CN101796079A - 淤浆相聚合方法 - Google Patents

Abstract

在串联的至少两个环管反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中的悬浮液中制备的和20-80wt％的低分子量(LMW)聚合物是在第二个反应器中的悬浮液中制备的，按照任一种顺序一种聚合物是在另一种聚合物存在下制备的，其中在LMW反应器中平均活性与在HMW反应器中平均活性的比率是在0.25-1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产的聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)，并且两个反应器的体积相差低于10％。

Description

淤浆相聚合方法

本发明涉及在淤浆反应器(slurry phase reactor)中的烯烃聚合，和更具体地说涉及在串联排列的两个或多个反应器中的聚合反应。

烯烃的淤浆相聚合是大家所熟知的，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚用单体是在催化剂存在下在稀释剂中进行聚合，其中固体聚合物产物悬浮在该稀释剂中且被运输。

聚合反应典型地通过在范围50-125℃中的温度下和在范围1-100巴内的压力下进行。所使用的催化剂能够是典型用于烯烃聚合反应中的任何催化剂如氧化铬，齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂。

许多的多反应器***使用环管反应器(loop reactor)，它具有连续管状结构，该结构包括至少两个(例如四个)垂直部件(section)和至少两个(例如四个)水平部件。聚合热典型地通过使用与在包围管状环管反应器的至少一部分的夹套中的冷却介质(优选水)之间的间接交换而被除去。多反应器***的各个环管反应器的体积能够是变化的并且典型地是在10-200m³，更典型地50-120m³范围内。用于本发明中的环管反应器具有这一般类型。

典型地，在例如聚乙烯的淤浆聚合方法中，反应器中的淤浆将包括颗粒状聚合物，烃稀释剂，(共聚用)单体，催化剂，链终止剂如氢气和其它反应器添加剂。尤其该淤浆将包括20-75wt％，优选30-70wt％(以淤浆的总重量为基础)的颗粒状聚合物和80-25wt％，优选70-30wt％(以淤浆的总重量为基础)的悬浮介质，其中悬浮介质是在反应器中全部流体组分的总和并且将包括稀释剂，烯烃单体和任何添加剂；稀释剂能够是惰性稀释剂或它能够是反应活性稀释剂，尤其是液体烯烃单体；其中主要稀释剂是惰性稀释剂，烯烃单体将典型地占淤浆的2-20wt％，优选4-10wt％。

该淤浆被泵抽在相对光滑通路无限循环式环管反应***中循环流动，其中流体速度足以维持聚合物悬浮于淤浆中并且维持可接受的截面浓度和固体荷载梯度。淤浆从含有聚合物与试剂和惰性烃类一起的聚合反应器中排出，它们全部主要地包括惰性稀释剂和未反应的单体。包括聚合物和稀释剂，和在大多数情况下催化剂，烯烃单体和共聚用单体的产物淤浆能够断续地或连续地被排出，任选地通过使用浓缩设备如旋液分离器或沉降腿(settling leg)，以最大程度减少随聚合物排出的流体的量。

在多反应器聚合反应中，从最终反应器中排出的淤浆的组成取决于许多因素，在最终反应器中实际聚合的产物的组成除外：它也取决于所需望最终产品，和在任何上游反应器中的反应条件和产物的相对比例。在最终反应器中所需的反应条件也受到在上游反应器中的反应条件影响，特别是在上游反应器中催化剂生产能力对于在下游反应条件下的平均活性潜力的影响。因此与单个反应器的情况相比，从最终反应器中排出的淤浆组成的控制以及与其相关的工艺条件是更复杂的。

能够影响到全部的上述因素的一个问题是两个环管反应器的相对尺寸。在多反应器聚合反应中，第二个和任何后续的反应器需要是足够大的以便装运不仅在该反应器中生产的聚合物，以及从前面的反应器中转移来的聚合物。因此在逻辑上希望让第二个和后续的环管反应器大于第一个。然而，当反应器***被设计来运转不同的催化剂类型(例如齐格勒-纳塔，铬和/或金属茂)，或运转其中所需要的平均活性或生产速率在不同操作方式下的各反应器之间有显著差异的催化剂体系时，反应器的尺寸的理想比率在各情况下很可能是不同的，使得难以选择理想的尺寸分布。在恒定的反应条件下在各反应器中的活性的比率也在齐格勒-纳塔，铬，金属茂和/或后过渡金属催化剂体系之间明显不同。最终，反应器的冷却要求可以是不同的-例如，当在两个反应器中使用铬催化剂时，在第一个反应器中冷却要求是最大的，而在其中第二个反应器包含在第一个反应器中制备的全部聚合物的标准双峰式装置(bimodalarrangement)中，在第二个反应器中冷却要求是最大的。

我们已经发现，如果两个反应器具有大约相同的尺寸，对于包括串联的至少两个反应器的***能够实现最大的灵活性。

因此在本发明的第一个方面，本发明提供在串联的至少两个环管反应器中生产多峰聚乙烯(multimodal polyethylene)的方法，其中高分子量(HMW)聚合物的20-80wt％是在一个反应器中的悬浮液中制备的，以及低分子量(LMW)聚合物的20-80wt％是在另一个反应器中的悬浮液中制备的，按照任一种顺序(in either order)一种聚合物是在另一种聚合物的存在下制备的，

其中在LMW反应器中的平均活性与在HMW反应器中的平均活性的比率是在0.25-1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产的聚乙烯的量(kgPE)/[在反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(小时)×在反应器中催化剂的重量(g)]，停留时间被定义为在反应器中聚合物的质量(kg)/聚合物的生产速率(kg/hr)，并且两个反应器的体积相差低于10％。

一般优选的是所使用反应器的全部的体积、长度和直径各自独立地相差低于10％。在这种情况下也优选的是，两个反应器的长度与直径的比率，L/D，同样相差低于10％。然而在本发明的某些实施方案中，更适合的是所使用的反应器的体积、长度和直径变化大于10％。

通常反应器中的每一个具有大于10m³，更通常大于25m³和尤其大于50m³的内体积。典型的范围是75-200m³和更特别地100-175m³。

我们已经发现，通过使用大约相同尺寸的反应器(意味着它们的体积相差低于10％)，有可能操作使用不同催化剂和聚合条件的相当宽泛的聚合方法以便生产出具有所需嵌段比率(block ratio)的多峰聚合物。此外，使用相同尺寸的两个反应器还会降低结构的成本。

优选的是两个反应器都是“充满液体(liquid full)”，也就是说在反应器中基本上没有含气体或含蒸气的顶部空间。

在环管反应器中使用的典型压力是在0.1-10MPag之间，优选在3-5MPag之间。

优选该多峰聚乙烯具有至少15，一般在15和50之间，和优选在21和35之间的剪切比率。“剪切比率”是指聚乙烯的高负荷熔融指数HLMI与聚乙烯的MI₅的比率。HLMI和MI₅是根据ISO标准1133分别使用21.6kg和5kg的荷载，在190℃的温度下测量的。类似地测量MI₂，但是使用2.16kg的荷载。

离开第二个反应器的多峰聚乙烯的HLMI优选是在1和100g/10min之间，和更优选在1和40g/10min之间。

根据本发明的方法适合于使用全部的烯烃聚合催化剂体系，特别是选自于齐格勒型催化剂，铬催化剂或金属茂催化剂中的那些。优选的齐格勒型催化剂是从钛，锆或钒形成的那些；优选的铬催化剂是热活化的硅石或无机物担载的氧化铬催化剂，和优选的金属茂型催化剂是过渡金属(尤其钛或锆)的环戊二烯基衍生物。

用于聚合中的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。在这种情况下，优选的是LMW与HMW聚合物的比率是40∶60到60∶40。也优选的是时空收率(定义为聚合物的生产率(kg/h)/每立方米的反应器)是至少150kg/m³/h，优选至少200kg/m³/h，最优选至少250kg/m³/h。

在本发明的一个实施方案中，HMW聚合物是在第一个反应器中的悬浮液中制备的和LMW聚合物是在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的。可以使用任何催化剂。优选，各聚合物的量分别是30-70wt％和70-30wt％。下列这些要求仅仅适用于本实施方案。在这一实施方案中，优选的是第一个HMW反应器的长度与直径的比率，L/D(1)，大于第二个LMW反应器的比率，L/D(2)。更优选L/D(1)是比L/D(2)大至少20％，和最优选比其大至少30％。典型地，L/D(1)与L/D(2)的比率是大于1.5，最优选大于2。增大的L/D提供更大的表面积/每单位体积，这进而提供更大的冷却能力，因为冷却反应器的能力取决于被利用来实施冷却的表面积。一般优选的是，第一个反应器的长度与直径的比率(L/D)是大于500，优选在750和3000之间，和最优选大于800。

在多反应器聚合反应中，从最终反应器中排出的淤浆的组成取决于许多因素，在最终反应器中实际聚合的产物的组成除外：它也取决于所需最终产物，和在任何上游反应器中的反应条件和产物的相对比例。在最终反应器中所需的反应条件也受到在上游反应器中的反应条件影响，特别是在上游反应器中催化剂生产能力对于在下游反应条件下的平均活性潜力的影响。一般所希望的是，随聚合物从最终反应器中排出的液体组分的大部分在闪蒸罐中在一定的温度和压力下被分离，该温度和压力使得这些组分在没有再压缩的情况下仅仅通过冷却来再冷凝。没有通过这一过程被除去的剩余液体组分是在更低压力下操作的第二个闪蒸罐中被分离的，并且这些组分需要再压缩以便再循环。这一过程(在下面被称作“中压闪蒸”过程)的优点是仅仅较少比例的蒸发的液体组分需要再压缩以便再冷凝。我们已经发现，在本发明的这一HMW-LMW实施方案中通过反应条件的小心控制，有可能确保“中压闪蒸”过程能够***作，而无需在第一个闪蒸罐中蒸发的液体的再压缩。

本发明的这一实施方案是特别适用的，当聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时，尤其如果该方法的总生产能力是至少10kg聚乙烯/g催化剂，优选大于15kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于20kg聚乙烯/g催化剂。如果聚合催化剂是双-Cp金属茂催化剂，最优选双-四氢茚基(THI)化合物，在这种情况下该方法的总的生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是单-Cp金属茂催化剂，最优选(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η⁴-1，3-戊二烯，则在这种情况下该方法的总的生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。

为了实现平均活性的以上比率，优选的是在第二个反应器中的乙烯浓度(mol％，基于反应器中的总液体)与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是5或更低。优选，在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是3或更低，和更优选2.5或更低。最优选，乙烯浓度比率和平均活性比率两个要求都要一起满足。

在这一HMW-LMW实施方案中，基于在反应器中的总液体，优选的是在第二个反应器中乙烯的实际浓度是低于8mol％。然而为了确保令人满意的水平的生产能力，也优选的是，乙烯浓度是大于1.5mol％，优选大于2mol％。在第二个反应器中氢气的浓度优选是低于5mol％，更优选低于3mol％。氢气与乙烯的比率优选是0-0.5mol/mol。

在本发明的HMW-LMW实施方案中，将第一个反应器的温度维持在60和80℃之间，优选低于75℃，能够有助于平衡在反应器之间的活性和各自冷却能力。也优选的是，在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持在低于1.0，优选在0.6和0.8之间，因为这也有助于将两个反应器之间的平均活性的平衡保持在所需的范围。

一般在本发明的HMW-LMW实施方案中，在最终LMW反应器中的固体浓度是至少35wt％，最优选在45wt％和60wt％之间，以及在HMW反应器中的固体浓度是在20wt％和50wt％之间，更优选在25wt％和35wt％之间。固体浓度是聚合物的重量与淤浆的总重量的比率。在这种情况下优选的是，通过使用沉降区和/或旋液分离器来浓缩从第一个反应器转移到第二个反应器的固体。没有共聚用单体的稀释剂流股可以在旋液分离器的上游引入以便降低被转移到下游反应器的共聚用单体的比例，因此提高了在LMW反应器中生产的聚合物的密度。

在本发明的这一HMW-LMW实施方案的优选变型中，含有多峰聚乙烯的流股或淤浆从两个反应器中的第二个反应器转移到在一定压力P和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得流股或淤浆的非聚合物或液体组分的至少50mol％，优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。在这一实施方案中优选的是，分子量低于50g/mol的组分在进入闪蒸罐的流股或淤浆中的浓度，C_{轻组分(lights)}(mol％)，满足以下等式：C_轻组分＜7+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)，其中T_c和P_c分别是在从闪蒸罐中排出的蒸气被冷凝的位置中的温度(℃)和压力(MPa g)，以及C_H2和C_Et分别是在闪蒸罐中氢气和乙烯的摩尔浓度。本发明通过最大程度降低在第二个反应器中的C_轻组分的浓度来协助实现这一目的。可以理解的是，“第一个”和“第二个”反应器是指聚合的顺序，与在哪一个反应器中制备哪一种聚合物无关。

在进入到闪蒸罐的流股或淤浆中分子量低于50的组分的浓度是通过控制在第二个反应器中的浓度来加以控制的。因此优选的是，在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度也满足方程式C_轻组分＜7+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)，其中在这种情况下C_轻组分、C_H2和C_Et分别是在第二个反应器中分子量低于50的组分，氢气和乙烯的浓度，并且P_c和T_c如前面所定义。更优选，在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度与进入闪蒸罐的分子量低于50的组分的浓度相同。

一般优选的是，分子量低于50的组分的浓度满足方程式C_轻组分＜6.5+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)，其中C_轻组分、C_H2、C_Et、P_c和T_c如前面所定义并且指第二个反应器或闪蒸罐，这取决于本发明的具体实施方案。

在本发明的这一实施方案中(“HMW-LMW”)，优选通过确保在第二个LMW反应器中的平均活性与在第一个HMW反应器中的平均活性的比率是在0.25和1.5之间，来确保在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度满足方程式C_轻组分＜7+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)。在第一个反应器(其中通常制得共聚物，获得HMW产物)中的平均活性典型地高于在第二个反应器(其中通常制得均聚物，获得LMW产物)中的平均活性，并且我们已经发现，因此，在反应器之间的平均活性的比率需要控制在这些范围内以便控制在第二个反应器中的轻组分的浓度。在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产的聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]。如果没有将附加的催化剂加入到第二个反应器中，当计算平均活性的比率时，在两个反应器中催化剂的流动速率被认为是相同的。如果将附加的催化剂加入到第二个反应器中，则进入到第二个反应器中的流动速率被认为是来自第一个反应器中的催化剂的流动速率加上直接加入到第二个反应器中的附加新鲜催化剂的流动速率的总和。另外地，在各反应器中的活性能够以在各反应器中生产的聚合物中的催化剂残留物为基础计算，并且从它计算活性比率。

停留时间被定义为在反应器中聚合物的质量(kg)/聚合物从该反应器中输出的输出速率(kg/hr)。在聚合物循环回到反应器中的情况下，例如当在反应器的下游使用旋液分离器时，聚合物的输出速率是净输出速率(即聚合物排出，较少聚合物再循环)。

通过在HMW-LMW实施方案中维持在两个反应器之间的平均活性的优选比率以及乙烯浓度比率，有可能在仍然观察在该闪蒸罐中本发明的C_轻组分要求的同时实现高的总体空时收率(定义为聚合物的生产速率kg/h/每单位体积的反应器)和活性。合并的在全部反应器中的平均空时收率可以维持在大于100kg/m³/h，更优选大于150kg/m³/h，和最优选大于200kg/m³/h。

另外地，LMW聚合物是在第一个反应器中的悬浮液中制备的和HMW聚合物是在第二个反应器中在LMW聚合物存在下在悬浮液中制备的。下列要求仅仅适用于本实施方案。

在这一实施方案中，优选的是第一个HMW反应器的长度与直径的比率，L/D(1)，是大于第二个LMW反应器的长度与直径比率，L/D(2)。

当聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时本发明的这一实施方案是特别适用的，尤其如果该方法的总体生产能力是至少10kg聚乙烯/g催化剂，优选大于15kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于20kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是双-Cp金属茂催化剂，最优选双-四氢茚基(THI)化合物，则在第二个HMW反应器中平均活性与在第一个LMW反应器中平均活性的比率优选是在1.5和0.25之间，并且在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。如果该聚合催化剂是单-Cp金属茂催化剂，最优选(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η⁴-1，3-戊二烯，则在第二个HMW反应器中平均活性与在第一个LMW反应器中平均活性的比率优选是在1.5和0.25之间，并且在这种情况下该方法的总生产能力优选是至少3kg聚乙烯/g催化剂，优选大于6kg聚乙烯/g催化剂，最优选大于15kg聚乙烯/g催化剂。

为了实现平均活性的以上比率，优选的是第二个反应器中乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是5或低于5。最优选，乙烯浓度比率和平均活性要求两者一起都满足。优选，在第二个反应器中的乙烯浓度与在第一个反应器中的乙烯浓度的比率是3或低于3，和更优选是2或低于2。

在这一LMW-HMW实施方案中，以反应器中总液体量为基础，优选的是在第二个反应器中乙烯的实际浓度是低于8mol％。然而为了确保令人满意的水平的生产能力，也优选的是它大于2mol％。乙烯浓度优选是在2mol％和5mol％之间。在第二个反应器中氢气的浓度优选是低于5mol％，更优选低于3mol％。

优选的是，通过将第一个反应器的温度维持在70℃和110℃之间，优选在80和100℃之间，来平衡在反应器之间的活性以及各自冷却能力。也优选的是，在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持在0.8和1.2之间，优选在0.9和1.0之间，因为这也有助于将两个反应器之间的平均活性的平衡维持在所需范围内。

一般在本发明的LMW-HMW实施方案中，在各反应器中的固体浓度是至少35wt％，最优选在45wt％和55wt％之间。固体浓度是聚合物重量相对于淤浆总重量的比率。在这种情况下优选的是，通过使用沉降区和/或旋液分离器来浓缩从第一个反应器转移到第二个反应器的固体物。无氢气的稀释剂流股可以在旋液分离器的上游被引入，以降低转移到下游反应器的氢气的比例。最优选的是，闪蒸或分馏已转移到第二个(HMW)反应器旋液分离器中的稀释剂，以最大程度减少转移至下游反应器的氢气。

在本发明的这一实施方案(“LMW-HMW”)的优选变型中，含有多峰聚乙烯的流股或淤浆从两个反应器当中的第二个反应器中转移到在一定的压力P和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得该流股或淤浆的非聚合物或液体组分的至少50mol％，优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。通过确保在第二个HMW反应器中的平均活性与在第一个LMW反应器中的平均活性的比率是1.5至0.25，优选的是确保在进入闪蒸罐的淤浆中分子量低于50g/mol的组分的浓度，C_轻组分(mol％)，满足方程式：C_轻组分＜7+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)，其中T_c和P_c分别是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的温度(℃)和压力(MPa g)，以及C_H2和C_Et分别是在闪蒸罐中氢气和乙烯的摩尔浓度。在各反应器中的平均活性是如上所定义。

对于本发明的以上两个实施方案(HMW-LMW和LMW-HMW)，可以添加增强平均活性的添加剂，优选添加到该LMW反应器中。同样地可以添加副产物抑制剂，优选添加到该LMW反应器中。另外或此外，其它催化剂也可被添加到第二个反应器中以控制平均活性平衡。当操作HMW-LMW构型时优选的是避免活性增强剂在HMW反应器中的使用并且在LMW-HMW构型中它的使用一般能够避免，然而它能够最大程度降低在HMW反应器中所需的单体的浓度。这会降低下游脱气用的能量需要量。

在本发明的全部实施方案中，本发明的一个益处是反应器平均活性平衡、空时收率和冷却要求的优化，与此同时最大程度降低在闪蒸罐中的C_轻组分浓度以便避免再压缩的需要，导致改进效率。甚至当在各反应器中使用至少100kg/m³/h，更优选至少150kg/m³/h，最优选至少200kg/m³/h的空时收率时，本发明能够允许实现低于1.015，一般低于1.01和优选低于1.006的单体效率。“单体效率”是指所消耗的乙烯+共聚用单体与所生产的聚合物的重量比。

在其中用于聚合反应的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂的情况下，优选的是单种活性增强剂和副产物抑制剂用于该LMW反应器中。例子是卤代烃，和更具体地，式CH_xCl_4-x的氯甲烷，其中x是1到3的整数。最优选的氯甲烷是氯仿，CHCl₃。卤代烃的添加量是基于齐格勒-纳塔催化剂的量，并且优选应使得被添加到反应器中的卤代烃与被添加到反应器中的钛的摩尔比率是大于0.1，优选在0.2和1之间。卤代烃的使用是特别令人想望的，当与催化剂体系(卤代烃在其中同时增强活性和抑制乙烷形成)如齐格勒-纳塔催化剂相结合使用时。它还可用于生产低分子量聚合物的反应器中，因为它具有增强活性和抑制乙烷形成的综合效果。乙烷形成会增加反应器中轻试剂的浓度，因此更难以维持在进给到闪蒸罐中的原料中C_轻组分的浓度低于本发明所要求的水平。当制造低分子量聚合物时，尤其如果存在氢气，乙烷形成是特别显著的。当在第二个反应器中制造低分子量聚合物时，也特别希望的是提高催化剂的活性，因为催化剂的使用寿命和高的氢气浓度两者都有助于聚合活性的降低。卤代烃如氯仿能够因此通过提高活性同时最小化在第二个反应器中C_轻组分的浓度提供双重益处。

根据本发明的方法适用于含有乙烯均聚物和共聚物的组合物的制备。乙烯共聚物典型地包括可变量的一种或多种α-烯烃，该量能够达到12wt％，优选0.5-6wt％，例如大约1wt％。

一般用于此类反应中的α单烯烃单体是每分子具有至多8个碳原子的且没有比4-位更接近双键的支链的一个或多个1-烯烃。典型的例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及混合物如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1。丁烯-1，戊烯-1和己烯-1是用于乙烯共聚的特别优选的共聚用单体。

在本发明的一个实施方案中，聚合物是聚乙烯树脂，它具有大于940kg/m³的密度和1-100g/10min的HLMI，并且包括35-60wt％的高分子量的第一种聚乙烯级分(fraction)和40-65wt％的低分子量的第二种聚乙烯级分，第一种聚乙烯级分包括具有至多935kg/m³的密度和低于1g/10min的HLMI的线性低密度聚乙烯，和第二种聚乙烯级分包括具有至少960kg/m³，优选至少965kg/m³的密度，和大于100g/10min的MI₂值的高密度聚乙烯，和聚乙烯树脂。

在各反应器中的悬浮液所用的典型稀释剂包括具有2到12个优选3到8个碳原子/每分子的烃类，例如线性烷烃如丙烷，正丁烷，正己烷和正庚烷，或支链烷烃如异丁烷，异戊烷，异辛烷和2，2-二甲基丙烷，或环烷烃如环戊烷和环己烷或它们的混合物。对于乙烯聚合反应，稀释剂一般在某温度下对于催化剂、助催化剂和所生产的聚合物是惰性的(如液体脂肪族，脂环族和芳族烃)，该温度使得所形成聚合物的至少50％(优选至少70％)不溶于其中。异丁烷特别优选作为稀释剂。

操作条件也能够使得单体作为稀释剂，在所谓的本体聚合方法中就是这种情况。以体积％表示的淤浆浓度限度已经发现能够，与稀释剂的分子量不相关地并且不论稀释剂是惰性的或反应活性、液体的或超临界的，都适用。丙烯单体特别优选作为丙烯聚合的稀释剂。

分子量调节的方法是现有技术中已知的。当使用齐格勒-纳塔，金属茂和三配位基后过渡金属型催化剂时，氢气是优选使用的，较高的氢气压力导致较低的平均分子量。当使用铬型催化剂时，聚合温度优选用于调节分子量。

在工业生产装置中，颗粒状聚合物以一种方式从稀释剂中分离，该方式使得稀释剂不受到污染，从而允许以最小限度的提纯(如果有的话)将该稀释剂再循环到聚合反应区中。从稀释剂中分离由本发明的方法所生产的颗粒状聚合物典型地能够通过现有技术中已知的任何方法来进行，例如它能够包括(i)不连续的竖式沉降腿的使用，使得淤浆通过其孔(opening)的流动提供聚合物颗粒可以在一定程度上从稀释剂沉降的区域，或(ii)经由单个或多个排出口的连续产物排出，这些口的位置能够是在环管反应器上的任何地方但优选邻近于环管的水平部件的下游端。在淤浆中具有高的固体浓度的大直径反应器的操作最大程度减少从聚合环管中排出的主要稀释剂的量。浓缩设备对于所排出的聚合物淤浆的使用，优选旋液分离器(单个或对于多个旋液分离器并联或串联的情况)，因为避免了显著的降压和所回收稀释剂的汽化，进一步以能量有效的方式增强稀释剂的回收。提高容易冷凝的组分的浓度，例如通过在旋液分离器的上游添加新鲜的或再循环利用的稀释剂，是增强最终反应器的操作窗和降低被减压至中等压力闪蒸罐的单体的浓度的附加措施。

当多反应器***的最终反应器是环管反应器时，所排出的和优选浓缩的聚合物淤浆被减压，和任选地加热，然后引入到主要闪蒸器中。该流股优选是在减压后被加热。作为本发明的结果，在主要闪蒸器中回收的稀释剂和任何单体蒸气能够在没有再压缩的情况下被冷凝。它们典型地然后再循环到聚合过程中。典型地在主要闪蒸器中的压力是0.5-2.5MPa g，优选0.5-1.5MPa g。从主要闪蒸器中回收的固体通常被通入到二级闪蒸器中以除去残留挥发分。

齐格勒，金属茂和铬催化剂最优选用于本发明。

齐格勒型催化剂的非限制性例子是通过将镁化合物与过渡金属的化合物和卤代化合物混合所获得的包括选自于元素周期表的IIIB、IVB、VB或VIB族的过渡金属，镁和卤素的那些化合物。该卤素能够任选形成镁化合物或过渡金属化合物的整体部分。

金属茂型催化剂可以是被铝氧烷或被离子化试剂活化的金属茂，如在例如EP 500944A(Mitsui Toatsu Chemicals)中所述。

铬型催化剂优选包括具有含二氧化钛的载体，例如复合硅石和二氧化钛载体，的担载氧化铬催化剂。特别优选的铬基催化剂可以包括，基于含铬的催化剂的重量，0.5到5wt％铬，优选1wt％左右的铬，如0.9wt％的铬。该载体包括，基于含铬的催化剂的重量，至少2wt％钛，优选2-3wt％左右的钛，更优选2.3wt％左右的钛。该铬基催化剂可具有200-700m²/g，优选400-550m²/g的比表面积以及大于2cc/g，优选2-3cc/g的体积孔隙率。铬基催化剂可以与活化剂如铝或硼的有机金属化合物相结合使用。优选的是有机硼化合物如三烷基硼，其中该烷基链包括至多20个碳原子。三乙基硼是特别优选的。

齐格勒型催化剂是最优选的。在这些之中，具体的例子包括选自于IIIB、IVB、VB和VIB中的至少一种过渡金属，镁和至少一种卤素。对于下面这些催化剂获得了良好的结果，这些催化剂包括：

10-30wt％的过渡金属，优选15-20wt％，

20-60wt％的卤素，优选30-50wt％，

0.5-20wt％的镁，通常1-10wt％，

0.1-10wt％的铝，一般0.5-5wt％，

该余量(balance)一般由来自于用于它们的制造中的产物中的元素如碳、氢和氧组成。过渡金属和卤素优选是钛和氯。最优选的催化剂具有下列组成：

8-20wt％的过渡金属

3-15wt％的镁含量

40-70wt％的氯含量

低于5wt％的铝含量

低于40wt％的残留有机物含量

聚合反应，尤其齐格勒催化的聚合反应，典型地在助催化剂存在下进行。有可能使用现有技术中已知的任何助催化剂，尤其包括至少一个铝-碳化学键的化合物，如任选卤化的有机铝化合物，它能够包括氧或元素周期表I族的元素，和铝氧烷。具体的例子是有机铝化合物，例如三烷基铝类如三乙基铝，三烯基铝类如三异丙烯基铝，铝单-和二烷氧基化物类二乙基铝乙氧基化物，单-和二卤代的烷基铝类如二乙基氯化铝，烷基铝单-和二氢化物类如二丁基铝氢化物和包含锂的有机铝化合物如LiAl(C₂H₅)₄。有机铝化合物，尤其没有卤化的那些，是非常合适的。三乙基铝和三异丁基铝是尤其理想的。

如果所使用的催化剂是金属茂催化剂，它优选包括双-四氢茚基(THI)化合物。优选的催化剂体系包括：(a)包括通式(IndH₄)₂R”MQ₂的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中各IndH₄是相同的或不同的并且是四氢茚基或取代的四氢茚基，R″是包括C₁-C₄亚烷基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或胺基的桥基，该桥基是取代或未被取代的，M是IV族金属或钒和各Q是具有1到20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化该催化剂组分的助催化剂。各双-四氢茚基化合物可以在环戊二烯基环、环己烯基环和亚乙基桥基中的一个或多个位置上按照彼此相同或不同的方式被取代。各取代基可以独立地选自于通式XR_v的那些，其中X选自于IVB族元素、氧和氮和各R是相同的或不同的且选自氢或具有1到20个碳原子的烃基和v+1是X的价态。X优选是C。如果该环戊二烯基环是取代的，则它的取代基必须不是庞大的，不致于影响烯烃单体与金属M的配位。在环戊二烯基环上的取代基优选具有R如氢或CH₃。更优选，至少一个和最优选两个环戊二烯基环都是未被取代的。在特别优选的实施方案中，两个茚基都是未被取代的。R″优选是取代或未被取代的亚乙基桥基。金属M优选是锆，铪或钛，最优选锆。各Q是相同的或不同的且可以是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基团(hydrocarboxy)或卤素。合适的烃基包括芳基，烷基，烯基，烷基芳基或芳基烷基。各Q优选是卤素。亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆是特别优选的双-四氢茚基化合物。

硅石担载的铬催化剂典型地在升高的活化温度下在空气中进行初始活化步骤。活化温度优选是500到850℃，更优选600到750℃。

在本发明的方法中，该反应器系列的第一个反应器除了供应稀释剂和单体外还添加催化剂和助催化剂，并且各个后续反应器被供应，至少，单体(尤其乙烯)和供应来自于该系列的在先反应器中的淤浆，这一混合物包括催化剂、助催化剂和在该系列的在先反应器中生产的聚合物混合物。任选还有可能为第二个反应器和/或，如果合适的话，后续反应器中的至少一个，供应新的催化剂和/或助催化剂。然而，优选的是将催化剂和助催化剂仅仅供应到第一个反应器中。

Claims (15)

1.在串联的至少两个环管反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中的悬浮液中制备的和20-80wt％的低分子量(LMW)聚合物是在第二个反应器中的悬浮液中制备的，按照任一种顺序一种聚合物是在另一种聚合物存在下制备的，其中在LMW反应器中平均活性与在HMW反应器中平均活性的比率是在0.25-1.5之间，其中在各反应器中的平均活性被定义为：在反应器中生产聚乙烯的速率(kg PE/hr)/[在该反应器中的乙烯浓度(mol％)×在反应器中的停留时间(hr)×催化剂加入到反应器中的进给速率(g/hr)]，停留时间被定义为在反应器中的聚合物的质量(kg)/从反应器中输出的聚合物的输出速率(kg/hr)，并且两个反应器的体积相差低于10％。

2.根据权利要求1的方法，其中第一个HMW反应器的长度与直径比率，L/D(1)，大于第二个LMW反应器的长度与直径比率，L/D(2)，和优选L/D(1)比L/D(2)大至少20％。

3.根据权利要求1的方法，其中第一个HMW反应器的长度与直径比率，L/D(1)基本上等于第二个LMW反应器的长度与直径比率，L/D(2)。

4.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一反应器中的悬浮液中制备的和低分子量(LMW)聚合物是在第一种聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的。

5.在串联的至少两个环管反应器中生产多峰聚乙烯的方法，其中20-80wt％的高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中的悬浮液中生产的和20-80wt％的低分子量(LMW)聚合物是随后在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中两个反应器的体积相差低于10％，以及第一个HMW反应器的长度与直径的比率L/D(1)基本上等于第二个LMW反应器的长度与直径的比率L/D(2)。

6.根据权利要求4的方法，其中用于生产多峰聚乙烯的催化剂是铬催化剂。

7.根据权利要求1到5中任何一项的方法，其中用于该方法中的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，LMW聚合物与HMW聚合物的重量比是40∶60到60∶40，以及空时收率(定义为聚合物的生产速率(kg/h)/每立方米的反应器)是至少150kg/m³/h，优选至少200kg/m³/h，最优选至少250kg/m³/h。

8.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中制备的和低分子量(LMW)聚合物是随后在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第二个反应器中的乙烯浓度(mol％)与在第一个反应器中乙烯浓度的比率是5或低于5，优选3或低于3，和2.5或低于2.5。

9.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中制备的和低分子量(LMW)聚合物是随后在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第二个反应器中基于在反应器中的总液体乙烯的浓度是低于8mol％，优选在1.5mol％和低于8mol％之间。

10.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中制备的和低分子量(LMW)聚合物是随后在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中第一个反应器的温度维持在60和80℃之间，和优选低于75℃。

11.根据任何一项前述权利要求的方法，其中高分子量(HMW)聚合物是在第一个反应器中制备的和低分子量(LMW)聚合物是随后在HMW聚合物存在下在第二个反应器中的悬浮液中制备的，其中在第一个反应器中的固体浓度与在第二个反应器中的固体浓度的比率被维持在低于1.0，优选在0.6和0.8之间。

12.根据任何一项前述权利要求的方法，其中含有多峰聚乙烯的淤浆从两个反应器当中的第二个反应器中转移到在一定的压力P和温度下操作的闪蒸罐中，该压力和温度使得淤浆的液体组分的至少50mol％，优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％作为蒸气从闪蒸罐中排出。

13.根据权利要求12的方法，其中在第二个反应器中分子量低于50的组分的浓度满足方程式C_轻组分＜7+0.07(40-T_c)+4.4(P_c-0.8)-7(C_H2/C_Et)，其中C_轻组分、C_H2和C_Et在这种情况下分别是在第二个反应器中分子量低于50的组分、氢气和乙烯的浓度，T_c是该蒸气的冷凝温度(℃)，和P_c是在从闪蒸罐中所排出的蒸气被冷凝的位置上的压力(MPag)。

14.根据任何一项前述权利要求的方法，其中反应器是充满液体的。

15.根据任何一项前述权利要求的方法，其中多峰聚乙烯是通过使用齐格勒型催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂生产的。