KR20070028319A

KR20070028319A - 촉매 결정 크기

Info

Publication number: KR20070028319A
Application number: KR1020067018034A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 시라욱스; 에티엔느 로렌트
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-08
Publication date: 2007-03-12
Also published as: EA200601474A1; ES2262131T3; PT1611175E; DE602005000009D1; CN100494237C; DE602005000009T2; JP4880481B2; US7696287B2; DK1611175T3; EA009506B1; WO2005082962A3; US20070185288A1; KR101161905B1; CN1918205A; EP1611175A2; WO2005082962A2; JP2007522305A; ATE332628T1; EP1611175B1

Abstract

본 발명은 액체로 가득 차 있는, 직렬식으로 연결된 2 루프 반응기에서 찌글러-나타 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀의 중합 방법을 개시하는 것으로서, 여기서 상이한 분자량의 분획을 제조하여 폴리올레핀을 형성하고, 상기 방법은 찌글러-나타 촉매가 20 ㎛보다 작고 5 ㎛보다는 큰 입도 크기 d₅₀을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

촉매 결정 크기{CATALYST GRAIN SIZE}

본 발명은 폴리올레핀을 제조하고, 이들 폴리올레핀으로 만들어진 제품의 결함을 방지하거나 감소시키기 위한, 결정 크기가 조절된 촉매 성분의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 찌글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.

일반적으로 올레핀 중합 방법은 공지되어 있다. 또한, 올레핀의 중합체는 탄화수소 희석제 중에서, 또는 희석제로서 작용하는 단량체 중에서 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 산업적 규모로, 이러한 공정에 사용될 수 있는 반응기의 한 형태는 루프 형태의 연속 파이프 반응기와 같은 난류 반응기이다. 그러나 교반 반응기와 같은 다른 형태의 반응기를 사용할 수도 있다.

중합 반응은 난류를 순환시키는 루프 반응기에서 수행한다. 소위 루프 반응기라 불리는 것은 잘 알려져 있는 것으로서, 이는 문헌 [Encyclopaedia of Chemical Technology, 3^rd edition, vol. 16, page 390]에 기재되어 있다. 이는 동일한 형태의 장치에서 LLDPE 및 HDPE 수지를 생성할 수 있다.

루프 반응기는 병렬식 또는 직렬식으로 연결될 수 있다. 이와 관련하여, 2개 의 반응기가 직렬식으로 연결되어 있는 이중 루프 반응기에서, 고분자량 분획은 제1 루프 반응기에서 생성되고, 저분자량 분획은 제2 루프 반응기에서 생성될 수 있다. 이러한 방식으로, 분자량 분포가 넓은 중합체 또는 바이모달(bimodal) 중합체를 제조한다. 2개의 반응기가 병렬로 연결되어 있는 이중 루프 반응기에서는, 모노모달(monomodal) 또는 바이모달 생성물이 모두 제조된다.

본원에 참조 인용된 EP 0649860에는, 액체로 가득 차 있고 직렬식으로 연결된 2 루프 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

에틸렌은 촉매 시스템(즉, 활성화제와 사전 접촉시킨 촉매)뿐 아니라 제1 루프 반응기에 공단량체와 함께 주입시킨다. 사용될 수 있는 적절한 공단량체는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센을 포함한다. 중합 반응은 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃의 온도에서, 1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 30 bar 내지 50 bar의 압력에서 수행한다.

제1 반응기에서 수득한 에틸렌 중합체의 흐름(flow)은 제1 반응기의 1 이상의 침강 다리(settling leg)에 의해, 예를 들어 2개의 침강 다리(각각의 침강 다리를 독립적으로 제2 반응기 유래의 현탁액으로 채우고, 고체는 중력 침강 및 배출에 의해 농축시킴)를 사용하여 제2 반응기로 옮긴다.

임의의 올레핀 중합 공정에서, 폴리올레핀은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 반응기에서 생성된다. 이러한 촉매는 일반적으로 3 그룹, 즉 메탈로센형 촉매, 크롬형 촉매 및 찌글러-나타형 촉매로 분류할 수 있다. 통상적으로, 촉매는 미립자 형태로 사용된다. 폴리올레핀은 각 분말 결정의 코어에 하드(hard) 촉매 입자를 가 진 수지/분말(종종 "플러프(fluff)"라고도 불림)로서 제조된다. 이 "플러프"는 시판되기 전에 반응기로부터 제거하여 압출시켜야 한다. 통상적으로, 압출기는 "플러프"를 융용 및 균질화시킨 뒤, 절단하기 전 이 플러프를 홀(hole)에 통과시켜 펠릿을 형성한다.

그 뒤, 펠릿은 파이프 제조, 섬유 제조 및 블로우-성형(blow-moulding)과 같은 용도에서 더 처리하여 변형시킬 수 있다.

올레핀 중합 반응에서 사용되는 촉매가 찌글러-나타형 촉매인 공정에서, 본 발명자들은 완제품에 종종 결함이 존재한다는 사실을 인지하기에 이르렀다. 특히, 본 발명자들은 찌글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 바이모달 생성물의 펠릿으로 제조된 파이프의 표면 상에 도트 또는 작은 흠(speck) 및/또는 거친 패치(rough patch)가 보인다는 사실을 인지하였다. 이러한 결함은 파이프를 더 약하게 만들 수 있으며, 파이프를 통한 액체의 자유로운 흐름에 영향을 줄 수 있다.

본 발명자들은 압출기에서의 균질화 문제로 인해 상기 결함이 발생할 수 있다는 점을 인지하였다. 이와 관련하여, 상기 결함을 저해 또는 감소시키기 위한 시도를 해 왔다. 특히, 압출기로 전달되는 특정 에너지를 최적화시키는 데 초점을 맞추어 노력해 왔다. 그러나 상기한 문제점에 대해 완전히 만족스러운 해결책은 찾아내지 못하였다.

상기한 점으로 인해, 폴리올레핀 펠릿으로부터 제조되는 임의의 제품의 결함을 방지 또는 감소시키는, 폴리올레핀 수지 및 이에 이어 폴리올레핀 펠릿을 제조 하기 위한 신규한 올레핀 중합 방법에 대한 요구가 존재한다.

따라서, 본 발명은 액체로 가득 차 있는, 직렬식으로 연결된 2 루프 반응기에서 찌글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 올레핀의 중합 방법을 개시하는 것으로서, 여기서 상이한 분자량 분획이 생성되고, 상기 찌글러-나타 촉매는 20 ㎛보다 작고 5 ㎛보다 큰 입도 분포 d₅₀을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀을 개시한다.

본 발명은 또한 파이프를 제조하기 위해, 특히 물 또는 가스(예컨대 액체 프로판 또는 천연 가스) 파이프 분포망을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 만든 폴리올레핀의 용도를 개시한다.

본 발명은 또한 본 발명의 폴리올레핀으로 제조한 파이프 및 파이프 분포망을 개시한다.

본 발명에 따른 방법에서, 촉매가 미립자 형태여야 한다는 점은 명백하다.

촉매의 입도 분포(PSD) d₅₀은 시클로헥산에 현탁액 중 촉매를 넣은 뒤, Malvern형 분석기(Malvern 2000S) 상에서 레이저 회절 분석에 의해 측정한다. 입도 분포 d₅₀은 입자의 50 부피%가 d₅₀보다 더 작은 크기를 가지는 입도로서 정의된다.

플러프 입도 분포(PSD) d₅₀은 ASTM 방법 D 1921-89에 따라 측정하고, 입자의 50 중량%가 d₅₀보다 더 작은 크기를 가지는 입도로서 정의된다.

본 발명에서 사용되는 촉매의 입도 분포는 이전에 올레핀 중합 방법에서 사용하였던 입도 분포보다 더 낮다.

따라서 더 작은 크기의 촉매를 사용하여 더 작은 수지 입자를 얻을 수 있을 것이라 예측하였다.

이러한 점에서, 이전 당업자들은 더 작은 수지 입도는 불리할 것이라 생각했는데, 이는 더 작은 수지 입자가 압출기를 통해 쉽게 흐르지 않을 것이기 때문에 생성된 폴리올레핀을 균질화시키는 것이 사실상 더 어려울 것이라 생각했기 때문이다. 또한 더 작은 수지 입자로 인해 침강 효율이 더 낮아질 것이라 예측하였다.

더 작은 촉매 입도를 사용하면, 생성되는 폴리올레핀 수지("플러프") 중의 결정의 크기도 더 작아진다. 이로 인해, 상기 "플러프"는 완전히 용융될 수 있기 때문에 압출 도중 더 쉽고 개선된 균질화의 이점을 얻을 수 있음은 발견된 바 있다.

더 작은 수지 입도로 인한 예상치 못한 다른 이점도 발견된 바 있다. 상기 이점에는 다음이 포함된다:

- 공정에서의 개선된 설비 처리량(unit throughput). 더 작은 수지 입자가 더 효율적으로 침강 다리에서 함께 패킹된다. 이는 설비 부피 당 더 적은 양의 희석제 및 더 많은 양의 고체 수지 생성물이 제거된다는 것을 뜻한다. 이 효과는 "플러프" 용적 밀도(BD)를 개선시켜 반응기 다리에 침강된 "플러프" 질량을 더 크게 할 수 있다(용적 밀도는 표준 테스트 ASTM D 1895 방법에 따라 측정함).

- 같은 양의 밀도를 얻기 위해 필요한 공단량체의 양이 더 적기 때문에, 공단량체(예, 헥센) 혼입이 개선된다.

- 반응기에서 고체를 순환시키기 위해 더 적은 펌프 전력이 소모된다.

- 수지 생성물이 반응기에 더 오랫동안 잔류할 수 있다. 이는 더 높은 고체 수준이 순환 펌프 상에서 동일한 전력을 소모하면서 반응기 내에 유지될 수 있기 때문이다. 더 긴 플러프 체류 시간으로 인해 촉매 수율이 개선될 수 있다. 즉, 촉매 1 kg 당 더 많은 양의 생성물이 생성된다.

"플러프" 용적 밀도를 간접 측정하기 위한 한 방법은 반응기로 주입되는 단량체에 대한 희석제의 비율을 얻는 것이다. 이는 반응기 급송장치(feed)에서 측정한다. 이와 같이 하여, 희석제가 이소부탄이고 중합체가 폴리에틸렌인 경우, 이소부탄:에틸렌의 비율은 플러프 침강 효율을 나타내는 것으로서 얻을 수 있다. 이 비율은 실질적으로 촉매 d₅₀의 감소에 의한 것이 아니다. 이는 "플러프"의 더 낮은 d₅₀이 (개선된 "플러프" 용적 밀도로 인해) 반응기 다리에 더 많이 침강된 "플러프" 질량에 의해 상쇄되기 때문이다. 또한, d₅₀이 더 낮은 촉매를 사용하는 경우 "플러프"에 존재하는 미립자(fines) 수준이 불리하게 더 높지 않다는 것은 발견된 바 있다.

본 발명자들은 더 작은 촉매 입도를 사용하는 경우 생성된 수지 입도가 예측한 만큼 작지 않다는 사실을 발견하였다. 이는 수지 입도가 사실상 2가지 요소에 좌우되기 때문이다. 이 2가지 요소는, (1) 촉매 입도 및 (2) 촉매 생산성이다. 본 발명자들은 예상 외로 촉매 입자가 더 작게 만들어질 때 생산성이 증가한다는 것을 발견하였다. 따라서 예측한 것보다 수지 입도의 차이는 더 적다는 것이 관찰되었다(생산성이 동일하게 유지될 것이라 예측하였기 때문임).

생산성의 증가를 예증하기 위해, 촉매 1 g(입도 23 ㎛)이 수지 5,000 g 내지 10,000 g을 생산한다는 것을 미리 말할 수 있다. 현재 촉매 1 g(입도 13 ㎛)이 수지 20,000 g을 생산한다는 것이 발견되어 있다. 따라서 본 발명은 촉매가 개선된 생산성을 가지는 방법을 제공한다. 개선된 생산성이란, 단위 수지 당 촉매 비용이 더 낮다는 것을 뜻한다.

촉매는 15 ㎛보다 작은 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다.

촉매는 8 ㎛보다 큰 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다.

촉매는 약 13 ㎛의 d₅₀을 갖는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀 수지는 500 ㎛보다 작은 입도 분포, 더 바람직하게는 약 400 ㎛의 입도 분포를 가지는 것이 바람직하다. 이는 폴리올레핀이 600㎛보다 큰 입도 분포를 가질 수 있었던 종래의 공지된 방법과 비교될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 찌글러-나타형 촉매는 담체 상에 지지된 제Ⅳ족 내지 제Ⅷ족(주로 Ti 또는 V)의 전이 금속 화합물(화합물 A)을 포함한다. 이러한 촉매는 당업자에게 잘 알려져 있는 것이다. 찌글러-나타 촉매의 예로는 TiCl₄, TiCl₃, VCl₄, VOCl₃가 있다. MgCl₂ 담체가 바람직하다.

상기 찌글러-나타 촉매는 Mg 10 중량% 내지 18 중량%, 및 Ti 3 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Mg 약 13 중량% 및 Ti 약 7 중량%를 포함한다.

필요하다면 본 발명의 방법에서 촉매를 활성화시키기 위해 활성화제가 필요할 것이라는 점은 이해될 것이다. 필요한 경우 적절한 활성화제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 활성화제로는 제Ⅰ족 내지 제Ⅲ족의 유기금속 화합물 또는 수소화물 화합물, 예를 들어, 화학식 AlR₃, Rμ₂AlCl 또는 Rμμ₃Al₂Cl₃[여기서, R, Rμ 및 Rμμ는 각각 독립적으로 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자가 1개 내지 16개인 알킬기, 더 바람직하게는 탄소 원자가 2개 내지 12개인 알킬기임]과 같은 유기-알루미늄 화합물이 포함된다. 적절한 활성화제는, 예컨대 Et₃Al, Et₂AlCl 및 (i-Bu)₃Al을 포함한다. 한 바람직한 활성화제는 트리이소부틸알루미늄이다.

통상적으로 중합 반응은 탄화수소 희석제에서 수행될 것이다. 한 적절한 희석제는 이소부탄이다. 별도의 촉매 희석제가 필요할 수 있다.

적절한 촉매 희석제는 당업자에게 공지될 것이다.

바람직하게는, 본 발명의 방법을 사용하여 에틸렌 또는 프로필렌, 단독중합체 또는 공중합체를 제조한다.

또한, 바람직하게는 본 발명의 방법을 사용하여 바이모달 중합체(예, 바이모달 폴리에틸렌)와 같이 분자량 분포가 넓은 중합체(예, 폴리에틸렌)를 제조한다. 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻은 그래프로 충분히 설명될 수 있다. 그러나 분자량 분포는 일반적으로 무게평균 분자량과 수평균 분자량 사이의 비율(다분산 지수)을 나타내는 수치에 의해 설명될 수 있다. 용도에 따라 필요한 분자량 분포는 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 24로 변화할 수 있다.

더 바람직하게는, 본 발명의 방법을 사용하여 전형적인 분자량 분포가 15보다 큰 중합체(예, 폴리에틸렌)를 제조한다.

바람직하게는, 수소를 사용하여 중합체의 분자량을 조절한다. 수소 압력이 더 크면 평균 분자량은 더 작아진다.

임의의 적절한 반응기, 예를 들어 1 이상의 루프 반응기 및/또는 1 이상의 연속 교반 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 1 이상의 반응기가 루프 반응기인 2-반응기 시스템에서 수행하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법은 상기한 바와 같이 액체로 가득 차 있는 2 루프 반응기("이중 루프" 반응기)에서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 점에서, 본 발명의 방법은 상술한 바와 같이 EP 0649860의 방법에 따라 수행하는 것이 바람직할 것이다.

바람직하게는, 저농도(예, 0 부피% 내지 0.1 부피%)의 수소를 제1 반응기에서 유지시키고, 고농도(예, 0.5 부피% 내지 2.4 부피%)의 수소를 제2 반응기에서 유지시킨다.

이중 루프 반응기를 사용하는 경우, 제1 반응기에서 형성된 중합체는 10' 당 0.01 g 내지 5 g, 바람직하게는 10' 당 0.1 g 내지 2 g의 HLMI(ASTM 표준 D1238에 따른 고 하중 용융 지수, 190℃/21.6 kg)를 가지는 것이 바람직하다. 최종 중합체는 10' 당 5 g보다 큰 HLMI를 가지는 것이 바람직하다.

그러나 수지의 특성은 중합체의 최종 용도에 따라 선택된다. 파이프, 블로우-성형 또는 필름 용도에 대해 각각 적절한 수지의 통상적인 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다.

용도	파이프		블로우-성형		필름
용도	범위	통상적인 특성	범위	통상적인 특성	범위	통상적인 특성
밀도(g/cc)	0.948∼0.961	0.950 0.959^a
MI2(g/10')	nm	nm	nm	0.25	nm	nm
MI5(g/10')	0.18∼0.38	0.28			0.1∼0.5	0.4
HLMI(g/10')	5∼12	8	2∼70	25	4∼13	10
D = Mw/Mn	12∼24	20	12∼20	15	15∼24	20
a: 블랙 그레이드(black grade)에 있어서, 밀도는 착색되지 않은 수지 밀도보다 더 큼
nm: 측정할 수 없거나, 0.001 g/10분보다 더 작은 평균값

MI2, MI5 및 HLMI는 190℃에서 각각 하중 2.16 kg, 5 kg 및 21.6 kg 하에서 표준 테스트 ASTM D 1238 방법에 따라 측정한다.

본 발명의 방법에서의 바람직한 반응 온도의 범위는 60℃ 내지 120℃이고, 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃일 수 있다.

가해지는 압력의 바람직한 범위는 30 bar 내지 55 bar이고, 더 바람직하게는 40 bar 내지 50 bar일 수 있다.

반응 압력은 반응기에서 꺼내어지는 슬러리의 양을 어느 정도 조절한다.

"이중 루프" 반응기 공정의 한 구체예는 다음과 같이 설명할 수 있다:

- 공정은 연속 공정이다. 단량체(예, 에틸렌)는 공단량체(예, 헥센), 수소, 촉매, 활성화제 및 방오제의 존재 하에 액체 희석제(예, 이소부탄) 중에서 중합된다. 슬러리는 반응기에서 본래 트러프 엘보(trough elbow)로 연결되어 있는 수직 재킷(vertical jacketed) 파이프 구역으로 이루어진 축형 펌프에 의해 순환으로 유지된다. 중합반응 열은 워터 냉각 재킷으로 추출한다. 반응기 라인은 병렬식 또는 직렬식으로 사용될 수 있는 2개의 반응기를 포함한다. 대략적인 반응기 부피는 약 100 ㎥일 수 있다.

- 생성물(예, 폴리에틸렌)은 침강 다리 및 불연속 배출 밸브를 통해 일부 희석제와 함께 반응기로부터 꺼낸다. 전체 순환류의 소분획은 제거한다. 이는 중합체 탈기 구역으로 이동시켜, 고체 함량을 증가시킨다.

- 감압 도중, 슬러리는 가열된 플래시 라인(flash line)을 통해 플래시 탱크(flash tank)로 옮겨진다. 생성물 및 희석제는 플래시 탱크에서 분리된다. 탈기 반응은 퍼지(purge) 컬럼에서 완료된다.

- 분말 생성물은 질소 하에 플러프 사일로(fluff silo)로 옮기고, 몇몇 특정 첨가제와 함께 펠릿으로 압출시킨다. 사일로, 고온 기류 및 냉온 기류를 포함하는 펠릿 처리 장치를 사용하여 펠릿으로부터 잔류 성분을 제거할 수 있다. 그 뒤 최종 저장 단계 이전에 펠릿을 균질화 사일로로 향하게 한다.

- 플래시 탱크 및 퍼지 컬럼으로부터 나오는 가스는 증류 구역에서 처리한다. 상기 처리로 희석제, 단량체 및 공단량체가 별도 회수될 수 있다.

- 이중 루프 반응기 공정의 상기 구체예는 사실상 크롬형 촉매, 찌글러-나타형 촉매, 또는 실제로 메탈로센형 촉매를 사용할 수 있다. 각각의 촉매 형태는 특정 주입 시스템을 가질 것이다.

실시예 및 실험

13 ㎛의 입도 분포 d₅₀을 가지는 촉매와 23 ㎛의 입도 분포 d₅₀을 가지는 촉매를 비교하기 위해 평가를 수행하였다.

평가는 이중 루프 반응기에서 수행하였으며, 하기 Ⅰ 내지 Ⅳ에 설명된 바와 같이 4개의 시간 프레임(time frame)으로 구분하였다:

Ⅰ. "이중 루프" 반응기에서 표준 23 ㎛ 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 생성함:

Ⅱ. 13 ㎛ 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 생성함:

Ⅲ. 최대 반응기 처리량으로 13 ㎛ 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 생성함: 및

Ⅳ. 표준 23 ㎛ 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 생성함.

도 1은 평가 시작 시 반응기 1에서 13 ㎛ 입자에 대해 일(day)로 표현한 시간 함수로서 dg/분으로 표현한 용융 지수 HLMI를 나타낸다.

도 2는 평가 시작 시 반응기 2에서 13 ㎛ 입자에 대해 일로 표현한 시간 함수로서 dg/분으로 표현한 용융 지수 MI5를 나타낸다.

도 3은 평가 시작 시 13 ㎛ 입자에 대해 일로 표현한 시간 함수로서 총 생산량에 대한 고분자량 분획의 비로서 표현한 반응기 속도를 나타낸다.

도 4는 마이크론(㎛)으로 표현한 입도 함수로서 중량%로 표현한 입도 분포(PSD)를 나타낸다.

도 5는 13 마이크론 및 23 마이크론 플러프 PSD 간의 비교를 나타낸다.

도 6은 실험 데이터로서 표현한 시간 함수로서, 마이크론으로 표현한 플러프의 d₅₀ 및 (d₉₀-d₁₀)/d₅₀의 비로서 표현한 스팬 전개(span evolution)를 나타낸다.

도 7은 실험 데이터로서 표현한 시간 함수로서, 각각 1,000 마이크론, 63 마이크론 및 최저(bottom) 시브(sieve) 이후의 플러프 중량%를 나타낸다.

도 8은 반응기 1에서, 공급물 중 C2/iC4의 비율 대(vs) g/cm³으로 표현한 중합체 플러프의 용적 밀도를 나타내는 도면이다.

도 9는 반응기 2에서, 공급물 중 C2/iC4의 비율 대(vs) g/cm³으로 표현한 중합체 플러프의 용적 밀도를 나타내는 도면이다.

도 10은 실험 데이터로서 표현한 시간 함수로서 플러프 중량%로 표현한 고체 함량을 나타낸다.

도 11은 실험 데이터로서 표현한 시간 함수로서 플러프 1 중량% 당 kw로 표현한 펌프 전력 소비량을 나타낸다.

도 12는 시간 단위로 표현한 고체 체류 시간의 함수로서 g/g로 표현한 생산성을 나타낸다.

실험의 상세사항

실험 조건을 조정하여, 동일한 반응기 1 용융 지수, 및 13 ㎛ 및 23 ㎛ 촉매에 대한 반응기 비율을 얻었다(도 1, 도 2 및 도 3 참조)

반응기 처리량에 대한 플러프 형태의 영향

13 ㎛ 및 23 ㎛ 촉매의 입도 분포(PSD)는 도 4에 나타나 있다. 폴리에틸렌 플러프 PSD는 13 ㎛ 촉매를 사용하는 경우 더 낮았다(도 5 참조).

d₅₀은 약 625 ㎛에서 400㎛로 감소한다. 더 큰 스팬 [(d₉₀-d₁₀)/d₅₀]은 더 낮은 d₅₀으로 인한 것이고, PSD 넓이(broadness)는 거의 동일하다(도 6 참조).

도 7은 13 ㎛ 촉매가 더 적은 양의 큰 플러프 입자를 생성하지만(23 ㎛ 촉매를 사용하면 6% 내지 8% 대신 약 1%임), 동일한 양의 미립자(최저 및 63 nm 시브)를 생성함을 나타낸다. 이 플러프 형태는 파이프 제품의 내부 측면을 개선하고자 생성물을 파이프 제조 시 사용하는 경우에 유익해야 한다.

13 ㎛ 촉매로부터의 플러프 d₅₀이 더 낮음에도 불구하고, 반응기 1 및 반응기 2에서 관찰된 용적 밀도의 유의적인 개선으로 인해 반응기 처리량은 유지되었다(도 8 및 도 9 참조). 이러한 더 높은 용적 밀도는 침강 효율에 중요한 영향을 미쳤다.

다음 사항들이 관찰되었다:

- 13 ㎛ 촉매를 사용하는 더 작은 플러프 입도에 대한 펌프 전력의 소비가 더 적기 때문에, 반응기 1 내의 고체 함량을 증가시킬 수 있으며, 이러한 방식으로 고체 체류 시간을 증가시켜(도 10 및 도 11 참조), 생산성을 증가시킬 수 있었다;

- 13 ㎛ 촉매는 23 ㎛ 촉매와 동일한 수소 반응을 보이지만, 13 ㎛ 촉매의 공단량체 혼입이 23 ㎛ 촉매의 공단량체 혼입보다 더 우수하다;

- 고체 체류 시간 및 에틸렌 오프-가스(off-gas)를 고려할 때, 13 ㎛ 촉매의 활성이 23 ㎛ 촉매의 활성보다 20% 내지 30% 더 높다(도 12 참조);

- 분자량 분포는 13 ㎛ 촉매 및 23 ㎛ 촉매 입도 모두에 대해 동일하다;

- 더 낮은 플러프 d₅₀에도 불구하고(625 ㎛ 대신 400 ㎛), 반응기 1 및 반응기 2 모두에서 우수한 침강 효과 및 높은 수준의 고체를 생성하는 플러프 용적 밀도(+0.04)의 개선으로 인해 반응기 처리량에 대한 불리한 영향은 없었다; 및

- 더 적은 양의 큰 입자(1,000 ㎛), 및 동일하거나 더 적은 양의 미립자(< 63 ㎛)로 인해 플러프 d₅₀은 더 작다. 이는 침강 효율 및 파이프 측면에서 흥미로운 것이다.

Claims

액체로 가득 차 있는, 직렬식으로 연결된 2 루프 반응기에서 올레핀을 중합하는 방법으로서, 여기서 상이한 분자량 분획은 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템의 존재 하에 생성되고, 상기 찌글러-나타 촉매는 20 ㎛보다 작고 5 ㎛보다 큰 입도 분포 d₅₀을 가지는 것을 특징으로 하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 찌글러-나타 촉매는 15 ㎛보다 작은 d₅₀을 가지는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 찌글러-나타 촉매는 8 ㎛보다 큰 d₅₀을 가지는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 찌글러-나타 촉매는 약 13 ㎛의 d₅₀을 가지는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌을 형성하는 데 사용하는 방법.
제5항에 있어서, 15보다 큰 전형적인 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌은 액체로 가득 차 있는 제1 루프 반응기에 공단량체와 함께 주입되고, 상기 공단량체는 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 폴리올레핀은 펠릿을 형성하도록 압출시키는 것인 방법.
파이프를 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득한 폴리올레핀의 용도.