가로 알게 되었다.

더욱 연구한 결과, "화이트 색상" 은 또한 고굴절률층에 기인한 내부 산란에 의해 영향을 받음을 추가로 알게 되었다. 따라서, 고굴절률층 내에 일정 범위의 크기를 갖는 무기 미립자 물질을 혼입시키면 "화이트 색상" 을 더 개선할 수 있음을 알게 되었다.

다시 말해서, 본 발명의 앞서 언급한 목적들은 하기의 구성으로 성취된다.

(1) 하기를 포함하는 반사방지 필름:

투명 지지체; 및

투명 지지체의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 하나 이상의 박층을 포함하는 반사방지층,

여기서

반사방지 필름의 정반사율의 평균값은 3% 이하이고,

반사방지 필름 표면으로부터의 산란광이, 입사 방향이 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 -10°인 입사광에 대하여, 관계식 (1) 을 충족시킴:

-Log(I₅₀/I)≥6.6

[여기서 I 는 산란광의 총량을 나타내고, I₅₀ 은 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 +50°방향으로의 산란광의 양을 나타냄].

(2) 조항 (1) 에 있어서, 최외곽 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 0.1 내지 15 ㎚ 이고; 10점-평균 거칠기 Rz 대 산술 평균 거칠기 Ra 의 비가 15 이상이고, 요처러 프로파일의 평균 경사각이 3°이하인 반사방지 필름.

(3) 조항 (1) 또는 (2) 에 있어서, 하나 이상의 박층이 투명 지지체보다 굴절률이 더 낮은 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름.

(4) 조항 (3) 에 있어서, 저굴절률층이, 열경화성 조성물 및 방사선-경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 저굴절률층-형 성 조성물을 코팅하여 형성한 경화 필름인 반사방지 필름.

(5) 조항 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 정반사율의 평균값이 1 % 이하인 반사방지 필름.

(6) 조항 (3) 또는 (4) 에 있어서, 저굴절률층의 굴절률이 1.20 내지 1.49 인 반사방지 필름.

(7) 조항 (3), (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 저굴절률층 및 저굴절률층에 인접한 층 사이의 굴절률 차가 0.16 내지 1.3 인 반사방지 필름.

(8) 조항 (3), (4), (6) 및 (7) 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 박층이 투명 지지체보다 굴절률이 더 높은 하나 이상의 고굴절률층을 추가로 포함하고, 하나 이상의 고굴절률층이 투명 지지체 및 저굴절률층 사이에 있는 반사방지 필름.

(9) 조항 (3), (4) 및 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,

하나 이상의 박층이 하기를 포함하는 3층 구조를 갖고: 저굴절률층; 투명 지지체보다 굴절률이 더 높은 고굴절률층; 및 투명 지지체와 고굴절률층의 굴절률 사이인 중간 굴절률을 갖는 중굴절률층,

반사방지 필름이, 투명 지지체, 중굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층이 이 순서로 쌓이는 배열을 갖고,

중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 400 내지 680 ㎚ 의 계획 파장 λ 에 대하여, 각각 관계식 (2), (3) 및 (4) 를 충족시키는 반사방지 필름:

[식 중, n₁ 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₁ 은 중굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; n₂ 는 고굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₂ 는 고굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; n₃ 은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₃ 은 저굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타냄].

(10) 조항 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, CIE 표준 광원 D₆₅ 로부터 5°의 각으로 입사하는 입사광에 대하여, 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장을 갖는 정반사광의 a* 및 b* 값이 CIE1976L*a*b* 색공간에서 각각 -8 내지 8 및 -10 내지 10 범위에 속하는 반사방지 필름.

(11) 조항 (3), (4), 및 (6) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 저굴절률층이 평균 입경이 5 내지 100 ㎚ 인 미립자 무기 물질을 5 내지 80 중량% 의 양으로 포함하는 반사방지 필름.

(12) 조항 (11) 에 있어서, 미립자 무기 물질이 분산성 향상을 위하여 화학식 (1) 로 나타내는 유기실란의 가수분해물 및 부분 축합물 중 하나 이상으로 처리한 물질인 반사방지 필름:

(R¹¹)_α-Si(Y¹¹)_4-α

[식 중, R¹¹ 은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고; Y¹¹ 은 히드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고; α 는 1 내지 3 의 정수를 나타냄].

(13) 조항 (12) 에 있어서, 분산성 향성을 위한 처리를 하나 이상의 산 촉매 및 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 수행하는 반사방지 필름: 리간드로서 화학식 R⁰¹OH 로 나타내는 알코올 및 화학식 R⁰²COCH₂COR⁰³ 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 및 중심 금속으로서 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 [여기서, R⁰¹ 은 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고, R⁰² 는 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고; R⁰³ 은 C₁-C₁₀ 알킬 또는 알콕시기를 나타냄].

(14) 조항 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 미립자 무기 물질이 중공 구조를 갖는 반사방지 필름.

(15) 조항 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 반사방지층은 건조 단계에서 0.10 내지 1.5 g/㎡ 의 속도로 건조하여 형성한 경화층인 반사방지 필름.

(16) 조항 (3), (4) 및 (6) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 오버코트층을 최외곽층으로서 포함하고, 상기 오버코트층이 불소-포함 화합물, 규소-포함 화합물 및 탄소 원자가 4 개 이상인 장쇄 알킬-포함 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반사방지 필름.

(17) 조항 (8) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 고굴절률층이 이산화티탄 을 주로 포함하는 무기 미립자 물질을 포함하고, 이상화티탄이 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,

고굴절률층의 굴절률이 1.55 내지 2.50 인 반사방지 필름.

(18) 조항 (8) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 고굴절률층에 포함된 무기 미립자 물질의 평균 일차 입경이 5 내지 100 ㎚ 이고, 일차 입경이 150 ㎚ 이상인 굵은 입자는 포함하고 있지 않은 반사방지 필름.

(19) 조항 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 정의된 반사방지 필름의 제조 방법.

(20) 편광층; 및 하나 이상의 보호 필름을 포함하며, 여기서 하나 이상의 보호 필름이 조항 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 정의된 반사방지 필름인 편광판.

(21) 편광층; 및 두 개의 보호 필름을 포함하며, 여기서 두 개의 보호 필름 중 하나가 조항 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 정의된 반사방지 필름이고, 두 개의 보호 필름 중 나머지가 광학적으로 이방성인 광학 보상 필름인 편광판.

(22) 조항 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 정의된 반사방지 필름 하나 이상 및 조항 (20) 또는 (21) 에 정의된 편광판을 포함하며, 편광판이 영상 표시장치 표면에 배치된 영상 표시장치.

(23) 조항 (22) 에 있어서, 액정 표시장치인 영상 표시장치로서, 여기서 액정 표시장치가 TN, STN, VA, IPS 및 OCB 방식 액정 표시장치이고, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시장치인 영상 표시장치.

본 발명의 반사방지 필름은 저굴절률층인 최외곽 표면으로 광을 약간 산란시 키도록 조절하여, 높은 반사방지성을 나타낸다. 본 발명의 반사방지 필름 포함하는 영상 표시장치는 양호한 화이트 색상 및 우수한 가시성을 나타낸다. 본 발명의 반사방지 필름은 또한 반사광의 색상 중성도, 강도 및 내구성이 우수하다.

또한, 본 발명의 반사방지 필름을 표면 보호 필름으로서 포함하는 편광판은 광학 특성, 물리적 강도 및 내후성이 우수한 반사방지 필름을 포함하는 편광판을 형성하며, 이것을 저비용으로 대량으로 얻을 수 있다.

게다가, 본 발명의 영상 표시장치는 성질이 우수한 앞서 언급한 반사방지 필름 또는 편광판을 포함하므로, 우수한 반사방지성, 가시성 및 디스플레이 품질을 나타낸다.

도 1 은 다중층 반사방지 필름을 편광판의 한 쪽에 보호 필름으로서 사용하는, 본 발명의 예시적 비제한적 구현예의 편광판을 도식적으로 예시하는 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 반사방지 필름의 복수의 광학 박층을 지지체 필름의 공급, 각종 광학 박층의 형성 및 필름의 권취를 한 단계로 형성하는데 사용하기 위한 장치 배치의 예시적 비제한적 예이다.

본 발명의 예시적 구현예를 이하에 더 설명한다.

<반사방지 필름의 층 구조>

본 발명의 반사방지 필름은 투명 지지체와 굴절률이 다른 하나 이상의 박층을 포함하는 반사방지 필름을 투명 지지체 위에 제공하여 형성한다. 반사방지 필름 구조의 예시적 예를 첨부한 도면과 연관지어 이하에 설명한다.

도 1 은 편광판의 한 쪽에 반사방지성이 우수한 다중층 반사방지 필름을 표면 보호 필름 (본 명세서에서 때때로 "보호 필름" 이라고 칭함) 으로서 갖는 편광판의 예시적 도해를 제공하는 단면도이다. 다중층 반사방지 필름 (11) 은 투명 지지체 (1) 및 그 표면 위에 형성된 반사방지층 (10) 을 포함하며, 반사방지층 (10) 은 하드코트층 (2), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (최외곽층) (5) 를 포함하는데, 이들은 이 순서대로 쌓여있다. 투명 지지체 (1), 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 의 굴절률은 하기 관계식을 충족시킨다:

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

(반사방지 필름의 성질)

(각종 층의 굴절률과 두께의 관계)

도 1 에 나타낸 바와 같은 층 구조에서, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 각각 하기의 수치 관계식 (2'), (3') 및 (4') 를 충족시키는 것이 바람직하며, 이는 반사방지성이 더 양호한 반사방지 필름 (11) 은 JP-A-59-50401 에 나와 있는 바와 같이 제조할 수 있기 때문이다.

[식 중, m₁ 은 양의 정수 (보통 1, 2 또는 3) 를 나타내고; n₁ 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₁ 은 중굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; λ 는 380 ㎚ 내지 680 ㎚ 범위의 가시광의 파장 (㎚) 을 나타냄].

[식 중, m₂ 는 양의 정수 (보통 1, 2 또는 3) 를 나타내고; n₂ 는 중굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₂ 는 중굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; λ 는 380 ㎚ 내지 680 ㎚ 범위의 가시광의 파장 (㎚) 을 나타냄].

[식 중, m₃ 은 양의 정수 (보통 1) 를 나타내고; n₃ 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₃ 은 중굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; λ 는 380 ㎚ 내지 680 ㎚ 범위의 가시광의 파장 (㎚) 을 나타냄].

도 1 에 나타낸 바와 같은 층 구조에서, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 각각 하기 수치 관계식 (2), (3) 및 (4) 를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 이들 수치 관계식에서, λ 는 400 내지 480 ㎚ 범위의 계획 파장이다.

(반사방지 필름에 의한 산란광의 양)

본 발명에서, 명시한 입사 방향에서 반사방지 필름의 표면으로부터의 산란광의 총량 I 및 모든 산란광 중 명시한 방향으로의 산란광의 양은 하기 수치 관계식 (1) 을 충족시킨다:

-Log(I₅₀/I)≥6.6 (1)

산란광의 양은 GP-5 형 배광측정기 (goniophotometer) (MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다. 광원으로서 할로겐 램프 (12 V, 50 W) 를 사용한다. I₅₀ 은 반사방지 필름의 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 -10°방향의 입사광에 대하여 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 +50°방향으로 반사방지 필름 표면으로부터 산란된 산란광의 양이다. 입사광에 대하여 반사방지 필름 표면으로부터의 산란광의 총량 I 는 표준 백색판을 사용하여 측정한다. 표준 백색판 표면에 대한 법선으로부터 -85°내지 +95°방향에서 표준 백색판 표면으로부터의 산란광의 총량을 표준 백색판 표면에 대한 법선으로부터 -10°의 입사 방향에 대하여 측정한다.

본 발명에서, -Log(I₅₀/I) 값은 6.6 이상, 바람직하게는 6.7 이상, 더욱 바람직하게는 6.8 이상일 필요가 있다. -Log(I₅₀/I) 값이 상기 정의한 범위 미만이면, 생성되는 블랙 디스플레이는 비스듬히 볼 때 화이트-색상의 블랙 또는 그레이로 보여서, 양호한 가시성 및 원하는 디스플레이 품질을 얻을 수 없다.

(반사방지 필름의 표면 조도 및 평균 경사각)

본 발명의 반사방지 필름의 최외곽 표면은 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎚, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎚ 의 산술 평균 거칠기 (Ra), 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 이하의 10점-평균 거칠기/산술 평균 거칠기 비 (Rz/Ra), 및 3°이하, 더욱 바람직하게는 2.5°이하, 더 더욱 바람직하게는 2.0°이하의 요철 프로파일 평균 경사각 (정반사 표면에 대한 평균 경사각) 을 나타낸다. 가장 바람직하게는, Ra 는 7 이하이고, 평균 경사각은 2.0°이하이다. Ra, Rz/Ra 및 평균 경사각이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 표면 요철 효과에 기인한 화이트 색상의 발생을 억제할 수 있어서, 양호한 가시성 및 디스플레이 품질을 얻을 수 있다.

반사방지 필름의 표면 요철의 모양은 Ryoka System Inc. 제조의 "미세지도화" 기계 또는 SPI3800 형 주사 탐침 현미경 (Seiko Instruments Inc. 제조) 을 사용하여 평가할 수 있다.

몇몇 다른 측정 장치가 있다. 예로서, SPI3800 형 주사 탐침 현미경 (Seiko Instruments Inc. 제조) 을 사용하여 표면 요철을 측정하는 방법을 아래에 설명한다.

평균 경사각은 각으로 환산하여 계산한 섬 (요철 중 올라온 부분) 의 평균 반경의 변화의 평균 높이이다. 더 상세하게는, 평균 경사각은 하기의 절차로 측정한다.

(1) 섬의 개수 N 및 특정 높이에서의 총 면적 S_T 를 측정한다.

(2) 섬의 면적 평균 S_V 를 측정한다.

S_V = S_T/N

(3) 섬이 원이라고 가정하고, 섬의 반경 평균 R_V 를 측정한다.

(4) 높이 Z 를 바꿔서, 단계 (1) 내지 (3) 을 반복하여 각종 높이 Z 에서 평균 반경 R_V(Z) 를 측정한다.

(5) 미세한 높이 ΔZ 인 R_V(Z) 의 변화 ΔR_V(Z) 를 측정한다. 이때, 모든 높이 H (= 최대 높이 차) 에 대하여 상기 변화를 평균한다.

(6) RVH 를 평균 경사각 (Δa) 으로 전환한다.

Δa = acrctan (R_VH/ΔZ)

(평균 정반사율 및 색상)

450 ㎚ 내지 650 ㎚ 의 파장 범위에 걸쳐 평균하였을 때, 5°의 각으로 그 위에 입사한 광에 대하여 본 발명의 반사방지 필름의 정반사율은 3.0 % 이하이다. 반사방지 필름의 평균 정반사 표면이 상기 정의한 범위에 속할 때, 표시장치 표면에서 외부광의 반사에 기인한 가시성의 악화를 충분한 범위로 억제할 수 있다. 평균 정반사율은 바람직하게는 2 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하, 특히 0.8 % 이하이다.

또한, 5°의 각으로 입사한 CIE 표준 광원 D₆₅ 로부터의 광에 대해서 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서의 정반사광이 특정 색상을 가지는 경우, 즉, a* 및 b* 값이 CIE1976L*a*b* 색공간에서 각각 -8 내지 8, -10 내지 10 범위에 속하는 경우, 관련 업계 다중층 반사방지 필름의 문제였던, 자줏빛 적색에서 자줏빛 청색을 제거할 수 있다. 또한, 그와 같은 색상은 CIE1976L*a*b* 색공간에서 a* 및 b* 값이 각각 0 내지 6 및 -8 내지 0 범위에 속할 때 철저하게 제거할 수 있다. 그와 같은 반사방지 필름이 그 안에 들어 있는 액정 표시장치는, 실내 형광 램프로부터의 광과 같이 휘도가 높은 외부광을 약간 반사할 때, 중성이며 거슬리지 않는 색상을 제공한다.

더욱 상세하게는, a* 이 8 이하인 경우, 적색이 너무 강하지 않아 유리하다. 또한, a* 이 -8 이상인 경우, 청록색이 너무 강하지 않아 유리하다. 또한, b* 가 -8 이상인 경우, 청색이 너무 강하지 않아 유리하다. b* 가 0 이하인 경우, 황색이 너무 강하지 않아 유리하다.

정반사율 및 색상의 측정을 위해서, ARV-474 형 어댑터가 달려 있는 V-550 분광광도계 (JASCO 제조) 를 사용한다. 5°의 각으로 입사한 후, -5°의 각으로 반사되는 광에 대한 정반사율을 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서 측정한다. 이어서, 450 ㎚ 내지 650 ㎚ 의 파장 범위에 걸친 평균 반사율을 계산하여 반사방지성을 평가한다. 그렇게 측정한 반사 스펙트럼을 사용하여, 5°의 각으로 입사하는 CIE 표준 광원 D₆₅ 로부터의 광에 대한 정반사광의 색상을 나타내는 CIE1976L*a*b* 색공간에서의 L*, a* 및 b* 값을 계산하여 반사광의 색상을 평가할 수 있다.

(반사방지층의 굴절률)

반사방지층의 굴절률을 측정하기 위해서, 유리 시트와 같이 굴절률이 0.1 이상인 광학 기판에 각종 굴절층을 각각 형성한다. 이어서, ARV-474 형 어댑터가 달려 있는 V-550 분광광도계 (JASCO 제조) 를 사용하여, 380 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서 5°의 각으로 입사한 후, -5°의 각으로 반사되는 광에 대한 정반사율에 대하여 이들 굴절층 각각을 측정한다. 이어서, 코시 (Cauchy) 모델을 사용하여 측정치를 조정하여 반사방지층의 굴절률을 측정한다.

저굴절률층 및 저굴절률층에 인접한 층 사이의 굴절률 차는 바람직하게는 0.16 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.18 내지 1.2, 더 더욱 바람직하게는 0.20 내지 1.0 이다. 굴절률 차가 0.16 이상인 경우, 유리하게 충분한 반사방지성을 얻을 수 있다. 또한, 굴절률 차가 1.3 이하인 경우, 유리하게 적절한 물질을 손쉽게 이용할 수 있다.

<투명 지지체>

투명 지지체 위에 투명 지지체와 굴절률이 다른 하나 이상의 박층을 포함하는 반사방지층을 형성하여 본 발명의 반사방지 필름을 형성한다. 투명 지지체의 광투과율은 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 86 % 이상이다. 투명 지지체의 탁도는 바람직하게는 2.0 % 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 % 이하이다. 투명 지지체의 굴절률은 바람직하게는 1.4 내지 1.7 이다.

투명 지지체로서, 플라스틱 필름이 유리 시트에 바람직하다. 플라스틱 시트의 재료의 예에는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 니트로셀룰로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예를 들어, 교대배열 폴리스티렌), 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리알킬레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에테르케톤이 포함된다. 이들 물질 중에서 셀룰로오스 에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다.

액정 표시장치에 적용하는 경우에 특히, 앞서 언급한 셀룰로오스 에스테르 중에서, 셀룰로오스의 지방족 에스테르인 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다. 본원에서 사용할 셀룰로오스로서, 린터 (linter), 케나프 (kenaf), 펄프 등을 정제하여 얻은 것을 사용한다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 지방족 산 에스테르이다. 저급 지방족 산 에스테르가 특히 바람직하다.

본원에서 사용할 때 "지방족 산" 이라는 용어는 탄소 원자가 6 개 이하인 지방족 산을 가리키는 것을 의미한다. 탄소 원자가 2 내지 4 개인 셀룰로오스 아실레이트가 바람직하다. 이들 셀룰로오스 아실레이트 중에서 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하다. 또한 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합 지방족 산 에스테르가 사용된다.

셀룰로오스 아실레이트의 점도-평균 중합도 (DP) 는 바람직하게는 250 이상, 더욱 바람직하게는 290 이상이다. 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게는 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였을 때의 분자량 분포 Mw/Mn (여기서 Mw 는 중량-평균 분자량이고 Mn 은 수-평균 분자량임) 가 좁다. 더욱 상세하게는, Mw/Mn 은 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 특히 1.0 내지 2.0 이다.

본 발명의 투명 지지체로서, 바람직하게는 아세틸화도가 55.0 내지 62.5 %, 더욱 바람직하게는 57.0 내지 62.0 %, 특히 59.0 내지 61.5 % 인 셀룰로오스 아실레이트를 사용한다. 본원에서 사용할 때 "아세틸화도" 라는 용어는 셀룰로오스 단위 중량당 결합된 아세트산의 양을 나타낸다. 아세틸화도는 ASTM: D-817-91 (셀룰로오스 아실레이트 등에 대한 시험법) 에 따라 아실화도를 측정 및 계산하여 결정한다.

셀룰로오스 아실레이트는 히드록실기가 균일하게 2-위치, 3-위치 및 6-위치에서보다 오히려 6-위치에서 덜 치환되는 경향이 있다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치에서의 셀룰로오스 치환도는 2- 및 3-위치에서와 동일하거나 그보다 더 크다. 2-, 3- 및 6-위치에서의 치환도 합 중 6-위치에서의 치환도의 비율은 바람직하게는 30 내지 40%, 더욱 바람직하게는 31 내지 40 %, 가장 바람직하게는 32 내지 40 % 이다.

투명 지지체는 필름의 기계적 성질 (강도, 내위축성, 치수 안정성, 매끄러움 등) 및 내구성 (내열습성, 내후성 등) 조절을 위해서 그 안에 넣은 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 예는 가소제 (예를 들어, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 폴리올과 지방족 산의 에스테르), 자외선 흡수제 (예를 들어, 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물), 열화 저해제 (예를 들어, 산화 저해제, 과산화물 분해제, 라디칼 저해제, 금속 탈활성화제, 산 캐쳐, 아민), 미립자 물질 (예를 들어, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, MgCO₃, 탈크, 카올린), 이형제, 대전방지제, 및 적외선 흡수제를 포함한다.

바람직하게 사용되는 이들 물질의 상세사항에 있어서, 2001 년 3 월 15 일에 발행된 Japan Institute of Invention and Innovation's Kokai Giho No. 2001-1745, pp. 17 내지 22 를 참조할 수 있다. 넣을 수 있는 첨가제의 양은 투명 지지체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 이다.

투명 지지체에 표면 처리를 행할 수 있다.

표면 처리의 예에는 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합 산 처리, 및 오존 산화가 포함된다. 이들 표면 처리법의 상세사항에 대해서는, 2001 년 3 월 15 일에 발행된 Japan Institute of Invention and Innovation's Kokai Giho No. 2001-1745, pp. 30 내지 31, JP-A-2001-9973 등을 참조할 수 있다.

이들 표면 처리법 중에서, 글로우 방전 처리, 자외선 조사, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리 및 자외선 처리가 더욱 바람직하다.

<반사방지층>

(고굴절률층)

본 발명의 앞서 언급한 고굴절률층은 무기 미립자 화합물 (이후 종종 "고굴절률 무기 물질" 이라고 칭함) 및 매트릭스 결합제가 그 안에 들어 있는 경화성 조성물 (이후 종종 "고굴절률-형성 조성물이라고 칭함) 을 뿌려서 형성한, 굴절률이 1.55 내지 2.50 인 경화 필름으로 구성된다. 경화 필름의 굴절률은 더욱 바람직하게는 1.65 내지 2.40, 특히 1.70 내지 2.20 이다.

고굴절률층의 표면은 바람직하게는 어떠한 광학 효과도 주지 않는 세밀함을 갖는 표면 요철을 형성하고, JIS B-0601-1994 에 따라 측정한 0.001 내지 0.03 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.015 ㎛, 특히 0.001 내지 0.010 ㎛ 의 산술 평균 표면 거칠기 (Ra), 0.001 내지 0.06 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.05 ㎛, 특히 0.002 내지 0.025 ㎛ 의 10점-평균 거칠기 (Rz) 및 0.09 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛, 특히 0.04 ㎛ 이하의 최대 높이 (Ry) 를 갖는다.

어떠한 광학 효과도 주지 않는 세밀함을 갖는 앞서 언급한 표면 요철에 대하여, 10점-평균 거칠기 (Rz) 대 산술 평균 거칠기 (Ra) 의 비 (Rz/Ra) 는 15 이하이고, JIS B-0601-1994 에 따라 측정한 고굴절률층의 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이0.01 내지 1 ㎛ 인 것이 바람직하다. Ra 및 Rz 사이의 관계식은 표면 요철의 균일성을 나타낸다. 비 (Rz/Ra) 는 더욱 바람직하게는 12 이하, 더 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 평균 간격 (Sm) 은 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8 ㎛ 이다. 이들 인자가 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 고굴절률층 위에 펼쳐진 저굴절률층의 표면 조건은 요철 및 스트리킹과 같은 결점을 나타내지 않을만큼 양호해서, 화이트 색상을 강화시킨다. 또한, 두 층 사이의 접착력을 강화시킬 수 있다. 층 표면 위의 꺼진 부분 및 올라온 부분의 모양을 원자력 현미경으로 평가할 수 있다.

매트릭스 결합제에 분산된 고굴절률 미립자 물질을 포함하는 굴절률이 1.55 내지 2.50 인 고굴절률 경화층을 형성하기 위해서, 미립자 물질의 혼합 비율은 경화층의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 75 중량% 이지만, 사용하는 미립자 물질의 굴절률로 결정하며, 이는 매트릭스 결합제의 굴절률은 보통 1.4 내지 1.5 이다.

고굴절률 미립자 물질의 혼합 비율을 올려서, 고안한 고굴절률층의 강도 및 이어서 그 위에 제공할 상부층에 대한 접착력을 강화시키기 위해서, 고굴절률 미립자 물질로서 입경이 매우 작고 입자 크기가 균일한 것을 사용하고, 미립자 물질을 고굴절률층에 균일하게 분산시키고, 그렇게 형성된 층이 앞서 언급한 요철 조건을 갖는 것이 바람직하다. 고굴절률층의 전체 효면의 요철 모양 및 분포가 명시한 범위에 속하도록 미리 결정하여, 연속된 길이의 필름에 상부층으로서 연속하여 제공하는 경우에도, 저굴절률층을 고굴절률층에 전체적으로 그리고 균일하게 고정시켜 유리하게 화이트 색상을 향상시키고 바람직한 접착력을 유지할 수 있다. 장기간의 저장 후에도, 유리하게 접착력의 변화는 보이지 않는다.

본 발명에서 고굴절률층 및 그 위에 제공된 상부층 (저굴절률층) 의 경화필름 사이의 접착력은 바람직하게는 JIS K-6902 에 따른 Taber 마모 시험에서의 마모 손실이 50 ㎎ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎎ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, Taber 마모 지수는 1 ㎏ 의 하중에서 500 회전 후 마모 손실이다. 마모 손실이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 생성되는 반사방지층은 유리하게 충분한 내긁힘성을 제공할 수 있다.

앞서 언급한 표면 모양을 갖는 고굴절률층을 포함하는 반사방지층에 대하여, 육안으로 인식가능한 외부 물질인, 크기가 50 ㎛ 이상인 휘도 결함의 개수는 바람직하게는 ㎡ 당 20 개 이하이다.

(고굴절률층-형성 조성물)

(고굴절률 미립자 물질)

고굴절률층에 들어 있는 고굴절률 미립자 물질의 굴절률은 바람직하게는 1.80 내지 2.80, 더욱 바람직하게는 1.90 내지 2.80 이고, 평균 일차 입경은 3 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 특히 10 내지 80 ㎚ 이다. 고굴절률층의 굴절률이 1.80 이상이면, 고굴절률층의 굴절률은 유리하게 효과적으로 강화시킬 수 있다. 고굴절률층의 굴절률이 2.80 이하이면, 유리하게는 입자 착색과 같은 불량이 발생하지 않는다. 또한, 고굴절률 미립자 물질의 평균 일차 입경이 100 ㎚ 이하인 경우에는, 생성되는 고굴절률층은 유리하게는 탁도 상승에 기인한 투명도 손실과 같은 불량을 보이지 않는다. 고굴절률 미립자 물질의 평균 일차 입경이 3 ㎚ 이상이면, 생성되는 고굴절률층에는 유리하게는 고굴절률을 제공할 수 있다.

고굴절률층의 입경은 투과 전자현미경 (TEM) 으로 찍은 사진에서 측정한 평균 일차 입경으로 나타낸다. 평균 일차 입경은 입자의 최대 평균 직경으로 나타낸다. 입자가 장축 직경 및 단축 직경을 갖는 경우, 입자의 장축 직경의 평균을 평균 일차 입경으로 정의한다.

본원에 이용가능한 고굴절률 무립자 물질의 구체적인 바람직한 예는 주 성분으로서 티탄, 지르코늄, 탄탈룸, 인듐, 네오디뮴, 주석, 안티몬, 아연, 란탄, 텅스텐, 세륨, 니오븀, 바나듐, 사마륨 및 이트륨의 산화물, 복합 산화물 및 황화물을 포함하는 입자를 포함한다. 본원에서 사용할 때 "주성분" 이라는 용어는 가장 높은 함량 (중량%) 으로 존재하는, 입자를 구성하는 성분을 나타낸다. 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 고굴절률 미립자 물질은 티탄, 지르코늄, 탄탈룸, 인듐 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 산화물을 주성분으로 포함하는 미립자 물질이다.

본 발명에 사용하는 고굴절률 미립자 물질은 그 안에 합쳐지는 각종 원소 (이후 종종 "구성 원소" 라고 칭함) 를 포함할 수 있다. 이들 구성 원소의 예는 리튬, 주석, 알루미늄, 붕소, 바륨, 코발트, 철, 수은, 은, 백금, 금, 크롬, 비스무트, 인, 및 황을 포함한다. 미립자 산화주석 및 산화인듐과 같은 고굴절률 미립자 물질이 바람직하게는 그 안에 합쳐지는 안티몬, 네오디뮴, 인, 붕소, 바나듐 및 할로겐과 같은 구성 원소를 포함하여, 그의 전자 전도성을 강화시킨다. 가장 바람직하게는, 산화안티몬은 미립자 물질에 약 5 내지 20 중량% 의 양으로 포함된다.

본 발명에 사용할 수 있는 특히 바람직한 고굴절률 미립자 물질은 코발트, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 이산화티탄 (이후 종종 "명시 산화물" 이라고 칭함) 을 주성분으로 포함하는 무기 미립자 물질이다. 특히 바람직한 구성 원소는 코발트이다. 코발트, 알루미늄 및 지르코늄의 총 함량은 티탄의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 특히 0.3 내지 5 중량%, 가장 바라직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다. 구성 원소인 코발트, 알루미늄 및 지르코늄은 주성분으로 이산화티탄을 포함하는 고굴절률 미립자 물질의 내부 또는 표면에 존재한다. 이들 구성 원소는 바람직하게는 주성분으로서 이산화티탄을 포함하는 고굴절률 미립자 물질의 내부에 존재하며, 가장 바람직하게는 주성분으로서 이산화티탄을 포함하는 고굴절률 미립자 물질의 내부 및 효면 둘 다에 존재한다. 이들 구성 원소 중, 금속 원소는 산화물의 형태로 존재할 수 있다.

본원에 이용가능한 고굴절률 미립자 물질의 기타 바람직한 예는 산화되었을 때 1.95 의 굴절률을 나타내는 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소 (이후 종종 "Met" 라고 칭함) 와 티탄의 미립자 복합 산화물을 포함하며, 복합 산화물은 코발트 이온, 지르코늄 이온 및 알루미늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑(dope)된다 (이후 종종 "명시한 복합 산화물" 이라고 칭함). 산화되었을 때 1.95 이상의 굴절률을 나타내는 금속 원소의 예는 탄탈룸, 지르코늄, 인듐, 네오디늄, 안티몬, 주석, 및 비스무트를 포함한다. 이들 금속 원소 중 탄탈룸, 지르코늄, 주석, 및 비스무트가 특히 바람직하다. 복합 산화물을 도핑하는 금속 이온의 함량은 굴절률 유지의 관점으로부터 복합 산화물 (Ti + Met) 을 구성하는 모든 금속 원소의 총량을 기준으로 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.

도프 금속 이온은 금속 이온 또는 금속 원자의 형태로 존재할 수 있다. 도프 금속 이온은 적절하게는 복합 산화물의 표면 내지 내부 범위의 영역, 바람직하게는 복합 산화물의 표면 및 내부 둘 다에 존재할 수 있다.

본 발명에 사용하는 고굴절률 미립자 물질은 결정질 구조를 갖는다. 결정질 구조는 바람직하게는 주성분으로서 금홍석, 금홍석 및 예추석의 혼합물 또는 예추석, 특히 금홍석을 포함한다. 이런 배열에서, 고굴절률 미립자 물질인 앞서 언급한 명시 산화물 또는 복합 산화물은 유리하게 1.90 내지 2.80 의 굴절률을 나타낸다. 고굴절률 미립자 물질의 굴절률은 더욱 바람직하게는 2.10 내지 2.80, 더 더욱 바람직하게는 2.20 내지 2.80 이다. 이런 배열에서, 이산화티탄의 광촉매 활성을 억제할 수 있어서, 본 발명의 고굴절률층 자체 및 유리하게는 거기에 인접한 상부 및 하부 층의 내후성을 현저히 향상시킬 수 있다.

앞서 언급한 명시 금속 원소 또는 금속 이온을 이용하는 도핑은 임의의 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, JA-A-5-330825, JP-A-11-263620, JP-T-11-512336 (본원에 사용한 "JP-T" 라는 용어는 PCT 특허 출원의 공개된 일본 번역문을 의미함), 유럽 특허 개시물 No. 0335773 등에 나와 있는 방법, 또는 [Shunichi Gonda, Junzo Ishikawa, Eiji Kamijo, "Ion Beam Application Technique", CMC, 1989], [Yasu Aoki, "Surface Science", vol. 18(5), 페이지 262, 1998], 및 [Shoichi Anpo 등, "Surface Science", col. 20(2), 페이지 60, 1999] 에 기재된 바와 같은 이온 주입법으로 수행할 수 있다.

본 발명에 사용하는 고굴절률 미립자 물질에 표면 처리를 행할 수 있다. 표면 처리는 입자의 표면을 무기 화합물 및/또는 유기 화합물로 개질시키기 위함이며, 고굴절률 미립자 물질의 표면의 습윤성을 조절하여 유기 용매 중 미립자 물질의 미세 분할 및 고굴절률층-형성 조성물 중 미립자 물질의 분산성 또는 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 미립자 물질의 표면에 물리화학적으로 흡착되는 무기 화합물의 예는 규소-포함 무기 화합물 (예를 들어, SiO₂), 알루미늄-포함 무기 화합물 (예를 들어, Al₂O₃, Al(OH)₃), 코발트-포함 무기 화합물 (예를 들어, CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄), 지르코늄-포함 무기 화합물 (예를 들어, ZrO₂, Zr(OH)₄), 및 철-포함 무기 화합물 (예를 들어, Fe₂O₃) 을 포함한다.

표면 처리에 사용하는 유기 화합물로서, 산화금속 및 무기 안료와 같이 무기 충전제에 있어서 임의의 공지된 표면 개질제를 사용할 수 있다. 이들 표면 개질제의 상세사항에 있어서는, ["Ganryo Bunsan Anteika to Hyoumen Shori Giojutsu/Hyouka (Technique for Stabilazation of Pigment Dispersion and Surface Treatment/Evaluation)", Chapter 1, Technical Information Institute Co., Ltd., 2001] 를 참조할 수 있다.

이들 표면 개질제의 구체적인 예에는 고굴절률 미립자 물질의 표면에 대해서 친화력을 갖는 극성 기를 포함하는 유기 화합물, 및 커플링 화합물이 포함된다. 고굴절률 미립자 물질의 표면에 대해서 친화력을 갖는 극성 기의 예에는 카르복실기, 포스포노기, 히드록실기, 메르캅토기, 시클리 및 무수 기, 및 아미노기가 포함된다. 그와 같은 극성 기를 하나 이상 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 유기 화합물의 예에는 장쇄 지방족 카르복실산 (예를 들어, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산), 폴리올 화합물 (예를 들어, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, ECD(에피클로로히드린)-개질 글리세롤 트리아크릴레이트), 포스포노기-포함 화합물 (예를 들어, EO(에틸렌 옥시드)-개질 인산 트리아크릴레이트), 및 알칸올아민 (예를 들어, 에틸렌디아민의 EO 부가물 (5 몰)) 이 포함된다.

커플링 화합물로서 임의의 공지 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 유기 금속 화합물의 예는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 및 알루미네이트 커플링제를 포함한다. 이들 유기 금속 화합물 중에서 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 이들 커플링 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2002-9908 및 JP-A-2001-310423 (단락 (0011) 내지 (0015)) 에 나와 있는 것들을 포함한다.

표면 처리에 사용할 이들 화합물은 이들 중 둘 이상을 병용할 수 있다.

앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질은 코어로서의 고굴절률 미립자 물질 위에 형성된 기타 무기 화합물로 만들어진 껍질을 포함하는 코어/껍질 입자 형태일 수 있다. 껍질은 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물로 만들어진다. 상세하게는, JP-A-2001-166104 를 참조한다.

앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질의 모양은 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 낱알, 구, 입방체, 축 또는 비정질이다. 앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질을 단독으로 사용할 수 있다. 그러나, 둘 이상의 고굴절룰 미립자 물질을 병용할 수 있다.

(분산제)

앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질을 안정화된 소정의 초미세 미립자 물질로서 사용하기 위해서, 바람직하게는 분산제를 사용한다. 그러한 분산제로서, 바람직하게는 고굴절률 미립자 물질 또는 중합체 화합물의 표면에 친화력을 갖는 극성 기를 포함하는 저분자량 화합물을 사용한다.

앞서 언급한 극성 기의 예는 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 설포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, -P(=O)(OR₁)(OH) 기, -O-P(=O)(OR₁)(OH) 기, 아미드기 (-CONHR₂, -SO₂NHR₂), 시클릭 산 무수물-포함기, 아미노기, 및 4차 암모늄기를 포함한다.

앞서 언급한 식에서, R₁ 은 C₁-C₁₈ 탄화수소기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기) 를 나타낸다. R₂ 는 수소 원자를 나타내고, R₁ 과 동일한 의미를 갖는다.

앞서 언급한 극성 기에서, 해리가능한 양자를 갖는 기는 그의 염 형태일 수 있다. 앞서 언급한 아미노기 및 4차 암모늄기는 일차 아미노기, 이차 아미노기 및 삼차 아미노기, 바람직하게는 삼차 아미노기 또는 사차 암모늄기 중 임의의 것일 수 있다. 이차 아미노기, 삼차 아미노기 또는 사차 암모늄기 내 질소 원자에 연결된 기는 바람직하게는 C₁-C₁₂ 지방족 기 (R₁ 또는 R₂ 에 대하여 앞서 나열한 것들 포함) 이다. 삼차 아미노기는 질소 원자를 포함하는 시클릭 아미노기일 수 있다 (예를 들어, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라딘 고리, 피리딘 고리). 또한, 사차 암모늄기는 시클릭 아미노기의 사차 암모늄일 수 있다. 이차 아미노기, 삼차 아미노기 또는 사차 암모늄기 내 질소 원자에 연결된 기는 더욱 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬기이다.

사차 암모늄기의 짝이온의 바람직한 예는 할라이드 이온, PF₆ 이온, SbF₆ 이온, BF₄ 이온, B(R₃)₄ 이온 (여기서 R₃ 은 부틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 부틸페닐기와 같은 탄화수소기를 나타냄), 및 설폰산 이온을 포함한다.

앞서 언급한 분산제 내 극성 기로서, 바람직하게는 pKa 가 7 이하인 음이온성 기 또는 그러한 해리성 기의 염이 사용된다. 이들 극성 기의 특히 바람직한 예는 카르복실기, 설포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, 및 이들 해리성 기의 염을 포함한다.

이들 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2001-310423, (0013) 내지 (0015) 단락에 나와 있는 것들이다. 가교결합성 또는 중합성 작용기의 예는 라디칼 시드 (seed) 와 첨가 반응/중합 반응을 겪을 수 있는 에틸렌성 불포화 기 (예를 들어, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기, 카르보닐기, 비닐옥시기), 양이온성 중합성 기 (예를 들어, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기, 스피로오르토에스테르기), 및 중축합 반응기 (가수분해성 실릴기 예컨대 N-메틸올기) 를 포함한다. 이들 가교결합성 또는 중합성 작용기 중에서 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 및 가수분해성 실릴기가 바람직하다.

이들 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2001-310423, 단락 (0013) 내지 (0015) 에 나와 있는 것들을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 분산제는 바람직하게는 중합체 분산제이다. 특히, 음이온성 기 및 가교결합성 또는 중합성 작용기를 포함하는 중합체 분산제가 바람직하다. 중합체 분산제의 중량-평균 분자량 (Mw) 은 구체적으로 한정되지는 않지만, GPC 법으로 측정할 때 폴리스티렌 당량으로 바람직하게는 1 × 10³ 이상, 더욱 바람직하게는 2 × 10³ 내지 1 × 10⁶, 더 더욱 바람직하게는 5 × 10³ 내지 1 × 10⁵, 특히 8 × 10³ 내지 8 × 10⁴ 이다. 중합체 분산제의 중량-평균 분자량 Mw 가 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 고굴절률 미립자 물질을 손쉽게 용매에 분산시킬 수 있다. 또한, 응집도 침강도 겪지 않는 안정한 분산액을 유리하게 수득할 수 있다. 상세하게는, JP-A-11-153703, 단락 (0024) 내지 (0041) 을 참조할 수 있다.

(분산 매질)

앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질의 습식 분산에 사용하는 분산 매질로서, 물 및 유기 용매로 이루어지는 군으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 비점이 50 ℃ 이상인 액체가 바람직하다. 비점이 60 ℃ 내지 180 ℃ 인 유기 용매가 더욱 바람직하다.

분산 매질은 바람직하게는 고굴절률 미립자 물질을 포함하는 고굴절률층을 구성하는 모든 성분 및 분산제의 양이 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 가 되는 비율로 사용한다. 분산 매질의 비율이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 분산을 손쉽게 진행시킬 수 있다. 생성되는 분산액은 양호한 조작성을 유리하게 얻을 수 있게 해 주는 점도를 나타낸다.

본원에 이용가능한 분산 매질의 예에는 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 에테르, 에테르에스테르, 탄화수소, 및 할로겐화된 탄화수소가 포함된다. 이들 분산 매질의 구체적인 예에는 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 케톤 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸 시클로헥사논, 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트 및 에틸 락테이트, 지방족 탄화수소 예컨대 헥산 및 시클로헥산, 할로겐화된 탄화수소 예컨대 메틸 클로로포름, 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 아미드 예컨대 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈, 에테르 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 에테르 알코올 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 셀로솔브 및 메틸 카르비톨이 포함된다. 이들 분산 매질은 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 분산 매질 중에서, 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 주로 케톤계 용매 (예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논) 로 구성된 코팅 용매가 사용된다. 케톤계 용매의 함량은, 고굴절률층-형성 조성물에 포함되어 있는 용매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다.

(고굴절률 미립자 물질의 초미세 분할)

본 발명에 사용하는 경화성 고굴절률층-형성 조성물이 평균 일차 입경이 100 ㎚ 이하인 무기 미립자 화합물의 초미세 분산액인 경우, 조성물의 액체 안정성을 강화시킬 수 있다. 경화성 조성물로 형성한 경화층인 고굴절률층은 경화층 매트릭스에 미세하게 그리고 균일하게 분산된 고굴절률 미립자 물질을 포함하여 균일한 광학 성질을 갖는 투명한 고굴절률층을 형성한다. 경화층 매트릭스에 존재하는 초미세 입자의 크기는 평균 일차 입경이 3 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 가장 바람직하게는 10 내지 80 ㎚ 가 되도록 하는 것이다. 일차 입경이 200 ㎚ 이상인 굵은 입자는 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 입경이 150 ㎚ 이상인 굵은 입자를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이런 배열에서, 고굴절률층의 경화층 표면은 유리하게는 앞서 언급한 명시한 요철이 제공될 수 있다. 고굴절률층이 크기가 앞서 정의한 범위에 속하는 고굴절률 미립자 물질을 포함하는 경우, 고굴절률층에 기인한 내부 산란을 제어할 수 있어서, 유리하게는 "화이트 색상" 을 더욱 향상시킬 수 있다.

앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질을, 굵은 입자 범위를 배제한 크기로 초미세하게 분할되는 정도로 분산시키는 것은 앞서 언급한 분산제를 사용하여 평균 입경이 0.8 ㎜ 인 매질을 사용하여 고굴절률 미립자 물질을 습식 분산시킴으로써 달성할 수 있다.

본원에 이용가능한 습식 분산기의 예는 공지된 습식 분산기 예컨대 샌드 그라인더 밀 (예를 들어, 핀이 있는 비드 (bead) 밀), 다이노밀, 고속 압축기 밀, 페블 (pebble) 밀, 롤러 밀, 마모기 및 콜로이드 밀을 포함한다. 본원에 사용하는 고굴절률 미립자 물질을 초미세 입자로 분산시키기 위해서, 샌드 그라인더 밀, 다이노밀 및 고속 압축기 밀이 특히 바람직하다.

앞서 언급한 분산기와 사용하는 매질은 바람직하게는 평균 입경이 0.8 ㎜ 미만이다. 평균 입경이 상기 정의한 범위에 속하는 매질을 사용하면 앞서 언급한 고굴절률 미립자 물질의 입경을 100 ㎚ 이하로 유지하고, 입경이 균일한 초미세 분할 입자를 수득할 수 있다. 매질의 평균 입경은 더욱 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎜ 이다. 습식 분산에 사용하는 매질로서, 바람직하게는 비드를 사용한다. 본원에 이용가능한 비드의 구체적인 예는 지르코니아 비드, 유리 비드, 세라믹 비드, 및 강철 비드를 포함한다. 크기가 0.05 내지 0.2 ㎜ 인 지르코니아 비드가 분산 도중 비드의 파괴에 대항하는 내구성 및 초미세 분할의 용이성의 관점에서 특히 바람직하다.

분산 단계에서 분산 온도는 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 내지 45 ℃ 이다. 고굴절률 미립자 물질을 상기 정의한 범위에 속하는 온도에서 초미세 분산시키는 경우, 유리하게는 분산된 입자의 재응집 및 침전을 방지할 수 있다. 이는 아마도 분산제가 무기 미립자 화합물에 적절하게 흡착되어, 통상의 온도에서 미립자 분산제로부터 무기 미립자 화합물의 탈착에 기인한 분산 안정성에서의 불량을 방지할 수 있기 때문일 것이다. 분산 단계를 상기 정의한 범위에 속하는 온도에서 행하는 경우, 투명도, 강도, 인접층에 대한 접착력 등의 손실을 야기하지 않는, 굴절률 균일성이 우수한 고굴절률층을 형성할 수 있다.

앞서 언급한 습식 분산 단계는 예비분산 단계로 선행할 수 있다. 예비분산 단계에서 사용하는 분산기의 예는 볼 밀, 3-롤 밀, 혼련기, 및 압출기를 포함한다.

또한, 그렇게 수득한 분산액으로부터 굵은 응집체를 제거하여 상기 분산액에 분산된 입자가 평균 입경 및 입경의 단분산성에 있어서 앞서 언급한 요구사항을 충족시킬 수 있기 위해서, 비드 대신 정밀-필터에 여과 물질을 제공하는 것이 바람직하다. 정밀 여과용 여과 물질은 바람직하게는 크기가 25 ㎛ 이하인 여과 입자를 포함한다. 정밀 여과용 여과 물질의 유형은, 앞서 언급한 성질을 갖는 한, 구체적으로 한정되지는 않는다. 그러나, 필라멘트형, 펠트형 및 메쉬형 여과 물질을 사용할 수 있다. 분산액을 정밀-여과하기 위한 여과 물질을 구성하는 물질은, 앞서 언급한 성질을 갖고, 생성되는 고굴절롤층-형성 조성물에 역효과를 주지 않는 한, 구체적으로 한정되지는 않는다. 그러나, 예를 들어, 스테인리스 강철, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 나일론 등을 사용할 수 있다.

(고굴절률층의 매트릭스)

고굴절률층은 바람직하게는 고굴절률 미립자 물질 및 그 안에 합쳐진 매트릭스를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 고굴절률층의 매트릭스는 하나 이상의 하기를 포함하는 고굴절률층-형성 조성물을 뿌린 후, 코팅층을 경화시켜서 형성한다:

(A) 유기 결합제; 및

(B) 가수분해성 작용기 및 그의 부분적 축합물을 포함하는 유기 금속 화합물.

(A) 유기 결합제

유기 결합제로서, (a) 공지의 열가소성 수지, (b) 공지의 반응성 경화성 수지 및 경화제 배합물 또는 (c) 결합제 전구체 (예를 들어, 이후에 기재할 경화성 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머) 및 중합 개시제 배합물로 형성되는 결합제를 사용할 수 있다.

유기 결합제 (a), (b) 또는 (c) 및 고굴절률 미립자 물질 및 분산제를 포함하는 분산액을 사용하여 고굴절률층-형성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 그렇게 제조한 조성물을 투명 지지체 위에 뿌려서 코트층을 형성한 후, 결합제-형성 성분에 따른 방법으로 경화하여 고굴절률층을 형성한다. 경화법은 결합제 성분의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 경화성 화합물 (예를 들어, 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머) 에 가열 및 광 조사 중 하나 이상을 적용하여 그의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 야기하는 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다. 특히, 유기 결합제 (c) 를 포함하는 경화성 화합물을 광으로 조사하여 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 야기하여 경화 결합제를 형성하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.

또한, 고굴절률 미립자 물질의 분산액에 포함된 분산제를 고굴절률층-형성 조성물의 살포와 동시에 또는 그 후에 가교결합 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다.

그렇게 제조한 경화층 내 결합제는 결합제 전구체인 경화성 다중작용성 단량체 또는 올리고머와 분산제의 가교결합 반응 또는 중합 반응의 결과로서 그 안에 합쳐진 앞서 언급한 결합제의 음이온성 기를 포함한다. 또한, 경화층 내 결합제의 음이온성 기는 고굴절률 미립자 물질을 결합제에 잘 분산된 채로 유지할 수 있기 때문에, 가교결합 또는 중합 구조는 결합제가 필름을 형성하여, 고굴절률 미립자 물질을 포함하는 경화층의 물리적 강도, 내약품성 및 내후성의 강화시킬 수 있다.

{열가소성 수지 (A-a)}

앞서 언급한 열가소성 수지 (a) 의 예에는 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 옥시드 공중합체 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리메타크릴계 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 및 이미드 수지가 포함된다.

{반응성 경화성 수지 및 경화제의 조합 (A-b)}

앞서 언급한 반응성 경화성 수지 (b) 로서, 바람직하게는 열경화성 수지 및/또는 이온화된 방사선-경화성 수지를 사용한다. 본원에 이용가능한 열경화성 수지의 예는 페놀계 수지, 우레아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-우레아 공축합물 수지, 규소 수지, 및 폴리실록산 수지를 포함한다. 본원에서 이용가능한 이온화된 방사선-경화성 수지의 예는 라디칼-중합성 불포화 기 {예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐기} 및/또는 양이온-중합성 기 (예를 들어, 에폭시기, 티오에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기) 와 같은 작용기를 포함하는 수지를 포함한다. 이들 수지의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지 및 폴리티올폴리엔 수지 (비교적 저분자량) 를 포함한다.

이들 반응성 경화성 수지는 가교결합제와 같은 경화제 (예를 들어, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물, 멜라민 화합물), 중합 개시제 (예를 들어, 자외선 광중합 개시제 예컨대 아조비스 화합물, 유기 과산화물 화합물, 유기 할로겐 화합뮬, 오늄 염 화합물 및 케톤 화합물) 및 중합 가속화제와 같은 공지의 화합물 (예를 들어, 유기 금속 화합물, 산 화합물, 염기성 화합물) 와 임의로 병용된다. 이들 화합물의 상세사항에 있어서, [Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Kakyouzai Handobukku (Handbook of Crossinking Agents)", Taiseisha 1981] 을 참조할 수 있다.

{결합제 전구체 및 중합 개시제의 조합 (A-c)}

경화된 결합제를 형성하는 바람직한 방법으로서, 앞서 언급한 배합물 (c) 를 포함하는 경화성 화합물에 광 조사에 의해서 가교결합 또는 중합 반응을 적용하여 경화된 결합제를 형성하는 것을 포함하는 방법을 이후에 설명한다.

결합제 전구체인 광경화성 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머 중 작용기는 에테르 라디칼-중합성 또는 양이온-중합성일 수 있다.

라디칼-중합성 작용기의 예에는 에틸렌적으로 불포화된 기 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기 및 알릴기가 포함된다. 이들 라디칼-중합성 작용기 중에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 바람직하게는, 분자당 둘 이상의 라디칼-중합성 기를 포함하는 다중작용성 단량체가 포함된다.

라디칼-중합성 다중작용성 단량체는 바람직하게는 둘 이상의 에틸렌적으로 불포화된 말단 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 라디칼-중합성 다중작용성 단량체는 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 말단 결합을 분자당 2 내지 6 개를 갖는 화합물이다. 그러한 화합물 군은 중합체 물질 분야에 주지되어 있다. 본 발명에서, 이들 화합물을 어떠한 제한도 없이 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단량체, 예비중합체 (즉, 이량체, 삼량체, 올리고머), 그의 혼합물 및 그의 공중합체와 같은 화학적 형태를 가질 수 있다.

라디칼-중합성 단량체의 예는 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산), 및 그의 에스테르 및 아미드를 포함한다. 라디칼-중합성 단량체의 바람직한 예는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드를 포함한다.

또한, 바람직하게는 친핵성 치환기 예컨대 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단일작용성 또는 다중작용성 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가물, 이들 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 다중작용성 카르복실산의 탈수 축합 반응 생성물 등을 사용한다. 또한, 바람직하게는 친전자성 치환기 예컨대 이소시아네이트기 및 에폭시기를 갖는 불포화 폴리에스테르 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단일작용성 또는 다중작용성 알코올, 아민 또는 티올의 반응 생성물을 사용한다. 또다른 예로서, 앞서 언급한 불포화 카르복시산을 불포화 포스폰산, 스티렌 등으로 대체하는 것을 제외하고는, 앞서 언급한 바와 동일한 방식으로 수득한 화합물을 사용할 수 있다.

본원에 이용가능한 지방족 다가 알코올 화합물의 예에는 알칸 디올, 알칸 트리올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 트리올, 이노시톨, 시클로헥산 디메탄올, 펜타에리트리톨, 글리세린, 및 디글리세린이 포함된다. 이들 지방족 다가 알코올과 불포화 카르복실산의 중합성 에스테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르) 의 예에는 JP-A-2001-139663, (0026) - (0027) 단락에 나와 있는 화합물이 포함된다.

중합성 에스테르의 기타 바람직한 예에는 JP-B-46-27926, JP-B-51-47334 및 JP-A-57-196231 에 나와 있는 바와 같은 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 지방족 알코올계 에스테르, JP-A-2-226149 에 나와 있는 바와 같이 방향족 골격을 갖는 것들, 및 JP-A-1-165613 에 나와 있는 바와 같이 아미노기를 갖는 것들이 포함된다.

지방족 다가 아민 화합물 및 불포화 카르복실산으로 형성되는 중합성 아미드의 구체적인 예에는 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스(메트)아크릴아미드, 자일릴렌 비스(메트)아크릴아미드, 및 JP-B-54-21726 에 나와 있는 바와 같은 시클로헥실렌 구조를 갖는 것들이 포함된다.

또한, 분자당 둘 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐 우레탄 화합물 (JP-B-48-41708 에 나와 있음), 우레탄 아크릴레이트 (JP-B-2-16765 에 나와 있음), 산화에틸렌 골격을 갖는 우레탄 화합물 (JP-B-62-39418 에 나와 있음), 폴리에스테르 아크릴레이트 (JP-B-52-30490 에 나와 있음), 및 ["Journal of the Adhesion Society of Japan", vol. 20, No. 7, pp. 300-308, 1984] 에 나와 있는 광경화성 단량체 및 올리고머를 사용할 수 있다.

이들 라디칼-중합성 다중작용성 단량체 중 둘 이상을 병용할 수 있다.

고굴절률층용 결합제를 형성하는데 사용할 수 있는 양이온-중합성 기를 포함하는 화합물 (이후 또한 "양이온-중합성 화합물" 또는 "양이온-중합성 유기 화합물" 이라고 칭함) 을 이하에 설명한다.

본원에 사용하는 양이온-중합성 화합물로서, 활성 에너지 선-민감성 양이온 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지 선으로 조사시 중합 반응 및/또는 가교결합 반응을 겪는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 대표적인 예는 에폭시 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 시클릭 에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 탄화수소 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 본 발명에서, 앞서 언급한 양이온-중합성 유기 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있다.

양이온-중합성 기-포함 화합물은 분자당 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 5 개의 양이온-중합성 기를 갖는다. 양이온-중합성 기-포함 화합물의 분자량은 3,000 이하, 바람직하게는 200 내지 2,000, 특히 400 내지 1,500 이다. 양이온-중합성 기-포함 화합물의 분자량이 하한 이상인 경우, 필름-형성 단계에서의 증발과 같은 불량은 발생할 수 없다. 양이온-중합성 기-포함 화합물의 분자량이 상한 이하인 경우, 고굴절률층-형성 조성물과의 상용성의 악화와 같은 문제는 생기지 않는다.

앞서 언급한 에폭시 화합물의 예에는 지방족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물이 포함된다.

지방족 에폭시 화합물의 예에는 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 산화알킬렌 부가물, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시디닐 에스테르, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 앞서 언급한 에폭시 화합물 이외의 지방족 에폭시 화합물의 추가의 예는 고급 지방족 산의 글리시딜 에스테르, 에폭실화 대두 오일, 부틸 에폭시스테아레이트, 옥틸 부틸스테아레이트, 에폭실화 아마인 오일, 및 에폭실화 폴리부타디엔을 포함한다. 지환식 에폭시 화합물의 예는 하나 이상의 지환식 기를 갖는 다가 알코올 또는 불포화 지환식 기를 포함하는 화합물 (예를 들어, 시클로헥센, 시클로펜텐, 디시클로옥텐, 트리시클로데센) 과 과산화수소 및 과산과 같은 적당한 산화제의 폴리글리시디닐 에테르의 에폭실화로 수득한 시클로헥센 옥시드- 또는 시클로펜텐 옥시드-포함 화합물을 포함한다.

방향족 에폭시 화합물의 예에는 하나 이상의 방향족 핵을 갖는 1가 또는 다가 페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 산화알킬렌 부가물을 포함한다. 이들 에폭시 화합물의 예는 JP-A-11-242101, 단락 (0084)-(0086) 에 나와 있는 것들, 및 JP-A-10-158385, 단락 (0044)-(0046) 에 나와 있는 것들을 포함한다.

이들 에폭시 화합물 중에서 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드, 특히 지환식 에폭시드가 급속-경화성을 고려하여 바람직하다. 본 발명에서, 앞서 언급한 에폭실화 화합물을 단독으로 또는 그 중 둘 이상을 적당히 배합하여 사용할 수 있다.

시클릭 티오에테르 화합물로서, 앞서 언급한 에폭시 화합물의 에폭시 고리 대신 티오에폭시 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

시클릭 에테르로서 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2000-239309, 단락 (0024)-(0025) 에 나와 있는 것들을 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 에폭시기-포함 화합물과 병용한다.

스피로오르토에스테르 화합물의 예는 JP-T-2000-506908 에 나와 있는 것들을 포함한다.

비닐 탄화수소 화합물의 예에는 스티렌 화합물, 비닐-치환 지환식 탄화수소 화합물 (예를 들어, 비닐 시클로헥산, 비닐 비시클로헵텐), 라디칼-중합성 단량체에 관하여 앞서 나열한 화합물, 프로페닐 화합물 {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", vol. 32, 페이지 2,895, 1994 에 나와 있음}, 알콕시알렌 화합물 {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", vol. 33, 페이지 2,493, 1995 에 나와 있음}, 비닐 화합물 {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", vol. 34, 페이지 1,015, 1996; JP-A-2002-29162 에 나와 있음}, 및 이소프로페닐 화합물 {"J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry", vol. 34, 페이지 2,051, 1996 에 나와 있음} 이 포함된다.

이들 비닐 탄화수소 화합물 중 둘 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.

앞서 언급한 다중작용성 화합물로서, 바람직하게는 분자당 앞서 언급한 라디칼-중합성 기 및 양이온-중합성 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 화합물을 사용한다. 그러한 화합물의 예는 JP-A-8-277320, 단락 (0031)-(0052) 에 나와 있는 것들, 및 JP-A-2000-191737, 단락 (0015) 에 나와 있는 것들을 포함한다. 본 발명에 사용하는 화합물은 이들 화합물에 한정되지는 않는다.

다중작용성 화합물은 그 안에 합쳐진 앞서 언급한 라디칼-중합성 화합물 및 양이온-중합성 화합물을 90:10 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 30:70 의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.

앞서 언급한 배합물 (c) 에서 결합제 전구체와 병용하는 중합 개시제를 이하에 설명한다.

중합 개시제의 예에는 열 중합 개시제 및 광중합 개시제가 포함된다.

앞서 언급한 중합 개시제는 바람직하게는, 광 및/또는 열을 조사시켰을 때 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물이다. 앞서 언급한 광중합 개시제의 최대 흡수 파장은 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 그렇게 흡수 파장이 자외선 범위에 속하도록 미리 결정하여, 백색 램프 하에서 조작을 수행할 수 있다. 또한, 최대 흡수 파장이 근적외선 범위에 속하는 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼-생성 화합물을 이하에 더 설명한다.

본 발명에 바람직하게 사용하는 라디칼-생성 화합물은, 광 및/또는 열을 조사하였을 때, 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시 및 가속화시키는 라디칼을 생성하는 화합물을 나타낸다. 공지의 중합 개시제 및 결합 해리 에너지가 작은 결합을 갖는 화합물을 적당히 선택할 수 있다. 이들 라디칼-생성 화합물을 단독으로 또는 이 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본원에 이용가능한 라디칼-생성 화합물의 예는 공지된 라디칼 중합 개시제 예컨대 유기 과산화 화합물 및 아조계 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 예컨대 유기 과산화 화합물 (JP-A-2001-139663 에 나와 있음), 아민 화합물 (JP-B-44-20189 에 나와 있음), 메탈로센 화합물 (JP-A-5-83588 및 JP-A-1-304453 에 나와 있음), 헥사아릴 비이미다졸 화합물 (미국 특허 3,479,185 에 나와 있음), 디설폰 화합물 (JP-A-5-239015 및 JP-A-61-166544), 유기 할로겐 화합물, 카르보닐 화합물 및 유기 인산 화합물을 포함한다.

앞서 언급한 할로겐 화합물의 구체적인 예에는 [Wakabayashi 등, "Bull. Chem. Soc. Japan", vol. 42, 페이지 2,924, 1969], 미국 특허 3,905,815, JP-A-5-27830, 및 [M. P. Hutt, "J. Hetercyclic Chemistry", vol. 1, No. 3, 1970] 에 나와 있는 화합물을 포함한다. 앞서 언급한 할로겐 원자의 특히 바람직한 예는 트리할로메틸-치환 옥사졸 화합물 (s-트리아진 화합물) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는, s-트리아진 고리에 결합된 하나 이상의 모노-, 디- 또는 트리할로겐-치환 메틸기를 포함하는 s-트리아진 유도체를 사용한다.

앞서 언급한 카르보닐 화합물로서, ["Saishin UV Kouka Gijutsu (Modern UV Curing Technique)", pp. 60-62, Technical Information Institute Co., Ltd., 1991], JP-A-8-134404, 단락 (0015)-(0016), 및 JP-A-11-217518, 단락 (0029)-(0031) 에 나와 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 예는 벤조인 화합물 예컨대 아세토페논, 히드록시아세토페논, 벤조페논, 티옥산, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 부틸 에테르, 벤조산 에스테르 유도체 예컨대 p-디메틸아미노벤조산 에틸 및 p-디에틸아미노벤조산 에틸, 벤질 디메틸 케탄, 및 아실포스핀 옥시드를 포함한다.

앞서 언급한 유기 붕산염 화합물의 예에는 일본 특허 No. 2,7764,769, JP-A-2002-116537, 및 [Kunz, Martin, "Rad. Tech, 98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago] 에 나와 있는 것들을 포함한다. 이들 유기 붕산염 화합물의 구체적인 예는 앞서 인용한 JP-A-2002-116539, 단락 (0022)-(0027) 에 나와 있는 것들을 포함한다. 유기 붕산염 화합물의 구체적인 기타 예는 JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, 및 JP-A-7-292014 에 나와 있는 유기 붕소 전이 금속-배위 착물을 포함한다.

이들 라디칼-발생 화합물은 단독으로 또는 이 중 둘 이상을 조합하여 첨가할 수 있다. 첨가하는 라디칼-발생 화합물의 양은, 라디칼-중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 1 내지 20 중량% 이다. 첨가하는 라디칼-생성 화합물의 양이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 생성되는 고굴절률층-형성 조성물은 또한 수명 안정성 문제가 없어서, 중합성이 높다.

광중합 개시제로서 사용할 수 있는 광-산 발생제를 이하에 더 설명한다.

본원에 이용가능한 산 발생제의 예에는 광양이온성 중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제 및 마이크로레지스트 등에 사용하기 위한 공지의 산 생성제와 같은 공지의 화합물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 산 생성제의 추가의 예는 유기 할로겐 화합물, 디설폰 화합물, 및 오늄 화합물을 포함한다. 유기 할로겐 화합물 및 디설폰 화합물의 구체적인 예는 라디칼-생성 화합물에 관하여 상기 나열한 것들을 포함한다.

오늄 화합물의 예에는 디아조늄 염, 암모늄 염, 이미늄 염, 포스포늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염, 아르소늄 염, 셀레노늄 염이 포함된다. 이들 오늄 화합물의 구체적인 예에는 JP-A-2002-29162, (0058) - (0059) 단락에 나와 있는 것들이 포함된다.

산 발생제로서, 오늄 염이 특히 바람직하다. 이들 오늄 염 중에서, 디아조늄 염, 아이오도늄 염, 설포늄 염 및 이미늄 염이 광중합 개시의 감광성, 물질 안정성 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 오늄 염의 구체적인 예는 JP-A-9-268205 에 나와 있는 아밀화 설포늄 염, JP-A-2000-71366, 단락 (0010)-(0011) 에 나와 있는 디아릴 아이오도늄 염 및 트리아릴 설포늄 염, JP-A-2001-288205, 단락 (0017) 에 나와 있는 티오벤조산 S-페닐에스테르의 설포늄 염, 및 JP-A-2001-133696, 단락 (0030)-(0033) 에 나와 있는 오늄 염을 포함한다.

산 생성제의 기타 예는 유기 금속/유기 할라이드, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광-산 생성제 및 JP-A-2002-29162, 단락 (0059)-(0062) 에 나와 있는, 광분해되어 설폰산을 생성하는 화합물 (예를 들어, 이미노설포네이트) 과 같은 화합물을 포함한다.

이들 산-생성제는 단독으로 또는 그 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 산-생성제는 양이온-중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 의 양으로 첨가할 수 있다. 산-생성제의 양이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 고굴절률층-형성 조성물의 안정성, 중합-반응성 등이 유리하다.

본 발명의 고굴절률층-형성 조성물은 바람직하게는 라디칼-중합성 화합물 또는 양이온-중합성 화합물 각각의 총 중량을 기준으로, 그 안에 합쳐진 라디칼 중합 개시제 또는 양이온성 중합 개시제를 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량% 의 양으로 포함한다.

중합 반응이 자외선 조사를 수반하는 경우, 본 발명에 사용하는 고굴절률층-형성 조성물은 그 안에 합쳐진 임의의 공지된 자외선 스펙트럼 감광제 또는 화학적 감광제를 포함할 수 있다. 이들 감광제의 예는 Michler's 케톤, 아미노산 (예를 들어, 글리신), 및 유기 아민 (예를 들어, 부틸아민, 디부틸아민) 을 포함한다.

중합 반응이 근적외선 조사를 수반하는 경우, 바람직하게는 근적외선 스펙트럼 감광제를 사용한다. 근적외선 스펙트럼 감광제로서, 700 ㎚ 이상의 파장 범위의 적어도 일부에 흡수 밴드를 갖는 임의의 광-흡수 물질을 사용할 수 있다. 750 ㎚ 내지 1,400 ㎚ 의 파장 범위에서 흡수하며, 분자 흡수력이 20,000 이상인 화합물이 더욱 바람직하다. 근적외선 스펙트럼 감광제가 420 ㎚ 내지 700 ㎚ 의 가시광 범위에서 최소 흡수를 보여서 광학적으로 투명한 것이 더 더욱 바람직하다.

근적외선 스펙트럼 감광제로서, 근적외선-흡수 안료 또는 근적외선-흡수 염료로서 공지된 임의의 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 이들 근적외선 스펙트럼 감광제 중 공지된 근적외선 흡수제가 바람직하다. 시판되는 염료 및 ["Kagaku Kogyo (Chemical Industry)", May 1986, pp. 45-51 ("Kinsekigai Kyushu Shikiso (Near Infrared-absorbibg Dyes"), "90-nendai Kinoshikiso no Kaihatsu to Shijo Doko (Development and Market Trend of Functional Dyes in the 1990s)", Clause 2.3 of Chapter 2, 1990, CMC, Ikemori and Hashiradani, "Tokushu Kino Shikiso (Special Functional Dyes)", 1986, CMC, J. FABIAN, "Chem. Rev.", vol. 92, pp. 1,197-1,226, 1992, 1995 년에 Nihon Kanko Shikiso Kenkyujo 가 발행한 카탈로그, 및 1989 년에 Exciton Inc. 이 발행한 레이저 염료 카탈로그 및 특허에 나와 있는 공지된 염료를 사용할 수 있다.

(B) 가수분해성 작용기 및 그의 부분적 축합물을 포함하는 유기 금속 화합물

본 발명에 사용하는 고굴절률층의 매트릭스로서, 바람직하게는 가수분해성 작용기를 포함하는 유기 금속 화합물을 졸/겔 반응시켜 코트층을 형성한 후, 그것을 경화시켜 수득한 필름을 사용한다.

유기 금속 화합물로서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등으로 만들어진 화합물을 사용할 수 있다. 가수분해성 작용기의 예는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 및 히드록실기를 포함한다. 이들 가수분해성 작용기 중에서 알콕시기 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 특히 바람직하다. 바람직한 유기 금속 화합물은 하기 화학식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물 또는 그의 부분적 가수분해물 (부분적 축합물) 이다. 화학식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 손쉽게 가수분해시킨 후, 탈수 축합 반응시킬 수 있다는 것은 주지된 사실이다.

(R²¹)_β-Si(Y²¹)_4-β (2)

화학식 (2) 에서, R²¹ 은 치환 또는 비치환 C₁-C₃₀ 지방족 기 또는 C₆-C₁₄ 아릴기를 나타낸다. Y²¹ 은 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자), OH 기, OR²² 또는 OCOR²² 기 (여기서 R²² 는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타냄) 를 나타낸다. 첨자 β 는 0 내지 3 의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 1 을 나타내고, 단, β 가 0 인 경우, Y²¹ 은 OR²² 또는 OCOR²² 기를 나타낸다.

화학식 (2) 에서 Y²¹ 로 나타내는 지방족 기의 바람직한 예에는 C₁-C₁₈ 지방족 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질, 페네틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 헥세닐, 데세닐, 도데세닐), 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₂, 특히 C₁-C₈ 지방족 기를 포함한다. R²¹ 로 나타내는 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 및 안트라닐을 포함한다. 이들 아릴기 중 페닐이 바람직하다.

이들 기에 대한 치환기는 구체적으로 한정되지는 않는다. 이들 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기 (예를 들어, 부릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페틸티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 1-프로페닐), 알콕시실릴기 (예를 들어, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, (메트)아크릴로일), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일), 및 아실아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함한다.

이들 치환기 중에서 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기, 및 아실아미노기가 더 더욱 바람직하다. 이들 치환기 중에서 에폭시기, 중합성 아실옥시기 (예를 들어, (메트)아크릴로일), 및 중합성 아실아미노기 (예를 들어, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 가 특히 바람직하다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, R²² 는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, 이것은 구체적으로 한정되지는 않는다. 그러나, 알킬기는 R²¹ 에 대해서 나열한 바와 동일한 지방족 기일 수 있다. 알킬기에 대한 치환기는 R²¹ 에 대해서 정의한 바와 같다.

화학식 (2) 로 나타내는 화합물의 함량은 고굴절률층의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 30 내지 50 중량% 이다.

화학식 (2) 의 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2001-166104, 단락 (0054)-(0056) 에 나와 있는 것들을 포함한다.

고굴절률층에 들어 있는 유기 결합제는 바람직하게는 실라놀기를 갖는다. 결합제가 실라놀기를 갖는 경우, 생성되는 고굴절률층은 물리적 강도, 내약품성 및 내후성에 있어서 유리하게 추가의 개선을 나타낸다. 실라놀기의 혼입은 고굴절률 미립자 물질의 분산액에 혼입시킬 결합제 전구체 (경화성 다중작용성 단량체, 다중작용성 올리고머 등), 중합 개시제 및 분산제와 코팅 조성물을 구성하는 결합제-형성 성분으로서 고굴절률층-형성 코팅 조성물에 화학식 (2) 로 나타내는 가교결합성 또는 중합성 작용기를 갖는 유기 규소 화합물을 혼입시키고, 그 코팅 조성물을 투명 지지체 위에 뿌린 후, 분산제, 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머 및 화학식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물에 가교결합 반응 또는 중합 반응을 행하여 수행할 수 있다.

앞서 언급한 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수분해/축합 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 행한다. 본원에 이용가능한 촉매의 예는 무기산 예컨대 염산, 황산 및 질산, 유기산 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산, 무기 염기 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아, 유기 염기 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘, 금속 알콕시드 예컨대 트리이소프로폭시 알루미늄, 테트라부톡시 지르코늄 및 테트라부톡시 티타네이트, 및 β-디케톤 또는 β-케토에스테르의 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 이들 촉매의 구체적인 예는 JP-A-2000-275403, 단락 (0071)-(0083) 에 나와 있는 화합물을 포함한다.

조성물 중 이들 촉매 화합물의 비율은 유기 금속 화합물의 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다. 반응 조건은 바람직하게는 유기 금속 화합물의 반응성에 의해서 적당히 조절한다.

고굴절률층에서, 매트릭스는 바람직하게는 특정 극성 기를 갖는다. 특정 극성 기의 예는 음이온성 기, 아미노기, 및 사차 암모늄기를 포함한다. 음이온성 기, 아미노기 및 사차 암모늄기의 구체적인 예는 분산제에 대하여 상기 나열한 것들을 포함한다.

고굴절롤층에서 특정 극성 기를 갖는 매트릭스는, 예를 들어, 고굴절률층-형성 코팅 조성물을 고굴절률 미립자 물질 및 분산제를 포함하는 분산액, 특정 극성 기를 갖는 결합제 전구체 (예를 들어, 특정 극성 기를 갖는 경화성 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머) 및 중합 개시제의 배합물 및 특정 극성 기 및 화학식 (2) 로 나타내는 가교결합성 또는 중합성 작용기를 갖는 유기 규소 화합물 중 임의의 하나 이상을 경화층-형성 성분으로서 그리고 임의로 특정 기 및 가교결합성 또는 중합성 작용기를 갖는 1작용성 단량체를 화합하고, 그 코팅 조성물을 투명 지지체 위에 뿌린 후, 분산제, 1작용성 단량체, 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머 및/또는 화학식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물에 가교결합 또는 중합 반응을 행하여 수득한다.

특정 극성 기를 갖는 1작용성 단량체는 유리하게는 코팅 조성물 중 고굴절률 미립자 물질용 분산 조제로서 작용할 수 있다. 코팅 조성물을 뿌린 후, 1작용성 단량체에 추가로 분산제, 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리로머와의 가교결합 또는 중합 반응을 행하여, 고굴절률 미립자 물질을 고굴절률층에 균일하게 분산되도록 유지할 수 있는 결합제를 형성하여, 물리적 강도, 내약품성 및 내후성이 우수한 고굴절률층을 제조할 수 있다.

분산제에 혼입시킬 아미노기 또는 사차 암모늄기를 갖는 1작용성 단량체의 양은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량% 이다. 가교결합 또는 중합 반응을, 결합제를 형성하기 위해서 고굴절률층-형성 코팅 조성물을 뿌리는 동시에 또는 그 후에 행하는 경우, 고굴절률층-형성 코팅 조성물을 뿌리기 전에 1작용성 단량체가 효과적으로 작동한다.

본 발명의 고굴절률층의 매트릭스의 또다른 예는 앞서 언급한 유기 결합제 (a) 에 상응하는 공지된 가교결합성 또는 중합성 작용기를 포함하는 유기 중합체를 경화시켜 형성한 것이다. 고굴절률층을 형성한 후, 중합체는 바람직하게는 가교결합 또는 중합 구조를 가진다. 중합체의 예는 폴리올레핀 (포화 탄화수소로 만들어짐), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드, 및 멜라민 수지를 포함한다. 이들 중합체 중에서, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레아가 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르가 더욱 바람직하다. 비경화 유기 중합체는 바람직하게는 중량-평균 분자량이 1 × 10³ 내지 1 × 10⁶, 더욱 바람직하게는 3 × 10³ 내지 1 × 10⁵ 이다.

비경화 유기 중합체는 바람직하게는 특정 극성 기를 갖는 반복 단위 및 앞서 기재한 내용물에 유사한 가교결합 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 공중합체이다. 중합체 내에 음이온성 기를 갖는 반복 단위의 비율은 반복 단위의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 90 중량% 이다. 반복 단위는 둘 이상의 동일 또는 상이한 음이온성 기를 가질 수 있다.

실라놀기를 갖는 반복 단위가 만일 있다면, 그 비율은 바람직하게는 2 내지 98 몰%, 더욱 바람직하게는 4 내지 96 몰%, 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰% 이다. 아미노기 또는 사차 암모늄기를 갖는 반복 단위가 만일 있다면, 그 비율은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량% 이다.

실라놀기, 아미노기 및 사차 암모늄기가 음이온성 기를 갖는 반복 단위 또는 가교결합 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어 있는 경우라 하더라도, 유사한 효과를 발휘할 수 있다.

중합체 내에 가교결합 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 60 중량% 이다.

가교결합 또는 중합 결합제를 포함하는 매트릭스는 바람직하게는 고굴절률층-형성 조성물을 투명 지지체 위에 뿌리고, 뿌리는 동시에 또는 그 후에 코트층에 가교결합 또는 중합 반응을 행하여 형성한다.

(고굴절률층의 기타 조성)

본 발명의 고굴절률층은 그 목적에 따라서 그 안에 합쳐지는 기타 화합물을 추가로 적당히 포함할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층이 고굴절률층 위에 제공되는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 투명 지지체의 굴절률보다 더 높다. 고굴절률층이 그 안에 합쳐지는 방향족 고리, 불소 이외의 할로겐 원소 {예를 들어, 브롬 (Br), 아이오딘 (I), 염소 Cl}, 및 황 (S), 질소 (N) 및 인 (P) 과 같은 원자를 포함하는 경우, 유기 화합물의 굴절률이 높아진다. 따라서, 이들 성분을 포함하는 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응에 의해서 수득한 결합제를 바람직하게는 또한 사용할 수 있다.

고굴절률층은 앞서 언급한 성분 (예를 들어, 고굴절률 미립자 물질, 중합 개시제, 감광제) 이외에 그 안에 합쳐지는 수지, 표면 활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색 저해제, 착색제 (예를 들어, 안료, 염료), 발포방지제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착-제공제, 중합 개시제, 산화 저해제, 표면 개질제, 전기전도성 미립자 금속 등을 포함할 수 있다.

(고굴절률층의 형성)

고굴절률층은 바람직하게는 앞서 언급한 고굴절률층-형성 조성물을 앞서 언급한 투명 지지체 위에 뿌리고, 임의로는 그 사이에 기타 층을 끼워넣어서 형성한다. 본 발명에 사용하는 고굴절률층-형성 코팅 용액은 고굴절률 미립자 물질 분산액, 매트릭스 결합제 용액 및 임의의 첨가제를 코팅 분산제와 혼합하고, 그 요액을 소정의 농도로 희석시켜 제조한다.

뿌릴 코팅 용액은 바람직하게는 뿌리기 전에 여과한다. 여과용 필터로서, 바람직하게는 코팅 용액 중 성분이 제거되지 않는 한, 가능한 한 공극 직경이 작은 것을 사용한다. 여과를 위해서, 바람직하게는 절대적인 여과 정확도가 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛ 인 필터를 사용한다. 필터의 두께는 0.1 내지 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜ 이다. 이런 배열에서, 여과는 바람직하게는 1.5 ㎫ (15 ㎏f/㎠) 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ (10 ㎏f/㎠) 이하, 특히 0.2 ㎫ (2 ㎏f/㎠) 이하의 압력에서 행한다. 여과 요소는 코팅 용액에 영향을 주지 않는 한 구체적으로 한정되지는 않는다. 더욱 상세하게는, 고굴절률 미립자 물질의 초미세 분할에 관하여 기재한 바와 동일한 여과 물질을 사용할 수 있다. 그렇게 여과한 코팅 용액을 뿌리기 직전에 초음파 분산을 행하여 소포시키고 분산된 입자가 잘 분산되도록 하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명의 고굴절률층은 앞서 언급한 투명 지지체 위에 앞서 언급한 고굴절률층-형성 조성물을 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법 및 압출 코팅법과 같은 임의의 공지된 박막 형성법으로 뿌리고, 코트층을 건조시킨 후, 광 및/또는 열로 코트층을 조사하여 제조한다. 바람직하게는 경과 속도의 관점에서 유리하게는 광을 이용하는 조사에 의한 경화를 행한다. 더욱 바람직하게는 광경화 단계의 후반 절반 단계에 코트층에 열 처리를 행한다.

코트층을 조사하는 광원으로서, 자외선 또는 근적외선 영역에서 광을 발산하는 임의의 광원을 사용할 수 있다. 자외선 광원의 예는 초고압, 고압, 중압 및 저압 수은 증기 램프, 화학적 램프, 카본 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 테논 램프, 및 태양광을 포함한다. 파장이 350 ㎚ 내지 420 ㎚ 인 이용가능한 각종 레이저로부터의 광은 조사전에 다중화시킬 수 있다. 근적외선 광원의 예는 할로겐 램프, 제논 램프, 및 고압 나트륨 램프를 포함한다. 파장이 750 ㎚ 내지 1,400 ㎚ 인 이용가능한 각종 레이저로부터의 광을 조사전에 다중화시킬 수 있다. 근적외선 광원을 만일 사용한다면, 자외선 광원과 조합할 수 있고, 또는 코트층에 그의 투명 지지체 쪽에 입사시킬 수 있으며, 이것은 고굴절률층 쪽의 반대면이다. 이런 방식으로, 코트층의 깊이 방향으로의 내부 경화를 표면 부근 영역의 경화로부터 지체 없이 진행시켜, 균일한 경화층을 수득할 수 있다.

광을 이용한 조사에 의한 광라디칼 중합은 공기 또는 비활성 가스 중에서 행할 수 있다. 그러나, 라디칼-중합성 단량체의 중합 유도 기간을 감소시키거나 중합 백분율을 충분히 올리기 위해서, 광을 이용한 조사에 의한 광라디칼 중합은 바람직하게는 산소 농도가 가능한 한 낮은 대기 중에서 행한다. 코트층에 입사하는 자외선의 광도는 바람직하게는 약 0.1 내지 100 mW/㎠ 이다. 코트층의 표면에서의 선량은 바람직하게는 100 내지 1,000 mJ/㎠ 이다. 조사 단계에서 코트층의 온도 분포는 바람직하게는 가능한 한 균일하고, 바람직하게는 ±3 ℃, 더욱 바람직하게는 ±15 ℃ 의 범위에 속하도록 조절한다. 코트층의 온도 분포가 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 코트층의 면 영역 그리고 깊이 방향의 코트층의 내부에서의 중합 반응을 유리하게는 균일하게 진행시킬 수 있다.

고굴절률층의 경도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험으로 측정했을 때, 바람직하게는 H, 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 고굴절률층의 내긁힘성에 대하여, 고굴절률층-형성 조성물을 뿌려서 제조한 시험편의 마모 손실은 JIS K-5400 의 Taber 마모 시험에 따르면 바람직하게는 가능한 한 적다. 고굴절률층의 탁도는 바람직하게는 가능한 한 낮다. 고굴절률층의 탁도는 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하, 특히 1 % 이하이다.

고굴절률층의 두께는 바람직하게는 30 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎚ 이다. 고굴절률층이 또한 하드코트층으로서 작용하는 경우, 고굴절률층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 ㎛, 특히 2 내지 5 ㎛ 이다.

(중굴절률층)

미리 언급한 바와 같이, 본 발명의 반사방지층은 바람직하게는 중굴절률층을 갖는다. 더욱 상세하게는, 반사방지층은 바람직하게는 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (최외곽층) (5) 를 포함하는 층 구조를 갖는데, 이들은 서로 이 순서로 적층되어 있다. 중굴절률층의 굴절률은 투명 지지체와 고굴절률층의 중간이다. 따라서, 각종 굴절률층의 굴절률은 서로 상대적이다. 중굴절률층은 고굴절률층과 동일한 방식으로 중굴절률층-형성 조성물을 뿌려서 형성한다.

본 발명의 중굴절률층을 구성하는 물질은 임의의 공지된 물질일 수 있지만, 바람직하게는 고굴절률층의 것과 동일하다. 중굴절률층의 굴절률은 사용하는 무기 미립자 물질의 종류 및 양에 의해서 손쉽게 조절할 수 있다. 중굴절률층은 고굴절률층에 대하여 앞서 기재한 바와 동일한 방식으로, 30 내지 500 ㎚, 바람직하게는 50 내지 300 ㎚ 만큼 작은 두께로 형성한다.

(저굴절률층)

본 발명의 저굴절률층은 바람직하게는 열경화성 또는 광경화성 또는 방사선 (예를 들어, 이온화된 방사선)-경화성 조성물을 뿌려서 형성한 경화층이다. 본 발명의 저굴절률층은 바람직하게는 내긁힘성 및 방오성을 갖는 최외곽층으로서 형성된다. 방오 효과의 관점에서, 경화층은 바람직하게는 가교결합성 불소중합체로 만들어진 경화층이다. 불소중합체의 함량이 최외곽층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 경우, 생성되는 저굴절률층은 균일한 표면 상태를 갖고, 유리하게는 안정한 성질을 나타낸다. 또한, 저굴절률층은 바람직하게는 무기 미립자 화합물로 만들어진 경화층, 및 매트릭스 결합제로서, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 반복 단위 및 불소-포함 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로서 포함하는 중합체 (이후 종종 "작용성 불소중합체" 라고 칭함) 로 구성된다. 상기 공중합체로부터 유도된 성분은 바람직하게는 저굴절률층의 고체 함량의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 80 중량% 이상에 달한다. 굴절률 감소 및 층 경도 강화 모두를 완수한다는 관점에서, 경화제 예컨대 다중작용성 (메트)아크릴레이트를, 유리하게는 그것의 상용성을 손상시키지 않는 양으로 사용할 수 있다.

저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 내지 1.49, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.48, 특히 1.30 내지 1.46 이다.

(저굴절률층-형성 조성물)

(작용성 불소중합체)

본 발명의 저굴절률층에 사용하는 작용성 불소중합체를 이하에 설명한다.

불소-포함 비닐 단량체의 예에는 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌), (메트)아크릴산의 부분적 또는 완전 불소화된 알킬에스테르 유도체 (예를 들어, Biscoat 6FM (OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조), M-2020 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조)), 및 완전 또는 부분적 불소화된 비닐 에테르를 포함한다. 이들 불소-포함 비닐 단량체 중에서 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 이들 퍼플루오로올레핀 중에서 굴절률, 용해성, 투명도, 입수가능성 등의 관점에서 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.

이들 불소-포함 비닐 단량체의 백분율 조성이 증가할수록, 저굴절률층의 굴절률은 감소할 수 있지만, 저굴절률층의 강도는 감소하는 경향이 있다. 본 발명에서, 불소-포함 비닐 단량체는 바람직하게는 공중합체 중 불소 함량이 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 30 내지 50 중량% 범위에 도달하는 양으로 포함된다.

본 발명에 사용하는 작용성 불소중합체는 바람직하게는 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 필수 성분 반복 단위를 포함한다. 이들 (메트)아크릴로일기-포함 반복 단위의 백분율 조성이 증가할수록, 저굴절률층의 강도는 올라가지만, 저굴절률층의 굴절률이 증가하는 경향이 있다. 불소-포함 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위의 종류에 따라 좌우되지만, (메트)아크릴로일기-포함 반복 단위는 바람직하게는 작용성 불소중합체의 중량의 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 40 내지 60 중량% 에 달한다.

본 발명에 유용한 작용성 불소중합체는, 기판에 대한 접착력, 중합체의 Tg (층 경도에 이바지함), 용매 중 용해도, 투명도, 매끄러움, 방진성 및 방오성의 견지에서, 불소-포함 비닐 단량체로부터 유도된 앞서 언급한 반복 단위체 및 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 반복 단위체 이외의 기타 비닐 단량체와 적절하게 공중합시킬 수 있다. 목적에 따라서 복수의 이들 비닐 단량체를 병용할 수 있다. 이들 비닐 단량체는 공중합체의 양을 기준으로 바람직하게는 0 내지 65 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 몰%, 특히 0 내지 30 몰% 의 총량으로 합쳐진다.

작용성 불소중합체와 병용할 수 있는 비닐 단량체 단위는 특별히 제한되지는 않는다. 이들 비닐 단량체의 예에는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체 (예를 들어, 스티렌, p-히드록시메틸 스티렌, p-메톡시스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시 에틸 비닐 에테르, 히드록시 부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로폰산, 말레산, 이타콘산), 아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸메타크릴아미드), 및 아크릴로니트릴이 포함된다.

본 발명에서 사용하는 작용성 불소중합체의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이다:

[식 중, 구성요소 (F) 는 하기의 구성요소 (pf1), (pf2) 또는 (pf3) 를 나타냄].

구성요소 ( pf1 )

구성요소 (pf1) 에서, R³¹ 은 불소 원자 또는 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

구성요소 ( pf2 )

구성요소 (pf2) 에서, R³² 및 R³³ 은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 불소 원자 또는 -C_jF_{2j +1} 기 (여기서 j 는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수를 나타냄) 를 나타내고; a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고; a2 는 2 내지 5 의 정수를 나타내고; a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 단, a1 및/또는 a3 이 0 인 경우, 구성요소 (pf2) 는 단일 결합을 나타낸다.

구성요소 ( pf3 )

구성요소 (pf3) 에서, R³⁴ 및 R³⁵ 각각은 불소 원자 또는 -CF₃ 를 나타내고; a1 및 a3 각각은 구성요소 (pf2) 에서 정의한 바와 같이 0 또는 1 의 정수를 나타내고; a4 는 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타내고; a5 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고; a6 은 0 또는 1 내지 5 의 정수를 나타내고; 단, a3, a4, a5 및/또는 a6 이 0 인 경우, 구성요소 (pf3) 은 단일 결합을 나타내고, a4, a5 및 a6 의 합은 1 내지 6 의 정수이다.

앞서 언급한 화학식 (3) 에서, X³² 직쇄일 수 있거나 분지형 구조를 갖는 또는 시클릭 구조를 가질 수 있는 C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₆, 특히 C₂-C₄ 연결기를 나타낸다. 상기 연결기는 산소, 질소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 가질 수 있다. 연결 B 의 바람직한 예는 *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**, 및 *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-** (여기서 * 은 중합체 주쇄 쪽의 연결 부위를 나타내고; ** 은 (메트)아크릴로일기 쪽의 연결 부위를 나타냄) 을 포함한다. 첨자 u 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

화학식 (3) 에서, Y³¹ 은 수소 원자 또는 메틸기, 바람직하게는 경화 반응성의 관점에서 수소 원자를 나타낸다.

화학식 (3) 에서, X³¹ 은 무작위의 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 이런 반복 단위는, 성분 (F) 에 해당하는 단량체와 공중합되는 단량체를 구성하는 성분인 한, 구체적으로 한정되지는 않고, 저굴절률층 아래 하부, 예를 들어, 고굴절률층에 대한 접착력, 중합체 Tg (층 경도에 기여함), 용매 중 용해성, 투명도, 매끄러움, 방진성 및 방오성의 관점에서 적당히 선택할 수 있다. 이런 반복 단위는 목적에 따라 단일 비닐 단량체 또는 복수의 비닐 단량체로 구성될 수 있다.

화학식 (3) 에서 X³¹ 의 바람직한 예는 비닐 에테르 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트, (메트)아크릴산 에스테르 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란, 스티렌 및 그의 유도체 예컨대 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌, 불포화 카르복실산 예컨대 크로톤산, 말레산 및 이타콘산, 및 그의 유도체를 포함한다. 이들 기 중에서 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체가 더욱 바람직하다. 이들 기 중에서 비닐 에테르 유도체가 특히 바람직하다.

첨자 x, y 및 z 각각은 개별 성분의 몰 백분율을 나타내고 관계식 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70 및 0 ≤ z ≤ 65, 바람직하게는 35 ≤ x ≤ 55, 30 ≤ y ≤ 60 및 0 ≤ z ≤ 20, 특히 40 ≤ x ≤ 55, 40 ≤ y ≤ 55 및 0 ≤ z ≤ 10 을 충족시키고, 단, x, y 및 z 의 합은 100 이다.

화학식 (3) 중 성분 (F) 는 성분 (pf1), 예를 들어, JP-A-2004-45462, 단락 (0043)-(0047) 에 나와 있는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

(유기실란 화합물)

저굴절률층은 바람직하게는 화학식 (1) 로 나타내는 유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 그의 부분적 축합물을 앞서 언급한 작용성 불소중합체와 조합하여 형성한다.

화학식 (1) 로 나타내는 유기실란 화합물을 아래에 기재한다.

(R¹¹)_α-Si(Y¹¹)_4-α (1)

화학식 (1) 에서, R¹¹ 은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 16, 특히 1 내지 6 개이다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 및 헥사데실이 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐, 및 나프틸이 포함된다. 이들 알킬기 중에서, 페닐이 바람직하다.

Y¹¹ 은 히드록실기 또는 가수분해성 기 예컨대 알콕시기 (탄소 원자가 1 내지 5 개인 알콕시기 예컨대 메톡시 및 에톡시), 할로겐 원자 (예를 들어, 염소, 브롬, 아이오딘) 및 R¹²COO (식 중 R¹² 는 바람직하게는 수소 원자 또는 ) 로 나타내는 기를 나타낸다. 이들 기 중에서, 알콕시기가 바람직하다. 이들 알콕시기 중에서, 메톡시 및 에톡시가 특히 바람직하다.

첨자 α 는 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1 을 나타낸다.

복수의 R¹¹ 또는 Y¹¹ 은 만일 있다면, 각각 동일 또는 상이할 수 있다.

R¹¹ 에서의 치환기는 특별히 제한되지는 않는다. 이들 치환기의 예에는 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸), 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸), 방향족 헤테로시클릭기 (예를 들어, 푸릴, 피라졸릴, 피리딜), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 1-프로페닐), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 카르바모일기 (예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일), 및 아실아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 가 포함된다. 이들 치환기는 더 치환될 수 있다.

만일 있다면 복수의 R¹¹ 중 하나 이상은 바람직하게는 치환 알킬 또는 아릴기이다.

화학식 (1) 로 나타내는 유기실란 화합물 중에서, 하기 화학식 (1-1) 로 나타내는 비닐-중합성 치환기를 갖는 유기실란 화합물이 바람직하다.

화학식 (1-1) 에서, R¹¹² 는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기, 및 에톡시카르보닐기가 포함된다. 이들 기 중에서, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자, 및 염소 원자가 바람직하다. 이들 기 중에서, 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자, 및 염소 원자가 더욱 바람직하다. 이들 기 중에서, 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.

X¹¹¹ 은 단일 결합 또는 *-COO-**, *-CONH-** 또는 *-O-**, 바람직하게는 단일 결합, *-COO-** 또는 *-CONH-**, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 *-COO-**, 특히 *-COO-** (여기서 * 은 그 기가 =C(R¹¹²)- 에 연결되는 위치를 나타내고, ** 은 그 기가 X¹¹² 에 연결되는 위치를 나타냄) 을 나타낸다.

X¹¹² 는 이가 연결 사슬을 나타낸다. 이가 연결 사슬의 구체적인 예에는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 그 안에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드) 를 갖는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 및 그 안에 연결기를 갖는 치환 또는 비치환 아릴렌기를 포함한다. 이들 기 중에서 치환 또는 비치환 알킬렌기, 치환 또는 비치환 아릴렌기, 및 그 안에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 이들 기 중에서, 비치환 알킬렌기, 비치환 아릴렌기 및 그 안에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 이들 기 중에서, 비치환 알킬렌기 및 그 안에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이들 기에 대한 치환기의 예는 할로겐, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 및 아릴기를 포함한다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있다.

첨자 α 는 0 또는 1 을 나타낸다. 복수의 Y¹¹ 은 만일 있다면 동일 또는 상이할 수 있다. 첨자 α 는 바람직하게는 0 이다. R¹¹¹ 은 화학식 (1) 에서 R¹¹ 과 동일한 의미를 갖는다. 이들 기 중에서, 치환 또는 비치환 알킬기 및 비치환 아릴기가 바람직하다. 이들 기 중에서 비치환 알킬기 및 비치환 아릴기가 더욱 바람직하다. Y¹¹ 은 화학식 (1) 에서 정의한 바와 같다. 이들 기 중에서, 할로겐 원자, 히드록실기, 및 비치환 알콕시기가 바람직하다. 이들 기 중에서, 염소 원자, 히드록실기, 및 C₁-C₆ 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이들 기 중에서, 히드록실기, 및 C₁-C₃ 알콕시기가 더 더욱 바람직하다. 이들 기 중에서 메톡시기가 특히 바람직하다.

화학식 (1) 및 화학식 (1-1) 의 화합물 중 둘 이상을 병용할 수 있다. 화학식 (1) 및 (1-1) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 아래에 제시하며, 본 발명은 거기에 한정되지 않는다.

R¹¹²: 수소 원자 또는 메틸기

v: 2 내지 4 의 정수

R¹¹³: 메틸기 또는 에틸기

또는

화학식 (1) 및 화학식 (1-1) 로 나타내는 화합물 중에서, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥실 프로필 트리메톡시실란이 특히 바람직하다.

유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은 보통 촉매의 존재 하에 앞서 언급한 유기실란 화합물을 처리하여 제조한다. 본원에 이용가능한 촉매의 예는 무기산 예컨대 염산, 황산 및 질산, 유기산 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산, 무리 염기 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아, 유기 염기 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘, 금속 알콕시드 예컨대 트리이소프로폭시 알루미늄 및 테트라부톡시 지르코늄, 및 지르코늄, 티탄 및 알루미늄과 같은 금속을 중심 금속으로서 포함하는 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 무기 미립자 물질 분산액의 생산 안정성 또는 저장 안정성의 관점에서, 바람직하게는 산 촉매 (무기산, 유기산) 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 본 발명에서 사용한다. 이들 무기산 중에서 염산 및 황산이 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 수중 산 해리 상수 {pKa 값 (25 ℃)} 가 4.5 이하인 것들이 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 염산, 황산 및 수중 산 해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 더욱 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 염산, 황산 및 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 특히 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 것들이 더 더욱 바람직하다. 더욱 상세하게는, 메탄설폰산, 옥살산, 프탈산 및 말론산, 특히 옥살산이 더욱 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서 바람직하게는 금속 킬레이트 화합물과 관련하여 이후 기재하는, 하기 화학식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용한다:

Zr(OR⁰¹)_p1(R⁰²COCHCOR⁰³)_p2;

Ti(OR⁰¹)_q1(R⁰²COCHCOR⁰³)_q2; 및

Al(OR⁰¹)_r1(R⁰²COCHCOR⁰³)_r2

본 발명에서, 저굴절률층-형성 조성물은 바람직하게는 그 안에 합쳐지는 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 포함한다. β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체적인 예는 아세틸 아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 및 5-메틸-헥산-디온을 포함한다. 이들 화합물 중에서, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸 아세톤이 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 아세틸 아세톤이 특히 바람직하다. 이들 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 단독으로 또는 그 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 바람직하게는 금속 킬레이트 화합물 몰당 2 몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 몰의 양으로 사용된다. 그렇게 수득한 화합물의 저장 안정성의 관점에서, 금속 킬레이트 화합물당 사용하는 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 양은 바람직하게는 상기 정의한 범위에 속한다.

유기실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은 보통 졸 형태로 수득된다.

저굴절률층 내 작용성 불소중합체당 유기실란의 졸 성분의 함량은 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 이다. 유기실란의 졸 성분의 함량이 상기 정의한 상한 이하이면, 생성되는 저굴절률층은 굴절률의 과도한 상승 및 층 모양 및 상태의 악화와 같은 불량을 겪지 않는다. 유기실란의 졸 성분의 함량이 상기 정의한 하한 이상이면, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 유기실란의 졸 성분은 바람직하게는 상기 정의한 범위 내의 양으로 사용한다.

(다중작용성 중합성 화합물)

미리 언급한 바와 같이, 앞서 언급한 저굴절률층-형성 경화성 조성물은 그 안에 합쳐지는 다중작용성 중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.

다중작용성 중합성 화합물은 둘 이상의 라디칼-중합성 작용기 및/또는 양이온-중합성 작용기를 포함할 수 있다. 라디칼-중합성 작용기의 예는 에틸렌성 불포화기 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기 및 알릴기를 포함한다. 이들 라디칼-중합성 작용기 중에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 바람직하게는 분자당 둘 이상의 라디칼 중합성 기를 포함하는 다중작용성 단량체가 포함된다.

라디칼-중합성 기를 갖는 라디칼-중합성 작용기는 바람직하게는 둘 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 분자당 2 내지 6 개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용한다. 그러한 화합물 군은 중합체 물질 분야에 주지되어 있다. 본 발명에서, 이들 화합물을 어떠한 제한도 없이 사용할 수 있다. 고굴절률층의 매트릭스와 관련하여 단락 (A-c) 에 앞서 나열한 것들을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단량체, 예비중합체 예컨대 이량체, 삼량체 및 올리고머, 그의 혼합물 및 그의 공중합체와 같은 화학적 형태를 가질 수 있다.

본원에 사용하는 양이온-중합성 화합물로서, 활성 에너지 선-민감성 양이온 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지 선으로 조사할 때 중합 반응 및/또는 가교결합 반응을 겪는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 화합물의 대표적인 예는 에폭시 화합물, 시클릭 티오에테르 화합물, 시클릭 에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 탄화수소 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 본 발명에서, 앞서 언급한 양이온-중합성 유기 화합물 하나 이상을 사용할 수 있다. 양이온-중합성 기-포함 화합물은 바람직하게는 분자당 2 내지 10, 튼ㄱ히 2 내지 5 개의 양이온-중합성 기를 가진다. 이들 라디칼-중합성 화합물 및 양이온-중합성 화합물의 구체적인 내용은 고굴절률층과 관련하여 앞서 기재한 다중작용성 단량체 또는 올리고머인 것들을 포함한다.

앞서 언급한 라디칼-중합성 화합물 및 양이온-중합성 화합물은 바람직하게는 90:10 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 30:70 의 중량비로 혼입된다. 라디칼-중합성 화합물 및 양이온-중합성 화합물을 포함하는 앞서 언급한 다중작용성 중합성 화합물의 함량은 앞서 언급한 불소중합체의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.

(무기 미립자 화합물)

본 발명의 저굴절률층에 혼입시킬 수 있는 무기 미립자 화합물 (이후 종종 "무기 미립자 물질" 이라고 칭함) 을 이하에 설명한다.

무기 무립자 물질의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 ㎚, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 85 ㎚ 이다. 무기 미립자 물질은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 65 중량% 의 양으로 저굴절률층에 혼입된다. 무기 미립자 물질의 함량이 상기 정의한 하한 이상인 경우, 생성되는 저굴절률층은 효과적으로 개선된 내긁힘성을 나타낸다. 무기 미립자 물질의 함량이 상기 정의한 상한 이하인 경우, 생성되는 저굴절률층은 그 표면에서의 미세 거칠기 및 블랙 색조와 같은 외부 양상 및 밀도 및 전체 반사율의 악화와 같은 불량을 겪지 않는다. 따라서, 무기 미립자 물질의 함량은 바람직하게는 상기 정의한 범위 내이다.

저굴절률층에 혼입시키는 무기 무립자 물질은 바람직하게는 굴절률이 낮다. 무기 미립자 물질의 예는 미립자 불화마그네슘 및 미립자 실리카를 포함한다. 굴절률, 분산 안정성 및 비용의 관점에서 미립자 실리카가 특히 바람직하다. 미립자 실리카는 결정질 또는 비정질일 수 있고, 또는 소정의 입경에 도달할 수 있을 때까지 단분산 또는 응집될 수 있다. 무기 미립자 물질의 모양은 가장 바람직하게는 구이지만, 비정질일 수 있다. 무기 미립자 물질의 평균 입경의 측정을 위해서, Coulter 계수기를 사용한다.

저굴절률층의 굴절률 상승을 더욱 감소시키기 위해서, 바람직하게는 무기 미립자 물질로서 중공 미립자 실리카 (이후 "중공 미립자 물질" 이라고 칭함) 를 사용한다. 중공 미립자 물질의 굴절률은 바람직하게는 1.17 내지 1.40, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 1.35, 특히 1.17 내지 1.30 이다. 여기서, 굴절률은 중공 미립자 물질을 구성하는 껍질의 실리카 성분만의 굴절률보다는 전체 입자의 굴절률을 나타낸다. 중공 미립자 물질을 포함하는 저굴절률층의 입자 강도 및 내긁힘성의 관점에서 중공 미립자 물질의 굴절률은 바람직하게는 1.17 이상이다.

중공 미립자 물질의 굴절률의 측정을 위해서, Abbe 굴절계 (ATGO CO., LTD. 제조) 를 사용할 수 있다.

중공 미립자 물질의 공극 반경이 r_i 이고, 입자 껍질의 반경을 r_o 라고 가정하고, 중공 미립자 물질의 공극 w (%) 를 하기 수치 관계식 (5) 로 계산한다:

w = (4πr_i ³/3)/(4πr_o ³/3) × 100 = (r_i/r_o)³ × 100 (5)

중공 미립자 물질의 백분율 공극은 바람직하게는 10 내지 60 %, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 %, 가장 바람직하게는 30 내지 60 % 이다.

무기 미립자 물질에 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리 또는 표면 활성제, 커플링제 등을 사용하는 화학적 표면 처리를 행하여 분산액 또는 코팅 용액 중 분산의 안정성을 달성하거나 결합제 성분과 관련된 결합성 및 친화력을 강화시킬 수 있다.

커플링제로서, 바람직하게는 알콕시 금속 화합물 (예를 들어, 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 을 사용한다. 특히, 실란 커플링 처리가 효과적이다. 화학식 (1) 로 나타내는 유기실란의 가수분해물 및/또는 부분 축합물이 특히 바람직하다.

이들 실란 커플링제 중에서, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기 및 아실아미노기를 포함하는 것들이 바람직하다. 이들 실란 커플링제 중에서, 에폭시기, 중합성 아실옥시기 ((메트)아크릴로일) 및 중합성 아실아미노기 (예를 들어, 아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 포함하는 것들이 특히 바람직하다.

앞서 언급한 커플링제를 저굴절률층 중 무기 미립자 물질용 표면 처리제로서 사용하여, 저굴절률층-형성 조성물의 코팅 용액 제조 전에 표면 처리한다. 미리 언급한 바와 같이, 커플링제는 바람직하게는 코팅 용액의 제조 도중 작용성 불소 중합체용 첨가제로서 사용한다.

커플링제는 바람직하게는 무리 미립자 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 75 중량%, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 45 중량% 의 양으로 첨가된다. 커플링제의 양이 상기 정의한 범위에 속하는 경우, 무기 미립자 물질은 유리하게는 저굴절률층에서 응집하지 않는다.

무리 미립자 물질은 바람직하게는 표면 처리 전에 매질에 분산되어 표면 처리의 부담을 감소시킨다.

(분산성 향상용 촉매)

본 발명에서, 유기실란의 가수분해물 및/또는 축합 생성물을 이용하는, 저굴절률층에 혼입시킬 무기 미립자 물질의 분산성의 개선은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 행한다. 본원에서 이용가능한 촉매의 예는 무기산 예컨대 염산, 황산 및 질산, 유기산 예컨대 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄설폰산 및 톨루엔설폰산, 무기 염기 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아, 유기 염기 예컨대 트리에틸아민 및 피리딘, 금속 알콕시드 예컨대 트리이소프로폭시 알루미늄 및 테트라부톡시 지르코늄, 및 지르코늄, 티탄 및 알루미늄과 같은 금속을 중심 금속으로서 포함하는 금속 킬레이트 화합물을 포함한다. 무기 미립자 물질 분산액의 생산 안정성 또는 저장 안정성의 관점에서, 바람직하게는 산 촉매 (무기산, 유기산) 및/또는 금속 킬레이트 화합물을 본 발명에 사용한다. 이들 무기산 중에서, 염산 및 황산이 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 수중 산 해리 상수 {pKa 값 (25 ℃)} 가 4.5 이하인 것들이 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 염산, 황산 및 수중 산 해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 더욱 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 염산, 황산 및 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 특히 바람직하다. 이들 유기산 중에서, 수중 산 해리 상수가 2.5 이하인 것들이 더 더욱 바람직하다. 더욱 상세하게는, 메탄설폰산, 옥살산, 프탈산 및 말론산, 특히 옥살산이 더욱 바람직하다.

유기실란의 가수분해성 기가 알콕시기이고, 산 촉매가 유기산인 경우, 유기산의 카르복실기 또는 설포기는 양자를 공급하여서, 첨가할 물의 양을 감소시킬 수 있다. 이 경우, 유기실란의 알콕시드기 몰당 첨가할 물의 양은 보통 0 내지 2 몰, 바람직하게는 0 내지 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 몰, 특히 0 내지 0.5 몰이다. 알코올을 용매로서 사용하는 경우, 실질적으로는 물을 첨가하지 않는 것이 또한 바람직하다.

산 촉매의 양은, 무기산인 경우, 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다. 산 촉매의 최적의 양은, 유기산인 경우, 물의 양에 좌우된다. 물을 첨가하는 경우, 산 촉매의 최적의 양은 가수분해성 기의 양을 기준으로 0.01 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰% 이다. 실질적으로 물을 첨가하지 않는 경우, 산 촉매의 최적의 양은 가수분해성 기의 양을 기준으로 1 내지 500 몰%, 바람직하게는 10 내지 200 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 몰%, 더 더욱 바람직하게는 50 내지 150 몰%, 특히 50 내지 120 몰% 이다.

상기 처리는 15 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 분산액을 교반하여 수행한다. 처리 조건은 바람직하게는 유기실란의 반응성에 의해 조절된다.

(금속 킬레이트 화합물)

본 발명에서 유기실란의 가수분해물 및/또는 축합 생성물에 의한 무기 미립자 물질의 분산성 향상 처리용 촉매로서 사용하는 금속 킬레이트 화합물로서, 바람직하게는 화학식 R⁰¹OH (여기서 R⁰¹ 은 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타냄) 로 나타내는 알코올 및/또는 화학식 R⁰²COCH₂COR⁰³ (여기서 R⁰² 는 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고, R⁰³ 은 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 C₁-C₁₀ 알콕시기를 나타냄) 으로 나타내는 화합물을 리간드로서 그리고 지르코늄, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 중심 금속으로서 갖는 것을 어떠한 제한도 없이 사용할 수 있다. 이런 카테고리를 만족시킨다면, 둘 이상의 금속 킬레이트 화합물을 병용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 금속 킬레이트 화합물은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

Zr(OR⁰¹)_p1(R⁰²COCHCOR⁰³)_p2;

Ti(OR⁰¹)_q1(R⁰²COCHCOR⁰³)_q2; 및

Al(OR⁰¹)_r1(R⁰²COCHCOR⁰³)_r2

본 발명의 금속 킬레이트 화합물은 유기실란 화합물의 축합 반응을 가속화시키는 작용을 한다.

금속 킬레이트 화합물 중 R⁰¹ 및 R⁰² 는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 C₁-C₁₀ 알킬기 예컨대 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 및 n-펜틸 또는 C₆-C₁₀ 아릴기 예컨대 페닐기를 나타낸다. R⁰³ 은 R⁰¹ 및 R⁰² 에서 정의한 바와 동일한 C₁-C₁₀ 알킬기 또는 C₆-C₁₀ 아릴기, 또는 C₁-C₁₀ 알콕시기 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시를 나타낸다. 이들 화학식에서 첨자 p1, p2, q1, q2, r1, 및 r2 는 각각 네갈래 또는 여섯갈래 배위를 만들도록 결정된 정수를 나타낸다.

이들 금속 킬레이트 화합물의 구체적인 예에는 지르코늄 킬레이트 화합물 예컨대 트리-n-부톡시 에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 티타늄 화합물 예컨대 디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세테이트)티타늄 및 디이소프로폭시 (비스(아세틸아세톤)티타늄, 및 알루미늄 킬레이트 화합물 예컨대 디이소프로폭시에틸 아세토아세테이트 알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트 알루미늄, 이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 및 모노아세틸 아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 포함된다.

이들 금속 킬레이트 화합물 중에서, 트리-n-부톡시에틸 아세토아세테이트 지르코늄, 디이소프로폭시 비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시 에틸 아세토아세테이트 알루미늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이 바람직하다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 다르게는, 이들 금속 킬레이트 화합물은 부분 가수분해물의 형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 금속 킬레이트 화합물은, 바람직하게는 축합 반응의 속도 및 코트층의 강도라는 관점에서 유기실란의 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다.

(기타 첨가제)

본 발명의 저굴절률층은 적절하게는 방오성, 내수성, 내약품성 및 매끄러움과 같은 성질을 제공하려는 목적으로 앞서 언급한 성분 이외에, 그 안에 합쳐지는 실리콘계 화합물 및 불소계 화합물과 같은 공지의 방오제, 윤활제 등을 포함한다. 이들 첨가제는, 만일 있다면, 바람직하게는 저굴절률층-형성 경화성 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 첨가된다.

실리콘계 화합물의 바람직한 예는 반복 단위로서 복수의 디메틸 실릴옥시 단위를 포함하고, 사슬 말단 및/또는 그의 측쇄에 치환기를 갖는 것들을 포함한다. 반복 단위로서 디메틸 실릴옥시를 포함하는 화합물 사슬은 디메틸 실릴옥시 이외의 구조적 단위를 포함할 수 있다. 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 치환기는 복수인 것이 바람직하다. 치환기의 바람직한 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 포함한다.

실리콘계 화합물의 분자량은 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 100,000 이하, 특히 50,000 이하, 가장 바람직하게는 3,000 내지 30,000 이다. 실리콘계 화합물 중 규소 원자의 함량 역시 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 18.0 중량% 이상, 특히 25.0 내지 37.8 중량%, 가장 바람직하게는 30.0 내지 37.0 중량% 이다.

실리콘계 화합물의 바람직한 예는 X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D 및 X-22-1821 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM-6621 및 FM-1121 (Chisso Corporation 제조), 및 DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS 123, FMS131, FMS141 및 FMS221 (Gelest, Inc. 제조) 을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 생성물에 한정되지는 않는다.

불소계 화합물로서 바람직하게는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 사용된다. 플루오로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소 원자가 1 내지 10 개이고, 직쇄 구조 (예를 들어, -CF₂CH₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H), 분지형 구조 (예를 들어, -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H) 또는 지환식 구조 (바람직하게는 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 그것으로 치환된 알킬기와 같은 5-원 또는 6-원 고리) 를 가질 수 있다. 플루오로알킬기는 에테르 결합 (예를 들어, -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂C₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H) 를 가질 수 있다. 동일 분자에 복수의 플루오로알킬기가 혼입될 수 있다.

불소계 화합물은 바람직하게는 저굴절률층에 대한 결합의 형성 또는 저굴절률층과의 상용성에 기여하는 치환기를 추가로 포함한다. 이들 치환기는 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 치환기는 복수인 것이 바람직하다. 이들 치환기의 바람직한 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록실기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 및 아미노기를 포함한다.

불소게 화합물을 불소가 없는 화합물과의 중합체 또는 올리고머의 형태로 사용할 수 있다. 불소계 화합물은 분자량에 있어서 어떠한 제한도 없이 사용할 수 있다. 불소계 화합물 중 불소 원자의 함량은 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량% 이다. 불소계 화합물의 바람직한 예는 R-2020, M-2020, R3833 및M-3833 (DAIKIN INDUSTRIES, Ltd. 제조), 및 Megafac F-171, Megafac F-172 및 Megafac F-179A, Diffenser MCF-300 (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 를 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 생성물에 한정되지는 않는다.

본 발명의 저굴절률층은 적절하게는 방진성 및 대전방지성과 같은 성질을 제공하기 위해서, 그 안에 합쳐지는 공지된 방진제 및 대전방지제 예컨대 양이온성 표면 활성제 및 폴리옥시알킬렌계 화합물을 포함할 수 있다. 이들 방진제 및 대전방지제에 관하여, 앞서 언급한 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물은 그의 구조적 단위가 부분적으로 작용하여서 그러한 성능을 수행할 수 있다. 이들 첨가제는 만일 있다면, 바람직하게는 저굴절률층-형성 조성물의 총 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 105 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 첨가된다. 이들 화합물의 바람직한 예는 Megafac F-150 (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조), 및 SH-3748 (Toray Dow Corning Co., Ltd. 제조) 을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이들 생성물에 한정되지는 않는다.

저굴절률층은 추가로 미세공극을 포함할 수 있다. 미세공극의 상세사항에 있어서는, JP-A-9-222502, JP-A-9-288201 및 JP-A-11-6902 를 참조할 수 있다.

본 발명에서, 유기 미립자 물질을 사용할 수 있다. 유기 미립자 물질의 예는 JP-A-11-3820, 단락 (0020)-(0038) 에 나와 있는 화합물을 포함한다. 유기 미립자 물질의 모양은 앞서 언급한 무기 미립자 물질과 동일하다.

저굴절률층의 두께는 바람직하게는 30 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ㎚, 특히 70 내지 100 ㎚ 이다.

(저굴절률층의 성질)

본 발명의 저굴절률층은 바람직하게는 표면 에너지가 26 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 15 내지 25.8 mN/m 이다. 저굴절률층의 표면 에너지가 상기 정의한 범위에 속하면, 방오성이 유리하다.

고체 물질의 표면 에너지는 ["Nure no Kiso to Oyo (Elements and Application of Wetting)", Realize Co., Ltd., December 10, 1989] 에 나와 있는 접촉각법, 습식 가열법 또는 흡착법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 반사방지 필름의 경우, 바람직하게는 접촉각법을 사용한다. 더욱 상세하게는, 표면 에너지를 알고 있는 두 개의 용액을 편광판 위에 투명 보호 필름으로서 제공된 반사방지 필름 표면 위에 떨어뜨린다. 방울 표면과 필름 표면의 교차점에서 필름 표면과 방울의 접선으로 형성된 내부각을 접촉각으로 정의한 후, 계산하여 표면 에너지를 측정한다. 물에 대한 최외곽층의 표면의 접촉각은 바람직하게는 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 100°이상이다.

저굴절률층의 표면의 동적 마찰 계수는 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25, 특히 0.03 내지 0.15 이다. 본원에서 사용하는 :동적 마찰 계수" 라는 용어는 직경이 5 ㎜ 인 스테인리스 스틸 구를 저굴절률층의 표면을 따라 60 ㎝/분의 속도로 0.98 N 의 하중으로 이동할 때 생기는, 스테인리스 스틸 구에 대한 저굴절률층 표면의 동적 마찰 계수를 나타낸다.

저굴절률층의 탁도는 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 바람직하게는 2 % 이하, 가장 바람직하게는 1 % 이하이다. 저굴절률층의 경도는 JIS K-5400 에 따라 연필 경도 시험으로 측정하였을 때 바람직하게는 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 저굴절률층의 내긁힘성은 JIS K-6902 에 따라 Taber 시험으로 측정하였을 때 바람직하게는 가능한 한 작다.

(저굴절률층의 형성)

저굴절률층은 바람직하게는 작용성 불소중합체, 유기실란 화합물, 다중작용성 중합성 화합물, 무기 미립자 화합물, 금속 킬레이트 화합물 및 그 안에 용해 또는 분산된 임의의 성분을 갖는 코팅 조성물에, 그것을 뿌리는 동시에 또는 그 후에 광 또는 전자 빔의 조사 또는 가열을 적용하여 가교결합 반응 또는 중합 반응을 야기시켜서 형성한다.

특히, 저굴절률층이 이온화된 방사선-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응으로 형성된 경우, 가교결합 반응 또는 중합 반응은 바람직하게는 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기에서 행한다. 저굴절률층을 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기 중에서 형성할 때, 물리적 강도 및 내약품성이 우수한 최외곽층을 얻을 수 있다. 대기의 산소 농도는 바람직하게는 6 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 4 부피% 이하, 특히 2 부피% 이하, 가장 바람직하게는 1 부피% 이하이다.

산소 농도를 10 부피% 이하로 조절하는 것은 바람직하게는 기타 가스, 특히 질소 (질소로 퍼지) 로 대기 (질소 농도: 대략 79 부피%; 산소 농도: 대략 21 부피%) 를 치환하여 수행한다.

저굴절률층으로서, 산화금속 박층을 사용할 수 있다. 산화금속은 바람직하게는 이산화규소 또는 불화마그네슘, 더욱 바람직하게는 이산화규소이다. 산화금속 박층의 두께는 50 내지 120 ㎚ 범위로 조절한다. 산화금속 박층의 두께가 상기 정의한 범위에 속하면, 반사방지 필름의 평균 정반사율을 3 % 이하로 감소시킬 수 있어서, 앞서 언급한 수치 관계식 (1) 을 충족시킬 수 있다.

금속 박층 또는 산화금속 박층은 스퍼터링 (sputtering) 법, 진공 금속화법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법, 플라즈마 PVD 법 또는 미립자 금속 또는 산화금속 코팅법으로 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서, 스퍼터링법, 진공 금속화법 및 이온 플레이팅법이 바람직하다. 이들 방법 중에서, 스퍼터링법이 특히 바람직하다.

스퍼터링법을 사용하여 금속 박층을 형성하는 방법으로서, 금속 표적을 사용하는 FR 전자관 스퍼터링법 또는 DC 전자관 스퍼터링법을 사용할 수 있다.

스퍼터링법을 사용하여 산화금속 박층을 형성하는 방법으로서, 금속 표적을 사용하는 DC 전자관 스퍼터링법, FR 전자관 스퍼터링법 또는 AC 전자관 스퍼터링법 또는 산화금속 표적을 사용하는 FR 전자관 스퍼터링법을 사용할 수 있다. 필름 형성 속도 및 방전 안정성을 고려하여, 산화금속 박층은 바람직하게는 플라즈마 방출 모니터링법으로 산소 유속을 조절하면서 AC 전자관 스퍼터링법으로 형성한다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 반사방지 필름에서는, 화이트 색상의 향상에 있어서, 저굴절률층에 혼입되는 무기 미립자 물질의 응집이 저해되는 것이 바람직하다. 화이트 색상의 추가의 향상을 위해서, 반사방지 필름 쪽의 반사방지 필름의 최외곽 표면이 특정 모양을 갖는 것이 또한 바람직하다. 특정한 표면 모양의 형성은 (a) 특정 무기 미립자 물질을 저굴절률층에 혼입시키고, 무기 미립자 물질을 표면 처리하고 (b) 건조 속도 (이후에 설명) 를 조절하여 얻을 수 있다.

저굴절률층-형성 조성물을 고굴절률층 위에 뿌려서 본 발명의 반사방지 필름을 형성하는 구현예에서, 고굴절률층의 표면이 (고굴절률층) 에서 이미 언급한 바와 같은 특정 표며 거칠기를 갖는 것이 바람직하다. (고굴절률 미립자 물질의 초미세 분할) 에서 미리 언급한 바와 같이, 고굴절률층이 그 안에 합쳐지는 특정 크기의 고굴절률 미립자 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 저굴절률층-형성 조성물을 고굴절률층 위에 뿌리는 것이 바람직하다. 저굴절률층-형성 조성물을 고굴절률층 위에 뿌려서, 저굴절률층을 더욱 균일하게 형성할 수 있어서, 유리하게는 화이트 색상의 향상에 기여할 수 있다.

(오버코트층)

본 발명의 반사방지 필름에서, 블소-포함 화합물, 규소-포함 화합물 및 탄소 원자가 4 개 이상인 장쇄 알킬기-포함 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 오버코트층을 바람직하게는 저굴절률층 위에 적층시킨다.

오버코트층에 혼입되는 불소-포함 화합물로서, 바람직하게는 불소-포함 표면 활성제, 불소-포함 중합체, 불소-포함 에테르 또는 불소-포함 실란 화합물을 사용한다.

불소-포함 표면 활성제의 친수성 부분은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 불소-포함 표면 활성제에서, 소수성 부분을 구성하는 탄화수소 중 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 대체한다.

불소-포함 중합체는 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 (불소-포함 단량체) 의 중합 반응으로 합성한다. 불소-포함 단량체의 예는 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로 에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로 프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소-치환 알코올과 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르, 및 불소화된 비닐 에테르를 포함한다.

오버코트층-형성 불소-포함 중합체로서, 둘 이상의 불소-포함 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 대안적으로, 불소-포함 단량체와 불소 원자가 없는 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 불소 원자가 없는 단량체의 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체 (예를 들어, 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-t-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 및 그의 유도체를 포함한다.

불소-포함 중합체는 그 안에 합쳐지는 폴리유기실록산으로 구성되는 반복 단위를 포함하여 매끄러운 오버코트층을 얻을 수 있다. 그 안에 합쳐지는 폴리유기실록산으로 구성되는 반복 단위를 포함하는 불소-포함 중합체는 예를 들어 반응기로 종결된 폴리유기실록산과 불소-포함 단량체의 중합에 의해서 얻을 수 있다. 반응기는 예를 들어 유기실록산의 말단에 에틸렌성 불포화 단량체 (예를 들어, 아크릴산 및 그의 에스테르, 메타크릴산 및 그의 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌, 그의 유도체) 를 화학적으로 결합시켜 형성할 수 있다.

불소-포함 중합체로서, 시판되는 불소-포함 중합체 예컨대 Cytop and Lumiflron (Asahi Glass Company 제조), Teflon AF (Du Pont Inc. 제조) 및 Opstar (JSR CO., LTD. 제조) 를 사용할 수 있다.

불소-포함 에테르는 윤활제로서 보통 사용되는 화합물이다. 불소-포함 에테르의 예는 퍼플루오로폴리에테르 및 그의 유도체를 포함한다.

불소-포함 실란 화합물의 예는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,2,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 을 포함한다. 시판되는 불소-포함 실란 화합물 예컨대 KBM-7803 및 KP-801M (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 을 사용할 수 있다.

오버코트층에 혼입되는 불소-포함 화합물은 불소 원자를 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량% 의 양으로 포함한다.

오버코트층으로서, 불소-포함 중합체가 특히 바람직하다. 불소-포함 중합체는 바람직하게는 추가로 가교결합된다. 더욱 상세하게는, 불소-포함 중합체는 그 안에 합쳐지는 가교결합성 기를 포함할 수 있거나 가교결합제로 가교결합될 수 있다. 가교결합성 기는 바람직하게는 측쇄로서 불소-포함 중합체에 합쳐진다. 불소-포함 중합체의 합성 도중, 가교결합성 기를 갖는 단량체를 공중합시켜서 가교결합성 기를 불소-포함 중합체에 측쇄로서 도입할 수 있다. 대안적으로는, 둘 이상의 가교결합성 기를 갖는 화합물 (가교결합제) 을 불소-포함 중합체의 측쇄와 반응시켜서, 불소-포함 중합체를 가교결합시킬 수 있다. 가교결합성 기는 바람직하게는, 광 (바람직하게는 자외선) 및 전자빔 (EB) 와 같은 방사선으로 조사시 또는 가열시, 반응하여 불소-포함 중합체를 가교결합시키는 작용기이다. 가교결합성 기는 더욱 바람직하게는, 방사선으로 조사시, 반응하여 불소-포함 중합체를 가교결합시키는 작용기이다. 가교결합성 기는 가장 바람직하게는, 자외선 조사시, 반응하여 불소-포함 중합체를 가교결합시키는 작용기이다. 다시 말해서, 가교결합 반응 온도가 낮을 때, 지지체의 평면성이 거의 악화되지 않아서, 생산 단계에서 가열 라인의 길이를 줄일 수 있다. 자외선 조사는 또한, 그것이 비교적 저렴한 설비를 요한다는 점에서 유리하다.

가교결합성 기의 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라지드기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 오버코트층의 두께는 바람직하게는 2 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎚, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ㎚ 이다.

(하드코트층)

하드코트층을 투명 지지체 표면 위에 제공하여 반사방지 필름에 물리적 강도를 제공할 수 있다. 하드코트층은 투명 지지체와 앞서 언급한 고굴절률층 (또는 중굴절률층) 사이에 삽입하는 것이 특히 바람직하다.

하드코트층은 바람직하게는 이온화된 방사선-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해서, 예를 들어, 이온화된 방사선-경화성 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 투명 지지체 위에 뿌린 후, 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머를 가교결합 반응 또는 중합 반응시켜 형성한다.

이온화된 방사선-경화성 다중작용성 단량체 또는 다중작용성 올리고머 중 작용기는 바람직하게는 광중합성, 전자선-중합성 또는 방사선-중합성, 특히 광중합성이다. 광중합성 작용기의 예는 불포화 중합성 작용기 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기를 포함한다. 이들 불포화 중합성 작용기 중 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 작용기를 갖는 광중합성 다중작용성 단량체의 구체적인 예는 고굴절률층과 관련하여 나열한 것들을 포함한다. 중합은 바람직하게는 광중합 개시제 또는 감광제의 존재 하에 행한다. 광중합 반응은 바람직하게는 하드코트층 코팅 용액을 뿌리고 건조시킨 후에 자외선으로 조사하여 수행한다.

하드코트층은 그 안에 합쳐져서 불안정하게 만드는, 중량-평균 분자량이 500 이상인 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 올리고머 및 중합체의 예는 (메트)아크릴레이트계, 셀룰로오스계 및 스티렌계 중합체, 우레탄 아크릴레이트, 및 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함한다. 올리고머 및 중합체의 바람직한 예는 측쇄에 작용기를 갖는 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 폴리알릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

하드코트층 내 올리고머 및/또는 중합체의 함량은 하드코트층 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 특히 35 내지 65 중량% 이다.

하드코트층의 경도는 JIS K5400 에 따라 연필 경도 시험으로 측정하였을 때 H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다. JIS K5400 에 따라 측정하는 시험 전후의 시험편의 마모 손실은 바람직하게는 가능한 한 적다.

하드코트층을 이온화된 방사선-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해서 형성하는 경우, 가교결합 반응 또는 중합 반응은 바람직하게는 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기에서 행한다. 하드코트층을 산소 농도가 10 부피% 이하인 대기에서 형성하는 경우, 물리적 강도 및 내약품성이 우수한 하드코트층을 형성할 수 있다. 이온화된 방사선-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응은 바람직하게는 산소 농도가 6 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 4 부피% 이하, 특히 2 부피% 이하, 가장 바람직하게는 1 부피% 이하인 대기에서 행한다.

산소 농도를 10 부피% 이하로 조절하는 것은 바람직하게는 대기 (질소 농도: 대략 79 부피%, 산소 농도: 대략 21 부피%) 를 기타 가스, 특히 질소 (질소로 퍼지) 로 대체하여 수행한다.

하드코트층은 바람직하게는 하드코트층-형성 코팅 조성물을 투명 지지체 표면 위에 뿌려서 형성한다.

코팅 용매로서, 바람직하게는 고굴절률층과 관련하여 예시한 케톤계 용매를 사용한다. 그러한 케톤계 용매를 사용하면, 투명 지지체 (특히 트리아세틸 셀룰로오스 지지체) 와 하드코트층 사이의 접착을 더 향상시킬 수 있다. 케톤계 용매의 특히 바람직한 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논을 포함한다. 코팅 용매는 고굴절률층과 관련하에 예시된 케톤계 용매 이외의 용매를 포함할 수 있다. 코팅 용매는 바람직하게는 그러한 케톤계 용매를 코팅 조성물에 포함되어 있는 용매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 포함한다. 케톤계 용매의 함량은 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다.

(기타 첨가제)

하드코트층은 커플링제, 레벨링제, 요변성제, 대전방지제, 미립자 또는 기타 형태로 그 안에 들어 있는 무기 물질 및 유기 물질과 같은 첨가제 하나 이상을 포함할 수 있다.

(반사방지 필름 중 기타 층)

반사방지 필름은 필요하다면 앞서 언급한 층 이외에 그 안에 합쳐지는 기타 층을 포함할 수 있다. 또한, 접착층, 차폐층, 슬립 (slip) 층 또는 대전방지층이 제공될 수 있다. 차폐층을 제공하여 전자기파 또는 적외선을 차단한다.

(반사방지 필름의 제조 방법)

반사방지 필름 내 각종 층은 와이어 바코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법 및 다이 코팅법과 같은 코팅법으로 형성할 수 있다. 습식 스프레드 (spead) 를 최소화하여 건조 불균등성을 제거하기 위해서, 마이크로그라비어 코팅법 또는 그라비어 코팅법이 바람직하다.

생산 비용의 관점에서, 본 발명의 반사방지 필름의 복수의 광학적 박층 중 둘 이상을, 한 차례 지지체 필름을 공급하고, 각종 광학적 박층을 형성하고 필름을 권취하는 단계에서 형성하는 것이 바람직하다. 반사방지층이 3층 구조를 갖는 경우, 세 개의 층을 한 단계에서 형성하는 것이 더욱 바람직하다. 이런 유형의 생산 방법은, 코팅기에서 지지체 필름의 공급 지점과 지지체 필름의 권취 지점 사이에, 코팅부 및 건조 및 경화 구역 세트 (복수, 바람직하게는 광학 박층과 동일한 개수) 를 세로로 제공하여 달성할 수 있다.

도 2 는 장치 배치의 예를 설명한다. 도 2 에 나타낸 예는, 롤 필름의 공급 (101) 및 롤 필름의 권취 (112) 사이에, 제 1 코팅부 (102), 제 1 건조 구역 (103), 제 1 UV 방출기 (104), 제 2 코팅부 (105), 제 2 건조 구역 (106), 제 2 UV 방출기 (107), 제 3 코팅부 (108), 제 3 건조 구역 (109), 제 3 UV 방출기 (110) 및 후건조 구역 (111) 을 한 단계에 포함한다. 이런 배열에서, 세 개 이하의 작용성 층, 예를 들어, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 또는 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 한 단계에서 형성할 수 있다. 기타 바람직한 구현예에서, 코팅부의 개수를 2 개까지 줄인 장치 배열은, 단지 두 개의 층, 즉 중굴절률층 및 고굴절률층이 한 단계에서 형성되도록 형성될 수 있다. 표면 조건, 두께 등의 조사 결과를 반영하여 수율을 증가시킨다. 대안적으로, 코팅부의 개수를 4 개까지 올린 장치 배열은, 하드코트층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 한 단계에서 형성되도록 형성되어 코팅 비용을 매우 감소시킨다.

(건조 속도)

본 발명의 반사방지 필름의 제조시, 바람직하게는 코트층의 건조 단계에서 건조 속도를 제어한다. 특히 바람직한 구현예에서, 저굴절률층 형성 과정 도중의 건조 단계에서의 건조 속도를 제어한다. 더욱 상세하게는, 건조 속도는 바람직하게는 0.10 내지 1.5 g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 1.5 g/㎡, 더 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0 g/㎡ 이다. 건조 속도가 상한 이하인 경우, 유리하게는 건조 불균등성 및 증발 잠열에 기인한 쓸림 (brushing) 과 같은 불량은 생기지 않는다. 또한, 건조 속도가 하한 이상인 경우, 필름 표면에 미세 거칠기를 야기하여 필름 표면에 의한 산란광을 증가시켜서, 가시성 및 디스플레이 품질을 손상시킬 수 있는 화이트 색상을 발생시키는, 코트층 내 무기 무립자 물질의 응집과 같은 불량이 생기지 않는다. 따라서, 건조 속도가 상기 정의한 범위에 속하면, 경화층의 전체 표면에 원하는 균일한 표면 모양을 제공할 수 있고, 경화층 내에 무기 미립자 물질의 분산을 충분히 유지할 수 있다.

건조 속도는 하기의 방식으로 결정할 수 있다.

코팅 용액 중 용매는 미리 증발시킨다. 이어서, 기체 크로마토그래피로 고체 내용물 농도의 백분율 조성을 측정한다. 코팅 후 임의의 시간에 외막을 샘플채취한다. 그렇게 샘플채취한 외막의 고체 내용물 농도를 사용하여 증발 속도를 측정한다.

코트층 및 코팅 용액의 물질 농도, 건조 온도, 건조 기류 속도 등에 의해서 건조 속도를 제어할 수 있다.

<편광판용 보호 필름>

본 발명의 편광판의 제조 도중 편광층용 표면 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 반사방지 필름을 사용하기 위해서, 투명 지지체는 그것의 반사방지층 반대쪽 면, 즉, 편광층이 붙는 쪽을 친수성화하여 폴리비닐 알코올로 주로 구성되는 편광층에 대한 접착력을 향상시키는 것이 바람직하다.

편광판용 보호 필름으로서, 반사방지 필름을 사용하는 경우, 반사방지 필름용 투명 지지체로서, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름의 제조 방법으로서, 두 가지 방법, 즉, (1) 미리 비누화시킨 투명 지지체의 한 쪽에 앞서 언급한 층들 (예를 들어, 고굴절률층, 하드코트층, 최외곽층) 의 코팅 용액을 뿌리는 것을 포함하는 방법 및 (2) 투명 지지체의 한 쪽에 앞서 언급한 층들 (예를 들어, 고굴절률층, 하드코트층, 최외곽층) 의 코팅 용액을 뿌린 후, 투명 지지체를 편광층이 붙는 쪽에서 비누화하는 것을 포함하는 방법이 제안된다. 지지체 및 그 위에 제공되는 층, 예를 들어, 하드코트층 사이의 접착력을 확고히 한다는 관점에서, 투명 지지체가 하드코트층이 제공되는 면에서 친수성화되지 않는 방법 (2) 를 사용하는 것이 바람직하다.

(비누화)

(1) 디핑 (dipping) 법

이것은 알칼리와의 반응성을 갖는 필름의 전체 표면을 비누화하기에 적당한 조건 하에 반사방지 필름을 알칼리 용액에 디핑시키는 것을 포함하는 방법이다. 이 방법은 특정 설비를 요하지 않기 때문에 비용면에서 유리하다. 알칼리 용액은 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 알칼리 용액의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/ℓ, 특히 1 내지 2 몰/ℓ이다. 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃, 특히 40 ℃ 내지 60 ℃ 이다.

비누화 조건의 앞서 언급한 조합은 바람직하게는 비교적 온화한 조건의 조합이지만, 반사방지 필름의 물질 및 형상 및 목표 접촉각에 의해서 미리 결정할 수 있다. 알칼리 용액에 디핑시켰던 반사방지 필름을 물로 철저히 세척하거나 묽은 산에 디핑시켜서 알칼리 성분을 중화시켜서 필름에 알칼리 성분이 남지 않도록 하는 것이 바람직하다.

반사방지 필름을 비누화시키는 경우, 투명 지지체는 반사방지층 반대쪽의 면에서 친수성화시킨다. 편광판용 보호 필름은, 투명 지지체의 친수성화된 표면이 편광층과 접촉되는 배열로 사용한다. 투명 지지체의 친수성화된 표면은 폴리비닐 알코올로 주로 구성되는 접착층에 대한 접착력을 향상시키는데 효과적이다.

비누화와 관련하여, 투명 지지체의 반사방지층 반대쪽 면의 표면의 물에 대한 접촉각은 바람직하게는 편광층에 대한 접착력의 관점에서 가능한 한 작다. 한편, 디핑법은 투명 지지체의 표면에 그것의 반사방지층 쪽에도 알칼리에 의해 손상되기 때문에, 최소 필수 반응 조건을 사용하는 것이 중요하다. 알칼리에 의한 반사방지층의 손상의 지표로서, 투명 지지체 표면의, 반사방지층 반대쪽, 즉, 반사방지 필름의 편광층이 붙는 쪽의 물과의 접촉각을 사용하는 경우, 만일 지지체가 특히 트리아세틸 셀룰로오스 필름인 경우, 접촉각은 바람직하게는 20°내지 50°, 더욱 바람직하게는 30°내지 50°, 더 더욱 바람직하게는 40°내지 50°이다. 접촉각이 50°이하인 경우, 생성되는 투명 지지체는 유리하게는 편광층에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 반대로, 접촉각이 20°이상인 경우, 생성되는 반사방지층은 너무 많은 손상은 겪지 않고, 물리적 강도 및 내광성이 손실되지 않는다.

(2) 알칼리 용액 코팅법

앞서 언급한 디핑법에서 반사방지층의 손상을 피하는 방법으로서, 바람직하게는 알칼리 용액을 투명 지지체의, 반사방지층 반대면의 그것의 표면 위에만 뿌리고, 코트층을 가열하고, 헹구고 건조시키는 것을 포함하는 알칼리 용액 코팅법을 사용한다. 본원에서 사용하는 "뿌리는" 아리는 용어는 비누화시킬 투명 지지체의 표면에만 알칼리 용액 등이 접촉함을 나타낸다. 반사방지 필름에 붙는 쪽의 투명 지지체의 표면과 물의 접촉각이 10°내지 50°이도록 비누화를 행하는 것이 바람직하다. 뿌리는 것 이외에, 분무 및 알칼리 용액으로 적신 벨트 등과의 접촉이 포함된다. 이들 방법을 사용하는 것은 알칼리 용액을 뿌리기 위한 별도의 설비들 및 단계들이라는 조항을 필요로 하기 때문에, 비용면에서 디핑법 (1) 이 바람직하다. 그러나, 코팅법은 단지 비누화시킬 투명 지지체의 표면과의 접촉을 필요로 하기 때문에, 투명 지지체의 반대면은 알칼리 용액에 의해서 쉽게 영향을 받는 물질로 만들 수 있는 것이 유리하다. 예를 들어, 진공 증착 또는 졸-겔 층은 다양한 효과 예컨대 알칼리 용액에 의한 부식, 분해 및 박리가 적용되며, 바람직하게는 디핑법으로 형성되지 않고, 알칼리 용액과 접촉할 필요가 없기 때문에 아무런 문제가 없는 코팅법으로 형성할 수 있다.

앞서 언급한 비누화법 (1) 및 (2) 모두 롤에서 풀린 지지체 위에 각종 층을 형성한 후 수행할 수 있다. 따라서, 이들 비누화법은 각각 앞서 언급한 반사방지 필름 제조 단계에 이은 연속 단계로서 수행할 수 있다. 또한, 연이어서, 감기지 않은 연속 길이의 편광층에 필름을 붙이는 단계를 수행함으로써, 시트 형태로 수행한 유사한 방법보다 더욱 효율적으로 편광판을 제조할 수 있다.

<편광판>

본 발명의 바람직한 편광판은 그의 적어도 한 쪽에, 도 1 에 나타낸 바와 같이 편광층용 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 으로서 본 발명의 반사방지 필름을 갖는다. 도 1 에서, 반사방지층 (10) 이 없는 쪽에 중굴절률층 (3), 고굴절률층 (4) 및 저굴절률층 (5) 로 형성한 반사방지층 (10) 을 갖는 반사방지 필름 (11) 의 투명 지지체 (1) 의 표면을, 사이에 삽입되는, 폴리비닐 알코올로 만들어진 접착층 (6) 으로 편광층 (7) 에 결합시킨다. 편광층용 보호 필름 (8) 은 편광층 (7) 의 주 표면에, 반사방지 필름 (11) 이 결합되는 쪽에, 사이에 삽입되는 접착층 (6) 으로 결합된다. 접착층 (9) 는 기타 보호 필름 (8) 의 주 표면에, 편광층에 결합되는 주 표면 반대면에 제공된다.

본 발명의 반사방지 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하면 물리적 강도 및 내광성이 우수한 반사방지능을 갖는 편광판을 제조할 수 있고, 표시장치의 비용 및 두께를 매우 감소시킬 수 있다.

기타 보호 필름 (8) 의 예는 편광판용 보호 필름으로서 알려진 관련 분야의 필름을 포함한다. "투명 지지체" 에 예시된 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.

또한, 하나의 편광판용 보호 필름으로서 본 발명의 반사방지 필름 및 편광층용 기타 보호 필름으로서 이후 설명하는 광학 이방성을 갖는 광학 보상 필름을 포함하는 편광판 구성은 일광시 콘트라스트가 향상되고, 수평 및 수직 시야각을 매우 올린 액정 표시장치를 제공하는 편광판을 제조할 수 있도록 해 준다.

<광학 보상 필름>

광학 보상 필름 (위상지연 (retarder) 필름) 을 사용하여 액정 표시장치 스크린의 시야각 성질을 향상시킨다. 광학 보상 필름으로서, 그 자체로 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다. 시야각 상승과 관련하여, 바람직하게는 디스크형 구조 단위를 갖는 화합물로 만들어진 광학적 이방성 층을 갖는 광학 보상 필름을 사용하며, 여기서 지지체에 대한 디스크형 화합물의 각은 국소적 무작위성을 갖지만, 투명 지지체로부터의 거리에 따라 변한다. 이 각은 바람직하게는 국소적 무작위성을 갖지만, 광학적 이방성 층의 지지체 쪽으로부터의 거리가 늘어나면 변한다.

광학 보상 필름을 편광층용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 광학 보상 필름은 바람직하게는 편광층이 붙는 면에서 비누화된다. 광학 보상 필름의 비누화는 바람직하게는 앞서 언급한 바와 동일한 방식으로 수행한다.

기타 바람직한 구현예는 광학적 이방성 층이 셀룰로오스 에스테르를 추가로 포함하는 배치, 정렬층이 광학적 이방성 층과 투명 지지체 사이에 삽입된 배치, 및 광학적 이방성 층을 갖는 광학 보상 필름의 투명 지지체가, 광학 보상 필름의 광학적 이방성을 보상할 수 있도록 해 주는 광학적 이방성을 갖는 배치를 포함한다.

<영상 표시장치>

반사방지 필름을 갖는 편광판을 액정 표시장치 (LCD) 및 전계발광 표시장치 (ELD) 와 같은 영상 표시장치에 적용할 수 있다. 도 1 에 나타낸 바와 같이 본 발명의 반사방지 필름을 갖는 편광판을 액정 표시장치의 액정 셀 유리에 직접 또는 그 사이에 기타 층을 삽입하여 결합시킨다.

본 발명의 반사방지 필름을 포함하는 편광판은 바람직하게는 트위스티드 네마틱 (twisted nematic: TN), 수퍼트위스티드 네마틱 (supertwisted nematic: STN), 수직 정렬 (vertical alignment: VA), 인-플레인 스위칭 (in-plane switching: IPS) 및 광학 보상 굽은 셀 (optically compensated bend cell: OCB) 와 같은 방식의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시장치에 사용된다.

(TN 방식 액정 표시장치)

TN 방식 액정 셀은 컬러 TFT 액정 표시장치로서 가장 널리 사용된다. 상세하게는, 각종 문헌을 참조할 수 있다. TN 방식의 블랙 디스플레이 도중 액정 셀에서의 정렬에 대해서는, 막대상 액정 분자는 셀의 중심부에서 수직으로 배향되지만, 셀의 기판 부근에서는 수평으로 배향된다.

(OCB 방식 액정 표시장치)

OCB 방식 액정 셀은 막대상 액정 분자가 액정 셀의 상부로부터 하부까지 실질적으로 대치되는 방향으로 (대칭적으로) 배향되어 있는 굽은 정렬 방식의 액정 셀이다. 굽은 정렬 방식 액정 셀을 포함하는 액정 표시장치는 액정 셀의 상부로부터 하부까지 서로 대칭적으로 배향되어 있는, 미국 특허 4,583,825 및 5,410,422 에 나와 있는 장치를 포함한다. 따라서, 굽은 정렬 방식 액정 셀은 자가 광학 보상능을 갖는다. 따라서, 이 액정 방식은 또한 OCB (광학 보상 굽은) 액정 방식으로도 칭한다.

OCB 방식 액정 셀에서는, 또한, 막대상 액정 분자가 TN 방식에서와 같이 블랙 디스플레이 도중, 액정 셀의 중심부에서 수직으로 배향되지만, 셀의 기판 부근에서는 수평으로 배향된다.

(VA 방식 액정 표시장치)

VA 방식 액정 셀에서, 막대상 액정 분자는, 전압을 가하지 않는 경우, 수직으로 배향된다.

VA 방식 액정 셀은 (1) 막대상 액정 분자가, 전압을 가하지 않은 경우에는 실질적으로 수직으로 배향되지만, 전압을 가한 경우에는 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA 방식 액정 셀 (JP-A-2-176625 에 나와 있음) 을 포함한다. 상기 VA 방식 액정 셀에 부가하여, (2) 시야각 확장을 위해 멀티도메인화된 VA 방식의 액정 셀 (MVA 방식) (SID97, Digest of tech. Papers (preprint) 28 (1997), 845 에 나와 있음), (3) 막대상 분자가, 전압을 가하지 않은 경우에는 실질적으로 수직으로 배향되지만, 전압을 가한 경우에는 트위스티드 멀티도메인 방식으로 배향되는 방식의 액정 셀 (n-ASM 방식, CAP 방식) (Preprints of Symposium on Japanese Liquid Crystal Society Nos. 58 to 59, 1998 에 나와 있음) 및 (4) SURVALVAL 방식의 액정 셀 (LCD International 98 에서 보고됨) 이 제공되었다.

(IPS 방식 액정 표시장치)

IPS 방식 액정 셀은, 액정 분자가 기판에 대하여 수평면에서 항상 회전하고, 전압을 가하지 않은 경우, 전극의 세로 방향에 대하여 일정 각으로 배향되도록 배열된다. 전기장을 가하는 경우, 액정 분자는 전기장 방향으로 배향된다. 소정의 각으로 액정 셀이 사이에 삽입되어 있는 편광판의 배치는 광투과를 바꿀 수 있다. 액정 분자로서, 양의 유전율 이방성 Δε 을 갖는 네마틱 액정을 사용한다. 액정층의 두께 (간격) 는 2.8 ㎛ 초과 4.5 ㎛ 미만이다. 이는, 위상지연 Δnㆍd 가 0.25 ㎛ 초과 0.32 ㎛ 미만의 범위인 경우, 가시광 범위에서 파장 의존성이 없거나 거의 없는 투과성을 제공할 수 있기 때문이다. 편광판을 적당히 조합하여, 전기장 방향에 대하여 러빙 (rubbing) 방향으로부터 45°의 각으로 액정 분자가 회전할 때, 최대 투과를 얻을 수 있다. 액정층의 두께 (간격) 는 중합체 비드로 조절한다. 유리 비드, 유리 비드 또는 수지로 만든 원주형 공간을 사용하여 동일한 간격을 얻을 수 있음은 물론이다. 액정 분자는, 네마틱 액정인 한, 구체적으로 한정되지는 않는다. 유전율 이방성 Δε 이 클수록, 구동 전압을 더 감소시킬 수 있다. 굴절 이방성 Δn 이 작을수록, 액정층의 두께 (간격) 는 커질 수 있고, 액정을 에워싸는데 필요한 시간을 단축시킬 수 있고, 간격 분산을 줄일 수 있다.

(기타 액정 방식)

ECB 방식 및 STN 방식 액정 표시장치에, 본 발명의 편광판을 앞서 설명한 바와 동일한 착상으로 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판을 투과형 또는 반투과형 액정 표시장치에 사용하는 경우, 시판되는 휘도 강화 필름 (예를 들어, 편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름 예컨대 "D-BEF" (Sumitomo 3M Co,. Ltd. 제조)) 과 병용하여 가시성이 더 높은 표시장치를 얻을 수 있다.

또한, λ/4 판과 조합할 때, 본 발명의 편광판을 반사형 액정용 편광판 또는유기 EL 표시장치용 표면 보호판으로서 사용하여, 표시장치의 표면 및 내부에 의해서 반사되는 광의 양을 줄일 수 있다.

본 발명을 하기의 실시예로 더 설명하지만, 본 발명의 범주가 거기에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.

실시예 1 및 비교예 1

(반사방지 필름 (AF) 의 제조)

(하드코트층용 코팅 용액 (HCLL) 의 제조)

하기 조성물들을 혼합 탱크에 넣은 후, 교반하여 하드코트층 코팅 용액을 제조하였다.

750.0 중량부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 "TMPTA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 에 중량-평균 분자량이 15,000 인 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 270.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 730.0 중량부, 시클로헥사논 500.0 중량부 및 광중합 개시제 "Irgacure 184" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 50.0 중량부를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 하드코트층용 코팅 용액 (HCLL) 을 제조하였다.

(하드코트층용 코팅 용액 (HCLL-2) 의 제조)

하기 조성물들을 혼합 탱크에 넣은 후, 교반하여 하드코트층 코팅 용액을 제조하였다.

742 중량부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 "PET-30" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 에 중량-평균 분자량이 15,000 인 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 277 중량부, 실란 커플링제 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 메틸 에틸 케톤 728 중량부, 시클로헥사논 503 중량부, 광중합 개시제 "Irgacure 184" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 51 중량부 및 불소계 표면 개질제 "F-476" (DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 1.5 중량부를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 하드코트층용 코팅 용액 (HCLL-2) 을 제조하였다.

(하드코트층용 코팅 용액 (HCLL-3) 의 제조)

하기 조성물들을 혼합 탱크에 넣은 후, 교반하여 하드코트층 코팅 용액을 제조하였다.

100 중량부의 미립자 지르코니아-포함 하드코트층 조성물 용액 "DeSolte Z7404" (JSR Co., Ltd. 제조) 에 31 중량부의 자외선-경화 수지 "DPHA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조), 10 중량부의 실란 커플링제 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 8.9 중량부의 "KE-P150" (평균 입경이 1.5 ㎛ 인 미립자 실리카; NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조; 30% MIBK 분산액; 폴리트론 분산기로 10,000 rpm 으로 분산한 20 분 후에 사용), 3.4 중량부의 MXS-300 (평균 입경이 3 ㎛ 인 미립자 가교결합 PMMA; Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조; 30% MIBK 분산액; 폴리트론 분산기로 10,000 rpm 으로 분산한 20 분 후에 사용), 29 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 13 중량부의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 하드코트층용 코팅 용액 (HCLL-3) 을 제조하였다.

{미립자 이산화티탄의 제조}

다양한 원소의 중량비 (TiO₂ : Co₃O₄ : Al₂O₃ : ZrO₂) 를 90.5 : 3.0 : 4.0 : 0.5 로 바꾼 것을 제외하고는 JP-A-2003-327430 의 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 코발트로 도핑한 코발트-포함 미립자 이산화티탄을 제조하였다. 그렇게 제조한 미립자 이산화티탄은 금홍석 결정체 구조를 가지며 평균 일차 입경이 40 ㎚ 이고 비표면적이 44 ㎡/g 인 것으로 관찰되었다.

{미립자 이산화티탄 분산액 (TL-1) 의 제조}

앞서 언급한 미립자 이산화티탄 257.1 g, 하기의 구조를 갖는 중량-평균 분자량이 45,000 인 중합체 분산제 41.1 g 및 시클로헥사논 701.8 g 을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 다이노밀을 사용하여 입경이 0.1 ㎜ 인 지르코니아 비즈와 함께 분산시켰다. 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 5 시간 동안 분산시켰다. 그리하여, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 얻은 사진에서 관찰하였을 때, 입경이 150 ㎚ 이상인 입자의 비율이 0% 인, 평균 일차 입경이 45 ㎚ 인 이산화티탄 분산액 (TL-1) 을 제조하였다.

분산제 DP -1

Mw: 4.5 × 10⁴ (중량 조성비)

{미립자 이산화티탄 분산액 (TL-2) 의 제조}

분산 시간을 3 시간으로 행하는 것을 제외하고는, 미립자 이산화티탄 분산액 (TL-1) 의 제조에서와 동일한 방식으로 미립자 이산화티탄 분산액 (TL-2) 를제조하였다.

그렇게 수득한 미립자 이산화티탄 분산액 (TL-2) 는 입경이 150 ㎚ 이상인 입자를 2.5 % 의 비율로 그리고 입경이 200 ㎚ 이상인 입자를 0.5 % 의 비율로 포함하였으며, 평균 일차 입경은 65 ㎚ 였다.

(중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 의 제조)

앞서 언급한 이산화티탄 분산액 (TL-1) 99.1 중량부에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 "DPHA" 의 혼합물 68.0 중량부, 3.6 중량부의 광중합 개시제 "Irgacure 907", 1.2 중량부의 감광제 "Kayacure DETX" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조), 279.6 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 1,049.0 중량부의 시클로헥사논을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 철저히 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 을 제조하였다.

(중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-2) 의 제조)

앞서 언급한 이산화티탄 분산액 (TL-2) 를 사용한 것을 제외하고는, 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 의 제조에서와 동일한 방식으로 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-2) 를 제조하였다.

(고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 의 제조)

앞서 언급한 이산화티탄 분산액 (TL-1) 469.8 중량부에 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 "DPHA" 의 혼합물 40.0 중량부, 3.3 중량부의 광중합 개시제 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조), 1.1 중량부의 감광제 "Kayacure DETX" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조), 526.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 459.6 중량부의 시클로헥사논을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 을 제조하였다.

(고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-2) 의 제조)

앞서 언급한 이산화티탄 분산액 (TL-2) 를 사용한 것을 제외하고는, 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 의 제조에서와 동일한 방식으로 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-2) 를 제조하였다.

(저굴절률층용 코팅 용액 (LLL) 의 제조)

{작용성 불소-포함 중합체의 합성}

교반기가 있는 100 ㎖ 스테인리스 스틸 오토클레이브에 40 ㎖ 의 에틸 아세테이트, 14.7 g 의 히드록시에틸 비닐 에테르 및 0.55 g 의 디아우로일 퍼옥시드를 채웠다. 시스템 내의 공기를 비우고 질소 가스로 대체하였다. 이어서, 25 g 의 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 을 오토클레이브에 주입한 후, 65 ℃ 까지 가열하였다. 오토클레이브 내의 온도가 65 ℃ 에 도달했을 때 생긴 오토클레이브 내 압력은 0.53 ㎫ (5.4 ㎏/㎠) 였다. 이어서, 오토클레이브 내의 온도를 65 ℃ 로 유지하고, 여기서 반응을 8 시간 동안 지속시켰다. 오토클레이브 내의 압력이 0.31 ㎫ (3.2 ㎏/㎠) 에 도달했을 때, 가열을 중지하여 오토클레이브를 냉각시켰다. 오토클레이브의 내부 온도가 실온에 도달하였을 때, 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 오토클레이브를 개방하여 반응 용액을 회수하였다. 이어서, 그렇게 수득한 반응 용액을 과량의 헥산 속에 부었다. 용매를 따라 내어 제거함으로써, 침전된 중합체를 회수하였다. 그렇게 수득한 중합체를 소량의 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이어서, 용액을 헥산으로부터 2 회 재침전시켜 잔류 단량체를 완전히 제거하였다. 건조시킨 후, 중합체를 28 g 의 양으로 수득하였다. 이어서, 그렇게 수득한 중합체 20 g 을 100 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이어서, 용액에 11.4 g 의 아크릴산 클로라이드를 빙냉 하에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액에 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 이어서, 반응 용 액을 물로 세척하였다. 이어서, 유기상을 추출하였다. 이어서, 잔류물을 농축시켰다. 이어서, 그렇게 수득한 중합체를 헥산으로부터 재침전시켜 작용성 불소-포함 중합체인, 하기의 구조를 갖는 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 19 g 을 수득하였다. 그렇게 수득한 중합체의 굴절률은 1.421 이었다.

(식 중, X 는 40 이상임)

(졸 a 의 제조)

진탕기 및 환류 응축기가 장착된 반응 용기에 120 중량부의 메틸 에틸 케톤, 100 중량부의 아크릴로일 옥시프로필 트리메톡시실란 "KBM-5103" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 3 중량부의 디이소프로폭시 알루미늄 에틸 아세토아세테이트 (상표명: Kelope EP-12, Hope Chemical Co., Ltd. 제조) 를 채웠다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물에 30 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜서 졸 a 를 수득하였다. 그렇게 수득한 화합물은 중량-평균 분자량이 1,600 이었다. 올리고머 성분 또는 고급 성분 중 분자량이 1,000 내지 20,000 인 성분의 비율은 100 % 였다. 반응 생성물의 기체 크로마토그래피는 원료로서의 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란이 남지 않았음을 보여주었다.

(중공 실리카 분산액 a 의 제조)

500 중량부의 중공 실리카 분산액 a {입자 크기: 대략 40 내지 50 ㎚; 껍질 두께: 6 내지 8 ㎚; 굴절률: 1.31; 고체 농도: 30 %; 주 용매: 이소프로필 알코올; 입자 크기가 바뀌는 것을 제외하고는 JP-A-2002-79616 의 제조예 4 에 따라 제조} 에 30.5 중량부의 아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시실란 및 1.51 중량부의 디이소프로폭시 알루미늄 에틸 아세토아세테이트 (상표명: Kelope EP-12, Hope Chemical Co., Ltd. 제조) 를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물에 9 중량부의 탈이온수를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 8 시간 동안 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 혼합물에 1.8 중량부의 아세틸 아세톤을 첨가하여 분산액을 수득하였다. 이어서, 30 Torr 의 압력에서 실리카 함량이 실질적으로 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 감압 하 증류에 의한 용매 치환을 수행하였다. 마지막으로, 농도 조절을 수행하여 고체 농도가 20 중량% 인 중공 실리카 분산액 a 를 수득하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 의 제조}

62.5 중량부의 앞서 언급한 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1), 1.9 중량부의 메타크릴레이트-종결 실리콘 수지 "X-22-164C" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 4.7 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 을 1.390 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 43 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 을 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-2) 의 제조}

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사사크릴레이트 "DHPA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 13.2 중량부, 중공 실리카 분산액 a 160 중량부, 2.8 중량부의 "RMS-033" (Gelest, Inc. 제조의 실리콘계 화합물), 0.8 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 및 24.8 중량부의 졸 a 를 1,162.4 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 36 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-2) 를 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 의 제조}

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사사크릴레이트 "DHPA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 5.6 중량부, 앞서 언급한 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 22.4 중량부, 중공 실리카 분산액 a 80 중량부, 2.8 중량부의 "RMS-033" (Gelest, Inc. 제조의 실리콘계 화합물), 0.8 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 및 24.8 중량부의 졸 a 를 1,227.6 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 36 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-4) 의 제조}

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사사크릴레이트 "DHPA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 8.3 중량부, 앞서 언급한 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 33.0 중량부, 36.7 중량부의 "MEK-ST-L" {유기 실리카 졸; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조; 평균 입경: 40 내지 50 ㎚; 고체 농도: 30 중량부}, 4.1 중량부의 "RMS-033" (Gelest, Inc. 제조의 실리콘계 화합물) 및 1.2 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 을 1,227.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 40 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-4) 를 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-5) 의 제조}

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사사크릴레이트 "DHPA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 8.3 중량부, 앞서 언급한 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 33.0 중량부, 55 중량부의 중공 실리카 분산액 {입자 크기: 대략 40 내지 50 ㎚; 껍질 두께: 6 내지 8 ㎚; 굴절률: 1.31; 고체 농도: 20 %; 주 용매: 이소프로필 알코올; 입자 크기가 바뀌는 것을 제외하고는 JP-A-2002-79616 의의 제조예 4 에 따라 제조}, 4.1 중량부의 "RMS-033" (Gelest, Inc. 제조의 실리콘계 화합물) 및 1.2 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 을 1,259.4 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 39 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-5) 를 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-6) 의 제조}

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사사크릴레이트 "DHPA" (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 8.3 중량부, 앞서 언급한 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 33.0 중량부, 36.7 중량부의 "IPA-ST-L" {유기 실리카 졸; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조; 평균 입경: 40 내지 50 ㎚; 고체 농도: 30 중량부}, 4.1 중량부의 "RMS-033" (Gelest, Inc. 제조의 실리콘계 화합물) 및 1.2 중량부의 광-라디칼 발생기 "Irgacure 907" (Ciba Specialty Chemicals Inc. 제조) 을 1,277.2 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 40 중량부의 시클로헥사논의 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-6) 을 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-7) 의 제조}

45.0 중량부의 Si(OC₂H₅)₄ 및 6.6 중량부의 CF₃(CF₃)₇(CH₂)₂Si(OCH₃) 를 1,155 중량부의 메틸 에틸 케톤에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물에 112.5 중량부의 중공 실리카 분산액 {입자 크기: 대략 40 내지 50 ㎚; 껍질 두께: 6 내지 8 ㎚; 굴절률: 1.31; 고체 농도: 20 %; 주 용매: 이소프로필 알코올; 입자 크기가 바뀌는 것을 제외하고는 JP-A-2002-79616 의의 제조예 4 에 따라 제조} 및 180 중량부의 0.1 ㏖/ℓ염산을 첨가하였다. 이어서, 혼합물 을 교반하였다. 이어서, 공극 직경이 0.4 ㎛ 인 폴리프로필렌 필터를 통해서 혼합물을 여과하여 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-7) 을 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-8) 의 제조}

783.3 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 47.0 중량부) 의 Opstar JTA113 (열-가교결합성 불소-포함 실리콘 중합체 조성물 용액 (고체 함량: 6 %): JSR Co., Ltd. 제조) 에 195 중량부의 중공 실리카 분산액 a, 30.0 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 9.0 중량부) 의 콜로이드성 실리카 분산액 (실리카; 입경을 제외하고는 MEK-ST 와 동일; 평균 입경: 45 ㎚; 고체 함량 농도: 30 %; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조) 및 17.2 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 5.0 중량부) 의 졸 a 를 첨가하였다. 이어서, 전체 코팅 용액의 고체 함량 농도가 6 중량% 에 도달하고, 시클로헥사논 대 메틸 에틸 케톤의 비가 10:90 에 도달하도록, 혼합물을 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 코팅 용액 (LLL-8) 을 제조하였다.

{저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-9) 의 제조}

941.7 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 56.5 중량부) 의 Opstar JTA113 (열-가교결합성 불소-포함 실리콘 중합체 조성물 용액 (고체 함량: 6 %): JSR Co., Ltd. 제조) 에 100.0 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 30.0 중량부) 의 콜로이드성 실리카 분산액 (실리카; 입경을 제외하고는 MEK-ST 와 동일; 평균 입경: 45 ㎚; 고체 함량 농도: 30 %; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조) 및 46.6 중량부 (고체 함량으로 환산하여 계산하면 13.5 중량부) 의 졸 a 를 첨가하였다. 이어서, 전체 코팅 용액의 고체 함량 농도가 6 중량% 에 도달하고, 시클로헥사논 대 메틸 에틸 케톤의 비가 10:90 에 도달하도록, 혼합물을 시클로헥산 및 메틸 에틸 케톤으로 희석하여 코팅 용액 (LLL-9) 를 제조하였다.

(오버코트층용 코팅 용액 (OCLL) 의 제조)

하기의 구조를 갖는 불소-포함 중합체를 합성하였다.

불소-포함 중합체

그렇게 합성한 불소중합체의 수-평균 분자량은 40,000 이고 중량-평균 분자량은 70,000 이었다. 이어서, 중합체를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켜 중합체의 0.1 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액에 p-톨루엔설폰산을 중합체 고체 함량 1 중량% 의 양으로 첨가하여 오버코트층용 코팅 용액을 제조하였다.

실시예 1-1

(반사방지 필름 (AF-1) 의 제조)

하드코트층용 코팅 용액 (HCLL) 을 두께가 80 ㎛ 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름 "TD80UF" (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 위에 그라비어 코팅기를 사용하여 뿌렸다. 코팅층을 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 160 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 400 mM/㎠ 의 조도 및 300 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하여 두께가 8 ㎛ 인 하드코트층 (HCL) 을 형성하였다.

이어서, 코팅부가 세 개인 그라비어 코팅기를 사용하여 하드코트층 (HCL) 위에 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1), 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 및 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 을 연속적으로 뿌렸다.

중굴절률층 (ML-1) 을 형성하기 위해서, 이와 같이 뿌린 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 을 90 ℃ 에서 30 초 동안 건조시킨 후, 180 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 400 mM/㎠ 의 조도 및 400 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하여 경화시키면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하였다.

건조 속도는 0.55 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 중굴절률층 (ML-1) 의 굴절률은 1.630 이고, 두께는 67 ㎚ 였다.

고굴절률층 (HL-1) 을 형성하기 위해서, 이와 같이 뿌린 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 을 90 ℃ 에서 30 초 동안 건조시킨 후, 240 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 600 mM/㎠ 의 조도 및 400 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하여 경화시키면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하였다.

건조 속도는 0.67 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 고굴절률층 (HL-1) 의 굴절률은 1.905 이고, 두께는 107 ㎚ 였다.

저굴절률층 (LL-1) 을 형성하기 위해서, 이와 같이 뿌린 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 을 90 ℃ 에서 30 초 동안 건조시킨 후, 240 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 600 mM/㎠ 의 조도 및 600 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하여 경화시키면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하였다.

건조 속도는 0.35 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층 (LL-1) 의 굴절률은 1.445 이고, 두께는 85 ㎚ 였다. 이런 방식으로, 반사방지 필름 (AF-1) 을 제조하였다.

실시예 1-2 내지 1-4

(반사방지 필름 (AF-2) 내지 (AF-4) 의 제조)

저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 대신에 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-2) 내지 (LLL-4) 각각에 의해서 저굴절률층 (LL-2) 내지 (LL-4) 를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-2) 내지 (AF-4) 를 제조하였다.

실시예 1-5

(반사방지 필름 (AF-5) 의 제조)

저굴절률층 (LL-1) 을 형성하기 위해서 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 을 뿌리는 대신에 산화금속 박층으로 구성되는 저굴절률층 (MTL) 을 형성하기 위해서 연속 스퍼터링 장치를 사용하는 이중 전자관 스퍼터링법으로 SiO₂ 를 증착시키는 것을 제외하고는 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-5) 를 제조하였다. 이 과정 도중, 플라즈마 방출 모니터링법으로 산소 농도를 제어하였다. 진공도는 0.27 ㎩ 였다. 그렇게 수득한 저굴절률층의 굴절률은 1.460 이고, 두께는 85 ㎚ 였다.

실시예 6

(반사방지 필름 (AF-6) 의 제조)

중굴절률층 (ML-1) 및 고굴절률층 (HL-1) 을 형성하기 위해서 그라비어 코팅기를 사용하여 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1), 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 및 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 연속적으로 뿌린 후, 중굴절률층 (ML-1), 고굴절률층 (HL-1) 및 저굴절률층 (LL-3) 을 형성하기 위해서 그라비아 코팅기를 사용하여 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1), 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 및 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 연속적으로 뿌리는 대신에, 다이 코팅기를 사용하여 저굴절률층 (LL-3) 용 코팅 용액을 뿌려서 저굴절률층 (LL-3₂) 을 형성하여 반사방지 필름 (AF-6) 을 제조하였다. 건조 속도는 0.30 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층의 굴절률은 1.440 이고, 두께는 85 ㎚ 였다.

비교예 1-1 및 1-2

(반사방지 필름 (AF-7) 및 (AF-8) 의 제조)

저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 대신에 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-5) 및 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-6) 각각에 의해서 저굴절률층 (LL-5) 및 (LL-6) 을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-7) 및 (AF-8) 을 제조하였다. 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-5) 및 (LLL-6) 의 건조 속도는 각각 0.42 g/㎡ㆍ초 및 0.45 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층 (LL-5) 및 (LL-6) 의 굴절률은 각각 1.435 및 1.450 이고, 각각의 두께는 85 ㎚ 였다.

실시예 1-7

(반사방지 필름 (AF-9) 의 제조)

저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-1) 을 사용하는 대신에, 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-7) 을 뿌린 후, 120 ℃ 에서 1 분 동안 건조시켜 저굴절률층 (LL-7) 을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-9) 를 제조하였다.

실시예 1-8

(반사방지 필름 (AF-10) 의 제조)

실시예 1-7 에서 제조한 저굴절률층 (LL-7) 위에 오버코트층용 코팅 용액 (OCLL) 을 뿌린 후, 120 ℃ 에서 30 분 동안 건조시켜 오버코트층 (OCL) 을 10 ㎚ 의 두께로 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1-7 에서와 동일한 방식으로 반사방 지 필름 (AF-10) 을 제조하였다.

실시예 1-9

(반사방지 필름 (AF-11) 의 제조)

고굴절률층 (HL-1) 을 제공하지 않고, 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 의 분포를 바꾸어 중굴절률층 (ML-1₂) 를 형성하고, 중굴절률층 (ML-1₂) 위에 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 양을 달리하여 직접 뿌려서 저굴절률층 (LL-3₃) 을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1-3 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-11) 을 제조하였다. 그렇게 경화시킨 중굴절률층의 굴절률은 1.630 이고, 두께는 100 ㎚ 였다. 반사방지 필름 (AF-11) 의 구성에서, 중굴절률층 (ML-1₂) 은 투명 지지체보다 굴절률이 더 높다는 점에서는 고굴절률층이지만, 편의상 실시예에서는 "중굴절률층" 이라고 칭한다.

실시예 1-10

(반사방지 필름 (AF-12) 의 제조)

중굴절률층 (ML-1) 및 고굴절률층 (HL-1) 을 제공하지 않고, 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 양을 달리하여 하드코트층 (HCL) 위에 직접 뿌려서 저굴절률층 (LL-3₄) 를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1-3 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-12) 를 제조하였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층의 굴절률은 1.440 이고, 두께는 95 ㎚ 였다.

실시예 1-11

(반사방지 필름 (AF-15) 의 제조)

하드코트층용 코팅 용액 (HCLL-2) 를 두께가 80 ㎛ 인 트리아세틸 셀룰로오스 필름 ("TD80UF" (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)) 위에 그라비어 코팅기를 사용하여 뿌렸다. 코트층을 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 160 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 400 mM/㎠ 의 조도 및 100 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하여, 하드코트층 (HCL-2) 를 8 ㎛ 두께로 형성하였다.

저굴절률층 (LL-8) 을 형성하기 위해서, 그와 같이 뿌린 저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-8) 을 90 ℃ 에서 30 초 동안 건조시키고, 110 ℃ 에서 10 분 동안 열-경화시킨 후, 240 W/㎝ 공기-냉각식 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 400 mM/㎠ 의 조도 및 300 mJ/㎠ 의 선량으로 자외선을 조사하여 경화시키면서, 대기의 산소 농도가 1.0 부피% 이하에 도달하도록 시스템 내 공기를 질소로 퍼지하였다. 건조 속도는 0.33 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층 (LL-8) 의 굴절률은 1.422 이고, 두께는 89 ㎚ 였다. 이런 방식으로, 반사방지 필름 (AF-15) 를 제조하였다.

실시예 1-12

(반사방지 필름 (AF-16) 의 제조)

하드코트층 코팅 용액 (HCLL-2) 및 저굴절률층 코팅 용액 (LLL-8) 대신에 하드코트층 코팅 용액 (HCLL-3) 및 저굴절률층 코팅 용액 (LLL-9) 를 사용하여 하드 코트층 (HCL-3) 및 저굴절률층 (LL-9) 를 각각 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1-11 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-16) 을 제조하였다. 하드코트층 (HCL-3) 및 저굴절률층 (LL-9) 의 건조 속도는 각각 0.34 g/㎡ㆍ초였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층의 굴절률은 1.445 이고, 두께는 88 ㎚ 였다.

비교예 1-3

(반사방지 필름 (AF-13) 의 제조)

저굴절률층용 코팅 용액 (LLL-3) 을 뿌린 후, 0.06 g/㎡ㆍ초의 속도로 건조시켜 저굴절률층 (LL-3₅) 를 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-3 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-13) 을 제조하였다. 그렇게 경화시킨 저굴절률층의 굴절률은 1.450 이고, 두께는 86 ㎚ 였다.

비교예 1-4

(반사방지 필름 (AF-14) 의 제조)

중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-1) 및 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-1) 대신에 중굴절률층용 코팅 용액 (MLL-2) 및 고굴절률층용 코팅 용액 (HLL-2) 를 사용하여 중굴절률층 (ML-2) 및 고굴절률층 (HL-2) 를 각각 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-2 에서와 동일한 방식으로 반사방지 필름 (AF-14) 를 제조하였다. 그렇게 경화시킨 중굴절률층 및 고굴절률층의 굴절률은 각각 1.630 및 1.905 이고, 두께는 각각 67 ㎚ 및 107 ㎚ 였다.

그렇게 수득한 반사방지 필름의 구성을 하기 표 1 에 나타낸다.

(반사방지 필름 (AF) 의 평가)

이어서, 앞서 언급한 비누화 후 수득한 필름 샘플을 하기 성질에 대하여 평가하였다.

(1) 정반사율 및 색상

"ARV-474" 어댑터가 장착된 V-550 형 분광광도계 (JASCO 제조) 를 사용하여, 필름 샘플을 각각 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장 범위에서 5°의 입사각 및 -5°의 분사각에서의 정반사율에 대하여 측정하였다. 이때, 정반사율의 측정치를 450 ㎚ 내지 650 ㎚ 범위에 걸쳐서 평균하여 반사방지성을 평가하였다. 이어서, 측정한 반사 스펙트럼으로부터, 5°의 각으로 입사하는 CIE 표준 광원 D₆₅ 로부터의 광에 대하여 정반사된 광의 색을 나타내는, CIE1976L*a*b* 색공간의 L*, a* 및 b* 값을 계산하였다. 이들 값 중에서, a* 값 및 b* 값을 사용하여 반사광의 색을 평가하였다.

(2) 화이트 색상

각종 반사방지 필름 샘플의 화이트 색상을 하기의 방식으로 평가하였다.

크기가 10 ㎝ 정방형인 유리판의 양쪽에 편광판을 붙여서 직교-니콜 배열을 만들었다. 이어서, 각종 반사방지 필름 샘플을 각각 그의 반사방지층 쪽이 위를 향하도록 유리판에 붙였다. 이어서, 이들 샘플을 각각 2 m 거리에 배치한, 지붕창 (louver) 이 없는 형광 램프 (8,000 cd/㎡) 하에 화이트 색상에 대하여 육안으로 관찰하였다. 이때, 측정치를 다음과 같이 순위를 매겼다.

1: 화이트 색상 관찰되지 않음, 깨끗함;

2: 거슬리는 화이트 색상이 거의 없거나 없음, 거의 깨끗함;

3: 약간의 화이트 색상이 관찰됨;

4: 많은 화이트 색상이 관찰됨.

(3) 산란광의 양

GP-5 형 배광측정기 (goniophotometer) (MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY 제조) 를 사용하여, 각종 반사방지 필름 샘플을 각각 산란광의 양으로서 I₅₀ 에 대하여 측정하였다. I₅₀ 의 측정을 위해서, 샘플 표면에 대한 법선으로부터 -10°의 방향으로 반사방지 필름의 표면에 광을 입사시켰다. 이때, 반사방지 필름 샘플의 표면에 의해서 반사된 모든 광 중 +50°방향으로 반사방지 필름 샘플의 표면으로부터의 산란광의 양을 판독하였다.

(4) 산술 평균 거칠기 (Ra), 10점-평균 거칠기 (Rz), 평균 경사각

각종 반사방지 필름 샘플의 산술 평균 거칠기 (Ra), 10점-평균 거칠기 (Rz) 및 평균 경사각을 측정하기 위해서, SPI3800 형 주사 탐침 현미경 (Seiko Instruments Inc. 제조) 을 사용하였다.

(5) 반사

각종 반사방지 필름 샘플 각각을 포함하는 영상 표시장치에 블랙 디스플레이를 수행하였다. 영상 디스플레이로부터 1.5 m 거리에 배치된 흰색 셔츠를 스크린에 반사시켰다.

이때, 영상 반사의 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.

G: 흰색 셔츠를 약간 볼 수 있지만, 거슬리지 않음;

F; 약간 거슬림;

P: 매우 거슬림.

(6) 표면 상태의 관찰

S-570 형 주사 전자 현미경 (Hitachi, Ltd. 제조) 을 사용하여, 각종 반사방지 필름 샘플을 각각 가속 전압 10 kV 및 10,000 배율로, 그 안에 들어 있는 무기 미립자 물질을 포함하는 저굴절률층 내 입자의 응집에 대하여 관찰하였다. 입자의 응집은 육안으로 관찰하였다. 이때, 원으로서의 응집 입자 덩어리의 직경을 측정하였다. 이어서, 측정치를 하기 기준에 따라 평가하였다. 실시예 1-1 및 1-5 는 그 안에 무기 미립자 물질이 들어 있지 않아서, 입자 응집을 나타내지 않았다. 따라서, 그 두 실시예에 있어서 표면 상태의 관찰 난에는 "-" 표시를 넣었다.

E: 응집이 거의 또는 아예 관찰되지 않음, 균일하게 분산됨;

G: 약간의 응집이 관찰되지만, 균일하게 분산됨;

F: 일부 응집이 관찰되고, 대단히 균일하게 분산되지는 않음;

P: 많은 응집이 관찰되고, 고르지 않게 분산됨.

(7) 에 대한 저항성 평가

마찰 시험기를 사용하여, 각종 반사방지 필름 샘플 각각에 하기 조건 하에 마찰 시험을 행하였다.

평가 환경 조건: 25 ℃, 60%RH

마찰 물질: 시험기의 마찰 팁 (tip) (1 ㎝ × 1 ㎝) 에 강철솜 ("Gerade No. 0000" (Japan Steel Wool Co., Ltd. 제조) 을 감고, 이것을 샘플과 접촉시켰다. 강철솜을 팁에 밴드로 고정시켰다.

이동 거리 (한 방향): 13 ㎝; 마찰 속도: 13 ㎝/초; 하중: 500 g/㎠; 팁의 접촉 면적: 1 ㎝ × 1 ㎝; 마찰 횟수: 10 왕복 운동

이어서, 그렇게 마찰시킨 샘플을 그 뒷면에 오일계 블랙 잉크로 코팅시켰다. 이어서, 마찰시킨 샘플 표면을 반사광에 의해서 육안으로 관찰하였다. 이때, 측정치를 하기 기준에 따라 평가하였다.

E: 매우 주의 깊게 관찰하였을 때조차 긁힘이 보이지 않음;

G: 매우 주의 깊게 관찰하였을 때 약간의 긁힘이 보임;

GF: 약간의 긁힘이 보임;

F: 중간 수준의 긁힘이 보임;

FP - P: 첫눈에 긁힘이 보임

(8) 접착력 평가

각종 반사방지 필름 샘플을 각각 그의 저굴절률층 쪽에 커터 칼로 눈금을 그어서, 11 개의 수평선 및 11 개의 수직선, 즉, 총 100 개의 정사각형을 포함하는 바둑판 패턴을 만들었다. NITTO DENKO CORPORATION 이 제조한 폴리에스테르 접착 테이프 "No. 31B" 를 샘플의 눈금 표면에 눌러서 붙인 후, 눈금 표면을 떼어내었다. 이 접착력 시험을 동일 구역에 반복적으로 3 회 실시하였다. 이어서, 그렇게 조사한 구역을 육안으로 관찰하여 정사각형들이 벗겨지는지의 여부를 보았다. 이때 그 결과를 하기 4-단계 기준에 따라 평가하였다.

E: 100 개의 정사각형 중 아무것도 벗겨지지 않았음이 관찰됨;

G: 100 개의 정사각형 중 2 개 이하가 벗겨졌음이 관찰됨;

F: 100 개의 정사각형 중 3 내지 10 개가 벗겨졌음이 관찰됨;

P: 100 개의 정사각형 중 10 개 넘게 벗겨졌음이 관찰됨

(9) 방오성 평가

오일계 펜 잉크 "Mackiecare" (ZEBRA CO., LTD.) 를 각종 반사방지 필름 샘플에 그의 저굴절률층 쪽에 발랐다. 이어서, 부직물 셀룰로오스 천 "Bencot M-3" (Asahi Kasei Corporatio 제조) 으로 잉크를 닦아내었다. 이때, 잉크의 제거성을 하기 2-단계 기준에 따라서 평가하였다.

G: 오일계 펜 잉크가 완전히 제거됨;

P: 오일계 펜 잉크를 닦은 흔적이 지워지지 않고 남음

(10) 방진성 평가

24 시간 동안 1 ft³ (입방 피트) 당 1,000,000 내지 2,000,000 조각의 양으로 크기가 0.5 ㎛ 이상인 티슈지 먼지 및 먼지가 있는 방에서, 각종 반사방지 필름 샘플을 각각 사용하여 그의 투명 지지체 쪽을 CRT 표면에 붙였다. 이때, 100 ㎠ 당 반사방지층에 붙은 먼지 및 티슈지 먼지의 개수를 측정하였다. 평균 20 조각 미만의 먼지를 보이는 것들을 A 로 등급을 매겼다. 평균 20 내지 49 조각의 먼지를 보이는 것들을 B 로 등급을 매겼다. 평균 50 내지 199 조각의 먼지를 보이는 것들을 C 로 등급을 매겼다. 평균 200 조각이 넘는 먼지를 보이는 것들을 D 로 등급을 매겼다.

(11) 내약품성에 대한 시험

각종 반사방지 필름 샘플 각각에 직경이 7 ㎜φ 인 구멍이 있는 마스크로 덮은 저굴절률층 쪽에 30 ㎝ 의 거리에 배치된 노즐로부터 세제 "Magic Rin" (Kao Corporation 제조) 을 분무하였다. 이어서, 샘플을 5 분 동안 방치하였다. 이어서, 샘플 표면에 남은 용액 및 흔적들을 닦아내었다. 이어서, 그렇게 조사한 표면의 이상을 관찰하였다. 이때, 그 결과를 하기 3-단계 기준에 따라 평가하였다.

G: 시험 후 샘플 표면에 이상이 관찰되지 않음;

F: 시험 후 약간의 이상이 관찰됨;

P: 시험 후 명확한 이상이 관찰됨

(12) 내광성에 대한 시험

SX-75 형 태양광 내후성시험기 (weatherometer) (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 각종 반사방지 필름 샘플 각각에 150 W/㎡ 의 조도에서의 태양광 탄소 아크 램프 및 50%RH 의 습도 하에 200 시간 동안 내광성 시험을 행하였다.

이어서, 그렇게 조사한 샘플 각각에 시험 (8) 에서와 동일한 방식으로 접착력 시험을 행하였다.

상기 표 2 에서 볼 수 있듯이, 실시예 1-1 내지 1-12 의 반사방지 필름은 높은 반사방지성 및 평균 반사율 및 산란광의 양이 본원에서 정한 범위에 속함을 나타내었다. 이들 반사방지 필름은 우수한 화이트 색상을 나타내었다. 이들 반사방지 필름은 중성 색상의 반사광을 나타내었다.

반대로, 비교예 1-1 및 1-2 의 반사방지 필름 및 비교예 1-3 의 반사방지 필름 (건조 속도가 원하는 범위를 벗어남) 은 저굴절률층 내 무기 미립자 물질의 응집 및 산란광의 양이 본원에서 정한 범위를 벗어남을 보여주었다. 이들 비교 반사방지 필름은 또한 악화된 색상을 나타내었다. 비교예 1-1 및 1-2 는 소수성 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 및 친수성 실리카의 공존으로 인하여 입자의 응집 과정을 겪었다고 생각된다. 비교예 1-3 은 건조 속도가 너무 느려서, 실리카 입자가 더 이상 유동적이지 않게 될 때까지 점도를 상승시키기에 시간이 많이 걸리기 때문에, 입자 응집 과정을 겪었다고 생각된다. 비교예 1-4 는 고굴절률층 및 중굴절률층에 굵은 이산화티탄 입자가 존재하여서, 본원에서 정한 범위를 벗어난 산란광의 양을 나타내었다. 따라서, 비교예 1-4 의 반사방지 필름은 현저한 화이트 색상을 보여주었다.

저굴절률층에 무기 미립자 물질이 존재하지 않는 실시예 1-1 의 반사방지 필름은 약간 저하된 방진성을 보여주었다. 저굴절률층으로서 산화금속 박층을 포함하는 실시예 1-5 의 반사방지 필름은 저하된 방오성을 보여주었다. 작용성 불소-포함 중합체가 없는 저굴절률층을 포함하는 실시예 1-7 의 반사방지 필름은 약간 저하된 방진성 및 내약품성을 보여주었다. 굴절률이 감소된 고굴절률층 (중굴절률층 (ML-1₂) 을 포함하는 실시예 1-9 의 반사방지 필름, 및 고굴절률층이 없는 실시예 1-10 의 반사방지 필름은 약간 저하된 내반사성을 보여주었다.

실시예 1-1 내지 1-7 의 모든 반사방지 필름은 높은 내광성을 나타내었다.

실시예 2

(영상 표시장치의 평가)

실시예 1-1 내지 1-12 에서 제조한 반사방지 필름 각각을 포함하는 영상 표시장치는 우수한 반사방지성 및 그로 인하여 화이트 색상 및 다른 결합 없이 매우 우수한 가시성을 나타내었다.

실시예 3

(편광판용 보호 필름의 제조)

실시예 1-1 내지 1-12 에서 제조한 반사방지 필름 각각에 57 중량부의 수산화칼륨, 120 중량부의 프로필렌 글리콜, 535 중량부의 이소프로필 알코올 및 288 중량부의 물을 포함하는 알칼리 용액으로 만든 40 ℃ 비누화 용액을 본 발명의 반사방지층 반대편의 투명 지지체 표면에 코팅하였다. 그렇게, 투명 지지체 표면을 비누화시켰다.

투명 지지체의 비누화 표면을 물로 철저히 세척하여 잔류 알칼리 용액을 제거한 후, 100 ℃ 에서 완전히 건조시켰다. 그렇게, 편광판용 보호 필름을 제조하였다.

(편광판의 제조)

(편광층의 제조)

두께가 75 ㎛ 인 폴리비닐 알코올 필름 (KURARAY CO., LTD. 제조) 을 1,000 g 의 물, 7 g 의 아이오딘 및 10.5 g 의 아이오딘화칼륨을 포함하는 수용액에 5 분 동안 담가서, 거기에 아이오딘을 흡수시켰다. 이어서, 붕산의 4 중량% 수용액에서 4.4 배로 길이방향으로 필름을 일축 신장시킨 후, 팽팽한 상태로 건조시켜 편광층을 제조하였다.

이어서, 앞서 언급한 각종 반사방지 필름 (편광판용 보호 필름) 을 각각 트리아세틸 셀룰로오스의 비누화 표면이 편광층과 접촉되는 배열로 접착제로서 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광층의 한 쪽에 붙였다. 앞서 언급한 바와 동일한 방식으로 비누화한 셀룰로오스 아실레이트 필름 "TD-80UF" (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 를 앞서 사용한 바와 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광층의 다른 쪽에 붙였다.

(영상 표시장치의 평가)

그렇게 제조한 본 발명의 편광판을 각각 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 방식의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시장치에 탑재하였다. 이들 영상 표시장치를 각각 평가하였다. 그 결과, 이들 영상 표시장치는 우수한 반사방지성 및 매우 우수한 가시성을 나타내었다.

실시예 4

(편광판의 제조)

광학 보상 필름 "Wide View Film A 12B" (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 를 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 광학 보상층 반대편을 비누화하였다.

이어서, 실시예 3 에서 제조한 각종 반사방지 필름 (편광판용 보호 필름) 을 각각 트리아세틸 셀룰로오스의 비누화 표면이 편광층과 접촉되는 배열로 접착제로서 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여, 실시예 3 에서 제조한 편광층의 한 쪽에 붙였다. 비누화한 광학 보상 필름을 트리아세틸 셀룰로오스의 비누화 표면이 편광층과 접촉되는 배열로, 앞서 사용한 바와 같은 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 편광층의 다른 쪽에 붙였다.

(영상 표시장치의 평가)

그렇게 제조한 본 발명의 편광판을 각각 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 방식의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시장치에 탑재하였다. 이들 영상 표시장치를 각각 평가하였다. 그 결과, 이들 영상 표시장치는, 광학 보상 필름이 탑재되지 않은 앞서 언급한 편광판을 포함하는 액정 표시장치보다 일광시 더 높은 콘트라스트, 매우 넓은 수평 및 수직 시야각, 우수한 반사방지성 및 매우 우수한 가시성 및 디스플레이 품질을 나타내었다.

본원에 상세하게 기재한 바와 같이, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 같이 투명 지지체 위에 본 발명에 따른 반사방지층을 형성하면, 화이트 색상이 없고 밝기가 우수한 반사방지 필름을 저비용으로 대량으로 얻을 수 있다.

나아가, 앞서 언급한 우수한 특성을 갖는 편광판 및 영상 표시장치를 얻을 수 있다.

당업자에게는, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 앞서 기재한 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 다양한 변형 및 변경을 행할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구의 범위 및 그들의 등가물의 범주에 부합되는 본 발명의 모든 변형 및 변경을 포함하고자 한다.

본 출원은 2004 년 8 월 27 일에 출원한 일본 특허 출원 No. JP2004-248501 에 기초하며, 그의 내용은 참고로 본원에 반영된다.

본 발명에 따른 반사방지 필름은 편광판 및 액정 표시장치 (LCD) 및 유기 EL 표시장치와 같은 영상 표시장치에 적용할 수 있다.

Claims (21)

1. 하기를 포함하는 반사방지 필름:

   투명 지지체; 및

   투명 지지체의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 하나 이상의 박층을 포함하는 반사방지층,

   여기서

   반사방지 필름의 정반사율의 평균값은 3% 이하이고,

   반사방지 필름 표면으로부터의 산란광이, 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 입사 방향이 -10°인 입사광에 대하여, 관계식 (1) 을 충족시킴:

   -Log(I₅₀/I)≥6.6

   [여기서 I 는 산란광의 총량을 나타내고, I₅₀ 은 투명 지지체 표면에 대한 법선으로부터 +50°방향으로의 산란광의 양을 나타냄].
2. 제 1 항에 있어서, 최외곽 표면의 산술 평균 거칠기 Ra 가 0.1 내지 15 ㎚ 이고; 10점-평균 거칠기 Rz 대 산술 평균 거칠기 Ra 의 비가 15 이하이고, 요철 프로파일의 평균 경사각이 3°이하인 반사방지 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 박층이 투명 지지체보다 굴절 률이 더 낮은 저굴절률층을 포함하는 반사방지 필름.
4. 제 3 항에 있어서, 저굴절률층이, 열경화성 조성물 및 방사선-경화성 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 저굴절률층-형성 조성물을 코팅하여 형성한 경화 필름인 반사방지 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 정반사율의 평균값이 1 % 이하인 반사방지 필름.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 저굴절률층의 굴절률이 1.20 내지 1.49 인 반사방지 필름.
7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층 및 저굴절률층에 인접한 층 사이의 굴절률 차가 0.16 내지 1.3 인 반사방지 필름.
8. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 박층이 투명 지지체보다 굴절률이 더 높은 하나 이상의 고굴절률층을 추가로 포함하고, 하나 이상의 고굴절률층이 투명 지지체와 저굴절률층 사이에 있는 반사방지 필름.
9. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   하나 이상의 박층이 하기를 포함하는 3층 구조를 갖고: 저굴절률층; 투명 지지체보다 굴절률이 더 높은 고굴절률층; 및 투명 지지체와 고굴절률층의 굴절률 사이인 중간 굴절률을 갖는 중굴절률층,

   반사방지 필름이, 투명 지지체, 중굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층이 이 순서로 쌓여 있는 배열을 갖고,

   중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 400 내지 680 ㎚ 의 계획 파장 λ 에 대하여, 각각 관계식 (2), (3) 및 (4) 를 충족시키는 반사방지 필름:

   

   [식 중, n₁ 은 중굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₁ 은 중굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; n₂ 는 고굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₂ 는 고굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타내고; n₃ 은 저굴절률층의 굴절률을 나타내고; d₃ 은 저굴절률층의 두께 (㎚) 를 나타냄].
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, CIE 표준 광원 D₆₅ 로부터의 입사각이 5°인 입사광에 대하여, 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 의 파장을 갖는 정반사광의 a* 및 b* 값이 CIE1976L*a*b* 색공간에서 각각 -8 내지 8 및 -10 내지 10 범위에 속하는 반사방지 필름.
11. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층이 평균 입경이 5 내지 100 ㎚ 인 미립자 무기 물질을 5 내지 80 중량% 의 양으로 포함하는 반사방지 필름.
12. 제 11 항에 있어서, 미립자 무기 물질이 분산성 향상을 위하여 화학식 (1) 로 나타내는 유기실란의 가수분해물 및 부분 축합물 중 하나 이상으로 처리한 물질인 반사방지 필름:

    (R¹¹)_α-Si(Y¹¹)_4-α

    [식 중, R¹¹ 은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고; Y¹¹ 은 히드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고; α 는 1 내지 3 의 정수를 나타냄].
13. 제 12 항에 있어서, 분산성 향성을 위한 처리를 하나 이상의 산 촉매 및 하기를 포함하는 하나 이상의 금속 킬레이트 화합물의 존재 하에 수행하는 반사방지 필름: 리간드로서 화학식 R⁰¹OH 로 나타내는 알코올 및 화학식 R⁰²COCH₂COR⁰³ 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상; 및 중심 금속으로서 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 [여기서, R⁰¹ 은 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고, R⁰² 는 C₁-C₁₀ 알킬기를 나타내고; R⁰³ 은 C₁-C₁₀ 알킬 또는 알콕시기를 나타냄].
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 무기 물질이 중공 구조를 갖는 반사방지 필름.
15. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 오버코트층을 최외곽층으로서 포함하고, 상기 오버코트층이 불소-포함 화합물, 규소-포함 화합물 및 탄소 원자가 4 개 이상인 장쇄 알킬-포함 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반사방지 필름.
16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

    고굴절률층이 이산화티탄을 주로 포함하는 무기 미립자 물질을 포함하고, 이산화티탄이 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,

    고굴절률층의 굴절률이 1.55 내지 2.50 인 반사방지 필름.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 반사방지 필름의 제조 방법.
18. 편광층; 및 하나 이상의 보호 필름을 포함하며, 여기서 하나 이상의 보호 필름이 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 반사방지 필름인 편광판.
19. 편광층; 및 두 개의 보호 필름을 포함하며, 여기서 두 개의 보호 필름 중 하나가 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 반사방지 필름이고, 두 개의 보호 필름 중 나머지가 광학적으로 이방성인 광학 보상 필름인 편광판.
20. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 반사방지 필름 및 제 18 항 또는 제 19 항에 정의된 편광판을 포함하며, 표면에 편광판이 배치된 영상 표시장치.
21. 제 20 항에 있어서, 액정 표시장치인 영상 표시장치로서, 여기서 액정 표시장치가 TN, STN, VA, IPS 및 OCB 방식 액정 표시장치 중 하나이고, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시장치 중 하나인 영상 표시장치.

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